JPH06279515A - ジオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐摩耗性、引張強度に優れ、転がり抵抗が小
であり、タイヤ用途、特に低燃費のタイヤトレッド用と
して好適なジオレフィン系重合体の製造方法を提供す
る。 【構成】 「第２級アミン化合物と有機リチウム化合物
との反応生成物、あるいはリチウムアミド化合物」、お
よび、「アルコールと有機リチウム化合物との反応生成
物、あるいは、リチウムアルコキシド化合物」からなる
重合開始剤を用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル
化合物とを重合し、重合体の活性末端をスズ化合物等と
反応させてジオレフィン系重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐摩耗性、引張強度に優
れ、操縦安定性が良く、転がり抵抗の小さいタイヤトレ
ッド用に好適なジオレフィン系重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車に対する低燃費化の要求に
伴なってタイヤ用ゴム材料、特にタイヤトレッド用とし
て、耐摩耗性、高引張強度で、転がり抵抗が小で、さら
に操縦安定性等の性能も兼ね備えた共役ジオレフィン系
重合体が求められるようになった。このタイヤの転がり
抵抗を低減するためには、加硫ゴムのエネルギーロスを
小さくすれば良く、加硫ゴムの評価指標としては、５０
〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッド
リッチ発熱等が用いられ、５０〜８０℃の反撥弾性が大
きいか、５０〜８０℃のｔａｎδあるいはグッドリッチ
発熱が小さい原料ゴムが好ましい。これまでに、反撥弾
性の大きい原料ゴムとして、有機リチウム開始剤で重合
された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体や重
合体末端を官能基で変性したスチレンーブタジエン共重
合体が提案されている。例えば、重合体末端をスズ化合
物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブ
タジエン共重合体、重合体末端をイソシアナート化合
物、オキサゾリジノン化合物、ジアルキルアミノベンゾ
フェノン化合物などの含窒素化合物で変性したスチレン
ーブタジエン共重合体がある。

【０００３】しかし、有機リチウム開始剤で得られる重
合体では、重合体末端変性により導入される官能基量が
少なく、上記の諸物性（耐摩耗性、転がり抵抗の低減）
の改良要求を満たすことが困難であった。官能基量を増
す方法としては、リチウムアミド開始剤を用いて重合
し、重合体末端を変性またはカップリングする（特開昭
５９−３８２０９号、特公平５−１２９８号）、有機
リチウム開始剤と官能基を有するビニル化合物を予め少
量反応しておき、その反応物を開始剤として重合し、重
合体末端を変性する（特公平５−１２９８号）の２つの
方法が知られている。しかしながら、ここに例示した方
法では有機リチウム開始剤単独で重合した場合に比べ、
重合体を得るのに長時間を要した。さらに、重合体末端
の反応性が低下してしまうため変性反応の効率が悪いと
いう欠点があり、官能基量の増量が困難であった。一
方、アルカリ金属アミド化合物によるジオレフィン類ま
たは、エステル、ニトリル、アリールのような極性基で
置換されたオレフィン類の（共）重合において、アルカ
リ金属アルコキシドを添加することによって、重合体の
収率が向上することが知られている。（特開昭５４−１
００４８４号）

【０００４】しかし、ここに用いられている方法でも共
役ジオレフィンおよび芳香族ビニル化合物の重合におい
ては、重合体を得るのに長時間を要し、従来技術の問題
を解決するに至っていない。すなわち、リチウムアミド
開始剤を用いた共役ジオレフィンおよび芳香族ビニル化
合物の重合は、重合反応が遅く重合体末端の反応性が低
いのが現状である。タイヤはその用途に応じて低転がり
抵抗を重視した低燃費用タイヤ、耐摩耗性を重視したト
ラック、バス等に用いられる大型タイヤ、高速下での操
縦安定性、高引張強力を重視した高性能タイヤに大別さ
れる。低燃費用タイヤに関しては上記の思想である程度
の改良がなされている。高性能タイヤについては伸展油
量を増したり、特殊な液状ゴム等を添加することが試み
られているが、いずれも転がり抵抗、耐摩耗性を悪化さ
せてしまうためこれらの性能を同時に満たすことは困難
であった。大型タイヤでは、従来、主に高シスポリブタ
ジエンが用いられてきたが、重合体末端の変性、カップ
リングが難しいという欠点があった。すなわち、これら
すべての用途に応用可能な共役ジオレフィン系重合体は
見い出されていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低燃費用タ
イヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのいずれのタイヤトレ
ッドにも使用可能なように、引張強度、耐摩耗性、転が
り抵抗、操縦安定性等が同時に改良されたゴム組成物と
なり得る新規なジオレフィン系重合体の製造方法を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の方法によ
り前記課題を解決するものである。 請求項１の発明（以下、発明（１）という。）：炭化水
素溶媒中、必要に応じてエーテル化合物または第三級ア
ミンの存在下で、共役ジオレフィン単独もしくは共役ジ
オレフィン５５〜１００重量％と芳香族ビニル化合物０
〜４５重量％とを、以下に示す開始剤（ａ１）および／
または（ａ２）並びに（ｂ１）および／または（ｂ２）
を用いて重合することを特徴とするジオレフィン系重合
体の製造方法。 （ａ１）：一般式（ａ１−１）および（ａ１−２）の化
合物並びに（ａ１−３）の化合物から選ばれた少なくと
も１種の第二級アミン化合物（Ａ）と有機リチウム化合
物とのモル比が１：０．２〜５の反応生成物。一般式
（ａ１−１）

【化７】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、同一または異なったもので、Ｈ
−または炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜
２０のアリール基から選ばれた基を示す。）で表される
化合物、一般式（ａ１−２）

【化８】 （式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は炭素数１〜３のアルキレン基を、
Ｘは−ＣＨ₂ −，−Ｏ−または−ＮＨ−から選ばれた基
を、Ｒ⁵ はＨ−または炭素数１〜５のアルキル基を、ｋ
は１〜４の整数を示す。）で表される化合物、並びに （ａ１−３）：５−ベンジルオキシインドール、３−ア
ザスピロ ５，５ ウンデカン、３−アザビシクロ
３，２，２ ノナンおよびカルバゾール、 （ａ２）：前記第二級アミン（Ａ）の＝ＮＨ基のＨがＬ
ｉに置き換えられたリチウムアミド化合物。 （ｂ１）：一般式（ｂ１−１），（ｂ１−２），（ｂ１
−３），（ｂ１−４）および（ｂ１−５）で表される化
合物から選ばれた少なくとも１種のアルコール（Ｂ）と
有機リチウム化合物とのモル比が１：０．８〜５の反応
生成物。一般式（ｂ１−１）

【化９】 （式中、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ およびＲ⁸ はＨ−または炭素数１〜
５のアルキル基から選ばれた同一または異なった基を、
ｍは１〜３の整数を示す。）で表される化合物、一般式
（ｂ１−２）

【化１０】 （式中、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²およびＲ¹³はＨ−また
は炭素数１〜５のアルキル基から選ばれた同一または異
なった基を、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される化
合物、一般式（ｂ１−３） Ｒ¹⁴ _p Ｎ［（ＣＨ₂ ）_q −ＯＨ］_3ーp （式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基から選ばれた基を、ｐは０〜２
の整数を、ｑは１〜３の整数を示す。）で表される化合
物、一般式（ｂ１−４）

【化１１】 （式中、Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶は炭素数１〜３のアルキレン基を、
Ｙは−ＣＨ₂ −，−Ｏ−及び−ＮＨ−及び＝Ｎ−（ＣＨ
₂ ）_s ＯＨから選ばれた基を、ｒは１〜３の整数を、ｓ
は１〜３の整数を示す。）で表される化合物、一般式
（ｂ１−５）

【化１２】 （式中、Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸は、Ｈ−または炭素数１〜５のアル
キル基から選ばれた同一または異なった基を、ｔは１〜
３の整数を示す。）で表される化合物。 （ｂ２）：前記アルコール（Ｂ）の−ＯＨ基のＨがＬｉ
に置き換えられたリチウムアルコキシド化合物。

【０００７】請求項２の発明（以下、発明（２）とい
う。）：前記発明（１）において、共役ジオレフィン単
独または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを前
記発明（１）記載の開始剤：（ａ１）および／または
（ａ２）並びに（ｂ１）および／または（ｂ２）を用い
て重合し、次いで、重合活性末端が存在する内に該重合
活性末端を、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）およ
び（ｋ）の化合物の中から選ばれた１種以上の化合物を
変性剤として用いて、変性もしくはカップリング反応さ
せることを特徴とするジオレフィン系重合体の製造方
法。（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチ
オシアナート化合物、（ｂ）イソシアヌル酸誘導体およ
び／または誘導体対応のチオカルボニル含有化合物、
（ｃ）尿素化合物、（ｄ）アミド化合物および／または
イミド化合物、（ｅ）Ｎ−アルキル置換オキサゾリジノ
ン化合物、（ｆ）ピリジル置換ケトン化合物および／ま
たはピリジル置換ビニル化合物、（ｇ）ラクタム化合
物、（ｈ）ケイ素化合物、（ｉ）エステル化合物、
（ｊ）ケトン化合物、（ｋ）スズ化合物。

【０００８】請求項３の発明（以下、発明（３）とい
う。）：前記発明（２）において、（ａ１）がジブチル
アミンと有機リチウム化合物との反応物、または（ａ
２）がリチウムジブチルアミドであり、かつ（ｂ１）が
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンおよび／またはテト
ラヒドロフルフリルアルコールと有機リチウム化合物と
の反応物、または、（ｂ２）がＮ，Ｎ−ジエチルアミノ
リチウムエトキシドおよび／またはテトラヒドロフルフ
リルリチウムアルコキシドである開始剤を用いて重合
し、前記開始剤中のリチウム原子１ｇ原子当量当たり、
０．５〜５００モルの１，３−ブタジエンを添加し、反
応させた後、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジ
イソシアナート、アジピン酸ジエチル、４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、四塩化スズ、四塩
化ケイ素、ジクロロジブチルスズより選ばれた変性剤の
少なくとも一種を添加することにより全重合体中の２０
重量％以上が変性もしくはカップリング反応された重合
体を得ることを特徴とするジオレフィン系重合体の製造
方法。

【０００９】本発明における好ましい実施態様は、次の
通りである。 （１） 発明（２）において、変性剤を添加する前にリ
チウム１ｇ原子当たり０．５〜５００モルの１，３−ブ
タジエンを添加した後、変性もしくはカップリングさせ
ること。 （２） 発明（２）において、（ａ１）成分の有機リチ
ウム化合物あるいは、（ａ２）成分のリチウムアミド化
合物に対する（ｂ１）成分の有機リチウム化合物あるい
は、（ｂ２）成分のリチウムアルコキシド化合物のモル
比が１：０．０１〜２．０であること。 （３） 発明（２）において、（ａ１）が一般式（ａ１
−１）と有機リチウム化合物との反応物、および（ａ
２）が一般式（ａ１−１）からなるリチウムアミド化合
物であること。 （４） 発明（２）において、（ｂ１）が一般式（ｂ１
−１）および／または一般式（ｂ１−３）と有機リチウ
ム化合物との反応物、または、（ｂ２）が一般式（ｂ１
−１）および／または一般式（ｂ１−３）からなるリチ
ウムアルコキシド化合物であること。 （５） 発明（２）において、有機リチウム化合物が炭
素数３〜１０のアルキルリチウムであること。 （６） 発明（２）において、炭化水素溶媒が炭素数３
〜１０の脂環族、および／または脂肪族炭化水素である
こと。 （７） 発明（２）において、共役ジオレフィンが１，
３−ブタジエンおよび／またはイソプレンであり、芳香
族ビニル化合物がスチレンであること。 （８） 発明（２）において、（ａ１）がジブチルアミ
ンと有機リチウム化合物との反応物、または、（ａ２）
がリチウムジブチルアミドであること。 （９） 発明（２）において、（ｂ１）がＮ，Ｎ−ジエ
チルエタノールアミンおよび／またはテトラヒドロフル
フリルアルコールと有機リチウム化合物との反応物、ま
たは、（ｂ２）がＮ，Ｎ−ジエチルアミノリチウムエト
キシドおよび／またはテトラヒドロフルフリルリチウム
アルコキシドであること。 （１０） 発明（２）において、変性剤が（ａ）イソシ
アナート化合物、（ｈ）ケイ素化合物、（ｋ）スズ化合
物から選ばれた少なくとも１種であること。 （１１） 発明（２）において、変性剤が（ｋ）スズ化
合物から選ばれた少なくとも１種をリチウム原子１ｇ原
子当量当たり０．０５〜５当量の範囲で用いること。 （１２） 発明（２）において、変性もしくはカップリ
ング反応させた重合体が全重合体中の２０重量％以上で
あること。 （１３） 発明（２）において、ジオレフィン系重合体
のビニル含有量が１５〜４０重量％であること。

【００１０】本発明のジオレフィン系重合体の製造方法
は、共役ジオレフィン単独もしくは共役ジオレフィン−
芳香族ビニル化合物とを炭化水素溶媒中で、第２級アミ
ン化合物と有機リチウム化合物との反応物あるいはリチ
ウムアミド化合物に、特定のアルコールと有機リチウム
化合物との反応物あるいは特定のリチウムアルコキシド
化合物を添加した開始剤を用い、必要に応じてエーテル
または第３級アミン化合物の存在下で溶液重合した後、
重合体末端を変性もしくはカップリングすることを特徴
とする。ここで共役ジオレフィン化合物としては、１，
３−ブタジエン、イソプレン等が用いられるが、このう
ち１，３−ブタジエンが好ましい。また、芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレンなどを挙げることがで
きるが、スチレンが好ましい。

【００１１】芳香族ビニル化合物の含量は０〜５０重量
％、好ましくは１０〜４５重量％である。５０重量％を
超えると、反撥弾性が低下する。さらに上記重合体の共
役ジオレフィン部のビニル結合含量は１５〜９０％であ
り、１５％以下では製造困難である。ビニル含量が１５
〜４０％では引張強力、耐摩耗性転がり抵抗の改良に有
効であり、３０〜７０％では特に転がり抵抗の改良効果
が著しい。ビニル結合含量が５０〜９０％ではグリップ
性能が向上し、操縦安定性の改良に効果がある。炭化水
素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、キシレン等が挙げられる。開始剤としては第２級ア
ミン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物および
／またはリチウムアミド化合物、並びに特定のアルコー
ルと有機リチウム化合物との反応生成物および／または
特定のリチウムアルコキシド化合物が用いられる。

【００１２】本発明に用いる開始剤において、前記の
（ａ１−１）に該当する第２級アミン化合物の具体例と
しては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、（ａ１−２）に
該当する第２級アミンとして、例えば、モルホリン、ピ
ペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメ
チルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピ
ペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，
３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジ
ン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，５−ジ
メチルピロリジン、２，５−ジメチル−３−ピロリジ
ン、アゼチジン、ヘプタメチレンイミン、（ａ１−３）
に該当する化合物として、５−ベンジルオキシインドー
ル、３−アザスピロ〔５，５〕ウンデカン、３−アザビ
シクロ〔３，２，２〕ノナン、カルバゾールなどが挙げ
られる。

【００１３】リチウムアミド化合物の具体例として、例
えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミ
ド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミ
ド、リチウムジペンチルアミド、リチウムジヘキシルア
ミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジシクロヘ
キシルアミド、リチウムＮ−メチルベンジルアミド、リ
チウムモルホリンアミドおよびリチウムピペラジンアミ
ドなどが挙げられる。また、これらリチウムアミド化合
物は単独で用いるばかりでなく、特開昭６３−２９７４
１０号公報に開示されているカリウム化合物、有機カリ
ウム化合物のうち１種以上をリチウム１グラム原子当た
り、０．００１〜０．５モル併用して用いることもでき
る。

【００１４】前記の（ｂ１−１）に該当するアルコール
の具体例としては、例えば、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、フルフリルアルコール、３−メチル−テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、４−エチル−テトラヒド
ロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアル
コールのオリゴマー、（ｂ１−２）に該当する化合物と
して、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、（ｂ１−
３）に該当する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプ
ロパノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、
Ｎ−エチルジプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキ
シエチル）ピロリジン、２−メチル−１−（２−ヒドロ
キシエチル）ピロリジン、２−メチル−１−（３−ヒド
ロキシプロピル）ピロリジン、１−ピペリジンエタノー
ル、２−フェニル−１−ピペリジンエタノール、２−エ
チル−１−ピペリジンプロパノール、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルモルホリン、２−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルモルホリン、１−ピペラジンエタノール、１−ピ
ペラジンプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキ
シエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−ヒドロキ
シプロピル）ピペラジン、（ｂ１−４）に該当する化合
物として、例えば、２−（β−ヒドロキシエチル）ピリ
ジン、２−（γ−ヒドロキシプロピル）ピリジンなどを
挙げることができる。好ましくは、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ピペリジンエ
タノールである。

【００１５】さらに、ここで用いられる有機リチウム化
合物としては、具体的にはエチルリチウム、プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウムを挙げるこ
とができ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウムである。また、これら有機リチウム化合物
は単独で用いるばかりでなく、特開昭６３−２９７４１
０号公報に開示されているカリウム化合物、有機カリウ
ム化合物のうち１種以上をリチウム１グラム原子当た
り、０．００１〜０．５モル併用して用いることもでき
る。

【００１６】前記の（ａ１）成分中の第二級アミン化合
物（Ａ）と有機リチウム化合物とのモル比は１：０．２
〜５であることが必要である。有機リチウム化合物のモ
ル比が５を超える場合には、引張強度、耐摩耗性、転が
り抵抗等の改良効果が得られない。一方、有機リチウム
化合物のモル比が０．２未満の場合には、著しく重合速
度が低下する。第二級アミン化合物（Ａ）と有機リチウ
ム化合物とのモル比は好ましくは１：１である。前記の
（ｂ１）成分中のアルコール（Ｂ）と有機リチウム化合
物とのモル比は１：０．８〜５であることが必要で、有
機リチウム化合物のモル比が５を超える場合には、引張
強力、耐摩耗性、転がり抵抗等の改良効果が得られな
い。一方、有機リチウム化合物のモル比が０．８未満の
場合には、著しく重合速度が低下する。アルコール
（Ｂ）と有機リチウム化合物とのモル比は好ましくは
１：１である。また、（ａ１）成分の有機リチウム化合
物との反応生成物あるいは、（ａ２）成分のリチウムア
ミド化合物に対する（ｂ１）成分の有機リチウム化合物
との反応生成物あるいは、（ｂ２）成分のリチウムアル
コキシド化合物のモル比が１：０．０１〜２．０である
ことが好ましい。さらに、（ａ）成分と（ｂ）成分とか
ら成る開始剤を調製するにあたり、１，３−ブタジエン
を（ａ）成分に対して１〜１００倍モル、好ましくは１
〜５０倍モル添加し、調製すると、重合反応が速やかに
開始するので好ましい。

【００１７】本発明において、重合体製造後に反応させ
る特定の化合物としては、（ａ）イソシアナート化合物
および／またはイソチオシアナート化合物（以下
「（ａ）成分」という）、（ｂ）イソシアヌル酸誘導体
および／または該誘導体対応のチオカルボニル含有化合
物（以下「（ｂ）成分」という）、（ｃ）尿素化合物
（以下「（ｃ）成分」という）、（ｄ）アミド化合物お
よび／またはイミド化合物（以下「（ｄ）成分」とい
う）、（ｅ）Ｎ−アルキル置換オキサゾリジノン化合物
（以下「（ｅ）成分」という）、（ｆ）ピリジル置換ケ
トン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物
（以下「（ｆ）成分」という）、ならびに（ｇ）ラクタ
ム化合物（以下「（ｇ）成分」という）、（ｈ）ケイ素
化合物（以下「（ｈ）成分」という）、（ｉ）エステル
化合物（以下「（ｉ）成分」という）、（ｊ）ケトン化
合物（以下「（ｊ）成分」という）、（ｋ）スズ化合物
（以下「（ｋ）成分」という）の群れから選ばれた少な
くとも１種の化合物を挙げることができる。

【００１８】これらの化合物のうち、（ａ）成分である
イソシアナート化合物またはイソチオシアナート化合物
の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニ
ルメタンジイソシアナート、（Ｃ−ＭＤＩ）、フェニル
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、
１，３，５−ベンゼントリイソシアナート、フェニルイ
ソチオシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシア
ナートなどを挙げることができる。（ｂ）成分であるイ
ソシアヌル酸誘導体、該誘導体対応のチオカルボニル含
有化合物の具体例としては、カルバミン酸メチル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどのカルバミン酸誘
導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルイ
ソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体およびこれら
誘導体に対応するチオカルボニル含有化合物を挙げるこ
とができる。（ｃ）成分である尿素化合物の具体例とし
ては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素などを挙げるこ
とができる。

【００１９】（ｄ）成分であるアミド化合物あるいはイ
ミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，
Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアミノアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミ
ド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミ
ド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル
酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸
アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルオキサミド、２−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２
−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリ
ンカルボン酸アミドなどのアミド化合物、コハク酸イミ
ド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドな
どのイミド化合物を挙げることができる。

【００２０】（ｅ）成分であるＮ−アルキル置換オキサ
ゾリジノン化合物の具体例としては、１，３−ジエチル
−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、１，１−ジプロピル−２−イミダゾリジ
ノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノ
ン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノ
ン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダ
ゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）
−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシ
エチル）−２−イミダゾリジノンなどを挙げることがで
きる。（ｆ）成分であるピリジル置換ケトン化合物ある
いはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、メチ
ル−２−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケト
ン、プロピル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジル
ケトン、プロピル−３−ピリジルケトン、２−ベンゾイ
ルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン
などを挙げることができる。（ｇ）成分であるラクタム
化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２
−キノロン、Ｎ−メチル−キノロンなどである。

【００２１】これらの化合物の使用量は、アルカリ金属
原子１ｇ原子当量あたり、イソシアナート基、イソチオ
シアナート基、カルボニル基、ビニル基、アルデヒド基
などの官能基を基準として、通常、０．２〜１０当量、
好ましくは０．５〜５．０当量であり、０．２当量未満
では加硫ゴムの反撥弾性、低発熱性の効果が劣り、一方
１０当量を超えると未反応物が多くなり臭気が発生した
り、加硫速度を速めたり、加硫物の反撥弾性、低発熱性
の効果が減少したりして好ましくない。（ｈ）成分であ
るケイ素化合物としては、例えは、ジブチルジクロロケ
イ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ
素、テトラクロロケイ素、トリフェノキシメチルシラン
を挙げることができ、アルカリ金属原子１ｇ原子当量当
たり、ハロゲン原子またはフェノキシ基を基準として、
０．０５〜５当量、好ましくは０．１〜１．５当量の範
囲で添加できる。（ｉ）成分であるエステル化合物とし
ては、例えば、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン
酸ジエチルなどが挙げられ、アルカリ金属原子１ｇ原子
当量当たり、０．０５〜１．５当量の範囲で添加でき
る。

【００２２】（ｊ）成分であるケトン化合物としては、
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ニコチンアミド、４，４’−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、アルカ
リ金属原子１ｇ原子当量当たり、０．０５〜５当量の範
囲で添加できる。（ｋ）成分であるスズ化合物として
は、例えばテトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリ
クロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロ
オクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチ
ルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルス
ズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，
２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４−
ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４ビス（メチ
ルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレ
ート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズト
リスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブ
チルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステア
レート、ジブチルスズビスラウレートなどを挙げること
ができる。添加量は、アルカリ原子１ｇ原子当量当たり
０．０５〜５当量の範囲である。

【００２３】これら共重合体製造後に反応させる化合物
は、単独でも、あるいは２種以上を併用することもでき
る。重合活性末端と、上記化合物の反応効率を高めるた
め、共重合体製造後、重合系にさらに１，３−ブタジエ
ンをリチウム原子１ｇ原子当量当たり０．５〜５００モ
ル、好ましくは１〜２００モル添加してから末端変性反
応を行なうことが好ましい。上記化合物のうち、スズ化
合物を用いた場合、本願目的の耐摩耗性、転がり抵抗の
改良に優れた効果があり、低燃費用タイヤあるいは大型
タイヤ用途に好適な重合体が得られる。さらに、操縦安
定性、高引張強力の要求される高性能タイヤ用途には上
記化合物のうち（ａ）〜（ｊ）の化合物が好ましく、こ
れら化合物で変性またはカップリングされた重合体は伸
展油、液状ゴムの添加が可能である。本発明において、
重合体末端を変性もしくはカップリングした重合体は、
全重合体中に２０重量％以上含まれることが好ましく、
２０重量％未満では、引張強力、反撥弾性の点で劣り、
好ましくない。重合反応および変性あるいはカップリン
グ反応は０〜１２０℃の範囲で行われ、昇温条件下で
も、上昇温度条件下でも良い。重合方式はバッチ重合方
式または連続重合方式のいずれでもよい。

【００２４】共役ジオレフィン系重合体の共役ジオレフ
ィン部分のミクロ構造は、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、
エチレングリコールジブチルエーテル、トリエチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、ジピペリジノエタンなどのエーテルおよ
び／または第３級アミン化合物を重合系に添加すること
でビニル結合含量を変化させることができる。さらに、
本発明の重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、100 ℃）は
２０〜２００の範囲にあることが好ましく、２０未満で
は引張強力、反撥弾性が低下して好ましくなく、１００
を超えるとそのままでは加工性の点で劣り好ましくない
が、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイ
ル等の伸展油、または、平均分子量１５万以下の液状ゴ
ムを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げ
ることができ、加工上問題なく使用することができる。
ただし、スズ化合物で変性あるいはカップリングした重
合体への伸展油添加はスズ−炭素結合が酸性条件下で容
易に切断されるため好ましくない。

【００２５】本発明のゴム組成物は、前記重合体を必須
成分とし、その他のゴム成分とブレンドできるが、好ま
しくは天然ゴム、ニッケル、コバルト、チタン、ネオジ
ウム触媒を用いて得られる高シスポリブタジエン、乳化
重合スチレンーブタジエン共重合体、重合体末端に第３
級アミン基を含まない結合スチレンが１０〜４０重量
％、ビニル含量が１５〜８０％の溶液重合スチレン−ブ
タジエン共重合体、低シスポリブタジエン、エチレンー
プロピレンージエン三元共重合体から１種または２種以
上選ばれたゴムをブレンドし、必要に応じて芳香族系プ
ロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセ
スオイル、その他種々の配合剤、加硫剤を配合して得ら
れる。ただし、本発明の重合体を、組成物中、原料ゴム
１００重量部に対して３０重量％以上含む必要があり、
３０重量％未満では目的とする耐摩耗性、転がり抵抗に
優れ、さらに操縦安定性、高引張強力の性能も兼ね備え
たゴム組成物を得ることはできない。

【００２６】

【実施例】以下実施例を挙げ、本発明を説明するが、本
発明の主旨を越えない限り、実施例に限定されるもので
はない。また、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠
った。 （１）ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、予
熱１分、ロータ作動時間４分、温度１００℃で測定した （２）共重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法
（モレロ法）によって求めた。 （３）結合スチレン含量は、赤外吸収スペクトル法によ
り、検量線を作成し求めた。 （４）重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ウォーター社製、２４４型）を用いてポリスチレ
ン換算で求めた。 （５）カップリング効率は変性剤添加前後の分子量変化
から求められ、重合体末端が変性もしくはカップリング
された重合体が全重合体のうちどれだけ含まれているか
を表わす。 （６）加硫物の物性評価は、原料ゴムを用い、表１に示
す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混
練り配合した後、１４５℃で所定時間加硫を行った加硫
物を用いて各種測定を行った。

【００２７】（７）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に
従って測定した。 （８）ランボーン摩耗指数は、ランボーン型摩耗試験機
を用い、スリップ率が２５％での摩耗量で表し、また測
定温度は室温とした。指数が大きいほど耐摩耗性は良好
である。 （９）ｔａｎδ５０℃は米国レオメトリックス社製の動
的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数
１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数
値が大きいほど転がり抵抗が小さく良好である。また、
ｔａｎδ０℃は同機器を使用し、引張動歪０．１％、周
波数１０Ｈｚ、０℃の条件で測定した。指数で表示し、
数値が大きいほどウエットスキッド抵抗が大きく良好で
ある。 （１０）ドライスキッドは、英国道路研究所製ポータブ
ルスキッドテスターを使用し、ドライスキッドを測定し
た。測定値は、指数で表示し、数値が大きいほどグリッ
プ性能が高く、操縦安定性が良好である。このとき、試
験路面はアスファルトを用いた。

【００２８】《重合体の製造》 実施例１ ３００ｍｌ耐圧ビンにシクロヘキサン２５ｇ、（ｂ２）
成分としてリチウムジエチルアミノエトキシド１．６９
ｍｍｏｌ、（ａ１）成分としてジ−ｎ−ブチルアミン
３．４ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム３．４ｍｍｏｌを
この順に加え、２７℃で１５分間反応させた後、１，３
−ブタジエン３７ｍｍｏｌを添加し、さらに１５分間反
応させた。次に、窒素置換された、内容積５リットルの
反応容器に第２表に示すように、シクロヘキサン２４０
０ｇ、スチレン２４０ｇ、１，３ーブタジエン３２４
ｇ、テトラヒドロフラン１．６８ｇを仕込んだ。重合開
始温度６０℃に調整した後、前記の開始剤溶液を全量添
加し重合を行った。重合添加率が１００％に達したとこ
ろで１，３ーブタジエン３６ｇを添加して、重合体末端
をブタジエニルリチウムにした後、四塩化ケイ素１．２
６ｍｍｏｌを加え、１０分間反応させた。重合体溶液に
２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾールを添
加し、さらに共重合体１００重量部に対し、高芳香族系
伸展油（日本合成ゴム株式会社製ＡＲＯＭＡ）を３７．
５重量部添加し、スチームストリッピングにより脱溶剤
を行い、１１０℃熱ロールで乾燥した。また、重合転化
率５％のときに重合溶液を一部取り出し、ＮＭＲにて共
重合体を分析すると、重合開始末端に定量的に第３級ア
ミノ基が導入されていることが確認された。

【００２９】実施例２ 実施例１の伸展油を液状ゴム（平均分子量１万、結合ス
チレン含有量２５重量％のスチレン−ブタジエン共重合
体）に置き換えたサンプル。 実施例３ 実施例１のｎ−ブチルリチウムにドデシルベンゼンスル
ホン酸カリウムを０．１ｍｍｏｌ併用したサンプル 実施例４ 実施例１のリチウムジエチルアミノエトキシド添加量を
３ｍｍｏｌに変量、すなわち開始剤の（ａ）成分と
（ｂ）成分のモル比を実施例１の１：０．５から１：
０．８８にしたサンプル 実施例５ 実施例１の変性剤をアジピン酸ジエチルに置き換えたサ
ンプル。 実施例６ 実施例１の変性剤を４，４’−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノンに置き換えたサンプル。

【００３０】実施例７ 実施例１の変性剤をＣ−ＭＤＩに置き換えたサンプル。 実施例８、９、比較例４ 実施例７のビニル、スチレン含量を変量したサンプル。
比較例４はスチレン含量が６０重量％で本発明の請求範
囲からはずれたサンプルである。 実施例１０ 実施例７の開始剤量を増した伸展油、液状ゴム無添加の
サンプル。 実施例１１ 実施例１０の条件でスチレン含量０％にした液状ゴム無
添加のサンプル。 実施例１２ 実施例１０のビニル、スチレン含量変量した伸展油、液
状ゴム無添加のサンプル。 実施例１３ 実施例１０のｎ−ブチルリチウム量を９ｍｍｏｌに増
量、すなわち開始剤の（ａ１）成分とｎ−ブチルリチウ
ムのモル比を実施例１０の１：１から１：１．２にした
サンプル。 実施例１４ 実施例１０の条件でＣ−ＭＤＩ添加前にブタジエンの追
添加をしなかったサンプル。

【００３１】実施例１５ ジエチルアミノエタノール（３．７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ
−ブチルアミン（７．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウ
ム（１１．１ｍｍｏｌ）をこの順に溶媒，ブタジエン，
スチレンを仕込んだ５リットルの反応容器に直接添加
し、実施例１０と同様に重合したサンプル。重合転化率
７％のときに重合溶液を一部取り出し、ＮＭＲにて共重
合体を分析すると、重合開始末端に定量的に第３級アミ
ノ基が導入されていることが確認された。 実施例１６ ジ−ｎ−ブチルアミン（７．４ｍｍｏｌ）、ジエチルア
ミノエタノール（３．７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウ
ム（１１．１ｍｍｏｌ）をこの順に溶媒、ブタジエン、
スチレンを仕込んだ反応容器に直接添加し、実施例１０
と同様に重合したサンプル。また、重合転化率８％のと
きに重合溶液を一部取り出し、ＮＭＲにて共重合体を分
析すると、重合開始末端に定量的に第３級アミノ基が導
入されていることが確認された。 実施例１７ 実施例１０の重合開始温度を４０℃に変更して重合した
サンプル。

【００３２】実施例１８ ３００ｍｌ耐圧ビンにシクロヘキサン２５ｇ、（ｂ２）
成分としてリチウムジエチルアミノエトキシド３．７ｍ
ｍｏｌ、（ａ１）成分としてジ−ｎ−ブチルアミン７．
４ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム７．４ｍｍｏｌをこの
順に加え、２７℃で１５分間反応させた後、１，３−ブ
タジエン３７ｍｍｏｌを添加し、さらに１５分間反応さ
せた。次に、窒素置換された、内容積５リットルの反応
容器に表４、表５に示すように、シクロヘキサン２４０
０ｇ、スチレン２４０ｇ、１，３ーブタジエン３２４
ｇ、テトラヒドロフラン１．６８ｇを仕込んだ。重合開
始温度６０℃に調整した後、前記の開始剤溶液を全量添
加し重合を行った。重合添加率が１００％に達したとこ
ろで１，３ーブタジエン３６ｇを添加して、重合体末端
をブタジエニルリチウムにした後、ジクロロブチルスズ
３．４ｍｍｏｌを加え、１０分間反応させた。重合体溶
液に２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール
を添加後、スチームストリッピングにより脱溶剤を行
い、１１０℃熱ロールで乾燥した。 実施例１９ 実施例１８の開始剤量を増し、変性剤を四塩化スズに置
き換えたサンプル。

【００３３】実施例２０ （ａ１）成分としてジ−ｎ−ブチルアミン（７．４ｍｍ
ｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（７．４ｍｍｏｌ）、（ｂ
１）成分としてジエチルアミノエタノール（３．７ｍｍ
ｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（３．７ｍｍｏｌ）を用い
る以外実施例１８と同様に重合を行った。 実施例２１ 仕込のスチレン、ブタジエン、テトラヒドロフランの量
を変える以外は、実施例２０と同様に重合を行った。 実施例２２ テトラヒドロフランの量を変える以外は、実施例２０と
同様に重合を行った。 実施例２３ （ａ２）成分としてリチウムジ−ｎ−ブチルアミド
（７．４ｍｍｏｌ）、（ｂ２）成分としてリチウムジエ
チルアミノエトキシド（２．２ｍｍｏｌ）を用いる以外
は実施例１８と同様に重合を行った。

【００３４】実施例２４ （ａ２）成分としてリチウムジエチルアミド（７．４ｍ
ｍｏｌ）、（ｂ１）成分としてテトラヒドロフルフリル
アルコール（３．７ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム
（３．７ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１８と同様に
重合を行った。 実施例２５ （ａ１）成分としてＮ−メチルベンジルアミン（７．４
ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（７．４ｍｍｏｌ）、
（ｂ２）成分としてリチウムジエチルアミノエトキシド
（３．７ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１８と同様に
重合を行った。 実施例２６ 仕込のテトラヒドロフラン量を増す以外は実施例１８と
同様に重合を行い、ビニル含量の高い重合体を得た。

【００３５】比較例１ 実施例１の開始剤をｎ−ブチルリチウム（３ｍｍｏｌ）
に置き換えたサンプル。 比較例２ 実施例１１の開始剤をｎ−ブチルリチウム（７ｍｍｏ
ｌ）に、変性剤を四塩化ケイ素に変えた伸展油、液状ゴ
ム無添加のサンプル。 比較例３ 実施例１２の開始剤をｎ−ブチルリチウム（６．３ｍｍ
ｏｌ）に、変性剤を四塩化スズに変えた伸展油、液状ゴ
ム無添加のサンプル。 比較例５ （ａ１）成分としてジ−ｎ−ブチルアミン（９．１ｍｍ
ｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（９．１ｍｍｏｌ）、ｂ成
分は何も添加しない開始剤を用いる以外は実施例１８と
同様に重合を行った。実施例１８と比較して重合速度、
カップリング効率ともに低下した。 比較例６ ｎ−ブチルリチウムのみの開始剤を用いる以外は実施例
１８と同様に重合を行った。

【００３６】比較例７ （ａ１）成分の第二級アミン化合物としてＮ−メチルア
ニリン（７．４ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１８の
条件で重合を試みたが重合体は生成しなかった。 比較例８ （ａ１）成分としてジ−ｎ−ブチルアミン（７．４ｍｍ
ｏｌ）とｎ−ブチルリチウム（７．４ｍｍｏｌ）、（ｂ
２）成分としてリチウムターシャリーブトキシド（３．
７ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１８と同様に重合を
行った。 比較例９ 仕込のスチレン、ブタジエン量を変える以外は実施例１
８と同様に重合を行い、スチレン含量の高い重合体を得
た。なお、実施例１〜１７および比較例１〜４の重合条
件と、得られた重合体の分子特性は表２、表３に、実施
例１８〜２６および比較例５〜９の重合条件と、得られ
た重合体の分子特性は表４、表５にまとめた。

【００３７】《ゴム組成物の性能》 実施例２７〜３４および比較例１０、１１ 伸展油または液状ゴム添加サンプルを表１の配合Ｂの条
件（高性能タイヤ用配合）で加硫物を作成し、物性評価
を行った。評価に用いたポリマー、物性評価結果は表６
に示した。ｔａｎδ０℃，ｔａｎδ５０℃，ランボーン
マモウ，ドライスキッドの物性値は比較例１１を１００
とした指数で表わした。実施例３０は加工性が他のサン
プルに比べ劣った。 実施例３５、３６および比較例１２ 伸展油、液状ゴム無添加のスチレン−ブタジエン共重合
体を、表１の配合Ａの条件（低燃費タイヤ用配合）で加
硫物を作成し、物性評価を行った。ｔａｎδ０℃，ｔａ
ｎδ５０℃，ランボーンマモウ，ドライスキッドの物性
値は比較例１２を１００とした指数で表わした。評価に
用いたポリマー、物性評価結果は表６に示した。

【００３８】実施例３７および比較例１３、１４ 伸展油、液状ゴム無添加のポリブタジエン重合体を、表
１の配合Ｃの条件（大型タイヤ用配合）で加硫物を作成
し、物性評価を行った。ｔａｎδ０℃，ｔａｎδ５０
℃，ランボーンマモウ，ドライスキッドの物性値は比較
例１３を１００とした指数で表わした。評価に用いたポ
リマー、物性評価結果は表６に示した。比較例１４とし
て高シスポリブタジエン（日本合成ゴム株式会社製 Ｂ
Ｒ０１）を同時評価した。 実施例３８〜４６および比較例１５〜１８ 表１の配合Ａの条件（低燃費タイヤ用配合）で加硫物を
作成し、物性評価を行った。ｔａｎδ０℃、ｔａｎδ５
０℃、ランボーンマモウの物性値は比較例１５を１００
とした指数で表わした。評価に用いたポリマー、物性評
価結果は表７に示した。

【００３９】表２〜表７より、以下のことがわかる。 実施例１と比較例１または実施例１８と比較例５お
よび８の重合時間を比べると、リチウムアミド化合物に
本発明の特殊なリチウムアルコキシド化合物を添加する
ことで重合時間が従来の有機リチウム化合物と同程度に
まで短縮できることがわかる。さらに変性剤との反応効
率も飛躍的に高めることができる。 実施例１と実施例１５、１６の比較から、本発明の
開始剤は添加順序、予備反応の有無にかかわらず、短時
間で共重合体が得られ、変性反応の効率も変わらない。 実施例２７〜３４および比較例１０、１１の高性能
タイヤ用の評価では高ビニル含量、高スチレン含量の実
施例３２はドライスキッド、ｔａｎδ０℃を他物性が維
持されたまま改良できる。中ビニル含量の実施例３３は
ｔａｎδ５０℃が最良、耐摩耗性も良好。低ビニル含量
の実施例３１は引張強度、耐摩耗性が特に良好である。
また、伸展油の代わりに液状ゴムを添加したポリマーで
は引張強度、耐摩耗性、ドライスキッドの更なる改良が
可能である（実施例２８）。

【００４０】 実施例３５、３６および比較例１２ま
たは実施例３８〜４６および比較例１５〜１８の低燃費
タイヤ用の評価では分子鎖の両末端に効率よく官能基を
導入する事で、諸物性が改良できる。実施例３５、４２
はｔａｎδ５０℃が大幅に改良され、実施例３６では各
物性がバランス良く改良できる。また、実施例３８では
ｔａｎδ５０℃、耐摩耗性が大きく改良できる。 実施例３７および比較例１３、１４の大型タイヤ用
の評価では分子鎖の両末端に効率よく官能基を導入する
事でｔａｎδ５０℃、耐摩耗性が改良でき、その改良幅
は従来大型タイヤ用に最適と考えられていた高シスポリ
ブタジエンをも上回った。

【００４１】

【発明の効果】本発明に基づき、リチウムアミド化合物
あるいは第２アミン化合物と有機リチウム化合物の反応
生成物に、特定のリチウムアルコキシド化合物あるいは
特定のアルコールと有機リチウム化合物の反応生成物を
添加した開始剤を用いることで重合反応を迅速に進行さ
せ、更に、ヘテロ原子を含む有機化合物、スズ化合物ま
たはケイ素化合物で効率よく変性された共役ジエン−芳
香族ビニル化合物ランダム共重合体の製造が可能とな
り、その組成物は、引張強度、耐摩耗性、転がり抵抗、
操縦安定性に優れ、高性能用タイヤ、低燃費用タイヤ、
大型用タイヤなど用途を特定せず広範囲なタイヤトレッ
ドに好適に使用することができる。

【００４２】

【表１】

【表２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【表５】

【００４４】

【表６】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 服部 岩和 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 横山 英明 東京都中央区京橋１丁目10番１号 株式会 社ブリヂストン内 (72)発明者 濱田 達郎 東京都中央区京橋１丁目10番１号 株式会 社ブリヂストン内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素溶媒中、必要に応じてエーテル
   化合物または第三級アミンの存在下で、共役ジオレフィ
   ン単独もしくは共役ジオレフィン５５〜１００重量％と
   芳香族ビニル化合物０〜４５重量％とを、以下に示す開
   始剤（ａ１）および／または（ａ２）並びに（ｂ１）お
   よび／または（ｂ２）を用いて重合することを特徴とす
   るジオレフィン系重合体の製造方法。 （ａ１）：一般式（ａ１−１）および（ａ１−２）の化
   合物並びに（ａ１−３）の化合物から選ばれた少なくと
   も１種の第二級アミン化合物（Ａ）と有機リチウム化合
   物とのモル比が１：０．２〜５の反応生成物。一般式
   （ａ１−１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、同一または異なったもので、Ｈ
   −または炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜
   ２０のアリール基から選ばれた基を示す。）で表される
   化合物、一般式（ａ１−２） 【化２】 （式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は炭素数１〜３のアルキレン基を、
   Ｘは−ＣＨ₂ −，−Ｏ−または−ＮＨ−から選ばれた基
   を、Ｒ⁵ はＨ−または炭素数１〜５のアルキル基を、ｋ
   は１〜４の整数を示す。）で表される化合物、並びに （ａ１−３）：５−ベンジルオキシインドール、３−ア
   ザスピロ ５，５ ウンデカン、３−アザビシクロ
   ３，２，２ ノナンおよびカルバゾール、 （ａ２）：前記第二級アミン（Ａ）の＝ＮＨ基のＨがＬ
   ｉに置き換えられたリチウムアミド化合物。 （ｂ１）：一般式（ｂ１−１），（ｂ１−２），（ｂ１
   −３），（ｂ１−４）および（ｂ１−５）で表される化
   合物から選ばれた少なくとも１種のアルコール（Ｂ）と
   有機リチウム化合物とのモル比が１：０．８〜５の反応
   生成物。一般式（ｂ１−１） 【化３】 （式中、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ およびＲ⁸ はＨ−または炭素数１〜
   ５のアルキル基から選ばれた同一または異なった基を、
   ｍは１〜３の整数を示す。）で表される化合物、一般式
   （ｂ１−２） 【化４】 （式中、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²およびＲ¹³はＨ−また
   は炭素数１〜５のアルキル基から選ばれた同一または異
   なった基を、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される化
   合物、一般式（ｂ１−３） Ｒ¹⁴ _p Ｎ［（ＣＨ₂ ）_q −ＯＨ］_3-p （式中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
   数６〜２０のアリール基から選ばれた基を、ｐは０〜２
   の整数を、ｑは１〜３の整数を示す。）で表される化合
   物、一般式（ｂ１−４） 【化５】 （式中、Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶は炭素数１〜３のアルキレン基を、
   Ｙは−ＣＨ₂ −，−Ｏ−及び−ＮＨ−及び＝Ｎ−（ＣＨ
   ₂ ）_s ＯＨから選ばれた基を、ｒは１〜３の整数を、ｓ
   は１〜３の整数を示す。）で表される化合物、一般式
   （ｂ１−５） 【化６】 （式中、Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸は、Ｈ−または炭素数１〜５のアル
   キル基から選ばれた同一または異なった基を、ｔは１〜
   ３の整数を示す。）で表される化合物。 （ｂ２）：前記アルコール（Ｂ）の−ＯＨ基のＨがＬｉ
   に置き換えられたリチウムアルコキシド化合物。
2. 【請求項２】 共役ジオレフィン単独または共役ジオレ
   フィンと芳香族ビニル化合物とを請求項１に記載の開始
   剤： （ａ１）および／または（ａ２）並びに（ｂ１）および
   ／または（ｂ２）を用いて重合し、次いで、重合活性末
   端が存在する内に該重合活性末端を、下記（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、
   （ｈ）、（ｉ）、（ｊ）および（ｋ）の化合物の中から
   選ばれた１種以上の化合物を変性剤として用いて、変性
   もしくはカップリング反応させることを特徴とする請求
   項１に記載の製造方法。（ａ）イソシアナート化合物お
   よび／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）イソシ
   アヌル酸誘導体および／または誘導体対応のチオカルボ
   ニル含有化合物、（ｃ）尿素化合物、（ｄ）アミド化合
   物および／またはイミド化合物、（ｅ）Ｎ−アルキル置
   換オキサゾリジノン化合物、（ｆ）ピリジル置換ケトン
   化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、
   （ｇ）ラクタム化合物、（ｈ）ケイ素化合物、（ｉ）エ
   ステル化合物、（ｊ）ケトン化合物、（ｋ）スズ化合物
3. 【請求項３】 （ａ１）がジブチルアミンと有機リチウ
   ム化合物との反応物、または（ａ２）がリチウムジブチ
   ルアミドであり、かつ（ｂ１）がＮ，Ｎ−ジエチルエタ
   ノールアミンおよび／またはテトラヒドロフルフリルア
   ルコールと有機リチウム化合物との反応物、または、
   （ｂ２）がＮ，Ｎ−ジエチルアミノリチウムエトキシド
   および／またはテトラヒドロフルフリルリチウムアルコ
   キシドである開始剤を用いて重合し、前記開始剤中のリ
   チウム原子１ｇ原子当量当たり、０．５〜５００モルの
   １，３−ブタジエンを添加し、反応させた後、ポリメリ
   ックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、アジ
   ピン酸ジエチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベ
   ンゾフェノン、四塩化スズ、四塩化ケイ素、ジクロロジ
   ブチルスズより選ばれた変性剤の少なくとも一種を添加
   することにより全重合体中の２０重量％以上が変性もし
   くはカップリング反応された重合体を得ることを特徴と
   する請求項２に記載の製造方法。