JP2004091529A5

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Publication number: JP2004091529A5
Application number: JP2002251617A
Authority: JP
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2005-06-16

Description

ブロック共重合体（１）の重合体ブロックＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲内、通常は５０質量％未満の範囲内で他の単量体を共重合していてもよく、一般的にアニオン重合可能な単量体であれば限定はないが、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエンが好ましく、特にスチレン、ｐ−メチルスチレンが好適である。重合体ブロックＡに他の単量体を共重合する場合の形態は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するブロック共重合体（１）中の重合体ブロックＢを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。２種以上を併用する場合の形態は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい。

さらに、ブロック共重合体（１）は、耐熱性、耐候性の向上などの観点から水素添加（水添）されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、少なくともブロック共重合体（１）中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の３０％以上が水素添加されているのが好ましく、５０％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０％以上が水素添加されているのがさらに好ましく、９０％以上が水素添加されているのが特に好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するブロック共重合体（１）は、アニオン重合法によって製造することができ、次のような具体的な合成例が示される。〔１〕テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役ジエンを重合後に、−７８℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２巻，４５３−４５８頁（１９６９年）参照）、〔２〕α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行なった後に、共役ジエンを逐次重合させ、その後テトラクロロシランなどのカップリング剤によりカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（カウチュックグミクンストストッフェ（Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔ．），３７巻，３７７−３７９頁（１９８４年）；ポリマーブリティン（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．），１２巻，７１−７７頁（１９８４年）参照）、〔３〕非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、〔４〕非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
上記ブロック共重合体の具体的製造方法中、〔３〕および〔４〕の方法が好ましく、特に〔３〕の方法がより好ましい方法として採用される。以下、上記方法について具体的に説明する。

有機リチウムを重合開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエンを重合させる。共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。この中でも好ましい共役ジエンの例はブタジエンまたはイソプレンであり、これらは混合して用いてもよい。

α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（１）を水素添加（水添）する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体（１）とすることができる。

水添反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第８〜１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。未水添のブロック共重合体は共役ジエン重合体ブロック中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の７０％以上、特に好ましくは９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン重合体ブロック中の炭素−炭素二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定などの分析手段を用いて算出することができる。

本発明に用いるブロック共重合体（１）は、上記方法で得られたものが好ましく用いられ、特に、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエンの重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエンを重合させて重合体ブロックｂ１を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエンを追加して重合させて重合体ブロックｂ２を形成せしめて得られたものであることが、ブロック共重合体が低温特性に優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＢは、重合体ブロックｂ１および重合体ブロックｂ２より成る。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記したブロック共重合体（１）、非芳香族系ゴム用軟化剤（２）およびポリオレフィン系樹脂（３）以外に、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で、他のポリマーをさらに含有していてもよい。他のポリマーとしては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）ブロック共重合体またはその水素添加物などのスチレン系エラストマーまたはこれらの無水マレイン酸変性物もしくはエポキシ変性物；スチレン−イソブチレンブロック共重合体；水素添加ＳＢＲまたはこれらのマレイン酸変性物もしくはエポキシ変性物；熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂などが挙げられる。他のポリマーを含有する場合、その量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、概ね１００質量部以下であるのが好ましい。

（３）ＭＦＲ
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、ＪＩＳＫ７１９９に準拠して２００℃、２１Ｎ荷重条件でのＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定し、流動特性の指標とした。

参考例１（ブロック共重合体（１）の製造）
（１）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン５．７ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）２．１ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で３００００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８８％であった。次いで、この反応混合液にブタジエン４．４ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｂ１の重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８８％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、４０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１７％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン１５８．０ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、１２９０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５３％であった。

（２）続いて、この重合反応溶液に、安息香酸フェニル（０．５Ｍトルエン溶液）２．７ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ）と未反応ブロック共重合体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９２％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のα−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロックＢ全体（すなわち、ブロックｂ１およびブロックｂ２）の１，４−結合量が５１％であった。
（３）上記（２）で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行なうことにより、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）ブロック共重合体の水素添加物（以下、これをポリマー（Ｉ）と略称する）を得た。得られたポリマー（Ｉ）をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝３２６０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝３２００００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝３２７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９２％含まれることが判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるポリブタジエンブロックＢの水素添加率は９８％であった。

参考例２（ブロック共重合体（１）の製造）
（１）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン５．７ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）４．２ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で１５５００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８８％であった。次いで、この反応混合液にブタジエン４．４ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｂ１の重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８８％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、１８００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１６％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン１４４．０ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、１０２０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５９％であった。

（２）続いて、この重合反応溶液に、安息香酸フェニル（０．５Ｍトルエン溶液）５．４ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ）と未反応ブロック共重合体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９２％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のα−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロックＢ全体（すなわち、ブロックｂ１およびブロックｂ２）の１，４−結合量が５８％であった。
（３）上記（２）で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行なうことにより、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）ブロック共重合体の水素添加物（以下、これをポリマー（ＩＩ）と略称する）を得た。得られたポリマー（ＩＩ）をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝２４５０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝２４００００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝２５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるポリブタジエンブロックＢの水素添加率は９９％であった。

参考例３（スチレン系ブロック共重合体の製造）
ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤とし、シクロヘキサン中でスチレン、イソプレンおよび／またはブタジエンの所定量を逐次添加してアニオン重合することによりスチレン系ブロック共重合体を製造し、得られたスチレン系ブロック共重合体を、シクロヘキサン中、トリエチルアルミニウムとオクチル酸ニッケルからなる水添触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力下、７０℃で５時間水素添加反応を行うことで、ブロック共重合体（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を得た（以下、これらをそれぞれポリマー（ＩＩＩ）〜ポリマー（Ｖ）と称する）。表１に、ポリマー（Ｉ）〜ポリマー（Ｖ）の性状を示した。