TWI312001B - - Google Patents

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1312001 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有特定構造之氫化嵌段共聚物，以及將 該風化嵌段共聚物與橡膠用軟化劑、其他熱塑性樹脂及橡

:狀聚合物加以組合之氮化丧段共聚物' 组合物。本發Z 柔軟f生耐熱性、耐磨耗性及表面觸感（無黏著威 及渗油等Μ憂良，且加工性良好，可提供做為用於家電或 工業零件等包裝材料、玩具、汽車零件或醫療器具等之各 種成形品。 【先前技術】 包：共輛二稀與乙蹄系芳香族煙之嵌段共聚物，在乙締 糸方香族烴較少之情況’由於即使未加硫，亦可且 有與加硫天然橡膠或合成橡膠相同之彈 〜、 有與熱塑性樹脂相同之加工性 ：“溫具 再可廣泛地利用於盎軺、 塑敎質:柏油改質或毒占性接著材料等之領域。又，二乙 烴含量較多之情況，由於可得到透明且耐衝擊 性優良之熱塑性樹脂，可被利 六τ衝擊 【品、家電或工業零件等之包裝二器:庭: 等共聚物之氯化物，由於財候性及耐孰性==者，此 途領域以外，亦可在汽車零件或醫㈣且等方又面=上述用 用化。 '"專方面廣泛地實 然而’在乙烯系芳香族烴較少 好者具有「耐磨耗性差 敢X共聚物’柔軟性良 有所限制。另一方面， 更為擴大其用途時 无剐之乙株备4丄 烯糸方香族烴含量比較多 108868.doc

如以上說明，儘替娃也— ㈣之㈣nl 環境上問題之㈣氣乙稀 有*Wo ，在現實情況中尚無法得到且 有犯與軟質氣乙烯樹脂匹 于I、 特〖生（本軟性及耐磨耗性等） 1312001 之嵌段共聚物，柔軟性差，不適合做微軟質材料β 曾揭示以氫化二烯系共聚物與聚丙烯樹脂之組合物做為 柔軟性材料，其中該氫化二烯系共聚物係將乙歸系芳香族 烴含量3〜50重量％之隨機共聚物，分子量分布（Mw/Mn)為 10以下且共聚物中二烯部分之乙烯基鍵結量為ι〇〜9〇%之 共聚物氫化而成（例如參照專利文獻1)。又，揭示氣化二歸 系共聚物與聚丙烯樹脂之組合物’其中將乙烯系芳香族炉 含量5〜60重量％之隨機共聚物，且共聚物中二烯部分之乙 烯基鍵結量為6 0 %以上之共聚物氫化而成（例如參照專利文 獻2) 〇 先前曾嘗試使用上述氫化二烯系共聚物做為軟質氣乙烯 樹脂。軟質氣乙烯樹脂由於擔心燃燒時有齒素問題，及可 塑劑造成環境荷爾蒙之環境問題等，其替代材料之開發為 當，之急U ’先前使用上述氫化二烯系共聚物作為軟 質鼠乙烯樹脂時’「柔軟性及耐磨性」之特性仍不足。 k牛，在乙烯系芳香族烴含量比較多之嵌段共聚物方 面，進行可得到具有柔軟性材料之#試，#中揭示含 乙烯為主體之喪段與丁二烯/苯乙埽為主體之嵌段之共聚 物所开）成之氫化嵌段丘 /、聚物做為基礎之成形材料（例如參 '，，、專利文獻3) 〇然而，此虛揣 叩此處揭不之虱化共聚物缺乏φ斂 '’不適心㈣軟質氯乙騎脂之用途。 ” 108868.doc 1312001 之材料。 σ等先4進行軟質氯乙烯樹脂之替代材料之開發，並開 毛具有與該樹脂匹敵之柔軟性及耐磨耗性之氫化共聚物 (例如參照專利文獻4) '然@，仍期望能有比該絲物耐熱 性更優良之材料之出現。 [專利文獻1]曰本特開平2_158643號公報 [專利文獻2]日本特開平6_287365號公報 [專利文獻3] WO 98/12240號 [專利文獻4]WO 〇3/35705號 【發明内容】 發明欲解決之課題 本發明之課題為提供柔軟性、耐熱性、耐磨耗性及表面 觸感（無黏著感及滲油等）優良，且加工性良好之氫化嵌段 共聚物或其組合物。 解決此課題使用之機構 本發明人等為解決上述課題，重覆專心檢討之結果，發 現分別具有乙烯系芳香族化合物聚合物嵌段Α，共軛二烯 與乙烯系芳香族化合物之隨機共聚物之氫化聚合物嵌段 B，及乙烯基鍵結量30%以上之共軛二烯聚合物之氫化聚 合物嵌段C一個以上，且乙烯系芳香族化合物之含量超過 50重量％而未達95重量％之氫化嵌段共聚物可有效地解決 上述課題，又’含有該氫化嵌段共聚物所設定之組合物亦 呈現同樣之效果’因此完成本發明。 亦即，本發明係關於氬化嵌段共聚物及含有其之組合 108868.doc 1312001 物，該氫化嵌段共聚物為 合物之共聚物之氫化物， 性： 包含共軛二烯與乙烯系芳香族化 其特徵為具有下列（1)〜(6)之特 ⑴具有至少1個下列a、b或c之聚合物後段： a. 乙烯系芳香族化合物聚合物嵌段A、 b. 共^—婦與乙偷$ > 〃 烯糸方香族化合物之隨機共聚物之 氫化聚合物喪段B、 c. 乙杯基鍵結量+ 置υ/。以上之共軛二烯聚合物之氫化聚 合物嵌段C ;

(2)上述乙婦系芳香旌A 曰族化合物之含量超過50重量％而未達 9 5重量％。 (3) 重量平均分子量為5萬〜1〇〇萬。 (4) 構成上述氫化聚合物後段b之氫化前聚合物之共軛二 細單體單元之乙烯基鍵結量為㈣以上而未達2〇%。 (5) 該共扼二烯單體單元之雙鍵氫化率為75%以上。 。（6)-亥乙烯系芳香族化合物聚合物嵌段a之含量為μ重量 0重里/° ’氫化聚合物嵌段Β之含量為30重量％〜80重量 氫化聚&物肷段C之含量為丨〇重量％〜3 5重量％。 發明之效果 本發明之氫化嵌段共聚物或含有其之組合物，柔軟性、 才〖生、耐磨耗性及表面觸感優良，且加工性良好，可做 為Γ質氣乙稀樹脂之替代材料，適用於家電或卫業零件之 包凌材料、玩具、汽車零件或醫療器具等之用途。 【實施方式】 108868.doc 1312001 以下，洋細地說明本發明之較佳實施形態。 本發明之虱化嵌段共聚物為包含共軛二烯與乙烯系芳 族化合物之共聚物之氫化物。 〃 ^ 本發明之氫化嵌段共聚物具有：至少⑽，較佳2個以上 乙稀系芳香族化合物聚合物嵌段A(以下，亦稱為「聚合物 ，段A」）；至少i個由共輛二稀與乙稀系芳香族化合:之 隨機共聚物形成之氫化共聚物嵌段B ;及至少—個由 基鍵結量為30 %以上之共_二稀聚合物形成之氫化聚^ 嵌段C。 σ切 本發明之氫化嵌段共聚物中，聚合物嵌段續耐熱性 及表面觸感（無黏著感）方面甚為重要。聚合物嵌段Α之 3里從耐熱性及表面觸感之觀點而言，以2〇重量％以上 為較佳，而從柔軟性之觀點而言以5〇重量％以下°為較 佳。特別為得到耐熱性良好之氫化嵌段共聚物時，建議 聚合物嵌段A之含量為25〜5〇重量％，而以30〜5〇重量％為 較佳。特別為得到柔軟性良好之氫化嵌段共聚物時，建 議聚合物嵌段A之含量為20〜45重量。/。，而以20〜40重量％ 為較佳。 本發明中聚合物嵌段A之含量，可藉由以四氧化鐵做為 觸媒，將氫化前之共聚物藉由第三丁基氫過氧化物氧化分 解之方法（I. M, Kolthoff，et al，j. P〇iym. Sci 乂 429 (1946) §己載之方法’以下稱為「四氧化餓氧化法」）測定。又， 聚合物嵌段Α之含量，亦可從氫化前之共聚物或氫化後之 共聚物取樣，使用核磁共振裝置（NMR)(Y. Tanaka，et al. ，ιο· I08868.doc 1312001

Rubber Chemistry and Technology 54，685 (1981)記載之方 法，以下稱為nmr法）測定。又，此時依照四氧化餓氧化 法，使用氫化前之共聚物測得之聚合物嵌段A之含量（稱為 Os)，與依照NMR法，使用氫化後之共聚物測得之聚合物 肷段A之含量（稱為Ns)，有下式所示之相關關係。 (Os) = -0.012 (Ns)2 + 1.8 (Ns) -13.0 ...式（F) 因此，本發明中用NMR法求取氫化後之嵌段共聚物之聚 合物嵌段A之含量時，以上式（A)求得之（〇s)之值做為本發 明中規定之聚合物嵌段A之含量。 本發明之氫化嵌段共聚物，具有至少丨個由共軛二烯與 乙烯系芳香族化合物之隨機共聚物所形成之氫化共聚物嵌 k B。再者，以在微分掃描熱量測定（dsc)圖中，於 〜8〇C之範圍内實質上不存在起因於氫化共聚物嵌段β之結 晶化波峰之氫化物為較佳。其中，「於_2(rc〜8〇t之範圍 内實質上不存在起因於氫化共聚物丧段B之結晶化波峰」， 意指於該溫度之範圍内未出現氩化共聚物嵌段B部分之結 晶化所形成之波峰，或者即使可辨認出結晶化所形成之波 峰，但該結晶化所形成之結晶化波峰熱量未達3 J/g，其中 以未達2 J/g為較佳，以未達} J/g為更佳，而以無結晶化波 峰熱量為特佳。 山MQt〜_之範圍内實質上不存在起因於氫化共聚物 队段B所形成之結晶化波峰之氫化嵌段共聚物，柔軟性良 好，適合於用在以往使用軟質氣乙烯樹脂之用途。為了得 到上述於.2Gt〜8G°C之範圍内實質上不存在起因於氫化共 108868.doc 1312001 聚物嵌段B所形成之結晶化波蜂之氫化喪段共聚物，可藉 由下述之乙晞基鍵結量之調整，或者使用調整共輕二婦與 乙稀系芳香族化合物之隨機共聚合性之調整劑，在下述條 、仃聚口反應所知到之非氫化共聚物，進行氫化反應 即可。 氫化共聚物嵌段B之含量，從耐磨耗性之觀點而言，以 3〇重量％〜8G重量％為較佳。其中以35重量％〜7G重量％為更 佳^以40重量％〜60重量％為特佳。本發明中構成氫化共聚 物肷段B之共輛二埽與乙婦系芳香族化合物之重量比例宜 為50/50〜職，其中以侧〜15/85為較佳，以細〜麵 為更佳。 本發明中’ 1L化共聚物嵌段B之氫化前聚合物丧段之共 耗二烯部分之微構造（順式、反式及乙締基之比率），可藉 由下述極性化合物等之使用而任意變更，一般而言使用 1 ’ 3 _ 丁 -細做為共輕"嫌 祧一烯時，從耐磨耗性之觀點而言， ❿ i，2·乙烯基鍵結量為10%〜20%。 本發明之氫化錢共聚物中，氫化聚合物嵌段C之氫化 前共輛二稀之乙稀基鍵結量，從柔軟性及表面觸感（無滲 油專）之觀點而言，為30%以上。其中以35%〜贈。為較佳， 以39%〜75%為更佳，以43%〜7〇%為特佳。再者，以下本發 明中將I，2-乙稀基鍵結與乙稀基鍵結之合計量（限制條 ^使们，3-丁二稀做為共輛二缔時為以乙稀基鍵結 ϊ ’使用異戍二烯做為共輛二稀時為3,4_乙稀基鍵結量）稱 為乙稀基合計量。乙稀基鍵結量可藉由從氫化前之共聚物 I08868.doc -12- 1312001 取樣，並使用紅外線分光光度計測定（例如，漢普頓法）而 掌握。 又，本發明之氫化嵌段共聚物中氫化聚合物嵌段c之含 量，從柔軟性、耐磨耗性及表面觸感（無滲油 言，以丨一上35重量%以下為較佳，而以; %為更佳。

本發明中’氫化嵌段共聚物中乙烯系芳香族化合物之含 置，從柔軟性、耐熱性及耐磨耗性等之觀點而言，為超過 5〇重量％而未達95重量％。其中心重量％〜未達9❹重量。 為較佳，以58重量％〜85重量％為更佳。又，本發明中氮 化嵌段共聚物中乙稀系芳香族化合物之含量，可從氣化前 之喪·^共^^物或風化後之礙段j£取你你 说I欣奴共來物取樣，使用紫外線分 光光度計而得知。 本：明之氯化般段共聚物之重量平均分子量，從耐孰 性、機械強度及财磨耗性等與成形加工性之平衡 3，建議為5萬〜100萬。其令以1〇 去 〜50萬為更佳。 4 0萬為較佳，以15萬 本發明中，分子量分布為1〇以下，—般為H，而以 1.01〜5為較佳。氫化嵌段共聚物之分子 ^ m, ± 1 為精由凝膠參 透層析法（GPC)進行測定，將層析 " 用攸市售之標準聚苯乙烯测定臾 便 本乙烯之波峰分子量作成），所求 早久 氫化共聚物之分子量分布重量平均分子量。 Γ 同樣地藉由GPC之測定而求 于，為重罝平均分子量與數平均分子量之比率 108868.doc 1312001 /發明之氫化礙段共聚物為包含共辆二烯與乙稀系芳香 私化σ物之喪段共聚物之氫化物，從耐熱性、耐磨耗性及 表面觸感之觀點而言，共聚物中來自絲二婦化合物之雙 ㈣化’其中以㈣以上為較佳，以85%以上 請％以上為特佳。再者，對於氫化嵌段共聚物 u自香㈣u香耗鍵之氫化率並無特別限 制。’該氫化率可為50%以下，其中以3〇%以下為較佳，以 20/。以下為更佳。氫化共聚物 裝置_R)而得知。 風化丨了使用核磁共振 本發明中，對於氫化嵌段共聚物之構造並無特別限制， 可使用任何構造。包含聚合物嵌段八至少“固，而以2個以 上為較佳，氫化共_段8至少鴻及氫化聚合物 至少1個之氫化共聚物，可為例如具有下列通式表又 造者。 稱 B-A) n、C- (A—B) n、c— (A_ C- (B-A-B) n、a —c— (B—A) ^ A —c」a、 A-C- (B-A) ,-B、[ (A_B_C) ] 「Λ I、 [(A-B) ,-Cj^x, Γ (A-B-A) ,-C] ：X (B~C [(B — A-B)丨-C]m_x、[ (C_B_A)丨广、 「〜（B-A) ,] ^-χ、[c_ (A—B_A)『—又 -(B-A-B) ,] -x ，Jm X、 c X、 [c [c (上式中，A為乙烯系芳香族化合物為主體之聚人山 段’ B為共軛二烯與乙烯系芳香族化合物之：：物嵌 氫化共聚物纟段，C為以共輛二墙為主體之聚合=物之 各嵌段之界限並不要求必須明確地區別。隨機二:肷段。 化共聚物嵌段B中之乙烯系芳香族烴可岣勻地分來物之氫 呈漸縮狀分布。又，共聚物嵌段B中乙烯系—布，亦可 、方香族烴均勻 108868.doc -14- 12001 地分布之部分及/或呈撕输壯八士 兄主新細狀分布之部分可分別以複數個 共存。又，共聚物嵌段B中乙婦系芳香族煙含量不同之片 段可分別以複數個共存。又，…以上之整數，其中以 1〜5之整數為較佳’…以上之整數，其中以 較佳，也為2以上之整數，且 歎為 ” T以2〜11之整數為較佳。X表 -偶合劑之殘基或多官能起始劑之殘基。共聚物中嵌段 八、後段料錢❻取複數個存在時，其等之分子量或 系且合4構造可相同亦可 U丌了互異。又，與X鍵結之聚合物鏈可 相同亦可互異。） 几其中’從耐熱性及機械強度之觀點而言，兩末端具有嵌 之構造之共聚合物為較佳’而以構造為特 1主0 本發明之氫化嵌段共聚物亦可為具有上述通式表示之構 f何混合物。又’氯化後段共聚物中亦可將乙稀系 方私化合物聚合物與具有A-B構造或B-A-B構造之丑 物混合。 丹κ，、象 1本發明^共輛二稀為具有一對共耗雙鍵之二稀煙，例如 / 丁一烯、2_甲基-1，3·丁二稀（異戊二烯）、2,3-二甲基_ 等，丁缺—稀、戊二烯、2曱基-1，3·戊二烯或1，3-己二烯 —、而以1，3_ 丁二烯或異戊二烯為特佳。其等不只使用 :!笨!:使用二種以上。又，乙婦系芳香族化合物可為 苯、丨丨締α·甲基苯乙烯、對-曱基苯乙烯、二乙烯基 ν，ν」Γ/基乙晞、Ν具二曱基斗胺基乙基苯乙稀或 土對胺基乙基苯乙烯等，其等不只使用一種， 10B868.doc -15 - 1312001 亦可使用二種以上。 本發明中，氫化葡^ I取& 田士 共聚物可藉由在例如庐溶姐+ 用有機驗金屬化合物#被私“仕彳〗如丛办媒中，使 到。烴溶媒可為例 而仔 正忠w 烷、異丁烷、正戊烷、正己尸、 、元〆正辛烷之脂肪族烴類， 基環庚烷夕^ ^ 及如娘己烷、％庚烷或甲 庚烷之月曰％式烴類，或如苯 芳香族烴。 本一甲本或乙苯之 ’起始劑可為-般已知對㈣二稀化合物及乙婦系芳 = 匕合物有陰離子聚合活性之脂肪族烴驗金屬化合物、 2㈣驗金屬化合物或有機胺基驗金屬化合物等，驗金 可為鍾、鈉或鉀等。較佳之有機驗金屬化合物為碳數^ 至2〇之脂肪族及芳香族烴鋰化合物，包括一個分子中含有 個經之化合物’或—個分子中含有複數個裡之二鐘化合 勿—鋰化合物或四鋰化合物。具體而言，可為正丙基 鋰正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正 己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、曱笨基鋰、二異丙烯基苯與第 一丁基經之反應生成物’甚至二乙烯基苯及第二丁基鋰與 少量1，3 -丁二烯之反應生成物等。 再者’亦可使用美國專利第5,7〇8,〇92號說明書、英國專 利第2,241，239號說明書及美國專利第5,527,753號說明書等 揭示之有機鹼金屬化合物。 本說明書中以有機鹼金屬化合物做為聚合起始劑，將共 幸厄二烯化合物與乙烯系芳香族化合物共聚合時，為了調整 來自組入聚合物之共軛二烯化合物之乙烯基鍵結（丨，2_或 108868.doc -16- l3!2〇〇i 3,4-鍵結）之量，或調整共軛二烯化合物與乙烯系芳香族化 合物之隨機共聚合性，可添加第三級胺化合物或醚化合物 做為調整劑。第三級胺化合物為通式RlR2R3N(限制條件 為：R1、R2及R3為碳數之烴基或具有第三級胺基之 煙基）之化合物。例如’三曱胺、三乙胺、二 —J 妝、Ν,Ν- 二甲基苯胺、Ν·乙基㈣、Ν_甲基料α定、ν，ν，ν，，ν，-四 甲基乙二胺、Ν，Ν，Ν，，Ν’-四乙基乙二胺、仏二哌啶基乙 貌、三甲基胺基乙基旅咬、咖„_五甲基乙三：或 Ν，Ν'-二辛基-對-苯二胺等。 又’醚化合物可從直鏈狀醚化合物及環狀鱗化合物中選 出，其中直鏈狀_化合物可為二甲趟、二乙峻、二苯_、 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或乙二醇二丁醚等乙二醇二 烧基醚化合物類，或二乙m二乙二醇二乙料 -乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基峻化合物類。 醚化合物可為四氫呋喃'二吟燒、 :rr甲基氧雜環戊一(:氧 烷或呋喃基醇之烧基醚等。 本發明中以有機驗金屬化合物做為聚合起始 二烯化合物與乙烯系芳香族化合物共聚合之方法 ： 次聚合或連續聚合’或者將其等組合。尤发，’ ° 批 性特優之丘繁物，捸嗜浐H /、為仔到耐熱 衧優u ’建蟻知用批次聚合方法。聚 為〇°C至18〇。(：，而以阶至丨贼為較佳。聚 條件而異，但通常為48小時 聋曰迎 時為特佳。又，聚合系統之蒙氣以氮；；小時至10小 豕虱以虱軋專惰性蒙氣為較 108868.doc •17- 1312001 佳。聚合壓力只要在上述聚合溫度範圍内將單體及溶媒維 持於液相之足㈣力範圍内進行即可，並無特別限定。再 者’必須留意聚合系統内不讓會使觸媒及活性聚合物造成 不活性化之雜質(例如水、氧或二氧化碳等)混入。 本發明中，可在上述聚合終了時添加必要量之二官能以 上之偶合劑。二官能偶合劑只要為公知者，任何種類均 可，並無特別限定。例如可為二甲基二氣矽烷或二甲基二 溴矽烷等二_化物，或者苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯曱 酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等酯類等。又，三官能以上之多 吕月b偶合劑只要為公知者，任何種類均可，並無特別限 定。例如可為三元以上之多元醇類，環氧化大豆油或二縮 水甘油基雙酚A等多元環氧化合物，通式R4nSiXn(限制條 件為：R表示碳數1至20之烴基，X表示鹵素，η表示3至4 之整數）表示之鹵化石夕化合物，例如曱基石夕燒基三氣化 物、第三丁基石夕炫基三氣化物、四氣化石夕及其等之溴化物 專 或通式R4.nSnXn(限制條件為：R表示碳數1至2〇之烴 基’ X表示鹵素’ η表示3至4之整數）表示之鹵化錫化合 物’例如甲基錫三氣化物、第三丁基錫三氣化物或四氣化 錫專多價鹵化物。亦可使用破酸二甲醋或碳酸二乙g旨等。 本發明包含具有官能基之原子團鍵結於上述氫化共聚物 而成之改質氫化共聚物。含有官能基之原子團為含有至少 一種從經基、幾基、硫幾基、酸齒化物基、酸酐基、竣 基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺 酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、腈 108868.doc -18- 1312001 基、吡啶基、喹啉基、環氧基、 衣後基、硫醚基、里氱酸 基、異硫代氰酸基、南化矽基、 從西子基、烷氧矽基、鹵 化錫基、烷氧錫基及苯基錫基等 _ _ . 出之官能基之原子 團。再者，其中以與具有至少— 々里避自赵基、環氧基、胺 基、矽烷醇基及烷氧矽烷基等中 ^ g月匕基之原子團鍵結之 改貝氳化嵌段共聚物為較佳。 具有官能基之改質劑之實制，l 實例如四縮水甘油基間二甲苯 二胺、四縮水甘油基-13_貳胺其 ，成胺基甲基環己烷、ε _己内 酯、δ-戊内酯、4_甲氧基二苯 不j γ•鈿水甘油氧基乙基三 甲乳基石夕烧”'缩水甘油氧基丙基三甲氧基石夕烧、γ'縮水 =氧基丙基4基苯氧基残、€(卜縮水甘油氧基丙 基)甲基丙氧基石夕烧、仏二甲基许坐咬嗣'π二乙 基-2-味唾啶酮、Ν Ν,_ 綱等。 子基伸丙基尿素或N-甲基啦略院 本發明之改質虱化共聚物可藉由以有機鐘化合物做為聚 口觸媒’在上述方法得到之嵌段共聚物之活性末端，藉由 添加生成含有官能基之原子團使其反應，得到嵌段共聚 物’再進行氫化而得到。 本發明中，反應溫度為代至^代，而以2代至12代 =較佳。改質反應所需要之時間雖隨其他條件而異，但通 ^ )時以内，尤其以0 · 1小時至1 〇小時為特佳。 α =由將上述得到之嵌段共聚物或改質礙段共聚物氮化， :于7本备明之氫化嵌段共聚物等。氫化觸媒並無特別限 制’可使用先前公知之⑴將Ni、pt、…或以等金屬用 108868.doc •19- 1312001 碳、石夕石、攀土或石夕藻土等承載之承載型不均句系氮化觸 媒’（2)使用Ni、Co、Fe或等有機酸鹽或乙醯基丙嗣鹽 等過渡金屬鹽’與有機料還㈣之所謂㈣勒吻㈣ 型氫化觸媒、，或（抑、〜,或2,等有機金屬化合物等 所谓有機金屬錯化物等之均勻系氫化觸媒。具體而言，氫 化觸媒可使用日本特公昭42•議號公報、特公昭43_6636 號公報、特公昭63.4841號公報、特公r3797()號公報、 特a平1-5385 H虎公報或特公平2_9〇41號公報記載之氯化觸 媒。較佳之氫化觸媒為二茂鈦（tiunocene)化合物及/或還 原性有機金屬化合物之混合物。 二茂鈦（titan〇cene)化合物雖可使用日本特開平8 ι〇92ΐ9 號公報記載之化合物，然而具體例可為貳環戊二烯基鈦二 氯化物或單五甲基環戊二烯基鈦三氣化物等具有（取代）環 戊一烯基骨架、節基（indenyl)骨架或第基（flu〇renyl)骨架 之配位體至少-個以上之化合物。又，還原性有機金屬化 合物可為有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有 機鋁化合物、有機硼化合物或有機鋅化合物等。 本發明中氫化反應一般在〇°C至200°C，較佳30°C至15〇 C之⑽_度範圍實施。使用於氫化反應之氫氣壓力建議為 0.1 MPa 〜15 MPa，而以0.2 MPa 〜10 MPa為較佳，以 〇3 MPa〜5 MPa為更佳。又，氫化反應時間通常為3分鐘〜1〇小 枯而以10分鐘〜5小時為較佳。氫化反應可使用批次方 法、連續方法或其等之組合之任何一種。 上述方式得到之氫化嵌段共聚物之溶液，可視需要除去 I08868.doc •20- 1312001 觸媒殘餘物，並將氫化篏段共聚物從溶液分離。溶媒之分 離=法，可為例如在氫化後之反應液中，添加丙明或醇等 對虱化嵌段共聚物而言為弱溶媒（貧溶媒）之極性溶媒，使 聚合物沉澱而回收之方法，將反應液於攪拌下投入熱水 中藉由裔氣抽提（steam strpping)除去溶媒而回收之方 法，或直接將聚合物加熱而餾去溶媒之方法等。又，本發 :之氫化嵌段共聚物中，可添加各種酚系安定劑、磷系安 定劑、硫系安定劑或胺系安定劑等安定劑。 本發明之氫化共聚物可藉由α，卜不飽和羧酸或其衍生 物，例如其酸酐、酯類化合物、醯胺類化合物或醯亞胺類 化合物進行接枝改質，與具有官能基之原子團鍵結。α，β· 不飽和叛酸或其衍生物之具體例，可為順丁烯二酸針、順 丁烯二醯胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、内·順_ 雙環[2,2，1]-5_庚烯_2,3·二緩酸或其酸酐等。以，卜不飽和羧 酸或其衍生物之加成量，對氫化聚合物1〇〇重量份而言， 一般為0.01〜20重量份，而以心卜⑺重量份為較佳。 本發明中’接枝改質時之反應溫度以⑽t〜·。c為較 佳，而以12rC〜2峨為更佳。關於接枝改質之細節，可 參照例如曰本特開昭62-792 11號公報。 上述本發明之氫化喪段共聚物（以下亦稱為成分⑴），與 橡膠用軟化劑(以下亦稱為成分⑺)組合，可得到適合於各 種成形材料之氫化嵌段共聚物組合物。 本發明中所使用之橡膠用軟化劑，可使組合物柔軟化同 時賦予加工性。橡膠用軟化材料可為礦物油或者液狀或低 108868.doc 21 1312001 分子量之合成軟化劑，其中以環烷（naphthene)系及/或石蠟 系之加工油或増量油（extender 〇u)為較佳。礦物油系橡膠 用軟化劑為芳香族環、環烷環及石蠟鏈之混合物，其中石 蠟鏈之碳數佔全碳數之50%以上者稱為石蠟系，環烷環之 :數佔3 0 45 /〇者稱為環烧系，又芳香族之碳數超過3〇%者 稱為芳香族系。組合物中亦可使用合成軟化劑，雖可使用 來丁烯、低分子量聚丁二烯或流動石蠟等，然而以上述礦

物油系橡膠用軟化劑為較佳。組合物中橡膠用軟化劑之添 加里，對氫化共聚物1 〇〇重量份為5〜1 00重量份，其中以 0 80重量f”為較佳n6Q重量份為更佳。若橡膠用軟 化劑之量超過100重量份，則容易產生滲出（bleed out)，使 表面觸感變差。 包3本發明之氫化嵌段共聚物與橡膠用軟化劑之氫化嵌 k 聚物組合物，建議在得到之黏彈性測定圖形中，於〇 C 4〇C(其中以5 c〜35°C為較佳，以i〇°c〜3(TC為更佳）至 v存在個以115(知失正切（l〇ss tangent》之波峰。該傚“之 皮峰為氫化嵌·^共聚物之聚合鏈中共扼二稀與乙稀系芳香 族化口物 機共聚物之氫化聚合物嵌段B及橡膠用軟化 劑形成之波峰。該浊硌+十+ 邊，皮聲之存在，從氫化共聚物組合物之耐 磨耗性與柔軟性$承& ^ 子·衡而言，必須至少有一個存在於〇 〇c 〜40。(：之範圍。又，士《 本發明中氫化共聚物等之聚合鏈中鍵 結之乙細系芳香旅各人 矢化δ物聚合物嵌段a形成之tan§之波峰 存在位置並無特別限制 —般而言存在於超過8(TC，而於 150°C之溫度範圍内。 108868.doc -22- 1312001 本發明之氫化嵌段共聚物（成分（1))，除橡膠用軟化劑 (成分（2))之外，可與包含熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物所成 组群中選出之至少一種成分（以下亦稱為成分（3))組合，可 得到適合於各種成形材料之氫化嵌段共聚物組合物。成分 (3)之添加量，以成分（1)1〇〇重量份為基準，為5〜丨⑽重量 份，以10~80重量份為較佳，以2〇〜6〇重量份為更佳。若成 分0)之量太多，則柔軟性降低，同時透明性變差。 將本發明之氫化嵌段共聚物組合物與聚丙烯等熱塑性樹 脂摻合時，可得到機械特性及耐熱性等優良之組合物。 熱塑性樹脂可為共軛二烯化合物與乙烯系芳香族化合物 之嵌段共聚物樹脂及其氫化物（限制條件為：與上述本發 明之氫化嵌段共聚物不同）’上述乙烯系芳香族化合物之 聚合物，上述乙烯系芳香族化合物與其他乙烯系單體，例 如乙烯、丙烯、丁烯、氣乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯 醋、丙烯酸及丙晞酸甲醋等丙_酉旨，甲基丙稀酸及甲基 丙烯酸”旨等甲基丙烯酸醋’丙烯腈及甲基丙烯腈等共聚 合樹脂，經橡膠改質之苯乙烯系樹脂（1111>8)，丙烯腈二 烯-苯乙烯共聚合樹脂（ABS)或甲基丙烯酸酯_丁二苯乙 烯共聚合樹脂（MBS)等。 又，可為聚乙烯，含有50重量陡― 至ΐ/。以上乙烯之乙烯與可與 其共聚合之其他單體之共聚物，/ f ％平瓸心，、取物，例如乙烯-丙烯共聚物、 乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯此平胳 ^ . 岬，、畝物、乙烯-辛烯共聚物、 乙稀-乙酸乙烯酯共聚物及其水解物， 砰物乙烯_丙烯酸離子聚 合物或氣化聚乙烯等聚乙烯系樹脂， 1 來丙烯，含有丙烯50 108868.doc -23 - 1312001 重ϊ%以上之丙烯與可與其共聚合之其他單體之共聚物， 41丙烯-乙烯共聚物、丙烯_丙烯酸乙酯共聚物或氯化聚 @稀等聚丙烯系、樹脂，乙烯_降冰片烯樹脂等環狀稀煙系 樹月曰’聚丁婦系樹脂’聚氯乙烯系樹脂，或聚乙酸乙烯酯 系樹脂及其水解物等。 又可為丙烯酸及其酯或醯胺之聚合物，聚丙烯酸酯系 樹脂，丙稀腈及/或甲基丙婦腈之聚合物，為含有此等丙 ㈣系單體50重量％以上之與其他可共聚合單體之共聚物 ^腈樹知，尼龍-46、尼龍_6、尼龍_66、尼龍·61〇、尼龍_ ^、尼龍-I2、尼龍_6/尼龍_12共聚物等聚醯胺系樹脂，聚 -系樹月曰熱塑性聚胺基甲酸酯系樹脂，聚_4,4'_二氧二 + ’2丙烧碳& S曰等之聚碳酸酯系聚合物，聚峻硬或 聚稀丙基硬等熱塑性聚硬，聚氧亞曱基系樹脂，聚（2,6-二 甲基-1,4-伸苯基）驗等聚伸笨基鍵系樹脂，聚苯硫喊，聚 4,4’-二伸苯基硫化物等之聚伸苯基硫化物系樹脂，聚芳基 φ 化合物（Pdyarylate)系樹脂，聚醚酮聚合物或共聚物聚 酮系樹脂’氟系樹脂’聚氧苄醯基系聚合物，聚醯亞胺系 樹脂’ 1，2_聚丁二稀或反式聚丁二烯等聚丁二烯系樹脂等。 此等熱塑性樹脂（成分（3))中，以聚笨乙稀、橡膠改質笨 乙烯系樹脂等苯乙烯系樹脂，聚乙烯、乙烯_丙烯北聚 物、乙稀-丙烯-丁稀共聚物、乙稀_ 丁稀共聚物、乙稀-己 烯,、聚物6烯-辛烯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、 乙烯丙烯H系共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物等 水乙稀系聚口物’聚丙稀、丙稀乙稀共聚物等聚丙婦系 108868.doc •24· 1312001 樹脂，聚醯胺系樹脂，聚酯系樹脂或聚碳酸酯樹脂為特 佳。此等熱塑性樹脂之數平均分子量一般為1000以上，而 以5000〜5 0萬為較佳’以1萬〜1〇〇萬為更佳。 又’將本發明之氫化嵌段共聚物與橡膠狀聚合物摻合 時’可得到延伸特性等優良之組合物。 此等橡膠狀聚合物可為丁二烯橡膠及其氫化物，苯乙 烯-丁二烯橡膠及其氫化物（限制條件為：與本發明之氫化 共聚物不同）’異戊二烯橡膠，丙烯腈_ 丁二烯橡膠及其氫

化物’ 1，2-聚丁二稀、氣丁二稀橡膠、乙烯-丙烯橡膠 '乙 烯-丙烯-二烯橡膠（EPDM)、乙烯_丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁 晞橡膠、乙烯己稀橡膠m辛烯橡膠等稀烴系彈性 體’丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、氣橡膠、聚矽氧橡膠或氣 化聚乙烯橡膠等。 又’可為表氯醇橡膠、α，β·不飽和猜_丙婦酸酿·共扼二 烯共聚合橡膠、胺基子酸酯橡膠、多硫化橡膠、苯乙烯_ :二稀嵌段共聚物及其氫化物，或苯乙稀-異戊二稀喪段 /、聚物及其氫化物等之苯乙稀系彈性體，或天然橡膠等。 此專橡膠狀聚合物（成分（3))中，以苯 共聚物及其氫化物，或苯乙締 ：席“ 氯化物等之苯乙稀系彈性體，12、二Τ共聚物及其 膠、乙烯-辛稀橡膠或乙烯__ =二:乙稀-丁稀橡 2性體’或丁基橡膠為較佳。此等橡膠狀聚合物，亦可 為賦予官能基之改質橡膠亦了 子量q萬以上為較佳，而以2萬=二物之數平均分 萬〜100萬為更佳，以3萬〜80 10S868.doc -25« 1312001 萬為特佳。 又’此等熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物亦可視需要併用2 種以上。併用時並無特別限制，可彼此為熱塑性樹脂成 71亦可彼此為橡膠狀聚合物成分，或者熱塑性樹脂與橡 膠狀聚合物併用亦無妨。 又，本發明亦提供含有上述本發明相關之氫化嵌段共聚 物之氫化嵌段共聚物組合物。該氩化嵌段共聚物組合物包

含本發明之氫化嵌段共聚物（以下，亦稱為成分（甲）），與 成为（甲）不同之氫化嵌段共聚物（以下，亦稱為成分（乙））， 熱塑性樹脂（以下’亦稱為成分（丙）)及橡膠用軟化劑（以 下’亦稱為成分（丁））。 其中’成分(乙)為將包含至少2個以乙烯系芳香族化厶 物為主體之聚合物喪段°，及至少Η固以共輛二烯為主體： 鼠化喪段共段共聚物^氫化所得到之氣化私 段共聚物’該氫化錢共聚物具有以下⑺〜(9)特性：入 ⑺氫化嵌段共聚物中全部乙烯系芳香族化合物之人旦 為10重量°/〇以上40重量％以下， 3里 , … P乙烯系方香族化合物 中以乙烯系芳香族化合物為主 化σ物 8。重量%以上，4勿為主體之聚合物嵌❹之比例為 (8)虱化嵌段共聚物之重詈平於八^ 萬 以下， 之重里千均分子量為2〇萬以上6〇 上 、⑺氯化嵌段共聚物中共輕二稀單體單元之雙 被虱化。 之構造者為較佳 108868.doc -26 · 1312001 D-(E-D)n ' E-(E-D)n . (D.E)m ^ (D.E)m.x 上式中D為以乙烯系芳香族化合物為主體之聚合物嵌 段’ E為以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段。又1表 不2 10之整*，m表示2〜8之整數，X表示偶合劑之殘基或 多官能起始劑之殘基’可為具有單一構造者，或構造不同 者’亦可為氫化率不同者之混合物。 成分(乙)之氫化嵌段共聚物中’所謂「為主體」之表 達，Ά該單體至少佔50%以上，而以佔70%以上為較 成刀（乙）之氫化嵌段共聚物中，全部乙烯系芳香族化入 物之含量為1〇重量％以上4〇重量％以下，而以24重量。二 上36重量％以下為較佳。為得到柔軟性及耐熱性良好之材 料’全部乙烯系芳香族化合物之含量，必須使用在本發明 規定之範圍令者。

肷刀惑虱化肷段共聚物中，全部乙烯系芳香族 化合物中以乙稀系芳香族化合物為主體之聚合物嵌段〇之 比例，從可得到機械強度良好之材料之觀點而言，為 量％以上，而以85重量％以上為 ''' 更佳。 权佳以90重量％以上為 风分（匕）之風化嵌段共聚物中， “ 乂乙稀系芳香族化合物 為主體之聚合物嵌段D，以共軛-说儿 物 、挑一知化合物或其氫化物Α 主體之聚合物嵌段Ε，各個聚合物 物為 〜奴之分子鏈中共施-烯化合物或其氫化物及乙婦系芳夭 、一

Κ左M 化合物之分布，可A 隨機式，漸縮式（tapered)(單體沿者八 芍 ° $子鏈逐漸增加或蜮 I08868.doc -27- 1312001 =，：可為局部嵌段狀或為其等之組合；當 方香族化合物為主體之聚合 烯系 ^ ^ 口物肷，及以共軛二稀 =虱化物為主體之聚合物嵌段E，各有⑽以上時 段可分別為相同構造者，亦可為不同構造者。 .虱嵌奴共聚物之乙烯系芳香族化人 ?，可從例如苯乙婦、㈠基苯乙婦、乙婦基，苯或對° 弟二丁基苯乙烯等中選出丨一， ,, 吳肀以本乙烯為較 圭。又，共輥二烯化合物可從例如丁二烤、異戍二稀、 ’3-戊一烯或2,3·二甲基…弘丁二烯等中選幻種以上，其 中以丁二烯、異戊二烯或其等之組合為較佳。再者，以2 輛二稀化合物或其氫化物為主體之聚合物嵌段b，可任= 選擇錢段中之微構造，例如在氫化前之聚丁二稀嵌段 呤，從柔軟性及軟化劑保持力之觀點而言，丨，2-乙烯美之 鍵結為25〜55重量。/〇,而以30〜5〇重量0/〇為較佳。 土 成分(乙)之氫化嵌段共聚物之重量平均分子量從财熱 性、機械強度及吸油性之觀點而言，以聚苯乙烯換算值計 算為20萬以上6G萬以下’而以22萬以上⑼萬以下之範圍為 較佳’分子量分布為5以下’ _般為卜4，而以^為較 佳。 成分（乙）之氫化嵌段共聚物，只要具有上述構造者即 可，其製造方法亚無限定，可依照例如日本特公昭4〇_ 23798號公報記載之方法，使用鋰觸媒，在惰性溶媒中合 成乙烯系芳香族化合物-共輛二烯化合物嵌段丘聚物。 又，發揮更佳性能之乙稀系芳香族化合物_氯化/共輛二稀 108868.doc •28- 1312001 化合物砍段共聚物之製造方法 請4號公報或特公昭43_6636號公報^ ^日^特公昭仏 當在求取特高耐候 °己載之方法’然而， 糸老化性之用途時，建議使用敛 系虱化觸媒，例如太 我使用鈦 ^， 如本特開昭59-133203號公報。戈料 60-79005號公耜夕士、+ 视4特開昭 法。此時，來自共輛二歸 肪族雙鍵，有75% μ Λ ^ 岬fc «物之脂 上虱化（其中以8〇%以上

90%以上&争社、u | ~平乂 1土，而U 性化合物。^ 物夕於形態上轉化為烯烴 '丁一烯聚合物嵌段轉化為以乙烯_τ M A 主體之聚合物嵌段。 G姊丁烯為 成分（乙）之氫化後段丘卒 為主人 又4物中’以乙烯系芳香族化合物 為主體之來合物嵌段D及以 主體之t 物或其氧化物為 I物…中’來自視需要可共 香族化合物之芳香族雙鍵之气仆玄 乙烯系方 以20%以下為較佳。 利然而 而成刀（丙）之熱塑性樹脂並無特別限制，為 舉例說明者。 』马U下 成分（丙）之熱塑性樹脂，可盔此^ p &人 > 了為共軛二烯化合物與乙烯系 方香·^彳匕合物之與jjT· 取A/ 肷奴共承物樹脂及其氳化物（限制條件 二.與本發明之上述成分(甲)及(乙)之氫化嵌段共聚物不 /上述乙烯糸芳香族化合物之聚合物，上述乙烯系芳 :族，合物與其他乙烯系單體，例如乙烯、丙烯、丁烯、 氯乙烯、偏二氯乙烯 々 馱乙烯g曰、丙烯酸及丙烯酸甲酯 等丙烯S“曰’甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯等之甲基丙 酸醋’丙晞腈及甲基丙烯腈等共聚合樹脂，經橡膠改質之 108868.doc -29· 1312001 苯乙焊系樹脂（删），丙烯猜_丁二稀·苯乙稀共聚合樹脂 (ABS)或甲基丙烯酸醋_丁專笨乙烯共聚合樹脂⑽”, 聚乙婦’含有50重量％以上乙稀之乙烯與可和其共聚人之 其他單體之共聚物’例如乙浠两烯共聚物、乙烯_ 丁稀共 聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯_辛烯共聚物、乙烯_乙酸： 烯S旨共聚物及其水解物’乙烯_丙烯酸離子聚合物或氣化 聚乙烯等聚乙烯系樹脂’聚丙烯’含有5〇重量％以上丙烯 之丙稀與可和其共聚合之其他單體之共聚物，例如丙稀_ 乙婦共聚物、丙烯·㈣酸乙醋共聚物或氣化聚丙缔等聚 丙烯系樹脂，乙烯降冰片烯樹月旨等環狀稀烴系樹脂，聚 丁烯系樹脂’聚氣乙稀系樹脂，<聚乙酸乙稀I系樹脂及 其水解物’丙稀酸及其醋或醯胺之聚合物，聚丙烯酸醋系 樹脂，丙烯腈及/或甲基丙稀腈之聚合物，其與含有5〇重 量。/。以上之丙烯腈系單體之其他可共聚合單體之共聚物(腈 樹脂）’尼龍-46、尼龍_6、尼龍如、尼龍_61〇、尼龍^、 尼龍-i2、尼龍-6/尼龍_12共聚物等聚醯胺系樹脂，聚醋系 樹脂，熱塑性聚胺基甲酸酯系樹脂，聚_4,4，_二氧二苯基_ 2,2’-丙烷碳酸酯等聚碳酸酯系聚合物，聚醚砜或聚烯丙基 颯等熱塑性聚颯’ &氧亞曱基系樹脂，聚(2,6_二甲基— Μ 伸苯基）醚等聚伸笨基醚系樹脂，聚伸苯基硫醚，聚4，’4，_ 二伸苯基硫化物等聚伸苯基硫醚系樹脂，聚芳基化合物 (P〇1y_ate)系樹脂，酮聚合物或共聚物，聚酮系樹 脂’氣系樹脂’聚氧节醯基系聚合物，聚醯亞胺系樹脂， 1，2-聚丁二烯或反式聚丁二稀等聚丁二㈣樹脂等。 108868.doc •30- 1312001 此等熱塑性樹脂之數平均分子量一般為麵以上，而以 5 000〜5 00萬為較佳，以〗 1萬〜100萬為更佳。成分（丙）之埶 塑性樹脂，較佳為笨乙歸系樹脂，或乙稀系或丙稀系之稀 煙系樹脂（聚烯烴樹脂），從耐熱性、機械強度、流動性（成 形加工性）或泛用性之觀點而言，以稀烴系樹脂為更佳， 其中以丙烯系樹脂為特佳。 成分(丙)之熱塑性樹脂之添加量，以上述成分(甲)之氯 化嵌段共聚物及上述成分（乙）之氫化嵌段共聚物合計⑽重 量份為基準，（丙）成分為2G重量份〜細重量份，其中㈣ 重量份~1 50重量份為φ六乂土 為1 又佳，以3〇重量份〜1〇〇重量份為# 佳。雖隨目標組合物之剛性或硬度而異，然而成分 未達20重量份，則得到之組合物之 性㈣性）降低，因此不佳。相反地，若超過·重量份 則付到之組合物之柔軟性或耐磨耗性降低，因此不佳。 又’此等成分（丙）之熱塑性樹脂視需要可併用2種以上。 二：加比例，以上述成分(甲)與成分(乙)合計⑽ 伤為基準，成分（n 篁 重量。重量％。重里’。90重成分(乙)為9。 成分⑺之橡膠用軟化劑’可使得到之組合物羊軟化， 同時賦予流動性（成形加工性 劑，可為礦物油或者液狀二(丁 )之橡膠用軟化 以崎一 一“㈣較佳。礦;二之加工油或增量油 環、⑽及石.鏈之Γ::?:用軟化劑為芳香族 此。物，其令石蠟鏈之碳數佔全碳 108868.doc •31 - 1312001 數之50%以上者稱為石蠟 %乐，％烷環之碳數佔30〜45〇/〇去淼 為環烷系，又芳香族之磁叙4 ^ 万胥鉍之奴數超過3〇%者稱為芳香族系。 發明之組合物中亦可徒用人★ κ 更用5成軟化劑，雖可使用聚丁烯、 低分子量聚丁二婦或讳叙 *" 蠟等’然而以上述礦物油系樣 膠用軟化劑為較佳。要炎姓> ’ 要衣特南耐熱性或機械物性時，礦物 油系橡勝用軟化劑之4〇。匸裔|铲机Λ 動I、黏度以60 cst以上為較佳， 而以120 cst以上為特佳。

成分⑺之橡膠用軟化劑之添加量’以上述成分（甲）及 亡述成分(乙)合計100重量份為基準，為2〇重量份〜250重 篁伤其中以30重量份〜23〇重量份為較佳，以重量份 〜200重量份為更佳。雖隨目標組合物之硬度或流動性(成 形加工性)而異’然而成分(丁)之添加量若未達重量份， 則得到之組合物之流動性（成形性）降低，因此不佳。相反 地右超過250重夏份，則得到之組合物之对磨耗性差或 表面觸感出現黏著感’因此不佳。又，此等橡膠用軟化劑 視需要可併用2種以上。

再者，本發明之組合物中’添加有機聚矽氧烷，可得到 耐磨耗性更為提兩之組合物。有機聚矽氧烷可做為耐磨耗 1·生改善助劑’以使得到之組合物表面改質效果優良。有機 聚石夕氧烧之形態，有從絲度液狀至高黏度液狀，甚至固 體狀，並無特別限制，然而從對组合物分散性之觀點而 言，以為液狀物之所謂聚矽氧油（silicone oil)為較佳。再 者’從聚矽氧烷本身滲出影響表面觸感之觀點而言，動態 豸又X 90 cst以上為較佳，而以1〇〇〇 以上動態黏度為更 108868.doc -32- 1312001 佳。又，有機聚矽氧烷之種類，可為二甲基聚矽氧烷（聚 —甲基矽氧烷）或甲基苯基聚矽氧烷等泛用聚矽氧油，或 者烧基改質、聚_改質、I改f、醇改f、胺基改質或環 乳改質等各種改f聚魏油，並無特別限制，$而從做為 耐磨耗性改善助劑效果之觀點而言，其中以二甲基聚矽氧 烷為特佳。有機聚矽氧烷之添加量，以上述成分（甲）、 (乙）、（丙）及（丁）合計100重量份為基準，為〇」重量份〜1〇 重量份，其中從改質效果及滲出（bleeding)之觀點而言， 以0.2重量份〜7重量份為特佳…此等有機聚矽氧烷視 需要可併用2種以上。 匕3上述成刀（甲）、（乙）、（丙）及（丁）之氯化嵌段共聚物 組合物，從成型加工性之觀點而言，以23〇t，2i6 4下 之溶融流動率⑽R)在W _分鐘〜⑽g/1Q分鐘之範圍 為較佳’而以0.1 g/1G分鐘〜75 g/1Q分鐘為更佳，以Ο」 g/ΙΟ分鐘〜30g/i〇分鐘為特佳。 又本發明之氫化嵌段共聚物組合物，其231之反跳彈 f ( ebound elasticity)為40%以下，而以35%以下為較佳。 本發明之氫化喪段共聚物，該氫化嵌段共聚物之組合 物’或包含上述成分（甲）、（乙）、（丙）及（丁）之氫化欲段共 聚物、’且σ物中’視需要亦可添加任何添加劑。添加劑之種 類只要為-般使用於熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物之添加者 即可，並無特別限制。 例如’碳黑或氧化鈦等顏料或著色劑，硬脂酸、山蓊酸 (behenic acid)、硬脂酸鋅、硬脂酸躬、硬脂酸鎮或伸乙基 108868.doc 03- 1312001 貳硬脂醯胺等滑劑，脫模劑，苯二甲酸酯系或己二酸酯化 合物或壬二酸酯化合物等脂肪酸酯系，或礦油等可塑劑， 阻滞胺系抗氧化劑或磷系熱安定劑等抗氧化劑，阻滯胺系 光安定劑，笨并三唑系紫外線吸收劑，抗靜電劑，有機纖 維、玻璃纖維、碳纖維或金屬晶鬚⑽从叫等補強劑，其 他添加劑或其等之混合物等。 本發明之氫化嵌段共聚物組合物中，視需要亦可添加任 何填充劑或難燃劑。填充劑及難燃劑只要為一般使用於熱 塑性樹脂或橡膠狀聚合物之添加者即可，並無特別限制y /真充劑可為例如矽石、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫 乳化链、硫酸妈、硫酸鋇'碳黑、玻璃纖維、玻璃珠粒、 土玻璃:片、石墨、氧化鈦、鈦酸鉀晶鬚、碳纖 恭土、鬲領黏土、矽酸、矽酸鈣、石英、帝母、災 土、結石、鈦酸鉀、礬土或金屬粒子等：機填二 料碎4、木_紙漿等有機填充劑。形狀可為鱗片 :狀、粒狀、粉體或不定形狀等’並無特別限制。其 4可早獨使用或以複數個組合使用。 繼而，難燃劑雖可為漠化合物為主之齒素 合物為主之磷系或金屬氫氧化物 夺、 * 铁；π & 心热機糸4難燃劑， :=年由於環境問題等，無機難燃劑成為主流 佳。無機難燃劑可為例如氫氧化為較 等金Μ θ今仏此 虱虱化鋁或虱氧化鈣 風乳化物，硼酸鋅或硼酸鋇等金屬氧化 如石灭酸艇、+ _bA , A /、他 、、鹼性碳酸鎂或水滑石(hydr〇talcite)等 要之含水金屬化合物等。本 ）荨主 旁月仗k阿難燃性之觀點而 •08868.doc -34 - 1312001 吕，在上述難燃劑中’以氫氧化鎮等金屬氫氧化物為較 佳。再者，上述難燃劑亦包括本身難燃性表現效果雖低， 但與其他難燃劑併用時，可發揮更優良之相乘效 難燃助劑。 ^明 充填劑或難燃劑亦可使用以料偶合劑等表面處 先進行表面處理之類型。 又，此等充填劑或難燃劑亦可視需要將2種以上併用。 併用之情況並無特別限定，可彼此均為充填劑成分，或彼 此均為難燃劑成分’或者將充填劑與難燃劑併用亦無妨。 本發明之氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物之組入 :，或包含上述成分(甲)、(乙)、(丙)及(丁)之氫化栽段： 水物組σ物中，視需要亦可添加其他「橡膠及塑膠 樂品」(Rubber Digest&司編著)等記載之添加 二 混合物等。 —丹寻之 本發明之虱化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物之組人 :，或包含上述成分(甲)、(乙)、(丙)及(丁)之氫化嵌段： 聚物組合物中，滿堂亜^__ 〃、 亦可進行交聯。交聯之方法可為例 ° Μ化物或硫等交聯劑以及視需要添加共交聯劑等 之化學方法’或者放射線交聯等。交聯之 態之方法，或動態加硫法等。 了為例如靜 /聯劑可為有機過氧化物、硫、盼系、異氛酸醋 蘭姆（thluram)系或嗎琳- ^ ’、秋 酸、油酸 '硬脂酸辞：; 亦可併用硬脂 更月曰馱鋅或孔化鋅等交聯助劑、共交 硫促進劑等。有機過氧化物交聯劑可為例如過氧化I— 〇 108868.doc •35- 1312001 烧基過氧化物、二芳基過氧化物、二醢基過氧化物、過氧 化酿類或_過氧化物等。又，亦可使用藉由電子線或放射 線等之物理性交聯法。 本發明之氫化鼓段共聚物組合物，或包含上述成分 (甲）、（乙)、(丙)及(丁)之氫化嵌段共聚物級合物之製造方 法，並無特別限制，可利用公知之方法。例如，可使用萬 馬力混合機（banbury mixer)、單轴螺桿押出機、雙轴螺桿 押出機、雙向揑合機（Ko_kneader)或多轴螺桿押出機等一 般混合機之炼融混煉方法，或者將各成分溶解或分散後再 加熱除去溶劑之方法等。本發明中從生產性及良好混煉性 ^觀點而言’以藉由押出機之熔融混合法為較佳。得到之 氫化共聚物組合物之形狀並無特別限制，可為粒狀、片 ^、條狀或塊狀等。又’亦可於熔融混煉後直接製成成形 品° 要得到本發明之氫㈣段共聚物，該氫化錢共聚物之 組合物’或包含上述成分（甲）、（乙）、⑷及⑺之氫化嵌 段共聚物組合物之發泡成形體時，可適用於本發明之方法 有化學性方法及物理性方法等，可分別藉由無機發泡劑或 有機發泡劑等化學性發泡劑，或物理性發泡劑等發泡劑之 添加1氣泡分布於材料内部。藉由形成發泡材料，可有 助於輕量化、提高柔軟性或提高創意性等。無機系發泡劑 可為例如碳酸氫納、碳酸銨、碳酸氫録、亞硝酸録、疊氮 化合物、硼氫化鈉或金屬粉等。 有機糸發泡劑可為例如偶氮二甲㈣、偶氮戴甲酸胺、 108868.doc -36 - 1312001 偶氮家異丁腈、偶氮二叛酸鋇、n，n'_二亞硝基五亞曱基 四胺、N，N，-二亞硝基-N，N、二曱基對笨二曱醯胺、苯磺醯 骄、對-甲笨磺醯肼、p，pi_氧基苯磺醯肼或對-曱苯磺醯半 卡肼等。 物理性發泡劑可為例如戊烷、丁烷或己烷等烴；氣甲烷 或二氣甲烷等鹵化烴；氮氣或空氣等氣體；三氯氟曱烷、 一氣二氟曱烷、三氯三氟乙烷、氣二氟乙烷或氫氟碳化物 (hydrofluorocarbon)等氟化烴等。 本發明之氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物之組合 物，或包含上述成分（甲）、（乙）、（丙）及（丁）之氫化嵌段共 聚物組合物之成形體，為了隨成形品表面需要而提高外觀 性，或提高耐候性或耐刮傷性等目的等，可進行印刷、塗 裝或壓紋等裝飾等。為使印刷性或塗裝性提高之目的而進 行表面處理時，表面處理之方法並無特別限制，可使用物 理性方法或化學性方法等，例如可為電暈放電處理、臭氧 處理、電漿處理、火焰處理或酸鹼處理等。其中，從實施 夺易度、成本及可連續處理之觀點而言，以電暈放電處理 為較佳。 本發明之氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物之組合 物或包含上述成分（甲）、（乙）、（丙）及（丁）之氫化嵌段共 水物、.且5物，可依照需要添加各種添加劑，而使用於各種 用迷中。關於本發明之氫化共聚物及氫化共聚物組合物之 具體態樣，可適用於⑴補強性填充劑添加物、（Η)交聯 物、（111)發泡體、（1V)多層膜與多層片等成形品、（V)建築 108868.doc •37- 1312001 材料、（VI)消震隔音材料、（vii)電線被覆材料、（viii)高週 波溶融性組合物、（ix)凝塑成形（slush m〇lding)材料、（X) 黏著〖生或接著性組合物、（xi)柏油組合物、（xii)醫療用具 材料’或（xiii)汽車材料等。 本發明之氫化嵌段共聚物，該氫化嵌段共聚物之組合 物，或包含上述成分（甲）、（乙）、（丙）及（丁）之氫化嵌段共 聚物組合物，可使用於上述之各種用途，然而做為成形品

使用時，成形方法可採用押出成形、射出成形、中空成 开^壓縮成幵>、真空成形、發泡成形、多層押出成形、多 層射出成形、高週波熔融成形、凝塑成形或延壓成形等。 成开V tm之實例，可為片狀、膜狀、管狀、不織布或纖維狀 成开，或合成皮革等。包含本發明之氫化共聚物及氫化 共聚物組合物之成形品，可被利用於食品包裝材料、醫療 用具材料 '家電製品及其零件、電子裝置及其零件、汽車 零件、工業零件、家庭用品或玩具等材料、鞋類用材料、 黏著劑或接著劑用材料或柏油改質劑等。汽車零件之具體 例可為側向保護桿、密封圈（grommet)、排檔桿頭 (knob)、防水襯條（weather stHp)、窗框及其密封材料、扶 手、門握把、方向盤握把、零件箱（c〇ns〇le b〇x)、床靠背 (bed rest)、儀錶盤、保險桿、擾流器（sp〇iler)及氣囊裝置 之收藏蓋等。醫藥用具之具體例可為血袋、血小板保存 袋、輸液（藥液）袋、人工透析用袋、醫療用輸送管或導管 (catherer)等。亦可使用於其他工業用或食品用軟管、掃= 機軟管、電冷卻填料、電線之其他各種被覆材料、握把用 I08868.doc -38· 1312001 被覆材料、軟貝玩偶專、黏著或接著膠帶、片狀或膜狀基 材、表面保護膜基材及該膜用黏著劑或接著劑、地毯用黏 著劑或接著劑、伸縮包襞用膜、熱收縮性膜、被覆鋼管用 被覆材料或填縫劑等。 [實施例] 以下藉由實施例具體地說明本發明，然而本發明並不受 此等實例任何限制。 又，以下之實施例中，聚合物之特性或物性之測定，係 依照以下之方式進行。 I.氫化嵌段共聚物之調整及特性 1-1)氫化嵌段共聚物之苯乙烯含量 使用氫化刖之共聚物，並用紫外分光光度計（島津製作 所製，UV-2450)測定。 1-2)氫化嵌段共聚物之聚苯乙烯嵌段a含量 使用氩化前之共聚物，藉由1.14.〖〇1化(^，以&，<^ Polym· Sci_ 1，429 (1946)記載之四氧化餓氧化法測定。共 聚物之分解係使用鐵酸0.1 g/125 ml第三級丁醇溶液。 1-3)氫化嵌段共聚物之乙烯基鍵結量 使用氫化前之共聚物，並用紅外線分光光度計（日本分 光公司製，FT/IR-230)測定。共聚物之乙烯基鍵結量藉由 漢普頓法算出。 1-4)氫化嵌段共聚物之分子量及分子量分布 藉由GPC(此裝置為Waters公司製）測定。溶媒係使用四 氫呋喃’測定條件為在溫度35。(：進行。重量平均分子量及 108868.doc -39· 1312001 數平均分子量為使用已知之市售標準聚苯乙烯作成之校正 線，求取重量平均分子量…分子量分布為重量平均分 子量（Mw)與數平均分子量（Mn)之比。 1-5)氫化丧段共聚物之共輛二稀單體單元之雙鍵氯化 率（氫化率） 使用氫化後之共聚物，藉由核磁共振裝置（裝置名稱： DPX-400，德國Bruker公司製）測定。

1-6)結晶化波峰及結晶化波峰熱量 藉由DSC(Mac Science公司製，DSC32〇〇s)測定。從室溫 、C /刀鐘之升/现速度升溫至15 〇。〇為止，然後以1 〇 〇c /分 鐘之降溫速度降溫至_1G(rc為止，敎結晶化曲線，確認 有無結晶化波峰。X ’有結晶化波峰時，以該波峰出現之 溫度做為結晶化波峰溫度，測定結晶化波峰熱量。 I- 7) tanS(損失正切）之波峰溫度 使用黏彈性測定解析裝置（Rhe〇1〇gy(股）公司製，型式 DVE-V4)，測定黏彈性光譜而求得。測定週波數為ι〇 。 Π·虱化嵌段共聚物組合物之特性 II- 1)柔軟性 依據JIS K6251測定抗張特性。柔軟性係以1〇〇%延伸時 之應力（以下，稱為100% Mo)做為其指標。1〇〇% M〇越小 則柔軟性越好。抗張速度以5〇〇 mm/min進行，測定溫度為 23〇C。 II-2)对熱性 依據JIS K6262進行壓縮永久變形試驗。測定條件為7〇 108868.doc -40- 1312001 C ’ 22小時。 Π·3)耐磨耗性 使用學振型摩擦試驗器（Tester產業（股）公司製，ΑΒ-3〇ι 型），用Kanakin 3號棉布做為摩擦布，以荷重5〇〇 g摩擦成 形片表面（壓紋加工面），藉由摩擦後之體積減少量，依照 以下基準判定。 ' ◎ ··摩擦次數ιο,οοο次後，體積減少量為0.01 ml以下。 〇·摩擦次數10,〇〇〇次後，體積減少量超過0.01且為〇 1 ml以下。 △ 摩擦\數10,000次後，體積減少量超過且為 ml以下。 X :摩擦次數10,000次後，體積減少量超過〇·2 mi。 II-4)加工性〈熔融流動率（MFR)> 為根據118〖6758測定之230。〇，荷重2.16 1<^之熔融流動 率。 Π-5)表面觸感 製成2 mm厚之熱壓樣片，用以下之方法評價。 •黏著感：用手指輕觸樣片，確認有無黏腻感。 •滲油：將紙夹於樣片間，24小時後，確認有無油成分 向紙移行（migration)。 肛包含成分（甲）、（乙）、（丙）及（丁）之 組合物之物性 III-1)流動性 <溶融流動率（MFR)> 為根據 JISK6758測定之 23(TC，荷重2.16kg2MFR。 III-2)硬度 108868.doc -41 · 1312001 根據jriS K6253，用硬度計（durometer)A型測定10分鐘後 之值。 ΙΠ-3)抗張應力、抗張強度及切斷時伸長率 根據JIS K6251，以3號啞鈴型，十字頭（cr〇sshead)移動 速度5 0 0 mm/分鐘測定。 III-4) Dunlop反跳彈性 依照BS 903於23°C測定。 III-5)耐磨耗性1(紋路深度殘存率之測定） 使用學振型摩擦試驗器（Tester產業（股）公司製，AB_3〇1 型），用Kanakin 3號棉布做為摩擦布，以荷重5〇〇 g摩擦成 形片表面（壓紋加工面/紋路深度約9〇 μηι)，測定紋路深 度，根據紋路深度殘存率（用下式丨計算），依照以下基準判 定。紋路深度以東京精密社製的表面粗糙計Ε_35Α測定。 紋路深度殘存率=(摩擦後之紋路深度）/(摩擦前之紋路深 度）xl〇〇(式1) 紋路深度殘存率為75%以 ◎:摩擦次數20,000次後， 上。 〇：摩擦次數2〇,〇〇〇次後， 未達75%。 △:摩擦次數20,000次後， 未達50%。 X :摩擦次數20,000次後， 紋路深度殘存率為50%以上 紋路深度殘存率為2 5 %以上 紋路深度殘存率未達2 5 %。 表面用手指輕 III-6)耐磨耗性2(摩擦後之表面狀態） 將上述III-5)之學振型磨耗試驗後之樣片 108868.doc •42- 1312001 觸’確認有無黏著感（黏膩感），並以下列基準判定。 〇：摩擦終了後無黏腻感。 X :摩擦終了後有黏腻感。 ΠΙ-7)表面觸感 • 製作2 mm厚之熱壓樣片’將樣片表面用手指輕觸，確 認有無黏著感（黏腻感），並以下列基準判定。 〇·樣片表面無黏腻感。 x_樣片表面有黏腻感。 • m-8)吸油性 製成2 mm厚之熱壓樣片’將樣片於石壤油（ρ·ψ_9〇/出光 興業公司製）中，於7(TC浸潰30日，測定對樣片1〇〇重量份 所吸收之油之重量，並以下列基準判定。 〇：吸收之油為100重量份以上。 X :吸收之油未達100重量份。 又，添加之各成分如以下所示。 <氫化觸媒之調整> ^ 以下實施例及比較例中，共聚物之氫化反應之氫化觸媒 係依照以下方法調製。 在氮氣取代之反應容器中， ，加入經乾燥及精製之環己烷

烷溶液’於室溫下反應約3日。 [氫化嵌段共聚物之調整] <聚合物1 > 108868.doc -43- 1312001 使用内容積為10 L，附有攪拌裝置及套筒之槽型反應器 進行批次聚合。首先，投入含有苯乙烯15重量份之環己烷 溶液（濃度20重量％)。繼而，以全部單體1〇〇重量份為基 準，添加0.06重量份之正丁基鋰，及相對於正丁基鋰1莫 耳，添加0.7莫耳之N，N，N，，N，_四甲基伸乙二胺（以下稱為 TMEDA)，於70Ό聚合！小時。然後，添加含有丁二稀⑽ 量份之環己烷溶液（濃度20重量。/。），並於7(rc聚合i小時。 在此時點，測定取樣之聚合物中聚丁二烯部分之乙烯基鍵 結量時，為50%。繼而添加含有丁二烯14重量份及苯乙烯 42重里伤之環己烧溶液（濃度2〇重量％)，並於。〇聚合1小 時。在此時點，測定取樣之聚合物之乙烯基鍵結量時，為 36/。。最後，添加含有苯乙烯9重量份之環己烷溶液，並 於7〇。。聚合1小時。得到之聚合物，苯乙烯含量為“重量 %，聚苯乙烯嵌段含量為36重量％，聚丁二烯嵌段部分之 乙烯基鍵結量為50重量％，分子量為18 8萬，分子量分布 為 1.1 〇 繼而，以聚合物100重量份為基準，在得到之聚合物中 添加以鈦計為100 ppm之上述氫化觸媒，並於0.7 MPa，溫 度65 C下進行氫化反應。然後添加甲醇，繼而相對於聚合 物100質量份，添加0.3質量份之安定劑3_(3,5_二_第三丁 基-4-經基笨基）丙酸十八烷酯。 付到之氫化共聚物（聚合物1)之氫化率為98°/。。得到之氫 化共聚物之特性如表-1所示。 108868.doc •44· 1312001

108868.doc 氫化率(％) 00 00 ON as σ\ Os 〇\ On 00 Os 00 ON 〇\ Os 00 On 00 ON ON a\ OS On ON 〇\ Mw/Mn ί··Η 1-Η r—1 1-H (N 1-H O) ^•4 i-H r~H 寸 τ—Η 重量平均分 子量(萬） 18.8 22.2 19.2 22.4 25.0 20.0 21.5 19.2 17.6 19.4 19.0 28.0 20.2 全部苯乙烯 含量 00 Ο 00 to m 卜 CN tn 〇\ CN 共軛二烯嵌段C 乙烯基鍵結量 (%) 〇\ CO m Os 1 On 1 1 <〇 m 含量 (%) in o as m o CN Ο Os Ό 〇 隨機嵌段B 乙烯基鍵結量 (%) Ό in 'O 寸 Ο IT) 寸 00 ι〇 ϊ—Η 1 1 含量 (%) r-H g Ο 〇 S4起 o Ό <N (N Os (N I聚合體1 |聚合體2 I 聚合體3 聚合體4 |聚合體5 |聚合體6 |聚合體7 I |聚合體8 1 厂聚合體9 1 聚合體10 h合體11 聚合體12 |聚合體13 | -45 - 1312001 另外，測定得到之氫化共聚物之DSC時，並未存在結晶 化波峰。 <聚合物2 > 與聚合物1同樣之方式製作聚合物。投入含有苯乙烯17 重量份之環己烷溶液後，以全部單體100重量份為基準 3十，添加0.05重量份之正丁基鋰，及相對於正丁基鋰1莫 耳添加0.65莫耳之TMEDA ’於70。(：聚合1小時。然後，添 加含有丁二烯20重量份之環己烷溶液，並於7〇。〇聚合卜^、 時。在此時點’測定取樣之聚合物中聚丁二烯部分之乙烯 基鍵結量時，為39%。繼而添加含有丁二稀重量份及苯 乙烯40重量份之環己烷溶液，並於70 °C聚合1小時。最 後’添加含有苯乙婦U重量份之環己烧溶液，並於7〇聚 合1小時。得到之聚合物，苯乙烯含量為68重量％，聚笨 乙烯嵌段含量為34重量％，聚丁二烯嵌段部分之乙烯基鍵 結量為39重量❶/。，分子量為22.2萬，分子量分布為^。 繼而，將得到之聚合物以與聚合物i同樣之方法進行氫 化反應，得到氫化共聚物（聚合物2)。 得到之氫化共聚物（聚合物2)之氫化率為98%。 <聚合物3> 與聚合物1同樣之方式製作聚合物。投入含有苯乙烯2〇 重量份之環己烷溶液後，以全部單體i 〇〇重量份為基準， 添加0.06重量份之正丁基鋰，及相對於正丁基鋰i莫耳， 添加0·7莫耳之TMEDA，於70°C聚合1小時。然後，添加含 有丁二烯15重量份之環己烷溶液，並於70°C聚合i小時。 108868.doc • 46- 1312001 在^ t點，測疋取樣之聚合物中聚丁二稀部分之乙烯基鍵 、’σ里％，為53%、繼而添加含有丁二烯重量份及苯乙烯 ^重量份之環己烧溶液，並於赃聚合i小時。最後，添 3有笨乙烯15重里份之環己烷溶液，並於7〇。。聚合】小 叶。仔到之聚合物’苯乙稀含量為7〇重量％，聚苯乙烯礙 段含量為40重量％，聚丁二稀喪段部分之乙稀基鍵結量為 5;重量％ ’分子量為19.2萬，分子量分布為μ。 繼而，將得到之聚合物以與聚合物丨同樣之方法進行氫 ► 化反應，得到氫化共聚物（聚合物3)。 得到之氫化共聚物（聚合物3)之氫化率為99〇/〇。 <聚合物4> 與聚合物1同樣之方式製作聚合物。投入含有苯乙烯17 重量份之環己烷溶液後，以全部單體1〇〇重量份為基準， 外加0.05重星份之正丁基鐘，及相對於正丁基鐘1莫耳添 加0.7莫耳之TMEDA，於7(TC聚合1小時。然後，添加含有 . 丁二烯30重量份之環己烷溶液，並於7〇它聚合i小時。在 此時點，測定取樣之聚合物中聚丁二烯部分之乙烯基鍵結 量時，為48%。繼而添加含有丁二烯12重量份及苯乙烯以 重量份之環己烷溶液，並於70°c聚合1小時。在此時點， 測定取樣之聚合物之乙烯基鍵結量時，為39%。最後，添 加含有苯乙烯13重量份之環己烷溶液，並於7〇。〇聚合1小 時。得到之聚合物，苯乙烯含量為58重量％，聚笨乙烯嵌 段含量為34重量。/。，聚丁二烯嵌段部分之乙烯基鍵結量為 48重量％，分子量為22 4萬，分子量分布為丨1。 108868.doc 47· 1312001 繼而，將得到之聚合物以與聚合同樣之方法進行氩 化反應，得到氫化共聚物（聚合物4)。 里 得到之氫化共聚物（聚合物4)之氫化率為99%。 <聚合物5 >

使用内容積10 L，附有攪拌裝置及套筒之槽型反應器進 行批次聚合。首先’投入含有苯乙烯15重量份之環己烷溶 液（濃度20重量％)。繼而，以全部單體1〇〇重量份為基準 汁，添加0.04重量份之正丁基鋰，及相對於正丁基鋰】莫 耳’添加0.7莫耳之TMEDA，於7(rc聚合丨小時。然後，添 加含有丁二烯20重量份之環己烷溶液（濃度20重量％)，並 於70 C聚合1小時。在此時點，測定取樣之聚合物中聚丁 二烯部分之乙烯基鍵結量時，為5〇%。繼而添加含有丁二 烯15重量份及笨乙烯41重量份之環己烷溶液（濃度重量 %)，亚於70°C聚合丨小時。在此時點，測定取樣之聚合物 之乙稀基鍵結量時，為36%。最後，添加含有笨乙烯9重 置份之環己烧溶液，並於7(rc聚合1小時。 传到之聚合物，苯乙浠含量為65重量％，聚笨乙烯嵌段 含量為26重量％，聚丁二烯嵌段部分之乙烯基鍵結量為49 重量％，重量平均分子量為25.0萬，分子量分布為12。 繼而，將得到之聚合物以與聚合物丨同樣之方法進行氫 ，反應’得到氫化共聚物（聚合物5)。得到之氫化共聚物之 氮化率為"％ °又’測定得到之氫化共聚物之DSC時，並 未存在結晶化波峰。 <聚合物6 > 108868.doc -48- 1312001 使用内容積10 L，附有攪拌裝置及套筒之槽型反應器2 座進行連續聚合。從第一座反應器之底部，將丁二烯濃度 為24重量％之環己烷溶液以4.51 L/hr之供給速度供給，苯 乙烯濃度為24重量％之環己烷溶液以5.97 L/hr之供給速度 供給，又，將正丁基鋰調整為對單體100 g為0.077 g之濃 度之環己烷溶液以2.0 L/hr之供給速度供給，然後相對於 正丁基鋰1莫耳，將TMEDA之環己烷溶液以0.44莫耳之供 給速度供給，並於90°C連續聚合。反應溫度乙套筒之溫度 調整，反應器底部附近之溫度為88°C，反應器上部附近之 溫度為90°C。聚合反應器之平均滯留時間約為45分鐘，丁 二烯之轉化率約100%，苯乙烯之轉化率為99%。 將從第一座出來之聚合物溶液從第二座底部供給，又， 同時將苯乙烯濃度24重量％之環己烷溶液以2.38 L/hr之供 給速度供給第二座底部，於90°C連續聚合。在第二座出口 之苯6烯轉化率為98%。 分析連續聚合得到之聚合物時，苯乙烯含量為67重量 %，聚苯乙烯嵌段含量為20重量％，隨機嵌段部分之丁二 烯部分乙烯基鍵結量為14重量％，重量平均分子量為20 萬，分子量分布為1.9。 繼而，將得到之聚合物以與聚合物1同樣之方法進行氫 化反應，得到氫化共聚物（聚合物6)。得到之氫化共聚物之 氫化率為99%。 〈聚合物7 > 使用内容積10 L，附有攪拌裝置及套筒之槽型反應器進 108868.doc -49- 1312001 订批次聚合。首先，投入含有苯乙烯16重量份之環己烷溶 液（濃度20重量％)。繼而，相對於全部單體1〇〇重量份，添 加0.058重量份之正丁基鐘，及相對於正丁基鐘1莫耳，添 加〇.7莫耳之N，N，N|,N，_四甲基伸乙二胺（以下稱為 TMEDA)，於7代聚合i小日夺。然後，添加含有丁二稀別重 量份之環己烷溶液（濃度20重量％)，並於7〇χ：聚合1小時。 在此時點，測定取樣之聚合物中聚丁二烯部分之乙烯基鍵 結量時，為50%。繼而添加含有丁二烯14重量份及苯乙烯 42重量份之環己烷溶液（濃度2〇重量％)，並於3〇它聚合丄小 時。最後，添加含有苯乙烯10重量份之環己烷溶液，並於 7(TC聚合i小時。得到之聚合物，苯乙烯含量為“重量 %，聚苯乙烯嵌段含量為30重量％’聚丁二烯嵌段部分之 乙烯基鍵結量為45重量％，分子量為21.5萬，分子量分布 為1.1。繼而，將得到之聚合物以與聚合物丨同樣之方法進 打氫化反應，得到氫化嵌段共聚物（聚合物7)。得到之氫化 嵌段共聚物之氫化率為98%。 〈聚合物8> 與聚合物1同樣之方式製作聚合物。投入含有苯乙烯15 重ϊ份之環己烷溶液後，相對於全部單體1〇〇重量份，添 加0·06重里伤之正丁基鋰，及相對於正丁基鋰丄莫耳，添 加0.07莫耳之TMEDA，於7(rc聚合i小時。然後，、添加含 有丁一烯6重量份之環己烷溶液，並於川它聚合1小時。繼 而添加含有丁二烯27重量份及苯乙稀43重量份之環己烷溶 液’亚於70°C聚合1小時。最後，添加含有笨乙稀9重量份 108868.doc -50· 1312001 之環己烷溶液，並於7(rc聚合丨小時。得到之聚合物苯 乙烯含量為67重量％，聚笨乙烯嵌段含量為3〇重量％，聚 丁二烯嵌段部分之乙烯基鍵結量為49重量％，分子量為 19.2萬，分子量分布為丨1。 繼而，將得到之聚合物以與聚合物丨同樣之方法進行氫 化反應’得到氫化共聚物（聚合物8)。 得到之氫化共聚物（聚合物8)之氫化率為99〇/〇。 <聚合物9 > 與聚合物1同樣之方式製作聚合物。投入含有笨乙烯μ 重量份之環己烷溶液後’相對於全部單體100重量份，添 加〇_〇65重量份之正丁基鋰，及相對於正丁基鋰i莫耳添 加0.65莫耳之TMEDA，於贼聚合】小日夺。然後，添加含 有丁二烯40重量份之環己烷溶液’並於70。(：聚合1小時。 ^ = 1點，測定取樣之聚合物中聚丁二烯部分之乙烯基鍵 t篁怜，為39%。繼而添加含有丁二烯9重量份及苯乙烯 29重量份之環己烷溶液，並於7〇。〇聚合1小時。最後，添 加含有笨乙烯9重量份之環己烷溶液，並於70。(：聚合1小 時。件到之聚合物，笨乙烯含量為52重量％，聚苯乙烯嵌 段含量為26重量％，聚丁二烯嵌段部分之乙烯基鍵結量為 46重量％ ’分子量為17.6萬，分子量分布為1.1。 繼而’將得到之聚合物以與聚合物1同樣之方法進行氫 化反應’得到氫化共聚物（聚合物9)。 得到之氫化共聚物（聚合物9)之氫化率為98%。 <聚合物1〇> 108868.doc 1312001 使用内容積10 L’附有攪拌裝置及套筒之槽型反應器進 行批次聚合。首先’投入含有苯乙烯30重量份之環己烷溶 液（濃度20重量％)。繼而，以全部單體1〇〇重量份為基準， 添加0.06重量份之正丁基鋰，及相對於正丁基鋰丄莫耳， 添加0.7莫耳之n，N，N'，N'-四曱基伸乙二胺（以下稱為 TMEDA)，於70 C聚合1小時。然後，添加含有丁二烯2〇重 量伤之裱己烷溶液（濃度2〇重量，並於7(rc聚合丨小時。 在此時點，測定取樣之聚合物中聚丁二稀部分之乙稀基鍵 結量時，為50%。繼而添加含有丁二烯13重量份及苯乙烯 37重里伤之環己烷溶液（濃度2〇重量％)，並於。〇聚合工小 時。得到之聚合物，苯乙烯含量為67重量％，聚苯乙烯嵌 段含量為30重量％，聚丁二烯嵌段部分之乙烯基鍵結量為 47重量％，分子量為19.4萬，分子量分布為丨」。 繼而，將得到之聚合物以與聚合物丨同樣之方法進行氫 化反應，得到氫化共聚物（聚合物1〇)。 得到之氫化共聚物（聚合物10)之氫化率為98%。 <聚合物11> 使用内容積10 L，附有攪拌裝置及套筒之槽型反應器進 行批次聚合。首先，投入含有苯乙烯2〇重量份之環己烷溶 液（濃度20重量％)。繼而，以全部單體1〇〇重量份為基準， 添加0.09重量份之正丁基鋰，及相對於正丁基鋰i莫耳， 添加0.7莫耳之TMEDA，於70〇C聚合30分鐘。繼而添加含 有丁一烯33重畺份及苯乙烯47重量份之環己炫溶液（濃度 20重量％)，並於70°C聚合1小時。繼而使得到之活性聚$ 108868.doc -52- 1312001 物/、作為偶5劑之苯甲酸乙酯反應，苯甲酸乙酯之用量， 相對於聚合中使用之正丁基鋰1莫耳，為〇 5莫耳。得到之 來。物，苯乙烯含量為67重量％，聚苯乙烯嵌段含量為 重量％ ’重量平均分子量為19 〇萬，分子量分布為以。 繼而，將得到之聚合物以與聚合物丨同樣之方法進行氫 化反應得到氫化共聚物（聚合物11)。得到之氫化共聚物 (聚合物11)之氫化率為99%。 <聚合物12> SEBS .使用市售之氫化歲段共聚物（Krat〇n g1651， Kraton Polymer公司製）。 <聚合物13> 使用内容積10 L，附有攪拌裝置及套筒之槽型反應器進 行批次聚合。首先，投入含有苯乙烯15重量份之環己烷溶 液（濃度12重量％)。繼而，以全部單體1〇〇重量份為基準 計，添加0.055重量份之正丁基鋰，及相對於正丁基鋰1莫 耳，添加0.3莫耳之TMEDA。繼而添加含有丁二烯71重量 份之環己娱;溶液（濃度12重量％)並聚合，最後，投入含有 苯乙烯14重量份之環己烷溶液（濃度12重量％)並進行聚 合。聚合溫度控制於40〜80°C之間。得到之聚合物，苯乙 烯含量為29重量％，重量平均分子量為2〇2萬，分子量分 布為1.1。 繼而，將得到之聚合物以與聚合物丨同樣之方法進行氣 化反應，得到氫化共聚物（聚合物13)。得到之氫化共聚物 (聚合物13)之氫化率為99%。 I08868.doc -53- 1312001 <成分（乙）> 使用内容積10 L，附有授拌裝置及套筒之槽型反應器進 行批次聚合。首m含有笨乙烯16重量份之環己烧溶 液(濃度12重量％)。繼而，以全部單體1〇〇重量份為基準 3十添加0·04重量份之正丁基鋰，及相對於正丁基鋰1莫 尊，添加〇_3莫耳之TMEDA。繼而添加含有丁二烯68重量 份之％己烷溶液（濃度12重量％)，最後，投入含有苯乙烯 16重量份之環己烷溶液（濃度12重量％)並進行聚合。聚合

溫度控制於40〜8〇t之間。得到之聚合物，苯乙烯含量為 32重量％，丁二烯部分之乙烯基鍵結量為37重量％，重量 平均分子量為28萬，分子量分布為丨·“，聚苯乙烯嵌段含 有率為97重量％。 繼而，將得到之聚合物以與成分（甲）_丨同樣之方法進行 氫化反應，得到氫化共聚物。得到之氫化共聚物之氫化率 為 99%。 <成分（丙）> 熱塑性樹脂：聚丙烯樹脂，PC 630A(Sunaroma&司 製）’ MFR(23(TC，2.16 kg) : 7.5 g/l〇分鐘。 <成分（丁）> 橡膠用軟化劑：油-1)石壤油’ P W- 9〇(出光興業公司製） 油-2)石蠛油，PW-3 8〇(出光興業公司製） <成分（戊）> 聚矽氧油：SH200 5000 es (東麗道康寧公司製） [實施例1〜5] 108868.doc -54- 1312001 將得到之氫化共聚物（聚合物1〜4)製成粉體狀後，使其 依照表-2之組合吸收油24小時。然後，用雙軸押出機 (PCM3 0)混煉，並藉由製粒化，得到共聚物組合物。押出 條件為：加熱筒溫度220°C，螺桿轉速300 rpm。將得到之 組合物以200°C壓縮成形，製成2 mm後之樣片，做為物性 測試片。 測定各試片之物性，其結果如表-2所示。

108868.doc -55- 1312001 比較例8 1 聚合體13 〇 T-Η τί 〇 rN v〇 v〇 X rn 〇 有/無 比較例7 聚合體12 〇 Η ά 〇 比較例6 聚合體 9 ο k 〇 寸 1 < Δ〜〇 <5 有/無 比較例5 ] 聚合體 8 ο ί—Η τ® 〇 σ\ cn 00 ◎ in CN 有/有 比較例4 聚合體 7 ο Η ά 〇 η O X -"·Η 無/無 比較例3 聚合體10 ο ά 〇 g ◎ οο 有/無 比較例2 聚合體 6 ο Η ：ί 〇 o X 有/有 |比較例1 | 聚合體 6 Ο 1 〇 〇 沄 o 1—H ◎ 1 |實施例5 I 聚合體 4 ο <Ν 〇 CM CN CN ◎ 寸 無/無 實施例4 聚合體 3 ο (Ν ά 〇 00 m S ◎ (Ν 無/無 實施例3 I 聚合體 2 ο r-H Τ® 〇 寸 vo VO 〇 Ο 無/無 實施例2 聚合體 2 ο ά 〇 <N ΓΛ Ό Ό ◎ (Ν 無/無 實施例11 聚合體 1 ο y—t k 〇 Ό (N ◎ CS 無/無 ^ ®Η φ4 & 油種類 油添加量 (重量份） PP添加量 (重量份） 柔軟性 100% Mo(kg/cm2) ±1 b dl \ 言P ύ 耐磨耗性 學振耐膜 試驗 加工性 MFR(g/10 min) 表面觸感 黏著感/滲 油 -56- 108868.doc 1312〇〇! [比較例1 ] 將聚合物5以2〇0°C壓縮成形’製成2 mm後之 定物性。 片’測 [比較例2] 使用聚合物5，以與實施例同樣之方式得到組合物，，〗 成成形片，測定物性。 [比較例3〜6，8] 使用聚合物7〜10及13，以與實施例同樣之方式得到組合 物’製成成形片，測定物性。 α [比較例7] 使用聚合物12,以與實施例同樣之方式得到組合物，然 而無法製成成形片。 … [實施例6〜8] 將為氫化共聚物之聚合物1製成粉體狀，並將表·3所示 之各成分用漢氏混合機（Henschel mixer)混合後，藉由桿徑 30 mm之雙軸押出機以230。(：之條件熔融混煉，得到組合物 之膠粒。再者’將該膠粒以3 5吋滾輪，在2〇〇 I進行輾 壓’然後用油壓機，以2001，1〇〇 kg/cm2進行熱壓成形， 製成2 mm厚之成形片。其物性如表_3所示。 108868.doc •57- 1312001

1 1 1 〇 〇 〇〇 <N 00 m 00 CN o Ό Ό CN (N 卜 卜 <1 〇 〇 Jj 1 1 〇 T—^ ί 〇 〇 00 寸 (N m 〇 00 cn 卜 V) § i—H 〇 t> (N 00 X 〇 〇 ¥ -Ο 1 1 〇 〇 〇〇 1—Ή <r! IT) m os 〇 m v〇 cn 卜 <1 〇 〇 1 〇 1 1 〇 寸 〇 寸 〇〇 m o Os m 00 宕 Γ-- 00 X 〇 〇 jJ 〇 Τ—Η 1 1 1 〇 § CN CN 50.60 m m (N 00 o 5 CN CN CN 00 X 〇 〇 苳 〇 τ-Η 1 1 1 〇 〇 00 % (N 00 m Ό <N ON oo oo r-H O ίη 〇 ◎ 〇 〇 军 _ϋ 〇 1 1 1 〇 o CN in oo Ό 00 m tn Ο 00 oo 1—^ o oo VO oo oo 〇 〇 〇 比較例 11 ( 1 1 〇 〇 g CN CN s d VO VO CN 寸 c*-» o m <N 宕 00 rn 寸 ο X X X 比較例 10 1 1 1 ο 〇 〇 00 o 00 (N Os CN o CO 卜 oo < X X 比較例 9 1 1 1 ο ϊ—^ 〇 VO o in 00 (N Ό cn 00 CN o Ό· Ό ΓΛ X X X 實施例 9 1 i 1 〇 〇 00 <Ν <Ν o as ϊ—H O 等 00 o I"·1 < m tn ◎ 〇 〇 實施例 8 1 1 1 〇 g CM CN o —H iri 00 Ό 00 CN Ό m Ό 卜 o rn On ir> 00 κη 〇 〇 〇 實施例 7 1 1 1 〇 ο oo CN 〇 00 oo iT) 〇 ss cs o Os Ό r- — § ◎ 〇 〇 實施例 6 1 1 1 ο 寸 \〇· F—< 1—^ o o ο vn cn o ι·Ή W~) CN 00 ΐ·η 〇 〇 〇 聚合體1 聚合體5 聚合體6 聚合體Π 成分(乙） 成分(丙） 成分(丁)油-2 成分(戊） MFR(230〇C,2.16 kg)(g/10 分鐘） 硬度(l〇s後)(-) 1 〇 ι· *H Ο 'όύ ο r^g 〇 'tti 1 〇 cn /—s CN ε O 'Sd H EB(°/〇) 反跳彈性(％) 70°C C-set(°/〇) 紋路深度殘存率 ,(%) —— 磨耗後之表面狀態 1n^ 晏參 學振 磨耗 表面 觸感 108868.doc -58- 1312001 [實施例9] 將為氫化共聚物之聚合物5製成粉體狀，並將表_3所示 之各成分用實施例1〜3同樣之方法，製成2 mm厚之成形 片。其物性如表-3所示。 [比較例9〜18] 將為氫化共聚物之聚合物1、聚合物6、聚合物丨丨及成分 (乙）製成粉體狀，並將表-3所示之各成分用漢氏混合機 (Henschel mixer)混合後，藉由桿徑3〇 mm之雙軸押出機以 230 C之條件熔融混煉，得到組合物之膠粒。再使用該膠 粒以實施例1〜3同樣之方法，製成2 mm厚之成形片。其物 性如表-3所示。 [實施例10及11] 將為氫化共聚物之聚合物1及聚合物5製成粉體狀後，藉 由3.5吋滾輪，在200 °C進行輾壓，然後用油壓機，以22〇 °C，100 kg/cm2進行熱壓成形，製成2 mm厚之成形片。其 吸油性如表-4所示。 表4.氫化嵌段共聚物之吸油性

實施例10 實施例11 比較例19 比較例20 成分 聚合物1 聚合物5 聚合物6 聚合物11 吸油性 〇 X X

[比較例19及20] 將為氫化共聚物之聚合物6及聚合物11製成粉體狀後， 藉由3.5吋滾輪’在2〇〇進行搌壓，然後用油壓機，以 2l〇°C，100 kg/cm2進行熱壓成形’製成2 mm厚之成形 片。其吸油性如表-4所示。 108868.doc -59· 1312001 [產業上之可利用性] 务月之氫化欣段共聚物及其組合物柔軟性、耐埶 耐磨耗性及表面觸感（無黏著感及渗油 ;‘、 p ^ $ ;暖良且加工性 乂 。 ，其特性可成為軟質氣乙烯樹脂之替代材w 寺之特被’可精由射出成形或押出成形等，加工 種Μ之加工品用於汽車零件（汽車内裝材料或 2 ^裝材料）、醫療用具材料、食品包裝等之各穆容

器、家電用品、工業零件或玩具等。

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Claims (1)

1312001 十、申請專利範圍： —種氫化嵌段共聚物，装A 具為包含共軛二烯與乙稀 族化合物之共聚物之氫化物， ㈣、方香 性： 風化物，其具有下列（1)〜(6)之特 (1) /、有至7 1個下列a、b或e之聚合物嵌段： a.乙烯系芳香族化合物聚合物嵌段A， b•共輕二稀與乙㈣芳香族化合物之隨機共聚物 之氫化聚合物嵌段B， c·乙烯基鍵結量為鄕以上之絲二料合物之 氫化聚合物嵌段C ; (2) 該乙烯系芳香族化合物之含量超過5〇重量％ 95重量％ ; (3) 重量平均分子量為5萬〜1〇〇萬； /:)構成該氫化聚合物嵌段B之氫化前聚合物之共軛二 烯單單元之乙烯基鍵結量為i 〇%以上而未達2⑽； (5)該共輛二烯單體單元之雙鍵氫化率為75%以上； 旦(6)4乙烯系方香族化合物聚合物嵌段a之含量為2〇重 量=〜50重量％，氫化共聚物嵌段B之含量為3〇重量％, 重量％，氫化聚合物嵌段c之含量為1〇重量％〜3 %。 二长項1之氫化肷段共聚物，其中該氫化聚合物嵌段C 之含量為10重量％〜3 0重量〇/〇。 3·如請求項1_或2之氫化鼓段共聚物，其中該氫化敌段共聚 物，、有至少2個該乙烯系芳香埃化合物聚合物嵌段a。 I08868.doc 1312001 4·如請求項3之氫化嵌段共聚物，其中該氫化嵌段共聚物 於兩末端具有該乙烯系芳香族化合物聚合物嵌段Α。 5.如請求項1至4中任一項之氫化嵌段共聚物，其中該氫化 嵌段共聚物更進一步與具有官能基之原子團鍵結。 6· 一種氫化嵌段共聚物組合物，其包含（1)請求項id之氫 化嵌段共聚物1〇〇重量份，及（2)橡膠用軟化劑5重量份 〜100重量份。 如請求項6之氫化嵌段共聚物組合物，其在得到之黏彈 性測定圖形中，於(TC〜4(TC存在至少一個tan5(損失正 切）之波峰。 8, -種氫化嵌段共聚物組合物，其包含⑴請求項卜5之氫 化後段共聚物100重量份，⑺橡膠用軟化劑5重量份〜⑽ 重量份，及（3)熱塑性樹脂及/或橡膠狀聚合物5重呈 〜100重量份。 里习 9. 一種氫化嵌段共聚物組合物，其為含 物： 3有以下成分之組合 (曱）如請求項1〜5之氫化嵌段共聚物； (乙）將包含至少2個以乙烯系芳香族 合物嵌段及至少_共輛二稀為主體== E之歲段共聚物予以氫化所得到之氯化嵌段此::又 氫化嵌段共聚物具有以下⑺〜(9)之特性：’、來物’ 3亥 (7)氫化嵌段共聚物中全部乙烯 量為1。重量％以上4。重量％以下，、而全：：合物之含 族化合物中以7β念# 己烯系芳香 初T U乙烯糸方香族化合物 Q 土體之聚合物嵌 108868.doc !312001 段D所佔之比例為80重量％以上， (8) 氫化嵌段共聚物之重量平均分子量為2〇萬以上6〇 萬以下， (9) 氫化嵌段共聚物中共輛二烯單體單元之雙鍵之 75%以上被氫化； (丙）熱塑性樹脂；及 (丁）橡膠用軟化材料； 並且以該（甲）及（乙）成分合計100重量份為基準，（丙） 成分為20重量份〜200重量份’橡膠用軟化材料為20重量 份〜250重量份。 10.如請求項9之氫化嵌段共聚物組合物，其中該熱塑性樹 月旨含有至少1種聚烯烴樹脂。 11 ·如請求項9或10之氫化嵌段共聚物組合物，其中，以該 氫化嵌段共聚物組合物100重量份為基準計，該氫化嵌 段共聚物組合物進一步含有0.1重量份〜1〇重量份之有機 聚石夕氧燒。 12·如請求項11之氫化嵌段共聚物組合物，其中該有機聚矽 氧烷為液狀聚二曱基矽氧烷，其在25。(：之動態黏度為90 c st以上。 1 3 .如請求項9至12中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其 中該氫化嵌段共聚物組合物於230°C，2.16 kg之MFR為 〇.1 g/ΙΟ分鐘〜1〇〇 g/l〇分鐘之範圍，於23°C之反跳彈性 為40%以下。 108868.doc