JPH06199924A

JPH06199924A - 重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06199924A
Application number: JP4349412A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Horikawa; 泰郎堀川; Toshiki Takizawa; 俊樹滝澤; Taro Akazawa; 太朗赤澤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: US5463003A; JP3330991B2

Abstract

(57)【要約】【目的】著しく低ヒステリシスロス性が改良され、優
れた破壊特性を有する重合体を、生産性良く得ることが
できる重合体の製造方法を提供する。【構成】リチウム系化合物を重合開始剤に用いた、ブ
タジエンのような共役ジエン及び／又はスチレンのよう
なビニル芳香族炭化水素の重合方法において、トリピロ
リジドスズリチウムのようなトリアミドスズリチウム化
合物を重合開始剤として用いて、カップリング工程を設
けることなく、スズを含有した重合体を多く含む重合体
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なリチウム系の重
合開始剤による重合体の製造方法に関し、更に詳しく
は、低ヒステリシスロス性が著しく改良され、生産性が
よい重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車に低燃費性が求められるた
め、タイヤ材料用ゴムとしてヒステリシスロスが小さい
ゴムが望まれている。そこで、ヒステリシスロスの小さ
いゴム材料として知られている天然ゴム、ポリイソプレ
ンゴム又はポリブタジエンゴム等が利用されている。

【０００３】また、低ヒステリシスロスを著しく改良し
た合成ゴムに、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を
開始剤として重合した重合体末端にハロゲン化スズ化合
物をカップリングした重合体がある（特開昭５７−５５
９１２等）。この重合体は優れた物性を有する重合体で
あり、低転がり摩擦抵抗性延いては低燃費性タイヤ用の
ゴム組成物に使用されている。

【０００４】一方、低ヒステリシスロス性を上げるため
の他の手段として、末端が三級アミンである分子構造の
重合体に着目した重合体の製造方法も開発されている
（特開昭５０−７９５９０号、特開昭５２−２２４８４
号等）。これは、リチウムジプロピルアミド等のアルカ
リ金属アミド化合物やリチウムピペリジド等のリチウム
環状イミド化合物のリチウムアミド化合物を開始剤とし
て予め製造し、これを用いて重合体を製造する方法であ
る。このような窒素含有化合物を用いた製造方法では、
反応終了後のカップリング工程によって、得られた重合
体にスズを導入することにより、低ヒステリシスロス性
を向上させている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなハ
ロゲン化スズ化合物又は窒素含有化合物を用いた重合体
の製造方法では、重合反応終了後にスズとのカップリン
グ工程を設ける必要があり、連続重合を採ることができ
ず、生産性を向上させることができない。更に、これら
の重合方法で得られた重合体は、要求特性を十分に満足
させ得る程度の物性を有することができない。

【０００６】従って本発明の目的は、著しく低ヒステリ
シスロス性及び破壊特性が改良された重合体を生産性良
く得ることができる重合体の製造方法の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の重合体の
製造方法は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在下
で、開始剤によりオレフィン類及び／又はビニル芳香族
炭化水素の重合を行う重合体の製造方法において、該開
始剤が下記一般式Ａ又はＢで表される、二級アミノ基、
スズ、リチウムの３成分を含む化合物の少なくとも１種
であることを特徴とする重合体の製造方法。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０の脂
肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を
表し、同一であっても、異なってもよい。）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｘは次の構造基から選ばれる。Ｘ−Ｉ :（ＣＲ³Ｒ⁴）_nからなる飽和型環状構造基Ｘ−II :（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_m及びＮＲ⁷又はＯからなる飽
和型環状構造基Ｘ−III:Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素
・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合と
した分子構造の環状構造基Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素及び炭素数１〜１０の脂
肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれるもの
を表し、また、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環
族、芳香族の各炭化水素基から選ばれるものを表し、同
一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜１０の整
数、ｍは２〜９の整数を表す。）本発明者らは、スズの
結合の構造及びその反応性に着目し、鋭意検討を行った
結果、意外なことに、ある条件下で、有機アミドスズリ
チウムのスズ−窒素結合が活性化され、重合開始点が生
成し、モノマーの重合が継続して起こり連鎖が生長し
て、最終的にスズ−炭素結合鎖含有高分子量重合体が得
られることを見出した。

【００１２】これを詳述すれば、エーテル化合物存在下
の炭化水素溶媒中で、本発明に使用される開始剤を、例
えばブタジエンとスチレンのランダム共重合を行う場
合、まず、スズ−窒素結合に重合能が賦与され、その
後、更にスズ−炭素結合鎖の重合連鎖生長が継続し、高
分子量のスズ−炭素結合鎖含有ランダム型スチレン−ブ
タジエン共重合体が得られ、この重合体を用いた加硫ゴ
ムに低ヒステリシスロス性の著しい低減効果が認められ
ることがわかった。更に、アミン系触媒での高温重合に
おいては、転化率が１００％に達すると何らかの理由に
より活性末端が徐々に失活し、結果的に、変性剤による
重合体末端の変性時に、変性効率が悪くなるという欠点
を有するが、この開始剤はアミン系触媒であるにも拘ら
ず、高温において活性能が低下することがなく、高温に
なりがちな工場レベルでの処理に対しても効果的に使用
できることもわかった。

【００１３】このスズ−窒素結合鎖及び重合開始後のス
ズ−炭素結合鎖の重合能賦与のメカニズムは不明である
が、この重合能は、重合体中のアミドスズ型、アリルス
ズ型、ベンジルスズ型と、スズリチウムとの何らかの相
互作用により重合活性点が生成したものと推察される。

【００１４】このように本発明では、この開始剤を用い
ることにより、スズ−炭素結合鎖含有の高分子量末端ア
ミド重合体を生産性良く得ることができ、しかも、重合
体末端にハロゲン化スズ化合物をカップリングした従来
の重合体よりも、低いヒステリシスロス性及び破壊特性
を有することも明らかとなり、本発明を完成するに至っ
た。

【００１５】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明に使用する重合開始剤は、前記一般式Ａ及びＢで表さ
れる、二級アミノ基、スズ、リチウムの３成分を含む化
合物の少なくとも１種である。

【００１６】前記一般式Ａで表される重合開始剤は、二
級アミノ基として二級アミン化合物の残基、スズ、リチ
ウムの３成分を含む化合物である。ここで二級アミン化
合物の残基には、Ｒ¹及びＲ²として各々炭素数１〜１
０の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく、例え
ば二級アミン化合物として、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルイソプロピルア
ミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチ
ルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン等を挙げるこ
とができる。

【００１７】前記一般式Ｂで表される重合開始剤は、二
級アミノ基としてイミン化合物の残基、スズ、リチウム
の３成分を含む化合物である。

【００１８】このうちイミン化合物の残基として、窒素
に結合して環を形成するＸがＸ−Ｉである化合物の残基
においては、Ｒ³、Ｒ⁴が水素及び炭素数１〜８の脂肪
族炭化水素基から選ばれる基、ｎが３〜１０であるイミ
ン化合物の残基が好ましく、例えばイミン化合物とし
て、エチレンイミン、プロピレンイミン、トリメチレン
イミン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジ
ン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、
３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、
ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、コニイ
ン等を例示することができる。中でも、Ｒ³、Ｒ⁴が水
素及び炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる
基、ｎが３〜８である化合物の残基が更に好ましい。

【００１９】更に、イミン化合物の残基として、窒素に
結合して環を形成するＸがＸ−IIである化合物の残基に
おいては、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素及び炭素数１〜５の脂肪族
炭化水素基から選ばれる基、Ｒ⁷が炭素数１〜５の脂肪
族炭化水素基から選ばれる基、ｍが３〜５である化合物
の残基が好適であり、例示すればイミン化合物として、
モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾ
リジン等を挙げることができる。中でも更に好ましいの
は、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素、Ｒ⁷が炭素数１〜５の脂肪族炭
素水素基から選ばれる基、ｍが３〜５である化合物の残
基である。

【００２０】また更に、イミン化合物の残基として、窒
素に結合して環を形成するＸがＸ−III である化合物の
残基において、好ましいのは前記した好ましいＸ−Ｉ、
Ｘ−II構造基の環形成部における炭素・炭素単結合の少
なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の環
状構造基を有する化合物の残基であり、オキサジン、ピ
ロリン、ピロール、アゼピン等を例示することができ
る。

【００２１】本発明における上記重合開始剤は、二級ア
ミノ基、スズ、リチウムの３成分を含んでいればよく、
例えばテトラヒドロフランのような溶媒成分の配位等に
よりこれら成分を含んでいてもよい。また、これらの３
成分を含む化合物は、一般にアミノ基の構成成分である
窒素原子とリチウム原子との結合過程、このリチウム原
子とスズ原子との結合過程の各過程を経て得られる反応
生成物が用いられる。例えば、ピロリジン等のイミン化
合物（広義の二級アミン化合物）とｎ−ブチルリチウム
等のアルキルリチウム化合物との反応物を更に二塩化ス
ズ等のスズ化合物と反応させて得ることができる。如何
なる合成方法であっても、合成する二級アミノ基の窒素
原子とスズ原子とリチウム原子の結合構造を有する化合
物を主として含む物質であれば、この結合構造の化合物
を単離することなく、副生成物を含む反応生成物そのも
のを、重合開始剤として用いることができる。

【００２２】本発明における有効な重合開始剤の量は重
合に用いられるモノマー１００グラム当たり０．１〜２
０ミリモルの範囲で用いることができる。この重合系に
おける開始剤の量は、反応後に得られる重合体の分子量
を決定する上で重要な要素である。開始剤として有機ア
ミドスズリチウム化合物の量を多くすれば、得られる重
合体の分子量は小さくなり、この重合体中に含まれるス
ズ−炭素結合鎖の含有率は高くなる。反対に、この量を
少なくすれば、得られる重合体の分子量は大きくなり、
スズ−炭素結合鎖の含有率は低くなる。このスズ−炭素
結合鎖の含有率と得られる重合体の分子量は、ポリマー
全体としての物性及び加硫物の物性に大きく影響する重
要な点である。従って、高いスズ含有率と重合体の物性
の観点からすれば、この量は０．１〜１ミリモルが好ま
しく、０．１〜０．５ミリモルが更に好ましい。２０ミ
リモルより多くなると、スズ−炭素結合鎖含有のポリマ
ーの分子量が低下し、重合体のヒステリシスロスの増大
を招く現象が見られる。この量が０．１ミリモル未満で
は、得られる重合体の分子量が大きくなり、カーボンブ
ラック等との混練時の分散性が劣り、好ましくない。

【００２３】本発明の製造方法において、重合溶媒とし
て用いられるものには、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶
媒及びこれらの混合物が使用できる。

【００２４】本発明の重合体を得るため、重合に用いら
れるモノマーは、共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭
化水素であり、この共役ジエンは、１分子当たり炭素原
子４〜１２個、好ましくは、４〜８個を含有する共役ジ
エン炭化水素がである。例えば１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、オクタジエン等が挙
げられる。これらは単独でも２種以上混合して用いても
良く、特に１，３−ブタジエンが好ましい。

【００２５】また、前記ビニル芳香族炭化水素として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタリン及びこれらの同様物が包含され、特にスチレ
ンが好ましい。

【００２６】本発明においては、重合活性の向上及び／
又は用途に応じた所望の重合体の分子構造（分子量、ミ
クロ構造、共重合体の場合はこれに加えてモノマー単位
の組成及びその組成分布等）を調節するため、この目的
に使用される通常の添加剤、例えばエーテル化合物、第
三級アミン化合物等のルイス塩基を反応系に加えること
ができる。使用されるエーテル化合物としては、例えば
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシ
エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等
が挙げられる。更に第三級アミン化合物としては、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン等が挙げられる。エーテル化合物及び第
三級アミン化合物の使用量は有機リチウム化合物１モル
当たり、０．０５〜１０００モルの範囲で用いられる。

【００２７】本発明の重合体の製造では、工程の都合で
重合を中断又は終了せざるを得ない場合あるいは分子設
計を変更し重合体に所望の物性を賦与させたい場合等に
おいて、重合反応を完結した後に、スズ化合物、分子中
にイソシアネート基含有化合物又は−ＣＭ−Ｎ＜結合
（Ｍ：Ｏ又はＳ）含有化合物から選ばれた少なくとも１
つの化合物を変性剤として添加することができる。

【００２８】前記スズ化合物としては、例えば四塩化ス
ズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ化合物及びジエチル
ジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルスズ
クロライド、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニルス
ズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物等が挙げら
れる。

【００２９】前記イソシアネート基含有化合物として
は、例えばフェニルイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート及びこれらの２量体、３量体等の芳香族
ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【００３０】前記−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）含
有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ',Ｎ' −ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エ
チルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン
酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハ
ク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テト
ラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ’−テトラメチルオキサミド、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボキシミド、２−フランカルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノ
リン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
−キノリンカルボン酸アミド等のアミド化合物、コハク
イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミ
ド等のイミド化合物、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン等
のラクタム化合物、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ',Ｎ’−ジフェニル尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等の尿素化合物、
カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メ
チル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，
Ｎ',Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル
酸誘導体及びこれらの対応のチオカルボニル含有化合物
等が挙げられる。変性剤としては重合体鎖活性末端と反
応する化合物であれば特に限定されない。

【００３１】重合温度は、通常、−２０〜１５０℃で、
好ましくは０〜１００℃である。なお、溶媒中のモノマ
ー濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
５重量％である。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
共重合の場合、仕込みモノマー混合物中のビニル芳香族
炭化水素の含量は３〜５０重量％、好ましくは５〜４０
重量％である。

【００３２】重合反応は、モノマーを液相で開始剤に接
触させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相
を保持するために十分な圧力で操作することが好まし
い。また、反応系に添加される上記の全物質には、開始
剤の触媒作用を妨害する物質を排除することが好まし
い。

【００３３】反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを
吹き込んで溶媒を除去するか、又はメタノール等の貧溶
媒を加えて重合体を凝固させた後、熱ロール又は減圧下
で乾燥して重合体を得ることができる。また、ポリマー
溶液を直接熱ロール又は減圧下で溶媒を除去して重合体
を得ることもできる。

【００３４】本発明により得られる重合体は、高含有率
のスズ−炭素結合鎖を有する高分子量の重合体である。
この含有率が高いほど、物性面で有用な重合体とするこ
とができる。また、本発明により得られる重合体は、ス
ズ−炭素結合鎖含有のポリマーが１０×10⁴以上の高分
子量重合体が好ましく、更に好ましくは、２０×10⁴以
上である。この高分子量のスズ−炭素結合鎖含有ポリマ
ーを含む全ポリマーの分子量は、用途により任意にコン
トロールできるが、ポリマーの数平均分子量で５×10⁴
〜 150×10⁴程度のものが有用である場合が多い。

【００３５】また、ポリブタジエン又はブタジエン−ス
チレン共重合体を例にとれば、ブタジエン部のミクロ構
造（シス−１，４、トランス−１，４、ビニル）、共重
合体にあってはブタジエン／スチレンの組成、この組成
分布（ランダム構造、ブロック構造又はその混合構造）
を、目的に応じて自由に選択された分子構造のポリマー
が容易に得られ、種々の用途に適用できる。

【００３６】本発明の例えばブタジエン−スチレン共重
合体は、単独で又は天然ゴム、合成ゴムとブレンドし、
必要ならば、油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を加え、
加硫して、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホー
ス、その他の工業品用途に用いられる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。

【００３８】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。

【００３９】各種の測定は下記の方法によった。ポリマ
ーの数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により行い、示差屈折
率（ＲＩ）及び２５４ｎｍの紫外吸収率（ＵＶ）を用い
て、単分散ポリスチレンを標準として、ポリスチレン換
算で行った。

【００４０】本発明におけるポリマーのＧＰＣによる測
定の結果、高分子量ポリマー成分と低分子量ポリマー成
分が含まれていた。この両ポリマー成分の含有率はＧＰ
ＣのＲＩ検出器から得られる各々のピークの面積比によ
り求めた。

【００４１】ポリブタジエンの場合、スズ結合ポリブタ
ジエンはスズとポリマーの結合部の構造に由来する強い
ＵＶ吸収を有し、スズ結合部を含まないポリブタジエン
はほとんどＵＶの吸収を有しないことが知られている。
一方、ブタジエン−スチレン共重合の場合には、スチレ
ン鎖のＵＶ吸収が強いためにＵＶ検出器による分析は不
可能であるが、ポリブタジエンと同様であると推察され
る。従って、このような特性を利用し、ＧＰＣのＵＶ検
出器にて本発明のポリマーを分析したところ、この強い
ＵＶの吸収は高分子量のポリマー成分に認められ、低分
子量ポリマー成分にはこの吸収はなかった。この結果よ
り、高分子量ポリマー成分はスズ−炭素結合鎖を持つポ
リマーであり、低分子量ポリマー成分はスズ−炭素結合
鎖のないポリマーであるとの結論に達し、各々の数平均
分子量及び含有率を求めた。

【００４２】スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエ
ン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求
めた。また結合スチレン含有量は６９９ｃｍ^-1のフェニ
ル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。

【００４３】有機リチウム開始剤を用いた重合におい
て、事前に十分に精製した溶媒等を使用しても、開始剤
の一部は重合系内の水、二酸化炭素等の不純物により失
活してしまうことが知られている。そこで、開始剤の失
活に作用する不純物を予め不活性化させ、開始剤のリチ
ウム濃度を有効に活用するためのスカベンジャーとし
て、重合に関与しない量のリチウム化合物を添加するこ
とが行われている。本発明に使用の重合開始剤に含まれ
るリチウムは、通常の有機リチウム化合物が有するリチ
ウムよりも溶媒等に含まれる不純物に対してセンシティ
ブで、全リチウムの活性を保つために、スカベンジャー
を重合系に予め添加して不純物の活性能の不活性化を行
った。

【００４４】このスカベンジャーの量の算出は以下の要
領により行った。一般的に有機リチウム化合物を開始剤
とする共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素の重
合においては、分子量分布は１．１程度と十分に狭いの
で、理論的には重合されたポリマーの数平均分子量（Ｍ
ｎ）は下記の式Ａとして成り立つことが公知である（大
津隆行著、「高分子合成の実験法」ｐ２１２、化学同
人）。〔式Ａ〕Ｍｎ＝〔（モノマーモル数）／（有効有機リチウム開始
剤モル数）〕×（モノマー分子量）更に、同じリアクターを使用し、同じロットの溶媒及び
重合モノマー等を使用する場合には、下記式Ｂの過程が
成り立つのは明らかである。〔式Ｂ〕（活性重合末端リチウム濃度）＝（有効有機リチウム開
始剤モル数）＝（重合開始時に仕込んだ有機リチウム開
始剤のモル数）−（不純物による失活有機リチウム開始
剤のモル数）この式は工業的にも経験的にも用いられている客観性の
ある式であり、予め今回の一連の検討の前に予備実験を
行い、不純物による失活有機リチウム開始剤のモル数を
求め、この有機リチウムの失活量と同じ量をスカベンジ
ャーの添加量とした。

【００４５】重合体の加硫物におけるヒステリシスロス
の指標としてｔａｎδを用いた。ｔａｎδが小さい程、
低ヒステリシスロスであると評価する。ｔａｎδの測定
は、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用
し、温度５０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚで行った。
また、引張り特性は、ＪＩＳＫ６３０１に従って測定
した。

【００４６】〔実施例１〕（Ａ）開始剤の製造アルゴン雰囲気下にピロリジン 0.3モルをガラス製反応
容器に仕込み、これを室温で攪拌しながら、ｎ−ブチル
リチウムヘキサン溶液 0.3モルを添加し、リチウムピロ
リジドを合成した（収率：97％）。このリチウムピロリ
ジド22.4ｇに、二塩化スズ（テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）60ｇに溶解）18.4ｇを徐々に添加し、トリピロリジ
ドスズリチウムを含む反応生成物を合成した。

【００４７】得られたトリピロリジドスズリチウムは、
テトラヒドロフランを溶媒に用いて、テトラメチルスズ
を指標とした¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ及び塩化リチウムを指標
とした⁷Ｌｉ−ＮＭＲに供され、各々のＮＭＲにおいて
ケミカルシフトを得た。これらのケミカルシフトを用い
た解析及び出発物質の反応機構により、一連の反応から
得られた化合物が、Ｓｎ−Ｎ及びＳｎ−Ｌｉの結合を含
む構造を有するトリピロリジドスズリチウムであること
が強く支持された。（Ｂ）重合５リットルの攪拌機付きの反応器に、シクロヘキサン15
00ｇ、 1,3−ブタジエン 200ｇ、スチレン50ｇを仕込
み、反応容器内温度を60℃に調製した後、スカベンジャ
ーとしてｎ−ブチルリチウム 0.037ｇを添加して重合系
内の水等の不純物の除去した後に、上記（Ａ）で得た反
応生成物をトリピロリジドスズリチウムとして 0.187ｇ
添加して重合を開始させた。重合を60℃にて120 分間行
った後にイソプロピルアルコールで重合を停止させた。

【００４８】次にこの重合体含有液に、 2,6−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾール 2.5ｇを添加後、スチームス
トリッピングにより脱溶媒し、得られた固形物を 100℃
の熱ロールで乾燥させてゴム状ポリマーを得た。得られ
たポリマーの特性は表１に示した。

【００４９】ポリマーは、表３に示す配合に従って 250
ｍｌのラボプラストミル及び３インチロールで混練、配
合した後、 145℃で35分間加硫を行った。加硫物物性の
評価結果を表２に示した。

【００５０】〔実施例２〜３〕実施例２及び３は、トリ
ピロリジドスズリチウムとしての添加量が各々 0.156ｇ
及び 0.134ｇである以外は、実施例１と全く同様に行っ
た。得られたポリマーの特性及びポリマーの加硫物物性
を各々表１及び２に示した。

【００５１】〔実施例４〕（Ａ）開始剤の製造アルゴン雰囲気下にヘキサメチレンイミン 0.3モルをガ
ラス製反応容器に仕込み、これを室温で攪拌しながら、
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液 0.3モルを添加し、リ
チウムヘキサメチレンイミドを合成した（収率：97
％）。このリチウムヘキサメチレンイミド30.6ｇに、二
塩化スズ（ＴＨＦ60ｇに溶解）18.4ｇを徐々に添加し、
トリヘキサメチレンイミドスズリチウムを合成した。（Ｂ）重合トリピロリジドスズリチウム 0.187ｇの代わりトリヘキ
サメチレンイミドスズリチウムとして 0.233ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にしてゴム状ポリマー及びポリ
マーの加硫物を得た。ポリマーの特性及びポリマーの加
硫物物性を各々表１及び表２に示した。

【００５２】〔実施例５〜６〕実施例５及び６は、トリ
ヘキサメチルイミドスズリチウムとしての添加量が、各
々0.195 ｇ及び 0.160ｇとした以外は、実施例４と同様
にしてゴム状ポリマー及びポリマーの加硫物を得た。ポ
リマーの物性及びポリマーの加硫物物性を各々表１及び
表２に示した。

【００５３】〔実施例７〕（Ａ）開始剤の製造アルゴン雰囲気下にジエチルアミン 0.3モルをガラス製
反応容器に仕込み、これを室温で攪拌しながら、ｎ−ブ
チルリチウムヘキサン溶液 0.3モルを添加し、リチウム
ジエチルアミドを合成した（収率：98％）。このリチウ
ムジエチルアミド 23.54ｇに、二塩化スズ（ＴＨＦ60ｇ
に溶解）18.5ｇを徐々に添加し、トリジエチルアミドス
ズリチウムを合成した。（Ｂ）重合トリピロリジドスズリチウム 0.187ｇの代わりトリジエ
チルアミドスズリチウムとして 0.172ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にしてゴム状ポリマー及びポリマー
の加硫物を得た。ポリマーの物性及びポリマーの加硫物
物性を各々表１及び表２に示した。

【００５４】〔実施例８〕（Ａ）開始剤の製造アルゴン雰囲気下にジプロピルアミン 0.3モルをガラス
製反応容器に仕込み、これを室温で攪拌しながら、ｎ−
ブチルリチウムヘキサン溶液 0.3モルを添加し、リチウ
ムジプロピルアミドを合成した（収率：98％）。このリ
チウムジプロピルアミド31.5ｇに、二塩化スズ（ＴＨＦ
60ｇに溶解）18.5ｇを徐々に添加し、トリジプロピルア
ミドスズリチウムを合成した。（Ｂ）重合トリピロリジドスズリチウム 0.187ｇの代わりトリジプ
ロピルアミドスズリチウムとして 0.214ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にしてゴム状ポリマー及びポリマー
の加硫物を得た。ポリマーの物性及びポリマーの加硫物
物性を各々表１及び表２に示した。

【００５５】〔比較例１〕５リットルの攪拌機付きの反
応器に、シクロヘキサン1500ｇ、 1,3−ブタジエン 200
ｇ、スチレン50ｇ、ＴＨＦ1.20ｇを仕込み、反応容器内
温度を60℃に調製した後、ｎ−ブチルリチウム 0.114ｇ
を添加して重合を開始させた以外は、実施例１と全く同
様に重合を行った。重合を60℃において 120分間行った
後に、イソプロピルアルコールで重合を停止させた。実
施例１と同様に、得られたポリマーの特性及び加硫物物
性を表１及び表２に示した。

【００５６】〔比較例２〕比較例１と同様に重合を行
い、重合転化率がほぼ 100％に達した後、四塩化スズを
重合溶媒の色が消えるまで所定量添加した。得られたポ
リマーの特性及び加硫物物性を表１及び表２に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】表１に示すように、有機アミドスズリチウ
ム化合物を開始剤に用いた本発明の製造方法により得ら
れた重合体は、高分子量の重合体であり、更に、スズ化
合物を重合がほぼ終了した後にスズ化合物を添加した比
較例（比較例２）と比較して、スズ−炭素結合鎖の含有
率が高く、重合反応後にスズをカップリングするよりも
高頻度に重合体にスズを含有させることができることが
明らかとなった。

【００６１】また、表２に示すように、本発明の実施例
では、加硫物物性の全てにおいて、スズ化合物を添加し
ない重合体（比較例１）を上回る結果を示し、一方、通
常の重合反応後のスズ化合物を用いたカップリング工程
により得られる重合体（比較例２）の加硫物と比較する
と、伸び、引張強力及びｔａｎδにおいて、優れた値を
示し、この傾向は開始剤の量に伴って向上した。

【００６２】この傾向は、スズに結合する二級アミノ基
が直鎖でも環状でも種類に差異なく同様に見られ、効果
のあることがわかった（実施例１〜８）。

【００６３】従って、本発明の製造方法では、カップリ
ング工程を設けることなく（高生産性）、スズを含有し
た重合体連鎖を、多く重合体に含ませることができ、更
に通常のカップリング工程を経て得られるスズ−炭素結
合鎖を含有した重合体よりも、破壊特性及び低ヒステリ
シスロス性に優れ、バランスの取れた重合体を提供でき
ることが示された。

【００６４】

【発明の効果】本発明の重合体の製造方法では、低ヒス
テリシスロス性に非常に優れた重合体を、カップリング
工程を設けることなく、生産性良く得ることができると
いう優れた効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在
下で、重合開始剤により共役ジオレフィン及び／又はビ
ニル芳香族炭化水素の重合を行う重合体の製造方法にお
いて、該重合開始剤が一般式Ａ又はＢで表される、二級
アミノ基、スズ、リチウムの３成分を含む化合物の少な
くとも１種であることを特徴とする重合体の製造方法。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環
族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同一
であっても、異なってもよい。）【化２】（式中、Ｘは次の構造基から選ばれる。Ｘ−Ｉ :（ＣＲ³Ｒ⁴）_nからなる飽和型環状構造基Ｘ−II :（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_m及びＮＲ⁷又はＯからなる飽
和型環状構造基Ｘ−III:Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素
・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合と
した分子構造の環状構造基Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素及び炭素数１〜１０の脂
肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれるもの
を表し、また、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環
族、芳香族の各炭化水素基から選ばれるものを表し、同
一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜１０の整
数、ｍは２〜９の整数を表す。）