JP5511175B2 - リチウムアミノマグネシエート重合開始剤を用いて合成された官能化ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、ジエンポリマーおよびコポリマーのエラストマー類をもたらすアニオン重合に関する。より詳細には、本発明は、高い重合温度で安定でありそして第三級アミン官能性を高いレベルで含むポリマー類をもたらすリチウムアミノマグネシエート（ｍａｇｎｅｓｉａｔｅ）開始剤および低下したヒステリシス特性を示すエラストマー類に関する。

商業規模で重合を実施する場合、一定時間内にポリマー鎖に組み込み可能なモノマー数を増やすことで重合反応の効率を高めるのが望ましい。これは、重合中に高い温度を利用することで達成可能である。アニオン重合開始剤を用いる場合、この開始剤が高温で安定でありそして狭い分子量分布を有する鎖末端官能化ポリマー類をもたらし得るような系が必要とされ、このようなポリマー類をコンパンドにすると低下したヒステリシス特性を示すエラストマー類が生じ得る。このようなエラストマー類をコンパンドにしてタイヤ、パワーベルトなどの如き製品を成形すると、このような製品は反発弾性の向上を示し、転がり抵抗の低下を示し、かつ機械応力がかかった時に低い熱蓄積を示す。

低下したヒステリシスを示すコンパンドを製造する以前の試みは、コンパンド化用材料が示す補強を促進する選択反応性促進剤の存在下で充填材−ゴム混合物を高温で混合すること、コンパンド化用材料の表面を酸化させること、テトラメチルジアミノ−ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、錫カップリング剤などを用いてポリマーの停止末端を化学的に修飾すること、そしてそれの表面をグラフト化することなどが含まれる。上記アプローチは全部エラストマーとコンパンド化用材料との間の相互作用を高めることに焦点を当てたものであった。

また、カーボンブラックをゴムコンパンドにおける補強用充填材として用いてそれの種々の物性を改良するにはこれをゴム全体に渡って充分に分散させる必要があることも認識されている。このような分散は、例えば、金属末端を有するポリジエンをキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えばハロゲン化ニトリル、複素環式芳香族の窒素含有化合物または安息香酸アルキルなどと反応させることによるポリジエン類のエンドキャッピング（ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ）を行うことなどで達成可能である。加うるに、本技術分野では、官能化アニオン開始剤、例えばリチウムアミドなどを用いてポリジエン鎖の両末端を極性基でキャッピングすることができることも知られている。

本発明はアニオン重合用の新規な開始剤を提供することで上記開始剤から誘導される官能基を有するエラストマー類を生じさせる。この官能基は上記ポリマー鎖の末端に組み込まれることで、コンパンド化中に生じるエラストマー組成物全体に渡るカーボンブラックの分散が改良される。本明細書の以下に記述するように、この官能基は、リチウムアミノマグネシエート錯体を含む開始剤の環状アミン置換基である。このポリマーでは、このポリマー鎖の１つの末端に上記環状アミン置換基が組み込まれ、そしてマグネシウム原子とリチウム原子が錯体を形成した後、このマグネシウム−リチウム錯体がクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）前のポリマー鎖のもう１つの（「リビング（ｌｉｖｉｎｇ）」）末端に担持される。

官能化剤、例えば置換アルジミン類、ケチミン類および第二級アミン類などを含有するリチウムアミノ開始剤を用いると低いヒステリシスを示すゴムが得られることは本技術分野で公知である。また、本技術分野では、マグネシウムのジヒドロカルビル化合物自身は
ジエンおよびスチレン重合の有効な重合開始剤ではないがこれがアルキルリチウム開始剤または成長反応を起こすポリマー−リチウム分子のいずれかと一緒になって錯体を形成すると重合に参加し得ることも公知である。マグネシウムのジヒドロカルビル化合物は、アニオン型開始剤の製造で、アルカリ金属化合物、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムのアルキルスルフィド類、アミン類、アミド類およびアセチリド類との組み合わせで用いられてきた。

しかしながら、リチウムアミド開始剤を高い重合温度で用いると、重合および停止反応を効率良く起こさせるに必要な「リビング」末端またはポリマー−リチウム結合を保持するのが困難になる。公知開始剤を用いると特に高温でそのリチウム成分がしばしば金属化反応に関与するか或は利用可能なアルファ水素原子と化合する結果として水素化リチウムが生じることで、その開始剤の分解が起こると共に有害な追加的副反応が引き起こされることを見い出した。それゆえ、高温重合の維持が困難になりそして停止を効率良く行うのが困難になることを確認した。

従って、アニオン重合における使用で開始剤から派生した官能基を有する鎖末端を伴うポリマーをもたらす改良された重合開始剤が必要とされている。更に、高い重合温度で狭い分子量分布のポリマーをもたらしかつ「リビング」末端の保持をもたらす有効な性能を示す上記開始剤が必要とされている。

本発明は、高い重合温度で安定でありそして開始剤から誘導される官能第三級アミン基がポリマー鎖の中に組み込まれるのを助長するアニオン重合開始剤を提供する。本発明はまた上記開始剤の製造方法も提供する。加うるに、本発明は、本開始剤から誘導された官能化ポリマー、上記官能化ポリマーの製造方法、並びにこのポリマーの重合を高温で行う方法も提供する。従来技術に対する本発明の利点は以下の明細および請求の範囲から明らかになるであろう。

一般的には、本発明のアニオン重合開始剤に一般式
Ａ_ｘＭｇ(Ｒ_１)_３−ｘＬｉ
［式中、
Ａは、一般式

で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、ここで、ｘは整数２または３であり、このＡ置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、Ｒ^２は、約３から約２０個のメチレン基であり、Ｒ_１およびＲ_３は、同じか或は互いに異なっていてもよく、炭素原子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルから成る群から選択され、ｙは、ゼロから約１０の整数であり、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ_３置換基は同じか或は異なる置換基の混合物である］
で表されるリチウムアミノマグネシエート錯体を含める。

アニオン重合開始剤の製造方法も提供し、この方法は、一般式Ｒ_１Ｌｉで表される有機リチウム化合物と一般式Ａ_２Ｍｇで表されるマグネシウム二環状アミドを反応させること
で一般式
Ａ_ｘＭｇ(Ｒ_１)_３−ｘＬｉ
［式中、
Ａは、一般式

で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、ここで、ｘは整数２または３であり、ここで、ｘが２の時、該有機リチウム化合物は炭素原子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルリチウムから成る群から選択され、そしてｘが３の時、該有機リチウム化合物はＡ−リチウムであり、ここで、該Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、そしてＲ^２、Ｒ_３およびｙは、本明細書の上で定義した通りである］
で表される反応生成物を生じさせることを含み、そしてこの方法は更に、ｘが２の時、該反応生成物と化合物ＡＨ（ここで、ＡＨは環状アミン形態のＡである）を反応させる段階を含む。

本発明に従うポリマーは、クエンチング前に一般式

［式中、ｘは整数２または３であり、そしてＡは、一般式
Ａ_ｘＭｇ(Ｒ_１)_３−ｘＬｉ
（ここで、Ａは、一般式

で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｘおよびｙは、本明細書の上に定義した通りである）
で表されるリチウムアミノマグネシエート錯体を含むアニオン重合開始剤から誘導される官能基である］
で表されるポリマー鎖を含み、そしてＭｇ⁻Ｌｉ^＋錯体はクエンチング前のポリマー鎖３本に及んでそれらのリビング末端に担持される。

本発明に従うポリマー製造方法は、炭素原子を約４から約１２個有するジオレフィンモノマー類、炭素原子を約８から約２０個有するモノビニル芳香族モノマー類および炭素数が約１０から約２０のトリエン類から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーの
重合を一般式
Ａ_ｘＭｇ(Ｒ_１)_３−ｘＬｉ
［式中、Ａ、Ｒ^１およびｘは本明細書の上に記述した通りである］
で表されるリチウムアミノマグネシエート錯体を含むアニオン重合開始剤の存在下で開始させることを含む。

発明の詳細な記述
以下に示す説明から明らかになるであろうように、本発明は、ジエンホモポリマーおよびコポリマーのエラストマー類のアニオン重合を行うための新規なリチウムアミノマグネシエート開始剤を提供する。本開始剤を用いて製造したポリマー分子は、本開始剤から派生した環状アミン置換基を含む官能基を含有する。

本明細書では、本発明の第三級アミンで官能化したポリマー分子を含有する加硫性エラストマーコンパンドおよびこれから作られる製品が有効な特性、特に低下したヒステリシスを示すことを予想外に見い出した。本発明の上記ポリマー生成物をコンパンドにしてタイヤ、パワーベルトなどの如き製品を製造すると、これらは向上した反発弾性および低下した転がり抵抗を示し、そして機械応力がかかった時に低い熱蓄積を示す。

更に、本発明に従う開始剤を利用した重合は発熱重合反応の結果として生じるピーク温度の如き高温、例えば約４９℃から１４９℃またはそれより高い温度でも実施可能であることを予想外に見い出した。本発明の新規な開始剤はマグネシウム−リチウム錯体を与え、これがポリマー鎖の「リビング」末端に担持され、そしてマグネシウム原子が介在することにより、そのリチウム原子が金属化反応に関与するか或はポリマー鎖上のアルファ水素原子と化合することで水素化リチウムとしてその鎖のリビング末端から消失する可能性が低くなると理論付ける。それゆえ、このポリマーのリビング末端は高温でも有効に保持される。

重合を高温で行う結果として、より低い温度で行う時に比較して一定時間内にポリマー鎖の中に組み込まれるモノマー量が多くなり得ることから重合の効率が高くなる。加うるに、温度をより高くすると、このように温度が高いことで反応が速くなることから停止反応が改良される。

本発明に従う開始剤は、一般式
Ａ_ｘＭｇ(Ｒ_１)_３−ｘＬｉ
［式中、
Ａは、一般式

（ここで、Ｒ_２は、環状アミン置換基を形成するようにメチレン基を約３から約２０個含む）で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、ここで上記置換基の少なくとも２つが有する窒素原子は、同じか或は互いに異なっていてもよく、マグネシウム原子に共有結合している］
で表されるリチウムアミノマグネシエート錯体である。Ｒ_２中のメチレン基は、好適には炭素原子を約１から約２０個有するアルキルであるＲ_３基で置換されていてもよい。Ｒ_２
中のメチレンはいずれも置換されていないか或は一部または全部が置換されていてもよく、従って「ｙ」はゼロから約１０の整数である。ｙがゼロより大きい場合、該Ｒ_３置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であってもよい。例えば、ｙがゼロの時、メチレン基は全部−ＣＨ_２基であり、そしてｙが１の時、メチレンの１つは−ＣＨＲ_３である。典型的な環状アミン置換基はヘキサメチレンイミノ、ピロリジノ、ピペリジノおよびドデカメチレンイミノなどである。典型的な態様において、Ｒ_２はメチレン基を約６から約１５個含む。本発明の好適な態様において、ｙはゼロであり、Ｒ_２はメチレン基を６個含みそしてＡはヘキサメチレンイミノ（ＨＭＩ）である。

この開始剤錯体のＡ_ｘ置換基は同じか或は異なる環状アミン置換基の混合物であってもよい。ｘが２の場合の開始剤錯体を本明細書では「Ａ型開始剤」と呼び、これを式
Ａ_２−Ｍｇ⁻−(Ｒ_１)−Ｌｉ^＋
［式中、Ｒ_１は、上記Ｒ_３と同じか或は異なっていてもよく、好適には炭素原子を約１から約２０個有するアルキル基である］
で表示する。好適な態様において、Ａ_２は（ＨＭＩ）_２でありそしてＲ_１はｎ−ブチルリチウムから誘導されるｎ−ブチル基である。それゆえ、好適なＡ型開始剤は ＨＭＩ_２Ｍｇ⁻ＢｕＬｉ^＋であり、これは下記：

で描写可能である。

ｘが３の時、この開始剤錯体にＲ_１は存在せず、この錯体を本明細書では「Ｂ型開始剤」と呼び、これを一般式
Ａ_３−Ｍｇ⁻−Ｌｉ^＋
で表示する。好適な態様において、Ａ_３は（ＨＭＩ）_３である。それゆえ、好適なＢ型開始剤は ＨＭＩ_３Ｍｇ⁻Ｌｉ^＋であり、これは下記：

の如く描写可能である。

以下に示す実施例で本発明のアニオン重合開始剤の製造方法を説明する。しかしながら、本分野の技術者は本開始剤の他の製造方法を決定することができることから、本実施例
は制限することを意図するものでない。本発明に従う開始剤は、一般式Ｒ_１Ｌｉで表される有機リチウム化合物と一般式Ａ_２Ｍｇで表されるマグネシウム二環状アミドを反応させることで製造可能であり、ここで、Ｒ_１ＬｉおよびＡ_２Ｍｇで用いるＡおよびＲ_１は上に記述した通りである。最初に、例えばジアルキルマグネシウム化合物を２分子の化合物ＡＨと反応させることなどで上記マグネシウム二環状アミドを調製してもよく、そしてこの環状アミンＡＨは同じか或は互いに異なっていてもよい。例えば、下記の反応：

に従い、ジブチルマグネシウムを２分子のヘキサメチレンアミンと反応させることでマグネシウムジヘキサメチレンアミドを調製することができる。

Ｒ_１Ｌｉが例えばアルキルリチウムである場合、ｎ−ブチルリチウムとマグネシウムジヘキサメチレンアミドを反応させることでＡ型開始剤錯体ＨＭＩ_２Ｍｇ⁻ＢｕＬｉ^＋を生じさせることにより、このＡ型開始剤の製造を行うことができる。従って、好適なＡ型開始剤を生じる反応は、下記：

で描写可能である。

Ｂ型開始剤は、Ａ型開始剤錯体を更に別のＡＨ分子と反応させることでこのＡ型開始剤から誘導可能である。例えば、好適な態様において、ＨＭＩ_２Ｍｇ⁻ＢｕＬｉ^＋を更にヘキサメチレンアミンと反応させることで反応生成物であるＨＭＩ_３Ｍｇ⁻Ｌｉ^＋を生じさせる。この反応は下記の如く描写可能である：

また、有機リチウム化合物がＡ−リチウムである場合、リチウムヘキサメチレンイミドとマグネシウムジヘキサメチレンアミドを反応させることでＢ型開始剤錯体ＨＭＩ_３Ｍｇ⁻Ｌｉ^＋を生じさせることにより、好適な態様のＢ型開始剤を製造することができる。従って、この好適なＢ型開始剤を生じる反応は下記の如く描写可能である：

一般的には、本発明に従う開始剤は、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンまたはヘキサンなどの中で環状アミン置換基ＡＨの溶液を乾燥窒素雰囲気下で生じさせることを通して無水および嫌気条件下で製造可能である。次に、この溶液に同じか或は同様な溶媒中のジアルキルマグネシウム化合物を添加した後、同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム化合物Ｒ_１Ｌｉを添加する。このＲ_１Ｌｉが例えば本明細書の上に記述した如きアルキルリチウムである場合、その結果として生じる開始剤はＡ型開始剤である。次に、このＡ型開始剤を用い、このＡ型開始剤の溶液に同じか或は同様な溶媒中の追加的ＡＨを添加することでＢ型開始剤を製造することができる。また、この上に記述した如きＡ_２Ｍｇ化合物の溶液に有機リチウム化合物Ｒ^＊Ｌｉ［ここで、Ｒ^＊ＬｉはＡ−リチウムである］を添加することでもＢ型開始剤を製造することができる。

環状アミン置換基ＡＨとマグネシウム反応体とリチウム反応体の量の範囲は、約１．０ミリモル（ｍＭ）のマグネシウム化合物と約１．０から約１．１ｍＭのリチウム化合物に対して約２．０１から約２．１０ｍＭのアミン化合物であり、２．０２ｍＭのアミン化合物と１．０ｍＭのマグネシウム化合物と１．０５ｍＭのリチウム化合物が好適である。上記反応で利用可能な種々の反応温度および時間は本分野の技術者に公知である。更に、他の極性非プロトン溶媒、例えば第三級アミン類および種々のエーテルなどを添加することで開始剤を溶解させそして反応を促進させることも可能である。

このようにして調製した開始剤を何らかのアニオン重合性モノマーと一緒に用いることでポリマー生成物を生じさせる。典型的には、不飽和炭化水素モノマー類、例えばブタジエン、イソプレンなどの重合、そしてこれらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなどまたはトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリマー類の重合で、本開始剤を用いる。従って、エラストマー生成物には、モノマーＡから得られるジエンホモポリマー類およびモノマーＡとモノビニル芳香族モノマーＢのコポリマー類が含まれる。典型的なジエンホモポリマー類は、炭素原子を４から約１２個有するジオレフィンモノマー類から製造されるホモポリマー類である。典型的なビニル芳香族コポリマー類は、炭素原子を８から約２０個有するモノマー類から製造されるコポリマー類である。好適なエラストマー類には、ジエンのホモポリマー類、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレンなど、およびコポリマー類、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが含まれる。コポリマー類は、ジエン単位を約９９から１０重量パーセントおよびモノビニル芳香族単位またはトリエン単位を約１から約９０重量パーセント（全体で１００パーセント）含み得る。本発明のポリマー類およびコポリマー類は、ジエン含有量を基準にして約１０から約８０％の範囲の１，２−ミクロ構造含有量を有する可能性があり、好適なポリマー類またはコポリマー類は約２５から６５パーセントの１，２−ミクロ構造含有量を有する。

このエラストマー状のコポリマー類は、好適には本技術分野で知られているようにランダム化剤を用いてモノマーＡとＢを同時に共重合させると生じるランダムコポリマー類である。本技術分野で知られているように、ＡおよびＢのポリマー類を生じるモノマー類を個別に重合させると結果としてブロックコポリマー類であるポリ（ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ）が生じる。ポリ（ｂ−スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）を含む上記ブロックコポリマー類はしばしば熱可塑性エラストマー類であり、これは時折Ｓ−Ｂ−Ｓポリマー類と呼ばれる。

本発明の開始剤は上記モノマー由来の「リビングポリマー」を形成し、これの一般式は、

［ここで、ｘは整数２または３であり、Ａは本開始剤から派生した官能基であり、このポリマーは上記ジエンのホモポリマー類、モノビニル芳香族のホモポリマー類、ジエン／モノビニル芳香族のランダムコポリマー類およびブロックコポリマー類のいずれかである］であり、そしてＭｇ⁻Ｌｉ^＋錯体はクエンチング前のポリマー鎖３本に及んでそれらのリビング末端に担持される。

通常、アニオン重合に通常の溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどの中で重合を実施する。重合では、種々の技術、例えば半バッチ式および連続重合を利用することができる。共重合におけるランダム化を促進しそしてビニル含有量を高める目的で、この重合材料に任意に極性調整剤（ｐｏｌａｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ）を添加してもよい。量の範囲はマグネシウムとリチウム１当量当たり約０．１から約９０当量またはそれ以上の範囲である。この量は使用する極性調整剤の種類、望まれるビニル量、使用するスチレンレベルおよび重合温度に加えてこの選択する開始剤に依存する。

極性調整剤として用いるに有用な化合物は有機化合物であり、これにはテトラヒドロフラン、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例えば２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含まれる。このような線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン極性調整剤は米国特許第４，４２９，０９１号に記述されており、これの極性調整剤に関する主題事項は引用することによって本明細書に組み入れられる。極性調整剤として用いるに有用な他の化合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合していない電子対を有する化合物が含まれる。その例には、モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル、「クラウン」エーテル類、および第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが含まれる。

該モノマー（類）と溶媒のブレンド物を適切な反応容器に仕込んだ後、この上に記述した極性調整剤および開始剤を添加することを通して、重合を開始させる。この手順を無水の嫌気条件下で実施する。しばしば、これを乾燥した不活性ガス雰囲気下で実施する。こ
の重合は便利な温度のいずれか、例えば約０℃から約１４９℃で実施可能である。バッチ式重合の場合、ピーク温度を約４９℃から約１４９℃、より好適には約８０℃から約１２０℃に維持するのが好適である。重合を撹拌下で約０．１５から２４時間継続する。重合が完了した後、本明細書の以下に記述する如きクエンチング剤、エンドキャッピング剤および／またはカップリング剤で生成物を停止させる。停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を反応容器に添加した後、その容器を約０．５から約４．０時間撹拌する。通常、このポリマーとクエンチング剤を約３０℃から約１２０℃の温度で約０．２５時間から約１．０時間撹拌することで反応の完結を確保することにより、クエンチングを実施する。その後、本明細書の以下に考察するように、官能基で停止させたポリマー類のクエンチングを、また本明細書の以下に記述する如きアルコールまたは他のクエンチング剤を用いて行う。

最後に、水、アルコールまたは蒸気を用いた凝固と組み合わせてもよい通常の技術、例えばドラム乾燥、押出し機乾燥、真空乾燥などを行うことにより、このポリマーから溶媒を除去する。水または蒸気による凝固を用いる場合、オーブン乾燥が望ましい可能性がある。

この重合反応を停止させる１つの方法は、単官能ポリマー鎖を与えるプロトン性クエンチング剤を用いる方法である。クエンチングは水、蒸気またはアルコール、例えばイソプロパノールなどの中で実施可能であるか、或は他の適切な方法で実施可能である。

また、官能停止剤を用いてクエンチングを実施する結果として二官能ポリマーを生じさせることも可能である。所望の官能基を与えるように、そのポリマーに結合した炭素−マグネシウム−リチウム部分と反応し得る末端官能性を与える何らかの化合物（例えば「エンドキャッピング」）を選択することができる。上記化合物の例はアルコール類、置換アルジミン類、置換ケチミン類、ミヒラーケトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−アルキル置換ピロリジノン類、１−アリール置換ピロリジノン類、四塩化錫、トリブチル錫クロライド、二酸化炭素およびこれらの混合物である。反応性化合物のさらなる例には米国特許第５，０６６，７２９号および我々の同時係属中出願連続番号０８／３６３，１１１に記述されている停止剤が含まれ、これの停止剤および停止反応に関する主題事項は引用することによって本明細書に組み入れられる。本発明の実施を単にこれらの停止剤に制限しない、と言うのは、所望の官能基を与える目的でそのポリマーに結合した炭素−マグネシウム−リチウム部分と反応し得る他の化合物も選択可能であるからである。好適なエンドキャッピング剤は四塩化錫およびジブチル錫ジクロライドである。

このポリマーの停止末端に官能基を与えるように停止を行うのが好適であるが、例えば四塩化錫または他のカップリング剤、例えば四塩化ケイ素またはエステルなどを用いたカップリング反応で停止させるのが更に好適である。次に行うゴム製品の製造で良好な加工性を維持するには、錫カップリングのレベルを高くするのが望ましい。更に、例えば表ＶＩＩに示す配合などのようにポリマーをコンパンド化するとコンパンドの粘度が有意に高くなることが知られている。管理可能なコンパンド粘度を達成するには、より低い分子量のポリマー類を用いる必要がある。しかしながら、このように分子量を低くすると、製造過程およびポリマー貯蔵中に冷および熱両方で流動に問題が起こる。このような問題で知られる対策法は、例えば四塩化錫などを用いてその生きているアニオンポリマー類の錫カップリングを行うことである。

上述したように、本発明の開始剤は高い重合温度でもリビング末端を保持するポリマーを与えることを見い出した。これにより、四塩化錫を用いた錫カップリングを有効かつ効率良く行うことが可能になり、その結果として熱および冷流動に対する抵抗力および加工性が改良された官能化ポリマーが生じる。本発明に従うポリマー類の少なくとも４０％に
錫カップリングを起こさせるのが好適である。即ち、例えばゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時、カップリング後にポリマー塊の約４０％がカップリング前のポリマーより高い分子量を持つことになる。

上述したように、本開始剤を用いた重合の実施では、本分野で知られている種々の技術を本発明の範囲から逸脱することなく利用することができる。

本発明のポリマー類は、このポリマー鎖の停止末端の所に存在する任意の官能性（停止剤またはカップリング剤から誘導される）に加えて、本開始剤から派生した官能基をこのポリマー鎖の頭（開始剤）末端の所に含む。このような官能基は、コンパンド化用の充填剤材料、例えばシリカまたはカーボンブラックなどに親和性を示す。このようなコンパンド化を行う結果として低下したヒステリシスを示す製品が得られるが、このことは、この製品が向上した反発弾性および低下した転がり抵抗を示し、そして機械応力を受けた時に低い熱蓄積を示すことを意味する。タイヤ、パワーベルトなどを含む製品が考えられる。低下した転がり抵抗は、勿論、ラジアルに加えてバイアスプライ型両方の空気入りタイヤにとって有効な特性であり、従って本発明の加硫性エラストマー組成物を用いて上記タイヤ用のトレッドストックを製造することができる。また、この組成物を用いて他のエラストマー状タイヤ構成要素、例えばサブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディープライスキム、ビードフィラーなどを製造することができる。

本発明のポリマー類はトレッドストック用コンパンドでゴム１００部として使用可能であるか、或はこれらは天然ゴム、合成合成およびこれらのブレンド物を含む通常に用いられる如何なるトレッドストック用ゴムともブレンド可能である。本発明のポリマー類を通常のゴムとブレンドする場合、この量を幅広く変化させることができ、その下限は全ゴム量の約１０から２０重量パーセントを構成する。最小量は主にその望まれるヒステリシス低下度に依存する。従って、本発明のポリマーをそのコンパンドに１０−１００重量％含めてもよく、そしてその残りは通常のゴム（用いる場合）である。

このポリマー類は全形態のカーボンブラックと一緒にコンパンド化可能であり、このカーボンブラックの量はゴム１００重量部当たり約５から８０重量部（ｐｈｒ）の範囲であり、約３５から６０ｐｈｒが好適である。このカーボンブラックには通常に入手可能で商業的に製造されているカーボンブラックのいずれもが含まれ得る。好適なカーボンブラックコンパンドの例は我々の同時係属中出願連続番号０８／３６３，１１１の中に記述されており、これのカーボンブラックコンパンドに関する主題事項は引用することによって本明細書に組み入れられる。このカーボンブラックの全部または一部の置き換えとしてシリカを用いることができる。

この補強ゴムコンパンドの硬化は公知加硫剤を約０．１から１０ｐｈｒ用いた通常様式で実施可能である。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁の「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」を参考にすることができる。加硫剤は単独か或は組み合わせて使用可能である。

本発明の加硫性エラストマー組成物は、標準的なゴム混合装置および手順を用い、本明細書の官能化ポリマーとカーボンブラックと他の通常のゴム用添加剤（例えば充填材、例えばシリカなど、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などが含まれる）をコンパンド化または混合することで製造可能である。上記エラストマー組成物の加硫を通常のゴム加硫条件で行うと、低下したヒステリシス特性が得られ、これは低下した転がり抵抗を示すタイヤの踏み
面用ゴムとして用いるに特に適合する。

実施例および一般的実験手順
本発明に従って製造するエラストマーの製造および特性を示す目的で数多くの開始剤を製造した。次に、この開始剤を用いてスチレンとブタジエンモノマー類が入っている溶液を重合させた。比較を行う目的で、ブチルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、ジブチルリチウムマグネシウムヘキサメチレンイミド開始剤を用いた重合も実施した。

以下の実施例および表で用いる如き省略形、化合物名および構造の表を表Ｉに示す。

開始剤製造
１． Ａ型開始剤（ＨＭＩ_２Ｍｇ⁻ＢｕＬｉ^＋）
ＨＭＩ_２Ｍｇ⁻ＢｕＬｉ^＋の製造では、ゴムライナーおよび２つ穴のクラウンキャップで蓋をして窒素を充填した７オンスの飲料用ボトルの中で、４３ｍＬの乾燥シクロヘキサンに入れた２．０グラム（２０．１６ミリモル（ｍＭ））の蒸留ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）にヘプタン中１．０モル（Ｍ）のジブチルマグネシウム溶液を１０ｍＬ加えた（シリンジで）。次に、この混合物を振とう機の上に約５分間置いた。次に、この振とうした混合物にシリンジでヘキサン中１．６３６Ｍのブチルリチウム溶液を６．４２ｍＬ（１０．５ｍＭ）加えた後、この混合物を再び短期間振とうすることでその固体を溶液にした
。

２． Ｂ型開始剤（ＨＭＩ_３Ｍｇ⁻Ｌｉ^＋）
ブチルリチウムを添加した後の混合物を短期間振とうしそしてヘキサメチレンアミン（ＨＭＩ）を更に１０．０８ｍＭ加える以外は上記Ａ型開始剤と同じ手順でＨＭＩ_３Ｍｇ⁻Ｌｉ^＋開始剤を製造した。

製造後、この予め生じさせたＡ型およびＢ型開始剤は少なくとも７週間に渡って室温で安定であることを確認した。

３． Ｃ型開始剤（ＨＭＩ−Ｍｇ⁻Ｂｕ_２Ｌｉ^＋）
単に比較の目的でこの開始剤を製造した。これは本発明の開始剤でない。本明細書の上に記述したＡ型開始剤と同様な様式でこの開始剤を調製したが、但しこの場合、１モルのジブチルマグネシウムと１モルのリチウムヘキサメチレンイミドを反応させた。

ポリマー製造
以下に示す実施例の各々で、２８オンスの飲料用ボトルの中でポリマーを製造した。このボトルを１１５℃で少なくとも２４時間焼いた後、２つ穴のクラウンキャップおよびゴムライナーで蓋をした。窒素パージしながら上記ボトルを冷却した。

ポリマー１
本明細書の上に記述したボトルに、ヘキサン中１９．４重量パーセントの１，３−ブタジエン／スチレン（７４／２６重量）ブレンド物を２６６．１グラム仕込んだ。このブレンド物に、ヘキサン中０．５Ｍの２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン溶液を０．５７ｍＬに続いてＡ型（ＨＭＩ_２Ｍｇ⁻ＢｕＬｉ^＋）開始剤溶液を２．２０ｍＬ加えた。この反応混合物を撹拌機を取り付けた８０℃の恒温水浴に入れて２０分間撹拌した。

その結果として生じる粘性のあるポリマー溶液にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化錫溶液を０．４１ｍＬ加えた。次に、この混合物を５０℃の恒温水浴に入れて１．３３時間撹拌した。次に、この混合物にイソプロパノールを１ｍＬそしてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）溶液（７００ｍＬのヘキサン中８０グラムのＤＢＰＣ）を４ｍＬ加えた。このＤＢＰＣ溶液はポリマーの劣化を防止する抗酸化剤として働く。１１００ｍＬのイソプロパノール中で凝固させることでポリマーを単離した後、５５℃の真空オーブン中で乾燥を行った。

ポリマー２
本明細書の上に記述した如きボトルに、ヘキサン中１９．４重量パーセントの１，３−ブタジエン／スチレン（７４／２６重量）ブレンド物を２５４．６グラム仕込んだ。このブレンド物に、ヘキサン中０．５Ｍの２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン溶液を０．５９ｍＬ、ヘキサン中１．０Ｍのヘキサメチレンアミン溶液を０．３９５ｍＬそしてヘキサン中１．６３６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液を０．３０ｍＬ加えた。この反応混合物を８０℃の恒温水浴中で２０分間撹拌した。

その結果として生じる粘性のあるポリマー溶液にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化錫溶液を０．３９５ｍＬ加えた。次に、この混合物を５０℃の恒温浴に入れて１．３３時間撹拌した。イソプロパノールを１ｍＬそしてＤＢＰＣ溶液（７００ｍＬのヘキサン中８０グラムのＤＢＰＣ）を４ｍＬ加え、次に、１１００ｍＬのイソプロパノール中で凝固させることでポリマーを単離した後、５５℃の真空オーブン中で乾燥を行った。

ポリマー３−６
ポリマー３と５およびポリマー４と６の製造手順はそれぞれ８０℃の重合時間を変化させる（表ＩＩに示すように）以外はポリマー１および２で用いたのと同じ手順であった。

ポリマー７
本明細書の上に記述したボトルに、ヘキサン中１９．４重量パーセントの１，３−ブタジエン／スチレン（７４／２６重量）ブレンド物を２６３．９グラム仕込んだ。このブレンド物に、ヘキサン中０．５Ｍの２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン溶液を０．５６ｍＬに続いてＡ型（ＨＭＩ_２Ｍｇ⁻ＢｕＬｉ^＋）開始剤溶液を２．１８ｍＬ加えた。この反応混合物を８０℃の恒温水浴中で４０分間撹拌した。

その結果として生じる粘性のあるポリマー溶液にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化錫溶液を０．４１ｍＬ加えた。次に、この混合物を５０℃の恒温水浴に入れて１時間２５分撹拌した。

イソプロパノールを１ｍＬそしてＤＢＰＣ溶液（７００ｍＬのヘキサン中８０グラムのＤＢＰＣ）を４ｍＬ加え、次に、１１００ｍＬのイソプロパノール中で凝固させることでポリマーを単離した後、５５℃の真空オーブン中で乾燥を行った。

ポリマー８
本明細書の上に記述したボトルに、ヘキサン中１９．４重量パーセントの１，３−ブタジエン／スチレン（７４／２６重量）ブレンド物を２５７．１グラム仕込んだ。このブレンド物に、ヘキサン中０．５Ｍの２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン溶液を０．５０ｍＬに続いてＢ型（ＨＭＩ_３Ｍｇ⁻Ｌｉ^＋）開始剤溶液を２．１６ｍＬ加えた。この反応混合物を８０℃の恒温水浴中で４０分間撹拌した。

その結果として生じる粘性のあるポリマー溶液にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化錫溶液を０．４０ｍＬ加えた。次に、この混合物を５０℃の恒温水浴に入れて１時間２５分撹拌した。

イソプロパノールを１ｍＬそしてＤＢＰＣ溶液（７００ｍＬのヘキサン中８０グラムのＤＢＰＣ）を４ｍＬ加え、次に、１１００ｍＬのイソプロパノール中で凝固させることでポリマーを単離した後、５５℃の真空オーブン中で乾燥を行った。

ポリマー９および１９
ポリマー９および１０の製造手順はそれぞれＡ型およびＢ型両方の開始剤を重合反応で用いる前にこれらを室温で７週間熟成させる以外はポリマー７および８で用いたのと本質的に同じ手順であった。

ポリマー１１および１２
Ｃ型開始剤（ＨＭＩ−Ｍｇ⁻Ｂｕ_２Ｌｉ^＋）を用いてポリマー１１を製造しそしてＡ型開始剤（ＨＭＩ_２Ｍｇ⁻ＢｕＬｉ^＋）を用いてポリマー１２を製造する以外はポリマー７の製造で用いたのと本質的に同じ手順を用いてポリマー１１−１２を製造した。

ポリマー１３から１６
本明細書の上に記述したのと本質的に同じ一般的手順を用いてポリマー１３−１６を製造した。使用開始剤、重合反応時間および重合反応温度を表Ｖに示す如く変化させた。ポリマー１４および１５ではカップリング剤である四塩化錫を用いて停止させた。ポリマー１３および１６ではアルコールのみを用いて停止させた。

ポリマー１７および１８
重合反応を６６℃で３時間実施する以外は本明細書の上に記述したのと本質的に同じ一般的手順を用いてポリマーを製造した。その後、ポリマー１７では上述した如き四塩化錫を用いて鎖末端を官能化した。それとは対照的に、ポリマー１８ではトリブチル錫クロライドと二酸化炭素の組み合わせを用いて鎖末端を官能化した。最初に、活性開始剤の３０パーセントを停止させるに充分な量でトリブチル錫クロライドをポリマー溶液に添加した。そのボトルを短期間（約１分間）振とうした後、このボトルを二酸化炭素で加圧して６２ｐｓｉの圧力にした。このボトルを短期間（約２０秒間）更に振とうした後、二酸化炭素の添加を更に２回繰り返した。ＤＢＰＣで処理した後のポリマーをイソプロパノール中で凝固させることで単離した後、真空オーブン乾燥を５５℃で行った。

ポリマー評価
Ａ型開始剤を用いて製造して四塩化錫で停止させたＳＢＲポリマーの特性と、本発明でない比較リチウムＨＭＩ開始剤を用いて製造したＳＢＲポリマーの特性の比較を表ＩＩに示す。この表に示されているように、８０℃における重合時間がちょうど４０分の時のパーセント収率（仕込んだモノマーに対する重合したモノマーの比率）はほとんど１００パーセントである。加うるに、本発明のポリマー類は高い錫カップリングレベルを示す（好適な４０％カップリング以上）。このことはまた、アルコールを単独で用いて停止させたポリマーの平均分子量（基本Ｍｎ）に比較して錫を用いたカップリングを受けさせたポリマーの平均分子量（連成Ｍｎ）の方が高いことでも示される。本発明のポリマー類および本発明でないポリマー類は匹敵するＨＭＩ含有レベルを示す。

本発明のポリマー類が目標となる低下したヒステリシス特性を満たすことを決定する目的で、５０℃におけるｔａｎデルタ値を測定した。ｔａｎデルタは、コンパンドの貯蔵引張り応力（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）に対する損失引張り応力の比率の測定値であり、このｔａｎデルタ値が低ければ低いほどコンパンドのヒステリシスが低いことを確認した。表ＩＩに示すように、本発明のＡ型開始剤を用いて製造したポリマー類は改良を示した、即ち高いレベルの錫カップリング（４０％以上）をまだ維持しながら、対照のリチウムＨＭＩで開始させたポリマー類に比べてｔａｎデルタ値が低い。

Ａ型およびＢ型開始剤を用いて製造したＳＢＲポリマー類の特性の比較を表ＩＩＩに示す。Ｂ型開始剤を用いて製造したポリマー８は更にｔａｎデルタ値の低下を示し、従ってＡ型開始剤を用いて製造したポリマー７に比較してさらなるヒステリシス低下を示す。加うるに、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、両方のポリマーとも望ましく狭い分子量分布範囲を有することを示している。ポリマー８はポリマー７より高いヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）組み込みパーセント（％ＨＭＩという）を示し、従ってＢ型開始剤が与えるＨＭＩ基がポリマーの中に余分に組み込まれることを示している。両方のポリマーとも匹敵する高い錫カップリングを示す。ポリマー９および１０は、室温で７週間熟成した後の開始剤を用いて製造したポリマーである。この結果とポリマー７および８の結果の比較は、これらの開始剤が安定であることを示している。ポリマー９および１０の場合のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ値は、四塩化錫とのカップリング反応を受けさせる直前に採取したサンプルで得た値であり、これらをイソプロパノールで停止させた。

表ＩＶでは、Ａ型開始剤を用いて製造したポリマーの特性とＣ型開始剤を用いて製造したポリマーの特性の比較を行う。この結果はＣ型開始剤がヒステリシス低下にあまり有効でないことを示しており、これは恐らくはポリマー鎖へのＨＭＩ組み込みが非常に低いことによるものであろう。

表Ｖに示すポリマー類は単官能ポリマー類（ポリマー１３−１５）および非官能ポリマー（ポリマー１６）である。この表において、カップリングパーセントがゼロであることは、ポリマーを四塩化錫と反応させないでイソプロパノールで停止させたことを示す。Ｂ型開始剤で開始させたポリマー１３の官能末端基（ＨＭＩ）は該開始剤から派生したものである。このポリマーはまた高いガラス転移温度を示し、このことは、このサンプルの１，２−ブタジエン構造含有量が他の実施例より高いことを示している。１，２−ブタジエン含有量が高ければ高いほどそしてガラス転移温度が高ければ高いほど一般に高いｔａｎデルタ値が得られる。表Ｖに示す結果は、このポリマー鎖の頭末端の所に存在するＨＭＩ官能基（本発明の開始剤から派生した）が有効であることを示している。ポリマー１３の場合のｔａｎデルタ値（５０℃）は、官能基を全く含まないポリマー（ポリマー１６）の場合のｔａｎデルタ値に比較してずっと良好であり、そしてポリマーの停止末端の所に錫官能性を有するポリマー類（ポリマー１４および１５）の場合のｔａｎデルタ値に非常に匹敵している。

表ＶＩに示すように、本発明の開始剤を用いて製造したポリマー類をいろいろな官能化剤（トリブチル錫クロライドおよび二酸化炭素）で停止させることができる。このような薬剤で停止させたポリマー１８はさらなるｔａｎデルタ値低下を示し、従って四塩化錫で停止させたポリマー１７に比較してヒステリシスの低下を示す。

エラストマーの加硫
表ＶＩＩに示す標準試験配合で本発明のエラストマー全部のコンパンド化を行った。このような配合を用いると低いｔａｎデルタ値がもたらされ、従ってこのような配合は、いろいろなポリマー類が示すヒステリシスを比較するに特に価値がある。このコンパンド配合物を全部小型ブラベンダーミキサーの中で調製した。重要なｔａｎデルタ特性以外にまた、硬化が良好であることを確かめる目的で加硫エラストマーの応力−歪み特性も得た。表ＶＩＩＩに表ＶＩＩの試験配合で製造した加硫ゴムの場合の応力／歪みデータを示す。サンプルの硬化を１６５℃で２０分間行った。このＳＢＲポリマーは全部ランダムコポリマーであった、即ちスチレンの量は２０−２５重量パーセントでスチレンの分布はランダム、即ち非ブロックであった。

結論として、本発明の開始剤はジエンモノマー類のアニオン重合を高温で行いそしてこのモノマー類を初期仕込みの１００パーセントに及んでそのポリマーの中に組み込むに有用であることは上記実施例および明細開示から明らかである。その結果として生じるエラストマー状のポリマー類はその開始部位の所に本開始剤から派生した官能環状アミン基を含みそして停止「リビング」末端の所にマグネシウム−リチウム錯体を含む。このポリマー類はクエンチング後でもその開始部位の所に上記官能基を保持している。この官能基がカーボンブラックとの均一で均質な混合を助長する。その結果として、上記ポリマー類を含有する加硫性エラストマーコンパンドは改良されたヒステリシスを示し、それによって、タイヤにおける転がり抵抗が低くなることで燃料経済性が改良される。加うるに、このマグネシウム−リチウムで停止させたポリマー類のクエンチングを、末端官能基を与える化合物を用いて行うことができ、従って、多官能ポリマー鎖を得ることができる。また、このポリマー類が高温重合後に示す四塩化錫カップリングも改良される。

この開示した特定の反応体、開始剤、有機マグネシウム化合物および有機リチウム化合物にも如何なる特別な改質剤または溶媒にも本発明を制限しない。同様に、本実施例は主題発明の実施を単に説明する目的で与えたものであり、本発明の制限を構成するものでない。本分野の技術者は本明細書の上に行った開示に従って他のモノマー類および工程条件を容易に選択することができるであろう。従って、本明細書に開示する如何なる変数も本明細書に開示および記述する発明の範囲から逸脱することなく容易に決定および調節可能であると考える。更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入る全ての修飾形および変形を包含する。

本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

１． 一般式
Ａ_ｘＭｇ(Ｒ_１)_３−ｘＬｉ
［式中、
Ａは、一般式

で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、ここで、ｘは整数２または３であり、このＡ置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、Ｒ_２は、約３から約２０個のメチレン基であり、Ｒ_１およびＲ_３は、同じか或は互いに異なっていてもよく、炭素原子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルから成る群から選択され、ｙは、ゼロから約１０の整数であり、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ_３置換基は同じか或は異なる置換基の混合物である］
で表されるリチウムアミノマグネシエート錯体を含むアニオン重合開始剤。

２． Ａ_ｘが（ヘキサメチレンイミン）_ｘであり、ｘが２または３でありそしてｙがゼロである第１項記載のアニオン重合開始剤。

３． （Ｒ_１）_３−ｘＬｉがｎ−ブチルリチウムでありそしてｘが２である第１項記載のアニオン重合開始剤。

４． アニオン重合開始剤の製造方法であって、
一般式Ｒ_１Ｌｉで表される有機リチウム化合物と一般式Ａ_２Ｍｇで表されるマグネシウム二環状アミドを反応させることで一般式
Ａ_ｘＭｇ(Ｒ_１)_３−ｘＬｉ
［式中、
Ａは、一般式

で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、ここで、ｘは整数２または３であり、ここで、ｘが２の時、該有機リチウム化合物は炭素原子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルリチウムから成る群から選択され、そしてｘが３の時、該有機リチウム化合物はＡ−リチウムであり、ここで、該Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、Ｒ_２は、約３から約２０個のメチレン基であり、Ｒ_３は、炭素原子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルから成る群から選択され、ｙは、ゼロから約１０の整数であり、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ_３置換基は同じか或は異なる置換基の混合物である］
で表される反応生成物を生じさせる、
段階を含む方法。

５． ｘが２の時、該方法が更に上記反応生成物と化合物ＡＨを反応させる段階を含み、ここで、ＡＨが環状アミン形態のＡである第４項記載の方法。

６． Ａ_２Ｍｇがマグネシウムジヘキサメチレンアミドである第４項記載の方法。

７． Ａ_ｘが（ヘキサメチレンイミン）_ｘであり、ｘが２または３でありそしてｙがゼロである第４項記載の方法。

８． Ｒ_１Ｌｉをｎ−ブチルリチウムおよびリチウムヘキサメチレンイミドから成る群から選択する第４項記載の方法。

９． クエンチング前に一般式

［式中、ｘは整数２または３であり、そしてＡは、一般式
Ａ_ｘＭｇ(Ｒ_１)_３−ｘＬｉ
（ここで、Ａは、一般式

で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、ここで、Ｒ_２は、約３から約２０個のメチレン基であり、Ｒ_１およびＲ_３は、同じか或は互いに異なっていてもよく、炭素原子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルから成る群から選択され、該Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、ｘは整数２または３であり、ｙは、ゼロから約１０の整数であり、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ_３置換基は同じか或は異なる置換基の混合物である）
で表されるリチウムアミノマグネシエート錯体を含むアニオン重合開始剤から誘導される官能基である］
で表されるポリマー鎖を含むポリマー。

１０． Ａ_ｘが（ヘキサメチレンイミン）_ｘであり、ｘが２または３でありそしてｙがゼロである第９項記載のポリマー。

１１． 上記ポリマー鎖のポリマー成分が、炭素原子を約４から約１２個有するジオレフィンおよびトリエンモノマー類のポリマー類、並びに上記ジオレフィンおよびトリエンモノマー類と炭素原子を約８から約２０個有するモノビニル芳香族モノマー類のコポリマー類から選択される第９項記載のポリマー。

１２． 第９項のポリマーとこのポリマー１００重量部当たり約５から約８０重量部のカーボンブラックから生じさせた加硫性エラストマー組成物。

１３． 第１１項の加硫性エラストマー組成物から生じさせた構成要素を少なくとも１種有するタイヤ。

１４． ポリマー製造方法であって、
炭素原子を約４から約１２個有するジオレフィンモノマー類、炭素原子を約８から約２０個有するモノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーを、一般式
Ａ_ｘＭｇ(Ｒ_１)_３−ｘＬｉ
［式中、
Ａは、一般式

で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、ここで、Ｒ_２は、約３から約２０個のメチレン基であり、Ｒ_１およびＲ_３は、同じか或は互いに異なっていてもよく、炭素原子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルおよびこれらの混合物から成る群から選択され、該Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、ｘは整数２または３であり、ｙは、ゼロから約１０の整数であり、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ_３置換基は同じか或は異なる置換基の混合物である］
で表されるリチウムアミノマグネシエート錯体を含むアニオン重合開始剤の存在下で重合させる、
段階を含むポリマー製造方法。

１５． 上記モノマーおよび上記開始剤をアミンおよびエーテル溶媒から成る群から選択される無水の非プロトン溶媒に溶解させる第１４項記載のポリマー製造方法。

１６． 該重合段階が重合を約４９℃から約１４９℃の温度で行うことを含む第１４項記載のポリマー製造方法。

１７． Ａ_ｘが（ヘキサメチレンイミン）_ｘであり、ｘが２または３でありそしてｙがゼロである第１４項記載のポリマー製造方法。

１８． 上記重合を停止剤またはカップリング剤で停止させるさらなる段階を含む第１４項記載の方法。

１９． 上記重合をアルコール類、置換アルジミン類、置換ケチミン類、ミヒラーケトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−アルキル置換ピロリジノン類、１−アリール置換ピロリジノン類、四塩化錫、トリブチル錫クロライド、二酸化炭素およびこれらの混合物から成る群から選択される停止剤で停止させる第１８項記載の方法。

２０． 第１４項の方法に従って製造されたポリマー。

２１． 第２０項のポリマーとこのポリマー１００重量部当たり約５から約８０重量部のカーボンブラックを含む加硫性エラストマー組成物。

２２． 第２１項の加硫性エラストマー組成物から生じさせた構成要素を少なくとも１種有するタイヤ。

２３． 少なくとも１種のアニオン重合性モノマーを重合させることで生じさせた改良されたヒステリシス特性およびカップリング能力を有する官能化ポリマーであって、
炭素原子を約４から約１２個有するジオレフィンモノマー類、炭素原子を約８から約２０個有するモノビニル芳香族モノマー類およびトリエン類から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーの重合を、一般式
Ａ_ｘＭｇ(Ｒ_１)_３−ｘＬｉ
［式中、
Ａは、一般式

で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、ここで、Ｒ_２は、約３から約２０個のメチレン基であり、Ｒ_１およびＲ_３は、同じか或は互いに異なっていてもよく、炭素原子を１から約２０個有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキルおよびこれらの混合物から成る群から選択され、該Ａ置換基は同じか或は異なる置換基の混合物であり、ｘは整数２または３であり、ｙは、ゼロから約１０の整数であり、そしてｙがゼロより大きい場合、該Ｒ_３置換基は同じか或は異なる置換基の混合物である］
で表されるリチウムアミノマグネシエート錯体を含むアニオン重合開始剤の存在下、約４
９℃から約１４９℃の温度で開始させる、
ことを含む改良を受けさせた官能化ポリマー。

Claims (1)

1. １，３−ブタジエンモノマーとスチレンモノマーを重合させることで生じさせ、カップリングによって得られ、改良されたヒステリシス特性を有するポリブタジエン官能化ポリマーであって、
   １，３−ブタジエンモノマーとスチレンモノマーの重合として、
   一般式
   Ａ_xＭｇ(Ｒ₁)_3-xＬｉ
   ［式中、
   Ａは、一般式
   

   

   で表される環状アミン置換基から成る群から選択され、
   ここで、Ｒ₂は、ヘキサメチレンイミンであり、Ｒ₁はｎ−ブチルリチウム由来のｎ−ブチルであり、ｘは整数２または３であり、ｙはゼロである］
   で表されるリチウムアミノマグネシエート錯体からなるアニオン重合開始剤の存在下で開始させることを含む重合
   を用いて生じさせ、
   ここで、カップリング後のポリマー塊の少なくとも４０％がカップリング前のポリマーより高い分子量を持つことになる
   ポリブタジエン官能化ポリマー。