JPH0753616A - 可溶化したアニオン重合開始剤およびそれから得られる製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、非環状アルカン溶媒に溶解性を示
すアニオン重合開始剤を意図したものである。 【構成】 これらの開始剤は、一般式（Ａ）Ｌｉ（ＳＯ
Ｌ）_yで表される可溶化したリチオアミンを含んでい
る。ＳＯＬは可溶化成分であり、そしてＡはアルキル、
ジアルキルまたはシクロアルキルアミン基か或は環状ア
ミンであり、ｙは１から４である。この環状アミンは、
約３から約１６個のメチレン基を有するアルキレン、オ
キシ−もしくはアミノ−アルキレン基を有している。本
発明はまた、この開始剤を用いて製造されたポリマー類
および他の製品、並びにそれらの方法を意図している。
更に、本発明は、アミンと有機リチウム化合物との反応
生成物由来の官能基を含んでいるポリマー、ポリマー組
成物およびそれらから得られる製品を意図している。こ
れらの得られるポリマー類を停止剤、カップリング剤ま
たは連結剤で停止させてもよく、これによって、多官能
を有するポリマーが生じ得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【関連出願】本出願は現在出願中の米国特許出願連続番
号07,955,969の部分的継続である。

【０００２】

【技術分野】この主題発明は、ジエンのポリマーおよび
コポリマーのエラストマー類を生じさせるアニオン重合
に関するものである。より詳細には、本発明は、可溶化
したアミン開始剤を用いた重合に関する。特に、本発明
は、非環状アルカン溶媒に溶解性を示しそして制御可能
な狭い分子量分布範囲でモノマー類を再現可能様式で重
合させる、可溶化したリチウムアミン開始剤に関する。

【０００３】

【背景技術】商業ベースで重合を行う場合、最終生成物
の分子量を狭くすると共に再現可能様式で限定する工程
条件および成分を用いることが重要である。与えられた
ポリマーが示す特性およびそれの有効性は、とりわけそ
れが有する分子量に依存している。従って、この重合の
最終生成物が示す分子量をある程度の確かさで予測する
ことがきることが望ましい。この分子量を狭く限定する
ことができない場合か、或はシステムを基準にして再現
性がない場合、この方法を商業的に利用することはでき
ない。

【０００４】この技術分野では、低下したヒステリシス
特性を示すエラストマーコンパンドを製造することが望
まれている。このようなエラストマー類をコンパンド化
してタイヤ、パワーベルトなどの如き製品を製造する場
合、これは、反発弾性の上昇、および転がり抵抗の低下
を示すと共に、機械応力がかけられたとき低い熱蓄積を
示す。

【０００５】履歴力損失の主要な源は、この加硫ゴムの
最後の架橋からこのポリマー鎖の末端に至るポリマー鎖
部分によるものであることが確立された。このような遊
離末端は、効率良い弾性回復過程に関与することができ
なく、その結果として、この硬化させたサンプルのこの
部分に伝達される如何なるエネルギーも熱として損失す
る。末端基の数が少ない高分子量のポリマー類を製造す
ることによってこの種の機構を低くすることが可能であ
ることは、従来技術で知られている。しかしながら、こ
の方法は有効でない、と言うのは、分子量を上昇させる
と急速に、コンパンド化用材料が入っているゴムを成形
操作している間の加工性が低下するからである。

【０００６】もしこのポリマーを制御可能なように狭い
分子量範囲分布で再現することができないとしたなら
ば、一定の特性、例えばヒステリシス特性の低下などを
得ることは困難である。例えば、リチウムピロリジドを
含む特定の第二級アミン類の不均一混合物を用いていく
つかのポリマー類を製造している米国特許番号4,935,47
1を参照のこと。この様式で製造されたポリマー類は、
幅広く変化し得る分子量を有していると共に幅広い多分
散性を示し、そしてそれらが有する官能末端が示す再現
性は不定であることから、それが与えるヒステリシス低
下結果の再現性は劣っている。

【０００７】これらの公知開始剤の多くが示す主要な欠
点は、これらがヘキサンの如き非環状アルカン類に不溶
な点である。今までは、ジメチルもしくはジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジア
ミンまたはジエチレングリコールメチルエーテル（ジグ
ライム）の如き極性有機エーテル類を含む極性溶媒が用
いられてきた。

【０００８】本発明は、非環状アルカン類に溶解性を示
す、アニオン重合用の新規な開始剤を提供するものであ
る。本発明は、その組み込むべき開始剤由来の官能性を
そのポリマー鎖の頭と尾に組み込むことを提供するもの
である。本発明は、比較的狭い分子量分布範囲を有する
よく限定された最終生成物を製造することを通して、有
効で制御可能な、再現性を示す重合を提供するものであ
る。

【０００９】

【発明の開示】従って、本発明の１つの目的は、非環状
アルカン類に溶解性を示すアニオン重合開始剤を提供す
ることにある。

【００１０】本発明の１つのさらなる目的は、上記アニ
オン重合開始剤の製造方法を提供することにある。

【００１１】本発明の更にさらなる目的は、予測可能な
狭い分子量範囲を有するポリマーを再現可能様式で生じ
させる開始剤を提供することにある。

【００１２】本発明の別の目的は、上記重合開始剤を用
いて生じさせたエラストマー類を提供することにある。

【００１３】本発明の特定態様の１つの目的はまた、低
下したヒステリシス特性を示すジエンポリマー類および
コポリマー類を提供することにある。

【００１４】本発明のさらなる目的は、低下したヒステ
リシス特性を示すジエンポリマー類およびコポリマー類
の加硫性エラストマーコンパンドを提供することにあ
る。

【００１５】本発明の更に別の目的は、上述したエラス
トマーから作られる改良されたタイヤを提供することに
ある。

【００１６】以下に示す明細から明らかになるであろう
現存技術に対するそれらの利点と共に上記目的の少なく
とも１つ以上は、本明細書の以下に記述しそして請求す
る本発明によって達成される。

【００１７】一般に、本発明に従い、非環状アルカン溶
媒に溶解性を示すアニオン重合開始剤は、一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約１から約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成
る群から選択される可溶化成分であり、そしてＡは、一
般式

【００１８】

【化７】

【００１９】で表されるアルキル、ジアルキルおよびシ
クロアルキルアミン基および一般式

【００２０】

【化８】

【００２１】で表される環状アミン類から成る群から選
択され、ここで、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
ノ−アルキレン基から成る群から選択される］で表され
る可溶化したリチオアミンを含んでいる。

【００２２】また、アニオン重合開始剤の製造方法も提
供し、この方法は、可溶化剤の存在下で有機リチウム化
合物と官能化剤とを反応させる段階を含んでおり、ここ
で、この官能化剤は、一般式

【００２３】

【化９】

【００２４】で表されるアルキル、ジアルキルおよびシ
クロアルキルアミン基および一般式

【００２５】

【化１０】

【００２６】で表される環状アミン類から成る群から選
択され、ここで、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
ノ−アルキレン基から成る群から選択され、そしてこの
可溶化剤は、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそ
れらの混合物から成る群から選択される。

【００２７】アニオン重合開始剤の製造方法は、有機リ
チウム化合物と官能化剤とを反応させて反応生成物を生
じさせる段階を含んでいる。この官能化剤は、一般式

【００２８】

【化１１】

【００２９】で表されるアルキル、ジアルキルおよびシ
クロアルキルアミン基および一般式

【００３０】

【化１２】

【００３１】で表される環状アミン類から成る群から選
択され、ここで、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
ノ−アルキレン基から成る群から選択される。この方法
はまた、この反応生成物と炭化水素、エーテル類、アミ
ン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可
溶化剤とを反応させる段階も含んでいる。

【００３２】官能化されたポリマーは、少なくとも１種
の官能基Ａを有するポリマー鎖を含んでおり、ここでＡ
は、一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約１から約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成
る群から選択される可溶化成分であり、そしてＡは、一
般式

【００３３】

【化１３】

【００３４】で表されるアルキル、ジアルキルおよびシ
クロアルキルアミン基および一般式

【００３５】

【化１４】

【００３６】で表される環状アミン類から成る群から選
択され、ここで、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
ノ−アルキレン基から成る群から選択される］で表され
る重合開始剤から誘導される。

【００３７】本発明に従う官能化されたポリマーを生じ
させる方法は、アルカン溶媒中で１種以上のアニオン重
合性モノマー類の溶液を生じさせ、そしてこれらのモノ
マー類を、アルカン溶媒に溶解性を示す開始剤の存在下
で重合させる段階を含んでいる。この開始剤は、一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約１から約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成
る群から選択される可溶化成分であり、そしてＡは、一
般式

【００３８】

【化１５】

【００３９】で表されるアルキル、ジアルキルおよびシ
クロアルキルアミン基および一般式

【００４０】

【化１６】

【００４１】で表される環状アミン類から成る群から選
択され、ここで、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
ノ−アルキレン基から成る群から選択される］で表され
る可溶化したリチオアミンを含んでいる。

【００４２】低下したヒステリシス特性を示す加硫性エ
ラストマー化合物は、少なくとも１種の官能基Ａを持っ
ている鎖を有するエラストマーポリマーとこのポリマー
１００部当たり約５から８０重量部のカーボンブラック
を含んでおり、ここでＡは、一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約１から約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成
る群から選択される可溶化成分であり、そしてＡは、一
般式

【００４３】

【化１７】

【００４４】で表されるアルキル、ジアルキルおよびシ
クロアルキルアミン基および一般式

【００４５】

【化１８】

【００４６】で表される環状アミン類から成る群から選
択され、ここで、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
ノ−アルキレン基から成る群から選択される］で表され
る重合開始剤から誘導される。

【００４７】本発明はまた、少なくとも１種の官能基Ａ
を持っている鎖を有するエラストマーポリマーと上記ポ
リマー１００部当たり約５から８０重量部のカーボンブ
ラックを含んでいる加硫性エラストマー組成物が入って
いるトレッドストックから得られる、低下した転がり抵
抗を示すタイヤも提供し、ここでＡは、一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約１から約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成
る群から選択される可溶化成分であり、そしてＡは、一
般式

【００４８】

【化１９】

【００４９】で表されるアルキル、ジアルキルおよびシ
クロアルキルアミン基および一般式

【００５０】

【化２０】

【００５１】で表される環状アミン類から成る群から選
択され、ここで、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
ノ−アルキレン基から成る群から選択される］で表され
る重合開始剤から誘導される。

【００５２】加硫性ゴム組成物は、少なくとも１種のア
ミン官能基Ａと錫−炭素結合を有するポリマーを含んで
おり、ここでＡは、有機リチウム化合物とアミンとの反
応生成物から誘導される。

【００５３】多官能性ポリマーは、少なくとも１種の官
能基Ａと錫−炭素結合を含んでおり、ここでＡは、有機
リチウム化合物とアミンとの反応生成物から誘導され
る。

【００５４】加硫性ゴム組成物は、少なくとも１種のア
ミン官能基Ａと停止剤、カップリング剤および連結剤か
ら成る群から選択されそして誘導される第二官能基を有
するポリマーを含んでおり、ここでＡは、有機リチウム
化合物とアミンとの反応生成物から誘導される。

【００５５】少なくとも１種の加硫性エラストマー成分
を有するタイヤは、少なくとも１種の官能基Ａを有する
多官能ポリマーとこのポリマー１００部当たり約５から
８０重量部のカーボンブラックを含んでおり、ここでＡ
は、有機リチウム化合物とアミンとの反応生成物である
重合開始剤から誘導され、そしてここで、この多官能ポ
リマーは錫−炭素結合を有している。

【００５６】多官能ポリマーは、少なくとも１種の官能
基Ａと停止剤、カップリング剤および連結剤から成る群
から選択されそして誘導される第二官能基を含んでお
り、ここでＡは、有機リチウム化合物とアミンとの反応
生成物から誘導される。

【００５７】少なくとも１種の加硫性エラストマー成分
を有するタイヤも提供し、この成分は、少なくとも１種
の官能基Ａを有する多官能ポリマーと上記ポリマー１０
０部当たり約５から８０重量部のカーボンブラックを含
んでおり、ここでＡは、有機リチウム化合物とアミンと
の反応生成物である重合開始剤から誘導され、そしてこ
こで、このポリマーは、停止剤、カップリング剤および
連結剤から成る群から選択されそして誘導される第二官
能基を有している。

【００５８】

【本発明を実施するための好適な態様】以下に示す記述
から明らかになるように、本発明は、ノルマルアルカン
類、例えばヘキサン、ペンタン、ヘプタン、イソヘプタ
ン、オクタン、それらのアルキル化誘導体、それらの混
合物などを含む非環状アルカン類に溶解性を示す新規な
重合開始剤を提供するものである。また、上記開始剤を
用いて生じさせたポリマー類を基とする特定のゴム組成
物、加硫性エラストマー組成物およびそれらを用いた製
品は、有効な特性、例えば再現性を示す比較的狭い分子
量範囲などを示すことをここに見い出した。更に、本発
明に従うポリマー類は、この開始剤由来の官能性も含ん
でおり、この官能性は、例えばヒステリシス特性を低く
するに有効性を示す。

【００５９】本発明の開始剤は非環状アルカン溶媒に溶
解性を示すが、これらの開始剤を他の溶媒の中で用いる
こともまた本発明の範囲内であると理解されるであろ
う。

【００６０】本発明に従う好適な開始剤は、アミンと有
機リチウムと可溶化成分との反応生成物である。この可
溶化成分または可溶化剤の存在下でその有機リチウムと
アミンとを反応させるか、或はこれらを最初に反応させ
た後、その反応生成物をその可溶化成分で処理すること
も可能である。従って、好適な開始剤は、一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約１から約３である］で表される可溶化
したリチオアミンである。この一般式の括弧は、この式
がＡ−Ｌｉ−ＳＯＬ_y、ＳＯＬ_y−Ａ−ＬｉまたはＡ−Ｓ
ＯＬ_y−Ｌｉを含んでいてもよいことを示している。

【００６１】（ＳＯＬ）は可溶化成分であり、炭化水
素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物であっても
よい。この（ＳＯＬ）成分が存在していると、この開始
剤が非環状アルカンに溶解性を示すことが見いだされ
た。

【００６２】例となる（ＳＯＬ）基には、３から約３０
０の重合単位を有するジエニルもしくはビニル芳香族の
ポリマー類またはコポリマー類が含まれる。上記ポリマ
ー類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプ
レンおよびそれらのコポリマー類が含まれる。（ＳＯ
Ｌ）の他の例には、極性リガンド、例えばテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）およびテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。

【００６３】該（Ａ）成分は、アミン官能を表してお
り、これの少なくとも１つをその得られるポリマーが有
しており、例えば、それらの開始部位または頭部に組み
込まれている。例えば、（Ａ）は、一般式

【００６４】

【化２１】

【００６５】で表されるジアルキルまたはジシクロアル
キルアミン基または一般式

【００６６】

【化２２】

【００６７】で表される環状アミン類であってもよい。
これらの式において、Ｒ₁は、１から約２０個の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル
であり、ここで、両方のＲ₁基は同一もしくは異なって
いてもよく、そしてＲ₂は、約３から約１６個のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基である。

【００６８】例となるＲ₁基には、メチル、エチル、ブ
チル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−
プロピル、イソブチルなどが含まれる。例となるＲ₂基
には、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチ
レン、Ｎ−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン、
ヘキサデカメチレンなどが含まれる。

【００６９】例えば、（Ａ）は、ピロリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、パーヒドロアゼピン（これはまたヘキ
サメチレンイミンとしても知られている）、１−アザシ
クロオクタン、アザシクロトリデカン（これはまたドデ
カメチレンイミンとしても知られている）、アザシクロ
ヘプタデカン（これはまたヘキサデカメチレンイミンと
しても知られている）、１−アザシクロヘプタデセ−９
−エンまたは１−アザシクロヘプタデセ−８−エンなど
の誘導体であってもよく、これらには、パーヒドロイソ
キノリン、パーヒドロインドールなどが含まれる。ピロ
リジン、パーヒドロアゼピンおよび１−アザシクロオク
タンが好適である。２種の好適なピロリジン誘導体には
パーヒドロインドールおよびパーヒドロイソキノリンが
含まれる。

【００７０】Ｒ₁またはＲ₂がジ−ｔ−ブチル基、ジイソ
プロピル基などである場合、その結果として生じる重合
は、恐らくはその開始部位の窒素の回りの障害が原因と
なって遅くなることが見いだされた。それゆえ、本発明
の好適な態様において、該アミン中の窒素に結合してい
るＲ₁およびＲ₂中の炭素原子はまた、全体で少なくとも
３個の水素原子と結合している。

【００７１】（ＳＯＬ）がエーテルまたはアミノ化合物
である場合、好適には可溶化剤または成分（ＳＯＬ）の
存在下、無水の非プロトン溶媒、例えばヘキサンなどの
中で、該アミン成分（Ａ）の溶液を製造することによ
り、本発明に従う開始剤を生じさせることができる。次
に、この溶液に、同じか或は同様な溶媒中の有機リチウ
ム触媒を添加する。この有機リチウム化合物は、一般式
ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールお
よびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリ
ールモノマー類から得られる約２５個以下の単位を有す
る短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択され
る］で表される。典型的なアルキルには、ｎ−ブチル、
ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが含ま
れる。該シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチル
などが含まれる。該アルケニルにはアリル、ビニルなど
が含まれる。該アリールおよびアラルキル基にはフェニ
ル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが含まれる。例
となる短鎖長ポリマー類にはオリゴ（ブタジエニル
類）、オリゴ（イソプレニル類）、オリゴ（スチリル
類）などが含まれる。

【００７２】（ＳＯＬ）が短鎖長ポリマーである場合、
（ＳＯＬ）を生じさせる目的で用いられるモノマー類
は、以下に説明するように、該アミンと有機リチウムを
混合した後添加される。

【００７３】もし（ＳＯＬ）がポリジエンまたはポリビ
ニル芳香族である場合、同じか或は同様な溶媒中の可溶
化成分（ＳＯＬ）のモノマー類の溶液を、該アミンおよ
び有機リチウムの溶液に加える。これらの３種成分を周
囲温度（２５から３０℃）か或は約１００℃以下の上昇
させた温度、好適には５０℃未満、より好適には３８℃
未満の温度で、約１時間に及んで反応させるが、この時
点で、この触媒の使用準備ができている。本発明に従う
開始剤が、過剰量の非環状アルカン溶媒の中で約３日間
以上溶液のままである場合、これらは溶解性を示すと見
なす。

【００７４】上述したように、このようにして生じる開
始剤は、全てのアニオン重合エラストマー、例えばポリ
ブタジエン、ポリイソプレンなど、およびそれらとモノ
ビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレ
ンなど或はトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリ
マー類を製造するための開始剤として用いられ得る。従
って、これらのエラストマー類には、ジエンのホモポリ
マー類およびそれらとモノビニル芳香族ポリマー類との
コポリマー類が含まれる。適切なモノマー類には、約４
から約１２個の炭素原子を有する共役ジエン類および８
から１８個の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマ
ー類およびトリエン類が含まれる。本発明で有効な共役
ジエンモノマー類などの例には、１，３−ブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンが含
まれ、そして芳香族ビニルモノマー類にはスチレン、ａ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンおよびビニルナフタレンが含まれる。この共役ジエン
モノマーおよび芳香族ビニルモノマーは、通常９５−５
０：５−５０、好適には９５−６５：５−３５の重量比
で用いられる。

【００７５】重合は、非環状アルカン溶媒、例えば種々
のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類およびそれらの
混合物などの中で行われる。共重合におけるランダム化
を促進し、そしてビニル含有量を調節する目的で、これ
らの重合材料に極性調整物を添加してもよい。この量
は、リチウム１当量当たり０から９０もしくはそれ以上
の当量の範囲である。この量は、所望のビニル量、用い
るスチレンレベルおよび重合温度、並びに用いる特定の
極性調整物（改質剤）の性質に依存している。

【００７６】極性調整物として有効な化合物は有機化合
物であり、それらには、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアル
カン類、例えば２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プ
ロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホル
アミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシク
ロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ト
リブチルアミンなどが含まれる。これらの線状および環
状のオリゴマー状オキソラニルアルカン改質剤は、本登
記譲り請け人が所有している米国特許第4,429,091号
（これの主題事項は引用することによって本明細書に組
み入れられる）の中に記述されている。極性調整物とし
て有効な他の化合物には、酸素または窒素ヘテロ原子お
よび結合していない１対の電子を含んでいる化合物が含
まれる。他の例には、モノおよびオリゴアルキレングリ
コール類のジアルキルエーテル類；「クラウン」エーテ
ル類；第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジ
アミン（ＴＭＥＤＡ)、線状のＴＨＦオリゴマー類など
が含まれる。

【００７７】通常、モノマー（類）と非環状アルカン溶
媒のブレンド物を適切な反応容器に仕込んだ後、該極性
調整物（用いる場合）および上述した開始剤化合物を添
加することで、バッチ重合を開始させる。これらの反応
体を約２０から約２００℃の温度に加熱し、そしてこの
重合を約０．１から約２４時間進行させる。この開始剤
化合物から官能アミン基が誘導されて、その開始部位の
所で結合する。従って、本質的に全ての得られるポリマ
ー鎖が、以下の一般式 ＡＹＬｉ ［式中、Ａは上述したのと同じであり、そしてＹは、上
述したジエンホモポリマー類、モノビニル芳香族ポリマ
ー類、ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー類
およびブロックコポリマー類のいずれかから誘導される
二価のポリマー基である］を有している。この重合を継
続すると、このリチウム末端にモノマーが付加すること
でこのポリマーの分子量が上昇する。

【００７８】この重合を停止する目的で、そしてこのよ
うに更にポリマーの分子量を調整する目的で、停止剤、
カップリング剤または連結剤を用いることができ、ここ
では、これらの薬剤の全てを集合的に「停止剤」と呼
ぶ。特定の上記薬剤は、多官能を有するポリマーをもた
らし得る。即ち、本発明に従って開始させたポリマー類
は、上に記述した如き少なくとも１種のアミン官能基Ａ
を有することができると共にまた、停止剤、カップリン
グ剤および連結剤から成る群から選択されそして誘導さ
れる２番目の官能基を有していてもよい。

【００７９】有効な停止剤、カップリング剤または連結
剤には、下記のものが含まれる：活性水素化合物、例え
ば水またはアルコール；二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラジアルキルジアミノ−ベンゾフェノン（例
えばテトラメチルジアミノベンゾフェノンなど）；Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド（例えばジメ
チルアミノ−ベンズアルデヒドなど）；１，３−ジアル
キル−２−イミダゾリジノン（例えば１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンなど）；１−アルキル置換ピロ
リジノン類；１−アリール置換ピロリジノン類；約５か
ら約２０個の炭素原子を有するジアルキル−およびジシ
クロアルキル−カルボジイミド類；（Ｒ₃）_aＺＸ_b；

【００８０】

【化２３】

【００８１】［ここで、Ｚは、錫またはケイ素であ
る］。Ｚが錫であるのが好適である。

【００８２】Ｒ₃は、約１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、約３から約２０個の炭素原子を有するシ
クロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するア
リール、または約７から約２０個の炭素原子を有するア
ラルキルである。例えば、Ｒ₃には、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシルな
どが含まれ得る。

【００８３】Ｘは、塩素または臭素であり、「ａ」は０
から３であり、そして「ｂ」は１から４であるが、ここ
で、ａ＋ｂ＝４である。

【００８４】各々のＲ₄は、同一もしくは異なり、約１
から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キルまたはアリールである。例えば、Ｒ₄には、メチ
ル、エチル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルなどが含ま
れ得る。

【００８５】Ｒ₅は、約１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ₅に
は、ｔ−ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イ
ル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−
ドデシルフェニル、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−
（ピロリジノ）フェニルなどが含まれ得る。

【００８６】各々のＲ₆は、同一もしくは異なり、約１
から約１２個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロ
アルキルである。これらのＲ₆基の２つが一緒になって
環状基を形成していてもよい。例えば、Ｒ₆には、メチ
ル、エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、シクロヘキシルなどが含まれ得る。

【００８７】Ｒ₇には、約１から約２０個の炭素原子を
有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたは
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルが含まれ得る。例え
ば、Ｒ₇には、メチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチル
フェニル、ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピペリジ
ノ）フェニルなどが含まれ得る。

【００８８】有効な停止剤の他の例には、四塩化錫、
（Ｒ₁）₃ＳｎＣｌ、（Ｒ₁）₂ＳｎＣｌ₂、Ｒ₁ＳｎＣ
ｌ₃、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジン、環状
アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩
基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
など［ここで、Ｒ₁は上述したのと同じである］が含ま
れる。

【００８９】本発明に従う１つの好適なポリマーは、上
で考察した如き少なくとも１種の官能基Ａを含んでいる
ポリマーであり、ここで、Ａは、アミンと有機リチウム
化合物（これもまた上で考察したのと同じである）との
反応生成物から誘導される。更に、好適なポリマーは、
該ポリマーがまた錫−炭素結合を有するところの多官能
性を示し、例えばこれは、停止剤、カップリング剤また
は連結剤から誘導され得る。本発明に従うゴム組成物ま
たは加硫性ゴム組成物は、上記ポリマーを含んでいても
よい。

【００９０】この停止剤、カップリング剤または連結剤
を該反応容器に加えた後、この容器を約１から約１００
０分間撹拌する。その結果として、カーボンブラックの
如きコンパンド化用材料に対して更に大きな親和性を示
すことから更に低下したヒステリシスを示すエラストマ
ーが得られる。停止剤の追加的例には、米国特許第4,61
6,069号（これは引用することによって本明細書に組み
入れられる）の中に見いだされるものが含まれる。

【００９１】通常の技術を用いて該溶媒から該ポリマー
を分離することができる。これらには、蒸気またはアル
コール凝固、熱脱溶媒または他の何らかの適切な方法が
含まれる。追加的に、ドラム乾燥、押出し乾燥、真空乾
燥などで、この得られるポリマーから溶媒を除去しても
よい。

【００９２】本発明のエラストマー類は、この得られる
ポリマーの頭と尾の両方に官能基を有するポリマー類を
多数含んでいる。上記コンパンド化により、低下したヒ
ステリシスを示す製品（これは、上昇した反発弾性およ
び低下した転がり抵抗を示すと共に、機械応力を受けた
とき低い熱蓄積を示す製品を意味している）が生じ得
る。

【００９３】以下に例示するように、本発明の開始剤を
用いて生じさせたポリマー類は、比較的狭い範囲の分子
量を有するように再現可能様式で生じさせることが可能
であり、その結果として、約２０，０００から約２５
０，０００の分子量範囲を有する、本質的に一定した再
現性を示すポリマー類を製造することが可能であること
を見い出した。

【００９４】本発明のポリマー類を、単独か或は他のエ
ラストマー類との組み合わせで用いて、製品、例えばタ
イヤトレッドストック、サイドウォールストックまたは
他のタイヤ成分ストックコンパンドを製造することがで
きる。加硫性エラストマーまたはゴム組成物から少なく
とも１種の上記成分を製造する。例えば、本発明に従う
ポリマー類は、天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレ
ンド物を含む通常に用いられている如何なるトレッドス
トックゴムとブレンドされてもよい。上記ゴム類は本分
野の技術者によく知られており、そしてこれらには合成
ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチ
レン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン
ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー類、
エチレンアクリル系ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマ
ー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエ
チレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添
ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴ
ムなどが含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムと
ブレンドする場合、これらの量は、幅広く変化させるこ
とが可能であり、例えば１０から９９重量％である。

【００９５】これらのポリマー類を、ゴム１００部当た
り約５から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量のカー
ボンブラックと一緒にコンパンド化してもよく、約５か
ら約８０ｐｈｒが好適であり、約４０から約７０ｐｈｒ
がより好適である。これらのカーボンブラックには、通
常に入手可能な市販カーボンブラックのいずれもが含ま
れるが、少なくとも２０ｍ²／ｇ、より好適には少なく
とも３５ｍ²／ｇから２００ｍ²／ｇまたはそれ以上の表
面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願中
で用いる表面積値は、臭化セチルトリメチル−アンモニ
ウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６
５で測定した値である。有益なカーボンブラックの中に
は、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびラン
プブラックがある。より詳細には、これらのカーボンブ
ラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラッ
ク、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出し
ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（Ｆ
Ｆ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラッ
ク、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用
チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび
導電性チャネルブラックが含まれる。用いられ得る他の
カーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。
上記ブラックの２種以上の混合物が、本発明のカーボン
ブラック製品を製造する目的で用いられ得る。利用でき
るカーボンブラックの表面積に関する典型的な値を下記
の表Ｉに要約する。

【００９６】表Ｉ カーボンブラック ＡＳＴＭ表示 表面積（ｍ²／ｇ） （D-1765-82a） （D-3765） Ｎ−１１０ １２６ Ｎ−２２０ １１１ Ｎ−３３９ ９５ Ｎ−３３０ ８３ Ｎ−５５０ ４２ Ｎ−６６０ ３５ 本発明のゴムコンパウンドの製造で用いられるカーボン
ブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化し
ていない凝集塊であってもよい。好適には、より均一に
混合するためには、ペレット化していないカーボンブラ
ックが好ましい。約０．５から約４ｐｈｒの公知加硫剤
を用いた通常の様式で、これらの補強ゴムコンパンドの
硬化を行うことができる。例えば、硫黄またはパーオキ
サイドを基とした硬化系を用いることができる。適切な
加硫剤の一般的開示に関しては、Kirk-Othmer著「化学
技術の百科事典」（Encyclopedia of Chemical Technol
ogy）第３版、 Wiley Interscience、 N.Y. 1982、 20巻、
365-468頁、特に390-402頁の「加硫剤および補助材料」
を参照することができる。加硫剤は単独か或は組み合わ
せて用いられ得る。

【００９７】本発明の加硫性エラストマーまたはゴム組
成物は、標準的ゴム混合装置と操作および通常量の上記
添加剤を用い、本発明のポリマー類とカーボンブラック
および他の通常のゴム添加剤、例えば充填材、可塑剤、
抗酸化剤、硬化剤などと一緒にコンパンド化もしくは混
合することによって製造され得る。

【００９８】

【一般実験】本発明に従う開始剤およびエラストマー類
の製造および特性を示す目的で、数多くの上記開始剤お
よびエラストマー類を製造した。ヘキサン中のスチレン
とブタジエンモノマー類の溶液を製造し、そして上述し
た開始剤を用いてそれらの重合を行った。本発明の有効
性を更に示す目的で、溶解しないリチウムピロリジドが
含まれている不均一混合物を開始剤として用いて同様な
モノマー溶液を数多く重合させることで、比較対照実施
例を与える。これらの溶解しないリチウムピロリジド類
を以下の明細書の中で最初に考察し、続いて本発明に従
って製造した開始剤およびエラストマー類の例を考察す
る。上述したように、重合を実施する目的で本技術分野
で知られている種々の技術を本発明の範囲から逸脱する
ことなく用いることができる。

【００９９】

【実施例】

Ｉ． 溶解しないリチウムピロリジド開始 以下の明細書に例示する本発明に従って製造する開始剤
およびエラストマー類と比較する目的で、下記の実施例
を含める。

【０１００】実験番号１ 開始剤の製造 乾燥させて窒素パージした小さいボトルの中に、ヘキサ
ン中０．５Ｍのピロリジン溶液の２０ｍＬ（１０ミリ当
量または「ｍｅｑ」）を、ヘキサン中１．６５Ｍのｎ−
ブチルリチウム溶液の６．３６ｍＬ（１０．５ｍｅｑ）
で処理した。このボトルに、ゴム製ライナーが備わって
いる穴開きクラウンシールを取り付けた。その得られる
不均一な混合物を室温で１６時間穏やかに撹拌した後、
この生成物を排出させて開始剤として用いた。これらの
サンプルを排出させる前とその間この混合物を激しく振
とうした。

【０１０１】重合 上記様式で製造した開始剤混合物を、シリンジで、上と
同様なシールを取り付けた２個の小さいボトルの各々に
移した。これらのボトル各々の中にブタジエン／スチレ
ンの７５／２５重量％モノマーブレンド物を加えて、そ
の重量％がヘキサン中２５重量％になりそしてモノマー
１００ｇ当たりのリチウムが１．０ｍｅｑのレベルにな
るようにした。このボトルの中にまた、リチウム１モル
当たり０．６モルのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を入れた。これらの混
合物を５０℃で２．５時間撹拌した。その反応が生じる
結果として、モノマーの約１００％がポリマーに変化し
た。

【０１０２】次に、１．５ミリリットル（ｍＬ）のイソ
プロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）を注入することに
よって１番目のボトルに入っているセメント状物（実施
例１）をクエンチし、そして２番目のボトルの中に入っ
ているセメント状物（実施例２）に関しては、リチウム
１モル当たり１．１５モルの４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）ベンズアルデヒドを用いて更に５０℃で９０分間
処理した。１．５ｍＬのｉ−ＰｒＯＨを用いて実施例２
のセメント状物をクエンチした。

【０１０３】実施例１および実施例２で得られるセメン
ト状物の両方を抗酸化剤、即ちヘキサンの中に２．０重
量％のジブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）と０．７重
量％のＵＯＰ−８８（Universal Oil Products Co.から
入手可能）が入っている混合物の２ｍＬで処理した。次
に、これらのセメント状物をｉ−ＰｒＯＨ内で凝固させ
て、ドラム乾燥を行った。その得られるポリマー類を分
析し、そしてそれらの特徴を以下の表ＩＩに報告する。

【０１０４】 表ＩＩ 実施例１および２で得られるポリマー類の分析 実施例１ 実施例２ ＨＮＭＲ ２４％のスチレン ２４．８％のスチレン （０％のブロックスチレン）（０％のブロックスチレン） １,２結合として ５１.９％ ４９.４％ ブタジエン部分の％ ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒） Ｍｎ １３６３６５ １３６６９７ Ｍｗ／Ｍｎ １.３５ １.４０ Ｔｇ^a −３６.５℃ −３８.８℃ ａ）ガラス転移温度（開始時） 以下の表ＩＩＩに報告するゴム試験法を用いて実施例１
および２のポリマー類のコンパンド化を行った。

【０１０５】 表ＩＩＩ コンパンド化方法 材料 混合順 ゴム百部当たりの部 ポリマー １ １００ ナフテン系オイル ２ １０ マスターバッチ カーボンブラック、N-351 ３ ５５ 145-155℃、 60 RPM ＺｎＯ ４ ３ 抗酸化剤 ５ １ ワックスブレンド ６ ２ 全マスターバッチ： １７１ ステアリン酸 ２ 最終 硫黄 １.５ 77-93℃、 40 RPM 促進剤 １ 最終全量： １７５.５ これらのコンパンド化したポリマー類を、次に、１．５
インチｘ４インチｘ０．０４０インチの引張り用プラー
クを用いる場合３００度Ｆ（１４９℃）で４５分間、そ
してDynastatボタン状物を用いる場合３００度Ｆ（１４
９℃）で５０分間硬化させた。次に行う物性試験の結果
を表ＩＶに報告する。

【０１０６】 表ＩＶ 実施例１および２のコンパンド化ポリマー類の物性試験 実施例 ML/4/212 結合したゴム １Hz Dynastat 環応力歪み（psi） 番号 (gum) (cpd) （重量％） tan δ（50℃） （室温） M300 T.S. %Eb 1 32 81 28 0.110 2169 2836 419 2 33 84 約29 0.107 2177 2327 359 表ＩＶに報告した試験結果は、実施例１のコンパンド化
したポリマーは、典型的なアルキルリチウム開始剤を用
いて製造したこの分子量を有する未改質ポリマーに関し
て期待される値よりも約３０％低いtan δ値を有するこ
とを示している。しかしながら、実施例２のポリマー
は、tan δを下げるに有効性を示すことが知られている
薬剤でその尾を追加的に処理したにも拘らず、それ以上
の有意なtan δ低下を示していない。この追加的効果が
得られないことはまた、結合したゴムに関する結果でも
示されており、ここでは、実施例２に関する結果と実施
例１の結果とは有意に異なっていなかった。

【０１０７】このような様式で製造したポリマーセメン
ト状物は、いくらか幅広い分子量分布を示すことに加え
てまた、鎖末端官能化剤と有意な反応を生じるに有意な
生きているＣ−Ｌｉ鎖末端を重合後有していないと結論
付けられた。従って、このような方法は、最適な特性を
示すポリマー類を合成するにとって高度には望ましいも
のでなかった。

【０１０８】実験番号２ 開始剤の製造 ２番目の溶解しない開始剤を製造した。予め乾燥させて
条件付けした奇麗な撹拌している１ガロンのステンレス
鋼製反応槽を窒素パージして、これに、１．２２ポンド
の無水ヘキサンと、ヘキサン中０．７７Ｍのピロリジン
溶液の５．４ｍＬ（４．１６ｍｅｑ）を入れた。これ
を、ヘキサン中１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液の
２．６９ｍＬ（４．２５ｍｅｑ）で処理し、室温で一晩
撹拌した。この得られる不均一な混合物をインサイチュ
ーで次の重合で用いた。

【０１０９】重合 上記開始剤混合物が入っている反応槽に、３４重量％の
スチレンとヘキサンとのブレンド物を０．７６ポンド、
１．２８ミリモルのＴＭＥＤＡ、およびヘキサン中２
５．５重量％の１，３−ブタジエンブレンド物を３．０
６ポンド仕込んだ。この反応槽を４６℃に加熱し、この
温度で３時間管理した。

【０１１０】このようにして製造したポリマーセメント
状物の一部を、ニードルで、上の実施例１と同様にシー
ルした３個の小さいボトルの中に移した。このセメント
状物の残りを窒素パージ下で大きなガラス製容器の中に
集めた。この大型容器の中に入っているセメント状物
（実施例３）に１．５ｍＬのイソプロピルアルコール
（ｉ−ＰｒＯＨ）を注入することによってこれをクエン
チし、一方、小さいボトルの中に入っているセメント状
物（実施例４）に関しては、リチウム１モル当たり１．
２５モルの１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン
（１，３−ＤＭＩ）を用いて更に５０℃で２時間処理し
た。次に、１．５ｍＬのｉ−ＰｒＯＨを用いて実施例４
のセメント状物をクエンチし、そして両方のセメント状
物の一部を、抗酸化剤（ヘキサン中にＤＢＰＣが２．０
重量％入っている混合物の２ｍＬ）で処理した。これら
のボトルの内容物を一緒にし、そして実施例３および４
両方を個別にｉ−ＰｒＯＨ内で凝固させて、ドラム乾燥
を行った。適切な特徴付けを実施し、そしてそれら結果
を以下の表Ｖに要約する。

【０１１１】実験番号３ 実験番号２と同じ反応槽を用いると共に、実施例３およ
び４と同じ量の試薬、反応時間および温度を用いて繰り
返し実験を行った。その得られるセメント状物を、本明
細書の上の表ＩＩＩの試験法でコンパンド化し、以下に
実施例５として報告する。実施例５の一部をリチウム１
当量当たり１当量のＳｎＣｌ₄と反応させることによっ
て末端連結させることにより、実施例６を製造した。一
晩ではなく３日間その反応槽内でこの開始剤を生じさせ
る以外は実施例５と同様にしてまたセメント状物を製造
した。また、この得られるポリマーを本明細書の上の表
ＶＩの試験法でコンパンド化し、本明細書の中に実施例
７として報告する。実施例７の一部をリチウム１モル当
たり１．２５モルの４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−
ベンジリデンブチルアニリンで処理することにより、実
施例８を製造した。実施例７および８を製造する実験で
重合用試薬を添加する順は下記の通りであった：（１）
ＴＭＥＤＡ、（２）ブタジエンブレンド物、（３）スチ
レンブレンド物。これらのポリマー生成物を実施例３お
よび４に記述したのと同様に処理した。これらの特徴付
けおよびコンパンド化評価に関する結果を以下の表Ｖに
示す。

【０１１２】これらの生成物ポリマー類を、１．５イン
チｘ４インチｘ０．０４０インチの引張り用プラークを
用いる場合１６５℃で２０分間、そしてDynastatボタン
状物を用いる場合１６５℃で２５分間硬化させた。以下
の表Ｖに実施例５から８の特徴付けおよびコンパンド化
特性を挙げる。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】 表ＶＩ 中油コンパンド化用組成 材料 混合順 ゴム百部当たりの部 ポリマー １ １００ カーボンブラック、145-155℃ ２ ５４ マスターバッチ ＺｎＯ ３ ３ ６０ＲＰＭ ステアリン酸 ４ ２ 抗酸化剤加工助剤 ５ ４.２５ 芳香族油 ６ ２７.６ 全マスターバッチ： １９０.８５ 最終 硫黄 ２.２５ 77-93℃、 40 RPM 促進剤ブレンド物 ２.１５ 最終全量： １９５.２５ 表Ｖの結果は、Ｎ−リチオピロリジド開始剤を用いた重
合は欠点を有していることを示している。実験３、５お
よび７で仕込んだ開始剤／モノマー類は同じ（モノマー
１００ｇ当たり１．０ｍｅｑのリチウム）であるが、そ
の生成物の分子量は９６，０００から２５４，０００に
変化しており、これは、その開始剤が高度に変化し易い
ことの証拠である。生成物の分子量が高いことは、成長
反応に比較して開始反応が遅いことの証拠であり、これ
は恐らくは、この系が不均一な性質を有していることに
よるものであろう。実施例５は、５０℃において、同様
なミクロ構造および分子量を有する未改質ポリマーより
も約３１％低いtan δ低下を示していた。実施例５の生
きたセメント状物をＳｎＣｌ₄で末端連結させる結果と
して得られた実施例６の結果は、同じベース（カップリ
ングしていない）分子量の未改質ポリマーのそれの約４
０％に及ぶさらなるtan δの低下であった。カーボンブ
ラックとの相互作用度合を表す指示となる結合ゴム含有
量は、評価できる程上昇していたが、ＧＰＣの結果、末
端連結したのはこのポリマー鎖の７８％であることが示
されており、これは、「生きている」鎖末端のかなりの
部分がまだ連結で利用され得ることの示唆を与えてい
る。

【０１１５】実施例３、４および７、８は、表ＩＩＩの
低油試験方法の組成では加工するのが不可能な程高い分
子量を有するポリマーを生じたことで、加工を良好にす
る目的でゴム１００部当たり２７部の油を含めた表ＶＩ
の試験法に従う調合を行った。表Ｖの評価結果は、これ
らのポリマー類が示すtan δは低下しているが、未改質
ＳＢＲエラストマー類に比較した低下が１３−１６％で
あることは、実施例５および６が示すそれに比較すると
小さいことを示している。ＳｎＣｌ₄で末端連結させる
試みを行ったとき粘度変化がほとんど生じないことは、
重合後、これらのポリマー類の中には活性を示すＣ−Ｌ
ｉがその鎖末端にほとんど残存していないことを示して
いる。これらのＳｎＣｌ₄で処理したポリマー類（実施
例４および８）が示すtan δは、未改質サンプルが示す
それの約７５％であった。

【０１１６】要約として、本明細書の上に記述した如く
Ｎ−リチオピロリジドを用いて開始させた重合の結果
は、その生成物の性質および組成の両方並びにそれらが
示す他の特徴に関して非常に変わり易いものであった。

【０１１７】ＩＩ． 可溶化した開始剤を用いた重合実験番号４ 開始剤の製造 窒素下の乾燥させた１ガロンのステンレス鋼製反応槽
に、１．２２ポンドのヘキサン、そして次に、ヘキサン
中０．７７Ｍのピロリジンを５．４ｍＬ（４．１６ｍｅ
ｑ）、続いてヘキサン中１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウ
ムを２．７ｍＬ（４．２７ｍｅｑ）仕込んだ。この混合
物を９０度Ｆ（３２℃）で一晩撹拌した。次に、この反
応槽にヘキサン溶液中２５．４重量％の１，３−ブタジ
エンを９０ｇ（４２３ミリモルのブタジエン）仕込み、
そしてこの混合物を１１０−１２０度Ｆ（４３から４９
℃）で１時間加熱した。これによって有効に、平均で
１，３−ブタジエンを約１００部含んでいるピロリジン
部分上にＳＯＬ基が位置する。

【０１１８】重合 次に、この反応槽に、ＴＭＥＤＡが１．０６ミリモル入
っているヘキサン中３３重量％のスチレンを０．７６ポ
ンド、そして続いて直ちに２５．４重量％のブタジエン
／ヘキサンブレンド物を２．８９ポンド仕込んだ。これ
により、モノマー１００ｇ当たり１．０ｍｅｑのリチウ
ムから成るモノマー対開始剤仕込み比が得られる（１．
０ meq Li phgm）。この重合を１２０度Ｆ（４９℃）で
２時間継続し、そして上の実施例の中に記述したのと同
様に、１２ゲージのステンレス鋼製ニードルを用いてそ
の生きているセメント状物を小型の飲料水用ボトル４個
の中に集め、装備した後、パージした。

【０１１９】これらのボトルの２つの中に入っているセ
メント状物（実施例９）に１．５ｍＬのｉ−ＰｒＯＨを
注入することによってこれをクエンチし、一方、他の２
つのボトルの中に入っているセメント状物（実施例１
０）に関しては、リチウム１モル当たり１．２モルの塩
化トリブチル錫を用いて更に５０℃で２時間処理した。
次に、１．５ｍＬのｉ−ＰｒＯＨを用いて実施例１０の
セメント状物をクエンチし、そして両方のセメント状物
の一部を、上の実験ＩＩＩと同じ抗酸化剤で処理した。
実施例９および１０両方を個別にｉ−ＰｒＯＨ内で凝固
させて、ドラム乾燥を行った。適切な特徴付けを実施
し、そしてそれらの結果を以下の表ＶＩＩに要約する。

【０１２０】実験番号５ 開始剤の製造 窒素下、ヘキサン中２５．１ｍｅｑのピロリジンと２
５．１ｍｅｑのｎ−ブチルリチウムの混合物を室温で週
末を通して撹拌した。これをヘキサン中５０．２ｍｅｑ
のＴＨＦで処理し、そしてこの得られる混合物を用いて
重合を開始させた。

【０１２１】重合 窒素雰囲気下の乾燥させた５ガロンのステンレス鋼製反
応槽に、８．５３ポンドのヘキサン、ヘキサン中３３重
量％のスチレンを３．１７ポンド、８．７８ミリモルの
ＴＭＥＤＡ、そして続いて直ちに２５．４重量％のブタ
ジエン／ヘキサンブレンド物を１７．８９ポンド仕込ん
だ後、リチウムを２５．１ｍｅｑ含んでいる上で製造し
た開始剤を仕込んだ。この重合を１１０−１２０度Ｆ
（４３から４９℃）で２．２５時間行い、そして上の実
施例の中に記述したのと同様に、１２ゲージのステンレ
ス鋼製ニードルを用いてその生きているセメント状物を
小型の飲料水用ボトル５個の中に集め、装備した後、パ
ージし、そして１／２インチのパイプを通して、窒素パ
ージ下で乾燥させてパージした大型容器２個の中に集め
た。

【０１２２】これらの大型容器の中に入っているセメン
ト状物（実施例１１）にｉ−ＰｒＯＨを注入することに
よってこれをクエンチし、一方、上記ボトルの中に入っ
ているセメント状物（実施例１２）に関しては、最初に
リチウム１モル当たり０．３当量の四塩化錫を用いて更
に５０℃で０．５時間処理した後リチウム１モル当たり
０．８４モルの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン（１，３−ＤＭＩ）を用いて５０℃で２時間処理し
た。その反応槽の中に残存しているセメント状物（実施
例１３）を、リチウム１当量当たり０．８当量のＳｎＣ
ｌ₄を用いて５０℃で約２時間処理した。上の実施例９
および１０に記述したのと同様にしてこれらのポリマー
生成物の処理を行った。それらの特徴付けおよびコンパ
ンド化評価を行った結果を以下の表ＶＩＩに示す。

【０１２３】実験番号６ 開始剤の製造 実施例１１、１２および１３で用いたのと同じ開始剤の
一部を個別に取って置き、その２日後下記の如く使用し
たが、その推定濃度は０．６ｍｅｑ／ｍＬであった。

【０１２４】重合 実施例１１−１３のベースセメント状物を重合させる目
的で用いた操作を繰り返した。上の実施例の中に記述し
たのと同様にして、１２ゲージのステンレス鋼製ニード
ルを用いてその生きている生成セメント状物を小型の飲
料水用ボトル５個の中に集め、装備した後、パージし、
そして１／２インチのパイプを通して、窒素パージ下で
乾燥させてパージした大型容器２個の中に集めた。

【０１２５】これらの大型容器の中に入っているセメン
ト状物（実施例１４）にｉ−ＰｒＯＨを注入することに
よってこれをクエンチし、一方、上記ボトルの中に入っ
ているセメント状物（実施例１５）に関しては、最初に
リチウム１モル当たり０．３当量の四塩化錫を用いて更
に５０℃で０．５時間処理した後リチウム１モル当たり
０．８５モルの１，３−ＤＭＩを用いて５０℃で２時間
処理した。実施例９および１０に記述したのと同様にし
てこれらのポリマー生成物の処理を行い、それらの特徴
付けおよびコンパンド化評価を行った結果を以下の表Ｖ
ＩＩに示す。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】実験番号７ 開始剤の製造 窒素雰囲気下室温で一晩、ヘキサン中２８．６ｍｅｑの
ピロリジン、５７．２ミリモルのＴＨＦおよび２９．１
５ｍｅｑのｎ−ブチルリチウムから成る混合物を撹拌し
た。その得られる混合物の一定分量（１ｍＬ当たり約
０．５６ミリ当量（ｍｅｑ））を用いて重合を開始させ
た。

【０１２８】５ガロンのステンレス鋼製反応槽に、その
後、ヘキサンを６．４２ポンド、上記０．５６Ｍ開始剤
を２８．６モル当量、そして２４．２重量％のブタジエ
ンとヘキサンのブレンド物を１．２５ポンド仕込み、そ
してこの混合物を１００度Ｆ（３５℃）で１時間加熱し
た。

【０１２９】重合 次に、この反応槽に、ヘキサン中３４重量％のスチレン
を３．５３ポンド、ＴＭＥＤＡを９．７ミリモル、そし
て上記ブタジエン／ヘキサンブレンド物を１７．８５ポ
ンド仕込んだ。これにより、モノマー対開始剤の仕込み
比が１．０５ meq Li phgmになり、そしてモノマー比
は、約２０重量％のスチレン／８０重量％のブタジエン
である。この重合を１１０−１１５度Ｆ（４３から４６
℃）で１．７５時間行った。最後に、この反応槽に上記
ブタジエン／ヘキサンブレンド物を０．３ポンド仕込
み、そして直ちにこのセメント状物のサンプル４．１ポ
ンドを大型容器の中に集めて、ｉ−ＰｒＯＨを加えるこ
とによってこれをクエンチした（実施例１６）。その反
応槽の中に残存している内容物に関しては、１．０Ｎの
ＳｎＣｌ₄を２２．２ｍＬ用いて１００から１１０度Ｆ
（４３から４６℃）で１．５時間処理し、そしてこのセ
メント状物を窒素パージ下、ｉ−ＰｒＯＨが少量入って
いる５ガロン缶の中に落下させた（実施例１７）。

【０１３０】実施例１６および１７で得られるセメント
状物を、直ぐ上の実験と同様に抗酸化剤で処理し、そし
て両方のサンプルをｉ−ＰｒＯＨ内で凝固させた後、ド
ラム乾燥を行った。適切な特徴付けを行って、その結果
を以下の表ＶＩＩＩに要約する。

【０１３１】実験番号８ 開始剤の製造 窒素下室温で一晩、ヘキサン中８８．８ｍｅｑのピロリ
ジン、１７７．８ミリモルのＴＨＦおよび８９．８ｍｅ
ｑのｎ−ブチルリチウムから成る混合物を撹拌した。そ
の得られる混合物の一定分量（１ｍＬ当たり約０．５７
ｍｅｑ）を用いて重合を開始させた。

【０１３２】５ガロンのステンレス鋼製反応槽に、その
後、ヘキサンを６．５５ポンド、上記０．５７Ｍ開始剤
を４７．１ｍＬ（２６．７ｍｅｑ）、そしてヘキサン中
２４．２重量％のブタジエンブレンド物を１．０ポンド
仕込み、そしてこの混合物を１００度Ｆ（３８℃）で３
０分間加熱した。

【０１３３】重合 次に、この反応槽に、ヘキサン中３４重量％のスチレン
を４．４１ポンド、ＴＭＥＤＡを９．０８ミリモル、そ
して上記ブタジエン／ヘキサンブレンド物を１７．１ポ
ンド仕込んだ。これにより、モノマー対開始剤の仕込み
比が０．９８ meq Li phgmになり、そしてモノマー比
は、約２５重量％のスチレン／７５重量％のブタジエン
である。この重合を１１０−１１５度Ｆ（４３から４６
℃）で２．３時間行った。最後に、この反応槽に上記ブ
タジエン／ヘキサンブレンド物を０．５ポンド仕込み、
そして直ちにこのセメント状物のサンプル３．５ポンド
を大型容器の中に集めて、ｉ−ＰｒＯＨを加えることに
よってこれをクエンチした（実施例１８）。その反応槽
の中に残存している内容物に関しては、１．０ＮのＳｎ
Ｃｌ₄を２１．０ｍＬ用いて１１５度Ｆ（４６℃）で撹
拌することによって処理した。反応後、このセメント状
物を窒素パージ下、ｉ−ＰｒＯＨが少量入っている５ガ
ロン缶の中に落下させた（実施例１９）。直ぐ上の実施
例と同様にこれらのセメント状物を抗酸化剤で処理し、
そして実施例１８および１９で得られるセメント状物の
両方を個別にｉ−ＰｒＯＨ内で凝固させた後、ドラム乾
燥を行った。適切な特徴付けを行って、その結果を以下
の表ＶＩＩＩに要約する。

【０１３４】 表ＶＩＩＩ 実施例１６−１９の特徴付けおよびコンパンド化物性の要約 実施例番号 １６ １７ １８ １９ ＮＭＲビニル％^b ４２.７ ４３.１ ４３.４ ４３.４ スチレン％ ２０.４ ２０.１ ２４.９ ２４.９ ＤＳＣ Ｔ_g（℃）^c −４７ −４６ −４５ −４５ ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｎｘ１０^-5 １.００ ２.４１ １.２２ − Ｍｗ／Ｍｎ １.１０ １.４８ １.２６ − カップリング − ８６％ − ６９％ ＭＬ／４／１００℃ 生 ７ ８２ ２０ １１３ コンパンド ４７ ９４ ６１ ９８ 試験方法 表番号 III III III III 応力−歪みＭ３００^c ２１６５ ２５２５ ２６４３ ２９０３ 応力−歪み、ＴＢ^d ３１６７ ３４５２ ３２８３ ３７１４ ２３℃％ＥＢ^e ４４７ ４２３ ４０５ ４０９ Dynastat １ ＨＺ tan δ ＋５０℃ ０.１００ ０.０７９ ０.０９８ ０.０９２ tan δ −２０℃ ０.２８９ ０.３１２ ０.４９５ ０.５４８ ａ）１，２−結合としてのブタジエン含有量のモル％ ｂ）Ｔｇの開始 ｃ）環応力−歪み、３００％モジュラス、ｐｓｉ ｄ）環応力−歪み、引張りモジュラス、ｐｓｉ ｅ）破壊伸びパーセント これらの生成物であるポリマー類を、表ＩＩＩに示す試
験方法に指示した如くコンパンド化して試験し、そして
上述した如く硬化させた。表ＶＩＩに、実施例９−１５
で得られるポリマー類が示す特徴および特性を挙げる。
表ＶＩＩＩに、実施例１６−１９が示す特徴とコンパン
ド化特性を挙げる。

【０１３５】表ＶＩＩおよびＶＩＩＩの結果は、本発明
に従う開始剤を用いて重合させることで得られる利点と
所望結果を示している。表Ｖの結果と対照的に、実施例
９−１９は、これらの開始剤を用いるとジエン重合が一
貫性を示すことを実証している。即ち、これらの重合に
関する分子量は比較的高い再現性と予測性を示すと共
に、狭い分子量分布を与え、そしてそのポリマーセメン
ト状物は、さらなる反応を行うにとってより良好な生き
ているＣ−Ｌｉ鎖の生存度を示している。実施例１０、
１２、１３および１７の、ジキャップした（dicapped）
ポリマー類は、例外的に低いヒステリシスを示し、同じ
ベースの分子量を有する比較の未改質ポリマー類で期待
される値の約４０％から５０％である。

【０１３６】実施例６、１０、１２、１３、１７および
１９はまた、Ｎ−Ｌｉ開始剤と、錫化合物、例えばＲ₃
ＳｎＣｌまたはＳｎＣｌ₄を用いた末端連結または停止
との有利な組み合わせを表している。

【０１３７】比較実施例１−８に記述した如きリチウム
ピロリジドを用いて非環状アルカン溶媒中で開始させた
重合の結果は、その生成物が示す性質および組成と共に
それらが示すヒステリシス挙動の両方に関して、高度に
変わり易かった。しかしながら、上に例示するように、
当量に近い量で極性リガンドを用いるか或はモノマーを
伸長させてＮ−リチオ炭化水素アミドとして調合を行う
と、良好な分子量制御および狭い分子量分布で再現性の
ある重合が生じると共に、生きているＣ−Ｌｉ末端を更
に反応させるに良好な保存が達成される。

【０１３８】実験番号９ Ｃ₁₂Ｈ₂₄ＮＬｉ・２ＴＨＦ開始剤を用いたポリマー製造 Ｃ₁₂Ｈ₂₄ＮＬｉ・２ＴＨＦ開始剤の製造 ドデカメチレンイミン（「ＤＤＭＩ」）を水素化カルシ
ウムから真空蒸留し、そして乾燥させて窒素パージした
ボトルに窒素下で移した。ヘキサン中０．４ＭのＤＤＭ
Ｉ溶液の１０ｍＬをヘキサン中４．０ＭのＴＨＦ溶液の
２ｍＬで処理した後、穏やかに渦巻き撹拌しながら、ヘ
キサン中１．７Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液の２．３５
ｍＬをゆっくりと加えることによって、ＤＤＭＩのＮ−
リチオ塩を製造した。渦巻き撹拌を室温で一晩継続し
た。その得られる０．２８Ｍ溶液は透明な淡黄色であっ
た。もしｎ−ブチルリチウムを急速添加してこのＤＤＭ
Ｉを処理するか、或は少なくとも約２当量のＴＨＦ存在
なしに処理すると、直ちに曇りおよび／または沈澱が生
じた。このＣ₁₂Ｈ₂₄ＮＬｉ・２ＴＨＦ溶液は室温で少な
くとも数日間安定であった。シリンジを用いてサンプル
をそれから取り出して、重合の開始で用いた。

【０１３９】Ｃ₁₂Ｈ₂₄ＮＬｉ・２ＴＨＦまたはｎ−Ｂｕ
Ｌｉを用いたブタジエンとスチレンの重合 ヘキサン中８０重量％／２０重量％のブタジエンとスチ
レンのブレンド物が入っている密封したボトルに、モノ
マー１００ｇ当たり１．０ｍｅｑのＬｉレベルになるよ
うに、上記開始剤の０．２８Ｍ溶液を加えた後、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン（「ＴＭＥＤ
Ａ」）を０．４５ ＴＭＥＤＡ／Ｌｉ（モル／モル）に
なるように加えた。これらの混合物を５０℃で２．５時
間撹拌すると、約９０−１００％がポリマーに変化し
た。実際的には、これらの反応時間と温度は、使用する
反応容器、撹拌の種類などが変化するのと全く同様に、
かなり変化する。次に、１ｍＬのｉ−ＰｒＯＨを注入す
ることによって、その処理したセメント状物をクエンチ
し、抗酸化剤（ヘキサン中にＤＢＰＣが１．６重量％入
っている混合物の３ｍＬ）で処理し、ｉ−ＰｒＯＨ内で
凝固させ、室温で空気乾燥を行った後、ドラム乾燥を行
った。適切な特徴付けを行った。特徴を表ＩＸに要約す
る。表ＩＸにはまた、ＤＤＭＩまたはＴＨＦなしに同じ
様式でｎ−ブチルリチウムを用いて製造したポリマー類
のデータも含めた。本発明の開始剤組成物を存在させな
い時得られるヒステリシス挙動の種類を示す目的で、比
較としてこれらを製造した。その相対的なヒステリシス
挙動は、官能化していないポリマー類のそれに典型的で
ある。

【０１４０】ブタジエンとスチレンの重合、およびＳｎ
Ｃｌ₄を用いた末端連結 重合を５０℃で１．５時間行った後の重合混合物を、そ
の仕込んだＬｉ １当量当たり０．８当量のＳｎＣｌ₄で
処理する以外は正確に上記操作に従った。上と同じ様式
でこれらの生成物を処理し、そしてその特徴もまた表Ｉ
Ｘに要約する。

【０１４１】コンパンド化特性の評価 表Ｉに示す試験方法に指示したのと同様に、これらの生
成物であるポリマー類をコンパンド化して試験し、そし
て１６５℃で２０分間硬化させた。物性試験結果を表Ｘ
に要約する。加うるに、実施例２０および２１の未硬化
の、最終コンパンド化を行ったストックが示す炭素結合
ゴム含有量は、それぞれ３３％および４９％であった。
これは、これらの場合、未改質ゴム（これが示す炭素結
合ゴムは典型的に２３％未満である）およびブチルリチ
ウム開始Ｓｎ連成ゴム（これが示す炭素結合ゴムは典型
的に３５％未満である）に比較して、そのポリマーとカ
ーボンブラックとの間の相互作用が増強されていること
を示している。この試験の結果は、本ポリマー類が低下
したヒステリシスを示すことの良好な証拠を与えてい
る。このDynstat tan δ（５０℃）＝０．０９１−０．
０９４は、このミクロ構造と分子量を有する未改質ポリ
マーで期待される値、例えば典型的なアルキルリチウム
開始剤を用いて製造した時期待される値よりも約５０％
低い。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】

【表４】

【０１４４】本発明に従う開始剤を製造するに好適な方
法をここに記述する。テフロンまたはガラス被覆磁気撹
拌棒が入っている容器、例えば小型ボトルを乾燥し、密
封した後、窒素パージする。シリンジを用いて下記を撹
拌しながら加える。

【０１４５】１． 炭化水素溶媒中３０ミリモルの無水
２°アミンおよび ２． 炭化水素溶媒中６０ミリモルの無水極性可溶化
剤。

【０１４６】３． 背圧に対する注意を払いながらシリ
ンジを用いて一度に、炭化水素溶媒中３０．１ミリモル
のアルキルリチウムを撹拌しながら加える（このアルキ
ルリチウムをあまり速く加えると、より大きな環を有す
るアミド類は沈澱を生じる傾向を示す可能性がある）。

【０１４７】この溶液を加熱して直ちに圧力をかける
が、この溶液は直ぐに冷えて元に戻り始める。試薬を多
量に製造する場合、例えば大型ボトルに関しては２５０
−３００ミリモルか或は反応槽に関しては０．５−１．
５モルの量で試薬を製造する場合、チルド水または冷水
冷却を用いてそのピーク温度を約３８℃以下に保持する
とき最良の結果が得られる。通常の操作を用い、使用に
先立ってその混合物を室温で一晩撹拌した。しかしなが
ら、この反応は本質的に数分以内に完結する。この混合
物は、有意な沈澱を生じることなく透明な麦藁黄色であ
るべきである。軽いか中程度の濁りまたは曇りは活性に
影響を与えないと思われる。無水条件が必要である。水
含有量が３０ｐｐｍ未満である（ＳＯＬ）／炭化水素溶
媒溶液が最良の結果を与える。正の窒素圧下、室温（２
５−２７℃）で、開始剤を数週間に渡って貯蔵すること
ができる。この様式でＮ−リチオピロリジン・２ＴＨＦ
溶液をヘキサン中約０．５Ｍ−１．５Ｍの濃度で調製し
て貯蔵したものは、約３から４週間に渡って安定であ
り、ジエンおよび／またはビニル芳香族（共）重合用の
開始剤として有効性を示し、優れた特性を示すポリマー
を与える。この様式でＮ−リチオパーヒドロアゼピン・
２ＴＨＦ溶液をヘキサン中約０．３Ｍ−０．９Ｍの濃度
で調製して貯蔵したものは、少なくとも数日間に渡って
安定であり、これはまた良好な結果でもって重合で用い
られ得る。

【０１４８】本発明に従う開始剤はジエンモノマー類の
アニオン重合で有効性を示すことは、上記実施例および
明細開示からここに明らかである。比較的狭い分子量範
囲内で上記ポリマー類の再現可能重合が達成され、そし
てこの得られるポリマー類はまた、本分野で今まで知ら
れている溶解しない開始剤に比較して、生きたＣ−Ｌｉ
末端の良好な保存を示す。

【０１４９】本発明は、他の場合としてこの明細書の中
に示したものを除き、ここに開示した特定の開始剤、反
応体、モノマー類、停止剤、極性調整物または溶媒に限
定されるものではない。同様に、これらの実施例は、単
にこの主題発明の実施を説明する目的で示したものであ
り、本発明の制限を構成するものではない。本分野の技
術者は、上に行った開示に従って、他のモノマー類およ
び工程条件を容易に選択することができるであろう。

【０１５０】従って、ここに開示しそして記述した本発
明の範囲から逸脱しない限りここに開示した変数のいず
れをも容易に決定しそして調節することが可能であると
考えられる。更に、本発明の範囲は、添付請求の範囲の
範囲内に入る全ての修飾および変化を包含しているもの
とする。

【０１５１】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【０１５２】１． 一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約１から約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成
る群から選択される可溶化成分であり、そしてＡは、一
般式

【０１５３】

【化２４】

【０１５４】で表されるアルキル、ジアルキルおよびシ
クロアルキルアミン基および一般式

【０１５５】

【化２５】

【０１５６】で表される環状アミン類から成る群から選
択され、ここで、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
ノ−アルキレン基から成る群から選択される］で表され
る可溶化したリチオアミンを含んでいる、非環状アルカ
ン溶媒に溶解性を示すアニオン重合開始剤。

【０１５７】２． 該アミン中の窒素原子と結合してい
るＲ₁およびＲ₂中の炭素原子がまた、全体で少なくとも
３個の水素原子と結合している、第１項記載のアニオン
重合開始剤。

【０１５８】３． ＳＯＬが、３から約３００個の重合
単位を有するジエニルまたはビニル芳香族ポリマー類ま
たはコポリマー類から成る群から選択される、第１項記
載のアニオン重合開始剤。

【０１５９】４． ＳＯＬが、ポリブタジエン、ポリス
チレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類か
ら成る群から選択される、第３項記載のアニオン重合開
始剤。

【０１６０】５． ＳＯＬが、テトラヒドロフランおよ
びテトラメチルエチレンジアミンから成る群から選択さ
れる、第１項記載のアニオン重合開始剤。

【０１６１】６． Ａが、ピロリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、パーヒドロアゼピン、１−アザシクロオクタ
ン、アザシクロトリデカン、アザシクロペンタデカン、
１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、１−アザシクロ
ヘプタデセ−８−エンおよびそれらの誘導体から成る群
から選択される、第１項記載のアニオン重合開始剤。

【０１６２】７． 上記ピロリジン誘導体がパーヒドロ
インドールおよびパーヒドロイソキノリンから成る群か
ら選択される、第６項記載のアニオン重合開始剤。

【０１６３】８． Ａがジ−ｎ−アルキルアミン類から
成る群から選択され、ここでこのアルキル基が約２から
約５個の炭素原子を有する、第１項記載のアニオン重合
開始剤。

【０１６４】９． Ａがピロリジンであり、ｙが２であ
り、そしてＳＯＬが、テトラヒドロフランおよびテトラ
メチルエチレンジアミンから成る群から選択される、第
８項記載のアニオン重合開始剤。

【０１６５】１０． Ａがパーヒドロアゼピンであり、
ｙが２であり、そしてＳＯＬが、テトラヒドロフランお
よびテトラメチルエチレンジアミンから成る群から選択
される、第８項記載のアニオン重合開始剤。

【０１６６】１１． 上記リチオアミンが式Ａ−（ＳＯ
Ｌ）_y−Ｌｉで表され、Ａがピロリジンであり、そして
ｙが１である、第３項記載のアニオン重合開始剤。

【０１６７】１２． 上記可溶化剤の存在下で有機リチ
ウム化合物と官能化剤とを反応させる段階で製造され、
ここで、上記官能化剤が上記アルキル、ジアルキルおよ
びシクロアルキルアミン基から成る群から選択される、
第１項記載のアニオン重合開始剤。

【０１６８】１３． 上記有機リチウム化合物が一般式
ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンお
よびビニルアリールモノマー類から得られる約２５個以
下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る
群から選択される］で表される、第１２項記載のアニオ
ン重合開始剤。

【０１６９】１４． 有機リチウム化合物と、上記アル
キル、ジアルキルおよびシクロアルキルアミン基から成
る群から選択される官能化剤とを反応させることで反応
生成物を生じさせそして上記反応生成物と上記可溶化剤
とを反応させる段階で製造される、第１項記載のアニオ
ン重合開始剤。

【０１７０】１５． 少なくとも１種の官能基Ａを有す
るポリマー鎖を含んでいる官能化されたポリマーにおい
て、Ａが一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約１から約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成
る群から選択される可溶化成分であり、そしてＡは、一
般式

【０１７１】

【化２６】

【０１７２】で表されるアルキル、ジアルキルおよびシ
クロアルキルアミン基および一般式

【０１７３】

【化２７】

【０１７４】で表される環状アミン類から成る群から選
択され、ここで、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
ノ−アルキレン基から成る群から選択される］で表され
る重合開始剤から誘導される、官能化されたポリマー。

【０１７５】１６． アルカン溶媒中で１種以上のアニ
オン重合性モノマー類の溶液を生じさせそして上記モノ
マー類を上記重合開始剤の存在下で重合させる段階で製
造される、第１５項記載の官能化されたポリマー。

【０１７６】１７． 得られるポリマーが多官能性を示
すように、停止剤、カップリング剤および連結剤から成
る群から選択されそして誘導される官能基と上記ポリマ
ーとを反応させるさらなる段階を含む、第１６項記載の
官能化されたポリマー。

【０１７７】１８． 上記停止剤、カップリング剤およ
び連結剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
アルキルジアミノベンゾフェノン類；Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノベンズアルデヒド類；１，３−ジアルキルイミ
ダゾリジノン類；１−アルキル置換ピロリジノン類；１
−アリール置換ピロリジノン類；約５から約２０個の炭
素原子を有するジアルキル−およびジシクロアルキル−
カルボジイミド類；（Ｒ₃）_aＺＸ_b；

【０１７８】

【化２８】

【０１７９】から成る群から選択され、ここで、Ｚは、
錫またはケイ素であり、Ｒ₃は、約１から約２０個の炭
素原子を有するアルキル、約３から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子
を有するアリール、および約７から約２０個の炭素原子
を有するアラルキルから成る群から選択され、Ｘは、塩
素または臭素であり、ａは、０から３であり、そしてｂ
は約１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４であり、各
々のＲ₄は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の
炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアリ
ールから成る群から選択され、Ｒ₅は、約４から約２０
個の炭素原子を有するｔ−アルキル、フェニル、アルキ
ルフェニルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルか
ら成る群から選択され、各々のＲ₆は、同一もしくは異
なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキルお
よびシクロアルキルから成る群から選択され、そしてＲ
₇は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、
フェニル、アルキルフェニルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノフェニルから成る群から選択される、第１７項記
載の官能化されたポリマー。

【０１８０】１９． その２つのＲ₆基が一緒になって
環状基を形成している第１８項記載の官能化されたポリ
マー。

【０１８１】２０． 官能基Ａを持っている鎖を有する
エラストマーポリマーと上記ポリマー１００部当たり約
５から８０重量部のカーボンブラックを含んでいる、低
下したヒステリシス特性を示す加硫性エラストマーコン
パンドにおいて、Ａが一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約１から約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成
る群から選択される可溶化成分であり、そしてＡは、一
般式

【０１８２】

【化２９】

【０１８３】で表されるアルキル、ジアルキルおよびシ
クロアルキルアミン基および一般式

【０１８４】

【化３０】

【０１８５】で表される環状アミン類から成る群から選
択され、ここで、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
ノ−アルキレン基から成る群から選択される］で表され
る重合開始剤から誘導される、加硫性エラストマーコン
パンド。

【０１８６】２１． 第２０項記載の加硫性エラストマ
ーコンパンドを含んでいるトレッドストックから得られ
る、低下した転がり抵抗を示すタイヤ。

【０１８７】２２． 少なくとも１種のアミン官能基Ａ
と錫−炭素結合を有するポリマーを含んでいる加硫性ゴ
ム組成物において、Ａが、有機リチウム化合物とアミン
との反応生成物から誘導される、加硫性ゴム組成物。

【０１８８】２３． Ａが、一般式

【０１８９】

【化３１】

【０１９０】で表されるアルキル、ジアルキルおよびシ
クロアルキルアミン基および一般式

【０１９１】

【化３２】

【０１９２】で表される環状アミン類から成る群から選
択され、ここで、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
ノ−アルキレン基から成る群から選択される、第２２項
記載の加硫性ゴム組成物。

【０１９３】２４． 第２２項の加硫性ゴム組成物と上
記ポリマー１００部当たり約５から８０重量部のカーボ
ンブラックから作られるタイヤ。

【０１９４】２５． Ａが、一般式

【０１９５】

【化３３】

【０１９６】で表されるアルキル、ジアルキルおよびシ
クロアルキルアミン基および一般式

【０１９７】

【化３４】

【０１９８】で表される環状アミン類から成る群から選
択され、ここで、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
ノ−アルキレン基から成る群から選択される、第２４項
記載のタイヤ。

【０１９９】２６． 少なくとも１種のアミン官能基Ａ
と停止剤、カップリング剤および連結剤から成る群から
選択されそして誘導される第二官能基を有するポリマー
を含んでいるゴム組成物において、Ａが、有機リチウム
化合物とアミンとの反応生成物から誘導される、ゴム組
成物。

【０２００】２７． Ａが、一般式

【０２０１】

【化３５】

【０２０２】で表されるアルキル、ジアルキルおよびシ
クロアルキルアミン基および一般式

【０２０３】

【化３６】

【０２０４】で表される環状アミン類から成る群から選
択され、ここで、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミ
ノ−アルキレン基から成る群から選択される、第２６項
記載のゴム組成物。

【０２０５】２８． 上記停止剤、カップリング剤およ
び連結剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
アルキルジアミノベンゾフェノン類；Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノベンズアルデヒド類；１，３−ジアルキル−２
−イミダゾリジノン類；１−アルキル置換ピロリジノン
類；１−アリール置換ピロリジノン類；約５から約２０
個の炭素原子を有するジアルキル−およびジシクロアル
キル−カルボジイミド類；（Ｒ₃）_aＺＸ_b；

【０２０６】

【化３７】

【０２０７】から成る群から選択され、ここで、Ｚは、
錫またはケイ素であり、Ｒ₃は、約１から約２０個の炭
素原子を有するアルキル、約３から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子
を有するアリール、および約７から約２０個の炭素原子
を有するアラルキルから成る群から選択され、Ｘは、塩
素または臭素であり、ａは、０から３であり、そしてｂ
は約１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４であり、各
々のＲ₄は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の
炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアリ
ールから成る群から選択され、Ｒ₅は、約４から約２０
個の炭素原子を有するｔ−アルキル、フェニル、アルキ
ルフェニルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルか
ら成る群から選択され、各々のＲ₆は、同一もしくは異
なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキルお
よびシクロアルキルから成る群から選択され、そしてＲ
₇は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、
フェニル、アルキルフェニルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノフェニルから成る群から選択される、第２６項記
載のゴム組成物。

【０２０８】２９． 第２６項のゴム組成物と上記ポリ
マー１００部当たり約５から８０重量部のカーボンブラ
ックから作られるタイヤ。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約１から約３であり、ＳＯＬは、炭化水
   素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成
   る群から選択される可溶化成分であり、そしてＡは、一
   般式 【化１】 で表されるアルキル、ジアルキルおよびシクロアルキル
   アミン基および一般式 【化２】 で表される環状アミン類から成る群から選択され、ここ
   で、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を有するアルキ
   ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
   択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個のメチレン基
   を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレ
   ン基から成る群から選択される］で表される可溶化した
   リチオアミンを含んでいる、非環状アルカン溶媒に溶解
   性を示すアニオン重合開始剤。
2. 【請求項２】 少なくとも１種の官能基Ａを有するポリ
   マー鎖を含んでいる官能化されたポリマーにおいて、Ａ
   が一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約１から約３であり、ＳＯＬは、炭化水
   素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成
   る群から選択される可溶化成分であり、そしてＡは、一
   般式 【化３】 で表されるアルキル、ジアルキルおよびシクロアルキル
   アミン基および一般式 【化４】 で表される環状アミン類から成る群から選択され、ここ
   で、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を有するアルキ
   ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
   択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個のメチレン基
   を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレ
   ン基から成る群から選択される］で表される重合開始剤
   から誘導される、官能化されたポリマー。
3. 【請求項３】 官能基Ａを持っている鎖を有するエラス
   トマーポリマーと上記ポリマー１００部当たり約５から
   ８０重量部のカーボンブラックを含んでいる、低下した
   ヒステリシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド
   において、Ａが一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約１から約３であり、ＳＯＬは、炭化水
   素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成
   る群から選択される可溶化成分であり、そしてＡは、一
   般式 【化５】 で表されるアルキル、ジアルキルおよびシクロアルキル
   アミン基および一般式 【化６】 で表される環状アミン類から成る群から選択され、ここ
   で、Ｒ₁は、１から約１２個の炭素原子を有するアルキ
   ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
   択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個のメチレン基
   を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレ
   ン基から成る群から選択される］で表される重合開始剤
   から誘導される、加硫性エラストマーコンパンド。
4. 【請求項４】 請求項３記載の加硫性エラストマーコン
   パンドを含んでいるトレッドストックから得られる、低
   下した転がり抵抗を示すタイヤ。
5. 【請求項５】 少なくとも１種のアミン官能基Ａと錫−
   炭素結合を有するポリマーを含んでいる加硫性ゴム組成
   物において、Ａが、有機リチウム化合物とアミンとの反
   応生成物から誘導される、加硫性ゴム組成物。
6. 【請求項６】 請求項５の加硫性ゴム組成物と上記ポリ
   マー１００部当たり約５から８０重量部のカーボンブラ
   ックから作られるタイヤ。
7. 【請求項７】 少なくとも１種のアミン官能基Ａと停止
   剤、カップリング剤および連結剤から成る群から選択さ
   れそして誘導される第二官能基を有するポリマーを含ん
   でいるゴム組成物において、Ａが、有機リチウム化合物
   とアミンとの反応生成物から誘導される、ゴム組成物。
8. 【請求項８】 請求項７のゴム組成物と上記ポリマー１
   ００部当たり約５から８０重量部のカーボンブラックか
   ら作られるタイヤ。