JPWO2004087802A1 - 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散を良くするために混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、弾性率が上がらないという欠点を有していた。上記欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然として、シリカ粒子の分散は十分なレベルに達しておらず、特に、工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。
ところで、発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体、特にスチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。そして、前記した事情から、補強用充填材としてカーボンブラックを用いた系について、この技術を適用することが種々試みられている。
例えば、補強用充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端を四塩化錫などの錫化合物にて修飾する方法(例えば、特公平5−87530号公報参照)、同様にカーボンブラックを用い、重合活性両末端を錫化合物にて修飾する方法(例えば、特開平6−49279号公報参照)、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法(例えば、特開昭62−207342号公報、特開平6−199923号公報、特開平8−231658号公報、特開平8−225604号公報参照)などが挙げられる。
しかながら、上記特許文献に見られる改良の多くは、スチレン−ブタジエン共重合体に関して検討されたものであり、該共重合体は、低発熱性に関して改良効果は認められるが、重荷重用タイヤのトレッド等に適用する場合は、低発熱性に関して未だ充分であるとは言えない。
また、従来より、低発熱性及び耐摩耗性を改良するために、コバルト、ニッケル、ネオジム触媒から得られる高シス−ポリブタジエンゴムが例えば天然ゴムとの併用などで使用されてきたが、特に、低発熱性に関しては、上記同様、未だ不充分であり、市場の要求を満足するためには、更なる改良が必要である。
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ゴム組成物中に少なくとも一つの特定のアミノ基からなる官能基及び錫−炭素結合を分子末端又は鎖中に持つ多官能性共役ジエン系重合体、特に多官能性低シス−ポリブタジエンゴムと、充填剤として高級カーボンブラックを配合し、軟化剤に由来するPCA含量を低く抑制することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1) (A)一般式[I]
(式中、各々のR1は、独立して、1〜12の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。)
で表される置換アミノ基、及び一般式[II]
(式中、R2は、3〜16のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはN−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。)
で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジエン系重合体を10質量%以上含むゴム成分100質量部に対して、(B)カーボンブラックを20質量部以上および(C)多環芳香族化合物(PCA)が1.0質量部以下であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物、
(2) 前記共役ジエン系重合体が、ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体またはブタジエンの単独重合体である上記(1)のゴム組成物、
(3) ブタジエン部のビニル結合量が、25%以下である上記(2)のゴム組成物、
(4) 共重合体成分であるビニル芳香族化合物の結合量が、10質量%以下である上記(2)又は(3)のゴム組成物、
(5) 共重合体成分であるビニル芳香族化合物が、スチレンである上記(2)〜(4)のゴム組成物、
(6) 共役ジエン系重合体がポリブタジエンである上記(2)又は(3)のゴム組成物、
(7) 共役ジエン系重合体のガラス転移温度(Tg)が、−50℃以下である上記(1)〜(6)のゴム組成物、
(8) 前記[I]式のR1が、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、3−フェニル−1−プロピル又はイソブチルである上記(1)〜(7)のゴム組成物、
(9) 前記[II]式のR2が、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、N−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン又はヘキサデカメチレンである上記(1)〜(7)のゴム組成物、
(10) (D)炭化水素溶媒中で1,3−ブタジエンを主とする1種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式(AM)Li(Q)y[式中、yは、0または約0.5から3であり、Qは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、AMは、一般式[I]
(式中、R1は、前記に同じ)又は一般式[II]
(式中、R2は、前記に同じ)である]
で表されるリチオアミン、または前記(D)と(E)有機アルカリ金属化合物の混合物を主たる重合開始剤として用いて上記モノマーを重合させ、前記共役ジエン系重合体とした上記(1)〜(9)のゴム組成物、
(11) さらに、前記共役ジエン系重合体が、カップリング剤(R3)aZXb[ここで、Zは錫またはケイ素であり、R3は1から20個の炭素原子を有するアルキル、3から20個の炭素原子を有するシクロアルキル、6から20個の炭素原子を有するアリール、および7から20個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択され、Xは塩素または臭素であり、aは0から3であり、bは1から4であるが、ここで、a+b=4である]から誘導される少なくとも1種の錫−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する上記(1)〜(10)のゴム組成物、
(12) 前記共役ジエン系共重合体を含むゴム成分100質量部中に、天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを20質量%以上含む上記(1)〜(11)のゴム組成物、
(13) 前記(B)成分であるカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)が70m2/g以上である上記(1)〜(12)のゴム組成物、
(14) 前記(C)成分であるPCAが軟化剤由来のものである上記(1)〜(13)のゴム組成物、
(15) 加硫後のゴム組成物のアセトン−クロロフォルム抽出分が、前記加硫ゴム組成物の質量に対して、20質量%以下である上記(1)〜(14)のゴム組成物、
(16) 上記(1)〜(15)のゴム組成物を適用したことを特徴とするタイヤ、
(17) 前記ゴム組成物をトレッドに適用した上記(16)のタイヤ、及び
(18) 前記タイヤが重荷重用タイヤである上記(16)又は(17)のタイヤ、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の態様
先ず、本発明のゴム組成物は、(A)一般式[I]
(式中、各々のR1は、独立して、1〜12の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。)
で表される置換アミノ基、及び一般式[II]
(式中、R2は、3〜16のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはN−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。)
で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジエン系重合体を10質量%以上含むゴム成分100質量部に対して、(B)カーボンブラックを20質量部以上および(C)多環芳香族化合物(PCA)を1.0質量部以下含有することを特徴とする。
本発明のゴム組成物に用いられる共役ジエン系重合体の官能基である式[I]で示される置換アミノ基は、式中のR1基が1〜12の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であれば特に制限はないが、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、3−フェニル−1−プロピル及びイソブチルなどが好ましい例として挙げられる。式[I]中の各々のR1は同じものであっても異なったものでもよい。
さらに、本発明のゴム組成物に用いられる共役ジエン系重合体の官能基である式[II]で示される環状アミノ基は、式中のR2基が、3から16個のメチレン基を有する二価のアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはN−アルキルアミノ−アルキレン基であれば特に制限はない。
ここで置換アルキレン類には一置換から八置換されているアルキレン類が含まれる。好適な置換基は1から約12個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、アリールおよびアラルキルである。好ましいR2基としては、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、N−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン及びヘキサデカメチレンなどがあげられる。
また、該環状および二環状アミン類のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル置換体を含む環状アミン類の有用な例は数多く存在しており、これらに限定するものでないが、2−(2−エチルヘキシル)ピロリジン;3−(2−プロピル)ピロリジン;3,5−ビス(2−エチルヘキシル)ピペリジン;4−フェニルピペリジン;7−デシル−1−アザシクロトリデカン;3,3−ジメチル−1−アザシクロテトラデカン;4−ドデシル−1−アザシクロオクタン;4−(2−フェニルブチル)−1−アザシクロオクタン;3−エチル−5−シクロヘキシル−1−アザシクロヘプタン;4−ヘキシル−1−アザシクロヘプタン;9−イソアミル−1−アザシクロヘプタデカン;2−メチル−1−アザシクロヘプタデセ−9−エン;3−イソブチル−1−アザシクロドデカン;2−メチル−7−t−ブチル−1−アザシクロドデカン;5−ノニル−1−アザシクロドデカン;8−(4’−メチルフェニル)−5−ペンチル−3−アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン;1−ブチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン;8−エチル−3−アザビシクロ[3.2.1]オクタン;1−プロピル−3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン;3−(t−ブチル)−7−アザビシクロ[4.3.0]ノナン;1,5,5−トリメチル−3−アザビシクロ[4.4.0]デカンなどが挙げられる。
また、二置換アミノ基及び環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジエン系重合体(今後、変性共役ジエン系重合体ということがある)を、本発明のゴム組成物におけるゴム成分中に10質量%以上配合することが必要である。該変性共役ジエン系重合体を10質量%配合することで優れた低発熱性を得ることができる。好ましくは、20〜80質量%、さらに好ましくは30〜65質量%である。該変性共役ジエン系重合体を上記範囲内で配合することでゴム組成物の耐摩耗性を維持し、優れた低発熱性を得ることができる。
さらに、変性共役ジエン系重合体の共役ジエン系モノマーの例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンおよび1,3−ヘキサジエンが挙げられ、特に、1,3−ブタジエンが好ましい。また、共重合体成分であるビニル芳香族化合物モノマーの例としては、スチレン、アルファメチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンが挙げられ、特にスチレンがこのましい。
さらに、変性共役ジエン系重合体は、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体又は共役ジエンの単独重合体であってもよく、共役ジエンの単独重合体であるポリブタジエンが最も好ましい。また、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体がこのましく、さらに、共重合体中のスチレン含量は、10質量%以下であることが好ましい。上記、変性共役ジエン系重合体のポリブタジエン部のビニル結合量は25%以下、好ましくは16%以下である。上記範囲内に、変性共役ジエン系重合体のスチレン含量及びブタジエン部のビニル結合量を限定することで、耐摩耗性がよく、低発熱性に優れた本発明のゴム組成物を得ることができる。
また、変性ジエン系共重合体のガラス転移温度は、−50℃以下であることが好ましい。
さらに、共役ジエン系重合体に二置換アミノ基及び環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を導入する方法としては、例えば、共役ジエン系重合体に結合した2−ヒドロキシ−1,3−プロピレン基を有する有機基に環状アミノ基の中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合させる方法(特開2001−131227号公報に詳述されている)等もあるが、前述のリチオアミン(D)、又は該(D)と有機アルカリ金属の混合物を重合開始剤として用いて重合開始末端を環状アミノ基等で変性する方法が好ましく用いられる。
即ち、(D)炭化水素溶媒中で1,3−ブタジエンを主体とする1種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式(AM)Li(Q)y[式中、yは、0または約0.5から約3であり、Qは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、AMは、一般式[I]
(式中、R1は、前記に同じ)又は一般式[II]
(式中、R2は、前記に同じ)である]
で表されるリチオアミン、又は該(D)と(E)有機アルカリ金属化合物の混合物を重合開始剤として用いて上記モノマーを重合させ、前記変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
上記リチオアミン(D)は、一般式(AM)Li(Q)y
(式中、Qは可溶化成分であり、(AM)は置換アミノ基又は環状アミノ基であり、そしてyは0または0.5〜3である)で表される。
上記(Q)は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物であってもよい。この(Q)成分が存在すると、該開始剤が炭化水素溶媒に可溶になる。
また、(Q)基には、3から約300の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれる。上記ポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含まれる。(Q)の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒドロフラン(THF)およびテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)が含まれる。
該(AM)成分はアミノ官能基を表し、例えば、ポリマーの開始部位または頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。
可溶成分である(Q)が、エーテルまたはアミノ化合物である場合、(Q)の存在下、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンなどの中で官能化剤AM−Hの溶液を製造し、次に、この溶液に同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム化合物を添加することにより、開始剤を生じさせることができる。
この有機リチウム化合物は、一般式RLi(式中、Rは、1から約20個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる25個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される)で表される。
たとえば、代表的なアルキルとしては、n−ブチル、s−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが挙げられる。また、シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが挙げられ、アルケニルにはアリル、ビニルなどが好ましい例として挙げられる。
さらに、アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ(スチリル)などが挙げられ、また、短鎖長ポリマー類には、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ(ブタジエニル)類、オリゴ(イソプレニル)類、オリゴ(スチリル)類などが挙げられる。in situ法(特開平6−199921号公報に記載の方法)も好適に用いられる。有機リチウム化合物としてはn−ブチルリチウムが好ましい。
また、開始剤系で必要に応じて用いる有機アルカリ金属化合物(E)は、好適には、一般式R4M、R5OM、R6C(O)OM、R7R8NMおよびR9SO3Mで表される化合物から成る群から選択され、ここで、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の各々は、約1から約12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール及びフェニルから成る群から選択される。この金属成分Mは、Na、K、Rb及びCsから成る群から選択される。好適にはMは、NaまたはKである。
さらに、開始剤混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム1当量当たり約0.5から約0.02当量から成る混合比で該有機アルカリ金属化合物(E)を含有することもできる。該(E)は、特にスチレン含量の高い目的ポリマーを得る場合に好適に用いられる。
さらにまた、該開始剤混合物では重合が不均一にならないようにする補助としてキレート剤を用いることができる。有用なキレート剤には、例えばテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、オキソラニル環状アセタール類および環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類などが挙げられる。特に好ましくは、環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類が挙げられ、具体例としては、2,2−ビス(テトラヒドロフリル)プロパンが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体の共役ジエンモノマーとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンおよび1,3−ヘキサジエンなどが挙られ、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、アルファメチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンなどが挙げられる。該変性共役ジエン系ポリマーとしては、ポリブタジエンが最も好ましく、また、該変性共役ジエン糸ポリマーが、スチレン−ブタジエン共重合体の場合、スチレン/1,3−ブタジエンモノマーの好ましい質量比は、10/90〜0/100の範囲である。
また、重合溶媒としては、例えば種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類およびそれらの混合物などが用いられる。
さらに、優れた低発熱性を得るために、前記共役ジエン系重合体が、アミノ基からなる少なくとも1種の官能基を有し、カップリング剤(R3)aZXbから誘導される少なくとも1種の錫−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有することが好ましい。ここで、Zは、錫、または珪素であり、Zが錫であることが好ましい。
R3は、1から20個の炭素原子を有するアルキル、3から20個の炭素原子を有するシクロアルキル、6から20個の炭素原子を有するアリール、または7から20個の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、R3には、メチル、エチル、n−ブチル、ネオフィル、シクロヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシルなどが含まれる。
Xは塩素または臭素であり、aは0から3であり、bは1から4であるが、ここで、a+b=4である。
好ましいカップリング剤としては、四塩化錫、(R3)SnCl3、(R3)2SnCl2、(R3)3SnClなどが挙げられ、四塩化錫が特に好ましい。
また、その他の変性剤も使用することができる。好ましい変性剤としては、カルボジイミド類、N−メチルピロリジノン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類および、シッフ塩基、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。
本発明のゴム組成物に用いられる一つの好適な変性ジエン系重合体は、少なくとも1種の官能基AMを含んでいるポリマーであり、ここで、AMは、アミンと有機リチウム化合物との反応生成物から誘導される。さらに、好適な変性ジエン系重合体は、この重合体がまた錫−炭素結合も有することで多官能性を示すポリマーであり、この錫−炭素結合は、例えば停止剤、カップリング剤または連結剤からなる変性剤から誘導することができる。
これらの上記変性剤を反応容器に加えた後、この容器を約1から約1000分間撹拌することで、重合体が錫−炭素結合を有することができる。その結果として、補強用充填材であるカーボンブラックに対してさらに大きな親和性を示し、カーボンブラックの分散性を改良し、優れた低発熱性を示す変性ジエン系重合体が得られる。
また、本発明のゴム組成物のゴム成分100質量部に対して(B)成分としてカーボンブラックを20質量部以上配合することが必要であり、さらに、30〜70質量部配合することが好ましい。カーボンブラック量を上記範囲にすることで、ゴム組成物の優れた低発熱性と耐摩耗性のバランスを取ることができる。
(B)成分であるカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)が70m2/g以上であることが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を上記範囲にすることでゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。
カーボンブラックとしては、HAF(N2SA:83m2/g)、ISAF(N2SA:111m2/g)、SAF(N2SA:126m2/g)が好ましく、ISAF及びSAFが特に好ましい。
さらに、本発明のゴム組成物のゴム成分100質量部に対して、(C)成分の多環芳香族化合物(PCA)が1.0質量部以下である必要がある。好ましくは、0.5質量部以下であり、最も好ましくは0質量部である。
軟化剤の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して15質量部以下が好ましく、さらに好ましくは、0〜10質量部である。
本発明のゴム組成物は、低発熱性と耐摩耗性を高度にバランスさせる必要があり、耐摩耗性確保のためには、補強性の強い、例えば、ISAF及びSAFクラスのカーボンを使用することが好ましいが、カーボンブラックの粒径が小さいほど、均一に分散させることは難しい。
その一つの改良手段として、本発明のゴム組成物は、重合体の末端にアミノ基からなる官能基、さらに,重合体の分子鎖中にまたは末端に、アミノ基とは異なる錫−炭素結合を有する、多官能性である変性ポリブタジエンを用いることでカーボンブラックとの親和性を高め、カーボンブラックの分散を改良することで、低発熱性と耐摩耗性の両立を図ることができるが、更なる分散及び、作業性の改良のためには、軟化剤を配合することがしばしば行われる。
しかしながら、軟化剤中に含まれる多環芳香族化合物(PCA)は、上記ゴム組成物の混練中に、ラジカルトラップ剤として働き、上記官能基からなる活性部位をマスクするために、折角の分散を改良する効果が損なわれる可能性がある。そのため、軟化剤中の多環芳香族化合物(PCA)は、できるだけ少ない方が好ましい。
そこで、軟化剤からPCA成分を除去する方法としては、選択的に溶剤抽出する方法、水素化処理による方法などの二次的処理が行われる。前述の理由により軟化剤を使用する場合は、PCA成分の低い軟化剤を使用することで、カーボンブラックの分散を損なうことなく、低発熱発性に優れた、高耐摩耗性のゴム組成物を得ることができる。
さらに、本発明のゴム組成物において、変性ジエン系重合体を含むゴム成分中の他のゴム成分として、天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを20質量%以上含むことが好ましい。さらに好ましくは40質量%以上である。
天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを20質量%以上含むことで、ゴム組成物の、作業性、破壊特性及び低発熱性を改良し、耐摩耗性の低下を抑制する。
なお、性能バランス面からみて天然ゴムが好ましい。さらに、変性ポリブタジエンゴムと天然ゴムとのブレンド系では、カーボンブラックが変性ポリブタジエン中に多く分配されるために、カーボンブラックの分散改良効果がより一層顕著に現れる。
また、本発明のゴム組成物の効果を損なわない範囲で、ゴム組成物中にスチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブチルゴムなどの他のゴム成分を加えても良い、これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物には、必要に応じて他のゴム配合剤、例えば硫黄、加硫促進剤、老化防止剤などを適宜配合できる。
さらに、本発明のゴム組成物の加硫後のアセトン−クロロフォルム抽出分が、前記加硫ゴム組成物の質量に対して、20質量%以下であることが好ましい。加硫後のアセトン−クロロフォルム抽出分が上記範囲を満足する事で、耐摩耗性および低発熱性の優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、本発明のタイヤ用部材として、タイヤトレッド部(キャップトレッドおよび/またはアンダートレッド),カーカス,サイドウォール,ビード部等のタイヤ用部材として用いることができるが、特に耐摩耗性と低発熱性を高度にバランスさせた本発明の重荷重用タイヤのトレッド部(キャップトレッドおよび/またはアンダートレッド)のゴム組成物として好適に使用される。
本発明のタイヤは、ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が、未加硫の段階で各タイヤ用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、発熱性に優れ、かつ耐摩耗性を著しく改善することができる。
また、本発明のタイヤは、その内部に空気や窒素などの気体を充填して用いることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〈共役ジエン系重合体の物性〉
(1)重合体のミクロ構造
共役ジエンユニットにおけるビニル結合量(1,2−結合)及びスチレン含量は、1H−NMR(日本電子製 Alpha 400MHz NMR 装置、CDCl3中)スペクトルにおける積分比より求めた。評価結果を第1表に示す。
(2)重合体のカップリング効率(%)
カップリング効率については、ゲルパーメーションクロマトグラフィー(GPC)より得られるデータのうちで高分子量側のピークの面積比率を用いた。評価結果を第1表に示す。
〈加硫ゴムの性能〉
(1)Tanδ
RHEOMETRICS社製、Aresを用いて50℃におけるTanδを測定した。コントロールゴム組成物を100とした場合の指数を示し、数値が小さいほど低Tanδ(低発熱性)であることを示す。ここで、コントロールゴム組成物としては、第2表では比較例1、第3表では比較例4、第4表では比較例8、第5表では比較例9を用いた。評価結果を第2表〜第5表に示す。
(2)耐摩耗性
ランボーン摩耗試験機を用い、摩耗損失量を測定し以下の式により算出した。
耐摩耗性=[(コントロールゴム組成物試験片の重量損失)/(供試験片の重量損失)]×100
すなわち、コントロールゴム組成物を100としたときの供試験片の摩耗のしにくさを示し、数字が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。ここで、コントロールゴム組成物としては、Tanδ同様、第2表では比較例1、第3表では比較例4、第4表では比較例8、第5表では比較例9を用いた。評価結果を第2表〜第5表に示す。
(3)アセトン・クロロフォルム抽出法
JISK6350に準拠した。評価結果を第2表〜第5表に示す。
製造例1.(重合体Aの製造方法)無変性 H−H
乾燥し、窒素置換された内容積約900mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、1,3−ブタジエンモノマー50g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmolをシクロヘキサン溶液として注入し、これに0.57mmolのn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、攪拌装置を備えた50℃温水浴中で4.5時間重合を行った。重合転化率はほぼ100%であった。この重合系にさらに、2,6−ジ−t−ブチルパラクレゾール(BHT)のイソプロパノール5%溶液0.5mlを加えて反応停止をおこない、さらに,常法に従い乾燥することによりポリマーAを得た。ブタジエン部のビニル結合量14%、カップリング効率は0%であった。
重合例2.(重合体Bの製造方法)変性 N−H
乾燥し、窒素置換された内容積約900mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、1,3−ブタジエンモノマー50g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmolおよびヘキサメチレンイミン0.513mmolをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに0.57mmolのn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、攪拌装置を備えた50℃温水浴中で4.5時間重合を行った。重合転化率はほぼ100%であった。この重合系にさらに、2,6−ジ−t−ブチルパラクレゾール(BHT)のイソプロパノール5%溶液0.5mlを加えて反応停止をおこない、さらに,常法に従い乾燥することによりポリマーBを得た。ブタジエン部のビニル結合量14%、カップリング効率は1%であった。
重合例3.(重合体Cの製造方法)変性 H−Sn
乾燥し、窒素置換された内容積約900mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、1,3−ブタジエンモノマー50g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmolをシクロヘキサン溶液として注入し、これに0.57mmolのn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、攪拌装置を備えた50℃温水浴中で4.5時間重合を行った。重合転化率はほぼ100%であった。この重合系に四塩化錫0.100mmolをシクロヘキサン溶液として加え50℃において30分攪拌した。その後さらに、2,6−ジ−t−ブチルパラクレゾール(BHT)のイソプロパノール5%溶液0.5mlを加えて反応停止をおこない、さらに,常法に従い乾燥することによりポリマーCを得た。ブタジエン部のビニル結合量14%、カップリング効率は69%であった。
重合例4.(重合体Dの製造方法)変性 N−Sn
乾燥し、窒素置換された内容積約900mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、1,3−ブタジエンモノマー50g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol、およびヘキサメチレンイミン0.513mmolをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに0.57mmolのn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、攪拌装置を備えた50℃温水浴中で4.5時間重合を行った。重合転化率はほぼ100%であった。この重合系に四塩化錫0.100mmolをシクロヘキサン溶液として加え50℃において30分攪拌した。その後さらに、2,6−ジ−t−ブチルパラクレゾール(BHT)のイソプロパノール5%溶液0.5mlを加えて反応停止をおこない、さらに,常法に従い乾燥することによりポリマーDを得た。ブタジエン部のビニル結合量14%、カップリング効率は65%であった。
次に、第2表〜第5表に示す種類と量からなるゴム成分100質量部に対し、カーボンブラック、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤6C、亜鉛華、加硫促進剤CZ、硫黄を配合してゴム組成物を調製した。
これらの未加硫ゴム組成物を150℃で30分間加硫して得た加硫ゴム組成物について、発熱性能、耐摩耗性、アセトン・クロロフォルム抽出量について前記の方法により評価した。
比較例1〜3及び実施例1〜2
第2表に示すように、ゴム組成物中に少なくとも一つの特定のアミノ基からなる官能基を有する低シス−ポリブタジエンゴム(実施例1)及び特定のアミノ基からなる官能基と錫−炭素結合を分子末端又は鎖中に有する多官能性低シス−ポリブタジエンゴム(実施例2)と充填剤として高級カーボンブラックを配合することにより未変性の低シス−ポリブタジエンゴムに比べ耐摩耗性を改良し、特に、低発熱性が大幅に改良されており、特に実施例2の改良効果は優れている。
比較例4〜7
上記比較例は、第2表に記載されているゴム組成物に対して,さらにPCAを2.1質量部(軟化剤Aを10重量部)配合したものであり、第3表に示すように軟化剤の添加によりTanδを下げる効果が薄れていることがわかる。
比較例8〜9及び実施例3〜4
第4表、第5表に示すように、Tanδを下げる効果については、PCAの配合量が1.0質量部未満の場合は,ほとんど遜色がないことがわかる。
特に、上記ゴム組成物をトレッド部に適用することで発熱性に優れ、耐摩耗性の向上した重荷重用タイヤを提供することができる。
Claims (18)
- (A)一般式[I]
(式中、各々のR1は、独立して、1〜12の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。)
で表される置換アミノ基、及び一般式[II]
(式中、R2は、3〜16のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはN−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。)
で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジエン系重合体を10質量%以上含むゴム成分100質量部に対して、(B)カーボンブラックを20質量部以上および(C)多環芳香族化合物(PCA)が、1.0質量部以下であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物。 - 前記共役ジエン系重合体が、ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体またはブタジエンの単独重合体である請求項1記載のゴム組成物。
- ブタジエン部のビニル結合量が、25%以下である請求項2記載のゴム組成物。
- 共重合体成分であるビニル芳香族化合物の結合量が、10質量%以下である請求項2又は3記載のゴム組成物。
- 共重合体成分であるビニル芳香族化合物が、スチレンである請求項2〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- 共役ジエン系重合体がポリブタジエンである請求項2又は3記載のゴム組成物。
- 共役ジエン系重合体のガラス転移温度(Tg)が、−50℃以下である請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記[I]式のR1が、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、3−フェニル−1−プロピル又はイソブチルである請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記[II]式のR2が、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、N−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン又はヘキサデカメチレンである請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
- さらに、前記共役ジエン系重合体が、カップリング剤(R3)aZXb
[ここで、Zは錫またはケイ素であり、R3は1から20個の炭素原子を有するアルキル、3から20個の炭素原子を有するシクロアルキル、6から20個の炭素原子を有するアリール、および7から20個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択され、Xは塩素または臭素であり、aは0から3であり、bは1から4であるが、ここで、a+b=4である]から誘導される少なくとも1種の錫−炭素結合またはケイ素−炭素結合を有する請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物。 - 前記共役ジエン系共重合体を含むゴム成分100質量部中に、天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを20質量%以上含む請求項1〜11のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記(B)成分であるカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)が70m2/g以上である請求項1〜12のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記(C)成分であるPCAが軟化剤由来のものである請求項1〜13のいずれかに記載のゴム組成物。
- 加硫後のゴム組成物のアセトン−クロロフォルム抽出分が、前記加硫ゴム組成物の質量に対して、20質量%以下である請求項1〜14のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜15のいずれかに記載のゴム組成物を適用したことを特徴とするタイヤ。
- 前記ゴム組成物をトレッドに適用した請求項16記載のタイヤ。
- 前記タイヤが重荷重用タイヤである請求項16又は17記載のタイヤ。
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