CN112616310B - 注塑成型品和鞋 - Google Patents
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Abstract
为了提供容易制造成更精确反映成型模具的成型面的状态的状态的注塑成型品,且提供具有美观性优异的鞋用部件的鞋,利用呈现特定的热熔融特性的弹性体组合物形成该鞋用部件。
Description
技术领域
本发明涉及注塑成型品和鞋。
背景技术
各种体育比赛等中使用的体育用品由各种部件构成。
例如,鞋通常除鞋底和鞋面等主要部件以外,由加强用部件或缓冲用部件等构成,上述加强用部件是由硬质树脂组合物构成的,上述缓冲用部件是由软质弹性体组合物构成的。
作为上述缓冲用部件的形成中利用的弹性体组合物,已知包含弹性体和增塑剂的组合物。
这种弹性体组合物通常通过上述增塑剂的含量调节柔软性。
关于由弹性体组合物构成鞋用部件这一点,以下专利文献1公开了利用弹性体组合物构成鞋中使用的缓冲用部件。
更详细而言,以下专利文献1公开了利用含有苯乙烯系热塑性弹性体的弹性体组合物形成透明性和耐磨损性优异的缓冲用部件。
但是,鞋用部件等中利用的弹性体组合物制部件有时通过注塑成型制作。
在注塑成型中,向具有与产品形状对应的成型空间的成型模具注塑加热熔融状态的弹性体组合物,使充满于上述成型空间的弹性体组合物冷却固化,由此制作产品。
如此得到的注塑成型品仅实施去飞边等简单的二次加工,就可制作复杂的形状的产品。
鞋用部件大多形状复杂,因此这种注塑成型法适合作为其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国专利第5966110号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在利用弹性体组合物制作注塑成型品时,有时成型模具的成型面的状态未充分反映于注塑成型品的表面,有时外观未成为期望的状态。
例如,即使使用成型面光滑的成型模具进行注塑成型,有时在注塑成型品的表面也产生细微皱褶。
上述专利文献1记载了利用透明性优异的弹性体组合物形成缓冲用部件,但即使缓冲用部件内部的透明性优异,在表面也产生细微的皱褶等,此时该缓冲用部件看不到充分透明的状态。
因此,具备注塑成型品作为鞋用部件的以往的鞋中,具有不容易具备美观性优异的部件的问题。
此外,上述问题不局限于利用注塑成型品作为鞋用部件的情况,在其它用途中也可同样产生。
本发明的课题在于解决上述问题。
即,本发明的课题在于,提供一种容易制造成为更精确反映成型模具的成型面的状态的状态的注塑成型品,且提供具有美观性优异的鞋用部件的鞋。
用于解决问题的技术方案
为了解决上述问题,本发明人进行了深入研究,发现弹性体组合物的熔融特性是注塑成型品的表面产生细微皱褶的一个原因。
此外,本发明人发现,在调整弹性体组合物的熔融特性的基础上,使该弹性体组合物含有高分子量的弹性体而提高增塑剂的保持性能是有效的。
此外,本发明人发现,具有特定分子量的苯乙烯系热塑性弹性体保持增塑剂的性能优异,包含该苯乙烯系热塑性弹性体的弹性体组合物在注塑成型的通常的加热条件下发挥适于注塑成型的熔融特性,最终完成本发明。
即,本发明提供一种注塑成型品,其由弹性体组合物构成,上述弹性体组合物包含一种或两种以上的苯乙烯系热塑性弹性体和增塑剂,
通过200℃的温度下的动态粘弹性测定求出的上述弹性体组合物的粘度,在频率1Hz~50Hz的范围的最大值为10000Pa·s以下,且
通过200℃的温度下的动态粘弹性测定求出的上述弹性体组合物的损耗角正切,在频率1Hz~50Hz的范围的最大值为1以上,
上述弹性体组合物所包含的上述苯乙烯系热塑性弹性体中的至少一种为在分子结构中具备软链段和硬链段,且在上述软链段的两末端具备上述硬链段的嵌段聚合物,
该嵌段聚合物的质均分子量为30万以上。
为了解决上述问题,本发明提供由多个鞋用部件构成的鞋,其中,该多个鞋用部件中的至少一个为上述所示的注塑成型品。
附图说明
图1是表示具备注塑成型品即鞋用部件的鞋的示意立体图。
图2是图1所示的鞋的鞋底的分解图。
图3A是用于制作一个实施方式的鞋用部件的成型模具的示意主视图。
图3B是用于制作一个实施方式的鞋用部件的成型模具的示意俯视图。
图3C是用于制作一个实施方式的鞋用部件的成型模具的示意侧视图。
图4是表示使用图3A~图3C所示的成型模具的鞋用部件的成型方法的示意图(图3B的IV-IV线向视截面图)。
具体实施方式
本发明的注塑成型品优选作为体育用品的部件使用。
以下,作为本发明的实施方式,一边例示利用注塑成型品作为鞋用部件的情形一边对本发明进行说明。
另外,以下以将鞋用部件配置于鞋的中底部分的情形为例对本发明的实施方式进行说明。
此外,以下例示是限定性的,本发明不受以下例示的任何限定。
例如,对于以下的注塑成型品的用途(鞋用部件)以及该用途中的具体的形状、数量、大小、各种特性值等例示,不应限定性地解释本发明的技术范围。
图1是表示使用本实施方式的鞋用部件形成的鞋的图。
此外,以下在对图1所示的鞋1进行说明时,有时将沿着连结脚后跟的中心HC和脚尖的中心TC的鞋中心轴CX的方向称为长度方向X。
另外,有时将在沿着鞋中心轴CX的方向上,从脚后跟朝向脚尖的方向X1称为前方等,将从脚尖朝向脚后跟的方向X2称为后方等。
此外,有时将在与鞋中心轴CX正交的方向上,与水平面HP平行的方向称为宽度方向Y。
有时将在该宽度方向Y上,朝向脚的第一指侧的方向Y1称为内脚方向等,将朝向第五指侧的方向Y2称为外脚方向等。
此外,有时将与水平面HP正交的垂直方向Z称为厚度方向或高度方向。
此外,以下有时将该垂直方向Z中朝向上方的方向Z1称为上方向,将朝向下方的方向Z2称为下方向。
如图1所示,本实施方式的鞋1具有鞋面2和鞋底。
上述鞋底由多个鞋用部件构成。
该鞋1具有中底3和外底4。
本实施方式的鞋1在最下方具备外底4。
本实施方式的外底4例如为片状,配置在鞋1的最下部,使其厚度方向成为垂直方向Z。
上述鞋1在从上侧覆盖穿着者的脚的鞋面2和上述外底4之间具备中底3。
如图2所示,本实施方式的中底3例如分成上下两层。
具体而言,本实施方式的鞋1具备构成两层中的上层的第一中底31和构成两层中的下层的第二中底32。
垂直方向观察的上述第一中底31的轮廓形状与上述第二中底32的轮廓形状对应,将它们上下层叠,使外周缘对齐。
上述第一中底31的上表面31a与上述鞋面2从下侧相接,上述第一中底31的下表面31b与上述第二中底32的上表面相接。
上述第二中底32的下表面32b与上述外底4从上方相接。
本实施方式的鞋1具有两个缓冲用部件5作为在上述第一中底31和上述第二中底32之间夹持的鞋用部件。
本实施方式的两个缓冲用部件5均为注塑成型品,如后述所示,由含有苯乙烯系热塑性弹性体和增塑剂的弹性体组合物构成。
垂直方向观察的上述缓冲用部件5的大小小于上述第一中底31和上述第二中底32。
因此,上述第一中底31的下表面31b的一部分与上述缓冲用部件5粘接,并且剩余部分与上述第二中底32的上表面32a粘接。
两个上述缓冲用部件5中的一个缓冲用部件(以下也称为“第一缓冲用部件51”)在鞋的前脚部11夹持在上述第一中底31和上述第二中底32之间。
两个缓冲用部件5中的另一缓冲用部件(以下也称为“第二缓冲用部件52”)在鞋的后脚部13夹持在上述第一中底31和上述第二中底32之间。
上述第一缓冲用部件51和上述第二缓冲用部件52各自以部分露出的状态配置在鞋底,并以构成鞋底的外周面的一部分的方式进行配置。
上述第一缓冲用部件51具有:构成上述外周面的一部分的侧面51c、从该侧面51c的上端缘向内侧(方向Y1)扩展的上表面51a、从上述侧面51c的下端缘向内侧(方向Y1)扩展的下表面51b。
即,上述第一缓冲用部件51具有从下方与上述第一中底31的下表面31b相接的上表面51a、以及从上方与上述第二中底32的上表面32a相接的下表面51b。
上述第二缓冲用部件52也与上述第一缓冲用部件51相同,具有:构成上述外周面的侧面52c、从该侧面52c的上端缘向内侧(方向Y1)扩展的上表面52a、从上述侧面52c的下端缘向内侧(方向Y1)扩展的下表面52b。
即,上述第二缓冲用部件52具有从下方与上述第一中底31的下表面31b相接的上表面52a、以及从上方与上述第二中底32的上表面32a相接的下表面52b。
如图2所示,上述第一缓冲用部件51和上述第二缓冲用部件52各自具有在从内脚侧向外的方向Y2上厚度增大的形状。
换而言之,上述第一缓冲用部件51和上述第二缓冲用部件52各自具有从鞋底的中央部向外周面增大厚度的形状,相反,伴随从鞋1的外侧的侧面1a朝向鞋1的中央部,减少厚度。
本实施方式的上述第一缓冲用部件51和上述第二缓冲用部件52各自并非以在宽度方向横穿鞋1那样的形状设置,而是设置为在鞋1内脚侧的侧面1b看不到其存在。
本实施方式的上述第一缓冲用部件51和上述第二缓冲用部件52由透明性优异的弹性体组合物形成。
构成上述第一缓冲用部件51的弹性体组合物和构成上述第二缓冲用部件52的弹性体组合物不需要共通,但本实施方式中,上述第一缓冲用部件51和上述第二缓冲用部件52使用相同的弹性体组合物。
本实施方式的上述第一缓冲用部件51和上述第二缓冲用部件52成为表面光滑且难以引起表面的光的漫反射的状态。
上述第一缓冲用部件51和上述第二缓冲用部件52,如后述所示,为使用不实施发线加工(hairline processing)或无光加工(matt processing)的具有光滑的成型面的成型模具制作的注塑成型品,表面反映成型面的光滑的性状。
上述第一缓冲用部件51的构成材料即弹性体组合物具有透明性,且表面光滑,由此可深入辨识内部。
即,本实施方式的鞋1中的上述第一缓冲用部件51配置为,从外脚侧向内脚侧通过上述侧面51c而能够辨识内部的情形,可感到其深度。
上述第一缓冲用部件51的上述侧面51c光滑且容易看到内部,而且上述上表面51a、上述下表面51b也成为光滑的状态,因此,成为通过上述侧面51c容易辨识上述第一中底31的下表面31b的情形和上述第二中底32的上表面32a的情形的状态。
对于这些点,上述第二缓冲用部件52也相同。
根据上述情况,本实施方式的鞋1通过对上述第一中底31的下表面31b赋予与侧面31c不同的色调或花纹,或对上述第二中底32的上表面32a赋予与侧面32c不同的色调或花纹,从而可通过第一缓冲用部件51或第二缓冲用部件52从外部辨识这些色调或花纹。
上述弹性体组合物不需要为无色透明,也可以是有色透明,也可以是不透明,但在发挥上述这样的特性方面,例如制作以表面成为充分光滑的状态制备的厚度4mm的板状试样时,优选该板状试样具有总透光率为60%以上的透明性。
上述板状试样的总透光率更优选为70%以上,进一步优选为75%以上,特别优选为80%以上。
上述弹性体组合物优选具有上述板状试样(厚度4mm)的雾度为30%以下的透明性。
上述板状试样的雾度更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
上述第一缓冲用部件51和上述第二缓冲用部件52,通常由于光在表面的漫反射大于上述板状试样,因此,雾度的值大于上述板状试样。
换而言之,可以说上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52的雾度的值接近上述板状试样时,表面的平滑性优异。
因此,上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52优选具有对在鞋底的外周面露出的上述侧面(51c,52c)照射光而测定的雾度和上述板状试样的状态下的雾度接近的值。
对以与上述侧面(51c,52c)平行的方式将上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52进行切片得到的试样测定的雾度(H1:%)与相同厚度且表面充分光滑的状态的板状试样的雾度(H0:%)的差(H1-H0)优选为30%以下。
将缓冲用部件进行切片的试样和板状试样的雾度的差分别能够以4mm的试样厚度求出。
上述差(H1-H0)优选为25%以下,更优选为20%以下,进一步优选为10%以下。
表面光滑的状态的上述板状试样,例如可通过以下方式制作,在由上述弹性体组合物制作比上述板状试样略厚的片材体后,将该片材体夹持在进行镜面加工的金属板之间,从而进行热压。
另外,代替上述方法,准备两张市售的透明树脂膜(例如,厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜),利用这两张树脂膜夹持上述片材体而进行热压,可以将该树脂膜一体化的状态的产品作为上述板状试样。
上述总透光率例如可通过依据JIS K7361-1“塑料-透明材料的总透光率的试验方法”的方法测定。
上述雾度例如可通过依据JIS K7136“塑料-透明材料的雾度的求出方法”的方法测定。
更详细而言,上述总透光率、上述雾度可利用浊度计(例如,日本电色工业制造的型号“NDH2000”)这类装置测定。
在使上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52发挥优异的缓冲性方面,上述弹性体组合物的ASKER C硬度(23℃,瞬时值)优选为40以下,更优选为35以下,进一步优选为30以下。
上述弹性体组合物的ASKER C硬度可使用依据JIS K7312的ASKER C硬度计测定。
在使上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52发挥优异的强度方面,上述弹性体组合物的拉伸强度优选为0.5MPa以上,更优选为1MPa以上,进一步优选为2MPa以上。
上述弹性体组合物的拉伸强度通常为5MPa以下。
上述弹性体组合物的拉伸强度可依据JIS K6251“加硫橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求出方法”求出,例如可使用相同规格的2号Dumbbell型试样测定。
在使上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52发挥优异的强度方面,上述弹性体组合物的撕裂强度优选为3N/mm以上,更优选为4N/mm以上。
上述弹性体组合物的撕裂强度通常为10N/mm以下。
上述弹性体组合物的撕裂强度可依据JIS K6252-1“加硫橡胶和热塑性橡胶-撕裂强度的求出方法-第一部:使用裤型、直角型和新月型试验片的方法”求出,例如,可使用相同规格的角形试验片(无切口)来测定。
发挥上述特性的上述弹性体组合物通过200℃的温度下的动态粘弹性测定求出的复数粘度优选显示特定的值。
上述弹性体组合物,在上述复数粘度低的情况下,在注塑成型中容易到达成型空间的每个角落。
上述弹性体组合物的上述复数粘度在频率1Hz~50Hz的范围的最大值(ηmax)优选为10000Pa·s以下。
上述复数粘度在频率1Hz~50Hz的范围的最大值(ηmax)更优选为5000Pa·s以下,进一步优选为2000Pa·s以下,特别优选为1000Pa·s以下。
本实施方式中的上述弹性体组合物包含增塑剂。
在抑制该增塑剂从上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52溢出方面,本实施方式中的上述弹性体组合物含有质均分子量大的弹性体。
因此,上述弹性体组合物难以过度减小上述复数粘度的值。
另外,在防止注塑成型时的气泡卷入方面,上述弹性体组合物的上述复数粘度也优选为一定以上。
上述弹性体组合物的上述复数粘度的最大值(ηmax)优选为5Pa·s以上,更优选为10Pa·s以上。
上述复数粘度优选在频率1Hz~50Hz的范围内不大幅变动。
上述弹性体组合物的通过200℃温度下的动态粘弹性测定求出的上述复数粘度在频率1Hz~50Hz的范围的最大值(ηmax)与最小值(ηmin)的比率(ηmax/ηmin)优选为10以下。
上述比率(ηmax/ηmin)更优选为8以下,进一步优选为6以下。
上述弹性体组合物通过200℃温度下的动态粘弹性测定求出的损耗角正切优选显示特定的值。
此外,上述损耗角正切是也称为“Tanδ”等的特性值,且为通过算出损失弹性模量(G”)相对于储存弹性模量(G’)的比率(G”/G’)而求出的特性值。
上述弹性体组合物,在上述损耗角正切高的情况下,容易在注塑成型中显现液体的性质。
即,上述弹性体组合物,在上述损耗角正切高的情况下,进行注塑成型时可沿着成型模具的成型面顺畅地移动,抑制在注塑成型品的表面形成细微皱褶的效果高。
上述弹性体组合物的上述损耗角正切在频率1Hz~50Hz的范围的最大值优选为1以上。
上述损耗角正切的上述最大值更优选为1.2以上,进一步优选为1.5以上,特别优选为2以上。
上述弹性体组合物的上述损耗角正切的最大值通常为1000以下。
上述损耗角正切值为上述最大值以上的范围优选遍及频率1Hz~50Hz的范围内的10%以上。
即,上述损耗角正切的值优选在频率1Hz~50Hz之间的5Hz以上的范围成为上述最大值以上。
上述损耗角正切的值为上述最大值以上的范围更优选遍及频率1Hz~50Hz的范围内的25%以上,进一步优选遍及50%以上。
上述损耗角正切值特别优选在频率1Hz~50Hz的整个区域为上述最大值以上。
上述损耗角正切值优选在从频率1Hz~50Hz的范围内不大幅变动。
上述弹性体组合物的通过200℃温度下的动态粘弹性测定求出的上述损耗角正切值,在频率1Hz~50Hz的范围的最大值(Rmax)和最小值(Rmin)的比率(Rmax/Rmin)优选成为10以下。
上述比率(Rmax/Rmin)更优选为8以下,进一步优选为6以下。
上述弹性体组合物的200℃下的复数粘度和损耗角正切可基于JIS K7244-6“塑料-动态机械特性的试验方法-第6部:剪切振动-非共振法”来测定。
具体而言,可使用动态粘弹性测定装置(例如,Anton Paar制造,产品名“MCR-302”)来测定。
测定试样为直径25mm的平行板状,测定条件可设为以下所示。
<测定条件>
测定模式:正弦波失真的剪切模式
频率:频率1Hz~50Hz
载荷:自动静载荷
动态失真:10%
测定温度:各一定条件
本实施方式的上述弹性体组合物含有苯乙烯系热塑性弹性体和增塑剂。
上述弹性体组合物可以仅包含一种苯乙烯系热塑性弹性体,也可以包含两种以上。
上述弹性体组合物可以仅包含增塑剂一种,也可以包含两种以上。
上述弹性体组合物所包含的上述苯乙烯系热塑性弹性体优选为:在分子结构中具备软链段和硬链段,且在软链段的两末端具备上述硬链段的嵌段聚合物。
即,上述苯乙烯系热塑性弹性体优选具备由聚烯烃嵌段等构成的软链段和由聚苯乙烯嵌段等构成的硬链段,并具有这些链段按照硬链段/软链段/硬链段的顺序排列而得到的三嵌段结构。
这类具有三嵌段结构的苯乙烯系热塑性弹性体中,在相邻的分子的硬链段彼此之间产生高的分子间力,而形成疑似交联结构,在存在于该疑似交联产生的交联点之间的软链段部分可保持增塑剂。
本实施方式的上述弹性体组合物在含有具有三嵌段结构的上述嵌段聚合物的同时,也可以含有具有二嵌段结构的苯乙烯系热塑性弹性体。
作为本实施方式的苯乙烯系热塑性弹性体,例如,可举出苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEB)、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(SEP)等具有二嵌段结构的苯乙烯系热塑性弹性体;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)等具有三嵌段结构的苯乙烯系热塑性弹性体。
如上述所示,作为本实施方式的上述弹性体组合物中含有的苯乙烯系热塑性弹性体,优选为具有三嵌段结构的苯乙烯系热塑性弹性体。
在适合使上述弹性体组合物发挥适于注塑成型的熔融特性方面,上述弹性体组合物中含有的苯乙烯系热塑性弹性体,在具有三嵌段结构的苯乙烯系热塑性弹性体中,优选为质均分子量为30万以上的嵌段聚合物。
这类高分子量的苯乙烯系热塑性弹性体的软链段的链长长,保持增塑剂的能力优异。
通过含有这类高分子量的苯乙烯系热塑性弹性体,可降低增塑剂从上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52溢出的可能性。
因此,上述弹性体组合物通过含有这类高分子量的苯乙烯系热塑性弹性体,增塑剂的种类、含量的选择范围扩大。
具有三嵌段结构的苯乙烯系热塑性弹性体也可以是具有“硬链段/软链段/硬链段/软链段”这样的结构的四嵌段聚合物,也可以是“硬链段”和“软链段”交替排列而得到的合计嵌段数为5个以上的多嵌段聚合物,优选为分子链的两末端为硬链段,且在该硬链段之间仅设置有一个软链段的三嵌段聚合物。
在容易调整上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52的机械强度方面,上述弹性体组合物优选还含有与高分子量的苯乙烯系热塑性弹性体不同的苯乙烯系热塑性弹性体。
即,上述弹性体组合物优选含有具有三嵌段结构的高分子量的嵌段聚合物即第一苯乙烯系热塑性弹性体(TPS1)的同时,含有第二苯乙烯系热塑性弹性体(TPS2)。
该第二苯乙烯系热塑性弹性体(TPS2)优选具有20万以下的质均分子量。
该第二苯乙烯系热塑性弹性体(TPS2)优选具有三嵌段结构。
上述第一苯乙烯系热塑性弹性体(TPS1)的质均分子量更优选为55万以下,进一步优选为50万以下,特别优选为45万以下。
上述第二苯乙烯系热塑性弹性体(TPS2)的质均分子量更优选为5万以上,进一步优选为7万以上,特别优选为9万以上。
上述苯乙烯系热塑性弹性体的质均分子量如以下所示求出。
质均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)作为标准聚苯乙烯换算分子量而求出。
测定装置和条件可设为以下所示。
·装置:TOSOH株式会社制造GPC装置“HLC-8320GPC”
·分离柱:TOSOH株式会社制造“TSKgel SuperHM-H”
·检测器:TOSOH株式会社制造“RI-8320”
·洗脱液:四氢呋喃
·洗脱液流量:0.6mL/分钟
·样品浓度:3mg/3mL
·柱温度:40℃
第一苯乙烯系热塑性弹性体(TPS1)优选为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)中的任一种。
第一苯乙烯系热塑性弹性体(TPS1),在苯乙烯含量高的情况下,可使上述疑似交联坚固。
因此,第一苯乙烯系热塑性弹性体(TPS1)的苯乙烯含量优选为20质量%以上,更优选为25质量%以上。
其中,苯乙烯含量较高是指:有效保持增塑剂的软链段少。
因此,第一苯乙烯系热塑性弹性体(TPS1)的苯乙烯含量优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
第二苯乙烯系热塑性弹性体(TPS2)优选为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)中的任一种。
第一苯乙烯系热塑性弹性体(TPS1)和第二苯乙烯系热塑性弹性体(TPS2)各自更优选为苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)。
基于与第一苯乙烯系热塑性弹性体(TPS1)相同的理由,第二苯乙烯系热塑性弹性体(TPS2)的苯乙烯含量优选为20质量%以上,更优选为25质量%以上。
另外,第二苯乙烯系热塑性弹性体(TPS2)的苯乙烯含量优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
上述弹性体组合物可以含有两种以上的苯乙烯系热塑性弹性体。
作为该苯乙烯系热塑性弹性体,例如可举出苯乙烯含量为60质量%以上且70质量%以下的苯乙烯系热塑性弹性体(TPSx)、进行胺改性的苯乙烯系热塑性弹性体(TPSy)、进行马来酸酐改性的苯乙烯系热塑性弹性体(TPSz)等。
这些苯乙烯系热塑性弹性体(TPSx~TPSz)优选具有3万以上且20万以下的质均分子量。
上述弹性体组合物,除含有这些苯乙烯系热塑性弹性体以外,可以含有:聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)等苯乙烯系树脂。
上述弹性体组合物可以含有烯烃系弹性体、烯烃系树脂等烯烃系聚合物;酰胺系弹性体、酰胺系树脂等酰胺系聚合物;酯系弹性体、酯系树脂等酯系聚合物;聚氨酯系弹性体、聚氨酯系树脂;等这样的聚合物。
作为上述烯烃系聚合物,例如可举出聚乙烯(例如,直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物、1-丁烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲基共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲基共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚烯烃等。
该烯烃系聚合物中,聚丙烯有效作用于,注塑成型时使上述弹性体组合物发挥高的流动性。
聚丙烯中,特别是乙烯和丙烯的无规共聚物即聚丙烯(r-PP)与丙烯的均聚物(h-PP)、乙烯与丙烯的嵌段共聚物即聚丙烯(b-PP)相比,上述效果优异。
因此,上述弹性体组合物中,可以含有少量的无规共聚物即聚丙烯(r-PP)。
上述弹性体组合物中的上述聚丙烯(r-PP)的含量,在将苯乙烯系弹性体的含量设为100质量份时,优选为超过0质量份且5质量份以下。
上述聚合物例如可以为酰胺系弹性体、酰胺系树脂等酰胺系聚合物。
作为上述酰胺系聚合物,例如可举出聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610等。
上述聚合物例如可以是酯系弹性体、酯系树脂等酯系聚合物。
作为上述酯系聚合物,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯等。
作为上述聚氨酯系聚合物,例如可举出聚酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯等。
上述弹性体组合物通过含有苯乙烯系热塑性弹性体以外的聚合物,可提高机械强度等特性。
但是,其它聚合物的含有相反也有时降低机械强度等的特性,也认为降低弹性体组合物的透明性。
因此,本实施方式的弹性体组合物的苯乙烯系热塑性弹性体占含有的聚合物的总量的比例优选为80质量%以上。
上述比例更优选为85质量%以上,进一步优选为90质量%以上,特别优选为95质量%以上。
上述弹性体组合物所含有的聚合物最优选实际上仅为苯乙烯系热塑性弹性体。
第一苯乙烯系热塑性弹性体(TPS1)占上述弹性体组合物所包含的苯乙烯系热塑性弹性体的总量的比例优选为20质量%以上,更优选为25质量%以上。
上述比例优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
即,第一苯乙烯系热塑性弹性体(TPS1)占据上述弹性体组合物所包含的苯乙烯系热塑性弹性体的总量的比例优选为20质量%以上且50质量%以下。
第二苯乙烯系热塑性弹性体(TPS2)占据上述弹性体组合物所包含的苯乙烯系热塑性弹性体的总量的比例优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上。
上述比例优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下。
即,第二苯乙烯系热塑性弹性体(TPS2)占据上述弹性体组合物所包含的苯乙烯系热塑性弹性体的总量的比例优选为50质量%以上且80质量%以下。
根据上述情况,第一苯乙烯系热塑性弹性体(TPS1)和上述第二苯乙烯系热塑性弹性体(TPS2)优选以质量比(TPS1:TPS2)成为20:80~50:50的范围的方式包含在上述弹性体组合物中。
作为与上述苯乙烯系热塑性弹性体同时含有于上述弹性体组合物的上述增塑剂,例如可举出石蜡油、石蜡、环烷油、芳烃油、聚丁二烯、聚丁烯等烃类;环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化油类;羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯等酯类;油醇、硬脂醇等高级醇类等。
上述增塑剂的40℃下的动态粘度优选为50mm2/s以上,更优选为60mm2/s以上,进一步优选为70mm2/s以上。
上述增塑剂的40℃下的动态粘度优选为500mm2/s以下,更优选为450mm2/s以下,进一步优选为420mm2/s以下。
上述增塑剂的40℃下的动态粘度优选为50mm2/s以上且500mm2/s以下。
在上述弹性体组合物包含多个增塑剂的情况下,优选配合该多个增塑剂,使在混合状态下呈现上述动态粘度。
增塑剂的动态粘度可依据JIS K2283“原油和石油产品-动态粘度试验方法和粘度指数算出方法”求出。
将上述弹性体组合物所含有的上述苯乙烯系热塑性弹性体的总量设为100质量份时,上述弹性体组合物中的上述增塑剂的含量优选为100质量份以上,更优选为150质量份以上,进一步优选为200质量份以上,特别优选为250质量份以上。
上述增塑剂的含量优选为500质量份以下。
即,上述增塑剂的含量优选为100质量份以上且500质量份以下,更优选为150质量份以上且500质量份以下,进一步优选为200质量份以上且500质量份以下,特别优选为250质量份以上且500质量份以下。
为了使上述弹性体组合物发挥优异的透明性,上述增塑剂优选为石蜡油。
其中,上述增塑剂优选为质均分子量为500以上且2500以下的石蜡油。
上述石蜡油的质均分子量更优选为1000以上,进一步优选为1300以上。
上述弹性体组合物优选将质均分子量为1300以上且2500以下的第一石蜡油和质均分子量为500以上且1200以下的第二石蜡油混合使用。
上述第一石蜡油(P1)和上述第二石蜡油(P2)优选以质量比(P1:P2)成为1:2~2:1的方式在含有于弹性体组合物中。
油的质均分子量可使用GPC如以下所示求出。
柱使用“TSKgel,SuperHM-H(TOSOH(株)公司制造6.0mmID×15cm)”,作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)。
作为测定条件,设为试样浓度0.02质量%、流速0.6mL/min.、样品注入量100μL、测定温度40℃,并使用IR检测器进行。
而且,对于油的质均分子量,基于通过标准聚苯乙烯得到的校正曲线并以聚苯乙烯换算值的形式求出。
上述弹性体组合物根据需要也可以含有用于使上述弹性体交联的交联剂。
作为上述交联剂,例如可采用有机过氧化物、马来酰亚胺系交联剂、硫、苯酚系交联剂、肟类、多胺等。
另外,上述弹性体的交联也可以照射电子束、X射线进行。
作为该有机过氧化物,例如可举出:过氧化二枯基、过氧化二叔丁、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯等。
上述弹性体组合物也可以单独包含一种上述交联剂,也可以含有多种交联剂。
上述弹性体组合物中,还可以含有粘土、滑石、二氧化硅等这样的无机填料。
上述弹性体组合物含有的无机填料也可以是金属箔、玻璃片、珍珠云母等这样具有光反射性的填料。
上述弹性体组合物也可以单独含有一种上述无机填料,也可以含有多种无机填料。
本实施方式中的上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52的表面光滑且表面的光的漫反射少,因此,通过含有这种具有光反射性的无机填料,来自外部的光容易到达该无机填料,并且容易辨识无机填料的反射光。
即,本实施方式中的上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52通过含有光反射性无机填料,发挥优异的美观性。
上述弹性体组合物可以包含纤维素纳米纤维、芳纶纤维等有机填料。
另外,本实施方式中的上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52中,可以含有彩色的塑料珠作为有机填料。
上述弹性体组合物,例如还可以含有选自加工助剂、耐候剂、阻燃剂、颜料、脱模剂、抗静电剂、抗菌剂、除臭剂等中的一种或两种以上。
上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52可使用成型模具制作,上述成型模具具有与各自的整体形状对应的成型空间。
由弹性体组合物形成成为上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52的注塑成型品的方法,可采用通常的注塑成型法,且可采用将加热而成为熔融状态的弹性体组合物注塑于成型模具的成型空间内的方法。
通过注塑成型制作上述第一缓冲用部件51或上述第二缓冲用部件52等鞋用部件时,例如可使用图3A、图3B和图3C所示的成型模具M。
图所示的成型模具M是用于制作上述第二缓冲用部件52的成型模具。
该成型模具M由具有合模时相互对接的合模面Sf、Sm的一对模具构成。
上述成型模具M具有阳模MM和阴模MF作为一对上述模具。
上述成型模具M通过使上述阳模MM和上述阴模MF重合,从而构成为,可在内部形成密闭状态的成型空间CV。
本实施方式的阳模MM的划定上述成型空间CV的成型面MMa成为不实施无光加工或发线加工等的平滑面。
上述阴模MF也相同,划定上述成型空间CV的成型面MFa成为不实施无光加工或发线加工等的平滑面。
该成型模具M具有用于使利用注塑成型机熔融混炼的聚合物组合物从上述注塑成型机导入上述成型空间CV的注入口IL。
在使用上述成型模具M的注塑成型中,从上述注入口IL注塑于成型空间CV的弹性体组合物一边被上述成型面(MMa,MFa)冷却,一边充满于成型空间CV整体。
此时,本实施方式中制作的注塑成型品通过弹性体组合物具有上述熔融特性(粘度,损耗角正切),从而沿着成型面光滑地流动,难以在表面形成细微皱褶等。
因此,本实施方式中制作的注塑成型品的表面可如实地反映成型面的表面性状。
即,本实施方式中的注塑成型品的表面成为光滑的状态而被制作。
在如实地反映成型面的表面性状方面,对成型面实施发线加工和无光加工等的情况也相同。
此外,本实施方式的记载只不过是示例性的记载。
例如,本实施方式中,例示具备多个中底的鞋,其中,中底包含在上下方向层叠的第一中底和第二中底,但本发明的鞋的设置于鞋底的中底可以是1层,也可以是3层以上。
此外,本实施方式中,例示在第一中底和第二中底之间插入有缓冲用部件的鞋,但缓冲用部件可以设置在中底和外底之间,也可以设置在中底和鞋面之间。
另外,缓冲用部件可以配置为埋入设置于中底的凹部。
本实施方式中,表示使用注塑成型品作为缓冲用部件的示例,但本实施方式的注塑成型品也可以用于缓冲目的以外的鞋用部件。
另外,本实施方式中,例示利用注塑成型品作为鞋用部件的情况,但本实施方式的注塑成型品的用途不限定于鞋用部件。
即,本发明的注塑成型品、本发明的鞋完全不限定于上述例示。
实施例
接着,举出试验例更详细说明本发明,但本发明不限定于此。
<参考例1、2、实施例1~7、比较例1~9>
(第一苯乙烯系热塑性弹性体)
作为质均分子量为30万以上的第一苯乙烯系热塑性弹性体,准备以下所示的3种弹性体。
TPS1-a:质均分子量30万,苯乙烯含量30质量%的SEEPS
TPS1-b:质均分子量40万,苯乙烯含量30质量%的SEEPS
TPS1-c:质均分子量45万,苯乙烯含量30质量%的SEEPS
(第二苯乙烯系热塑性弹性体)
作为质均分子量为20万以下的第二苯乙烯系热塑性弹性体,准备以下弹性体。
TPS2:质均分子量10万,苯乙烯含量30质量%的SEEPS
(增塑剂)
作为增塑剂,准备以下两种石蜡油。
P1:质均分子量约为900,且40℃下的动态粘度约为91mm2/s的石蜡油
P2:质均分子量约为1400,且40℃下的动态粘度约为409mm2/s的石蜡油
(弹性体组合物的制备)
以后面示出的表1、2所示的配合量将上述苯乙烯系热塑性弹性体和增塑剂熔融混炼,制备弹性体组合物。
(注塑成型品的制造)
准备厚度4mm的平板状的具有成型空间的成型模具。
向该成型模具的成型空间注塑加热熔融状态的弹性体组合物,制作厚度4mm的板状的注塑成型品。
<评价1:热熔融特性>
实施动态粘弹性测定,并测定弹性体组合物的200℃下的复数粘度和损耗角正切。
根据得到的结果,算出在频率1Hz~50Hz的范围中的复数粘度的最大值(ηmax)和在频率1Hz~50Hz的范围中的损耗角正切的最大值(tanδmax)。
<评价2:表面性状>
测定上述注塑成型品的雾度(Haze blank)。
接着,准备表面充分光滑且透明性优异的两张聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度:50μm),在该两张聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间夹入上述注塑成型品并实施热压,制作注塑成型品的表面被聚对苯二甲酸乙二醇酯膜平滑化,并且该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与注塑成型品的表面密合的厚度4mm的板状试样。
测定该板状试样的雾度(Haze cure)。
算出热压前的雾度(Haze blank)和热压后的雾度(Haze cure)的差(ΔHaze=Haze blank-Haze cure),并评价通过热压以何种程度改善表面的平滑性。
即,热压产生的改善效果低的注塑成型品成为最初表面没有细微皱褶等表面平滑的良好状态,因此,根据雾度的差评价注塑成型品的表面性状。
将这些结果示于以下表1、2。
【表1】
【表2】
根据上述的表可知,使用200℃下呈现特定的熔融特性的弹性体组合物形成的注塑成型品的基于热压的雾度的改善效果低,成为最初表面性状优异的状态。
符号说明
1:鞋,2:鞋面,3:中底,4:外底,5:缓冲用部件(注塑成型品)
Claims (7)
1.一种注塑成型品,其特征在于,由弹性体组合物构成,
所述弹性体组合物包含一种或两种以上的苯乙烯系热塑性弹性体和增塑剂,
通过200℃的温度下的动态粘弹性测定求出的所述弹性体组合物的粘度,在频率1Hz~50Hz的范围中的最大值为10000Pa·s以下,且
通过200℃的温度下的动态粘弹性测定求出的所述弹性体组合物的损耗角正切,在频率1Hz~50Hz的范围中的最大值为1以上,
所述弹性体组合物所包含的所述苯乙烯系热塑性弹性体中的至少一种为在分子结构中具备软链段和硬链段、且在所述软链段的两末端具备所述硬链段的嵌段聚合物,
所述嵌段聚合物的质均分子量为30万以上。
2.根据权利要求1所述的注塑成型品,其中,
所述弹性体组合物中,相对于所述苯乙烯系热塑性弹性体100质量份,以100质量份以上且500质量份以下的比例包含所述增塑剂。
3.根据权利要求1或2所述的注塑成型品,其中,
所述弹性体组合物包含两种所述苯乙烯系热塑性弹性体,
两种所述苯乙烯系热塑性弹性体中的第一苯乙烯系热塑性弹性体为所述嵌段聚合物,且第二苯乙烯系热塑性弹性体具有20万以下的质均分子量。
4.根据权利要求1或2所述的注塑成型品,其中,
所述嵌段聚合物为三嵌段聚合物。
5.根据权利要求3所述的注塑成型品,其中,
所述嵌段聚合物为三嵌段聚合物。
6.根据权利要求1或2所述的注塑成型品,其中,
所述弹性体组合物在厚度4mm时的雾度值为30%以下。
7.一种鞋,其特征在于,由多个鞋用部件构成,
所述多个鞋用部件中的至少一个为权利要求1~6中任一项所述的注塑成型品。
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