WO2004087802A1

WO2004087802A1 - 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ

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Publication number: WO2004087802A1
Application number: PCT/JP2004/003760
Authority: WO
Inventors: Satoshi Mikami; Kentaro Fujino; Yoichi Ozawa; Akira Suzuki
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2004-10-14
Also published as: CN1777641A; EP1612240A4; US20060217470A1; ES2357400T3; EP1612240B1; EP1612240A1; DE602004030550D1; US7718728B2; JP5066338B2; JPWO2004087802A1; CN1777641B

Abstract

　本発明は、ゴム成分とカーボンブラックとの相互作用が高く、良好な耐摩耗性と優れた低発熱性（低ヒステリシスロス性）を有するゴム組成物に関し、より詳しくは、（Ａ）特定の置換アミノ基及び環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラックを２０質量部以上および（Ｃ）多環芳香族化合物（ＰＣＡ）が１．０質量部以下であることを特徴とするゴム組成物に関するものである。

Description

明細書変性共役ジェン系重合体を用いたゴム組成物及びタィャ技術分野

本発明は、変性共役ジェン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、カーボンブラックとの相互作用を高め、良好な耐摩耗性を有すると共に、特に優れた低発熱性 (低ヒステリシスロス' I生) を有する変性共役ジェン系重合体を用いたゴム組成物及びそれを適用した重荷重用タイヤに関するものである。背景技術

従来、ゴム補強用充填材としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。一方、近年の省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりによって、自動車の低燃費化，それに伴いタイャ用ゴム組成物の低発熱化に関する要望も益々高まってきている。その手段として、カーボンブラックの充填量減量、あるいは大粒径の力一ボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。他方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填材として、含水ケィ酸（湿式シリカ）が知られており（例えば、特開平 3— 25243 1号公報、特開平 6— 248 1 16号公報、特開平 7— 7036 9号公報、特開平 8— 245838号公報、特開平 8— 337687号公報参照）、数多くの研究開発がなされている。

し力しながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散を良くするた'めに混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、弾性率が上がらないという欠点を有していた。上記欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然として、シリカ粒子の分散は十分なレべルに達しておらず、特に、工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。

ところで、発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム糸且成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたァニオン重合で得られるジェン系重合体、特にスチレンープタジェン共重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。そして、前記した事情から、補強用充填材としてカーボンブラックを用いた系について、この技術を適用することが種々試みられている。

例えば、補強用充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端を四塩化錫などの錫化合物にて修飾する方法 (例えば、特公平 5— 8 7 5 3 0号公報参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性両末端を錫化合物にて修飾する方法 (例えば、特開平 6 _ 4 9 2 7 9号公報参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にァミノ基を導入する方法 (例えば、特開昭 6 2— 2 0 7 3 4 2号公報、特開平 6— 1 9 9 9 2 3号公報、特開平 8— 2 3 1 6 5 8号公報、特開平 8— 2 2 5 6 0 4号公報参照）などが挙げられる。

しかながら、上記特許文献に見られる改良の多くは、スチレン一ブタジエン共重合体に関して検討されたものであり、該共重合体は、低発熱性に関して改良効果は認められるが、重荷重用タイヤのトレツド等に適用する場合は、低発熱性に関して未だ充分であるとは言えない。また、従来より、低発熱性及び耐摩耗性を改良するために、コバルト、ニッケル、ネオジム触媒から得られる高シス一ポリブタジエンゴムが例えば天然ゴムとの併用などで使用されてきたが、特に、低発熱性に関しては、上記同様、未だ不充分であり、市場の要求を満足するためには、更なる改良が必要である。発明の開示

本発明は、このような状況下で、カーボンブラックとの相互作用を高め、良好な耐摩耗性有すると共に、特に優れた低発熱性（低ヒステリシスロス性）を有するゴム組成物を与える変性共役ジェン系重合体を用いた上記特性を有するゴム組成物及びタィャ、特に、重荷重用タィャを提供することを目的とするものである。本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ゴム組成物中に少なくとも一つの特定のァミノ基からなる官能基及び錫一炭素結合を分子末端又は鎮中に持つ多官能性共役ジェン系重合体、特に多官能性低シス一ポリプタジェンゴムと、充填剤として高級カーボンブラックを配合し、軟化剤に由来する P C A含量を低く抑制することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

( 1 ) (A) 一般式 [I]

(式中、各々のは、独立して、 1〜1 2の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはァラルキル基を示す。 )

で表される置換アミノ基、及び一般式 [II] R N- [II]

(式中、 R₂は、 3〜16のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、ォキシーまたは N—アルキルァミノ一アルキレン基を示す。)

で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジェン系重合体を 10質量％以上含むゴム成分 100 質量部に対して、（B) カーボンブラックを 20質量部以上および（C) 多環芳香族化合物 (PCA) が 1. 0質量部以下であることを特徴とする変性共役ジェン系重合体を用いたゴム組成物、

( 2 ) 前記共役ジェン系重合体が、ブタジエンとビュル芳香族化合物との共重合体またはブタジェンの単独重合体である上記 (1) のゴム組成物、

(3) ブタジエン部のビュル結合量が、 25%以下である上記 (2) のゴム組成物、

(4) 共重合体成分であるビニル芳香族化合物の結合量が、 10質量 ° /。以下である上記 (2) 又は (3) のゴム組成物、

(5) 共重合体成分であるビニル芳香族化合物が、スチレンである上記 (2) 〜 (4) のゴム組成物、

(6) 共役ジェン系重合体がポ.リブタジエンである上記 (2) 又は (3) のゴム組成物、

(7) 共役ジェン系重合体のガラス転移温度（Tg) ί 一 50°C以下である上記（1) 〜（6) のゴム組成物、

(8) 前記 [I] 式のが、メチル、ェチル、プチル、ォクチル、シクロへキシル、 3 _フエニル— 1 _プロピル又はイソブチルである上記 ( 1) 〜 (7) のゴム組成物、 .

(9) 前記 [II] 式の R₂が、テトラメチレン、へキサメチレン、ォキシジェチレン、 N—アルキルァザジエチレン、ドデカメチレン又はへキサデ力メチレンである上記（1) 〜（7) のゴム組成物、

(10) (D) 炭化水素溶媒中で 1, 3-ブタジエンを主とする 1種以上のァニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式（AM) L i (Q) _y

[式中、 yは、 0または約 0. 5力ら 3であり、 Qは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、 A Mは、一般式 [I]

(式中、は、前記に同じ) 又は一般式 [II]

(式中、 R₂は、前記に同じ) である]

で表されるリチオアミン、または前記 (D) と（E) 有機アルカリ金属化合物の混合物を主たる重合開始剤として用いて上記モノマーを重合させ、前記共役ジェン系重合体とした上記 (1) 〜 (9) のゴム組成物、 .

(1 1) さらに、前記共役ジェン系重合体が、カップリング剤 (R₃) _aZX_b [ここで、 Zは錫またはケィ素であり、 R₃は 1から 20個の炭素原子を有するァルキル、 3から 20個の炭素原子を有するシクロアルキル、 6から 20個の炭素原子を有するァリール、および 7から 20個の炭素原子を有するァラルキルから成る群から選択され、 Xは塩素または臭素であり、 aは 0から 3であり、 bは 1 から 4であるが、ここで、 a + b = 4である] 力ら誘導される少なくとも 1種の錫一炭素結合又はケィ素一炭素結合を有する上記（1)〜（10) のゴム組成物、

(1 2) 前記共役ジェン系共重合体を含むゴム成分 100質量部中に、天然ゴム及び Z又はポリイソプレンゴムを 20質量⁰ /₀以上含む上記（1) 〜（1 1) のゴム組成物、

(13) 前記（B)成分であるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（N₂SA) が 70m²Zg以上である上記（1) 〜（12) のゴム組成物、

(14) 前記（C) 成分である PC Aが軟化剤由来のものである上記（1) 〜 (13) のゴム組成物、

(15) 加硫後のゴム組成物のァセトン一クロロフオルム抽出分が、前記加硫ゴム組成物の質量に対して、 20質量⁰ /₀以下である上記（1) 〜（14) のゴム組成物、

(16) 上記 (1) 〜（15) のゴム組成物を適用したことを特徴とするタイャ、

(17) 前記ゴム組成物をトレツドに適用した上記 (16) のタイヤ、及び

(18) 前記タイヤが重荷重用タイヤである上記（16) 又は（17) のタイャ、

を提供するものである。発明を実施するための最良の態様

先ず、本発明ゴム組成物は、 (A) 一般式 [I] … · [1】

(式中、各々の 1^は、独立して、 1〜12の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはァラルキル基を示す。 )

で表される置換アミノ基、及び一般式 [II]

(式中、 R₂は、 3〜 1 6のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、ォキシ一または N—アルキルァミノ—アルキレン基を示す。 )

で表される環状ァミノ基から.なる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジェン系重合体を 1 0質量％以上含むゴム成分 1 0 0 質量部に対して、（B ) カーボンブラックを 2 0質量部以上および（C ) 多環芳香族化合物（P C A) を 1 . 0質量部以下含有することを特徴とする。

本発明のゴム組成物に用いられる共役ジェン系重合体の官能基である式 [I]で示される置換アミノ基は、式中の基が 1 〜 1 2の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはァラルキル基であれば特に制限はないが、メチル、ェチル、プチル、ォクチノレ、シク口へキシル、 3—フエ二ノレ一 1—プロピル及ぴィソブチルなどが好ましい例として挙げられる。式 [I] 中の各々の 1^は同じものであつても異なったものでもよい。

さらに、本発明のゴム組成物に用いられる共役ジェン系重合体の官能基である式 [II] で示される環状アミノ基は、式中の R₂基が、 3から 1 6個のメチレン基を有する二価のアルキレン、置換アルキレン、ォキシ一または N—アルキルァミノ -アルキレン基であれば特に制限はなレ、。

ここで置換ァルキレン類には一置換から八置換されているアルキレン類が含まれる。好適な置換基は 1から約 1 2個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、ァリールおよびァラルキルである。好ましい R₂基としては、トリメチレン、テ卜ラメチレン、へキサメチレン、ォキシジエチレン、 N—アルキルァザジエチレン、ドデカメチレン及びへキサデカメチレンなどがあげられる。 .

また、該環状および二環状アミン類のアルキル、シクロアルキル、ァリールおよびァラルキル置換体を含む環状ァミン類の有用な例は数多く存在しており、これらに限定するものでないが、 2— （2—ェチルへキシル）ピロリジン； 3— （2 一プロピル) ピロリジン； 3, 5一ビス (2—ェチルへキシル) ピペリジン； 4 一フエ二ルビペリジン； 7—デシルー 1一ァザシクロトリデカン； 3， 3—ジメチル一 1—ァザシクロテトラデカン； 4―ドデシル一 1一ァザシクロオクタン； 4 - (2—フエニノレブチノレ） - 1ーァザシク口オクタン； 3ーェチルー 5ーシク口へキシルー 1ーァザシク口へプタン； 4一へキシノレ一 1—ァザシク口へプタン； 9ーィソアミノレ一 1—ァザシク口へプタデカン； 2—メチルー 1ーァザシク口へプタデセ一 9ーェン； 3ーィソプチル一 1—ァザシク口ドデカン； 2—メチルー 7 - t—プチルー 1ーァザシク口ドデカン； 5—ノニル一 1ーァザシク口ドデカン； 8—（4， —メチルフエ-ル）― 5一ペンチルー 3—ァザビシク口 [5. 4. 0] ゥンデカン； 1—プチル一 6—ァザビシク口 [3. 2. 1] オクタン； 8—ェチル一 3—ァザビシク口 [3. 2. 1 ] オクタン； 1 _プロピノレ一 3—ァザビシクロ [3. 2. 2] ノナン； 3— ( t一プチル) 一 7—ァザビシク口 [4. 3. 0] ノナン； 1, 5， 5—トリメチルー 3—ァザビシク口 [4. 4. 0] デカンなどが挙げられる。

また、二置換ァミノ基及び環状ァミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を.有するポリマー鎖を含む共役ジェン系重合体（今後、変性共役ジェン系重合体ということがある) .を、本発明のゴム組成物におけるゴム成分中に 10質量％以上配合することが必要である。該変性共役ジェン系重合体を 10質量％配合することで優れた低発熱性を得ることができる。好ましくは、 20〜8 ' 0質量％、さらに好ましくは 30〜 65質量％である。該変性共役ジェン系重合体を上記範囲内で配合することでゴム組成物の耐摩耗性を維持し、優れた低発熱性を得ることができる。

さらに、変性共役ジェン系重合体の共役ジェン系モノマーの例としては .1， 3—ブタジエン、イソプレン、 1, 3一ペンタジェン、 2， 3—- 3 _ブタジエンおよび 1 , 3 —へキサジェンが挙げられ、特に、 1 , 3—ブタジェンが好ましい。また、共重合体成分であるビュル芳香族化合物モノマーの例としては、スチレン、アルファメチルスチレン、 p—メチノレスチレン、ビエルトノレェンおよびビュルナフタレンが挙げられ、特にスチレンがこのましい。

さらに、変性共役ジェン系重合体は、共役ジェンとビニル芳香族化合物との共重合体又は共役ジェンの単独重合体であってもよく、共役ジェンの単独重合体であるポリブタジエンが最も好ましい。また、共役ジェンとビニル芳香族化合物との共重合体としては、スチレン一ブタジエン共重合体がこのましく、さらに、共重合体中のスチレン含量は、 1 0質量％以下であることが好ましい。上記、変性共役ジェン系重合体のポリブタジェン部のビュル結合量は 2 5 %以下、好ましくは 1 6 %以下である。上記範囲内に、変性共役ジェン系重合体のスチレン含量及びブタジェン部のビニル結合量を限定することで、耐摩耗性がよく、低発熱性に優れた本発明のゴム組成物を得ることができる。

また、変性ジェン系共重合体のガラス転移温度は、一 5 0 °C以下であることが好ましい。

さらに、共役ジェン系重合体に二置換ァミノ基及び環状ァミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を導入する方法としては、例えば、共役ジェン系重合体に結合した 2—ヒドロキシー 1 ， 3—プロピレン基を有する有機基に環状ァミノ基の中の少なぐとも.一つの窒素原子を介して結合させる方法 (特開 2 0 0 1 - 1 3 1 2 2 7 号公報に詳述されている) 等もあるが、前述のリチオアミン（D )、又は該 (D) と有機アルカリ金属の混合物を重合開始剤として用いて重合開始末端を環状ァミノ基等で変性する方法が好ましく用いられる。

即ち、 (D )炭化水素溶媒中で 1 ， 3 -ブタジエンを主体とする 1種以上のァニォン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式（AM) L i (Q) _y [式中、 yは、 0または約 0 . 5力ら約 3であり、 Qは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、 A Mは、一般式 [I]

(式中、は、前記に同じ）又は一般式 [II]

-""， · · · · [Π]

(式中、 R₂は、前記に同じ）である]

で表されるリチオアミン、又は該 (D) と (E) 有機アルカリ金属化合物の混合物を重合開始剤として用いて上記モノマーを重合させ、前記変性共役ジェン系重合体を得ることができる。

上記リチオアミン (D) は、一般式 (AM) L i (Q) _y

(式中、 Qは可溶化成分であり、（AM)は置換アミノ基又は環状アミノ基であり、そして yは 0または 0. 5〜3である) で表される。

上記 (Q) は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、ァミンまたはそれらの混合物であってもよい。この（Q) 成分が存在すると、該開始剤が炭化水素溶媒に可溶になる。 .

また、（Q)基には、 3から約 300の重合単位から成る重合度を有するジェニルもしくはビエル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれる。上記ポリマ一類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含まれる。（Q) の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒド口フラン（THF) およびテトラメチルエチレンジァミン（丁 MEDA) が含まれる。

該（AM) 成分はァミノ官能基を表し、例えば、ポリマーの開始部位または頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。

可溶成分である（Q) 1 エーテルまたはァミノ化合物である場合、（Q) の存在下、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロへキサンなどの中で官能化剤 AM— Hの溶液を製造し、次に、この溶液に同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム化合物を添加することにより、開始剤を生じさせることができる。

この有機リチウム化合物は、一般式 R L i (式中、 Rは、 1から約 2 0個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、ァルケエル、ァリールおよびァラルキル、並びにジォレフインおよびビエルァリールモノマー類から得られる 2 5個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される）で表される。

たとえば、代表的なアルキルとしては、 n一プチノレ、 s—ブチル、メチル、ェチル、イソプロピルなどが挙げられる。また、シクロアルキルにはシクロへキシノレ、メンチルなどが挙げられ、アルケニルにはァリル、ビュルなどが好ましい例として挙げられる。

さらに、ァリールおょぴァラルキル基にはフエュル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが挙げられ、また、短鎖長ポリマー類には、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ（プタジェニル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類などが挙げられる。 in situ法（特開平 6— 1 9 9 9 2 1号公報に記載の方法）も好適に用いられる。有機リチウム化合物としては n—プチノレリチウムが好ましい。

また、開始剤で必要に応じて用いる有機アルカリ金属化合物（E ) は、好適には、一般式 R₄M、 R₅OM、 R₆ C (O) OM、 R₇R₈NMおよび R₉ S〇₃Mで表される化合物から成る群から選択され、ここで、 R₄、 R₅、 R₆、 R₇、 R₈および Rgの各々は、約 1から約 1 2個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ァリール及びフエエルから成る群から選択される。この金属成分 M は、 N a、 K：、 R b及び C sから成る群から選択される。好適には Mは、 N aまたは Kである。

さらに、開始剤混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム 1当量当たり約 0 . 5から約 0 . 0 2当量から成る混合比で該有機アルカリ金属化合物（Ε ) を含有することもできる。該（Ε ) は、特にスチレン含量の高い目的ポリマーを得る場合に好適に用いられる。

さらにまた、該開始剤混合物では重合が不均一にならないようにする補助としてキレート剤を用いることができる。有用なキレート剤には、例えばテトラメチルエチレンジァミン ( TME D A)、ォキソラニル環状ァセタール類おょぴ環状ォ Vゴマー状ォキソラ二ルアルカン類などが挙げられる。特に好ましくは、環状ォ Vゴマー状ォキソラニルアルカン類が挙げられ、具体例としては、 2， 2—ビス (テトラヒドロフリル）プロパンが挙げられる。

また、本発明のゴム組成物に用いられる変性共役ジェン系重合体の共役ジェンモノマーとしては、 1， 3—ブタジエン、イソプレン、 1， 3—ペンタジェン、 2 , 3—ジメチルー 1， 3一ブタジエンおよび 1 , 3一へキサジェンなどが挙られ、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、アルファメチルスチレン、 p— メチルスチレン、ビニルトルェンぉよびビニルナフタレンなどが挙げられる。該変性共役ジェン系ポリマーとしては、ポリブタジエンが最も好ましく、また、該変性共役ジェ系ポリマーが、スチレン一ブタジエン共重合体の場合、スチレン / 1， 3—ブタジエンモノマーの.好ましい質量比は、 1 0 / 9 0〜0ノ 1 0 0の範囲である。

また、重合溶媒としては、例えば種々のへキサン類、ヘプタン類、オクタン類およびそれらの混合物などが用いられる。

さらに、優れた低発熱性を得るために、前記共役ジェン系重合体が、アミノ基からなる少なくとも 1種の官能基を有し、カップリング剤（R₃) _a Z X_bから誘導される少なくとも 1種の錫一炭素結合又はケィ素一炭素結合を有することが好ましい。ここで、 Zは、錫、または珪素であり、 Zが錫であることが好ましい。 R₃は、 1から 2 0個の炭素原子を有するアルキル、 3から 2 0個の炭素原子を有するシクロアルキル、 6から 2 0個の炭素原子を有するァリール、または 7から 2 0個の炭素原子を有するァラルキルである。例えば、 R₃には、メチル、ェチノレ、 n—ブチノレ、ネオフィノレ、シクロへキシノレ、 n—ォクチノレ、 2—ェチノレへキシルなどが含まれる。

Xは塩素または臭素であり、 aは 0から 3であり、 bは 1から 4であるが、ここで、 a + b = 4である。

好ましい力ップリング剤としては、四塩化錫、 ( R₃) S n C 1 ₃、 (R₃) ₂ S n C 1 ₂、 (R₃) ₃ S n C 1などが挙げられ、四塩ィ匕錫が特に好ましい。

また、その他の変性剤も使用することができる。好ましい変性剤としては、力ルボジイミド類、 N—メチルピロリジノン、環状アミド類、環状尿素類、イソシァネート類および、シッフ塩基、 4， 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノンなどが挙げられる。

本発明のゴム組成物に用いられる一つの好適な変性ジェン系重合体は、少なくとも 1種の官能基 AMを含んでいるポリマーであり、ここで、 AMは、ァミンと有機リチウム化合物との反応生成物から誘導される。さらに、好適な変性ジェン系重合体は、この重合体がまた錫一炭素結合も有することで多官能性を示すポリマーであり、この錫一炭素結合は、例えば停止剤、カップリング剤または連結剤からなる変性剤から誘導することができる。

これらの上記変性剤を反応容器に加えた後、この容器を約 1から約 1◦ 0 0分間撹拌することで、重合体が錫一炭素結合を有することができる。その結果として、補強用充填材であるカーボンブラックに対してさらに大きな親和性を示し、カーボンブラックの分散性を改良し、優れた低発熱性を示す変性ジェン系重合体が得らる。

また、本発明のゴム組成物のゴム成分 1◦ 0質量部に対して（B ) 成分と.してカーボンブラックを 2 0質量部以上配合することが必要であり、さらに、 3 0〜 70質量部配合することが好ましい。カーボンブラック量を上記範囲にすることで、ゴム組成物の優れた低発熱性と耐摩耗性のバランスを取ることができる。

(B) 成分であるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（N₂SA) が 70m² / g以上であることが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を上記範囲にすることでゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。

カーボンブラックとしては、 HAF (N₂S A： 83m²/g)s I SAF (N₂ S A： 1 1 1 m²/ g)、 SAF (N₂S A： 1 26 m²/ g ) が好ましく、 I SAF 及び SAFが特に好ましい。

さらに、本発明のゴム組成物のゴム成分 100質量部に対して、 (C) 成分の多環芳香族化合物 (PCA) が 1. 0質量部以下である必要がある。好ましくは、 0. 5質量部以下であり、最も好ましくは 0質量部である。

軟化剤の配合量は、上記ゴム成分 100質量部に対して 15質量部以下が好ましく、さらに好ましくは、 0〜 10質量部である。

本発明のゴム組成物は、低発熱性と耐摩耗性を高度にバランスさせる必要があり、耐摩耗性確保のためには、補強性の強い、例えば、 I SAF及び S A Fクラスのカーボンを使用することが好ましいが、カーボンブラックの粒径が小さいほど、均一に分散させることは難しい。

その一つの改良手段として、本発明のゴム組成物は、重合体の末端にァミノ基からなる官能基、さらに，重合体の分子鎮中にまたは末端に、ァミノ基とは異なる錫一炭素結合を有する、多官能性である変性ポリブタジエンを用いることで力一ボンブラックとの親和性を高め、カーボンブラックの分散を改良することで、低発熱性と耐摩耗性の両立を図ることができるが、更なる分散及び、作業性の改良のためには、軟化剤を配合することがしばしば行われる。

しかしながら、軟化剤中に含まれる多環芳香族化合物（PCA) は、上記ゴム組成物の混練中に、ラジカルトラップ剤として働き、上記官能基からなる活性部位をマスクするために、折角の分散を改良する効果が損なわれる可能性がある。そのため、軟化剤中の多環芳香族化合物（P C A) は、できるだけ少ない方が好ましい。

そこで、軟化剤から P C A成分を除去する方法としては、選択的に溶剤抽出する方法、水素化処理による方法などの二次的処理が行われる。前述の理由により軟化剤を使用する場合は、 P C A成分の低い軟化剤を使用することで、カーボンブラックの分散を損なうことなく、低発熱発性に優れた、高耐摩耗性のゴム組成物を得ることができる。

さらに、本発明のゴム組成物において、変性ジェン系重合体を含むゴム成分中の他のゴム成分として、天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを 2 0質量⁰ /₀以上含むことが好ましい。さらに好ましくは 4 0質量％以上である。

天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを 2 0質量％以上含むことで、ゴム組成物の、作業性、破壊特性及び低発熱性を改良し、耐摩耗性の低下を抑制する。なお、性能バランス面からみて天然ゴムが好ましい。さらに、変性ポリブタジェンゴムと天然ゴムとのプレンド系では、カーボンブラックが変性ポリプタジェン中に多く分配されるために、カーボンブラックの分散改良効果がより一層顕著に現れる。

また、本発明のゴム組成物の効果を損なわない範囲で、ゴム組成物中にスチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ァクリロニトリ^/一ブタジエンゴム、ク口口プレンゴム及びブチルゴムなどの他のゴム成分を加えても良い、これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明めタイヤに用いられるゴム組成物には、必要に応じて他のゴム配合剤、例えば硫黄、加硫促進剤、老化防止剤などを適宜配合できる。

さらに、本発明のゴム組成物の加硫後のァセトン一クロロフオルム抽出分が、前記加硫ゴム組成物の質量に対して、 2 0質量％以下であることが好ましい。加硫後のァセトン一クロロフオルム抽出分が上記範囲を満足する事で、耐摩耗性および低発熱性の優れたゴム組成物を得ることができる。本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、本発明のタイヤ用部材として、タイヤトレッド部（キャップトレツドおよび/またはアンダートレツド），カーカス, サイドウォール，ビード部等のタイヤ用部材として用いることができるが、特に耐摩耗性と低発熱性を高度にバランスさせた本発明の重荷重用タイヤのトレツド部（キヤップトレツドぉよびまたはァンダートレツド）のゴム組成物として好適に使用される。

本発明のタイヤは、ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が、未加硫の段階で各タイャ用部材に押出し加工され、タィャ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タィャを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

このようにして得られた本発明のタイヤは、発熱性に優れ、かつ耐摩耗性を著しく改善することができる。

また、本発明のタイヤは、その内部に空気や窒素などの気体を充填して用いることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

ぐ実施例 >

なお、各種測定は下記の方法に従って行った。

〈共役ジェン系重合体の物性〉

( 1 ) 重合体のミクロ構造

共役ジェンュニットにおけるビニル結合量（1， 2—結合）及びスチレン含量は、 1 H - NMR ( B本電子製 Alpha 4 0 0 MH z NM R 装置、 C D C 1 ₃ 中）スペクトルにおける積分比より求めた。評価結果を第 1表に示す。 . .

( 2 ) 重合体のカツプリング効率 (%) カップリング効率については、ゲルパーメーシヨンクロマトグラフィー（GP C) より得られるデータのうちで高分子量側のピークの面積比率を用いた。評価結果を第 1表に示す。

〈加硫ゴムの性能〉

(1) T a n 6

RHEOMETR I C S社製、 Ar e sを用いて 50°Cにおける T a η δ を測定した。コントロールゴム組成物を 100とした場合の指数を示し、数値が小さレ、ほど低 T a η δ (低発熱性）であることを示す。ここで、コントロールゴム組成物としては、第 2表では比較例 1、第 3表では比較例 4、第 4表では比較例 8、第 5表では比較例 9を用いた。評価結果を第 2表〜第 5表に示す。

(2) 耐摩耗性

ランボーン摩耗試験機を用い、摩耗損失量を測定し以下の式により算出した。耐摩耗性 = [(コントロールゴム組成物試験片の重量損失） / (供試験片の重量損失）] X 100

すなわち、コント口ールゴム組成物を 100としたときの供試験片の摩耗のしにくさを示し、数字が大きレ、ほど耐摩耗性が良好であることを示す。ここで、コントロールゴム組成物としては、 T a η 6 同様、第 2表では比較例 1、第 3表では比較例 4、第 4表では比較例 8、第 5表では比較例 9を用いた。評価結果を第 2表〜第 5表に示す。

(3) アセトン . クロロフオルム抽出法

J I SK6350に準拠した。評価結果を第 2表〜第 5表に示す。

製造例 1. (重合体 Aの製造方法）無変性 H— H

乾燥し、窒素置換された内容積約 90 Om 1の耐圧ガラス容器に、シク口へキサン 283 g、 1， 3—ブタジエンモノマー 50 g、 2, 2—ジテトラヒドロフリルプロパン 0. 0057mmo 1をシクロへキサン溶液として注入し、 .こ.れに 0. 57mmo 1の n—ブチルリチウム（B u L i ) を加えた後、攪拌装置を備えた 50 °C温水浴中で 4. 5時間重合を行つた。重合転化率はほぼ 100 %であつた。この重合系にさらに、 2, 6—ジ一 t—ブチルパラクレゾール（BHT) のイソプロパノール 5%溶液 0. 5m 1を加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することによりポリマー Aを得た。ブタジエン部のビニル結合量 14 ° /。、カップリング効率は 0 %であつた。

重合例 2. (重合体 Bの製造方法）変性 N— H

乾燥し、窒素置換された内容積約 90 Om lの耐圧ガラス容器に、シク口へキサン 283 g、 1， 3—ブタジエンモノマー 50 g、 2, 2 -ジテトラヒドロフリルプロパン 0. 0057nimo 1およびへキサメチレンィミン 0. 5 1 3mm o 1をそれぞれシクロへキサン溶液として注入し、これに 0. 57mmo lの n 一プチルリチウム（Bu L i ) を加えた後、攪拌装置を備えた 50°C温水浴中で 4. 5時間重合を行った。重合転化率はほぼ 100%であった。この重合系にさらに、 2, 6—ジー t一ブチルパラクレゾール（BHT)のイソプロパノール 5 % 溶液 0. 5m lを加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することによりポリマー Bを得た。ブタジエン部のビニル結合量 14 %、カツプリング効率は 1 %であった。

重合例 3. (重合体 Cの製造方法）変性 H— Sn

乾燥し、窒素置換された内容積約 900m lの耐圧ガラス容器に、シク口へキサン 283 g、 1, 3—ブタジエンモノマー 50 g、 2, 2―ジテトラヒドロフリルプロパン 0. 0057mmo 1をシク口へキサン溶液として注入し、これに 0. 57mmo 1の n—プチルリチウム（B uL i) を加えた後、攪拌装置を備えた 50 °C温水浴中で 4. 5時間重合を行つた。重合転化率はほぼ 100 %であつた。この重合系に四塩化錫 0. 10 Omm o 1をシクロへキサン溶液として加え 50°Cにおいて 30分攪拌した。その後さらに、 2, 6—ジー t一プチルパラクレゾ一ル（BHT) のイソプロパノール 5%溶液 0. 5 m 1を加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することによりポリマー Cを得た。プタジェン部のビュル結合量 14%、カツプリング効率は 69 %であつた。

重合例 4. (重合体 Dの製造方法）変性 N— S n

乾燥し、窒素置換された内容積約 90 Om lの耐圧ガラス容器に、シク口へキサン 283 g、 1， 3—ブタジエンモノマー 50 g、 2， 2—ジテトラヒドロフリルプロパン 0. 0057mmo 1、およびへキサメチレンィミン 0. 5 1 3m mo 1をそれぞれシクロへキサン溶液として注入し、これに 0. 57mmo lの n—プチルリチウム（B u L i ) を加えた後、攪拌装置を備えた 50°C温水浴中で 4. 5時間重合を行った。重合転化率はほぼ 100%であった。この重合系に四塩化錫 0. 10 Ommo 1をシク口へキサン溶液として加え 50°Cにおいて 3 0分攪拌した。その後さらに、 2, 6—ジ _ t一ブチルパラクレゾール（BHT) のイソプロパノ一ル 5 %溶液 0. 5m lを加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することによりポリマー Dを得た。ブタジェン部のビュル結合量 14 %、カツプリング効率は 65 %であつた。第 1表

次に、第 2表〜第 5表に示す種類と量からなるゴム成分 100質量部に対し、カーボンブラック、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤 6 C、亜鉛華、加硫促進剤 CZ、硫黄を配合してゴム組成物を調製した。

これらの未加硫ゴム組成物を 150°Cで 30分間加硫して得た加硫ゴム糸且成物について、発熱性能、耐摩耗性、アセトン ' クロロフオルム抽出量について前記の方法により評価した

第 2表

* 1 . ポリマー E ：高シス一ポリブタジエン、宇部興産（株）社製、商品名 [ 1 5 0 L ]

* 2 . カーボンブラック： I S A F (N₂ S A： 1 1 1 m²/ g )

* 3 . 軟化剤 A： P C A含有量 2 1 . 4質量％

* 4 . 軟化剤 B ： P C A含有量 2 . 5質量％

* 5 . 老化防止剤 6 C ： N—（ 1， 3—ジメチループチノレ）一 N' -フエニル一 p— フエ二レンジァミン

* 6 . 促進剤 C Z ： N—シク口へキシルー 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド注）第 2表中のカーボンブラック、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、促進剤及び硫黄のそれぞれの欄に記載されている数値は、ゴム成分 1 0 0質量部に対する質量部の値。比較例 1〜 3及び実施例 1〜 2

第 2表に示すように、ゴム組成物中に少なくとも一つの特定のァミノ基からなる官能基を有する低シス—ポリブタジエンゴム（実施例 1 ) 及び特定のアミノ基からなる官能基と錫一炭素結合を分子末端又は鎖中に有する多官能性低シス一ポリブタジェンゴム（実施例 2 ) と充填剤として高級カーボンブラックを配合することにより未変†生の低シス一ポリブタジエンゴムに比べ耐摩耗性を改良し、特に、低発熱性が大幅に改良されており、特に実施例 2の改良効果は優れている。第 3表

比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 天然ゴム 50 50 50 50

(ポリブタジエンゴム）

ポリマ A 50

ポリマ" B 50

ポリマ C 50

ポリマ D 50 カーボンブラック 50 50 50 50 軟化剤 A 10 10 10 10 軟化剤 B 0 0 0 0 ステアリン酸 2 2 2 2 老化防止剤 6c 1. 5 1. 5 1. 5 1 5 亜鉛華 3. 5 ύ 3, 5 促翻 CZ 1. 4 1. 4 1. 4 1. 4

1 1 1 1

PC A量（質量部） 2: 1 2, 1 2. 1 2. 1

Tan5 100 94 97 78 未変性対比向上幅 0 6 3 22 耐摩耗性 100 103 103 109 ン" ム抽出分 (%) 9 9 9 9 比較例 4〜 7

上記比較例は、第 2表に記載されているゴム組成物に対して，さらに PCAを 2. 1質量部（軟化剤 Aを 10重量部）配合したものであり、第 3表に示すように軟化剤の添加により T a η δ を下げる効果が薄れていることがわかる。

第 4表

比較例 1 実施例 1 比較例 8 実施例 3 天然ゴム 50 50 50 50

(ポリブタジエンゴム）

ポリマー A 50 50

ポリマー B 50 50 カーボンブラック 50 50 50 50 軟化剤 A 0 0 3. 5 3. 5 軟化剤 B 0 0 0 0 ステアリン酸 2 2 2 2 老化防止剤 6c 1, 5 1. 5 1. 5 1. 5 亜鉛華 3, 5 3. 5 3. 5 3. 5 促進剤 CZ 1. 4 1. 4 1. 4 1. 4

^黄 1 1 1 1

PC A量（質量部) 0 0 0. 75 0. 75

T a η δ 100 83 100 84 未変性対比向上幅 0 17 0 16 幌性 100 109 100 107 mン ρフオルム抽出分 (%) 4 4 6 6 . 第 5表

比較例 8〜 9及び実施例 3〜 4

第 4表、第 5表に示すように、 T a n S を下げる効果については、 P C Aの配合量が 1 . 0質量部未満の場合は，ほとんど遜色がないことがわかる。産業上の利用可能性

本発明のゴム組成物は、重合体の末端にァミノ基からなる官能基、さらに，重合体の分子鎖中または末端に、ァミノ基とは異なる錫一炭素結合を有する、多官能性変性ポリブタジエンを用いることで高級カーボンブラックとの親和性を高め、さらに軟化剤等由来の P C A含量を低く抑制することでカーボンブラックの分散を改良し、優れた低発熱性と耐摩耗性の両立を図ることができる。

特に、上記ゴム組成物をトレツド部に適用することで発熱性に優れ、耐摩耗性の向上した重荷重用タイヤを提供することができる。

Claims

請求の範囲

(A) —般式 [I]

(式中、各々のは、独立して、 1〜1 2の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはァラルキル基を示す。）

で表される置換アミノ基、及び一般式 [II]

(式中、 R₂は、 3〜1 6のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、ォキシ一または N—アルキルアミノーアルキレン基を示す。）

で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジェン系重合体を 1 0質量％以上含むゴム成分 1 0 0質量部に対して、（B ) カーボンブラックを 2 0質量部以上および ( C ) 多環芳香族化合物 ( P C A) が、 1 . 0質量部以下であることを特徴とする変性共役ジェン系重合体を用レ、たゴム組成物。

2 前記共役ジェン系重合体が、プタジェンとビニル芳香族化合物との共重合体またはブタジェンの単独重合体である請求項 1記載のゴム糸且成物。

3 ブタジェン部のビニル結合量が、 2 5 %以下である請求項 2記載のゴム組成物。

4 . 共重合体成分であるビニル芳香族化合物の結合量が、 1 0質量％以下である請求項 2又は 3記載のゴム組成物。 . 5 . 共重合体成分であるビニル芳香族化合物が、スチレンである請求項 2〜4 のいずれかに記載のゴム組成物。

共役ジェン系重合体がポリブタジエンである請求項 2又は 3記載のゴム組成物。

共役ジェン系重合体のガラス転移温度（T g ) 1S — 5 0 °C以下である請求項 1〜 6のいずれかに記載のゴム組成物。

前記 [I] 式のが、メチル、ェチル、プチル、ォクチル、シクロへキシノレ、 3—フエニル— 1一プロピル又はィソブチルである請求項 1〜 7のいずれかに記載のゴム組成物。

前記 [II] 式の R₂が、テトラメチレン、へキサメチレン、ォキシジェチレン、 N—ァノレキルァザジエチレン、ドデカメチレン又はへキサデカメチレンである請求項 1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。

. (D) 炭化水素溶媒中で 1， 3 _ブタジエンを主体とする 1種以上のァ二オン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、

そして一般式（AM) L i (Q) _y

[式中、 yは、 0または約 0 . 5から 3であり、 Qは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、 AMは、一般式 [I]

(式中、は、前記に同じ）又は一般式 [II]

(式中、 R₂は、前記に同じ）である]

で表されるリチオアミン、又は前記（D ) と（E ) 有機アルカリ金属化合物の混合物を主たる重合開始剤として用いて上記モノマーを重合させ、前記共役ジェン系重合体とした請求項 1 ~ 9のいずれかに記載のゴム組成物。

1 1. さらに、前記共役ジェン系重合体が、カップリング剤（R₃) _aZX_b [ここで、 Zは錫またはケィ素であり、 R₃は 1から 20個の炭素原子を有するアルキル、 3から 20個の炭素原子を有するシクロアルキル、 6から 20 個の炭素原子を有するァリール、および 7から 20個の炭素原子を有するァラルキルから成る群から選択され、 Xは塩素または臭素であり、 aは 0から 3であり、 bは 1から 4であるが、ここで、 a + b = 4である] から誘導される少なくとも 1種の錫一炭素結合またはケィ素一炭素結合を有する請求項 1〜 10のいずれかに記載のゴム組成物。

12. 前記共役ジェン系共重合体を含むゴム成分 100質量部中に、天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムを 20質量⁰/。以上含む請求項 1〜 1 1のいずれかに記載のゴム組成物。

13. 前記 (B) 成分であるカーボンブラックの窒素吸着比表面積 (N₂SA) が 70 m²/ g以上である請求項 1〜 12のいずれかに記載のゴム S成物。

14. 前記（C) 成分である PCAが軟化剤由来のものである請求項 1〜1 3 のいずれかに記載のゴム組成物。

15. 加硫後のゴム組成物のァセトン一クロロフオルム抽出分が、前記加硫ゴム組成物の質量に対して、 20質量％以下でぁる請求項1〜14のいずれかに記載のゴム組成物。

16. 請求項 1〜 15のいずれかに記載のゴム組成物を適用したことを特徴と

1 7 前記ゴム組成物をトレツドに適用した請求項 16記載のタイヤ。

18 前記タイヤが重荷重用タイヤである請求項 16又は 17記載のタイヤ _c