JP5357875B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品 - Google Patents
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Description
これらスチレン系ブロック共重合体は、加熱により成形加工が容易にできる反面、高温下では力学強度が低下する課題がある他、摩擦を繰り返し受けると材料が摩耗し易いという課題がある。具体的には、靴底やアスファルトの用途で摩耗性の改善が、粘・接着材の用途で接着面のズレや剥がれの改善が求められている。
また、特許文献3では、軟化点100℃以上の水素化C9系石油樹脂を添加する方法が提案されているが、耐熱性の改善効果が依然十分ではない上、硬質の石油樹脂が添加されるため材料が持つ柔軟性が損なわれる問題がある。
(1)(a)スチレン系ブロック共重合体と、(b)α−メチルスチレン由来の構成単位を60質量%以上含有する重合体ブロックAおよび共役ジエン由来の構成単位を主体とする重合体ブロックBを有するα−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物と、(c)非芳香族系ゴム用軟化剤とからなる熱可塑性エラストマー組成物であって、(a)スチレン系ブロック共重合体と(b)α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物との質量比〔(a)/(b)〕が50/50〜97/3であり、非芳香族系ゴム用軟化剤(c)の含有量が、(a)スチレン系ブロック共重合体と(b)α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物との合計100質量部に対して、1〜300質量部である熱可塑性エラストマー組成物、及び
(2)上記(1)からなる成形品である。
かかる熱可塑性エラストマー組成物を主成分として生産される靴底や数十%添加して製造されるアスファルトにおいて、耐摩耗性に優れるため、すなわちそれらの使用寿命を延ばすことができるため、環境負荷が低減できる。また、かかる熱可塑性エラストマーをベースポリマーとして製造される粘・接着材においては、耐熱性、すなわち高温での引張り強度が上がり耐熱クリープが向上するため、安価で高性能な製品を提供することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、主成分として(a)スチレン系ブロック共重合体を含有する。本発明における(a)スチレン系ブロック共重合体は、少なくとも主としてスチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックと、共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体である。主としてスチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックは、スチレン由来の構造単位を90質量%以上含み、95質量%以上含むことが好ましく、スチレン由来の構造単位のみからなることがさらに好ましい。主としてスチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックには、スチレン以外のスチレン系モノマー由来の構造単位を含んでいても差し支えない。スチレン以外のスチレン系モノマーとしては、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。一方、共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックにおける共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジメチルブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられ、ブタジエン、イソプレンが好ましい。上記のモノマー、共役ジエンは、1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(a)スチレン系ブロック共重合体のオレフィン性二重結合は、水素添加されていないものが好ましいが、共役ジエン由来の構造単位の炭素−炭素二重結合のうち10モル%以下が水素添加されていてもよい。
これらの中でも、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)と比較して耐摩耗性や力学物性に優れるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)は靴底など耐摩耗性の要求される用途に用いられることが多いため、(a)スチレン系ブロック共重合体がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)である場合に、耐摩耗性の向上という本発明の効果が特に有効に発揮される。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記(a)スチレン系ブロック共重合体の改質材として(b)α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物を含有する。
(b)α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物は、α−メチルスチレン由来の構成単位を60質量%以上含有する重合体ブロックAと、共役ジエン由来の構成単位を主体とする重合体ブロックBとから構成される。
(b)α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物としては、熱劣化性、UV劣化性等を改善する観点から、水素添加物であることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、少なくとも重合体ブロックBの共役ジエン単位に基づく炭素−炭素不飽和二重結合における水素添加の割合が50%以上であることが好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。
また、分子量分布〔重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)〕は、好ましくは1.0〜3.0、より好ましくは1.0〜1.5、さらに好ましくは1.0〜1.2の範囲である。分子量分布が3.0を超えると耐摩耗性や耐熱性が低下することがある。なお、本明細書でいう数平均分子量(Mn)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定法(標準物質:ポリスチレン)によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量を指す。
これらの中では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐摩耗性の観点から1,3−ブタジエンやイソプレン、1,3−ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。共重合する場合の結合形態は、完全交互、ランダム、テーパード、一部ブロック、またそれらの2種以上の組み合わせからなることができる。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが2価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密にはA−X−Aと表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックAと区別する必要がある場合を除き、全体としてAと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはA−B−X−B−Aと表記されるべきブロック共重合体は、A−B−Aと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性と加工性を改良することを目的として(c)非芳香族系ゴム用軟化剤を含有する。非芳香族系ゴム用軟化剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化剤;落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤;リン酸エステル、塩素化パラフィン、エチレン−α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンやポリイソプレン又はその水素添加物等の合成軟化剤等が挙げられる。これらの中で、耐熱性や耐摩耗性の低下割合が少ない点で、鉱物油系軟化剤が好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤は、1種のみを用いても、2種以上を用いてもよい。
なお、鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖を含む混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が30〜40%を占めるものはナフテン系、芳香族炭素数が30%以上を占めるものは芳香族(アロマ)系と区別している。(c)成分に用いられる鉱物油系軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。
パラフィン系オイルは、例えば、原油を常圧蒸留することにより得られる重油留分を減圧蒸留し、さらに、水素化改質,脱ロウ処理等で精製することにより得られるものである。
このようなパラフィン系オイル として、例えば、出光興産株式会社製の「ダイアナプロセス PW−90」(商品名)、「ダイアナプロセスPW−380」(商品名)および「IPソルベント2835」(商品名)、並びに三光化学工業株式会社製の「流動パラフィン」(商品名)、三井化学株式会社製の「ルーカント HC−20」(商品名)、「ルーカント HC−40」(商品名)等が挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、プレス成形、カレンダー成形等の従来公知の方法を用いて、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他の各種成形品に成形することができる。また、二色成形法、インサート成形法、共押出等により他の部材(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ABS樹脂、ポリアミド等の高分子材料、金属、木材、布等)と複合化することができる。
機器:日本電子株式会社製、核磁気共鳴装置「JNM−LA」、溶媒:重クロロホルム
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)の測定
機器:東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(HLC−8020)、カラム:東ソー株式会社製TSKgel GMHXL、G4000HXL、及びG5000HXLを直列に連結、溶離液 : テトラヒドロフラン、流量1.0ml/分、カラム温度:40℃、検量線:標準ポリスチレンを用いて作成、検出方法:示差屈折率(RI)
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を170℃でプレス成形することによって厚さ2mmのシートを得た。このシートを用いてJIS K 6264「テーバー摩耗試験」に準じて、試験荷重1kg、試験回転数1000回におけるテーバー摩耗量を測定して、耐摩耗性の指標とした。また、摩耗輪としてH22を用いて、JIS R 6211に規定する形状のものを使用した。なお、テーバー摩耗量が少ない方が耐摩耗性に優れる。
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を170℃でプレス成形することによって厚さ2mmのシートを得た。このシートよりJIS K 6251に準拠したダンベル5号型の試験片を打ち抜いて作成し、引張試験を25℃と60℃の温度条件下で実施して25℃での引張破断強度と伸度、60℃での引張破断強度を測定し、力学強度ならびに耐熱性の指標とした。
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を170℃でプレス成形することによって厚さ2mmのシートを得た。このシートを用いて、JIS K 6253に準拠してJIS−A硬度を測定し、柔軟性の指標とした。
実施例1〜3および比較例1〜2で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、東芝機械製射出成形機(商品名 IS−55EPN)を用いて、シリンダー温度200℃、金型温度40℃、射出時間10秒、冷却時間20秒の条件で29mmΦ×12.5mm厚みの試験片を作製し、射出成形機から試験片を取り出した時間を0秒として室温下で10秒毎の試験片の硬度をJIS−A硬度で測定し、試験片がある程度の負荷に耐えうる硬度40Aに達するまでの時間を計測して固化時間とした。
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン90.9g、シクロヘキサン138g、メチルシクロヘキサン15.2g、及びテトラヒドロフラン3.1gを仕込んだ。この混合液にsec−ブチルリチウム(1.3Mシクロヘキサン溶液)9.4mlを添加し、−10℃で3時間重合させた。重合開始3時間後のポリα−メチルスチレン(重合体ブロックA)の重量平均分子量をGPCにより測定したところ、ポリスチレン換算で6,600であり、α−メチルスチレンの重合転化率は89%であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン23gを添加し、−10℃で30分間攪拌して、ブロックb1の重合を行った後、シクロヘキサン930gを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は89%であり、ポリブタジエンブロック(b1)のMw(重量平均分子量)は3,700であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は19%であった。
表1に示す配合に従い、各成分を予備混合した後、二軸押出し機を使用してシリンダー温度170℃(及びスクリュー回転数150rpm)で溶融混練した。ストランド状に押し出された熱可塑性エラストマー組成物は、ストランドカッターで切断してペレットにし、これを150mm×150mm×2mm(厚み)のスペーサーを用い、170℃の温度下で、10MPa、3分間のプレス成形をおこなって、厚さ2mmのシート状物を作製した。これを所定形状に裁断や積み重ねて試験片に加工し、上記の各種物性を評価した。結果を表1に示す。
(a)スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS);JSR株式会社製 JSR TR−2003〔スチレン含有量43%、MFR4.5g/10分(190℃、2.16kg荷重)、テーバー摩耗量 200mg、分子量:100,000〕
(b)α−メチルスチレン系ブロック共重合体の水素添加物;参考例1に従って作製〔α−メチルスチレン含有量30質量%、MFR5.6g/10分(MFRは230℃、2.16kg荷重)、テーバー摩耗量35mg〕
(c)非芳香族系ゴム用軟化剤;パラフィン系オイル、出光興産株式会社製 ダイアナプロセスPW−90(40℃動粘度95.54mm2/sec)
共重合体(SEBS)〕;クレイトンポリマー社製 G1652(スチレン含有量30%、MFR5.0g/10分(MFRは230℃、5kg荷重)、テーバー摩耗量25mg)
(e)熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU);BASFジャパン製 エラストラン1180A(硬度80A、ポリエーテル系TPU、テーバー摩耗量3mg)
Claims (7)
- (a)スチレン系ブロック共重合体と、(b)α−メチルスチレン由来の構成単位を60質量%以上含有する重合体ブロックAおよび共役ジエン由来の構成単位を主体とする重合体ブロックBを有するα−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物と、(c)非芳香族系ゴム用軟化剤とからなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記重合体ブロックBにおける共役ジエン以外のアニオン重合可能な単量体に由来する構成単位の含有量が10質量%以下であって、
(a)スチレン系ブロック共重合体と(b)α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物との質量比〔(a)/(b)〕が55/45〜92/8であり、(c)非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量が、(a)スチレン系ブロック共重合体と(b)α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物との合計100質量部に対して、1〜300質量部である熱可塑性エラストマー組成物。 - (b)α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物が、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体又はその水素添加物である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (b)α−メチルスチレン系ブロック共重合体又はその水素添加物の重量平均分子量が、10,000〜1,000,000である1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (a)スチレン系ブロック共重合体が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)である請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (a)スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が、10,000〜1,000,000である請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (c)非芳香族系ゴム用軟化剤が、パラフィン系オイルである請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
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