CN106661309B

CN106661309B - 热塑性弹性体组合物

Info

Publication number: CN106661309B
Application number: CN201580045720.2A
Authority: CN
Inventors: 城后洋祐; 生地正树
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: WO2016031992A1; CA2959473C; US20170275440A1; EP3187537B1; JPWO2016031992A1; CN106661309A; ES2711149T3; JP5933140B1; KR20170046652A; EP3187537A4; EP3187537A1; US10259933B2; CA2959473A1; KR102367517B1

Abstract

提供机械特性以及耐磨耗性和表面平滑性同时优异的热塑性弹性体组合物。具体而言，提供热塑性弹性体组合物，其以质量比(X):(Y)=10:90~90:10含有下述交联组合物(X)和下述氢化嵌段共聚物(Y)。·交联组合物(X)：通过在熔融条件下对包含下述成分的组合物进行热处理而得到的组合物：100质量份的嵌段共聚物(I)，其选自具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物和其氢化物中的至少一种，所述聚合物嵌段A主要包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元、并且含有1质量%以上的源自在苯环上键合有碳原子数为1~8的烷基的苯乙烯的结构单元(a)，所述聚合物嵌段B主要包含源自共轭二烯化合物的结构单元；10~300质量份的烯烃系树脂(II)；0.01~20质量份的交联剂(III)；1~50质量份的交联助剂(IV)；以及30~250质量份的橡胶用软化剂(V)。·氢化嵌段共聚物(Y)：对下述嵌段共聚物进行加氢而得到的氢化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少2个主要包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段C、和至少1个主要包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段D，但不包括所述嵌段共聚物(I)。

Description

热塑性弹性体组合物

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体组合物。

背景技术

近年来，作为橡胶性的软质材料、且具有与热塑性树脂相同的成型加工性而不需要加硫步骤的热塑性弹性体被用于汽车部件、家电部件、电线包覆、医疗部件、鞋类、杂货等领域。热塑性弹性体当中，以具有包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段、和包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物、或其氢化物为代表的苯乙烯系热塑性弹性体被用作柔软性和成型加工性等优异的材料，但还要求改善耐磨耗性。

但是，作为高温下的应变回复性(耐热性)优异、且具有良好的成型加工性和柔软且良好的橡胶性特性的热塑性弹性体，本申请人以前开发了下述组合物(1)(参照专利文献1)。

(1)热塑性弹性体组合物，其为在熔融条件下对下述混合物进行动态交联处理而成的热塑性弹性体组合物，所述混合物为对选自下述嵌段共聚物和其氢化物中的至少一种的加聚系嵌段共聚物(I₀)100质量份以10~300质量份的聚烯烃(II)、0~300质量份的橡胶用软化剂(III)、和0.1~20质量份的交联剂(IV)的比例进行混合而得到，所述嵌段共聚物具有1个以上的包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)、和1个以上的包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段(B)，聚合物嵌段(A)中，以相对于聚合物嵌段(A)的质量为1质量%的比例具有源自在苯环上键合有至少1个碳原子数为1~8的烷基的烷基苯乙烯的结构单元，所述热塑性弹性体组合物的特征在于，热塑性弹性体组合物中，加聚系嵌段共聚物(I₀)至少在聚合物嵌段(A)部分处交联。

此外，在其后，作为高温时的应变回复性(耐热性)、挤出成型加工性优异、且给出表面性优异的成型品的热塑性弹性体组合物，开发了下述组合物(2)(参照专利文献2)。

(2)热塑性弹性体组合物，其为通过在熔融条件下对选自具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物和其氢化物中的至少一种的加聚系嵌段共聚物(I)100质量份、以及相对于加聚系嵌段共聚物(I)100质量份而言的烯烃系树脂(II)10~300质量份、交联剂(III)0.01~20质量份、具有2个以上甲基丙烯酰基和羟基的交联助剂(IV)0.5~50质量份、以及橡胶用软化剂(V)30~250质量份进行热处理而得到的热塑性弹性体组合物，所述聚合物嵌段A主要包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元、并且含有1质量%以上的源自在苯环上键合有碳原子数为1~8的烷基的烷基苯乙烯的结构单元(a)，所述聚合物嵌段B主要包含源自共轭二烯化合物的结构单元，其中，该交联剂(III)为有机过氧化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3946080号公报

专利文献2：日本专利第5085174号公报。

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1和2的热塑性弹性体组合物公开了以耐热性为首的各种物性或者各种特性优异，但已知的是，在各种用途中要求的耐磨耗性、以及会对外观造成影响的表面平滑性未必充分，仍然在这些方面存在改善的余地。

因而，本发明的课题在于，提供机械特性以及耐磨耗性和表面平滑性同时优异的热塑性弹性体组合物。

用于解决课题的手段

本发明涉及下述[1]~[8]。

[1]热塑性弹性体组合物，其以质量比(X):(Y)=10:90~90:10含有下述交联组合物(X)和下述氢化嵌段共聚物(Y)，

·交联组合物(X)：

通过在熔融条件下对包含下述成分的组合物进行热处理而得到的组合物：100质量份的嵌段共聚物(I)，其选自具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物和其氢化物中的至少一种，所述聚合物嵌段A主要包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元、并且含有1质量%以上的源自在苯环上键合有碳原子数为1~8的烷基的苯乙烯的结构单元(a)，所述聚合物嵌段B主要包含源自共轭二烯化合物的结构单元；

10~300质量份的烯烃系树脂(II)；0.01~20质量份的交联剂(III)；1~50质量份的交联助剂(IV)；以及30~250质量份的橡胶用软化剂(V)，

·氢化嵌段共聚物(Y)：

对下述嵌段共聚物进行加氢而得到的氢化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少2个主要包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段C、和至少1个主要包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段D，但不包括所述嵌段共聚物(I)。

[2]根据上述[1]所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述氢化嵌段共聚物(Y)所具有的聚合物嵌段C为主要包含源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的结构单元的聚合物嵌段。

[3]根据上述[1]所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述氢化嵌段共聚物(Y)所具有的聚合物嵌段C为主要包含源自α-甲基苯乙烯的结构单元的聚合物嵌段。

[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，氢化嵌段共聚物(Y)的数均分子量(Mn)为30,000~300,000。

[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述氢化嵌段共聚物(Y)为具有下述聚合物嵌段的氢化嵌段共聚物：(1)数均分子量为1,000~50,000的聚合物嵌段C；以及(2)聚合物嵌段D，其包含数均分子量为1,000~30,000且构成聚合物嵌段的源自共轭二烯化合物的结构单元的1,4-键量小于30摩尔%的聚合物嵌段d1、和数均分子量为10,000~290,000且构成聚合物嵌段的源自共轭二烯化合物的结构单元的1,4-键量为30摩尔%以上的聚合物嵌段d2。

[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述结构单元(a)为源自对甲基苯乙烯的结构单元。

[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述交联剂(III)为选自有机过氧化物中的至少一种。

[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述交联助剂(IV)为具有两个以上的选自甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的至少一种官能团的化合物。

发明效果

根据本发明，能够提供机械特性以及耐磨耗性和表面平滑性同时优异的热塑性弹性体组合物。

具体实施方式

以下的说明中，作为优选的规定可以任意选择，作为优选的规定彼此的组合可称为更优选。

[热塑性弹性体组合物]

本发明的热塑性弹性体组合物以质量比(X):(Y)=10:90~90:10含有下述交联组合物(X)和下述氢化嵌段共聚物(Y)，

·交联组合物(X)：

·氢化嵌段共聚物(Y)：

对下述嵌段共聚物进行加氢而得到的氢化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少2个主要包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段C、和至少1个主要包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段D（但不包括所述嵌段共聚物(I)）。

交联组合物(X)与氢化嵌段共聚物(Y)的质量比(X):(Y)优选为20:80~90:10、更优选为20:80~80:20、进一步优选为30:70~80:20。

此外，热塑性弹性体组合物中，从机械特性、耐磨耗性和表面平滑性的观点出发，前述交联组合物(X)和前述氢化嵌段共聚物(Y)的总计含量优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。

以下，首先针对交联组合物(X)进行说明。

{交联组合物(X)}

[(I)成分]

(I)成分为选自具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物和其氢化物中的至少一种的嵌段共聚物[以下有时简称为嵌段共聚物(I)]，所述聚合物嵌段A主要包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元、并且含有1质量%以上的源自在苯环上键合有碳原子数为1~8的烷基的苯乙烯(以下也称为烷基苯乙烯)的结构单元(a)，所述聚合物嵌段B主要包含源自共轭二烯化合物的结构单元。

在此，“主要包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元”是指基于聚合物嵌段A的总计质量包含50质量%以上的源自芳族乙烯基化合物的结构单元(以下有时简称为芳族乙烯基化合物单元)。该聚合物嵌段A中的源自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量基于聚合物嵌段A的总计质量更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上。

此外，“主要包含源自共轭二烯化合物的结构单元”是指基于聚合物嵌段B的总计质量包含50质量%以上的源自共轭二烯化合物的结构单元(以下有时简称为共轭二烯化合物单元)。该聚合物嵌段B中的源自共轭二烯化合物的结构单元的含量基于聚合物嵌段B的总计质量更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上。

以下，首先针对聚合物嵌段A和B进行详细说明。

-聚合物嵌段A-

嵌段共聚物(I)中，聚合物嵌段A相当于热塑性弹性体的硬段，结构单元(a)中的键合于苯环的烷基具有与交联剂反应而向由聚合物嵌段A形成的硬段中导入交联的作用。

聚合物嵌段A中，作为给出前述结构单元(a)的烷基苯乙烯，可以举出例如烷基的碳原子数为1~8的邻烷基苯乙烯、间烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、2,4-二烷基苯乙烯、3,5-二烷基苯乙烯、2,4,6-三烷基苯乙烯、前述烷基苯乙烯中的烷基的氢原子中的1个或2个以上被卤素原子取代的卤代烷基苯乙烯等。更具体而言，作为给出前述结构单元(a)的烷基苯乙烯，可以举出例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、2,4,6-三乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、2,4-二丙基苯乙烯、3,5-二丙基苯乙烯、2,4,6-三丙基苯乙烯、2-甲基-4-乙基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2,4-双(氯甲基)苯乙烯、3,5-双(氯甲基)苯乙烯、2,4,6-三(氯甲基)苯乙烯、邻二氯甲基苯乙烯、间二氯甲基苯乙烯、对二氯甲基苯乙烯等。

聚合物嵌段A可以具有源自1种或2种以上的给出结构单元(a)的烷基苯乙烯的单元。

如果结构单元(a)的键合于苯环的烷基的碳原子数达到9以上，则与交联剂(III)的反应性差，难以形成交联结构。从同样的观点出发，给出结构单元(a)的烷基苯乙烯中，键合于苯环的烷基的碳原子数为优选为1~5、更优选为1~3、进一步优选为1。

从获取容易性的观点和与交联剂(III)的反应性的观点出发，结构单元(a)优选为源自对烷基苯乙烯的结构单元，更优选为源自对甲基苯乙烯的结构单元。

嵌段共聚物(I)可以具有结构单元(a)以外的其他芳族乙烯基化合物单元作为构成聚合物嵌段A的芳族乙烯基化合物单元。作为其他芳族乙烯基化合物单元，可以举出例如源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、茚或苊烯的结构单元等。其他芳族乙烯基化合物单元可以由1种构成，也可以由2种以上构成。其中，作为其他芳族乙烯基化合物单元，优选为源自苯乙烯的结构单元。

聚合物嵌段A中的结构单元(a)的含有比例相对于构成嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段A的质量[嵌段共聚物(I)具有2个以上的聚合物嵌段A时为其总计质量]为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、特别优选为20质量%以上；另一方面，上限值没有特别限制，优选为80质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为45质量%以下、特别优选为40质量%以下。此外，构成聚合物嵌段A的所有结构单元可以由前述结构单元(a)构成。

如果聚合物嵌段A中的结构单元(a)的含有比例低于1质量%，则无法充分地向聚合物嵌段A中导入交联，所得到的热塑性弹性体组合物中耐热性容易变差。

聚合物嵌段A中的结构单元(a)与该结构单元(a)以外的其他芳族乙烯基化合物单元的键合形态可以为无规状、嵌段状、递变状、递变嵌段状和它们中的2种以上的组合中的任一形态。

聚合物嵌段A可以在具有含有结构单元(a)的上述芳族乙烯基化合物单元的同时、具有源自其他聚合性化合物的结构单元。此时，源自其他聚合性化合物的结构单元的含有比例基于聚合物嵌段A的总计质量优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。作为该情况中的其他聚合性化合物，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯化合物；1-丁烯、戊烯、己烯、甲基乙烯基醚等。这些其他聚合性化合物的键合形态可以为无规状、嵌段状、递变状、递变嵌段状和它们中的2种以上的组合中的任一形态。

嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段A的含量优选为5~40质量%、更优选为15~40质量%。如果为5质量%以上，则存在热塑性弹性体组合物的机械特性变得良好、耐热性优异的倾向。如果为40质量%以下，则存在热塑性弹性体组合物的柔软性优异的倾向。应予说明，嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段A的含量为通过¹H-NMR谱而求出的值。

-聚合物嵌段B-

作为形成构成聚合物嵌段B的结构单元的来源的共轭二烯化合物，可以举出例如异戊二烯、丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。聚合物嵌段B可以仅由1种共轭二烯化合物构成，也可以由2种以上构成。其中，聚合物嵌段B优选由源自丁二烯、异戊二烯、或丁二烯与异戊二烯的混合物的结构单元构成，更优选由源自丁二烯与异戊二烯的混合物的结构单元构成。

应予说明，聚合物嵌段B的微结构的种类(1,2-键合结构、1,4-键合结构、3,4-键合结构等)和它们的含有比例没有特别的限制。此外，聚合物嵌段B具有2种以上的源自共轭二烯的结构单元时，它们的键合方式可以为无规状、嵌段状、递变状、递变嵌段状和它们中的2种以上的组合中的任一者。

聚合物嵌段B除了含有源自共轭二烯的结构单元以外，还可以少量含有源自其他聚合性化合物的结构单元。此时，其他聚合性化合物的含有比例基于聚合物嵌段B的总计质量为50质量%以下、优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下。作为该其他聚合性化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、前述给出结构单元(a)的烷基苯乙烯(优选为对甲基苯乙烯)等。

从本发明的热塑性弹性体组合物的耐候性和耐热性等观点出发，聚合物嵌段B优选为：主要由源自异戊二烯的结构单元构成的聚异戊二烯嵌段、或者对该聚异戊二烯嵌段中的碳-碳双键中的一部分或全部进行加氢而得到的氢化聚异戊二烯嵌段；主要由源自丁二烯的结构单元构成的聚丁二烯嵌段、或者对基于该丁二烯单元的碳-碳双键中的一部分或全部进行加氢而得到的氢化聚丁二烯嵌段；或者，主要由源自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构构成的共聚物嵌段、或者对该共聚物嵌段中的碳-碳双键中的一部分或全部进行加氢而得到的氢化共聚物嵌段。

能够成为聚合物嵌段B的构成嵌段的上述聚异戊二烯嵌段中，其加氢前，源自异戊二烯的结构单元(以下有时简称为异戊二烯单元)包含选自2-甲基-2-丁烯-1,4-二基[-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-；1,4-键合的异戊二烯单元]、异丙烯基亚乙基[-CH(C(CH₃)=CH₂)-CH₂-；3,4-键合的异戊二烯单元]、和1-甲基-1-乙烯基亚乙基[-C(CH₃)(CH=CH₂)-CH₂-；1,2-键合的异戊二烯单元]中的至少1种基团，各单元的比例没有特别的限定。

能够成为聚合物嵌段B的构成嵌段的上述聚丁二烯嵌段中，其加氢前，优选该源自丁二烯的结构单元(以下有时简称为丁二烯单元)中的70~20摩尔%、特别是65~40摩尔%为2-丁烯-1,4-二基(-CH₂-CH=CH-CH₂-；1,4-键合的丁二烯单元)、且30~80摩尔%、特别是35~60摩尔%为乙烯基亚乙基[-CH(CH=CH₂)-CH₂-；1,2-键合的丁二烯单元]。如果聚丁二烯嵌段中的1,4-键合结构单元的含量为上述70~20摩尔%，则存在橡胶弹性变得良好的倾向。

能够成为聚合物嵌段B的构成嵌段的上述由异戊二烯和丁二烯的混合物形成的共聚物嵌段中，其加氢前，异戊二烯单元包含2-甲基-2-丁烯-1,4-二基、异丙烯基亚乙基、和1-甲基-1-乙烯基亚乙基，此外，丁二烯单元包含2-丁烯-1,4-二基、和乙烯基亚乙基，各单元的比例没有特别的限制。由异戊二烯和丁二烯的混合物形成的共聚物嵌段中，异戊二烯单元与丁二烯单元的配置可以呈现无规状、嵌段状、递变状、递变嵌段状和它们中的2种以上的组合中的任一形态。并且，由异戊二烯和丁二烯的混合物形成的共聚物嵌段中，从橡胶弹性的观点出发，异戊二烯单元:丁二烯单元的质量比优选为10:90~90:10、更优选为30:70~70:30、进一步优选为35:65~65:35、特别优选为40:60~65:35。

从含有嵌段共聚物(I)的热塑性弹性体组合物的耐热性和耐候性的观点出发，优选对嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段B中的碳-碳双键中的一部分或全部进行加氢。此时的聚合物嵌段B的加氢率优选为60摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上、进一步优选为95摩尔%以上。应予说明，聚合物嵌段B的基于共轭二烯化合物单元的碳-碳双键的加氢率可以通过¹H-NMR测定来测定加氢反应前后的聚合物嵌段B中的碳-碳双键的量、并根据该测定值来算出。尤其是，如果该加氢率接近100摩尔%，在制造本发明的热塑性弹性体组合物时，聚合物嵌段B与交联剂(III)的反应比例降低，而另一方面，聚合物嵌段A所具有的结构单元(a)与交联剂(III)的反应受到促进，向成为硬段的聚合物嵌段A中导入交联的比例变高，故而优选。

聚合物嵌段B中的碳-碳双键的加氢方法没有特别的限制，可以采用公知的方法。

嵌段共聚物(I)中，只要聚合物嵌段A与聚合物嵌段B键合，则其键合形式没有限制，可以为直链状、分支状、放射状、或者它们中的两种以上的组合而得到的键合形式中的任一者。这些当中，聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的键合形式优选为直链状，作为其例子，将聚合物嵌段A用A表示、此外将聚合物嵌段B用B表示时，可以举出A-B-A所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A所示的五嵌段共聚物等。其中，三嵌段共聚物(A-B-A)从嵌段共聚物(I)的制造的容易性、柔软性等观点出发而优选使用。

嵌段共聚物(I)从所得到的热塑性弹性体组合物的机械特性和成型加工性等观点出发，聚合物嵌段A的数均分子量优选为2,500~75,000、更优选为5,000~50,000，聚合物嵌段B的数均分子量优选为10,000~400,000、更优选为30,000~35,0000，嵌段共聚物(I)总体的数均分子量优选为12,500~2,000,000、更优选为50,000~1,000,000、进一步优选为100,000~500,000、特别优选为200,000~450,000。应予说明，本说明书中所称的数均分子量(Mn)是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法由标准聚苯乙烯标准曲线求出的值。

[(II)成分]

作为烯烃系树脂(II)，可以举出例如乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在此，乙烯系聚合物是指源自乙烯的结构单元的含量(以下有时简称为乙烯含量)为60摩尔%以上的聚合物，该乙烯含量优选为70摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上。此外，丙烯系聚合物是指源自丙烯的结构单元的含量(以下有时简称为丙烯含量)为60摩尔%以上的聚合物，该丙烯含量优选为70摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上、特别优选为90摩尔%以上。

作为乙烯系聚合物的具体例，可以举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯均聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、以及它们的改性物等。

作为丙烯系聚合物的具体例，可以举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、以及它们的改性物等。

作为前述改性物，可以举出将改性剂与聚丙烯系树脂接枝共聚而得到的改性物、在聚丙烯系树脂的主链上共聚改性剂而得到的改性物等。作为改性剂的具体例，可以举出例如马来酸、柠康酸、卤化马来酸、衣康酸、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸、内-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等不饱和二羧酸；不饱和二羧酸的酯、酰胺或酰亚胺；马来酸酐、柠康酸酐、卤化马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、内-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等不饱和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；不饱和单羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、酰胺或酰亚胺等。应予说明，作为烯烃系树脂(II)，优选为非改性物。

作为烯烃系树脂(II)，上述当中，从成型加工性的观点出发，优选为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯系聚合物；丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等丙烯系聚合物，更优选为丙烯系聚合物，进一步优选为丙烯均聚物。

从热塑性聚合物组合物的成型加工性、耐磨耗性的观点出发，烯烃系树脂(II)的230℃、2.16kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.1~50g/10分钟，进一步优选为0.1~20g/10分钟，特别优选为0.1~10g/10分钟。应予说明，该MFR为按照JIS K7210测定的值。

前述烯烃系树脂(II)的含量相对于嵌段共聚物(I)100质量份为10~300质量份、优选为10~200质量份、更优选为15~100质量份、更优选为20~60质量份、进一步优选为20~40质量份、特别优选为20~37质量份。在相对于嵌段共聚物(I)100质量份低于10质量份的情况中，所得到的热塑性弹性体组合物的成型加工性变差，另一方面，如果超过300质量份，则所得到的热塑性弹性体组合物的柔软性和橡胶弹性下降。

[(III)成分]

作为交联剂(III)，使用在得到本发明的热塑性弹性体组合物时的熔融条件下的热处理中、能够作用于嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段A中存在的结构单元(a)而在该部分处与聚合物嵌段A形成交联的交联剂。根据所述热处理时的条件(例如处理温度、处理时间等)，可以考虑反应性等而选择适当的交联剂，其中，优选为选自有机过氧化物和双马来酰亚胺系化合物中的1种或2种以上，更优选为有机过氧化物。

作为有机过氧化物，可以举出过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等二烷基单过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯等二过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰等二酰基过氧化物；苯甲酸叔丁基过氧基酯等单酰基烷基过氧化物；叔丁基过氧基异丙基碳酸酯等过碳酸；二乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等二酰基过氧化物等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性的观点出发，优选为过氧化二异丙苯等二烷基单过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷等二过氧化物。

作为双马来酰亚胺系化合物，只要为能够在键合于苯环的烷基部分和不饱和双键部分处产生交联的双马来酰亚胺系化合物，则可以为任意化合物，可以举出例如N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-对亚苯基(1-甲基)双马来酰亚胺、N,N'-2,7-环烷基双马来酰亚胺、N,N'-间环烷基双马来酰亚胺、N,N'-间亚苯基-4-甲基双马来酰亚胺、N,N'-间亚苯基(4-乙基)双马来酰亚胺和亚甲苯基双马来酰亚胺等。其中，从反应性的观点出发，优选为N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

前述交联剂(III)的含量相对于嵌段共聚物(I)100质量份为0.01~20质量份、优选为0.01~10质量份、进一步优选为0.1~10质量份、特别优选为0.3~6质量份。如果相对于嵌段共聚物(I)100质量份为低于0.01质量份，则无法形成充分的交联键合，另一方面，如果超过20质量份，则产生后述的橡胶用软化剂(V)的渗出、热塑性弹性体组合物的力学特性降低等。

[(IV)成分]

作为交联助剂，可以使用公知的交联助剂，可以举出例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等。

作为交联助剂，优选具有两个以上的选自甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的至少一种官能团的化合物，更优选为具有1个甲基丙烯酰基、1个丙烯酰基和1个以上的羟基的化合物。通过使用这样的交联助剂，交联后的耐磨耗性和机械特性的提高效果变得显著。其详细机理尚不确定，但可以推测为：通过使用这样的具有特定结构的交联助剂，交联助剂的相容性提高，使得交联结构均匀地存在。针对这样的交联助剂，在下文进一步详细地说明。

这样的交联助剂所具有的羟基的数量只要为1个以上则没有特别的限制，其上限优选为8个以下、更优选为6个以下、进一步优选为3个以下。这样的交联助剂所具有的羟基的数量特别优选为1个。

这样的交联助剂中，除甲基丙烯酰基、丙烯酰基和羟基以外，还可以具有其他官能团，例如选自氨基、环氧基、氟基和甲硅烷基等中的1个以上。

作为这样的交联助剂，从机械特性、耐磨耗性和耐热性的观点出发，优选在具有1个甲基丙烯酰基、1个丙烯酰基和1个以上的羟基的同时，还具有碳原子数为3~12(优选为3~8、更优选为3~6、进一步优选为3)的亚烷基。此外，从耐磨耗性和耐热性的观点出发，优选在甲基丙烯酰基和丙烯酰基之间具有羟基。

应予说明，交联助剂所具有的甲基丙烯酰基和丙烯酰基均可以键合于氧原子，即可以分别形成甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基。

其中，作为交联助剂(IV)，从耐磨耗性和耐热性的观点出发，优选为甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯。

这样的交联助剂(IV)可以通过例如用1个丙烯酰氧基和1个甲基丙烯酰氧基取代3元以上的醇所具有的羟基当中的2个来制造。作为3元以上的醇，可以举出甘油(丙三醇)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇等碳原子数为3~12(优选为3~8、更优选为3~6、进一步优选为3)的3元以上的醇。

前述交联助剂(IV)的含量相对于嵌段共聚物(I)100质量份为1~50质量份、优选为5~45质量份、更优选为10~40质量份、进一步优选为20~37质量份。如果相对于嵌段共聚物(I)100质量份为低于1质量份，则所得到的热塑性弹性体组合物的机械特性、耐磨耗性和耐热性差，如果超过50质量份，则所得到的热塑性弹性体组合物的柔软性不足。

[(V)成分]

作为橡胶用软化剂(V)，可以举出链烷烃系操作油、环烷烃系操作油等石油系操作油；芳族系操作油；硅酮油；花生油、松香等植物油系软化剂；乙烯-α-烯烃低聚物、液体聚丁烯、低分子量聚丁二烯等合成软化剂等。

作为橡胶用软化剂(V)，特别优选40℃下的运动粘度为20~800mm²/s(优选为40~600mm²/s、更优选为60~500mm²/s)的软化剂。应予说明，运动粘度为按照JIS K2283测定的值。

作为橡胶用软化剂(V)，优选为石油系操作油、更优选为链烷烃系操作油。

橡胶用软化剂(V)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为橡胶用软化剂(V)，可以使用例如出光兴产(株)所市售的商品名“ダイアナプロセス油”系列中的链烷烃系操作油、环烷烃系操作油(优选为链烷烃系操作油)等。

前述橡胶用软化剂(V)的含量相对于嵌段共聚物(I)100质量份为30~250质量份、优选为50~200质量份、更优选为50~140质量份、进一步优选为50~130质量份。如果相对于嵌段共聚物(I)100质量份为超过250质量份，则不仅本发明的热塑性弹性体组合物的机械特性下降，而且橡胶用软化剂(V)变得容易从由热塑性弹性体组合物得到的成型体中渗出。另一方面，如果为低于30质量份，则热塑性弹性体组合物的柔软性不足。

[其他成分]

本发明中使用的交联组合物(X)通过对以前述规定量含有前述各成分的组合物在熔融条件下进行热处理而得到，该热处理前的组合物中，在不损害本发明的效果范围内，可以含有其他聚合物。作为其他聚合物，可以举出聚苯醚系树脂；聚酰胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6·12、聚六亚甲基二胺对苯二甲酸酰胺、聚六亚甲基二胺间苯二甲酸酰胺、含有二甲苯基的聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚氧亚甲基均聚物、聚氧亚甲基共聚物等聚氧亚甲基系树脂；苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；乙烯-丙烯共聚橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶(EPDM)；苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、或者其氢化物或其改性物；天然橡胶；合成异戊二烯橡胶、液体聚异戊二烯橡胶、以及其氢化物或改性物；氯丁二烯橡胶；丙烯酸橡胶；丁基橡胶；丙烯腈-丁二烯橡胶；氯醚橡胶；硅酮橡胶；氟橡胶；氯磺化聚乙烯；氨基甲酸酯橡胶；聚氨酯系弹性体；聚酰胺系弹性体；苯乙烯系弹性体；聚酯系弹性体；软质氯乙烯树脂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

前述热处理前的组合物含有这些其他聚合物时，其含量(2种以上的情况下为其总计含量)处于不损害所得到的热塑性弹性体组合物的机械特性的范围，例如相对于嵌段共聚物(I)100质量份优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下、特别优选为10质量份以下。

其中，上述条件当中，对本发明而言，优选在前述热处理前的组合物中不含后述的氢化嵌段共聚物(Y)。此外，即使前述热处理前的组合物中含有氢化嵌段共聚物(Y)，优选为不显著损害本发明的效果的程度，例如，相对于嵌段共聚物(I)100质量份优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下、特别优选为5质量份以下，最优选为实质上不含有。

此外，前述热处理前的组合物根据需要，可以含有无机填充剂。作为无机填充剂，可以举出例如碳酸钙、滑石、粘土、合成硅、氧化钛、炭黑、硫酸钡、云母、玻璃纤维、须晶、碳纤维、碳酸镁、玻璃粉末、金属粉末、高岭土、石墨、二硫化钼、氧化锌等，可以含有这些中的1种或2种以上。前述热处理前的组合物含有无机填充剂时，其含量处于不损害本发明的效果的范围，例如相对于热塑性弹性体组合物100质量份优选为50质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为10质量份以下。

进一步，前述热处理前的组合物根据需要可以含有选自阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、颜料、热稳定剂、防雾剂、抗静电剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、耐热稳定剂、抗氧化剂和着色剂等中的1种以上。这些当中，作为抗氧化剂，可以举出例如受阻酚系、受阻胺系、磷系和硫系的抗氧化剂等。

(交联组合物(X)的制造方法)

本发明中使用的交联组合物(X)为通过对含有前述规定量的前述各成分的组合物在熔融条件下进行热处理、从而使前述聚合物嵌段A的至少一部分交联而得到的组合物。从使组合物动态交联的观点出发，热处理优选在对含有前述规定量的前述各成分的组合物进行搅拌或者混合的同时进行。

作为用于对组合物在熔融条件下进行热处理的装置，可以使用能够均匀混合各成分的任意熔融混炼装置。作为这样的装置，可以举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、加热辊、各种捏合机等熔融混炼机。其中，从能够增大混炼中的剪断力从而使其微细且均匀地分散、且能够连续运转的观点出发，优选为双螺杆挤出机。

使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机来制造本发明的热塑性弹性体组合物时，可以使用1台挤出机，也可以为了使各成分进一步分散而使用2台以上的挤出机来分阶段地依次进行热处理(优选为熔融混炼)。

热处理温度可以在烯烃系树脂(II)熔融、且嵌段共聚物(I)与交联剂(III)发生反应的温度范围内进行适当选择，通常优选为140~270℃、更优选为160~240℃、进一步优选为170~240℃。热处理时间优选为30秒~5分钟、更优选为45秒~3分钟。

以这样的方式得到的交联组合物(X)在230℃、10kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选处于0.5~35g/10分钟、更优选为0.5~20g/10分钟、进一步优选为0.5~10g/10分钟、特别优选为0.5~7g/10分钟的范围。该MFR为按照实施例所述的方法测定的值。

接着，针对氢化嵌段共聚物(Y)进行说明。

{氢化嵌段共聚物(Y)}

氢化嵌段共聚物(Y)为对下述嵌段共聚物进行加氢而得到的氢化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少2个主要包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段C、和至少1个主要包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段D。其中，该氢化嵌段共聚物(Y)中不包括前述嵌段共聚物(I)。

在此，“主要包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元”是指基于聚合物嵌段C的总计质量包含50质量%以上的源自芳族乙烯基化合物的结构单元(以下有时简称为芳族乙烯基化合物单元)。该聚合物嵌段C中的源自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量基于聚合物嵌段C的总计质量更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上。

此外，“主要包含源自共轭二烯化合物的结构单元”是指基于聚合物嵌段D的总计质量包含50质量%以上的源自共轭二烯化合物的结构单元(以下有时简称为共轭二烯化合物单元)。该聚合物嵌段D中的源自共轭二烯化合物的结构单元的含量基于聚合物嵌段D的总计质量更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上。

以下，针对聚合物嵌段C和D进行详细说明。

-聚合物嵌段C-

氢化嵌段共聚物(Y)中的聚合物嵌段C主要包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元。

作为该芳族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、α-甲基-邻甲基苯乙烯、α-甲基-间甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、β-甲基-邻甲基苯乙烯、β-甲基-间甲基苯乙烯、β-甲基-对甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-邻氯苯乙烯、α-氯-间氯苯乙烯、α-氯-对氯苯乙烯、β-氯-邻氯苯乙烯、β-氯-间氯苯乙烯、β-氯-对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯、茚、乙烯基萘、乙烯基蒽等。作为芳族乙烯基化合物，可以为选自这些中的一种，也可以为两种以上。

其中，特别是从耐磨耗性和表面平滑性的观点出发，作为芳族乙烯基化合物，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和它们的混合物，更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯，进一步优选为α-甲基苯乙烯。

但是，在不妨碍本发明的目的和效果的范围内，聚合物嵌段C也可以以10质量%以下的比例含有芳族乙烯基化合物以外的其他不饱和化合物。作为该其他不饱和化合物，可以举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、双戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段C含有源自该其他不饱和化合物的结构单元时的键合方式没有特别的限制，可以为无规状、嵌段状、递变状、递变嵌段状和它们中的2种以上的组合中的任一者。

氢化嵌段共聚物(Y)中的聚合物嵌段C的数均分子量优选为1,000~50,000、更优选为2,000~40,000。

从氢化嵌段共聚物(Y)的橡胶弹性、柔软性、耐磨耗性和表面平滑性的观点出发，氢化嵌段共聚物(Y)中的聚合物嵌段C的含量优选为5~45质量%、更优选为15~40质量%。应予说明，氢化嵌段共聚物(Y)中的聚合物嵌段C的含量为通过¹H-NMR谱而求出的值。

-聚合物嵌段D-

氢化嵌段共聚物(Y)中的聚合物嵌段D主要包含源自共轭二烯化合物的结构单元。

作为该共轭二烯化合物，可以举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等中的至少1种。其中，优选为丁二烯、异戊二烯、丁二烯和异戊二烯的混合物，更优选为丁二烯。

源自共轭二烯单体的结构单元的微结构没有特别的限制。例如，聚合物嵌段D主要包含源自丁二烯单体的结构单元时，其1,4-键合结构单元的含量(以下简称为1,4-键量)优选为10~95摩尔%、更优选为30~80摩尔%、进一步优选为45~65摩尔%。另一方面，聚合物嵌段D以源自异戊二烯的结构单元为主体、或者以源自丁二烯和异戊二烯的混合物的结构单元为主体时，其1,4-键量优选为5~99摩尔%、更优选为30~97摩尔%、进一步优选为50~97摩尔%、特别优选为80~97摩尔%、最优选为90~97摩尔%。

此外，聚合物嵌段D由2种以上的源自共轭二烯化合物(例如丁二烯和异戊二烯)的结构单元构成时，它们的键合方式没有特别的限制，可以包括无规、递变、完全交替、部分嵌段状、嵌段、或者它们中的2种以上的组合。

应予说明，源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键至少部分被加氢(以下有时简称为加氢)，从耐热性、耐候性、耐磨耗性和表面平滑性的观点出发，优选共轭二烯化合物单元中的碳-碳双键的50摩尔%以上被加氢、更优选70摩尔%以上被加氢、进一步优选90摩尔%以上被加氢、特别优选95摩尔%以上被加氢。应予说明，上述的加氢率(氢化率)为使用¹H-NMR谱在加氢前后对聚合物嵌段D中的共轭二烯化合物单元中的碳-碳双键的含量进行计算而得到的值。

聚合物嵌段D中的碳-碳双键的加氢方法没有特别的限制，可以采用公知的方法。

进一步，聚合物嵌段D在不妨碍本发明的目的和效果的范围内，基于聚合物嵌段D的总计质量可以含有通常优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下的源自共轭二烯化合物以外的其他聚合性化合物的结构单元。作为该其他聚合性化合物，可以优选地举出例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、双戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段D含有源自共轭二烯化合物以外的其他聚合物化合物的结构单元时，其键合方式没有特别的限制，可以为无规状、嵌段状、递变状、递变嵌段状和它们中的2种以上的组合中的任一者。

特别地，作为聚合物嵌段D，优选包含数均分子量为1,000~30,000且构成聚合物嵌段的源自共轭二烯化合物的结构单元的1,4-键量小于30摩尔%(优选为5~25摩尔%、更优选为10~25摩尔%)的聚合物嵌段d1、和数均分子量为10,000~290,000且构成聚合物嵌段的源自共轭二烯化合物的结构单元的1,4-键量为30摩尔%以上(优选为30~80摩尔%、更优选为40~80摩尔%、进一步优选为50~70摩尔%)的聚合物嵌段d2。

上述聚合物嵌段d1的数均分子量更优选为1,000~30,000、进一步优选为2,000~20,000、特别优选为3,000~10,000。此外，上述聚合物嵌段d2的数均分子量更优选为10,000~290,000、进一步优选为5,000~200,000、特别优选为10,000~100,000、最优选为10,000~60,000。

(聚合物嵌段C和聚合物嵌段D的键合形式)

氢化嵌段共聚物(Y)中，只要聚合物嵌段C与聚合物嵌段D键合，则其键合形式没有限制，可以为直链状、分支状、放射状、或者它们中的两种以上的组合而得到的键合形式中的任一者。其中，优选聚合物嵌段C与聚合物嵌段D的键合形式为直链状，作为其例子，将聚合物嵌段C用C表示、此外将聚合物嵌段D用D表示时，可以举出C-D-C所示的三嵌段共聚物、C-D-C-D所示的四嵌段共聚物、C-D-C-D-C所示的五嵌段共聚物、(C-D)nX型共聚物(X表示偶联剂残基，n表示3以上的整数)等。其中，三嵌段共聚物(C-D-C)从氢化嵌段共聚物(Y)的制造容易性、柔软性、耐磨耗性和表面平滑性的观点出发而优选使用。

在此，本说明书中，同种聚合物嵌段介由2价的偶联剂等而键合为直线状时，将键合的聚合物嵌段整体当做一个聚合物嵌段(其中，针对数均分子量要分别求出)。据此，包括上述例示，对于本来在严格意义上应当表示为Y-X-Y(X表示偶联残基)的聚合物嵌段，除了特别需要与单独的聚合物嵌段Y相区分的情况以外，整体上被表示为Y。本说明书中，对包含偶联剂残基的该种聚合物嵌段进行如上所述的处理，因此例如，将包含偶联剂残基而在严格意义上应当表示为C-D-X-D-C(X表示偶联剂残基)的嵌段共聚物表示为C-D-C，从而当作三嵌段共聚物的一个例子进行处理。

此外，氢化嵌段共聚物(Y)中，在不损害本发明的目的的范围内，还可以存在除聚合物嵌段C和聚合物嵌段D以外的由其他聚合性化合物形成的聚合物嵌段H。此时，将聚合物嵌段H用H表示时，作为嵌段共聚物的结构，可以举出C-D-H型三嵌段共聚物、C-D-H-C型四嵌段共聚物、C-D-C-H型四嵌段共聚物等。

氢化嵌段共聚物(Y)的数均分子量(Mn)优选为30,000~300,000、更优选为35,000~180,000、进一步优选为40,000~150,000、特别优选为40,000~120,000、最优选为60,000~110,000。只要氢化嵌段共聚物(Y)的数均分子量为30,000以上，则本发明的热塑性弹性体组合物的耐磨耗性和表面光沢性变得良好，另一方面，只要为300,000以下，则氢化嵌段共聚物(Y)具有充分的成型加工性。

作为氢化嵌段共聚物(Y)，从机械特性、耐磨耗性和表面平滑性的观点出发，优选具有下述聚合物嵌段的氢化嵌段共聚物、即包含至少一个(C-d1-d2)结构的氢化嵌段共聚物：(1)数均分子量为1,000~50,000的聚合物嵌段C；(2)聚合物嵌段D，其包含数均分子量为1,000~30,000且构成聚合物嵌段的源自共轭二烯化合物的结构单元的1,4-键量低于30摩尔%的聚合物嵌段d1、和数均分子量为10,000~290,000且构成聚合物嵌段的源自共轭二烯化合物的结构单元的1,4-键量为30摩尔%以上的聚合物嵌段d2。应予说明，各数均分子量的更优选的范围如前所述。

氢化嵌段共聚物(Y)在不损害本发明的目的和效果的范围内，可以在分子链中和/或分子末端上具有一种或两种以上的羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团。此外，作为氢化嵌段共聚物，可以混合使用具有前述官能团的氢化嵌段共聚物(Y)和不具有官能团的氢化嵌段共聚物(Y)。

(热塑性弹性体组合物的制造方法)

本发明的热塑性弹性体组合物中包含的交联组合物(X)为通过对含有前述规定量的成分(I)~(V)的交联前组合物在熔融条件下进行热处理、从而使前述聚合物嵌段A的至少一部分交联而得到的组合物，向其添加前述氢化嵌段共聚物(Y)而得到的物质为本发明的热塑性弹性体组合物。即，不同于将前述热处理前的未交联组合物与氢化嵌段共聚物(Y)混合后再在熔融条件下进行热处理而得到的热塑性弹性体组合物。本发明的效果中，特别是对于耐磨耗性和表面平滑性在通过混炼氢化嵌段共聚物(Y)与对前述组合物进行热处理而获得的交联组合物(X)从而得到的热塑性弹性体组合物中得以实现，在未交联的组合物中含有氢化嵌段共聚物(Y)后，再进行熔融混炼而获得的热塑性弹性体组合物中，未得到同样的耐磨耗性和表面平滑性的效果。

因此，本发明的热塑性弹性体组合物的制造中，需要通过前述方法制备交联组合物(X)后再添加氢化嵌段共聚物(Y)进行混炼。作为制造方法的优选一例，可以举出例如使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、加热辊、各种捏合机等熔融混炼机将交联组合物(X)与氢化嵌段共聚物(Y)进行混炼的方法。使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机来制造本发明的热塑性弹性体组合物时，可以使用1台挤出机，也可以为了使各成分进一步分散而使用2台以上的挤出机来分阶段地依次进行热处理(优选为熔融混炼)。熔融混炼时的树脂温度通常优选为140~270℃、更优选为160~240℃、进一步优选为170~240℃。

作为本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法的另一优选例子，可以举出例如下述方法：使用双螺杆挤出机等能够侧向进料的熔融混炼机，从料斗供给前述成分(I)~(V)，在前述热处理温度下进行熔融混炼并在熔融混炼机内制造交联组合物(X)，从对交联组合物(X)进行热处理后的位置、或者其以后的位置处将氢化嵌段共聚物(Y)侧向进料，从而与交联组合物(X)一同混炼。

应予说明，双螺杆挤出机中，作为长度(L)与直径(D)之比的L/D优选为30~100、更优选为30~70、进一步优选为40~70。如上所述，将氢化嵌段共聚物(Y)侧向进料时，优选从螺杆的剩余1/3左右的位置处进行侧向进料，更优选从螺杆的剩余1/4左右的位置处进行侧向进料。

本发明的热塑性弹性体组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以含有除前述交联组合物(X)和氢化嵌段共聚物(Y)以外的其他聚合物。作为其他聚合物，可以举出聚苯醚系树脂；聚酰胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6·12、聚六亚甲基二胺对苯二甲酸酰胺、聚六亚甲基二胺间苯二甲酸酰胺、含有二甲苯基的聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚氧亚甲基均聚物、聚氧亚甲基共聚物等聚氧亚甲基系树脂；苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；乙烯-丙烯共聚橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶(EPDM)；苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、或者其氢化物或其改性物；天然橡胶；合成异戊二烯橡胶、液体聚异戊二烯橡胶、以及其氢化物或改性物；氯丁二烯橡胶；丙烯酸橡胶；丁基橡胶；丙烯腈-丁二烯橡胶；氯醚橡胶；硅酮橡胶；氟橡胶；氯磺化聚乙烯；氨基甲酸酯橡胶；聚氨酯系弹性体；聚酰胺系弹性体；苯乙烯系弹性体；聚酯系弹性体；软质氯乙烯树脂等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此外，本发明的热塑性弹性体组合物根据需要，可以含有无机填充剂。作为无机填充剂，可以举出例如碳酸钙、滑石、粘土、合成硅、氧化钛、炭黑、硫酸钡、云母、玻璃纤维、须晶、碳纤维、碳酸镁、玻璃粉末、金属粉末、高岭土、石墨、二硫化钼、氧化锌等，可以含有这些中的1种或2种以上。

进一步，本发明的热塑性弹性体组合物根据需要，可以含有1种或2种以上的阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、颜料、热稳定剂、防雾剂、抗静电剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、着色剂等。这些当中，作为抗氧化剂，可以举出例如受阻酚系、受阻胺系、磷系和硫系的抗氧化剂等。

本发明的热塑性弹性体组合物含有这些除交联组合物(X)和氢化嵌段共聚物(Y)以外的其他成分时，在不损害本发明的效果的范围内，其含量例如相对于热塑性弹性体组合物整体优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为10质量%以下。

含有这些其他成分的热塑性弹性体组合物的制备方法没有特别的限制，可以为(i)制备如前所述的交联组合物(X)后、将其与氢化嵌段共聚物(Y)一同添加之后进行混炼的方法；还可以为(ii)将交联组合物(X)与该其他成分中的至少一部分进行混炼后、将氢化嵌段共聚物(Y)与根据需要的剩余其他成分一同进行混炼的方法；还可以为(iii)将交联组合物(X)与氢化嵌段共聚物(Y)进行混炼后、再添加该其他成分并进行混炼的方法。其中，从简便性的观点出发，优选为前述方法(i)。

通过例如挤出成型、注射成型、压制成型、压延成型等公知的方法对以这样的方式得到的热塑性弹性体组合物进行成型，由此可以得到成型品。此外，还可以通过二色成型法而与其他构件(例如聚乙烯、聚丙烯、烯烃系弹性体、ABS树脂、聚酰胺等高分子材料、金属、木材、布等)进行复合。

本发明的热塑性弹性体组合物中，通过DIN磨耗试验得到的磨耗量处于大约5~90mm³、优选为10~40mm³的范围内。

拉伸断裂强度处于大约9~20MPa、优选为10~15MPa的范围内。拉伸断裂伸长率处于大约560~800%、优选为650~800%、更优选为680~750%的范围内。

此外，本发明的热塑性弹性体组合物的表面平滑性优异，在成型品上难以形成流痕(flow mark)。

应予说明，上述热塑性聚合物组合物的磨耗量、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率为按照实施例所述的方法测定的值。

实施例

以下，通过实施例等来对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不因所述实施例而受到任何限定。

应予说明，针对以下实施例和比较例中使用的各成分，使用以下物质。

此外，对于数均分子量，在以下条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，以换算为标准聚苯乙烯的值的形式求出。

(GPC测定条件)

柱：“TSKgel G4000HXL”(商品名)×2、东ソー(株)制(柱温度：40℃)

流动相：四氢呋喃(流速:1ml/分钟)

检测器：示差折射仪(应予说明，还连接有多波长检测器(检测波长：254nm))

标准物质：TSK标准聚苯乙烯、东ソー(株)制

试样浓度：0.06质量%。

[嵌段共聚物(I)的制造]

[制造例1]

向带有搅拌装置的耐压容器中，添加环己烷30kg、仲丁基锂14ml(1.3M环己烷溶液)和对甲基苯乙烯/苯乙烯=30/70(质量比)的混合物778g，在50℃下聚合120分钟，接着，添加异戊二烯/丁二烯=60/40(质量比)的混合物3,630g，聚合120分钟。其后，进一步添加对甲基苯乙烯/苯乙烯=30/70(质量比)的混合物778g，聚合120分钟后，添加甲醇从而终止聚合，得到包含聚(对甲基苯乙烯/苯乙烯)-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚(对甲基苯乙烯/苯乙烯)三嵌段共聚物的反应混合液。向所得到的反应混合液中，添加由辛酸镍和三异丙基铝制备的加氢催化剂，在80℃、1MPa的氢气氛围下，进行5小时的加氢反应，得到聚(对甲基苯乙烯/苯乙烯)-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚(对甲基苯乙烯/苯乙烯)三嵌段共聚物的氢化物[以下称为嵌段共聚物(I)]。所得到的嵌段共聚物(I)的数均分子量(Mn)为360,000，各聚合物嵌段的比例为15/70/15(质量比)[聚合物嵌段A/聚合物嵌段B/聚合物嵌段A]，¹H-NMR测定的结果是聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段的加氢率为99摩尔%。

在此，针对制造例1中得到的嵌段共聚物(I)的物性，总结于下述表1。

[表1]

<表1中的缩写的说明>

p-MeSt/St：源自对甲基苯乙烯的结构单元/源自苯乙烯的结构单元。

[烯烃系树脂(II)]

丙烯均聚物[(株)プライムポリマー制、商品名“プライムポリプロE111G”、MFR：0.5g/10分钟(230℃、2.16kg)、熔点165℃]。

[交联剂(III)]

2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷[日油(株)制、商品名“パーヘキサ25B-40”]。

[交联助剂(IV)]

甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯[新中村化学工业(株)制、商品名“NKエステル 701A”]。

[橡胶用软化剂(V)]

链烷烃系操作油[出光兴产(株)制、商品名“PW-90”、运动粘度：95.54mm²/s(40℃)]。

[氢化嵌段共聚物(Y1)的制造]

[制造例2]

向经氮气置换的带有搅拌装置的耐压容器中，投入α-甲基苯乙烯90.9g、环己烷138g、甲基环己烷15.2g和四氢呋喃3.1g。向该混合液中，添加仲丁基锂(1.3M环己烷溶液)9.4ml，在-10℃下聚合3小时。通过GPC测定从聚合开始起3小时后的聚(α-甲基苯乙烯)(聚合物嵌段C)的数均分子量(Mn)时，以标准聚苯乙烯换算计为6,600，α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%。

接着，向该反应混合液添加丁二烯23g，在-10℃下搅拌30分钟，进行聚合后，添加环己烷930g。此时的α-甲基苯乙烯的聚合转化率为89%，所形成的聚丁二烯嵌段d1的数均分子量(GPC测定，以标准聚苯乙烯换算计)为3,700，由¹H-NMR测定求出的1,4-键合结构单元的含量为19摩尔%。

接着，向该反应液中进一步添加丁二烯141.3g，在50℃下进行2小时的聚合反应。此时的通过取样而得到的嵌段共聚物(结构：C-d1-d2)的聚丁二烯嵌段d2的数均分子量(GPC测定，以标准聚苯乙烯换算计)为29,800，由¹H-NMR测定求出的1,4-键合结构单元的含量为60摩尔%。

接着，向该聚合反应溶液中，添加二氯二甲基硅烷(0.5M甲苯溶液)12.2ml，在50℃下搅拌1小时，得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物。对此时的偶联效率，由偶联体[聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物：C-d1-d2-X-d2-d1-C；式中，X表示偶联剂残基(-Si(CH₃)₂-)；数均分子量=81,000]与未反应嵌段共聚物[聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯嵌段共聚物：C-d1-d2，数均分子量=41,000]的GPC中的UV吸收的面积比来计算，为94质量%。此外，¹H-NMR解析的结果是，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物中的聚(α-甲基苯乙烯)嵌段的含量为33质量%，聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段D)整体、即嵌段d1和嵌段d2的1,4-键合结构单元的含量为56摩尔%。

向上述中得到的聚合反应溶液中，在氢气氛围下添加由辛酸镍和三乙基铝形成的齐格勒系加氢催化剂，在氢气压力0.8MPa、80℃下进行5小时的加氢反应，得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物的氢化物[以下将其简称为氢化嵌段共聚物(Y1)]。

对所得到的氢化嵌段共聚物(Y1)进行GPC测定的结果是，主成分为峰顶分子量(Mt)=81,000、数均分子量(Mn)=78,700、重均分子量(Mw)=79,500、Mw/Mn=1.01的聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物的氢化物(偶联体)，根据GPC中的UV(254nm)吸收的面积比，可判断包含94质量%的偶联体。此外，通过¹H-NMR测定，由嵌段d1和嵌段d2构成的聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段D)的加氢率为99摩尔%。

[氢化嵌段共聚物(Y2)的制造]

[制造例3]

向带有搅拌装置的耐压容器中，添加环己烷50kg、仲丁基锂218ml(1.3M环己烷溶液)和苯乙烯1.5kg，在50℃下聚合120分钟，接着，添加异戊二烯13.6kg，聚合120分钟。其后，进一步添加苯乙烯1.5kg，聚合120分钟后，添加甲醇从而终止聚合，得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应混合液。向所得到的反应混合液中，添加由辛酸镍和三异丙基铝制备的加氢催化剂，在80℃、1MPa的氢气氛围下，进行5小时的加氢反应，得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物[以下简称为嵌段共聚物(Y2)]。

所得到的嵌段共聚物(Y2)的数均分子量(Mw)为96,000，Mw/Mn=1.01，各聚合物嵌段的比例为9/82/9(质量比)[聚合物嵌段C/聚合物嵌段D/聚合物嵌段C]，¹H-NMR测定的结果是，聚异戊二烯嵌段的加氢率为99摩尔%，1,4-键合结构单元的含量为96摩尔%。

在此，针对制造例2和制造例3中得到的氢化嵌段共聚物(Y1)和(Y2)的物性，总结于下述表2。

[表2]

<表2中的缩写的说明>

α-MeSt：源自α-甲基苯乙烯的结构单元

St：源自苯乙烯的结构单元。

<参考例1~4>

将下述表3所示的成分以各配合比例(单位：质量份)分别进行预备混合后，一次性供给至双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制“TEX-44XCT”，L/D=42]，在温度170~200℃、转速300min^-1下进行熔融混炼，通过热切割，制造小片状的交联组合物(X1)~(X4)。

(1)熔体流动速率(MFR)的测定

通过依照JIS K7210的方法，在230℃、负重10kg的条件下对小片状的交联组合物(X1)~(X4)测定MFR(g/10分钟)。结果示于表3。

[表3]

<实施例1~6和比较例1~3>

使用参考例1~4中得到的交联组合物(X1)~(X4)，以表4所示的配合比例(单位：质量份)分别进行预备混合后，与氢化嵌段共聚物(Y1)或(Y2)一同供给至双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制“TEX-44XCT”，L/D=42]，在温度170~200℃、转速300min^-1下进行熔融混炼，通过热切割，制造小片状的热塑性弹性体组合物。

使用所得到的小片状的热塑性弹性体组合物，各物性通过以下方法测定。结果示于表4。

<比较例4>

实施例1中，替代交联组合物(X1)，使用交联组合物(X1)的热处理前组合物，除此以外，进行同样的操作，制造小片状的热塑性弹性体组合物。

(2)磨耗量的测定

使用依照JIS K6264-2的DIN磨耗试验机(GOTECH TESTING MACHINES公司制、制品名“DIN磨耗试验机 GT-7012-D”)，以下述方式，研究上述实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物的成型体的耐磨耗性。

首先，使用实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物的小片，使用注射成型机(东芝机械(株)制“IS-55EPN”，模具紧固压力为55×10³kg)，在熔融温度230℃、模具温度40℃的条件下进行注射成型，制造110mm×110mm×5mm(纵×横×厚)的片状成型品，其后，冲裁为直径16mm的圆柱状，将其作为磨耗试验用样品。

DIN磨耗试验机中，使在表面卷有#60的研磨纸的直径150mm、宽460mm的滚筒以0.32m/sec的速度旋转，在该滚筒的研磨纸上以10N的负重按压磨耗试验用样品从而使其磨耗。试验时，为了使磨耗面平滑，首先进行预备摩擦。预备摩擦中，磨耗试验用样品对滚筒的按压在23℃的氛围下进行20m。其后，测定该预备摩擦后的磨耗试验用样品的重量，实施本试验。本试验中，进行40m的预备摩擦后的样品对滚筒的按压后，测定重量。求出本试验前的重量和本试验后的重量之差(该差称为磨耗重量)。应予说明，为了排除研磨纸的消耗状态的影响，还以与上述相同的流程测定标准橡胶的磨耗重量。

在此，将标准橡胶的磨耗重量记作W₁、磨耗试验用样品的磨耗重量记作W₂、磨耗试验用样品的比重记作S时，各磨耗试验用样品的磨耗体积(磨耗量)A(mm³)由下述式求出。磨耗量的值越小，则耐磨耗性越优异。

A=(W₂×200)/(W₁×S)。

(3)拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的测定

通过与上述耐磨耗性评价时相同的注射成型，由小片状的热塑性弹性体组合物制作片材，由该片材冲裁出依照JIS K6251的哑铃5号型的试验片。对所得到的试验片，在23℃、拉伸速度为500mm/分钟、且卡盘间距离为5cm的条件下实施拉伸试验，测定拉伸断裂强度(MPa)和拉伸断裂伸长率(%)。

(4)表面平滑性的评价

通过与上述耐磨耗性评价时相同的注射成型，由小片状的热塑性弹性体组合物制作片材，按照下述评价基准进行评价。

A：通过目视，在成型品的表面上可以确认到流痕。

C：通过目视，在成形品的表面上无法确认到流痕。

[表4]

由表4可知，本发明的热塑性弹性体组合物的机械特性与耐磨耗性和表面平滑性同时优异。

另一方面，在不含氢化嵌段共聚物(Y1)或(Y2)、或者其含量少的比较例1和2中，表面平滑性明显下降。此外，使用以交联助剂(IV)的含量低于1质量份的方式得到的交联组合物(X2)的比较例3中，耐磨耗性大幅下降。进一步，向对交联组合物(X1)进行热处理而使其交联之前的未交联组合物中添加氢化嵌段共聚物(Y1)后再进行熔融混炼的比较例4中，耐磨耗性和表面平滑性大幅下降，也无法满足机械特性。

工业实用性

对于本发明的热塑性聚合物组合物，利用其特性，可以有效地用于例如仪表板、齿条和齿轮护套、悬挂护套、等速接头护套、保险杠、侧防擦条、挡风雨条、挡泥板、车标、皮革座位、地毯、扶手、气囊罩、方向盘包覆、安全带条、闪光灯支架、齿轮类、旋钮类等汽车内外装材料部件；耐压软管、消防软管、涂装用软管、洗衣机软管、燃料管道、油·空压管道、透析用管道等软管、管道；各种制品(例如剪刀、螺丝刀、牙刷、笔、相机等)用的抓握材料；冰箱垫片、吸尘器减震器、移动电话保护膜、防水体等家电部件；复印机运送辊、卷取辊等办公机器部件；沙发、椅子垫等家具；开关罩、脚轮、瓶塞、脚垫等部件；包覆钢板、包覆板等建材；潜水镜、通气管、滑雪杖、滑雪靴、雪板靴、滑雪板·雪地板表皮材料、高尔夫球罩等运动用品；注射器垫片、延长管等医疗用品；传送带、电动带、造粒机辊等工业资材；纸尿布、膏药剂、绷带等卫生材料的伸缩构件；发箍、腕带、表带、眼睛带等捆扎带用途；雪地防滑链、电线包覆材料、托盘、膜、片材、文具、玩具、日用杂货等广泛的用途。

Claims

1.热塑性弹性体组合物，其以质量比(X):(Y)=10:90~90:10含有下述交联组合物(X)和下述氢化嵌段共聚物(Y)，

·交联组合物(X)：

通过在熔融条件下对包含下述成分的组合物进行热处理而得到的组合物：

100质量份的嵌段共聚物(I)，其选自具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物和其氢化物中的至少一种，所述聚合物嵌段A主要包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元、并且相对于构成嵌段共聚物(I)的聚合物嵌段A的质量含有1质量%以上的源自在苯环上键合有碳原子数为1~8的烷基的苯乙烯的结构单元(a)，所述聚合物嵌段B主要包含源自共轭二烯化合物的结构单元；

10~300质量份的烯烃系树脂(II)；

0.01~20质量份的交联剂(III)；

1~50质量份的交联助剂(IV)；以及

30~250质量份的橡胶用软化剂(V)，

·氢化嵌段共聚物(Y)：

对下述嵌段共聚物进行加氢而得到的氢化嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少2个主要包含源自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段C、和至少一个主要包含源自共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段D，但不包括所述嵌段共聚物(I)。

2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(Y)所具有的聚合物嵌段C为主要包含源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的结构单元的聚合物嵌段。

3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(Y)所具有的聚合物嵌段C为主要包含源自α-甲基苯乙烯的结构单元的聚合物嵌段。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，氢化嵌段共聚物(Y)的数均分子量(Mn)为30,000~300,000。

5.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(Y)为具有下述聚合物嵌段的氢化嵌段共聚物：

(1)数均分子量为1,000~50,000的聚合物嵌段C；以及

(2)聚合物嵌段D，其包含数均分子量为1,000~30,000且构成聚合物嵌段的源自共轭二烯化合物的结构单元的1,4-键量小于30摩尔%的聚合物嵌段d1、和数均分子量为10,000~290,000且构成聚合物嵌段的源自共轭二烯化合物的结构单元的1,4-键量为30摩尔%以上的聚合物嵌段d2。

6.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结构单元(a)为源自对甲基苯乙烯的结构单元。

7.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述交联剂(III)为选自有机过氧化物中的至少一种。

8.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述交联助剂(IV)为具有两个以上的选自甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的至少一种官能团的化合物。