RU2539182C1 - Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов - Google Patents

Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов Download PDF

Info

Publication number
RU2539182C1
RU2539182C1 RU2013147800/04A RU2013147800A RU2539182C1 RU 2539182 C1 RU2539182 C1 RU 2539182C1 RU 2013147800/04 A RU2013147800/04 A RU 2013147800/04A RU 2013147800 A RU2013147800 A RU 2013147800A RU 2539182 C1 RU2539182 C1 RU 2539182C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polybutadiene
hydrogenation
zrcl
carried out
agent
Prior art date
Application number
RU2013147800/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Марат Ибрагимович Абдуллин
Андрей Борисович Глазырин
Ольга Сергеевна Куковинец
Азамат Айратович Басыров
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет"
Priority to RU2013147800/04A priority Critical patent/RU2539182C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2539182C1 publication Critical patent/RU2539182C1/ru

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул гидрированные группы. Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов заключается во взаимодействии полимера с гидрирующим агентом. Способ, отличающийся тем, что дополнительно перед стадией гидрирования проводят алюминирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь триэтилалюминия в присутствии Cp2ZrCl2 при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:триэтилалюминия = 1:0,2-4, 1,2-полибутадиен:Cp2ZrCl2=1:0,01-0,02, алюминирование осуществляют при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, затем проводят гидрирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена под действием гидрирующего агента, в качестве которого используют 5%-ный раствор хлористого водорода, гидрирование проводят при комнатной температуре в отсутствие катализатора в течение 2 ч. Технический результат - улучшение качества целевого продукта, исключение из процесса получения гидрированных 1,2-полибутадиена пожаровзрывоопасных веществ. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 18 пр.

Description

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул гидрированные группы.
Гидрированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.
Известны способы получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов газообразным водородом в присутствии металлокомплексов: патент США 7176262, кл. C08C 19/02; B60C 1/00; C08F 8/04; C08C 19/00; B60C 1/00; C08F 8/00; опубл. 13.02.2007, патент США 5206301, кл. C08L 23/02; C08F 8/04; C08F 8/46; C08F 297/04; C08L 53/00; C08L 53/02; C08L 101/00; опубл. 27.03.1993, патент Европа 19800104471, кл. C08F 8/00; C08C 19/02; C08F 8/04; C08F 8/00; C08C 19/00; опубл. 26.09.1984, патент США 5945485, кл. C08C 19/02; C08F 8/04; C08F 36/00; C08F 36/04; C08F 136/06; C08F 297/02; C08F 297/04; C08L 53/00; C10M 143/12; опубл. 31.08.1999. Недостатком указанных методов являются высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса при высоком давлении и при повышенной температуре, использование пожаровзрывоопасного водорода.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ гидрирования 1,2-полибутадиена, заключающийся во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в циклогексане с водородом в присутствии системы титан-алюминевых катализаторов [Патент США 5596041, кл. C08F 136/06; C08F 297/02; C08L 53/00; опубл. 21.01.1997]. Использовали полибутадиен с молекулярной массой 49000 г/моль, содержащий 16% 1,2-звеньев, 84% 1,4-звеньев полимеризации. Полибутадиен, бис(η5-циклопентадиенил) титан дихлорид и диэтилаллюминий хлорид в циклогексане помещают в реактор, снабженный механической мешалкой. Мольное соотношение полимер:бис(η5-циклопентадиенил) титан дихлорид:диэтилаллюминий хлорид 1:0,0007:0,004. Реакцию проводили при 90°C, давлении 8 кг/см2 в течение 1,5 ч. По окончании синтеза отделяли органическую фазу и дважды промывали водой. Полимер сушили в вакууме. Степень гидрирования 1,2-полибутадиена составляет >95%.
Недостатками данного метода являются высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса при высоком давлении и при повышенной температуре, использование пожаровзрывоопасного водорода.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения гидрированных 1,2-полибутадиенов, способствующая снижению энергетических затрат, исключению из процесса получения гидрированных 1,2-полибутадиена пожаровзрывоопастных веществ.
В предложенном способе получения гидрированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается путем взаимодействия полимера с гидрирующим агентом, где дополнительно перед стадией гидрирования проводят алюминирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь триэтилалюминия (ТЭА) в присутствии дициклопентадиенилхлорида (Cp2ZrCl2) при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:ТЭА=1:0,2-4; 1,2-полибутадиен:Cp2ZrCl2=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, гидрирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидрирующего агента, в качестве которого используют 5%-ный раствор хлористого водорода, гидрирование проводят при комнатной температуре в отсутствие катализатора в течение 2 ч. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический полимер со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70-85 мол.% и 15-30 мол.%, соответственно.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Co.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы. В качестве исходных компонентов применяли ТЭА (Aidrich), Cp2ZrCl2 (Aidrich).
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Использовали очищенный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=150000, содержащий звенья 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.%, соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0,056 моль) синдиотактического 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 12,77 г ТЭА (0,112 моль) и 0,235 г Cp2ZrCl2 (0,799 ммоль). Мольное соотношение синдиотактический 1,2-полибутадиен:ТЭА=1:2; синдиотактический 1,2-полибутадиен:Cp2ZrCl2=1:0,015. Реакционную массу перемешивали в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 20 ч. После окончания синтеза реакционную массу обрабатывают 5% раствором хлористого водорода. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 3,89 г гидрированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 86,5%.
Пример 2. Использовали очищенный 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=82000, содержащий звенья 1,2- и 1,4-полимеризации 59 и 41 мол.%, соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0,056 моль) 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 12,77 г ТЭА (0,112 моль) и 0,235 г Cp2ZrCl2 (0,799 ммоль). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:ТЭА=1:2; 1,2-полибутадиен:Cp2ZrCl2=1:0,015. Реакционную массу перемешивали в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 14 ч. После окончания синтеза реакционную массу обрабатывают 5% раствором хлористого водорода. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 3,22 г гидрированного 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 81,4%.
Примеры 3-18. Все операции процесса проводили в соответствии с примером 1-2. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Для проведения процесса гидрирования мольное соотношение 1,2-полибутадиен:ТЭА 1:0,2-4 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:ТЭА ниже 1:0,2 имеет место снижение степени гидрированния (пример 3). Увеличение мольного соотношения 1,2-полибутадиен:ТЭА выше 1:4 приводит к нецелевому расходу ТЭА (пример 6). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:Cp2ZrCl2 1:0,01-0,02 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:Cp2ZrCl2 1:0,01 имеет место снижение степени гидрированния (пример 7). При увеличении мольного отношения 1,2-полибутадиен:Cp2ZrCl2 1:0,02 наблюдаются побочные реакции перегруппировки макроцепи полидиена (пример 10). Температура процесса в пределах 10-55°C позволяет получать модифицированные продукты с наибольшим выходом и высокого качества. Уменьшение температуры ниже 10°C уменьшает скорость гидрированния и приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 11). Увеличение температуры выше 55°C приводит к ухудшению качества целевого продукта (пример 14). Время алюминирования для всех экспериментов составляет 12-26 ч. Уменьшение времени реакции ниже 12 ч приводит к снижению степени гидрирования конечного продукта (пример 14). Увеличение времени реакции более 26 ч приводит к увеличению энергоемкости процесса (пример 18).
В предложенном методе получения гидрированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается путем восстановления промежуточных алюмопроизводных 1,2-полибутадиенов 5% раствором хлористого водорода. В качестве алюминирующего агента используют смесь ТЭА в присутствии Cp2ZrCl2. Процесс алюминирования проводится при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, тем самым достигается снижение энергетических затрат и позволяет увеличить степень функционализации конечного продукта.
Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих гидрированные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием гидрированных групп) от 5,6 до 98,2%, молекулярной массой 1000-150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.% в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.
Таблица 1
Результаты экспериментов по синтезу гидрированных полибутадиенов
1,2-ПБ Условия процесса α, % Примечание
м.с.
1,2-ПБ:ТЭА
м.с.
1,2-ПБ:Cp2ZrCl2
t °C τреак., ч
1 а. 1:2 1:0,015 25 20 86,5
2 с. 1:2 1:0,015 25 20 81,4
3 а., с. 1:0,1 1:0,015 25 20 5,6 Снижение с.г.
4 а., с. 1:0,2 1:0,015 25 20 22,4
5 а., с. 1:4 1:0,015 25 20 98,2
6 а., с. 1:4,1 1:0,015 25 20 93,1
7 а., с. 1:2 1:0,005 25 20 17,4 Снижение с.г.
8 а., с. 1:2 1: 0,01 25 20 71,2
9 а., с. 1:2 1: 0,02 25 20 82,9
10 а., с. 1:2 1:0,025 25 20 86,8 Побочные р-ии
11 а., с. 1:2 1:0,015 5 20 29,5 Снижение с.г.
12 а., с. 1:2 1:0,015 10 20 93,4
13 а., с. 1:2 1:0,015 55 20 73,3
14 а., с. 1:2 1:0,015 60 20 22,0 Побочные р-ии
15 а., с. 1:2 1:0,015 25 10 33,4 Снижение с.г.
16 а., с. 1:2 1:0,015 25 12 67,1
17 а., с. 1:2 1:0,015 25 26 76,7
18 а., с. 1:2 1:0,015 25 28 93,7
а. - атактический 1,2-полибутадиен
с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен
τреак - продолжительность реакции алюминирования

Claims (2)

1. Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с гидрирующим агентом, отличающийся тем, что дополнительно перед стадией гидрирования проводят алюминирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь триэтилалюминия в присутствии Cp2ZrCl2 при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:триэтилалюминия=1:0,2-4; 1,2-полибутадиен:Cp2ZrCl2=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, затем гидрирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидрирующего агента, в качестве которого используют 5%-ный раствор хлористого водорода, гидрирование проводят при комнатной температуре в отсутствие катализатора в течение 2 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.%.
RU2013147800/04A 2013-10-25 2013-10-25 Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов RU2539182C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013147800/04A RU2539182C1 (ru) 2013-10-25 2013-10-25 Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013147800/04A RU2539182C1 (ru) 2013-10-25 2013-10-25 Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2539182C1 true RU2539182C1 (ru) 2015-01-20

Family

ID=53288448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013147800/04A RU2539182C1 (ru) 2013-10-25 2013-10-25 Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2539182C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU165883A1 (ru) * А. И. Якубчик, Б. И. Тихомиров , И. А. Клопотова Способ получения гидрированпого полибутадиена
US6228952B1 (en) * 1997-11-06 2001-05-08 Enichem S.P.A. Process for the hydrogenation of diene (co)polymers
US7176262B2 (en) * 2003-05-30 2007-02-13 Bayer Aktiengesellschaft Hydrogenated vinyl-polybutadienes
US7960481B2 (en) * 2002-06-27 2011-06-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydrogenated copolymer and composition containing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU165883A1 (ru) * А. И. Якубчик, Б. И. Тихомиров , И. А. Клопотова Способ получения гидрированпого полибутадиена
US6228952B1 (en) * 1997-11-06 2001-05-08 Enichem S.P.A. Process for the hydrogenation of diene (co)polymers
US7960481B2 (en) * 2002-06-27 2011-06-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydrogenated copolymer and composition containing the same
US7176262B2 (en) * 2003-05-30 2007-02-13 Bayer Aktiengesellschaft Hydrogenated vinyl-polybutadienes

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2939800A1 (fr) Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctiannalise, tel qu'un polybutadiene.
US11208505B2 (en) Process and catalyst composition for producing selectively hydrogenated conjugated diene polymer
JP2022511584A (ja) ビピリジン鉄錯体とその調製方法及び共役ジエンの重合における応用
RU2609020C2 (ru) Композиция катализатора для гидрирования и способ гидрирования с ее использованием
RU2608996C2 (ru) Композиция катализатора для гидрирования и способ гидрирования с ее использованием
RU2539182C1 (ru) Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов
RU2539655C1 (ru) Способ получения цис-1,4-полиизопрена
EP2707403B1 (en) Processes for the preparation of high-cis polydienes
RU2538956C1 (ru) Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов
RU2684282C1 (ru) Способ получения катализатора полимеризации бутадиена
RU2538955C1 (ru) Способ получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов
JP5650980B2 (ja) 触媒組成物及びそれを用いた水素化方法
FR2998895A1 (fr) Nouveau systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en œuvre
EP3532515B1 (en) Methods for producing polydienes
JP2007301449A (ja) 共役ジエン重合体の水素化方法
US9487604B2 (en) Bimetallic cobalt-aluminum adduct catalyst system for preparing high trans-1,4-polybutadiene
JP5920539B2 (ja) 新規のネオジム化合物及びこれを含むジエン重合用触媒
US20100137525A1 (en) Catalyst composition for hydrogenation and their use for hydrogenation conjugated diene polymer
US20080171653A1 (en) Catalyst composition for hydrogenation and their use for hydrogenation conjugated diene polymer
RU2139299C1 (ru) Способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена
KR20150037470A (ko) 디엔 중합용 촉매 및 이를 이용한 디엔 중합 방법
RU2563259C1 (ru) Способ получения малеинизированных 1,2-полибутадиенов
KR101455839B1 (ko) 고(high) 트랜스 1,4-폴리부타디엔 제조를 위한 신규 코발트-알루미늄 이중 금속 부가물 촉매 시스템
CN117247485A (zh) 一种含有双(苯并咪唑基)甲胺镧配合物的稀土催化剂及其制备和应用
WO2001087991A1 (en) Component of catalyst for the diene polymerization, catalyst obtained therefrom and process for the preparation of polydienes based on it

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161026