TWI293077B - - Google Patents

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1293077 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明乃氫化共聚物有關。更詳言之’本發明乃將含 有共軛二烯單體單位和乙烯芳香族單體單位之非氫化共聚 物加以氫化處理而構成之氫化共聚物。該氫化共聚物係包 含由乙烯芳香族單體單位所構成聚合物嵌段（A)以及共 軛二烯單體單位所構成之乙烯結含量在特定範圍之非氫化 聚合物嵌段經氫化處理所得氫化聚合物嵌段（C)所構成 群中選擇之至少一種聚合物嵌段，以及共軛二烯單體單位 和乙烯芳香族單體單位所構成非氫化無規共聚物嵌段經氫 化處理所得至少一種氫化共聚物（B)而構成。但是，該 氫化共聚物不具有氫化聚合物嵌段（C)時，該氫化共聚 物乃係至少含有二種聚合物嵌段 （A)之氫化共聚物，而 該乙烯芳香族單體單位含有量，該聚合體嵌段（A)之含 有量，重量平均分子量，該共軛二烯單體單位之雙鍵結合 之氫化率在特定範圍內，有關該氫化共聚物所得動態粘彈 性譜中，損耗正切 （tan (5)之高峰在-10〜80 °C範圍內至 少存在一個，但是，該氫化共聚物不具有氫化聚合物嵌段 (C)時，該氫化共聚物所得差示掃描熱量測定（DSC)圖 中’在-20〜80 °C範圍下，該至少一個起因於氫化共聚物嵌 段（B)之結晶化高峰實質上不存在爲特徵之氫化共聚物 。本發明之氫化共聚物具有優異之柔軟性、抗拉強度、耐 磨損失、抗傷痕性，並且交聯性也良好。 本發明也關於將上述氫化共聚物加以變性所得一次變 -5- 1293077 (2) 性氫化共聚物，以及該一次變性共聚物再變性所得二次變 性氫化共聚物。上述一次變性氫化共聚物和上述二次變性 氫化共聚物具有優異之柔軟性、抗拉強度、耐磨損性、抗 傷痕性、粘接性，且交聯性良好。 本發明又有關包含上述氫化共聚物和選擇自熱可塑性 樹脂以及橡膠狀聚合物所構成群中至少一種之聚合物（下 文中，往往簡稱之爲成分 （b))而構成氫化共聚物組成 物；包含上述一次變性氫化共聚物和上述成分 （b)所構 成一次變性氫化共聚物組成物；以及包含上述二次變性氫 化共聚物和上述成分 （b)所構成二次變性氫化共聚物組 成物。 本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物、二次變 性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性氫化共聚物 組成物、以及二次變性氫化共聚物組成物可提供發泡體、 建築材料、耐振、防音材料、電線被覆材料等有益用途。 另外，在交聯劑之共存下交聯而得具有優異之耐磨損性、 耐熱性等之交聯物。又，本發明之氫化共聚物、一次變性 氫化共聚物和二次變性氫化共聚物也可提供粘接性組成物 、瀝青組成物等有益用途。 【先前技術】 由共軛二烯和乙烯芳香族碳化氫所構成之嵌段共聚物 ，當乙烯芳香族碳化氫之含量比較少時，不要加硫也和加 硫之天然橡膠或合成橡膠同樣在常溫下具有同樣之彈性’ 1293077 (3) 並且在高溫下和熱可塑性樹脂具有相同之加工性，所以可 在鞋履類、塑膠改良、瀝青改良、粘接材料等之領域廣爲 利用。另一方面，當乙烯芳香族碳化氫含量比較多時，可 成爲透明而具有優異之耐衝擊性之熱可塑性樹脂，所以可 提供食品包裝容器、家庭用製品、家電、工業用零件等之 包裝材料、玩具等用途。又，上述嵌段共聚物之氫化物具 有優異之耐候性、耐熱性，所以上述用途之領域外，尙可 提供汽車零件或醫療器具等廣泛用途。 然而，上述嵌段共聚物當乙烯芳香族碳化氫含量比較 少時，雖然有良好之柔軟性，但是耐磨損性不良之缺點存 在，成爲擴大其用途之瓶頸。另一方面，乙燒芳香族碳化 氫含量比較多時，柔軟性不良之缺點存在，而不適於軟質 材料用途。 因此，嚐試以共軛二烯和乙烯芳香族碳化氫之無規共 聚物藉以顯現其柔軟性。例如日本專利之特開平 2-1 5 8643號公報（相當於美國專利第5,1 09,069號公報）中 記載有共軛二烯和乙烯芳香族碳化氫所構成之無規共聚物 中，當乙烯芳香族碳化氫含量在3〜50重量％，分子量分 布（該分子量分布及指重量平均分子量 （Mw)對於數平 均分子量 （Μη)之比率（即Mw/Mn))在10以下，共聚 物中之共軛二烯部分之乙烯結合量在1〇〜9 0%範圍之無規 共聚物經氫化處理所得氫化二烯系共聚物和聚丙烯樹脂所 構成之組成物。另外，日本專利之特開平6-2 873 65號公 報中也揭示有共軛二铺和乙烯芳香族碳化氫所構成之無規 1293077 (4) 共聚物中，當乙烯芳香族碳化氫含量在5〜60重量％範圍 ，而且共聚物中之共軛二烯部分之乙烯結合量爲60%以上 之無規共聚物經氫化處理所得氫化二烯系共聚物和聚丙烯 樹脂所構成之組成物。 上述氫化二烯系共聚物嚐試使用在已往軟質氯乙烯樹 脂之用途上，軟質氯乙烯樹脂在燃燒時有產生鹵素氣體以 及使用可塑劑所造成之產生環境激素之環境安全上之缺點 ，所以急待硏究開發可替代軟質氯乙烯樹脂之物質。然而 ，上述氫化二烯系共聚物要應用在已往軟質氯乙烯樹脂所 使用之用途時，其耐磨損性或抗傷痕性之特性尙有不足之 缺點存在。 近年，嚐試以含有乙烯芳香族碳化氫含量較多之共軛 二烯和乙烯芳香族碳化氫而構成之嵌段共聚物中，顯現其 柔軟性之硏發。 例如日本專利之特表平1 0-5 0 1 8 3 3號公報（相當於美 國專利第6,031，05 3號公報）中揭示有含有共軛二烯聚合 物嵌段以及共軛二烯和乙烯芳香族碳化氫之共聚物嵌段所 構成之嵌段共聚物。然而，該嵌段共聚物還是有耐磨損性 不足之缺點。 又，日本專利之特開平2-3 00250號公報中記載有包 含共軛二烯聚合物嵌段和乙烯芳香族碳化氫聚合物嵌段之 嵌段共聚物中，該共軛二烯聚合物係僅由異戊二烯，或異 戊二烯和丁二烯之混合物所構成，並且3，4-乙烯結合和 1’ 2-乙烯結合之總含量在40%以上，該嵌段共聚物上所 1293077 (5) 得動態粘彈性譜中，損耗正切 （tan 6 )之高峰在0 °C以 上之範圍至少存在一個爲特徵之嵌段共聚物。然而，該嵌 段共聚物之耐磨損性也有不足之缺點。 另外，世界專利之WO98/1 2240 (相當於GBO 9272 1 0 號公報）公報中，公開以含有以苯乙烯爲主體之聚合物嵌 段和以丁二烯/苯乙烯爲主體之共聚物嵌段所構成嵌段共 聚物經氫化處理而得氫化嵌段共聚物爲主成分之成型材料 。又，日本專利之特開平3 - 1 8 5 05 8號公報中揭示有包含 聚伸苯基醚樹脂、聚烯烴樹脂和乙烯芳香族、共軛二烯無 規共聚物之氫化物所構成樹脂組成物，上述乙烯芳香族、 共軛二烯共聚物之氫化物中，也和上述 WO 98/1 2240號 公報中一樣使用相同之氫化共聚物。然而，上述公報所公 開之氫化共聚物皆缺少柔軟性，不適於軟質氯乙烯樹脂所 使用之用途。 如同上述，環境安全上有各種問題之軟質氯乙烯樹脂 急待硏發其替代材料之現狀下，目前尙未出現柔軟性或耐 磨損性等特性和軟質氯乙烯樹脂相當之材料。 【發明內容】 本發明硏究者在上述情況下，爲解決上述問題努力硏 究結果，發現含有共軛二烯單體單位和乙烯芳香族單體單 位之非氫化共聚物經氫化處理而得氫化共聚物中，該氫化 共聚物係由乙烯芳香族單體單位所構成聚合物嵌段 （A) ’以及由共軛二烯單體單位所構成之乙烯結合量在特定範 -9 - 1293077 (6) 圍之非氫化聚合物嵌段經氫化處理所得氫化聚合物（C) 所構成群中至少選擇一種之聚合物嵌段，以及共軛二烯單 體單位和乙烯芳香族單體單位所構成非氫化無規共聚物嵌 段經氫化處理所得至少一種之氫化共聚物嵌段（B)而構 成，但是，當該氫化共聚物不含氫化聚合物嵌段（C)時 ’該氫化共聚物乃係至少含有兩個聚合物嵌段（A)所構 成，該乙烯芳香族單體單位含量，該聚合物嵌段（A)含 量，重量平均分子量，該共軛二烯單體單位之雙鍵結合之 氫化率在特定範圍，而該氫化共聚物所得動態粘彈性譜中 ，在-10〜8 0 °C範圍下至少存在有一個損耗正切 （tan 5 ) 之高峰，又，該氫化共聚物不含有氫化聚合物嵌段 （C) 時，有關該氫化共聚物所得差示掃描熱量測定（DSC)圖 中在-20〜8 0 °C範圍內，該至少一個起因於氫化共聚物嵌 段（B)之結晶化高峰，實質上並不存在做爲其特徵之氫 化共聚物，意料之外可解決上述問題，據此發現完成了本 發明。 因此，本發明之主要目的在提供具有優異之柔軟性、 抗拉強度、耐磨損性、抗傷痕性，且交聯性良好之氫化共 聚物。 本發明之另一目的在提供將上述氫化共聚物加以變性 而得一次變性氫化共聚物以及將該一次變性氫化共聚物再 加以變性所得二次變性氫化共聚物。上述一次變性氫化共 聚物和上述二次變性氫化共聚物具有優異之柔軟性、抗拉 強度、耐磨損性、抗傷痕性、粘接性，且交聯性良好。 -10- 1293077 (10) 合物嵌段（C)之含量在10〜50重量％，該至少一個氫化 共聚物嵌段（B)之含量在30〜90重量％，而該聚合物嵌 段 （A)含量在〇:〜40 重量％。 (8)該乙烯芳香族單體單位含量，以該氫化共聚物 重量計，超過4 0重量％而9 0重量％未滿。 3 ·如前項2所記載之氫化共聚物，其中，有關該氫化 共聚物所得差示掃描熱量測定（DSC)圖中，在-20〜80 C範圍下，該至少一個起因於氫化聚合物嵌段（B)之結 晶化高峰，實質上不存在。 4·如前項1所記載之氫化共聚物，其中，包含至少兩 個聚合物嵌段（A)和至少一個氫化共聚物嵌段 （B)而 構成，並另具有下列 （9)和 （1〇)項之特性爲其特徵 (9) 該乙烯芳香族單體單位含量，以該氫化共聚物 重量計，超過5 0重量％而未滿9 5重量°/〇， (10) 該至少兩個聚合物嵌段（A)之含量，以該氫 化共聚物重量計，在5〜60重量％範圍。 5 .如前項1所記載之氫化共聚物’其中其特徵爲發泡 體考。 6. 如前項1所記載之氫化共聚物’其中其特徵爲建築 材料、耐振、防音材料或電線被覆材料者。 7. —種交聯氫化共聚物，其特徵爲交聯劑之共存下’ 將如前項1所記載之氫化共聚物交聯而得。 8 · —種氫化共聚物組成物’其特徵爲包含前項1所記 -14- 1293077 (11) 載之氫化共聚物成分 （a-o)，對於成分 （a-o)和成分 (b-Ο)之合計100重量份計，1〜99重量份，以及 該氫化共聚物 （a-Ο)以外之熱可塑性樹脂和該氫化 共聚物 （a-Ο)以外之橡膠狀聚合物所構成群中選擇至少 一種聚合物之成分 （b)，以成分 （a-Ο)和成分 （b)之 合計100重量份計，含99〜1重量份而構成。 9.如前項8所記載之氫化共聚物組成物，其中，其特 徵爲發泡體者。 1 〇.如前項8所記載之氫化共聚物組成物，其中，其 特徵爲建築材料、耐振、防音材料或電線被覆材料者。 1 1 . 一種交聯氫化共聚物組成物，其特徵爲交聯劑之 共存下，將前項8所記載之氫化共聚物組成物交聯而得。 1 2 . —種粘接性組成物，其特徵爲包含前項1所記載 之氫化共聚物 （a-0) 100 重量份’以及粘接性賦與劑 (η) 20〜400重量份而構成。 13. —種瀝青組成物，其特徵爲包含前項1所記載之 氫化共聚物（a-〇) 0.5〜50重量份，以及瀝青（〇) 100重 量份而構成。 1 4 . 一種一次變性氫化共聚物，其特徵爲包含前項1 所記載之氫化共聚物’以及結合在該氫化共聚物之含官能 基一次變性劑基而構成。 15.如前項14所記載之一次變性氫化共聚物’其中， 該一次變性劑基係含有自羥基、羰基、硫羰基、醯鹵化物 基、酸酐基、羧基、硫羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基 -15 - 1293077 (12) 、醯胺基、磺酸基、擴酸醋基、磷酸基、隣酸酯基、胺基 、亞胺基、氰基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫環氧基、 硫離子基、異氰酸基 '異硫氰酸基、鹵化矽基、矽烷醇基 、烷氧基矽烷基、鹵化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基所構 成群中至少選擇一個官能基者。 1 6 ·如前項1 5所記載之一次變性氫化共聚物，其中， 該一次變性劑基係含有由下列式（1 )〜（1 4)所構成群中 選擇之式所示至少一種官能基爲其特徵： ⑴ -NR1 ~R5 —OH ， ⑴ -N [R5_〇h]2 · (3) -NR1 — R5-Si(ORe)3 · (4) —N [R5 一 si(〇R6)3]2 , ⑸ 一NR1 〜〉CHR6 · Ο (6) — N[R5«CH-CHR6] 2 , Ο (7) C-II ο R5-OR6 •16- (8)1293077 (13) (9) (10) (11) (12) (13) (14)

上式（1)〜 Ο示氧原子，C ; Ri〜R4各自 烴基視必要可各 矽烷醇基和碳數 一種官能基， ' 各個R5各自 -CH-R5_OR6 曹

I

OH 一CR1—R5 — Si(OR6)3 ·

I

OH -0 —R5^*Si (OR6) 3 #

jj： —NR1 —r5 —NR2R6 , O 一r5-nr2r6 一 CH — NR1 — R5 — NR2R6 ，以及

I OH 一CH—R5-NR2r6 in (14)項中，N示氮原子，Si示矽原子， 汽碳原子，H示氫原子， 獨立示氫原子或碳數1〜24之烴基，且該 自獨立具有選擇自羥基、環氧基、胺基、 爲1〜24之烷氧基矽烷基所構成群中至少 獨立示碳數爲1〜4 8之烴基，且視必要可 -17- 1293077 (14) 各自獨立真有選擇自羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基和碳 數爲1〜24之烷氧基矽烷基所構成群中至少一種官能基， 各個R6各自獨立示氫原子或碳數爲1〜8之烷基。 17·如前項14所記載之一次變性氫化共聚物，其中其 特徵爲發泡體者。 1 8 · —種交聯一次變性氫化共聚物，其特徵爲交聯劑 之存在下，將前項1 4所記載之一次變性氫化共聚物加以 交聯而得者。 1 9 · 一種一次變性氫化共聚物組成物，其特徵爲含有 前項1 4所記載之一次變性氫化共聚物成分（a-1 )，以成 分 （a-Ι) 和成分 （b) 之含計量 100 重量份計，1〜99 重量份，以及該一次變性氫化共聚物 （a_l)以外之熱可 塑性樹脂和該一次變性氫化共聚物（a-1)以外之橡膠狀 聚合物所構成群中選擇至少一種聚合物而得成分 （b)， 以成分 （a-Ι)和成分 （b)之合計量100重量計，含有 99〜1重量份而構成之組成物。 2〇·如前項19所記載之一次變性氫化共聚物組成物， 其中其特徵爲發泡體者。 2 1 · —種交聯一次變性氫化共聚物組成物，其特徵爲 在交聯劑之存在下，將前項1 9所記載之一次變性共聚物 組成物交聯而得。 22·—種粘接性組成物，其特徵爲包含前項14所記載 之一次變性氫化共聚物（a-1) 1 00重量份和粘接性賦與 劑（η) 20〜400重量份而構成。 -18- 1293077 (15) 23 ·—種瀝青組成物，其特徵爲包含前項14所記載之 —次變性氫化共聚物 （a-1) 0.5〜50 重量份和瀝淸 （〇) 1〇〇重量份而構成' 24 · —種二次變性氫化共聚物，其特徵爲使用二次變 性劑和前項1 4所記載之一次變性氫化共聚物反應而成之 二次變性氫化共聚物中，該二次變性劑係具有跟該一次變 性氫化共聚物之一次變性劑基之官能基有反應性之官能基 者。 25·如前項24所記載之二次變性氫化共聚物，其中， 該二次變性劑之該官能基係選擇自羥基、羧基、酸酐基、 異氰酸酯基、環氧基、矽烷醇基和烷氧基矽烷基所構成群 中至少一種爲其特徵。 2 6.如前項24所記載之二次變性氫化共聚物，其中其 特徵爲發泡體者。 27. —種交聯二次變性氫化共聚物，其特徵爲在交聯 劑之存在下，將前項24所記載之二次變性氫化共聚物交 聯而得者。 2 8.—種二次變性氫化共聚物組成物，其特徵爲含有 前項24所記載之二次變性氫化共聚物之成分（a-2)，以 成分 （a-2)和成分 （b)之合計量100重量份計，1〜99 重量份，以及該二次變性氫化共聚物 （a-2)以外之熱可 塑性樹脂和該二次變性氫化共聚物 （a-2)以外之橡膠狀 聚合物所構成群中至少選擇一種之聚合物之成分 （b)， 以成分（a-2)和成分（b)之合計量100重量份計，含 -19- 1293077 (16) 有99〜1重量份而構成。 29·如前項28所記載之二次變性氫化共聚物組成物， 其中其特徵爲發泡體。 3 0 · —種交聯二次變性氫化共聚物組成物，其特徵爲 在交聯劑之存在下，將前項2 8所記載之二次變性氫化共 聚物組成物交聯而得。 3 1·—種粘接性組成物，其特徵爲包含前項24所記載 之二次變性氫化共聚物 （a-2) 1 00重量份和粘接性賦予 劑 （η) 20〜400重量份而構成。 3 2·—種瀝青組成物，其特徵爲包含前項24所記載之 二次變性氫化共聚物 （a-2) 0.5〜50重量份和瀝青 （0) 1〇〇重量份而構成。 以下就本發明詳細說明之。 本發明中，構成聚合物之各單體單位之命名係依據該 單體單位所由來之單體之命名而行。例如乙烯芳香族單體 單位，乃指將單體之乙烯芳香族化合物聚合反應之結果所 產生聚合物之構成單位，其構造爲由該取代基之乙烯基上 之兩個碳原子成爲結合部位之分子構造。又，「共軛二烯 單體單位」乃指單體之共軛二烯行聚合反應所產生聚合物 之構成單位，其造爲由來於共軛二烯單體之烯烴之兩個碳 原子成爲結合部位所成分子構造。 本發明之氫化共聚物係將含有共軛二烯單體單位和乙 烯芳香族單體單位之非氫化共聚物（以下，或簡稱爲「非 氫化共聚物底料」經氫化處理而得。本發明之氫化共聚物 -20- 1293077 (17) 含有由乙烯芳香族單體單位所構成聚合物嵌段（A)和由 共軛二烯單體單位所構成非氫化聚合物嵌段經氫化而得氫 化聚合物嵌段 （C)所構成群中選擇至少一個聚合物嵌段 ，以及由共軛二烯單體單位和乙烯芳香族單體單位所構成 非氫化無規共聚物嵌段經氫化而得至少一個氫化共聚物嵌 段 （B)而構成。但是，由共軛二烯單體單位所構成之該 非氫化聚合物嵌段之乙烯結合量係30%未滿。 上述聚合物嵌段 （A)和氫化聚合物嵌段 （C)具有 物理學上之交聯部位之角色，因此，稱爲「結合相」。相 對地，上述氫化共聚物嵌段（B)即稱爲「非結合相」。 本發明之氫化共聚物以具有2個以上之結合相之聚合 物嵌段爲較佳。又，當本發明之氫化共聚物不含氫化聚合 物嵌段（C)時，氫化共聚物必須至少含有2個聚合物嵌 段（A)。本發明之氫化共聚物含有2個以上之結合相之 聚合物嵌段時，本發明之氫化共聚物之拉伸斷裂伸展性大 ，例如在拉伸強度200mm/min之條件下，其拉伸斷裂伸 展性通常在100%以上，其中以200%以上爲較佳，最佳是 在300%以上。 又，本發明之氫化共聚物具有氫化聚合物嵌段 （C) 時，其交聯性良好。 當本發明之氫化共聚物不含有氫化聚合物嵌段 （C) 時，有關該氫化共聚物所得差示掃描熱量測定（DSC)圖 中，在-20〜80 °C範圍下，起因於氫化共聚物嵌段 （B) 之結晶化高峰，以實質上不存在爲必要條件。上述「- -2卜 1293077 (18) 20〜8 0 °C範圍下，起因於氫化共聚物嵌段（B)之結晶化 高峰，實質上不存在」乃指該溫度範圍下，起因於氫化共 聚物嵌段 （B)之結晶化的高峰不出現，或雖可看到起因 於結晶化之高峰，但該結晶化所造成結晶化高峰熱量未滿 3 J/g，其中以未滿2J/g爲較佳，更佳爲1 J/g未滿，最好 是沒有結晶化高峰熱量之狀態。 本發明之氫化共聚物含有氫化聚合物嵌段（C)時， 上述差示掃描熱量測定 （DSC)圖中，-20〜80 °C範圍下 ，起因於氫化共聚物嵌段（B)之結晶化高峰，實質上不 存在就不成爲必要條件。但是，含有氫化聚合物嵌段（C) 時，上述差示掃描熱量測定 （DSC)圖中，在-20〜80 °C 範圍下，起因於氫化共聚物嵌段 （B)之結晶化高峰，實 質上不存在仍然是較佳的。 差示掃描熱量測定 （DSC)圖中，在-20〜80 °C範圍 下，起因於氫化聚合物嵌段（B)之結晶化高峰，實質上 不存在之氫化共聚物，其柔軟性優異，可替代軟質氯乙烯 樹脂提供適佳用途。上述在-20〜80 °C範圍下，起因於氫 化共聚物嵌段（B)之結晶化高峰，實質上不存在之氫化 共聚物，如下述藉乙烯結合量調整劑，或共軛二烯和乙烯 芳香族化合物間之無規共聚合性調整用途之下述調整劑， 以下述條件下進行聚合反應而得非氫化共聚物經氫化處理 而製成。 當含有氫化聚合物嵌段（C)時，差示掃描熱量測定 (DSC)圖中，有關起因於氫化聚合物嵌段 （C)之結晶化 -22- 1293077 (19) 高峰，結晶化高峰溫度在3 0 °C以上，其中以4 5〜1 〇 0 °C 爲較佳，更佳係在5,0〜90 t範圍溫度存在有結晶化高峰 。又，該結晶化高峰熱量以3 J/g以上爲宜，其中以6 J/g 以上爲較佳，更佳爲10J/g以上。 結晶化高峰溫度和結晶化高峰熱量，可藉差示掃描熱 量測定儀測定之。 本發明之氫化共聚物中，乙烯芳香族單體單位含量， 以氫化共聚物計，超過40重量％而未滿95 重量％。本 發明之氫化共聚物，由於乙烯芳香族單體單位含量在上述 範圍，所以具有優異之柔軟性、耐磨損性、抗傷痕性。由 柔軟性、耐磨損性、抗傷痕性之觀點而言’乙烯芳香族單 體單位含量以11重量％以上而90重量％未滿爲較佳’ 尤以48〜88重量％範圍爲最佳。特別是當氫化共聚物不 含有氫化聚合物嵌段（C)時，乙烯芳香族單體單位含量 以超過5 0重量％而9 5重量％未滿爲宜’其中以超過5 5 重量％而92重量％未滿爲較佳，以超過60重墓％而88 重量％未滿爲更佳，尤以62〜85重量％範圍爲最佳。又’ 氫化共聚物含有氫化聚合物嵌段（C)時’乙嫌芳香族單 體單位含量以超過40重量％而90重量％未滿爲宜’其 中以44〜85重量％範圍爲較佳，以48〜80重量％範圍爲 更佳，尤以5 0〜7 0重量％範圍爲最佳。 乙烯芳香族單體單位在氫化共聚物中之含有率’幾乎 和乙烯芳香族單體單位在非氫化共聚物底材中之含有率相 等，所以乙烯芳香族單體單位對氫化共聚物之含有率’可 -23- 1293077 (20) 藉對於非氫化共聚物之含有率而求得。乙烯芳香族單體單 位對於氫化共聚物之含有率，以非氫化共聚物底材爲試料 ，藉紫外分光光度計而測定。 本發明之氫化共聚物中，聚合物嵌段（A)含量，以 氫化共聚物計，在〇〜60重量％範圍。本發明之氫化共聚 物由於聚合物嵌段 （A)含量在上述範圍，所以具有優異 之柔軟性。就耐熱性之觀點而言，聚合物嵌段 （A)含量 以 5〜60 重量％爲宜，其中以 8〜50 重量％爲較佳，以 10〜40重量％爲更佳，尤以12〜35重量％爲最佳。又，就 柔軟性和操作性（抗粘合性）之觀點而言，聚合物嵌段 (A)含量，以0〜40重量％爲宜，其中以1〜40重量％爲 較佳，以5〜35重量％爲更佳，尤以1〇〜30重量％爲最佳 。又，「抗粘合性」，乃對堆積樹脂成型品，或卷繞樹脂 薄膜而長時間放置時，接觸面發生粘合，不容易剝離之粘 合現象之抗性而言。更對於交聯性而言，聚合物嵌段（A) 含量’以5重量％未滿爲宜，其中以2重量％未滿爲較 佳。 本發明中’聚合物嵌段（A)在氫化共聚物中之含有 率，幾乎相等於聚合物嵌段（A)在非氫化共聚物底材中 之含有率’因此，聚合物嵌段（A)對氫化共聚物之含有 率’可藉聚合物嵌段（A)對非氫化共聚物之含有率而求 之。具體而言’使用四氧化餓爲觸媒，將非氫化共聚物底 材以第三丁基過氫氧化物行氧化分解之方法（參考M· Kolthoff 等人，J. P〇lym. Sci·〗，429 ( 1 946)所記載方法 -24- 1293077 (21) ，下文中，常常簡稱爲四氧化餓分解法）所求得乙烯芳 香族聚合物嵌段成分之重量（但是不包括平均聚合度在約 30以下之乙烯芳香族聚合物成分）藉下式求得之。

乙儲方香族聚合物肷段（A)含量（重量％)=(非氯 化共聚物中之乙烯芳香族聚合物嵌段（A)之重量/非氫化 共聚物之重量）xlOO 又，直接測定聚合物嵌段（A)對於氫化共聚物之含 有率時’可使用氣化共聚物爲檢驗材料，藉核磁氣共振 裝置 （NMR)而進行（參考 Y. Tanaka等人，Rubber Chemistry and Technology，54，6 8 5 ( 1 9 8 1 )所記載方法 ，下文中簡稱爲「NMR法」）。 又，上述藉四氧化餓分解法所求得聚合物嵌段 （A) 之含有率（簡稱爲「〇 s値」）和上述N M R法所求得聚合 物嵌段（Α)之含有率（簡稱爲Ns値）之間有相關關係 。本發明硏究者使用各種共聚物硏究結果，其相關性可由 下式表示之。

Os 値= -0.012 (Ns 値）2+1 .8 (Ns 値）-13.0 因此，本發明中藉NMR法求得聚合物嵌段（a)對 氫化共聚物之含有率（Ns値）時，可據上式將Ns値換算 得Ο s値。 本發明之氫化共聚物中’有關氫化共聚物嵌段（B) 之含量並無特別限制。然而，本發明之氫化共聚物不含有 -25- 1293077 (22) 氫化聚合物嵌段（C)時，從抗傷痕性之觀點而言，氫化 共聚物嵌段 （B)之含量，對氫化共聚物計，以30〜95 重量％爲宜，其中以 40〜92 重量％爲較佳，尤以 50〜90 重量％爲最佳。另一方面，本發明之氫化共聚物含有氫化 聚合物嵌段 （C)時，氫化共聚物嵌段 （B)含量以 30〜90 重量％爲宜，其中以 40〜88 重量％爲較佳，尤以 50〜86重量％爲最佳。 如同上述氫化共聚物嵌段（B)可由共軛二烯單體單 位和乙烯芳香族單體單位所構成之非氫化無規共聚物嵌段 經氫化處理而得。氫化共聚物嵌段 （B)含量可由製造上 述非氫化無規共聚物嵌段時之共軛二烯單體和乙烯芳香族 單體單位之添加量而求得。又，氫化共聚物嵌段（B)對 於氫化共聚物之含有率，幾乎相等於上述非氫化無規共聚 物嵌段對於非氫化共聚物底材之含有率，因此，氫化共聚 物嵌段 （B)對於氫化共聚物之含有率，可藉上述無氫化 無規共聚物嵌段對於非氫化共聚物底材之含有率而求之。 本發明之氫化共聚物中，有關氫化聚合物嵌段 （C) 含量並無特別限制。然而，就柔軟性和耐磨損性之觀點而 言，氫化聚合物嵌段 （C)含量，以氫化共聚物計，在 0〜50 重量％爲宜，其中以1〇〜50 重量％爲較佳，以 12〜45重量％爲更佳，尤以15〜40重量％爲最佳。 如同上述，氫化聚合物嵌段（C)可由共軛二烯單體 單位所構成之非氫化聚合物嵌段經氫化而得。氫化聚合物 嵌段（C)含量，可由製造上述非氫化聚合物嵌段時之共 -26- 1293077 (23) 軛二#單體之添加量而求得。又，氫化共聚物嵌段 （C) 對於氫化共聚物之含有率，幾乎相等於上述非氫化聚合物 嵌段對於非氫化共聚物底材之含有率，所以氫化聚合物嵌 段 （C)對於氫化共聚物之含有率，可藉上述非氫化聚合 物嵌段對於非氫化共聚物底材之含有率而求得。 本發明之氫化共聚物之重量平均分子量在3萬〜100 萬範圍。本發明之氫化共聚物由於重量平均分子量在上述 範圍，可得機械強度或抗創傷性和成型加工性間之優異平 衡。就機械強度或抗創傷性和成型加工性之平衡觀點而言 ，本發明之氫化共聚物之重量平均分子量以5萬〜8 0萬範 圍爲宜，其中以10萬〜50萬爲較佳，尤以15萬〜40萬範 圍爲最佳。 特別是當本發明之氫化共聚物含有氫化聚合物嵌段 (C)時，就成型加工性之觀點而言，以超過10萬而100 萬以下爲宜，其中以12萬〜80萬爲較佳，尤以14萬〜50 萬範圍爲最佳。 本發明中，分子量分布 （Mw/Mn) (重量平均分子 量（Mw)對於數平均分子量（Μη)之比率）以10以下 爲宜，其中以1.05〜8爲較佳，尤以1.1〜5爲最佳。當重 視成型加工性時，以1.3〜5爲宜，其中以1.5〜5爲較佳’ 以1.6〜4.5爲更佳，尤以1.8〜4爲最佳。 氫化共聚物之重量平均分子量幾乎相等於非氫化共聚 物之重量平均分子量，因此，氫化共聚物之重量平均分子 量可由非氫化共聚物底材之重量平均分子量而求之。非氫 -27· 1293077 (24) 化共聚物底材之重量平均分子量，可使用分子量爲已知之 市販品之標準單分散聚苯乙烯所得相關校準曲線，而藉由 凝膠滲透層/析法（GPC)而求得。氫化共聚物之數平均分 子量也可用相同方法求得。分子量分布可做爲重量平均分 子量對於數平均分子量之比率而計算求得。 如同上述，本發明之氫化共聚物可由含有共軛二烯單 體單位和乙烯芳香族單體單位之非氫化共聚物（即，非氫 化共聚物底材）經氫化而得。本發明之氫化共聚物中之該 共軛二烯單體單位之雙鍵結合之氫化率爲75〜1〇〇%。本發 明之氫化共聚物，當其共軛二烯單體單位之雙鍵結合之氫 化率在上述範圍時，可具有優異之耐磨損性，操作方便性 (即抗粘合性）。氫化率就耐磨損性、操作方便性（抗粘 合性）之觀點而言，以80〜100%爲宜，其中以85〜100%爲 較佳，尤以90〜100%爲最佳。 又，氫化共聚物中，有關乙烯芳香族單體單位之雙鍵 結合之氫化率並無特別限制，但是氫化率以5 0%以下爲宜 ，其中以30%以下爲較佳，尤以20%以下爲最佳。 氫化共聚物中之上述氫化率可藉核磁氣共振裝置測定 之。 本發明之氫化共聚物，有關該氫化共聚物所得動態粘 彈性譜中，損耗正切 （tan (5)之高峰在-10〜80 °C爲宜， 其中在0〜70 °C爲較佳，尤其在5〜50 °C範圍至少存在一 個高峰爲最佳。存在於-10〜80 °C範圍之損耗正切之高峰 ，乃係起因於氫化共聚物嵌段（B)(由共軛二烯單體單 -28- 1293077 (25) 位和乙烯芳香族化合物單體單位所構成非氫化無規共聚物 嵌段經氫化而得氫化聚合物嵌段）之高峰。損耗正切之高 峰在-10〜8 0 °C範圍下至少存在一個，乃係氫化共聚物在 耐磨損性和柔軟性維持平衡上必須條件。又，本發明中， 起因於聚合物嵌段（A)之損耗正切高峰之存在有關並無 特別限制，但是聚合物嵌段（A)所造成損耗正切之高峰 ，通常存在於超過80 °C而150 °C以下之溫度範圍。 動態粘彈性譜中，損耗正切 （tan (5 )之高峰，可使用 粘彈性測定解析裝置，以1 0Hz頻率測定之。 如同上述，氫化共聚物嵌段 （B)係由共軛二烯單體 單位和乙烯芳香族單體單位所構成之非氫化無規共聚物嵌 段經氫化而得。上述非氫化無規共聚物中之共軛二烯單體 單位/乙烯芳香族單體單位重量比率，並無特別限制。然 而，如同上述考慮必要在-10〜80 °C範圍下，至少要有一 個損耗正切之高峰存在時，共軛二烯單體單位/乙烯芳香 族單體單位重量比率，以45/5 5〜10/90爲較佳，其中以 40/60〜13/87爲更佳，尤以3 5/65〜16/84爲最佳。 如同上述，氫化共聚物嵌段 （B)係由共軛二烯單體 單位和乙烯芳香族單體單位所構成之非氫化無規共聚物嵌 段經氫化而得。上述非氫化無規共聚物中之共軛二烯單體 單位之微細構造（順式、反式、乙烯比率），如下文所述 可藉使用極性化合物等而任意改變。使用1，3 -丁二烯爲 共軛二烯時，1，2-乙烯結合量以 5〜50 %爲較佳，尤以 10〜4 0%爲更佳。使用異戊二烯爲共軛二烯時，或倂用1， •29- 1293077 (26) 3-丁二稀和異戊二稀時，1，2-乙烯結合和3，扣乙烯結合 之合計量’以3〜7 5 %爲較佳，尤以5〜6 〇 %爲更佳。又，本 發明中’就耐磨損性之觀點而言’乙烯結合量以5〜35%爲 宜’其中以8〜2 5 %爲較佳，尤以1 〇〜2 〇 %爲最佳。 下文中，1 ’ 2-乙烯結合和3，4_乙烯結合之合計量（ 但是，使用1’3_ 丁二烯爲共軛二烯時，乃係1，2 -乙嫌 結合量）簡單稱之爲乙烯結合量。 如同上述，氫化聚合物嵌段（C)係由共軛二燦單 體單位所構成之乙嫌結合量爲未滿3 0 %之非氫化聚合彳勿^ 段經氫化而得。上述非氫化聚合物嵌段之乙烯結合量，就 耐磨損性和交聯性、操作方便性（抗粘合性）之觀點而言 ，以8〜25%爲較宜，其中以1〇〜25%爲更佳，尤以12〜2〇% 爲最佳。 上述乙烯結合量以非氫化共聚物底材爲檢體，可藉紅 外分光光度計測定之。 如问上述，本發明之氣化共聚物含有至少一個聚合物 嵌段做爲結合相，以及至少一個共聚物嵌段做爲非結合相 。當本發明之氫化共聚物至少含有2個聚合物嵌段做爲結 合相時，該氫化共聚物之拉伸剩餘變形比率較小。拉伸剩 餘變形比率宜在50%以下，其中以30%以下爲較佳，以 25%以下爲更佳，最佳在20%以下。所謂拉伸剩餘變形比 率乃係拉伸斷裂試驗中，拉伸試片到斷裂爲止，斷裂24 小時後之剩餘拉伸以斷裂拉伸所除値（％)。 本發明之氫化共聚物之構造並無特別限制，可使用任 -30- 1293077 (27) 何構造。本發明之氫化共聚物之形態之一爲含有至少一個 氫化聚合物嵌段（c)，至少一個氫化共聚物嵌段（B) ，以及必要時，再至少含有一個聚合物嵌段（A)所構成 。上述氫化共聚物之例舉如具有下列式所示構造者。 (C_B) n、 c 一（B - C) 於- A …， [(c _ B )- X、[ ( B - c ) n H X、

[(C - B ) n - C]m- X、 C -（B - A) n、C_ (A - B) n、 C - ( A - B - A〉n、C -（ B - A - B ) n、 A - C- (B-A) n、A - C -（A - B) n、 A-C - (B-A〉n_D、[(八- B- C) n]m_X、 [A- (B-CHX、L(A - 13) rc]rX、 [(A - B - A ) r C ] - X、 [(B-A-B) p-C]m_X、n]m 一 X [C -（B - A) n] m - x、

[C- (A-B - A) nJm- X， [C· (B — A — B) n] 又，本發明之氫化共聚物之另一形態爲包含至少2個 聚合物嵌段 （A)和至少一個氫化共聚物嵌段 （B)而構 成，上述氫化共聚物之例舉如具有下列式所示構造者。 -31 - 1293077 (28) (A · D ) n + i ' 八一（B - A) B -（A - B〉n + l、 .〔（A - B) Jm-X、 [ ( B - A) n - B lm - X，

[(A-B) n - A]m - X 上列式中’各個A分別獨自示由乙烯芳香族單體單 位所構成聚合物嵌段。各個B分別獨自示由共軛二烯單體 單位和乙烯芳香族單體單位所構成非氫化無規共聚物經氫 化而得氫化共聚物嵌段。各個C分別獨自示由共軛二烯單 體單位所構成之乙烯結合量在3 0%未滿之非氫化聚合物嵌 段經氫化而得氫化聚合物嵌段。各個嵌段之境界不一定要 有明顯地區分。非氫化無規共聚物經氫化所得氫化共聚物 嵌段B中之乙烯芳香族單體單位可以是均勻分散狀，也可 以爲錐狀分布。又，氫化共聚物嵌段B中，可以分別存在 有複個由乙烯芳香族單體單位分布均勻部分以及/或以錐 狀分布部分所構成部分。各個η分別獨自示1以上之整數 ，其中以1〜5之整數爲較佳。各個m分別獨自示2以上 之整數，其中以2〜11之整數爲較佳。各個X分別獨自示 偶合劑之殘基或多官能性引發劑之殘基。偶合劑可採用下 文中之2官能基以上之偶合劑。多官能基引發劑之例舉如 二異戊烯基苯和第二丁基鋰間之反應產物，二乙烯苯和第 二丁基鋰以及少量之1，3 -丁二烯間之反應產物等可供使 本發明之氫化共聚物也可爲具有上式所示構造之任意 混合物。又，上述氫化共聚物也可爲上式所示構造之氫化 -32… 1293077 (29) 共聚物和由乙烯芳香族單體單位所構成聚合物，具有A-B 橇造之共聚物以及具有B-A-B構造之共聚物所構成群中 至少選擇一個聚合物間之混合物。 如同上述’本發明之氫化共聚物，有關該氫化共聚物 所得動態粘彈性譜中，損耗正切 （tan ά )之高峰在-10〜8 0 °C範圍下，至少要有一個存在爲必要條件，存在 於上述範圍之損耗正切 （tan 5 )高峰乃係起因於氫化共 聚物嵌段 （B) (由共軛二烯單體單位和乙烯芳香族化合 物單體單位所構成非氫化無規共聚物經氫化而得氫化共聚 物嵌段）之高峰。上述範圍以外，損耗正切 （tan <5 )之 高峰存在與否都無關。例如本發明之氫化共聚物可含有在 上述範圍以外具有高峰之聚合物嵌段。該聚合物嵌段之例 舉有由共軛二烯單體單位和乙烯芳香族單體單位所構成之 非氫化共聚物嵌段（但是要含有45重量％以上之共軛二 烯單體單位）經氫化而得氫化共聚物嵌段，以及乙嫌結合 量爲30%以上之共軛二烯單體單位所構成之非氫化聚合物 嵌段經氫化而得氫化聚合物嵌段。但是，氫化共聚物含有 上述聚合物嵌段時，有關該氫化共聚物所得差示掃描熱量 測定 （DSC)圖中，在-20〜80 °C，較佳是在-50〜100 °C 範圍下，實質上不存在結晶化高峰者爲理想。 本發明中，共轭二嫌係具有一對共軛雙鍵結合之一燦 烴。共軛二烯之例舉如1，3-丁二烯’ 2-甲基-1，3-丁二 烯（即異戊二烯），2，3-二甲基-1，3· 丁二烯，1’3_戊 二烯，2 -甲基-1，3·戊二烯，1，3 -己二烯。其中以丨’3· -33- 1293077 (30) 丁二烯和異戊二烯爲最佳。上述不僅可用一種或二種以上 〇 又，乙烯芳香族化合物之例舉有苯乙烯，α -甲基苯 乙烯，對-甲基苯乙烯，二乙烯苯，1，b二苯基乙烯，Ν ，N-二甲基-對-胺基乙基苯乙烯，N，N-二乙基-對-胺基 乙基苯乙烯。上述不僅可用一種也可混合二種以上使用。 如同上述，本發明之氫化共聚物乃含有共軛二烯單體 單位和乙烯芳香族單體單位之非氫化共聚物經氫化而得。 該非氫化共聚物之製造方法並無特別限制，可利用周知方 法，例如烴類溶劑中，使用有機鹼金屬化合物等之聚合引 發劑藉陰離子活性聚合反應而製造。上述烴類之例舉如正 丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等之脂 肪族烴類；環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等之脂環式烴類 ;以及苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴類。 聚合引發劑之例舉，對於共軛二烯和乙烯芳香族化合 物之聚合反應，可使用具有陰離子聚合活性之脂肪族烴鹼 金屬化合物，芳香族烴鹼金屬化合物，有機胺鹼金屬化合 物，鹼金屬之例舉有鋰，鈉，鉀。適佳之有機鹼金屬化合 物之例舉有碳數1至20之脂肪族和芳香族烴鋰化合物， 其一分子中至少含有一個鋰之化合物（單鋰化合物，二鋰 化合物，三鋰化合物，四鋰化合物等）。具體言之，例如 正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基 鋰、正己基鋰、苯甲基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異戊烯 基苯和第二丁基鋰間之反應產物，還有二乙烯苯和第二丁 -34- 1293077 (31) 基鋰以及少量之1，3-丁二烯間之反應產物。另外 專利第5,708,092號公報、英國專利第2,241，239 ，美國專利'第5,5 2 7,753號公報等所公開之有機鹼 合物也可使用。 本發明中，使用有機鹼金屬化合物做爲聚合引 使共軛二烯單體和乙烯芳香族單體共聚合反應時， 合物中起因於共軛二烯單體單位之乙烯結合 （1， 結合或3，4-乙烯結合）之量之調整，或爲調整共 和乙烯芳香族化合物間之無規共聚合性，可添加叔 物或醚化合物做爲調整劑。 上述叔胺之例舉如式(但是，R1，R2 自獨立示碳數1至20之烴基或具有叔胺基之烴基 化合物。具體言之，例如三甲胺、三乙胺、三丁辟 L二甲基苯胺、N-乙基六氫吡啶、N-甲基吡咯啶 ，N，，N、四甲基伸乙二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四乙基 胺、1，2-雙六氫吡啶乙烷、三甲基胺基乙基六氫Dt ，N，N， ’ N" ，：^-五甲基伸乙三胺、：^，：^-二辛基-對-伸 等。 上述醚化合物之例舉有直鏈狀醚化合物和環狀 物。直鏈狀醚化合物之具體例如二甲醚、二乙醚、 ;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等 醇二烷醚化合物類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二 二乙二醇二丁醚等之二乙二醇二烷醚化合物類。又 ，美國 號公報 金屬化 發劑， 排入聚 2_乙烯 軛二烯 胺化合 ，R3各 )所示 卜N， 、N，N 伸乙二 t畊、N 苯二胺 醚化合 二苯醚 之乙二 乙醚、 ，環狀 -35- 1293077 (32) 醒化合物之例如四氫呋喃、二噁烷、2，5 -二甲基氧茂烷 、2’ 2，5，5-四甲基氧茂烷、2，2-雙（2-氧茂烷基）丙 烷、糠醛烷醚等。 本發明中，使用有機鹼金屬化合物做爲聚合引發劑， 使共轭二烯單體和乙烯芳香族單體共聚合反應之方法，可 採用分批式聚合反應或連續性聚合反應，或其混合方法。 特別是在成型加工性方面，要調整分子量分布在較佳範圍 時’以採用連續性聚合反應爲佳。聚合反應通常在〇〜i 80 °C範圍進行，其中以30〜150 。(：爲較佳。聚合所需時間隨 其他條件而異，通常在4 8小時以內，其中以0.1〜1 〇小時 爲較佳。又，聚合反應系之環境以氮氣等不活性氣體爲佳 。聚合壓力在上述聚合反應溫度範圍，能使單體和溶劑維 持在液相所需充分壓力範圍外，別無特別限制。另外，聚 合反應系內要注意防止可使觸媒和活性聚合物不活化之不 純物質（例如水，氧氣，二氧化碳等）之混入必要。 本發明中，在上述聚合反應結束時，可使用2官能基 以上之偶合劑進行偶合反應。上述2官能基以上之偶合劑 並無特別限制，可採用周知之偶合劑。該2官能基以上之 偶合劑之具體例如二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等之 二鹵化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、酞酸 酯類等之酸酯類。3官能基以上之多官能基偶合劑之例舉 有3價以上之多元醇類；環氧化黃豆油、二縮水甘油基雙 酚A等之多價環氧化合物；式R4.nSiXn (但是，各個R分 別獨自示碳數爲1〜20之羥基，各個X分別獨自示鹵素原 -36- 1293077 (33) 子，η示3或4)所示鹵化矽化合物，例如甲基矽烷基三 氯化物，第三丁基矽烷基三氯化物，四氯化矽以及其溴化 物；式iU-nSnXn (但是’各個R分別獨自示碳數爲1至20 之烴基，各個X分別獨自示鹵素原子，η示3或4)所示 鹵化錫化合物，例如甲基錫三氯化物 '第三丁基錫三氯化 物、四氯化錫等之多價鹵化合物。另外，碳酸二甲酯或碳 酸二乙酯等也可做爲多官能基偶合劑使用。 將上述方法所製成非氫化共聚物經氫化而得本發明之 氫化共聚物。氫化用觸媒並無特別限制，可使用周知之氫 化觸媒。該氫化觸媒之例舉如下： (1) 附載有鎳、鉑、鈀、釕等金屬之碳、氧化矽、 氧化鋁、矽藻土等之載體型不均勻系氫化觸媒， (2) 鎳、鈷、鐵、鉻等有機酸鹽或乙醯基丙酮鹽等 遷移金屬鹽和有機鋁等之還原劑一起使用之所謂齊格勒型 氫化觸媒， (3) 鈦、釕、铑、鉻等之有機金屬化合物之所謂有 機金屬配位化合物等均勻系氫化觸媒。 氫化觸媒之具體例如日本專利之特公昭42-8704號公 報’特公昭43 -6636號公報，特公昭63-484 1號公報（相 當於美國專利之第4,501，8 5 7號公報），特公平1 -3 7970 號公報（相當於美國專利之4,673,7 1 4號公報），特公平 卜5 3 85 1號公報，特公平2-904 1號公報等所記載之氫化觸 媒可供使用。氫化觸媒之較佳例舉爲二茂鈦化合物以及二 茂鈦化合物和還原性有機金屬化合物間之混合物。 -37- 1293077 (34) 二茂鈦化合物可使用特開平8-109219號公報所記載 之化合物。具體言之，例如雙環戊二烯基鈦二氯化物，單 五甲基環戊二烯基鈦三氯化物等之具有（取代）環戊二烯 架構’節基架構或苟基架構之配位基至少一個以上之化合 物。又’還原性有機金屬化合物之例舉如有機鋰等之有機 鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化 合物、有機鋅化合物。 製造本發明之氫化共聚物時之氫化反應，通常在 0〜2 0 0 °C進行，其中以30〜150 °C範圍下實施爲較佳。氫 化反應所使用氫氣之壓力通常在 0·1〜15MPa，其中以 0·2〜lOMPa爲較佳，尤以0.3〜5MPa爲更佳。又，氫化反 應時間通常爲3分鐘〜1 0小時，其中以1 〇分鐘〜5小時爲 較佳。氫化反應可採用分批或連續式工程或其混合方式之 任意方法。 由上述氫化反應可得氫化共聚物溶液。從氫化共聚物 溶液視需要除去觸媒殘渣，自溶液中分離得氫化共聚物。 分離溶劑之方法，例如在氫化後之反應液中添加丙酮等醇 等之難溶解氫化共聚物之極性溶劑，使聚合物沈澱而回收 之方法；反應液在攪拌下投入熱水中，藉蒸汽除去溶劑而 回收之方法；直接加熱聚合物溶液而蒸餾去除溶劑之方法 等。 又’本發明之氫化共聚物中，尙可添加各種酚系安定 劑、磷系安定劑、硫系安定劑、胺系安定劑等安定劑。 其次，就本發明之一次變性氫化共聚物說明如下： -38- 1293077 (35) 本發明之一次變性氫化共聚物包含本發明之氫化共聚 物和結合在該氫化共聚物之含官能基一次變性劑基。該含 官能基一次變性劑基結合在氫化共聚物之至少一個聚合物 鏈之末端上。 上述含官能基一次變性劑基之例如含羥基、羰基、硫 羰基、酸鹵化物基、酸酐基、羧基、硫羧酸基、醛基、硫 醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、 磷酸酯基、胺基、亞胺基、氰基、吡啶基、喹啉基、環氧 基、硫環氧基、硫離子基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、 鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基、鹵化錫基、烷氧基 錫基、苯基錫基等所構成群中選擇至少一種官能基而構成 。上述官能基中，以羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基、烷 氧基矽烷基爲較佳。 具有選擇自羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基和烷氧基 矽烷基所構成群中至少一種之官能基之一次變性劑基之較 佳例如具有由下式（1)〜（4)所構成群中選擇之式所示至 少一種官能基。 1293077 (36) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

一 NR]— R5 — OH —N [R® 一 ΟH ] £ ， -NR1 -R5 — Si(OR6)3 ， -N [R5 — Si(OR6)3]2 · -NR1-R5· -CHR6

O N[R5-CH-CHR6] \ / o -c —r5_or6 2 o (8) (9) -ch-r5-or6 ，

I

OH —CR1 — R5-Si(OR6)3 ·

I

OH (10) -0-R5-Si(0R6)3 (11) - jjJ-NR1 -R5-NR2R6 · o -40- 1293077 (37) (12) 一 r5 — nR2R6 Ο (13) -CH-NR1 - R5 - NR2R6

I

OH (14) 一 ch — R5 — NR2R6

I

OH 上式 （1)〜（14)中，N示氮原子、Si 7 示氧原子、C示碳原子、Η示氫原子， R1〜R4分別獨自示氫原子或碳數1-24之 烴基隨需要分別獨自可具有由羥基、環氧基、 醇基和碳數爲1〜24之烷氧基矽烷基所構成群 一種之官能基， 各個R5分別獨自示碳數1〜48之羥基，且 別獨自可具有由經基、環氧基、胺基、政院醇 1〜24之烷氧基矽烷基所構成群中至少選擇一 ’各個R6分別獨自示氫原子或碳數爲1〜8之怒 本發明中，形成上述一次變性劑基可使用 可採用具有上述官能基和/或可形成上述官能 合物。例如日本專利中之特公平4-39495號公 美國專利之桌5,115,035號公報）所記載之末 ，以及 5矽原子、〇 烴基，且該 胺基、矽烷 中至少選擇 隨需要，分 基和碳數爲 種之官能基 Ε基。 之變性劑， 基之周知化 報（相當於 端變性處理 •41 - 1293077 (38) 劑也可使用，具體例舉如下： 具有上述式（1)〜（6)之官能基之變性劑之例舉有： 四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基1，3 ·雙胺基 甲基環己烷、四縮水甘油基-對-伸苯基二胺、四縮水甘油 基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基 鄰甲苯胺、Ν·(1，3-二丁基亞丁基）-3、（三乙氧基矽烷 基）-1-丙胺、4 -二（卢·三甲氧基矽烷基乙基）胺基苯乙 烯、4-二（石-三乙氧基矽烷基乙基）胺基苯乙烯、4-二 (7-三甲氧基矽烷基丙基）胺基苯乙烯、4-二 （7-三乙 氧基矽烷基丙基）胺基苯乙烯。 具有上述式 （7)之官能基之變性劑之例舉如ε-己內 酯、戊內酯、丁內酯、r-己內酯、r-戊內等之環狀 內酯。 具有上述式（8)之官能基之變性劑之例舉如4-甲氧 基二苯甲酮、4-乙氧基二苯甲酮、4，V-二（甲氧基）二 苯甲酮、4，4f-二（乙氧基）二苯甲酮、7-環氧丙氧基 乙基三甲氧基矽烷、7-環氧丙氧基丙基三甲氧基砂院等 〇 具有上述式（9)和（1〇)之官能基之變性劑之例舉 有環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、7-環氧丙氧基丙基 三乙氧基砂院、7 -環氧丙氧基丙基三丙氧基砂垸、7 _環 氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷等。 又，具有上述式（9)和（1〇)之官能基之變性劑之 另一類例舉如7·環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、7-環氧 -42- 1293077 (39) 丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、7 -環氧丙氧基丙基 二甲氧基政院、^ -環氧丙氧基丙基乙基一乙氧基石夕 7 _環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙氧 基甲基二丙氧基矽烷、7-環氧丙氧基丙基甲基二丁 砂院、r -環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、r-環 氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基二 乙氧基砂院、7-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基砂丨完。 又，具有上述式（9)和（10)之官能基之變性 又另一類例如r -環氧丙氧基丙基二甲基苯氧基矽烷 環氧丙氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、環氧丙氧基 甲基二異丙烯氧基矽烷、雙（r-環氧丙氧基丙基） 氧基砂院、雙（7-環氧丙氧基丙基）二乙氧基砂院 (r-環氧丙氧基丙基）二丙氧基矽烷、雙（r-環氧 基丙基）二丁氧基矽烷、雙（7-環氧丙氧基丙基） 氧基砂焼、雙 （7-環氧丙氧基丙基）甲基甲氧基砍 雙（r-環氧丙氧基丙基）甲基乙氧基矽烷等。 又，具有上述式 （9)和 （10)之官能基之變性 又一類例舉如雙 （7 -環氧两氧基丙基）甲基丙氧基 、雙 （7-環氧丙氧基丙基）甲基丁氧基矽烷、雙 （ 氧丙氧基丙基）甲基苯氧基矽烷、三 （7-環氧丙氧 基）甲氧基矽烷、7-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽 r-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、7-甲基丙烯氧 基三甲氧基矽烷、7-甲基丙烯氧基乙基三乙氧基矽 雙（r -甲基丙烯氧基丙基）二甲氧基矽烷、三（r- 乙基 院、 基丙 氧基 氧丙 乙基 劑之 ' r -丙基 二甲 、雙 丙氧 二苯 烷、 劑之 矽烷 r -環 基丙 烷、 基甲 烷、 甲基 -43- 1293077 (40) 丙烯氧基丙基）甲氧基矽烷、θ - (3，4-環氧基環己基） 乙基-三甲氧基矽烷、，-(3，4-環氧基環己基）乙基-三 乙氧基砂院等。 又’具有上述式（9)和（10)之官能基之變性劑之 另一類例舉如石-(3，4-環氧基環己基）乙基-三丙氧基矽 烷 、/3 - (3，4·環氧基環己基）乙基-三丁氧基矽烷、冷-(3，4 -環氧基環己基）乙基-三苯氧基矽烷、3 - (3，4 -環 氧基環己基）丙基-三甲氧基矽烷、Θ - (3, 4-環氧基環己 基）乙基-甲基二甲氧基矽烷、0 - (3，4_環氧基環己基） 乙基·乙基二甲氧基矽烷、/3 - (3，4-環氧基環己基）乙 基-乙基二乙氧基矽烷、(3，4-環氧基環己基）乙基-甲基二乙氧基矽烷、/3 - (3，4-環氧基環己基）乙基-甲基 二丙氧基矽烷、Θ - (3，4-環氧基環己基）乙基-甲基二丁 氧基砂院。 又，具有上述式（9)和（10)之官能基之變性劑之 又一類例舉如/3 - (3，4-環氧基環己基）乙基-甲基二苯氧 基矽烷、yS - (3，4-環氧基環己基）乙基-二甲基甲氧基矽 烷、yS - (3，4 -環氧基環己基）乙基-二乙基乙氧基矽烷、 (3 ’4 -環氧基環己基）乙基-二甲基乙氧基矽烷、冷-(3 ’4 -環氧基環己基）乙基-二甲基丙氧基砂垸、3 - (3， 4-環氧基環己基）乙基-二甲基丁氧基矽烷、石-(3，心環 氧基環己基）乙基-二甲基苯氧基矽烷、沒-(3，4 -環氧基 環己基）乙基-二乙基甲氧基矽烷、石-(3，4 -環氧基環己 基）乙基-甲基二異丙烯氧基矽烷。 …44 · 1293077 (41) 具有上述式（1 1)之官能基之變性劑之例舉如1，3 -二甲基-2-咪唑啉二酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉二酮。 具有上述式 （1 2)之官能基之變性劑之例舉如N， -二甲基丙烯基尿素、N -甲基吡咯烷酮等。 又，具有上述式（13)和（14)之官能基之一次變 性劑基之一次變性氫化共聚物分別使用具有上述（1 1)和 (1 2)之官能基之一次變性劑基而得非氫化變性共聚物經 氫化而製成。 本發明之一次變性氫化共聚物也可經由本發明之氫化 共聚物加以變性而製成，另外，也可以先將非氫化共聚物 底料先加變性再氫化而製成。 例如先將非氫化共聚物底料變性再氫化時，使用有機 鋰化合物做爲聚合觸媒按照上述方法所得非氫化共聚物底 料之活性末端，以上述一次變性劑反應而得一次變性非氫 化共聚物，氫化所得一次變性非氫化共聚物而得本發明之 一次變性氫化共聚物。 又，不具有活性末端之非氫化共聚物底料，以有機鋰 化合物等有機鹼金屬化合物反應（甲基化反應），而得附 加有機鹼金屬化合物在末端之共聚物，再以上述一次變性 劑進行加成反應之方法。另外，先得共聚物之氫化物後， 再行甲基化反應，然後以上述一次變性基反應而得一次變 性氫化共聚物。 又，隨變性基之種類，在以一次變性劑反應之階段其 羥基或胺基等變成有機金屬鹽，該時可藉水或醇類等具有 -45- 1293077 (42) 活性氫之化合物處理而成爲羥基或胺基等。 本發明中，上述任何變性方法，反應溫度以0〜150 °C爲較佳，尤以20〜120 °C爲更佳。變性反應所需時間隨 其他條件而異，以24小時以內爲較宜，尤以0.1〜1 〇小時 爲最佳。 本發明中，在非氫化共聚物底料之活性末端以一次變 性劑反應之後，也可以把未變性之共聚物混合在變性共聚 物中。混在一次變性氫化共聚物中之未變性聚合物量，以 一次變性氫化共聚物重量計，宜爲70重量％以下，其中 以60重量％以下爲較佳，以50重量％以下爲更佳。 其次，就本發明之二次變性氫化共聚物說明如下： 本發明之二次變性氫化共聚物係由二次變性劑和本發 明之一次變性氫化共聚物反應而得，該二次變性劑乃具有 能和該一次變性氫化共聚物之一次變性劑基之官能基有反 應性之官能基。 二次變性劑之官能基之較佳例舉如選擇自羧基、酸酐 基、異氰酸酯基、環氧基、矽烷醇基和烷氧基矽烷基中至 少一種之基。二次變性劑以至少含有2種上述官能基爲最 佳。但是，官能基爲酸酐基時，僅含有1個酸酐基之二次 變性劑也最佳。一次變性氫化共聚物和二次變性劑反應時 之二次變性劑之用量，以結合在一次變性氫化共聚物之一 次變性基之官能基1莫耳量計，一般在〇·3〜10莫耳範圍 ，其中以0.4〜5莫耳爲較佳，尤以〇·5〜4莫耳爲更佳。 以H次變性齊!I和~次變性氫化共聚物反應之方法並無 •46- 1293077 (43) 特別限制，可利用周知方法。例如可藉後述之熔融混練方 法或溶解或分散混合各成分於溶劑等而反應之方法進行。 將各成分溶解或分散混合於溶劑等而反應之方法中，該溶 劑衹要能分解或分散各成分就無特別限制，例如脂肪族烴 、脂環式烴、芳香族烴等之烴類溶劑之外，尙可使用含鹵 素系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑等。該方法中，一次變性 氫化共聚物和二次變性劑反應之溫度，一般在-10〜150 t 範圍，其中以30〜120 °C爲較佳。反應所需時間隨其他條 件而異，一般在3小時以內，其中以數秒鐘〜1小時爲較 佳。最佳方法乃係所製造一次變性氫化共聚物溶液中，添 加二次變性劑，經反應而得二次變性氫化共聚物之方法， 該時，尙可將一次變性氫化共聚物溶液先行中和處理後， 再和二次變性劑反應。 就二次變性劑之具體例舉說明如下。具有羧基之二次 變性劑之例舉如馬來酸、草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸 、癸二酸 '十二烷二酸、卡巴立酸、環己烷二酸、環戊烷 二酸等之脂肪族羧酸；酞酸、異酞酸、鄰、酞酸、萘二酸 、聯苯二酸、均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸等之芳香族 羧酸。 具有酸酐基之二次變性劑之例舉如馬來酸酐、衣康酸 酐、均苯四酸酐、順式-4-環己烷-1，2-二酸酐、1，2，4 ’ 5-苯四酸二酐、5- (2，5•二氧基四羥基呋喃基）-3-甲 基-3-環己烯-1，2 -二酸酐。 具有異氰酸酯基之二次變性劑之例舉如甲苯二異氰酸 -47 - 1293077 (44) 酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多官能芳香族異氰酸酯。 具有環氧基之二次變性劑之例舉如四縮水甘油基-1， 3-雙胺基甲基環己烷、四縮水甘油基·間-二甲苯二胺、二 縮水甘油基苯胺、乙三醇二縮水甘油酯、丙二醇二縮水甘 油酯、對酞酸二縮水甘油酯丙烯酸酯。另外，上述爲製得 一次變性氫化共聚物所使用一次變性劑中所記載之環氧化 合物也包括之。 具有矽烷醇基之二次變性劑之例舉如上述爲製得一次 變性氫化共聚物所使用一次變性劑中所記載之烷氧基矽烷 化合物之加水分解產物。 具有烷氧基矽烷基之二次變性劑之例舉如雙-(3_三乙 氧基矽烷基丙基）-四硫烷、雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基） -二硫烷、乙氧基矽氧烷低聚物等。另外，上述爲製得一 次變性氫化共聚物所使用之一次變性劑中記載之矽烷化合 物。 本發明中，最佳二次變性劑之例舉有含2個以上羧基 之羧酸或其酸酐和具有酸酐基、異氰酸酯基、環氧基' 砂 烷醇基、烷氧基矽烷基2個以上之交聯劑。具體例舉有馬 來酸酐、均苯四酸酐、1，2，4，5 -苯四酸二酐、甲苯二 異氰酸酯、四縮水甘油-1，3-雙胺基甲基環B烷、雙—（3-三乙氧基矽烷基丙基）-四硫烷。 本發明之氫化共聚物（未變性氫化共聚物） ，沒-不飽和羧酸或其衍生物。例如其酸酐、醋化物' K 胺化合物、醯亞胺化合物施與接枝變性。上述α ’ θ - f -48- 1293077 (45) 飽和羧酸或其衍生物之具體例如馬來酸酐、馬來 丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、內向型丨丨II [2.2.1]-5-戊烯-2，3_二酸或其酸酐。 α，/3 -不飽和羧酸或其衍生物之添加量， 聚物100重量份計，一般爲〇.〇1〜20重量份 0.1〜10重量份爲較佳。 接枝變性時之反應溫度以100〜3 00 °C爲較 以120〜280 °C爲更佳。 詳細之接枝變性方法，例如可參考日本專利 62-792 1 1號公報。 本發明之一次變性氫化共聚物或二次變性氫 ，以具有能和一次變性劑或二次變性劑之官能基 能性低聚物進行反應，可得低聚物變性氫化共聚 能性低聚物之官能基，衹要能和結合在一次變性 物或二次變性氫化共聚物之官能基有反應性之官 他並無限制。該官能性低聚物之較佳例如含選擇 胺基、殘基、酸酐基、異氰酸酯基、環氧基、石夕 烷氧基矽烷基所構成群中至少一種官能基之官能 。該官能性低聚物之數平均分子量通常在3 00 D 滿3,000，其中以5 00以上而未滿1 5,000爲較 1，〇〇〇以上而未滿20,000爲更佳。該官能性低 造方法並無特別限制，可使用任何周知方法製成 離子聚合法、陽離子聚合法、自由基聚合法、縮 、再加成反應等均可採用以製造。 醯亞胺、 ί式-二環 以氫化共 ，其中以 佳，其中 之特開昭 化共聚物 反應之官 物。該官 氫化共聚 能基，其 自羥基、 烷醇基、 性低聚物 L 上而未 佳，尤以 聚物之製 。例如陰 合聚合法 -49 - 1293077 (46) 該官能性低聚物之具體例如至少含有一個上述官能基 之丁二烯低聚物或其氫化物，至少含有一個上述官能基之 異戊二烯低聚物或其氫化物，至少含有一個上述官能基之 乙烯低聚物，至少含有一個上述官能基之丙烯低聚物、乙 烯氧化物低聚物、丙烯氧化物低聚物、乙烯氧化物-丙烯 氧化物共聚低聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚低聚物之皂化 物，至少含有一個上述官能基之官能性單體以及可與之共 聚合之其他乙烯單體間之共聚低聚物等。 本發明之氫化共聚物（下文中或簡稱爲「成分（a-0) 」），一次變性共聚物（下文中，或簡稱爲「成分（a-1) 」），或二次變性共聚物（下文中，或簡稱爲「成分（a-2)」）跟其他聚合物調配而可得適合各種成型材料用途 之組成物。以下，就此組成物說明之（下文中，本發明之 氫化共聚物、一次變性共聚物和二次變性共聚物，或簡稱 爲「成分Ο)」）。 本發明之氫化共聚物組成物含有本發明之氫化共聚物 之成分（a-Ο)，以成分（a-0)和成分（b)之合計1〇〇 重量份計，1〜99重量份，以及含有 該氫化共聚物（a-〇)以外之熱可塑性樹脂和該氫化 共聚物（a-〇)以外之橡膠狀聚合物所構成群中選擇至少 一種聚合物而得成分 （b)，以成分 〇-0)和成分 （b) 之合計100重量份計，99〜1重量份而成。 本發明之一次變性氫化共聚物組成物含有本發明之一 次變性氫化共聚物之戒分（aM )，以成分（a- 1)和成分 -50- 1293077 (47) (b)之合計100重量份計，1〜99重量份，以及含有 該一次變性氫化共聚物 （a-1)以外之熱可塑性樹脂 和該一次變性氫化共聚物 （a-1)以外之橡膠狀聚合物所 成群中選擇至少一種聚合物而得成分 （b)，以成分 （a-U和成分 （b)之合計重量份計，99〜1重量份而 成。 本發明之二次變性氫化共聚物組成物含有本發明之二 次變性氫化共聚物之成分（a-2) ’以成分（a-2)和成分 (b)之合計100重量份計’ 1〜99重量份，以及含有 該二次變性氫化共聚物 U-2)以外之熱可塑性樹脂 和該二次變性氫化共聚物 （a_2)以外之橡膠狀聚合物所 構成群中選擇至少一種聚合物得成分 （b)，以成分 （a-2)和成分 （b)之合計1〇〇重量份計，99〜1重量份而 成。 上述之氫化共聚物組成物，一次變性氫化共聚物組成 物和二次變性氫化共聚物組成物之任意情況中，成分 （a) /成分 （b)之重量比率，以 2/98〜90/10爲較佳，其中以 5/95〜70/3 0爲更佳° 當成分（b)爲熱可塑性樹脂時，上述之氫化共聚物 組成物，一次變性氫化共聚物組成物和二次變性氫化共聚 物組成物，具有優異之機械特性或耐磨損性。又，當成分 (b)爲橡膠狀聚合物時，上述之氫化共聚物組成物，一次 變性氫化共聚物組成物和二次變性氫化共聚物組成物’具 有優異之抗拉強度、伸展特性和耐磨損性。 -51 - 1293077 (48) 做爲成分（b)之熱可塑性樹脂之例舉有共有二烯單 體和乙烯芳香族單體間之嵌段共聚合樹脂和其氫化物（但 是，不同於本發明之氫化共聚物）；上述乙烯芳香族單體 之聚合物；上述乙烯芳香族單體和其他乙烯單體（例如乙 烯，丙烯，丁烯，氯化乙烯，偏氯乙烯，乙酸乙烯，丙烯 酸，丙烯酸甲酯等之丙烯酸酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸 甲酯等之甲基丙烯酸酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，等）間之 共聚合樹脂；橡膠變性苯乙烯系樹脂 （HIPS);丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂（ABS);甲基丙烯酸酯-丁二 烯-苯乙烯共聚合樹脂 （MBS)。 做爲成分 （b)之熱可塑性樹脂之另一例舉如聚乙烯； 含有5 0重量％以上之乙烯之乙烯和可與之共聚合反應之 其他單體間之共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯·丁烯 共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物和其加水分解產物；乙烯-丙烯酸離子鍵 聚合物或氯化聚乙烯等之聚乙烯系聚合物；聚丙烯；含有 50重量％以上之丙烯以及能和丙烯共聚合反應之其他單 體間之共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯·丙烯酸乙酯 共聚物或氯化聚丙烯等之聚丙烯系樹脂；乙烯-正萡烯樹 脂等之環狀烯烴系樹脂；聚丁烯系樹脂；聚氯乙烯系樹脂 、聚乙酸乙烯酯系樹脂和其加水分解產物等。 做爲成分 （b)之熱可塑性樹脂之另一例舉如丙烯酸 和其酯或醯胺之聚合物；聚丙烯酸酯系樹脂；丙烯腈和/ 或甲基丙烯腈之聚合物；丙烯腈系單體和其他可共聚合反 -52- 1293077 (49) 應之單體而成丙烯腈系單體單位含量在50 共聚物之腈系樹脂；耐龍-46、耐龍_6、耐 6 10、耐龍1 1、耐龍12、耐龍-6-耐龍-12 醯胺系樹脂；聚酯系樹脂；熱可塑性聚氨酯 ，4^二氧化二苯基-2，2丙烷碳酸酯等之 合物；聚醚硕或聚丙烯硕等之熱可塑性聚硕 基系樹脂；聚 （2，6-二甲基-1，4-伸苯基 苯系醚系樹脂；聚伸苯基硫離子基；聚4, 離子基等之聚伸苯基硫離子基系樹脂；聚p 聚醚酮聚合物或共聚物；聚酮系樹脂；含氟 化苯甲醯系聚合物；聚醯亞胺系樹脂；1，2-式聚丁二烯等之聚丁二烯系樹脂。 做爲成分 （b)之上述熱可塑性樹脂中 苯乙烯、橡膠變性苯乙烯系樹脂等之苯乙烯 、乙烯、丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共赛 烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯·辛烯共 乙酸乙烯酯系共聚物、乙烯-丙烯酸酯系共 甲基丙烯酸酯系共聚物等之聚乙烯系聚合物 烯·乙烯共聚物等之聚丙烯系樹脂；聚醯胺 系樹脂；以及聚碳酸酯系樹脂。 上述做爲成分（b)之熱可塑性樹脂之 ，通常爲1000以上，其中以5000〜500萬 萬〜100萬爲更佳。上述熱可塑性樹脂之數 藉GPC測定之。 重量％以上之 龍· 6 6、耐龍- 共聚物等之聚 系樹脂；聚-4 聚碳酸酯系聚 ，聚氧化亞甲 )醚等之聚伸 4'·二伸苯基硫 5烯酸系樹月旨； 系樹脂；聚氧 聚丁二烯，反 ，最佳者爲聚 樹脂；聚乙烯 I物、乙烯-丁 聚物、乙烯、 聚物、乙烯、 ;聚丙烯、丙 系樹脂；聚酯 數平均分子量 爲較佳，以 1 平均分子量可 -53- 1293077 (50) 做爲成分（b)之橡膠狀聚合物之例舉如丁二烯橡膠 和其氫化物；苯乙烯-丁二烯橡膠和其氫化物（但是不同 於本發明之氫化共聚物）；異戊二烯橡膠；丙烯腈-丁二烯 橡膠和其氫化物；1，2 -聚丁二烯、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯·丙烯-二烯橡膠 （EPDM)、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯·辛烯 橡膠等之烯烴系橡膠；丁基橡膠；丙烯酸橡膠；含氟橡膠 ;含矽橡膠；氯化聚乙烯橡膠。 做爲成分 （b)之橡膠狀聚合物之另一例舉爲環氧氯 丙烷橡膠；α ，不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚合 橡膠；尿烷橡膠；多硫化橡膠；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚 物和其氫化物；苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物和其氫化物 等之苯乙烯系橡膠；天然橡膠。 上述做爲成分 （b)之橡膠狀聚合物中，較佳者爲苯 乙烯-丁二烯嵌段共聚物和其氫化物；苯乙烯-異戊二烯嵌 段共聚物和其氫化物等之苯乙烯系橡膠；1，2-聚丁二烯， 乙烯-丁烯橡膠，乙烯-辛烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯橡膠 (EPDM)等之烯烴系橡膠；以及丁基橡膠。 上述橡膠狀聚合物尙可爲賦與官能基（例如羧基、羰 基、酸酐基、羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基、烷氧基矽 烷基等）之變性橡膠。 上述橡膠狀聚合物之數平均分子量以1萬以上爲佳， 其中以2萬〜100萬爲較佳，以3萬〜80萬爲更佳。上述熱 可塑性樹脂之數平均分子量可藉GPC測定之。 -54 - 1293077 (51) 成分（b)可倂用2種以上。倂用時可使用同樣屬於 熱可塑性樹脂，或同屬於橡膠狀聚合物，或倂用熱可塑性 樹脂和橡膠狀聚合物。 又，本發明中，成分 （a)爲一次變性氫化共聚物或 二次變性氫化共聚物時，成分 （b)選擇含官能基熱可塑 性樹脂和含官能基橡膠狀聚合物所構成群中之至少一種聚 合物，成分 （a)和成分 （b)間之互溶性得以顯著改善 。含官能基熱可塑性樹脂和含官能基橡膠狀聚合物可由上 述中選擇，但適用於本發明之例舉如含官能基聚乙烯系聚 合物。含官能基聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹 脂、聚碳酸酯系樹脂、聚尿烷系樹脂等。 又，上述一次變性氫化共聚物（成分 （a · 1))，上 述成分 （b)和上述二次變性劑之組成物得包含如下： 成分 （a-Ι)含量，以成分 （a-Ι)和成分 （b)之合 計100重量份計，通常爲1〜99重量％，其中以2-90重 量％爲較佳，尤以5〜70重量％爲最佳。 上述成分 （b)含量，以成分 （a-Ι)和成分 （b)之 合計100重量份計，通常爲99〜1重量份，其中以98〜1〇 重量％爲較佳，尤以95〜30重量％爲最佳，以及 上述二次變性劑量，以成分 （a-Ι)和成分 （b)之合 計100重量份計，通常爲0.01〜20重量份’以0.02〜1〇 重量份爲較佳，尤以0.05〜7重量份爲最佳。 當成分（b)爲熱可塑牲樹脂時，成分 （a-Ι) /成分 (b)之重量比率以2/98〜90/10爲較佳，以5/95〜60/40爲 -55… 1293077 (52) 更佳，尤以10/90〜40/60爲最佳。 本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物、二次變 性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性氫化共聚物 組成物和二次變性氫化共聚物組成物，需要時尙可含添加 劑。該添加劑衹要調配熱可塑性樹脂或橡膠狀聚物時一般 調配使用之添加劑均可採用，並無特別限制。 上述添加劑之例舉如「橡膠·塑膠調配藥品」（日本 橡膠文摘公司編）等所記載之添加物或其混合物等。具體 言之，例如二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、硫酸 鈣、硫酸鋇、滑石、雲母、矽酸（白碳黑）、氧化鈦等之 無機塡充劑；碳黑、氧化鐵等之色料；硬脂酸、二十二酸 、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、乙烯雙硬脂醯胺等之 滑劑；脫模劑；有機聚矽氧烷、礦物油等之可塑劑；受阻 酚系抗氧化劑，磷系熱安定劑等之抗氧化劑；受阻胺系光 安定劑；苯駢三唑系紫外光吸收劑；難燃劑；防靜電劑、 有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等之補強劑；著 色劑等。上述添加劑可2種以上混合使用。 本發明之氫化共聚物組成物、一次變性氫化共聚物組 成物和二次變性氫化共聚物組成物，其製造方法並無特別 限制，可藉周知方法製造之。例如利用班伯里混煉機、單 軸螺旋擠壓機、雙軸螺旋擠壓機、混煉擠壓機、多軸螺旋 擠壓機等之一般混煉機之熔融混煉方法，將各成分溶解或 分散混合後，加熱去除溶劑之方法等可供採用。就生產性 、混煉性之良好等觀點言之，本發明以利用擠壓機之熔融 -56- 1293077 (53) 混合法爲佳。所得氫化共聚物組成物、一次變性氫化 物組成物和二次變性氫化共聚物組成物之形狀並無特 制，例如錠狀、片狀、條狀、小片狀等。又，熔融混 可直接製成成型品。 本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物、二 性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性氫化共 組成物和二次變性氫化共聚物組成物各提供各種用途 如本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物、二次 氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性氫化共聚 成物和二次變性氫化共聚物組成物可提供下列有益用 (i)補強性塡充劑調配物、（ii)交聯物、 發泡體、 （iv)多層薄膜和多層薄片等成型品、 建築材料、（vi)抗振、防音材料、（vii)電線被 料、（viii)粘接性組成物、（ix)瀝青組成物等。 ，尤以使用在 （ii)交聯物、（iii)發泡體、（v) 材料、（vi)抗振•防音材料、（vii)電線被覆材 用途最爲有益。以下就其具體形態說明之（如同上述 化共聚物、一次變性氫化共聚物、二次變性氫化共聚 稱爲「成分（a)」。又，氫化共聚物組成物、一次 氫化共聚物組成物和二次變性氫化共聚物組成物，下 往往總稱爲「成分（A)」。 (i)補強性塡充劑調配物 本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物、二 共聚 別限 煉後 次變 聚物 。例 變性 物組 t ： (iii) (v) 覆材 其中 建築 料等 ，氫 物總 變性 文中 次變 -57- 1293077 (54) 性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性氫化共聚物 組成物或二次變性氫化共聚物組成物中，調配以選擇自二 氧化矽系無·機塡充劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物.、金屬 碳酸化物、碳黑所構成群中至少1種之補強性塡充劑（下 文中，往往稱之爲成分（C))而調製得補強性塡充劑調 配物。該補強性塡充劑調配物中，成分（C)之調配量， 以成分 （a)或 （A) 100重量份計，通常爲0.5〜100重 量份，其中以5〜100重量份爲較佳、尤以20〜80重量份 爲更佳。補強性塡充劑調配物中之成分（b)量，對成分 (a) 100重量份計，以〇〜500重量份爲較佳，以 5〜300 重量份爲更佳，尤以10〜2 00重量份爲最佳。 做爲補強性塡充劑使用之二氧化矽系無機塡充劑，乃 係以化學式Si02所示構成單位爲主成分之固體粒狀物， 例如二氧化矽、粘土、滑石、高嶺土、雲母、矽灰石、蒙 脫石、沸石、玻璃纖維等之無機纖維狀物質等。另外，也 可使用表面經疏水處理之二氧化矽無機塡充劑，或二氧化 矽系無機塡充劑和二氧化矽以外之無機塡充劑間之混合物 。二氧化矽系無機塡充劑中以二氧化矽和玻璃纖維爲佳。 二氧化矽可使用乾式法白碳黑、濕式法白碳黑、合成矽酸 鹽系白碳黑、凝膠狀二氧化矽等。平均粒徑以0.01〜150 μπι者爲佳，欲使二氧化矽分散於組成物中，充分發揮其 添加效果，平均分散粒徑以0.05〜1 μιη爲較佳，其中以 0·05〜0.5 μπι爲更佳。 做爲補強性塡充劑使用之金屬氧化物乃係化學式以 -58· 1293077 (55)

MxOy (Μ示金屬原子，χ，y分別獨自示1〜6之整數）所 示構成單位爲主成分之固體粒狀物，例如氧化鋁、氧化鈦 、氧化鎂、氧化鋅等。另外，也可使物金屬氧化物和金屬 氧化物以外之無機塡充劑之混合物。 做爲補強性塡充劑使用之金屬氫氧化物例如氫氧化鋁 、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁水合物、矽酸鎂水合物、 鹼性碳酸鎂、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化錫化合 物、硼砂等之無機金屬化合物之水合物等之水合系無機塡 充材料，其中以氫氧化鎂和氫氧化鋁爲較佳。 做爲補強性塡充劑使用之金屬碳酸化物，例如碳酸鈣 、碳酸鎂等。 又，補強性塡充劑也可使用 FT、SRF、FEF、HAF、 IS AF、SAF等各等級之碳黑，其中以氮氣吸附比表面積在 50mg/g以上、酞酸二丁酯 （DBP)吸油量在80ml/100g之 碳黑爲較佳。 上述補強性塡充劑調配物中，也可使用矽烷偶合劑（ 下文中，往往稱之爲成分 （d))。矽烷偶合劑係用以加 緊氫化共聚物、一次變性氫化共聚物或二次變性氫化共聚 物和補強性塡充劑間之相互作用。因此屬於對氫化共聚物 、一次變性氫化共聚物或二次變性氫化共聚物和補強性塡 充劑間之一方或雙方具有親合性或結合性之基之化合物。 較佳之矽烷偶合劑爲跟矽烷醇基或烷氧基矽烷一起連結有 2個以上之氫硫基和/或硫黃所構成之具有聚硫化物結合之 化合物，具體言之，例如雙-[3 _ (三乙氧基矽烷基）-丙基 -59- 1293077 (56) 卜四硫化物、雙-[3-(三乙氧基矽烷基）-丙基]-二硫化物、 雙-[2-(二乙氧基砍院基）-乙基]-四硫化物、3 -氫硫基丙 基-二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基丙基，N-二甲基 胺（硫甲醯）基四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基苯駢噻 唑四硫化物等。爲獲得目的之作用效果而言，矽烷偶合劑 之調配量，對補強性塡充劑計，以0 · 1〜3 0重量％爲宜， 其中以〇·5〜20重量％爲較佳，尤以1〜15重量％爲最佳 〇 含有上述成分 （a)或 （A)和補強性塡充劑之補強 性塡充劑調配物，可藉交聯劑交聯而成爲交聯組成物，該 交聯劑可使用有機過氧化物和偶氮基化合物等之自由基產 生劑，肟化合物、亞硝基化合物、多胺化合物、硫黃、硫 化物（一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化 合物等）。交聯劑之使用量，對於上述成分 （a)或 （A) 1〇〇重量份計，通常爲0.01〜20重量份，其中以〇.1〜15 重量份之比率爲較佳。 做爲交聯劑使用之有機過氧化物（下文中，往往稱之 爲成分（e))，就臭氣或早期硫化安定性（即各成分混 合條件下不會交聯，但在交聯反應條件下能快速交聯之特 性）之觀點而言，以使用2’ 5 - 一·甲基-2，5 -二-(過氧化 第三丁基）己烷、2，5-二甲基-2，5-二（過氧化第三丁 基）己炔-3，1，3-雙（過氧化第三丁基異丙基）苯，1， 1-雙（過氧化第三丁基）-3，3，5·三甲基環己烷，正-丁 基-4 ’ 4-雙（過氧化第三丁基）戊酸酯、二-第一二丁基 -60- 1293077 (57) * / 化 氯 過 化 秋 代 往 使 物 Ρ，- 硝 來 (g) 酸 酯 等 酸 (h) 分 以 法 過氧化物爲較佳。上述之外，也可使用二異丙苯基過氧 .物，苯甲醯過氧化物、對-氯苯甲醯過氧化物、2，4-二 苯甲醯過氧化物、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基 氧化異丙基碳酸酯、二乙醯基過氧化物、月桂醯基過氧 物、第三丁基異丙苯基過氧化物等。 又，交聯時也可按照需要量使用硫醯胺系、胍系、 蘭姆系、醛-胺系、醒-氛系、噻哗系、噻尿素系、二硫 胺基甲酸酯系化合物等之所謂交聯促進劑（下文中，往 稱之爲成分 （f))。另外，必要時也可以按照需要量 用鋅白、硬脂酸等之交聯助劑。 又，使用上述有機過氧化物進行補強性塡充劑調配 之交聯時可倂用交聯促進劑之硫；對·苯醌二肟、p， 二苯甲醯基苯醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺 '亞 基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷-N，N，_間-伸苯基二馬 醯等之過氧化交聯用助劑（下文中，往往稱之爲成分 );二乙烯苯、三丙烯基氰尿酸酯、乙二醇二甲基丙燃 酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸 、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯基甲基丙烯酸酯 之多官能性甲基丙烯酸酯單體；乙烯丁縮醛、乙烯硬脂 酯等之多官能性乙烯單體（下文中，往往稱之爲成分 )等。上述交聯促進劑之用量，對上述成分 （a)或成 (A) 100重量份計，通常爲〇·〇ΐ〜20重量份，其中 〇 . 1〜1 5重量份之比率爲較佳。 使用交耳聯劑進行補強性塡充劑調配物之交聯之方 -61 - 1293077 (58) ，可按照一般實施方法，例如在120〜200 °C下，較 14 0〜18 0 t下進·行交聯反應。經交聯之補強性塡充 配物以交聯物之狀態，能發揮優異之耐熱性、耐彎曲 耐油性。 以改善補強性塡充劑調配物之加工性，可調配橡 軟化劑（下文中，往往稱之爲成分 （i))。該橡膠 化劑以使用礦物油或液狀或低分子量之合成軟化劑爲 。其中，一般橡膠之軟化、增加容積、改善加工性所 之環烷系和/或石蠟系之操作油劑或補充油爲較佳。 油系橡膠用軟化劑乃係例如芳香族環、環烷環和石蠟 混合物。上述中，石蠟鏈之碳數占總碳數之5 0 %以上 爲石蠟系、環烷環之碳數占3 0〜45 %者稱爲環烷系、 族碳數占30%以上者稱爲芳香族系。補強性塡充劑調 也可以使用聚丁烯、低分子量聚丁二烯、流動性石蠟 合成軟化劑。然而，以使用上述礦物油系橡膠用軟化 較佳。補強性塡充劑調配物中之橡膠用軟化劑之調配 對上述成分 （a)或 （A) 100重量份計，通常爲0 重量份，其中以1〇〜90重量份爲較佳，尤以30〜90 份爲更佳。當橡膠用軟化劑量超過100重量份時， 發生外流，組成物表面上發生粘附現象。 含有上述成分 （a)或 （A)和補強性塡充劑之 性塡充劑調配物可提供建築材料、電線被覆材料或抗 料等用途。又，其交聯組成物可善用其特性做爲輪胎 或防振橡膠、皮帶、工業用物、鞋履、發泡體等用途 佳在 劑調 性或 膠用 用軟 較適 使用 礦物 鏈之 者稱 芳香 配物 等之 劑爲 量， 〜1 00 重量 容易 補強 振材 用途 -62- 1293077 (59) (Π)交聯物 本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物、二次變 性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性氫化共聚物 組成物、二次變性氫化共聚物組成物於交聯劑之存在下交 聯而可得交聯物（即分別爲交聯氫化共聚物、交聯一次變 性氫化共聚物、交聯二次變性氫化共聚物、交聯氫化共聚 物組成物、交聯一次變性氫化共聚物組成物、交聯二次變 性氫化共聚物組成物）。藉交聯而能提升耐熱性[高溫耐 壓變形 （Compression set )]或耐彎曲性。上述交聯物中 ，成分 （a) (即，氫化共聚物、一次變性氫化共聚物或 二次變性氫化共聚物）對於成分 （b)之重量比率，即成 分 （a) /成分 （b)之重量比率，通常在10/90〜100/0，其 中以顯示20/80〜90/10爲較佳，尤以3 0/70〜80/20爲更佳 〇 本發明中，交聯方法並無特別限制，但以實施所謂之 「動態交聯」爲較佳。動態交聯乃係將各種調配物在熔融 狀態下，以交聯劑能反應溫度條件下混煉，同時進行分散 和交聯之方法，該方法詳載於A.Y. Coran等人之文獻 （ 參考 Rub. Chem· and Technol· V ο 1. 53，1 4 1 - ( 1 9 8 0)) 。動態交聯反應通常在班伯里混煉機或加壓型捏和機等密 閉式混煉機，或單軸或二軸擠壓機等中進行。混煉溫度通 常爲130〜3 00 °C，其中以150〜250 °C爲較佳，混煉時間 通常爲1〜3 0分鐘。動態交聯所使用交聯劑如有機過氧化 -63- 1293077 (60) 物或酚醛樹脂交聯劑，其使用量對於上述成分 （a)或 (A) 100重量份計，通常爲〇·〇1〜15重量份，其中以 0.04〜10重量份爲較佳。 做爲交聯劑使用之有機過氧化物’例如上述成分（e) 。使用有機過氧化物交聯時，可使用上述成分（f)之交 聯促進劑，也可以倂用上述成分 （g)或成分 （h)等。 該交聯促進劑之使用量，對於上述成分 （a)或成分 （A) 100重量份計，通常爲0.01〜20重量份，其中以0.1〜15 重量份爲較佳。 本發明之交聯物，在不影響其目的之範圍內，必要時 可包含軟化劑、耐熱安定劑、防靜電劑、耐候安定劑、抗 氧化劑、塡充劑、著色劑、滑劑等添加劑。爲調整最後產 品之硬度或流動性所使用軟化劑，例如上述成分 （i)。 軟化劑可在混煉各成分時添加，也可以在製造氫化共聚物 、一次變性氫化共聚物或二次變性氫化共聚物時，預先含 在該共聚物中（即調製成充油橡膠）。軟化劑之添加量， 對於上述成分 （a)或成分 （A) 100重量份計，通常爲 0〜200 重量份，其中以 10〜150 重量份爲較佳，尤以 20〜100重量份爲更佳。又，塡充劑可使用上述成分 （〇 。塡充劑之添加量，對於上述成分 （a)或成分 （A) 100 重量份計，通常爲0〜200重量份，其中以10〜150重量 份爲較佳，尤以20〜100重量份爲更佳。 本發明之交聯物和補強性塡充劑調配物之交聯組成物 同樣可提供輪胎用途·或防振橡膠、皮帶、工業用品、鞋履 -64- 1293077 (61) 、發泡體等適佳用途，也可做爲醫療用器具材料 裝材料利用。 (iii)發泡體 本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物 性氫化共聚物、氣化共聚物組成物、一次變性氫 組成物或二次變性氫化共聚物組成物可供發泡體 情況下，通常在本發明之氫化共聚物、一次變性 物、二次變性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、 氫化共聚物組成物或二次變性氫化共聚物組成物 塡充劑（下文中，稱爲成分 （j)調製成組成物 發泡而製得發泡體。上述發泡體中，成分 （b) 對於成分 （a)計，通常爲 5〜95 重量％，其q 重量％較佳，尤以5〜80重量％爲更佳。 又，塡充劑 （j)之調配量，對於構成發泡 物總體計，通常爲5〜95重量％，其中以1〇〜80 較佳，尤以20〜70重量％爲更佳。 本發明之發泡體中所使用塡充劑 （j)如同 性塡充劑（成分（c))或硫酸鈣、硫酸鋇、鈦 、雲母、石墨、碳纖維等之無機塡充劑；木質小 粉末、漿液等之有機塡充劑。塡充劑之形狀並無 ，鱗片狀、球狀、粒狀、粉狀、不定形狀等皆可 充劑也可用上述矽烷偶合劑（成分（d))等預 理後再使用。 ~ 或食品包 、二次變 化共聚物 用途。該 氫化共聚 一次變性 中調配以 ，然後經 之含量， ]以 5〜90 體之組成 重量％爲 前述補強 酸鉀晶鬚 片、木質 特別限制 使用。塡 先表面處 -65- 1293077 (62) 爲製成本發明之發泡體之發泡方法可大別爲化學方法 和物理方法。上述任何方法中，皆可添加無機系發泡劑或 有機系發泡劑等之化學發泡劑或物理發泡劑（下文中，二 者往往稱爲成分（k))而使氣泡分布組成物內部。 組成物藉製成發泡體可改善其輕量傾向、柔軟性、意 匠性等。上述無機系發泡劑之例如碳酸氫鈉、碳酸銨、碳 酸氫錶、亞硝酸銨、疊氮基化合物、氫化硼鈉、金屬粉等 。有機系發泡劑之例舉如偶氮基二羧酸醯胺、偶氮基雙甲 醯胺、偶氮基雙異丁腈、偶氮基二羧酸鋇、N，Ν'-二亞硝 基五亞甲基四胺、N，二亞硝基-N，Ν'-二甲基對酞醯 胺、苯磺醯基醯肼、對-甲苯磺醯基醯肼、Ρ，氧基雙 苯磺醯基醯肼、對-甲苯磺醯基脲氨等。物理發泡劑之例 如戊烷、丁烷、己烷等烴類；氯化甲烷、二氯甲烷等之鹵 化烴類；氮、空氣等氣體；三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、 三氯三氟乙烷、氯二氟乙烷、氫氟化碳等之含氟烴類等。 上述發泡劑也可以混合調配使用。發泡劑之調配量，以上 述成分 （a)或 （Α) 100重量計，通常爲0.1〜8重量份 ，其中以0.3〜6重量份爲較佳，尤以0.5〜5重量份爲更 佳。 本發明之發泡體必要時可調配以添加劑，該添加劑爲 一般熱可塑性樹脂或橡膠狀聚合物所調配使用者，並無特 別限制。例如上述「橡膠•塑膠調配藥品」（日本橡膠文 摘公司編）等所記載之各種添加劑可供採用。 又，本發明之發袍體必要時可加以交聯。該交聯方法 -66- 1293077 (63) 隨必要可使用過氧化物、硫黃等交聯劑之化學方法，或電 子束、輻射線等物理交聯方法而進行。交聯步驟之例舉如 輻射線交聯等之靜態方法（不經混煉而交聯之万法）或動 態交聯方法等。經交聯而得發泡體之具體方法之例舉如使 用發泡劑或交聯劑和聚合物之混合物先製成片狀，再將該 片狀物加熱至1 60 °C左右，同時進行發泡和交聯反應而 製成交聯發泡體。交聯劑可使用上述成分（e)之有機過 氧化物或成分 （f)之交聯促進劑，也可倂用上述成分 (g)或成分（h)等。上述交聯促進劑之使用量，對於上 述成分（a)或（A) 100重量份計，通常爲0.01〜20重 量份，其中以〇 . 1〜1 5重量份爲較佳。 本發明之發泡體可應用在薄片或薄膜或其他各種成型 品。特別是需要柔軟性之果實或卵之包裝材料，肉類包裝 盒、飯盒等之食品包裝、容器等最爲適用。食品包裝、容 器材料之例舉如PP等烯烴系樹脂/PS等乙烯芳香族化合 物聚合物或HIPS等橡膠變性苯乙烯系樹脂/上述成分（a) (必要時由共軛二烯單體和乙烯芳香族單體所構成嵌段共 聚物或其氫化物（但是不同於本發明之氫化共聚物））所 構成組成物經發泡而得發泡體。 本發明之發泡體也可利用日本專利中之特開平6_ 2 3 4 1 3 3號公報所公開之插入•模隙擴大法等方法之注射 模塑，配合硬質樹脂成型品而得緩衝性複合成型品。 (iv)多層薄膜和多層薄片 67- 1293077 (64) 本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物 性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性氫 組成物或二次變性氫化共聚物組成物可提供多層 層薄片使用。由本發明之氫化共聚物、一次變性 物、二次變性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、 氫化共聚物組成物或二次變性氫化共聚物組成物 薄膜，可維持其耐熱性、收縮性、熱封性、透明 性之狀態下，爲賦與各種功能而層積以其他樹脂 ，使用上述多層薄膜或薄片可製成自粘性或抗斷 、刺穿強度、斷裂伸展等機械強度、伸展性、結 性恢復性、耐穿破性、耐斷裂性、變性恢復性、 優異之各種多層薄膜。 上述多層薄膜或薄片中，成分 (a) (即氫 、一次變性氫化共聚物或二次變性氫化共聚物） 分 （b)之重量比率，即成分（a) /成分 （b)之 ，通常爲100/0〜5/95，其中以 100/0〜20/80爲較 1 00/0〜40/60爲更佳。 上述多層薄膜或薄片之具體用途並無特別限 包裝用薄膜、袋子、軟袋等使用。具有伸縮性之 ’特別適用於食品包裝用伸縮薄膜、墊襯伸縮薄 薄膜等。阻氣性薄膜可適用於食品、飮料、精密 藥品等之包裝用途。熱收縮性薄膜可適用收縮包 標簽等用途。 、二次變 化共聚物 薄膜或多 氫化共聚 一次變性 所構成之 性、防霧 層。因此 裂傳導性 束性、彈 阻氣性等 化共聚物 ，對於成 重量比率 佳，尤以 制，可供 多層薄膜 膜、保護 機器、醫 裝、收縮 -68- 1293077 (65) (v)建築材料 本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物、二次變 性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性氫化共聚物 組成物或二次變性氫化共聚物組成物可供建築材料使用。 該時’本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物、二次 變性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性氫化共聚 物組成物或二次變性氫化共聚物組成物中，調配以塡充劑 和/或難燃劑爲較佳。這種建築材料具備優異之耐磨損性 、耐受傷性、抗拉特性，特別適用於地板材料、牆壁材料 、天花材料' 密封材料用途。又，本發明之建築材料可做 爲具有發泡體構造之成型品利用。 上述建築材料中，成分（a)(即氫化共聚物、一次 變性氫化共聚物或二次變性氫化共聚物）對於成分（b) 之重量比率，即成分（a) /成分（b)重量比率，通常爲 100/0〜5/95，其中以95/5〜10/90爲較佳，尤以95/5〜20/80 爲更佳。 本發明之建築材料所使用塡充劑，可採用發泡體項所 例舉之塡充材料（成分（j))。 本發明之建築材料所使用難燃劑（下文中，往往稱之 爲成分 （1))，主要爲含溴化合物等之鹵素系難燃劑， 主要爲芳香族系含磷化合物等之磷系難燃劑，主要爲金屬 氫氧化物等之無機系難燃劑等。 上述鹵素系難燃劑之例如四溴乙烷、八溴二苯基氧化 物、十溴二苯基氧化物、六溴環十二烷、三溴新戊醇、六 -69- 1293077 (66) 溴苯、十溴二苯基乙烷、三（三溴苯氧基）S-三哄、三 (2，3-二溴丙基）異氰尿酸酯、三（三溴苯氧基）乙垸、 乙烯雙（四溴酞醯亞胺）、六溴苯、四溴雙酚A、四溴雙 酣A碳酸酯低聚物、四溴雙酸A ·雙酌A低聚物、四溴 雙酚S、氯化聚乙烯、四溴酞酸酐、四氯酞酸酐等。 然而’本發明所使用難燃劑，實質上以不含鹵素之難 燃劑爲較佳。具體言之，例如磷酸三苯酯、鱗酸三甲苯醋 、磷酸三•二甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯二苯 酯、間苯二酚-雙-(磷酸二苯酯）、磷酸2-乙基己基二苯 醋、碟酸二甲基甲酯、隣酸三丙條酯等和其縮合物，磷酸 銨和其縮合物，二乙基Ν’ N-雙（2-羥乙基）胺基甲基膦 酸酯等之磷系難燃劑，或氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、 硼酸鋇、高嶺土、粒土、碳酸鈣、明礬、鹼性碳酸鎂、氫 氧化鈣、紅磷、胍化合物、蜜胺化合物、三氧化銻 '五氧 化銻、銻酸鈉、矽樹脂等。 近年由於環保關係，無機難燃劑成爲難燃劑之主流。 無機難燃劑之例舉有氫氧化鎂、氫氧化銘、氫氧化耗等之 金屬氫氧化物、硼酸鋅、硼酸鋇等之金屬氧化物，其他如 碳酸錦、粘土、鹼性碳酸鎂、水滑石等，主要以含水金屬 化合物等爲適佳。本發明之上述無機難燃劑中，就提升難 燃性觀點而言，以氫氧化鎂等金屬氫氧化物爲較佳。又， 上述難燃劑中，其本身之難燃性顯現效果雖低，但倂用其 他難燃劑時能發揮優異協合作用之所謂難燃助劑也包括在 內。 -70- 1293077 (67) 塡充劑和/或難燃劑之添加量’對於上述成分（a)或 (A)之重量計，通常爲5〜95重量％，其中以10〜80重 量％爲較佳，尤以20〜70重量％爲更佳。必要時，塡充劑 和難燃劑可倂用2種以上。倂用時可爲不同塡充劑’或爲 不同難燃劑，或難燃劑和塡充劑倂用。倂用難燃劑和塡充 劑時，其合計量宜在上述用量範圍。 又，本發明之建築材料也可加工成爲發泡成型體而使 用。本發明之建築材料藉製成發泡成型體，可期得輕量化 、提升柔軟性和意匠性等。本發明之建築材料之發泡方法 ，可使用無機系發泡劑、有機系發泡劑等之化學發泡劑的 化學方法，或使用無理發泡劑等之物理方法等。上述任何 方法都藉添加發泡劑在材料內部使氣泡分布而成。發泡劑 可使用上述發泡體項目中所舉例之發泡劑（成分 （k)) 。發泡劑之調配量，對於成分 （a)或（A) 100重量份計 ，通常爲0.1〜8重量份，其中以〇.3〜6重量份爲較佳， 尤以0.5〜5重量份爲更佳。 本發明之建築材料可做爲薄片或薄膜等各種成型品而 運用。又’爲改善由本發明之建築材料所構成成型品之外 觀性、耐磨損性、耐候性、耐受傷性等爲目的，成型品之 表面可進行印刷、塗裝、壓紋等加飾處理。 本發明之建築材料之使用形態並無特別限制。做爲地 板材料、牆壁材料或天花板材料使用時，可提供水泥、金 屬、木材等建築材料之被覆用途而以最外層部分之被覆材 料利用。本發明之建築材料用以製造地板材料、牆壁材料 -71 - 1293077 (68) 、天花板材料將可藉薄片、薄膜、地磚、板等 ’再利用粘接劑、釘子、螺絲釘而固定結合在 基材上。又，本發明之建築材料也可爲密封材 提升密閉性之密封墊圈等。其具體用途爲一般 大樓、商業設施、公共設施等，做爲地磚等之 內牆材料、天花板內壁材料、窗框密閉墊圈等 (vi)耐振·防音材料 本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚 性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性 組成物或二次變性氫化共聚物組成物可提供耐 料用途。該時，本發明之氫化共聚物、一次變 物、二次變性氫化共聚物、氫化共聚物組成物 氫化共聚物組成物或二次變性氫化共聚物組成 以塡充劑和/或難燃劑爲較佳。本發明之耐振 富於柔軟性並具有優異之耐振性、防音性、耐 受傷性、強度等之特性。 上述耐振•防音材料中，成分 （a) (即 、一次變性氫化共聚物或二次變性氫化共聚物 (b)之重量比率，即成分（a)/成分 （b)重量 爲 100/0〜5/95 ，其中以 95/5〜10/90 爲較 95/5〜2080爲更佳。 本發明之防振•防音材料所使用塡充劑， 項中所舉例之塡充材料（成分 （j))。又， 形狀而供應 構築材料等 料’使用在 住宅、辦公 地板材料、 物、二次變 氫化共聚物 振·防音材 性氫化共聚 、一次變性 物中，調配 •防音材料 磨損性、耐 氫化共聚物 )對於成分 比率，通常 佳，尤以 例如發泡體 難燃劑可使 -72- 1293077 (69) 用建築材料項中所舉例之難燃劑（成分（ < ))。較適佳 之難燃劑也和建築材料項中所示相同。 塡充劑和/或難燃劑之，添加量，對於成分（a)或（A) 之重里日十’通常爲5/95重量％，其中以1〇〜8〇重量％爲 較佳，尤以20〜70重量％爲更佳。塡充劑和難燃劑在必 要時可2種以上倂用。倂用時可使用2種以上之塡充劑， 或2種以上之難燃劑，或塡充劑和難燃劑倂用。倂用塡充 劑和難燃劑時，其合計量在上述範圍內爲較佳。 又，本發明之耐振·防音材料可加工成爲發泡成型體 使用。本發明之耐振·防音材料藉製成發泡成型體可期得 輕量化，提升柔軟性和意匠性等。本發明之耐振·防音材 料之發泡方法可使用無機系發泡劑、有機系發泡劑等之化 學發泡劑之化學方法，或使用物理發泡劑等之物理方法。 上述任何方法皆藉添加發泡劑等使材料內部分布氣泡而成 。發泡劑可使用上述發泡體項所舉例之發泡劑（成分（k) )。發泡劑之調配量，對於成分 （a)或（A) 100重量 份計，通常爲0.1〜8重量份，其中以0.3〜6重量份爲較 佳，尤以0.5〜5重量份爲更佳。 本發明之耐振•防音材料可藉各種成型方法製成薄片 、薄膜等成型品而應用。又，本發明以提升由耐振•防音 材料所構成成型品之外觀性、耐磨損性、耐候性、耐受傷 性爲目的，可在成型品之表面進行印刷、塗裝、壓紋等加 飾等。 -73· 1293077 (70) (vii) 電線被覆材料 本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物、二次變 性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性氫化共聚物 組成物或二次變性氫化共聚物組成物可提供電線被覆材料 用途。該時，本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物 、二次變性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性氫 化共聚物組成物或二次變性氫化共聚物組成物中，調配以 塡充劑和/或難燃劑爲較佳。本發明之電線被覆材料具有 優異之電絕緣性、可繞性、剝皮性、因此，適用於電線、 導電用電纜、通訊用電纜、輸電用電纜等之被覆用材料之 用途。 上述電線被覆材料中，成分 （a) (即氫化共聚物、 一次變性氫化共聚物或二次變性氫化共聚物）對於成分 (b)之重量比率，即成分 （a) /成分 （b)重量比率，通常 爲 100/0〜5/95，其中以 95/5〜10/90 爲較佳，尤以 95/5〜20/80爲更佳。 本發明之電線被覆材料所使用塡充劑，可使用發泡體 項中所舉例之塡充劑（成分 （j))，又，難燃劑可使用 建築材料項中所舉例之難燃劑（成分（ < ))。較佳之難 燃劑也和建築材料項中所示相同。 (viii) 粘接性組成物 本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物、二次變 性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性氫化共聚物 -74 - 1293077 (71) 組成物或二次變性氫化共聚物組成物中，調配以粘性賦與 劑（下文中，往往稱之爲成分（η))，可製成粘接性組 成物。該粘接性組成物具有均衡之粘接特性或高溫加熱下 之熔融粘度安定性，因此，可提供例如粘膠帶、粘接性薄 片或薄膜，粘接性標簽表面保護薄片或薄膜之粘接層或粘 接劑等應用。 上述粘接賦與劑之用量，對於成分 （a)或 （A) 100 重量份計，通常爲20〜400重量份，其中以50〜3 5 0重量 份範圍爲較佳。粘接賦與劑量未滿2 0重量份時，難賦與 粘接性組成物以粘接性。又，粘接賦與劑量超過4 0 0重 量份時，會引起粘接性組成物之軟化點之下降。因此，當 粘接賦與劑量未滿20重量份或超過400重量份時皆有 破壞粘接特性之傾向。 上述粘接性組成物中，成分 （a)(即氫化共聚物、 一次變性氫化共聚物或二次變性氫化共聚物）對於成分 (b)之重量比率，即成分（a)/成分（b)重量比率，通常 爲 5 0/5 0〜97/3 ，其中以 60/40〜95/5 爲較佳，尤以 70/3 0〜90/1 0爲更佳。 粘接性組成物中所使用粘接賦與劑並無特別限制，例 如可使用聚萜烯系樹脂、氫化松香系萜烯系樹脂、萜烯、 苯酚系樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂等周知之粘接賦與性樹 脂。上述粘接賦與劑可以2種以上混合使用。粘接賦與劑 之具體例舉如「橡膠•塑膠調配藥品」（日本橡膠文摘公 司編）所記載者。例如聚萜烯系樹脂之克利阿隆p 1 〇 5或 -75- 1293077 (72) PI 2.5，脂肪族系環狀烴樹脂之阿爾康P-90或P-l 15等可 供採用。 又，粘接性組成物尙可添加周知之環烷系、石鱲系之 加工油和其混合油做爲軟化劑使用。軟化劑之具體例如補 強性塡充劑調配物項中所舉例之橡膠用軟化劑（成分（〇 )。藉添加軟化劑可降低粘接性組成物之粘度而提升加工 性，同時也能提高粘接性、軟化劑之使用量’對於成分 (a)或 （A) 100重量份計，通常爲〇〜200重量份，其中 以0〜150重量份爲較佳。當軟化劑用量超過200重量份 時，會有顯著破壞粘接性組成物之保持力之傾向。 又，粘接性組成物中，必要時可使用上述「橡膠· 塑膠調配藥品」（日本橡膠文摘公司編）所記載之抗氧化 劑、光安定劑、紫外光吸收劑等之安定劑。上述安定劑之 外，尙可添加紅色氧化鐵、二氧化鈦等之色料；石蠟、微 結晶蠟、低分子量聚乙烯鱲等之蠟類；無定形之聚烯烴， 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等之聚烯烴或低分子量之乙烯芳 香族系熱可塑性樹脂；天然橡膠；聚異戊二烯橡膠、聚丁 二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、氯丁二 烯橡膠、丙烯酸橡膠、異戊二烯、異丁烯橡膠、聚乙烯橡 膠和苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌 段共聚物和其氫化嵌段共聚物等之合成橡膠添加在粘接性 組成物中。 粘接性組成物之製造方法並無特別限制，可使用周知 之混合機、捏和機等在加熱下混合均勻而調製之。 -76- 1293077 (73) 粘接性組成物表現良好的熔融粘度、粘接性，又，其 熔融粘度變化率小，並具有優異之粘接特性之平衡性能。 因此，可發揮上述特性提供各種粘膠帶、標簽類、感壓性 薄板、感壓性薄片、表面保護薄片•薄膜、各種輕量塑膠 成型品固定用粘膠糊、地氈固定用粘膠糊、地磚固定用粘 膠糊、粘接劑等之用途。特別是適用於粘接性膠帶用、粘 接性薄片·薄膜用、粘接性標簽用、表面保護薄片•薄膜 用、粘接劑用等有益用途。 (i X )瀝青組成物 本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物或二次變 性氫化共聚物調配以瀝青（下文中，往往稱之爲成分（〇) )可調製得瀝青組成物。該瀝青組成物之伸展度、高溫貯 藏安定性等瀝青特徵均衡性良好，可發揮其特性運用在例 如舖路用瀝青組成物、屋頂用瀝青組成物和封閉層用瀝青 組成物。 瀝青組成物中所使用瀝青，例如精製石油時之副產物 (石油瀝青）、或天然生產之天然瀝青，或上述和石油類 之混合物等。上述任何種類之瀝青皆含地瀝青爲其主成分 。瀝青之具體例如直餾瀝青、半氧化瀝青、氧化瀝青、焦 油、木瀝青、添加油之稀釋瀝青、瀝青乳劑等。上述可2 種以上混合使用。 瀝青組成物中較適佳之瀝青以按照日本工業標準JIS K22 07所測定之針入度通常爲30〜3 00，其中以40〜2 00爲 -77… 1293077 (74) 較佳，尤以45〜150之直餾瀝青爲更佳。 上述瀝青組成物中，成分 （a)(即氫化共聚物 次變性氫化共聚物或二次變性氫化共聚物）之量’對 青100重量份計，通常爲0.5〜50重量份，其中以 重量份爲較佳，尤以3〜20重量份爲更佳。 瀝青組成物中，必要時可添加各種添加劑。例如 銘、碳酸鎂、滑石、二氧化矽、氧化銘、氧化鈦、玻 維、玻璃珠等之無機塡充劑；有機纖維、香豆酮、茚 等之有機補強劑；有機過氧化物、無機過氧化物等交 ;鈦白、碳黑、氧化鐵等色料；染料；難燃劑；抗氧 ;紫外光吸收劑；靜電防止劑；滑劑；石蠟系加工油 烷系加工油、芳香族系加工油、石蠟、有機聚矽氧烷 物油等之軟化劑；可塑劑；香豆酮、茚樹脂、萜烯樹 之粘接性賦與樹脂等添加劑可供添加。 又，無規聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等之 烴系樹脂、低分子量之乙烯芳香族系熱可塑性樹脂、 橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯 、烯丙酸橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠和本發明之氫 聚物以外之苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物或其氫化物 乙烯-異戊二烯系嵌段嵌段共聚物或其氫化物等之合 膠，硫黃等之硫化劑，硫化助劑，其他之增量劑或其 物皆可做爲添加劑使用。特別是當使用瀝青做爲舖路 ，通常混合以礦物質之碎石、砂、爐渣等骨材而利用 如同上述，本發明之氫化共聚物、一次變性氫化 於瀝 1〜30 碳酸 璃纖 樹脂 聯劑 化劑 ；環 、礦 脂等 聚烯 天然 橡膠 化共 ，苯 成橡 混合 用時 〇 共聚 •78- 1293077 (75) 物、二次變性氫化共聚物、氫化共聚物組成物、一次變性 氫化共聚物組成物或二次變性氫化共聚物組成物可提供各 種甩途使用。做爲成型品使用時，其成型方法可採用擠壓 成型、注模成型、空心成型、加壓成型、真空成型、發泡 成型、複層擠壓成型、複層注模成型、高頻率熔合成型、 粉料搪塑、壓延成型等方法。成型品之例舉有薄片、薄膜 、管狀物、不織布或纖維狀之成型品、合成皮革等。由本 發明之氫化共聚物等和氫化共聚物組成物所製成之成型品 可提供食品包裝材料、醫療用器具材料、家電製品和其零 件、電子裝置和其零件、汽車零件、工業用品、家庭用品 、玩具等之材料、鞋履用材料、纖維材料、粘接劑用材料 、瀝青改質劑等利用。汽車零件之具體例如側模、索環、 把手、寒眼、窗框和其密閉材料、扶手、門把、把手柄、 調整箱、床扶手、儀器顯不盤、防衝擋、安定翼、氣袋裝 置之收容覆蓋等。醫療用具之具體例如血液袋、血小板保 存袋、點滴液袋、人工透析用袋、醫療用管狀物、導管等 。其他也可利用於粘接帶、薄片、薄膜等之基材、表面保 護薄膜用基材和該薄膜用粘接劑、地毯用粘接劑、收縮包 裝用薄膜、熱收縮性薄膜、被覆鋼管用被覆材料、密閉材 料等。 【實施方式】 本發明藉爹考例、貫施例和比較例具體說明如下，但 本發明不侷限在其範圍。 -79- 1293077 (76) 實施例和比較例中，非氫化共聚物經氫化處理而得氫 化共聚物。如同上述，該非氫化共聚物往往以「非氫化共 聚物底材」稱之。 聚合物之特性或物性依照下述方法測定之。 I 各種氫化共聚物 1-1)苯乙烯含量 苯乙烯單體單位在氫化共聚物中之含有率，以非氫化 共聚物爲檢體，使用紫外分光光度儀 （UV-245 0型，日本 島津製作所製品）測定之。氫化共聚物中之苯乙烯單體單 位之含有率以非氫化共聚物底材中之苯乙烯單體單位之含 有率而求得。 又，以氫化共聚物爲檢體時，使用核磁氣共振裝置 （ 德國 Bruker公司製品，DPX-400型）測定之。 1-2)苯乙烯聚合物嵌段含量（Os値） 非氫化共聚物之苯乙烯聚合物嵌段含量藉I. M. Kolthoff 等人在 J. Polym. Sci. 1，429 ( 1 946)所記載之 四氧化餓分解法測定之。非氫化共聚物之分解使用含有餓 酸（〇.lg/125ml)之三級丁醇溶液。所得苯乙烯聚合物嵌 段含量稱爲「Os値」。 又，測定氫化共聚物中之苯乙烯聚合物嵌段含量時， 藉核磁氣共振儀 （JMN-2 70WB;日本電子公司製品）， 依據 Y· Tanaka 等人在 Rubber Chemistry and -80- 1293077 (77)

Technology，54，68 5 ( 1 9 8 1 )所記載方法測定之。具體而 言，以氫化共聚物30mg溶解於lg之氯仿做爲試料，使 用iH-NMR測定之。由NMR測定法所得氫化共聚物之苯 乙嫌聚合物嵌段含量（N s値），由總累積値，化學位移 6.9〜6.3PPm之累積値和化學位移7·5〜6.9ppm之累積値求 得後’將N s値換算爲〇 s値，其計算方法如下： 嵌段苯乙烯（St)強度=(6.9〜6.3ppm)累積値/ 2 無規本乙綠（St)強度=(7.5〜6.9ppm)累積値(嵌 段St強度） 乙烯•丁烯（EB)強度=總累積値-3 {(嵌段St強度） + (無規St強度）}/8 依據NMR測定法所得苯乙烯聚合物嵌體含量（Ns値 )=104 (嵌段St強度）/[104{(嵌段St強度）+ (無規St強 度）} + 56 (EB 強度）]

Os 値= -0.012 (Ns 値）2+1.8 (Ns 値）-13.0 1-3)非氫化無規共聚物嵌段經氫化而得氫化共聚物嵌 段（B)之含量 氫化共聚物嵌段（B)之含量係由製造非氫化無規共 聚物嵌段時之共軛二烯單體和乙烯芳香族單體單位之添加 量求得。氫化共聚物中之氫化共聚物嵌段 （B)之含有量 ，由上述非氫化無規共聚物嵌段在非氫化共聚物底材中之 含有率而求之。 -81 - 1293077 (78) 1-4)非氫化共軛二烯聚合物嵌段經氫化處理而 聚合物嵌段（C)含量 氫化聚合物嵌段（C )含量可由製造非氫化共 聚合物嵌段時之共軛二烯單體之添加量而求得。氫 物中之氫化聚合物嵌段（C)之含有率，可做爲非 聚物底材中之上述非氫化聚合物嵌段之含有率而求 1-5)乙嫌結合量 非氫化共聚物中之聚合物嵌段之乙烯結合量， 紅外分光光度計 （FT/IR-23 0;日本分光公司製品 之。單一聚合物嵌段之共軛二烯聚合物嵌段之乙燃 可藉莫利勒法計算之。又，共聚物嵌段之共軛二: 烯共聚物嵌段之乙烯結合量可藉漢布頓法計算之。 又，使用氫化共聚物測定乙烯結合量時，可使 氣共振儀 （DPX-400型，德國 Bruker公司製品 之。 1-6)重量平均分子量和分子量分布 氫化共聚物之重量平均分子量幾乎相等於非氫 物底材之重量平均分子量，因此，氫化共聚物之重 分子量以非氫化共聚物之重量平均分子量而求之。 共聚物之重量平均分子量藉GPC測定（使用美國 公司製品之裝置）。溶劑使用四氫呋喃，在3 5 °C 之。使用分子量爲已知之市販之標準單分散聚苯乙 得氫化 軛二烯 化共聚 氫化共 得0 可使用 )測定 結合量 希/苯乙 用核磁 )測定 化共聚 量平均 非氫化 Waters 下測定 烯系凝 -82- 1293077 (79) 膠所製成校準曲線，由GPC層析譜求得其重量平均分子 量。 又，從上述GPC層析譜也求得數平均分子量。 分子量分布以所得重量平均分子量 （Mw)對於所得 數平均分子量（Μη)之比率而求得。 1-7)變性率 變性共聚物有被氧化矽系凝膠分離管吸附，而不爲聚 苯乙烯系凝膠分離管吸附之特性。利用上述特性可按照下 述方法測定變性率。含有試料（變性後之共聚物）和低分 子量內部標準聚苯乙烯之試料溶液，使用上述之1-6)項 所記載相同之標準聚苯乙烯系凝膠分離管（Shodex ;曰 本昭和電工公司製品）進行GP C，以及氧化矽系凝膠分離 管 （Zorbax ; 美國 Dupone 公司製品）進行 GPC，並 測定其兩個層析譜。從其差距測定對於氧化矽分離管之吸 附量，而求得變性率。 1-8)對共軛二烯單體單位之雙鍵結合之氫化率 氫化率使用核磁氣共振儀 （DPX-400型，德國 Bruker公司製品）測定之。 1-9)損耗正切（tan 5)之高峰溫度 使用粘彈性測定分析裝置 （DVE-V4型；日本 Rheology公司製品）測定其粘彈性曲線而求得。測定頻 率爲1 0 Η z。 -83· 1293077 (80) 1 -1 〇)結晶化高峰和結晶化高峰熱量 氫化共聚物之結晶化高峰和結晶化高峰熱量可用D S C 裝置（DSC 3 200 S型；日本Me Science公司製品）測定 之。由室溫起以30 °C /分鐘之升溫速度加溫到15〇 π， 然後以1 0 °C /分鐘之降溫速度降低到-1 〇 〇 °c，測定其結 晶化曲線，確定有無結晶化高峰。當結晶化高峰存在時， 以高峰出現溫度做爲結晶化高峰溫度，並測定結晶化高峰 熱量。 I-1 1)抗拉強度、柔軟性、拉伸剩餘變形比率 依據JIS K 625 1所記載方法測定抗拉強度和100%伸 展時之應力（下文中，以「100%模量」稱之）。拉伸速 度爲5 00mm/min;測定溫度爲23 t，100%模量係柔軟 性之尺度，當100 %模量愈小其柔軟性愈佳。100%模量以 120kg/cm2以下爲宜。 又，氫化共聚物之拉伸剩餘變形比率乃係依據ns K 6 2 62所記載方法測定抗拉強度時，拉伸試片到斷裂爲止 ，再測定斷裂24小時後之剩餘拉伸。拉伸剩餘變形比率 (%)之定義如下述。又，拉伸速度爲 200mm/min，測定 溫度爲23 °C。 拉伸剩餘變形比率=(L2/L1) χΙΟΟ -84 - 1293077 (81) ./ 上式中’ L1示斷裂時之標線間之長度，L2示斷裂24 小時後之標線間之長度。 1-12)耐磨損性 由組成物所得成型薄片之表面（壓紋加工面），使用 磨損試驗器 （AB-301型；日本 Tester 產業公司製品） ，藉磨擦布之加拿巾3號綿，以荷重500g磨擦10,000次 ’測定磨擦後之體積減少量。並按照下述標準評估耐磨損 性。 ◎示磨擦次數1 0,000次後之體積減少量爲0.01ml以 下， 〇示磨擦次數1 0,000次後之體積減少量爲超過 0.01ml 而 0.05ml 以下， △示磨擦次數 1 0,000次後之體積減少量爲超過 0.05ml 而 0.10ml 以下， X示磨擦次數1 0,000次後之體積減少量爲超過 0 · 1 0 m 1 0 1-13)耐受傷性 對於由氫化共聚物所構成厚度爲2mm之壓縮試片（ 薄片），以先端之長度爲l〇mm，寬度爲1mm之長方形狀 而重量爲500g之楔子，自試片上方i〇cm處落下。再使 用表面粗糙形狀測定器（日本東京精密公司製品）以雷射 光掃描而測定試片上之傷痕深度（單位：μιη)。傷痕深度 -85- 1293077 (82) 在40 μιη以下視,爲耐受傷性非常優良。又，第1表和第4 表中所記載數値示傷痕深度（單位：μπ〇 。 1-14)粘接性 使用Τ型剝離試驗測定粘接強度。粘接強度乃表示粘 接性之尺度。粘接強度愈大粘接性愈佳。粘接條件和剝離 試驗條件如下述。 粘接條件：160 °C下預熱5分鐘’加壓 （1kg荷重 /cm2) 5 分鐘。 剝離試驗條件：剝離速度爲200mm/min。 又，被粘接體使用鋁板 （1〇〇 μ)和PET薄膜 （50 μ) 〇 實施例和比較例中，非變性共聚物和變性共聚物之氫 化反應所使用氫化觸媒I和II按照下述方法製造之。 參考例1 (氫化觸媒I之調製） 以氮氣取代之反應容器中，裝入經乾燥、精製之環己 烷1 ，，再添加100 mmol之雙 （τ/5-環戊二烯基）鈦二 氯化物。充分攪拌反應容器中之混合物下，添加含有 2 OOmmol之三甲基鋁之正己烷溶液，在室溫下大約反應3 曰，而得含鈦之氫化觸媒I。 參考例2 (氫化觸媒II之調製） 以氮氣取代之反應容器中，裝入經乾燥、精製之環己 -86- 1293077 (83) 烷2 < ，溶解以40mmol之雙（τ?5-環戊二烯基）鈦二-( 對-甲苯基）和分子量約爲1000之1，2-聚丁二烯 （1，2_ 乙烯結合量約爲85%) 1 5 〇g之後，再添加含有60 mmol之 正丁基鋰之己烷溶液，在室溫下反應5分鐘，立即添加 4 0mmol之正丁醇，攪拌而得氫化觸媒II。 實施例1 使用內容量爲10 <，備有攪拌裝置和夾套之槽型反 應器2套（第1反應器和第2反應器），按照下述方法進 行連續聚合反應。 將丁二烯濃度爲24重量％之環己烷溶液以2.06 < / hr之供料速度；又，將正丁基鋰以對於總單體重量（即 投入第1反應器和第2反應器中之丁二烯單體和苯乙烯單 體總量）計，調整爲0.1 10重量％濃度之環己烷溶液也以 1·3 </hr之供料速度；再將含有N，N，N'，N'·四甲基乙 烯二胺 （TMEDA)之環己烷溶液，以對於正丁基鋰1莫 耳計，以0.08莫耳之供料速度，分別供料到第1反應器 底部，在7 0 °C下繼續聚合反應。反應溫度藉夾套溫度調 整，使反應器底部附近溫度約在69 °C，反應器上端附近 溫度約爲70 °C。聚合反應器中之平均滯留時間約爲145 分鐘，丁二烯之轉化率大約爲1 〇〇%。所得聚合物經採樣 分析結果，丁二烯部分之乙烯結合量爲16%。 從第1反應器出來的聚合物溶液供料到第2反應器底 部，同時，將丁二烯濃度爲2 4重量％之環己烷溶液以 -87- 1293077 (84) 3.0 3 < /hr之供料速度，又將苯乙烯濃度爲24重量。/〇之 環己烷溶液以7.68 < /hr之供料速度，另將TMED A之環 己烷溶液’以對於供應到第1反應器中之正丁基鋰1莫耳 計，TMEDA量爲0.30莫耳之供料速度，分別供料到第2 反應器底部，在90 °C下連續聚合反應而得非氫化共聚物 。第2反應器出口處之丁二烯之轉化率幾乎爲1〇0%，苯 乙烯之轉化率爲9 8 %。 分析連續聚合反應所得非氫化共聚物之結果，苯乙烯 含量爲63重量％，苯乙烯聚合物嵌段含量爲〇重量。/。， 丁二烯部分之乙烯結合量爲1 4 · 8重量％ (又，依據計算 ，無規共聚物中之丁二烯部分之乙烯結合量爲14%)。 又，重量平均分子量爲17.0萬，分子量分布爲1.8。 其次，連續聚合反應所得之非氫化共聚物加入上述氫 化觸媒I，按對於非氫化共聚物重量中以鈦計，1 00重量 ppm，在氫壓0.7MPa，溫度爲65 °C下進行加氫反應。反 應終了後加入甲醇，繼之，對於聚合物1 〇〇重量份計， 加入0.3重量份之十八院基-3- (3，5 -二第二丁基-4-經苯 基）丙酸酯做爲安定劑，而得氫化共聚物（下文中，稱爲 「聚合物· 1」）。 聚合物-1之氫化率爲98%。又以聚合物-1爲檢體’ 使用核磁氣共振儀測定苯乙烯含量，結果爲63重量％。 即，苯乙烯單體單位對氫化共聚物（聚合物-1)之含有率 ，和苯乙烯單體單位對於非氫化共聚物底材之含有率符合 一致。 -88 - * 1293077 (85) 聚合物-1之特性不於第，1表中。 實施例2 > 按照實施例1所示相同方法進行連續聚合反應，但是 ，供應第1反應器之丁二烯之供料速度改爲4.13 < /hr， 正丁基鋰之供給量改爲1.60 < /hr，TMEDA之供給量改爲 〇· 1 〇莫耳，又，供應到第2反應器之丁二烯之供給量改爲 2.61 ’/hr，苯乙烯之供給量改爲6.21 β /hr，TMEDA之 供應量改爲〇 · 3 0莫耳，而得非氫化共聚物。 其次，按照實施例1相同方法進行氫化反應，而得氫 化共聚物（下文中稱爲「聚合物-2」）。聚合物-2之特性 不於第1表中。 實施例3 使用實施例1中所用第1反應器，按照下述方法進行 分批式聚合反應。 投入含有20重量份之丁二烯之環己烷溶液（濃度爲 24重量％)於反應器中。繼，將正丁基鋰以對於總單體 (投入反應器中之丁二烯單體和苯乙烯單體之總量）重量 計0.08重量％，以及將TMEDA以對於正丁基鋰1莫耳 計’ 0.12莫耳添加，在70 t下聚合反應1小時。該時採 樣並測定聚合物之乙烯結合量，結果爲20%。其次，投入 含有25重量份之丁二烯和 55重量份之苯乙烯之環己 烷溶液（濃度爲24重量％)於反應器中，在70 t下聚 -89- 1293077 (86) 合反應1小時，而得非氫化共聚物。所得非氫化共聚物之 苯乙烯含量爲55重量％，苯乙烯聚合物嵌段含量爲〇重 量％，丁二嫌部分之乙燦結合量爲2 0重量％，重量平均 分子量爲15萬，分子量分布爲1.1。 其次，按照實施例1所示相同方法進行氫化反應，而 得氫化共聚物（下文中，稱爲「聚合物-3」）。聚合物-3 之氫化率爲99%。聚合物-3之特性示於第1表中。 實施例4 使用實施例1中所用第1反應器，按照下述方法進行 分批式聚合反應。 投入含有15重量份之丁二烯之環己烷溶液（濃度爲 24重量％)於反應器中。其次，將正丁基鋰以對於總單 體（即，投入反應器中之丁二烯單體和苯乙烯單體之總重 量）重量計，0.09 重量％，以及將TMEDA以對於正丁 基鋰1莫耳計，添加0.10莫耳，在70 °C下聚合反應1 小時。然後，再加入含有20重量份之丁二烯和50重量 份之苯乙烯之環己烷溶液（濃度爲 24重量％)，在70 °C下聚合反應1小時。再加入含有 15重量份之苯乙烯 之環己烷溶液（濃度爲 24重量％)，在 70 °C下聚合 Μ應1小時，而得非氫化共聚物。 所得非氫化共聚物中，苯乙烯含量爲65重量％，苯 乙烯聚合物嵌段含量爲15重量％，丁二烯部分之乙烯結 合量爲18重量％，重量平均分子量爲14.5萬，分子量分 -90- 1293077 (87) 布爲1.1。 其次，按照貫施例1所不相同方法進行氫化反應，而 得氫化共聚物（下文中，稱爲「聚合物-4」）。聚合物-4 之特性示於第1表中。 實施例5 按照實施例2所示相同方法進行連續聚合反應，而得 非氫化共聚物’連_聚合反應終了時，使用1，3 -二甲基_ 2 -咪唑啉二酮做爲變性劑，對於聚合反應所使用正丁基鋰 計’以相等莫耳量和活性聚合物反應，而得變性共聚物。 所得變性共聚物之變性率爲75%。 其次’使用氫化觸媒II，按照實施例1所示相同方法 進行氫化反應，而得變性氫化共聚物（下文中，稱爲「聚 合物-5」）。聚合物-5和聚合.物·2同樣具有優異之柔軟 性、耐磨損性、耐受傷性。又，聚合物-5經測定粘接強 度，結果爲70gf/cm (對鋁板而言），40gf/cm (對PET薄 膜而言），顯示優異之粘接性。 比較例1 使用實施例1所用第1反應器和第2反應器，按照下 述方法進行共聚物之連續聚合反應。 將丁二烯濃度爲24重量％之環己烷溶液以4.51 t /hr之供料速度，苯乙烯濃度爲24重量％之環己烷溶液以 2.06 < /hr之供料速度，對於總單體（投入第1反應器和 •91 - 1293077 (88) 第2反應器之丁二烯單體和苯乙烯單體之總量）重量計， 正丁基鋰量調整爲0.077重量％濃度之含正丁基鋰之環己 烷溶液以2.0 < /hr之供料速度，再將TMEDA量以對於正 丁基鋰1莫耳計，〇·44莫耳之供料速度分別供應後，在 90 °C下進行連續聚合反應。反應溫度藉夾套溫度調整之 〇 由第1反應器出來的聚合物溶液供應到第2反應器之 底部’同時’將苯乙燒濃度爲2 4重量％之環己院溶液以 1.3 7 < /hr之供料速度供應到第2反應器之底部，在90 °C下進行連續聚合反應而得非氫化共聚物。 分析所得非氫化共聚物之結果，苯乙烯含量爲45重 量％，苯乙烯聚合物嵌段含量爲18重量％，丁二嫌部分 之乙嫌結合墓爲15重里％ ’重量平均分子量爲20.2萬， 分子量分布爲1.9。 其次，按照貫施例1所不相同方法進行氫化反應，而 得氫化共聚物（下文，稱爲「聚合物- 6」）。聚合物-6之 特性示於第1表中。 比較例2 使用實施例1所用第1反應器，按照下述方法進行分 批式聚合反應。 投入含有20重量份之丁二烯之環己烷溶液（濃度爲 24重量。/〇)於反應器中。其次，將正丁基鋰以對於總單 體（投入反應器中之丁二烯單體和苯乙烯單體之總量）重 -92- 1293077 (89) 量計，使用0.0 7重量％，以及將Τ Μ E D A以對於正丁基 鋰1莫耳計’添加0.20莫耳’在70 °C下進行聚合反應1 小時_。該時，採樣並分析聚合物之乙烯結合量，結果爲 25%。然後，投入含有50重量份之丁二烯和3〇重量份 之苯乙烯之環己烷溶液（濃度爲24重量％)，和0.70 莫耳之TMEDA於反應器中，在70 °C下進行1小時之聚 合反應’而得非氫化共聚物。所得非氫化共聚物中，苯乙 烯含量爲30重量％，苯乙烯聚合物嵌段含量爲〇重量％ ’丁 一嫌部分之乙嫌結合里爲37重量％，重量平均分子 量爲19.0萬，分子量分布爲1·1。 其次，按照實施例1所示相同方法進行氫化反應，而 得氫化共聚物（下文中，稱爲「聚合物- 7」）。聚合物-7 之特性示於第1表中。 比較例3 使用實施例1所用第1反應器，按照下述方法進行分 批式聚合反應。 投入含有20重量份之丁二烯之環己烷溶液（濃度爲 24重量％)於反應器中。加入正丁基鋰以對於總單體（ 投入反應器中之丁二烯單體和苯乙烯單體之總量）重量計 ，0.08重量％，以及TMEDA以對於正丁基鋰1莫耳計， 0· 1 0莫耳，在70 °C下聚合反應1小時。該時測定所採樣 之聚合物之乙烯結合量，結果爲1 8 %。然後，再加入含有 55重量份之丁二烯和20重量份之苯乙烯的環己烷溶液 •93· 1293077 (90) (濃度爲24重量％)以及TMEDA 0.30莫耳，在70 °C下 進行聚合反應1小時。其次，加入含有5重量份之苯乙 烯之環己烷溶液（濃度‘爲24重量％)，在70 。(：下進行 聚合反應1小時，而得非氫化共聚物。 所得非氫化共聚物，其苯乙烯含量爲25重量％，苯 乙烯聚合物嵌段含量爲5重量％，丁二烯部分之乙烯結 合量爲22重量％，重量平均分子量爲16·5萬；分子量分 布爲1 . 1。 其次，按照實施例1所示相同方法進行氫化反應，而 得氫化共聚物（下文中，稱爲「聚合物-8」）。聚合物-8 之特性示於第1表中。 比較例4 使用軟質氯乙烯樹脂（住富麗克士 K580CF1:住友貝 克萊特公司製品）測定其各種性狀，其結果示於第1表中 II各種氫化共聚物組成物 IM)拉伸特性 按照上述項目I-1 1)所記載相同方法測定之。但是拉 伸速度改爲500mm/min。 11 - 2 )耐磨損性 $照上述項目I-1 2)所記載相同方法測定之。 -94- 1293077 (91) 貫施例6〜9中，製造共聚物組成物。所使用成分和評 估方法如下所示。 ※熱可塑性樹脂 PP-1<均聚丙烯〉（PM801A:日本 Sun Aromar公司製 品） PP-2<無規聚丙嫌> (pc630A;日本Sun Aromar公司 製品）。 ※橡膠狀聚合物 SEBS<苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物經氫化而得氫化嵌 段共聚物 >(塔夫得克H1 221;日本旭化成公司製品）。 實施例6〜9 按照第2表中所示組成混合氫化共聚物、熱可塑性樹 脂、橡膠狀聚合物，用雙軸擠壓機 （PCM30型；日本池 貝鐵工公司製品）混煉，製成錠狀物而得氫化共聚物組成 物。擠壓條件爲圓筒溫度 230 t，螺旋旋轉速度爲 3 OOrpm。壓縮所得氫化共聚物組成物成型爲2mm厚度薄 片，測定該薄片之物性，其結果示於第2表中。 III動態交聯氫化共聚物之物性 實施例1 〇和Π中製造動態交聯共聚物’所使用成分 和評估方法如下所示。 -95- 1293077 (92) ※熱可塑性樹脂 PP-2 (上述 PC63 0A) ※橡膠狀聚合物 SEBS (上述塔夫得克H1221) III-1)抗拉強度伸展性 按照上述Π-1)項目所記載相同方法測定之。 III-2)耐磨損性 按照上述Π - 2)項目所記載相同方法測定之。 11卜3)壓縮永久變形 依據JIS K 6262所記載方法進行壓縮永久變形試驗 。測定條件’溫度爲7 0 C ’時間爲2 2小時。數値愈小 耐熱性愈佳。 實施例1 〇和1 1 按照第3表中所示組成混合氫化共聚物，熱可塑性樹 脂、橡膠狀聚合物、有機過氧化物<Perhexa25B (日本油 脂公司製品）> 後，藉上述雙軸擠壓機熔融混煉（實施例 10:圓筒溫度爲210 °C，螺旋旋轉速度爲250rpm;實施例 例1 1 :圓筒溫度爲23 0 °C，螺旋旋轉速度爲2 5 0 rpm)， 藉製錠而得組成物。所得組成物用油壓成型機（日本障子 -96- 1293077 (93) 公司製品，輸出功率爲36公噸）壓縮成型而得2mm厚度 之薄片，測定該薄片之物性，其結果示於第3表中。 實施例12〜1 8，比較例5中，製造具有2個以上之苯 乙稀聚合物嵌段之共聚物、變性共聚物等。又，其物性按 照上述I項所示相同方法測定之。 實施例1 2 使用實施例1所用第1反應器，按照下述方法進行共 聚合反應。 將1 〇重量份的環己烷放入反應器，以70 t溫度調 整之後’對於總單體（投入反應器中之丁二烯單體和苯乙 烯單體之總量）重量計，加入〇 . 〇 7 2重量％之正丁基鋰， 以及對於正丁基鋰1莫耳計，加入0.8莫耳之TMEDA， 然後以約3分鐘加入含有1〇重量份之苯乙烯單體之環己 烷溶液，調整反應器內溫在約7 0 °C下反應3 0分鐘。 其次’用60分鐘時間以一定速度連續供應含有35 重量份之丁二烯和45重量份之苯乙烯的環己烷溶液（單 體濃度爲22重量％)到反應器中。反應時，反應器內溫 調整在約70 °C而進行。 然後’再用3分鐘時間加入含有重量份苯乙嫌單 體之環己院溶液（單體濃度爲22重量％)，反應器內溫 調整在約7 〇 °C下反應3 0分鐘，而得共聚物。所得共聚 物之苯乙嫌含量爲65重量。/〇，苯乙燒聚合物嵌段含量爲 20重量％。 -97- 1293077 (94) 其次，所得共聚物中，加入上述氫化觸媒，對共聚物 重量以鈦計，100重量ρριη，氫壓爲〇.7MPa，溫度爲65 °C下進行氫化反應。反應結束後加入甲醇，再使用十八 烷-3- (3，5-二第三丁基羥苯基）丙酸酯爲安定劑，對 於聚合物重量計’添加G . 3重量％，而得氫化共聚物（下 文中，稱爲「聚合物- 9」）。聚合物-9之氫化率爲97%。 又，DSC測定結果並無結晶化高峰。聚合物之特性系 於第4表中。 將70重量份之聚合物-9，30重量份之聚丙烯樹脂 (上述PC63 0A) ，25重量份之碳酸鈣，〇·4重量份之微 結晶狀石蠟，使用漢歇爾混合機混合後，再藉上述之雙軸 擠壓機，以溫度23 0 °C，螺旋旋轉速度2 50rpm之條件下 熔融混煉而得組成物。 實施例1 3 使用實施例1所用第1反應器，按照下述方法進行共 聚合反應。 將10重量份之環己烷放入反應器中，調整爲70 °C 之後，對於總單體（投入反應器中之丁二烯單體和苯乙烯 單體之總量）重量計，加入0.25重量％之正丁基鋰，以 及對於正丁基鋰1莫耳計，加入〇·7莫耳之TMEDA，然 用約3分鐘時間加入含有22重量份之苯乙烯爲單體之環 己烷溶液（單體濃度爲22重量％)，反應器內溫調整爲 約70 °C下反應30分鐘。 •98- 1293077 (95) 其次，用60分鐘時間以一定速度連續供應含有34 重量份之丁二烯和44重量份之苯乙烯之環己烷溶液（單 體濃度爲2 2重量％) ’而得共聚物之活性聚合物。其間 ，反應器內溫調整在約70 °C。 其次，所得共聚物之活性聚合物中，加入偶合劑之四 氯化矽，對於聚合反應所使用之正丁基鋰計，加入1 /4莫 耳而行反應，製得共聚物。所得共聚物之苯乙烯含量爲 66重量％，苯乙烯聚合物嵌段含量爲22重量％。 然後，按照實施例1 2所示相同方法進行氫化反應， 而得氫化共聚物（下文中，稱爲「聚合物-10」）。聚合 物-10之氫化率爲98%。又，DSC測定結果並無結晶化高 峰。聚合物-1 〇之特性示於第4表中。 將3 0重量份之聚合物-1 〇，3 5重量份之聚丙烯樹脂 (上述PC 63 0 A) ，35重量份之苯乙烯•丁二烯嵌段共聚 物之氫化物（上述塔夫得克H1221) ，50重量份之碳酸 鈣，0 · 5重量份之芥酸醯胺用漢歇爾混合機混合後，使用 上述之雙軸擠壓機以圓筒溫度230 °C，螺旋旋轉速度爲 2 5 0 r p m之條件下熔融混煉而得組成物。 比較例5 使用實施例1所用第1反應器，按照下述方法進行共 聚合反應。 反應器中放入10重量份之環己烷，調整爲70 °C後 ，對於總單體（投入第1反應器和第2反應器中之丁二烯 -99- 1293077 (96) 單體和苯乙烯單體之總量）100重量份計，加入0.0041 重量份之第二丁醇鉀和0·07重量份之正丁基鋰（正丁基 鋰/第三丁醇鉀之莫耳比率爲30)之混合物，然後供應丁 二烯和苯乙烯爲單體之混合物 （丁二烯/苯乙烯重量比 = 20/80) 70重量份所構成之環己烷溶液（單體濃度爲22 重量％)，反應器內溫調整爲約7〇 °C下反應3小時。 其次，供應含有3 0重量份之丁二烯和苯乙烯之混合 物（丁二烯/苯乙烯重量比=70/30)之環己烷溶液（單體 濃度爲22重量％)，反應器內溫調整爲約70 °C下反應 3小時，而得共聚物。所得共聚物之苯乙烯含量爲6 5重 量％，苯乙烯聚合物嵌段含量爲8重量％。 然後，按照實施例1 2所示相同方法進行氫化反應， 而得氫化共聚物（下文中稱爲「聚合物-11」）。 聚合物-1 1之氫化率爲97%。又，DSC測定結果，35 °C處確認具有4.7 J/g之熱量之結晶化高峰。聚合物-1 1之 特性示於第4表中。 實施例1 4 使用實施例1所用第1反應器和第2反應器，按照下 述方法進行連續聚合反應。 將苯乙烯濃度爲2 4重量％之環己烷溶液以2.3 8 I /hr之供料速度，另將正丁基鋰以對於總單體（投入於第 1反應器和第2反應器中之丁二烯單體和苯乙烯單體之總 量）重量計，調整爲0.15重量％濃度之環己烷溶液以2.0 • -100- 1293077 (97) 《/hr之供料速度，再將TMEDA之環己院溶 丁基鋰1莫耳計，以0.44莫耳之供料速度， 第1反應器之底部，在70 °C下進行連續聚合f 從第1反應器出來的聚合物溶液供料到第 底部，同時將丁二烯濃度爲24重量％之環丨 4.5 < /hr之供料速度，另將苯乙烯濃度爲24 己烷溶液以5·97 < /hr之供料速度，分別供料 器之底部，而得活性聚合物溶液。反應溫度藉 整，反應器底部附近溫度約爲88 °C，反應器 度約爲90 °C。然後，所得活性聚合物溶液中 乙酯，對於所使用正丁基鋰計相等莫耳量而進 ，得共聚物。 其次，按照實施例1 3所示相同方法進行 而得氫化共聚物（下文中稱爲「聚合物-12」） 聚合物-12之苯乙烯含量爲67重量％。 聚合物嵌段含量，以氫化前之共聚物爲檢體藉 解法所求得〇s値爲20重量％，由氫化後之 體藉NMR法所求得Ns値藉上式所算出之Os 是20重量％。丁二烯部分之乙烯結合量爲1 以氫化前之共聚合物爲檢體所測定値和以氫化 爲檢定値相同一致。氫化率爲96%，粘彈性測 (5之高峰在8 °C有起因於苯乙烯和丁二烯之 嵌段之高峰存在。又，據DSC法測定結晶化 化高峰熱量時，聚合物-12在-50〜100 t溫度 液，對於正 分別供料到 g m 〇 2反應器之 己烷溶液以 重量％之環 到第2反應 夾套溫度調 上端附近溫 加入苯甲酸 行偶合反應 氫化反應， 又，苯乙烯 四氫化餓分 共聚物爲檢 値而言，也 4 重量％， 後之共聚物 定時之 tan 無規共聚合 溫度和結晶 範圍並無結 -101 - 1293077 (98) 晶化尚峰出現’結晶化闻峰熱量爲零。 聚合物-1.2具備優異之柔軟性、抗拉強度、耐磨損性 ，爲拉伸剩餘變形率少的氫化共聚物。 實施例15 使用實施例1所用第1反應器，按照下述方法進行聚 合反應。 將含有135g之苯乙烯的環己烷溶液（單體濃度爲24 重量％)，另將正丁基鋰以總單體（投入反應器中之丁二 烯單體和苯乙烯單體之總量）重量計，含有0.065重量％ 之環己烷溶液，以及TMEDA以對於正丁基鋰1莫耳計， 含有〇·75莫耳之環己院溶液，分別供應到反應器後，在 約70 °C下反應30分鐘。其次，反應器內溫升溫爲90 °C後，將含有990g之苯乙烯和240g之丁二烯之環己烷溶 液（單體濃度爲24重量％)以一定速度使用1小時時間 連續供料到反應器中進行反應。其間，反應器內溫調整在 90 ±3 t範圍。然後，將含有135g之苯乙烯之環己烷 溶液（單體濃度爲24重量％)以一定速度使用5分鐘時 間連續供應到反應器中，在約90 °C下反應而得共聚物。 其次，按照實施例1 3所示相同方法進行氫化反應， 而得氫化共聚物（下文中稱爲「聚合物-13」）。聚合物-13之苯乙烯含量爲84重量％，苯乙烯聚合物嵌段含量爲 1 8重量％，丁二烯部分之乙烯結合量爲1 1 %，氫化率爲 98%。粘彈性測疋時之tanc5之局峰在45 °C處有起因於 -102- 1293077 (99) 苯乙烯和丁二烯間之無規共聚物嵌段之高峰存在。又，據 DSC法所測定結晶化溫度和結晶化高峰熱量中，聚合物_ 13在-5 0〜100 °C溫度範圍並無結晶化高峰出現，結晶化 熱量爲零。 聚合物-1 3具有優異之柔軟性、抗拉強度、耐磨損性 ，爲拉伸剩餘變形率少之氫化共聚物。 實施例1 ό 實施例14之連續反應中，由第2反應器出來之活性 聚合物中，將四縮水甘油基-1，3-雙胺基甲基環己烷（下 文中稱爲「一次變性劑Μ 1」）做爲變性劑，對於聚合反 應所用正丁基鋰1莫耳計，使用0.5莫耳，以及氫化反應 中使用氫化觸媒Π之外，皆按照實施例1 4同樣進行反應 ，而得一次變性氫化共聚物（下文中稱爲「聚合物-1 4」） 。聚合物-1 4之變性率約爲7 5 %。 其次，聚合物-1 4之溶液中，以結合於該聚合物之一 次變性劑Μ 1之官能基1當量計，添加1莫耳之馬來酸酐 (下文中稱爲「二次變性劑D1」）在約60 。(：下反應，而 得二次變性氫化共聚物（下文中稱爲「聚合物-i 5」）。 聚合物-1 5具有優異之柔軟性、抗拉強度、耐磨損性 ’爲拉伸剩餘變性率少之二次變性氫化共聚物。 實施例1 7 實施例1 5之聚合反應中，所得活性聚合物使用1， -103- 1293077 (100) 3-二甲基-2-咪唑啉二酮（下文中稱爲「一次變性劑M2」） 做爲變性劑，對於聚合反應所使用正丁基鋰，以相等莫耳 量反應，另氫化反應使用氫化觸媒Π之外，皆按照實施例 1 5相同方法進行反應，而得一次變性氫化共聚物（下文 中稱爲「聚合物-1 6」）。聚合物-1 6之變性率約爲8 0 %， 混合有約2 0重量°/〇之未變性聚合物。 其次，聚合物-1 6調配以結合在該聚合物之一次變性 劑M2之官能基1當量計，2 · 1莫耳量之二次變性劑D 1， 藉上述之雙軸擠壓機以210 °C，螺旋旋轉速度100 rpm 之條件下熔融混煉，而得一次變性氫化共聚物（下文中稱 爲「聚合物-1 7」）。 聚合物-1 7具有優異之柔軟性、抗拉強度、耐磨損性 ，爲拉伸剩餘變性率少之變性氫化共聚物。 實施例18 使用7 -環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷爲一次變性劑 之外，皆按照實施例1 7相同方法進行，而得一次變性氫 化共聚物（下文中稱爲「聚合物-18」）之後，按照實施 例1 7同樣操作進行而得二次變性氫化共聚物（下文中稱 爲「聚合物-19」）。 聚合物· 1 9具有優異之柔軟性、抗拉強度、耐磨損性 ，爲拉伸剩餘變性率少之變性氫化共聚物。 實施例19，20中，製造含有2個以上之苯乙烯聚合 物嵌段之氫化共聚物組成物。 -104- 1293077 (101) 又，組成物所使用熱可塑性樹脂、橡膠狀聚合物以及 評估方法和上述項目Π相同.。 實施例19，20 按照第5表中所示組成混合氫化共聚物 '熱可塑性樹 脂、橡膠狀聚合物，藉上述之雙軸擠壓機混煉’再經製淀 而得共聚物組成物。擠壓條件爲圓筒溫度23 0 °C ’螺旋 旋轉速度3 00rpm。所得組成物經壓縮成型爲2mm厚度之 薄片，測定該薄片之物性，其結果示於第5表中。 實施例21，22 按照第6表中所示組成，製造氫化共聚物組成物所構 成之發泡體。所得發泡體皆具有本發明目的之特性，爲優 良性狀之發泡體。 實施例23〜28 按照第7表中所示組成，製造各種氫化共聚物組成物 。所製得各種氫化共聚物組成物皆具有本發明之目的的良 好特性之組成物。 以上，詳細說明本發明內容，並參照特定實施形態也 說明本發明，但是本發明在不脫離本發明之精神和範圍內 ，尙可做成各種變更或修飾不待說明。 本發明乃依據在2002年6月27日申請之日本專利案 特願 2002-187325號，2002年 6月 28日申請之特願 -105- 1293077 (102) 2002-189562號以及2003年3月27日申請之特願2003- 8 748 8號而申請，因此該內容皆以參考資料包括之。 -106 - (103) 1293077 第1表氫化共聚物之特性（1)

聚合物之構造 聚合物 氫化共軛二烯 氫化無規共聚物嵌段 苯乙烯聚合 號碼 聚合物嵌段（C) (B) 丨 物嵌段 共軛二烯部 C含量 共軛二烯部 B含量 (A)含量 分乙烯結合 (重量％) 分乙烯結合 (重量％) (重量％) 量（％) 量（％) 實施例1 聚合物-1 15 15 14 85 0 實施例2 聚合物-2 20 30 16 70 0 實施例3 聚合物-3 20 20 20 80 0 實施例4 聚合物-4 18 15 18 70 15 比較例1 聚合物-6 0 15 82 18 比較例2 聚合物-7 25 20 40 80 0 比較例3 聚合物-8 18 20 25 75 5 比較例4 PVC -107- 1293077 (104) 第1表氫化共聚物之特性（1)(續） 聚合物 號碼 聚合物之構造 聚合物之物性 苯乙烯 含量 (重量％) 重量平均 分子量 (萬） 分子量 分布 (Mw/Mn) 氫化率 (%) tan (5 之 高峰 CC) 100%模量 (kg/cm2) 耐磨 損性 耐受傷性 (μπι) 實施例1 聚合物_1 63 17.0 1.8 98 27 32 ◎ 16 實施例2 聚合物-2 51 15.5 1.9 98 25 28 ◎ 5 實施例3 聚合物-3 55 15.0 1.1 99 18 30 ◎ 14 實施例4 聚合物-4 65 14.5 1.1 99 21 42 ◎ 20 比較例1 聚合物-6 45 20.2 1.9 98 •40 7 X nd 比較例2 聚合物-7 30 19.0 1.1 99 •32 6 X nd 比較例3 聚合物-8 25 16.5 1.1 98 •50 6 X nd 比較例4 PVC 47 〇 40 (注）n d示未測定。 •108- 1293077 (105) 第2表聚合物組成物之物性 實施例 6 7 8 9 氫化共聚物 聚合物-2 80 80 70 40 組成 熱可塑性樹脂 PP-1 20 (重量份） PP-2 15 30 橡膠狀聚合物 SEBS 20 1 5 30 抗拉強度 (kg/cm2) 180 200 160 160 物性 斷裂伸展 (%) 420 440 460 500 耐磨損性 0 0 0 0 -109- 1293077 (106) 第3表 交聯物之物性 實施例1 〇 實施例1 1 組成 (重量份） 氫化共聚物 聚合物-2 100 40 熱可塑性樹脂 PP-2 30 橡膠狀聚合物 SEBS 30 有機過氧化物 Per-hexa 25B 1 0.3 物性 抗拉強度 （kg/cm2) 155 100 斷裂伸展 （％) 480 900 耐磨損性 ◎ 〇 壓縮永久變形率 （％) 70 75 -110- 1293077 (107) 第4表氫化共聚物之特性（2)

聚合物 聚合物之構造 號碼 苯乙嫌 苯乙稀聚合 乙嫌結 重量平均 分子量 氫化率 含量 物嵌段含量 合量 分子量 分布 (%) (重量％) (重量％) (重量％) (萬） (Mw/Mn) 實施例12 聚合物-9 65 20 20 16.2 1.1 97 實施例13 聚合物-10 66 22 18 18.0 1.3 98 比較例5 聚合物-11 65 8 15 18.5 1.1 97 • 11·1 1293077 (108) 第4表 氫化共聚物之特性（2)(續） 聚合物 聚合物之構造 聚合物之物性 號碼 tan δ 結晶化 抗拉強度 100% 耐受傷性 高峰 高峰# (kg/cm2) 模量 耐磨損性 (μΐΉ) (°C ) (kg/cm2) 實施例12 聚合物-9 1 並 280 22 ◎ 10 實施例13 聚合物-10 2 250 20 ◎ 15 比較例5 聚合物-11 0 有（4.7) 240 160 Δ 98 * :有時示其熱量（J/g) -112- 1293077 (109) 第5表 聚合物組成物之物性 實施例1 9 實施例20 氫化共聚物 聚合物-9 30 聚合物-1 〇 40 組成 熱可塑性樹脂 PP-2 20 20 (重量份） 橡膠狀聚合物 SEBS 50 40 抗拉強度 (kg/cm2) 130 140 物性 斷裂伸展 (%) 790 700 耐磨損性 〇 〇 1293077 (110) 第6表 發泡體之組成 調配成分 實施例2 1 實施例22 氫化共聚物 聚合物-9 20 40 熱可塑性樹脂 EVA (注 1) 80 60 滑石 10 10 組成 過氧化物（注2) 0.7 0.7 (重量份） 添加劑 交聯助劑（注3) 0.3 0.3 氧化鋅 1.5 1.5 硬脂酸 0.5 0.5 硬脂酸鋅 0.3 0.3 發泡劑（注4) 2.5 2.5 (注1)乙酸乙烯酯含量爲18重量％之乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物（商品名AVA460;美國杜邦公司製品） (注2)二異丙苯過氧化物 (注3)三烯丙基三聚異氰酸酯 (注4)偶氮基二碳酸醯胺 1293077 (111) 第7表 各種組成物之調配組成 調配成分 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 組成 (重量份） 氫化共聚物 聚合物-2 40 聚合物-9 30 30 30 30 40 熱可塑性 樹脂 PP-2 20 5 5 5 ABS 20 PPE 20 PC 20 PE 60 60 橡膠狀 聚合物 SEBS-2 40 30 30 30 - - 油脂 石蠟油 10 15 15 15 其他添加劑 矽油 1 1 1 1 所使用各成分： PP-2:無規聚丙嫌 （PC630A;曰本SunAromar公司製品 ABS:ABS樹脂 （士泰拉克ABS 121:日本旭化成公司製品） PPE:聚伸苯乙醚樹脂[還原粘度爲0.54之聚（2，6·二甲基-1，4-伸苯基）乙醚] PC: PC樹脂（PC-110;日本旭化成公司製品） PE:LDPE ( Sun teck L2340;日本旭化成公司製品） SEBS_2:苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之氫化物（塔夫得克 1 272;日本旭化成公司製品） 石蠟油脂：黛阿娜加工油PW-380 (日本出光興產公司製品） 矽油：SE200-100CS (日本東麗矽酮公司製品） -115- 1293077 (112) 產業上之應用可行性 本發明之氫化共聚物、一次變性氫化共聚物和二次變 性氫化共聚物具有優異之柔軟性、抗拉強度、耐磨損性、 耐受傷性，且交聯性良好。又，本發明之氫化共聚物、一 次變性氫化共聚物或二次變性氫化共聚物和其他熱可塑性 樹脂以及 /或橡膠狀聚合物所構成之組成物，或其聚合 物或組成物之交聯物具有優異之機械特性、耐磨損性等。運 用這些特性，上述聚合物、組成物和其交聯物可應用互補強 性塡充劑調配物、發泡體、多層薄膜、薄片、建築材料、耐 振·防音材料、複層成型品、複層注塑成型品、電線被覆材 料、高頻率融附性組成物、粉碎搪塑成型材料、粘接性，組成 物、瀝青組成物等有益用途。又，上述聚合物、組成物、上 述材料可藉注塑成型、擠壓成型等所製成各種形狀之 可提供汽車零件（汽車內裝材料、汽車外裝材料）、食品 包裝容器等之各種容器，家電用品、醫療機器零件、工業零 件、玩具等有益用途。

Claims (1)

1. "月^日修(^)正本 拾、申請專利範圍 第92 1 1 77 1 8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年1 1月12日修正

   1 · 一種氫化共聚物，係含有共軛二烯單體單位和乙烯 芳香族單體單位之非氫化共聚物經氫化處理而得之氫化共 聚物，其特徵爲該氫化共聚物爲含有至少一種乙烯芳香族 單體單位所構成之聚合物嵌段（A)、和共軛二烯單體單位 所構成非氫化聚合物嵌段經氫化處理而得之氫化聚合物嵌 段（C)所成群之聚合物嵌段，但是，共軛二烯單體單位 所構成該非氫化聚合物嵌段之乙烯結合量爲未達3 0 %，以 及

   由共軛二烯單體單位和乙烯芳香族單體單位所構成， 共軛二烯單體單位/乙烯芳香族單體單位重量比爲 45/5 5〜13/87之非氫化無規共聚物嵌段經氫化處理而得之 至少一個氫化共聚物嵌段（B)所成， 並具有下列（1)〜（6)項之特性者： (1) 該乙烯芳香族單體單位含量爲對該氫化共聚物 重量而言，超過40重量％而未達95重量％， (2) 該聚合物嵌段 （A)含量爲對該氫化共聚物重 量而言，在〇〜60重量％範圍， (3) 重量平均分子量爲3萬〜100萬範圍， (4) 該共軛二烯單體單位之雙鍵結合之氫化率在 1293077 75%以上， (5) 有關該氫化共聚物所得動態粘彈性譜中’損失 角耗正切値（tand)之尖峰，在-10〜80 °C範圍至少存在 一個， (6) 該氫化共聚物不含氫化聚合物嵌段（C)時’ 有關該氫化共聚物所得示差掃描熱量測定（DSC)圖中， 在-20〜80 t範圍，該至少一個起因於氫化共聚物嵌段 (B)之結晶化尖峰實質上不存在’ 該氫化共聚物不含氫化聚合物嵌段（C)時’該氫化 共聚物具有至少2個聚合物嵌段（A)者。 2 .如申請專利範圍第1項之氫化共聚物’其爲包含至少 一個氫化聚合物嵌段 （C) ’至少一個氫化共聚物嵌段 (B)，以及視情況，至少包含一個聚合物嵌段（A)， 並另具有下列（7)和（8)項之特性者： (7) 對於該氫化共聚物重量而言，該至少一個氫化 聚合物嵌段 （C)之含量在1〇〜50重量％，該至少一個氫 化共聚物嵌段 （B)之含量在30〜90重量％，而該聚合物 嵌段 （A)之含量在0〜40重量％， (8) 該乙烯芳香族單體單位含量爲對該氫化共聚物 重量而言，超過40重量％而未達90重量％。 3 ·如申請專利範圍第2項之氫化共聚物，其中有關該氫 化共聚物所得示差掃描熱量測定 （DSC)圖中，在-20〜8〇 °C範圍下，該至少一個起因於氫化聚合物嵌段（B)之結 晶化尖峰係實質上不存在者。 1293077 4·如申請專利範圍第1項之氫化共聚物’其爲包含至少 兩個聚合物嵌段（Α)和至少一個氫化共聚物嵌段（Β) 而構成，並另具有下列（9)和（1 〇)項之特性者： (9) 該乙烯芳香族單體單位含量爲對該氫化共聚物 重量而言，超過50重量％而未達95重量％ ’ (10) 該至少兩個聚合物嵌段（Α)之含量’以該氫 化共聚物重量計，在5〜6 0重量％範圍。 5 ·如申請專利範圍第1項之氫化共聚物’其爲發泡體者 〇 6 .如申請專利範圍第1項之氫化共聚物’其爲建築材料 、耐振、防音材料或電線被覆材料者。 7 · —種交聯氫化共聚物，其特徵爲在交聯劑之存在下 ，將如申請專利範圍第1項之氫化共聚物交聯而得。 8 · —種氫化共聚物組成物，其特徵爲包含如申請專利 範圍第1項之氫化共聚物成分 （a-Ο)、其爲對於成分 （a-〇)和成分 （b)之合計100重量份計爲1〜99重量份，以 及 含該氫化共聚物 （a-Ο)以外之熱可塑性樹脂和該氫 化共聚物 （a-Ο)以外之橡膠狀聚合物所構成群中選擇之 至少一種聚合物之成分（b)，其爲以成分（a-Ο)和成分 (b)之合計100重量份計爲含99〜1重量份而構成。 9·如申請專利範圍第8項之氫化共聚物組成物，其爲發 泡體者。 1 〇 ·如申請專利範圍第8項之氫化共聚物組成物，其爲 -3- 1293077 建築材料、耐振、防音材料或電線被覆材料者。 1 1 . 一種交聯氫化共聚物組成物，其特徵爲在交聯劑 之存在下，將申請專利範圍第8項之氫化共聚物組成物交 聯而得。 1 2 . —種粘接性組成物，其特徵爲包含如申請專利範 圍第1項之氫化共聚物（a-Ο) 1〇〇重量份，以及粘接性賦 與劑 （η) 20〜400重量份而構成。 1 3 . —種瀝青組成物，其特徵爲包含如申請專利範圍第 1項之氫化共聚物 （a-0) 0.5〜50重量份’以及瀝青 （〇) 1〇〇重量份而構成。 1 4 . 一種一次變性氫化共聚物，其特徵爲包含如申請 專利範圍第1項之氫化共聚物，以及含有結合於該氫化共 聚物之官能基的一次變性劑基而構成。 1 5 .如申請專利範圍第14項之一次變性氫化共聚物’其 中該一次變性劑基係具有至少一'個選自經基、鑛基、硫鑛 基、醯鹵化物基、酸酐基、羧基、硫羧酸基、醛基、硫醛 基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷 酸酯基、胺基、亞胺基、氰基、吡啶基、喹啉基、環氧基 、硫環氧基、硫離子基、異氰酸基、異硫氰酸基、鹵化矽 基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基、鹵化錫基、烷氧基錫基、 苯基錫基所構成群之官能基者。 16.如申請專利範圍第15項之一次變性氫化共聚物’其 中該一次變性劑基係含有至少一種由下列式（1)〜（1 4) 所構成群之式所示官能基者、 -4- (1) -NR1 -R5-OH (2) -N [R5-OH]2 (3) -NR1 -R5-Si(OR6); (4) -N [R5-Si(OR6)3]2 (5) -NR1-R5-qH-CHR6 0 (6) -N[R5-CH-CHR6]2 1293077 ο (7) -C-R5 — OR6 II ο (8)1293077 —CH—R5—OR6 ’ I OH (9) (10) (11) (12) (13) (14) -CR1-R5-Si(OR6)q , I OH -〇-R5-Si(OR6)3 '? o -NR1 —R5一NR2R6

   r5 — nr2r6 O 一 CH-NR1 — R5 — NR2R6 以及 in · ~ch-r5-nr2r6 I OH 上式 （1)〜（14)中’ N示氮原子，Si示砂原子，O示 氧原子，C示碳原子，Η示氫原子， R1〜R4各自獨立示氫原子或碳數1〜24之烴基，且該烴 基視必要可各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺 基、矽烷醇基和碳數爲1〜24之烷氧基矽烷基所構成群之官 能基， 各個R5係各自獨立示碳數爲丨〜48之烴基，且視必要可 各自獨立具有至少一種選自羥基、環氧基、胺基、矽烷醇 -6 - 1293077 基和碳數爲丨〜以之烷氧基矽烷基所構成群之官能基， 各個R6各自獨立示氫原子或碳數爲1〜8之烷基。 1 7 ·如申請專利範圍第1 4項之一次變性氫化共聚物，其 爲發泡體者。 18. —種交聯一次變性氫化共聚物，其特徵爲在交聯 劑之存在下，將申請專利範圍第14項之一次變性氫化共聚 物加以交聯而得者。 1 9 · 一種一次變性氫化共聚物組成物，其特徵爲含有 如申請專利範圍第1 4項之一次變性氫化共聚物成分 （a-1) ，其係以成分 （a-Ι)和成分 （b)之含計量100重量份 計，爲1〜99重量份，以及含至少一種選自該一次變性氫 化共聚物 （a-1)以外之熱可塑性樹脂和該一次變性氫化 共聚物 （a-Ι)以外之橡膠狀聚合物所構成群之聚合物而 得之成分（b)，其係以成分（a-Ι)和成分 （b)之合計 量100重量份計爲含有99〜1重量份而構成之組成物。 2 〇 ·如申請專利範圍第1 9項之一次變性氫化共聚物組成 物，其爲發泡體者。 21· —*種父聯一*次變性氯化共聚物組成物’其特徵爲 在交聯劑之存在下，將申請專利範圍第19項之一次變性共 聚物組成物交聯而得。 22. —種粘接性組成物，其特徵爲包含如申請專利範 圍第14項之一次變性氫化共聚物 （a-1) 100重量份和粘接 性賦予劑（η) 20〜400重量份而構成。 23. —種瀝青組成物，其特徵爲包含如申請專利範圍第 1293077 1 4項所記載之一次變性氫化共聚物（a-1 ) 〇 . 5〜5 〇重量份 和瀝青（〇) 100重量份而構成。 24.—種二次變性氫化共聚物’其特徵爲使用一次變 性劑和如申請專利範圍第14項之一次變性氫化共聚物反應 而成之二次變性氫化共聚物，該二次變性劑係具有與該一 次變性氫化共聚物之一次變性劑基之官能基有反應性之官 能基者。 2 5 .如申請專利範圍第24項之二次變性氫化共聚物’其 中該二次變性劑之該官能基係至少一種選自羥基、羧基、 酸酐基、異氰酸酯基、環氧基、矽烷醇基和烷氧基矽烷基 所構成群者。 2 6 .如申請專利範圍第24項之二次變性氫化共聚物’其 爲發泡體者。 2 7.—種交聯二次變性氫化共聚物，其特徵爲在交聯 劑之存在下，將如申請專利範圍第24項之二次變性氫化共 聚物交聯而得者。 28.—種二次變性氫化共聚物組成物，其特徵爲含有 如申請專利範圍第24項之二次變性氫化共聚物之成分 （a-2)，以成分 （a-2)和成分 （b)之合計量1〇〇重量份計 爲1〜99重量份，以及至少一種選自該二次變性氫化共聚 物（a-2)以外之熱可塑性樹脂和該二次變性氫化共聚物 (a-2)以外之橡膠狀聚合物所構成群之聚合物之成分（b) ，以成分 （a-2)和成分 （b)之合計量1〇〇重量份計爲 含有99〜1重量份而構成。 1293077 29.如申請專利範圍第28項之二次變性氫化共聚物組成 物’其中其特徵爲發泡體。 3 0. —種交聯二次變性氫化共聚物組成物，其特徵爲 在交聯劑之存在下，將如申請專利範圍第28項之二次變性 氫化共聚物組成物交聯而得。 3 1 . —種粘接性組成物，其特徵爲包含如申請專利範

   圍第24項之二次變性氫化共聚物（a-2) 100重量份和粘接 性賦予劑 （η ) 2 0〜4 0 0重量份而構成。 3 2.—種瀝青組成物，其特徵爲包含如申請專利範圔第 24項之二次變性氫化共聚物（a_2) 〇·5〜50重量份和瀝青 (〇) 100重量份而構成。

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