RU2538955C1 - Способ получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов - Google Patents
Способ получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2538955C1 RU2538955C1 RU2013131912/04A RU2013131912A RU2538955C1 RU 2538955 C1 RU2538955 C1 RU 2538955C1 RU 2013131912/04 A RU2013131912/04 A RU 2013131912/04A RU 2013131912 A RU2013131912 A RU 2013131912A RU 2538955 C1 RU2538955 C1 RU 2538955C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polybutadiene
- hydrogenation
- opr
- hours
- producing hydrogenated
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул гидрированные группы. Предложен способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с гидрирующим агентом, отличающийся тем, что дополнительно перед стадией гидрирования проводят алюминирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида в присутствии (i-OPr)4Ti при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: диизобутилалюминий хлорид=1:0,2-4; 1,2-полибутадиен: (i-OPr)4Ti=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°С в течение 12-26 ч, затем гидрирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидрирующего агента, в качестве которого используют 5%-ный раствор хлористого водорода, гидрирование проводят при комнатной температуре в отсутствие катализатора в течение 2 ч. Используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Мn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.%. Технический результат - улучшение качества целевого продукта, исключение из процесса получения гидрированных 1,2-полибутадиена пожаровзрывоопастных веществ. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 18 пр.
Description
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул гидрированные группы.
Гидрированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.
Гидрированные 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов, содержащих в макромолекулах основной и боковых цепей двойные углерод-углеродные связи, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].
Известны способы получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов газообразным водородом в присутствии металлокомплексов: патент США 7176262, кл. С08С 19/02; В60С 1/00; C08F 8/04; С08С 19/00; В60С 1/00; C08F 8/00; опубл. 13.02.2007, патент США 5206301, кл. C08L 23/02; C08F 8/04; C08F 8/46; C08F 297/04; C08L 53/00; C08L 53/02; C08L 101/00; опубл. 27.03.1993, патент Европа 19800104471, кл. C08F 8/00; С08С 19/02; C08F 8/04; C08F 8/00; С08С 19/00; опубл. 26.09.1984, патент США 5945485, кл. С08С 19/02; C08F 8/04; C08F 36/00; C08F 36/04; C08F 136/06; C08F 297/02; C08F 297/04; C08L 53/00; С10М 143/12; опубл. 31.08.1999. Недостатком указанных методов является высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса при высоком давлении и при повышенной температуре. Использование пожаровзрывоопасного водорода.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ гидрирования 1,2-полибутадиена, заключающийся во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в толуоле с водородом в присутствии рутениевого катализатора [Laura R. Gilliom. Catalytic hydrogenation of polymers in the bulk. Macromolecules, 1989, V. 22, P. 662-665]. Использовали синдиотактический полибутадиен с молекулярной массой 49000 г/моль, содержащий 92% 1,2-звеньев, 8% 1,4-звеньев полимеризации. Полибутадиен, рутениевый катализатор Rh(PPh3)3С в толуоле помещают в реактор, снабженный механической мешалкой. Мольное соотношение полимер: Rh(PPh3)3C 1:0,005. Реакцию проводили при 60±0,1°С, давлении 10-40 psi в течение 1-70 ч. По окончании синтеза отделяли органическую фазу и дважды промывали водой. Полимер сушили в вакууме. Степень гидрирования 1,2-полибутадиена составляет 10-80%.
Недостатками данного метода являются высокие энергетические затраты, из-за необходимости проведения процесса при высоком давлении и при повышенной температуре, использование пожаровзрывоопасного водорода.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения гидрированных 1,2-полибутадиенов, способствующего улучшению качества целевого продукта, снижению энергетических затрат, исключению из процесса получения гидрированных 1,2-полибутадиена пожаровзрывоопасных веществ.
В предложенном способе получения гидрированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается путем взаимодействия полимера с гидрирующим агентом, где дополнительно перед стадией гидрирования проводят алюминирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида в присутствии (i-OPr)4Ti при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: диизобутилалюминий хлорид=1:0,2-4; 1,2-полибутадиен: (i-OPr)4Ti=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°С в течение 12-26 ч, гидрирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидрирующего агента, в качестве которого используют 5%-ный раствор хлористого водорода, гидрирование проводят при комнатной температуре в отсутствие катализатора в течение 2 ч. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический полимер со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2 - и 1,4 - полимеризации 70-85 мол. % и 15-30 мол.% соответственно.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы. В качестве исходных компонентов применяли ДИБАХ (Aidrich), (i-OPr)4Ti (Aidrich).
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Использовали очищенный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=150000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3г (0,056 моль) синдиотактического 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 12,77 г ДИБАХ (0,112 моль) и 0,235 г (i-OPr)4Ti (0,799 ммоль). Мольное соотношение синдиотактический 1,2-полибутадиен: ДИБАХ=1:2; синдиотактический 1,2-полибутадиен: (i-OPr)4Ti=1:0,015. Реакционную массу перемешивали в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 20 ч. После окончания синтеза реакционную массу обрабатывали 5%-ным раствором хлористого водорода. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С. Получили 3,89 г гидрированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 81,0%.
Пример 2. Использовали очищенный 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=82000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 59 и 41 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0,056 моль) 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 12,77 г ДИБАХ (0,112 моль) и 0,235 г (i-OPr)4Ti (0,799 ммоль). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен: ДИБАХ=1:2; 1,2-полибутадиен: (i-OPr)4Ti=1: 0,015. Реакционную массу перемешивали в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 14 ч. После окончания синтеза реакционную массу обрабатывают 5%-ным раствором хлористого водорода. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С. Получили 3,22 г гидрированного 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 76,2%.
Примеры 3-18. Все операции процесса проводили в соответствии с примером 1-2. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Для проведения процесса гидрирования мольное соотношение 1,2-полибутадиен: ДИБАХ 1:0,2-4 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен: ДИБАХ ниже 1:0,2 имеет место снижение степени гидрирования (пример 3). При увеличении мольного соотношения 1,2-полибутадиен: ДИБАХ выше 1:4 приводит к нецелевому расходу ДИБАХ (пример 6). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен (i-OPr)4Ti 1:0,01-0,02 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен: (i-OPr)4Ti 1:0,01, имеет место снижение степени гидрирования (пример 7). При увеличении мольного отношения 1,2-полибутадиен: (i-OPr)4Ti 1: 0,02 наблюдается побочные реакции перегруппировки макроцепи полидиена (пример 10). Температура процесса в пределах 10-55°С позволяет получать модифицированный продукты с наибольшим выходом и высокого качества. Уменьшение температуры ниже 10°С уменьшает скорость гидрирования и приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 11). Увеличение температуры выше 55°С приводит к ухудшению качества целевого продукта (пример 14). Время алюминирования для всех экспериментов составляет 12-26 ч. Уменьшение времени реакции ниже 12 ч приводит к снижению степени гидрирования конечного продукта (пример 14). Увеличение времени реакции более 26 ч приводит к увеличению энергоемкости процесса (пример 18).
В предложенном методе получения гидрированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается путем гидрирования промежуточных алюмопроизводных 1,2-полибутадиенов 5%-ным раствором хлористого водорода. В качестве алюминирующего агента используют смесь ДИБАХ в присутствии (i-OPr)4Ti. Процесс алюминирования проводится при температуре 10-55°С в течение 12-26 ч, тем самым достигается снижение энергетических затрат и увеличение степени функционализации конечного продукта.
Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих гидрированные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием гидрированных групп) от 5,3 до 97%, молекулярной массой 1000-150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол. % в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.
| Результаты экспериментов по синтезу гидрированных полибутадиенов | |||||||
| № | 1,2-ПБ | Условия процесса | α, % | Примечание | |||
| м.с.1,2-ПБ: ДИБАХ | м.с. 1,2-ПБ: (i-OPr)4Ti | t°C | τреак, ч | ||||
| 1 | а. | 1:2 | 1:0,015 | 25 | 20 | 81,0 | |
| 2 | с. | 1:2 | 1:0,015 | 25 | 20 | 76,2 | |
| 3 | а., с. | 1:0,1 | 1:0,015 | 25 | 20 | 5,3 | Снижение с.г. |
| 4 | а., с. | 1:0,2 | 1:0,015 | 25 | 20 | 21,0 | |
| 5 | а., с. | 1:4 | 1:0,015 | 25 | 20 | 95,7 | |
| 6 | а., с. | 1:4,1 | 1:0,015 | 25 | 20 | 96,7 | |
| 7 | а., с. | 1:2 | 1:0,005 | 25 | 20 | 16,3 | Снижение с.г. |
| 8 | а., с. | 1:2 | 1:0,01 | 25 | 20 | 66,6 | |
| 9 | а., с. | 1:2 | 1:0,02 | 25 | 20 | 77,6 | |
| 10 | а., с. | 1:2 | 1:0,025 | 25 | 20 | 81,2 | Побочные р-ии |
| 11 | а., . | 1:2 | 1:0,015 | 5 | 20 | 27,6 | Снижение с.г. |
| 12 | а., с. | 1:2 | 1:0,015 | 10 | 20 | 87,4 | |
| 13 | а., с. | 1:2 | 1:0,015 | 55 | 20 | 68,6 | |
| 14 | а., с. | 1:2 | 1:0,015 | 60 | 20 | 20,6 | Побочные р-ии |
| 15 | а., с. | 1:2 | 1:0,015 | 25 | 10 | 31,2 | Снижение с.г. |
| 16 | а., с. | 1:2 | 1:0,015 | 25 | 12 | 62,8 | |
| 17 | а., с. | 1:2 | 1:0,015 | 25 | 26 | 71,8 | |
| 18 | а., с. | 1:2 | 1:0,015 | 25 | 28 | 87,7 | |
| а. - атактический 1,2-полибутадиен | |||||||
| с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен | |||||||
| τреак - продолжительность реакции алюминирования | |||||||
Claims (2)
1. Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с гидрирующим агентом, отличающийся тем, что дополнительно перед стадией гидрирования проводят алюминирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида в присутствии (i-OPr)4Ti при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: диизобутилалюминий хлорид = 1:0,2-4; 1,2-полибутадиен: (i-OPr)4Ti=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°С в течение 12-26 ч, затем гидрирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидрирующего агента, в качестве которого используют 5%-ный раствор хлористого водорода, гидрирование проводят при комнатной температуре в отсутствие катализатора в течение 2 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013131912/04A RU2538955C1 (ru) | 2013-07-09 | 2013-07-09 | Способ получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013131912/04A RU2538955C1 (ru) | 2013-07-09 | 2013-07-09 | Способ получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2538955C1 true RU2538955C1 (ru) | 2015-01-10 |
| RU2013131912A RU2013131912A (ru) | 2015-01-20 |
Family
ID=53280649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013131912/04A RU2538955C1 (ru) | 2013-07-09 | 2013-07-09 | Способ получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2538955C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU165883A1 (ru) * | А. И. Якубчик, Б. И. Тихомиров , И. А. Клопотова | Способ получения гидрированпого полибутадиена | ||
| US6228952B1 (en) * | 1997-11-06 | 2001-05-08 | Enichem S.P.A. | Process for the hydrogenation of diene (co)polymers |
| US7176262B2 (en) * | 2003-05-30 | 2007-02-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Hydrogenated vinyl-polybutadienes |
| US7960481B2 (en) * | 2002-06-27 | 2011-06-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hydrogenated copolymer and composition containing the same |
-
2013
- 2013-07-09 RU RU2013131912/04A patent/RU2538955C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU165883A1 (ru) * | А. И. Якубчик, Б. И. Тихомиров , И. А. Клопотова | Способ получения гидрированпого полибутадиена | ||
| US6228952B1 (en) * | 1997-11-06 | 2001-05-08 | Enichem S.P.A. | Process for the hydrogenation of diene (co)polymers |
| US7960481B2 (en) * | 2002-06-27 | 2011-06-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Hydrogenated copolymer and composition containing the same |
| US7176262B2 (en) * | 2003-05-30 | 2007-02-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Hydrogenated vinyl-polybutadienes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013131912A (ru) | 2015-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hahn | An improved method for the diimide hydrogenation of butadiene and isoprene containing polymers | |
| JP2730163B2 (ja) | 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| EP3022239B1 (de) | Hochreaktives polyisobutylen mit einem hohen gehalt an vinyliden-doppelbindungen in den seitenketten | |
| CN105985472B (zh) | 一种稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯的制备方法 | |
| JPS6213407A (ja) | カツプリング剤及びその使用法 | |
| EA029016B1 (ru) | Способ получения каталитической композиции для гидрирования и каталитическая композиция для гидрирования | |
| EP2898949B1 (en) | Hydrogenation catalyst composition and hydrogenation method using said hydrogenation catalyst composition | |
| RU2442796C1 (ru) | Способ получения модифицированного 1,4-цис-полибутадиена | |
| RU2608996C2 (ru) | Композиция катализатора для гидрирования и способ гидрирования с ее использованием | |
| RU2538955C1 (ru) | Способ получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов | |
| RU2539655C1 (ru) | Способ получения цис-1,4-полиизопрена | |
| RU2538956C1 (ru) | Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов | |
| RU2465285C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| RU2539182C1 (ru) | Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов | |
| KR20180061068A (ko) | 선택적으로 수소화된 공액 다이엔 중합체를 제조하기 위한 방법 및 촉매 조성물 | |
| US20080221370A1 (en) | Process for Preparing Polyisobutyl-Substituted Cyclohexanols | |
| RU2456301C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| US4981916A (en) | Hydroesterification of polymerized conjugated dienes | |
| JPH03100003A (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| RU2260600C1 (ru) | Способ получения полимеров | |
| JPH06199924A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| EP3532515B1 (en) | Methods for producing polydienes | |
| JPH0363963B2 (ru) | ||
| RU2563259C1 (ru) | Способ получения малеинизированных 1,2-полибутадиенов | |
| RU2509781C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160710 |