JPH06199923A

JPH06199923A - アニオン重合開始剤およびそれから得られる減少したヒステリシスを示す製品

Info

Publication number: JPH06199923A
Application number: JP5282157A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kitamura; 隆北村; Efu Rooson Deibitsudo; デイビツド・エフ・ローソン; Koichi Morita; 浩一森田; Yoichi Ozawa; 洋一小澤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1994-07-19
Also published as: US5393721A; ES2096176T3; JP2007070642A; DE69307086D1; EP0593049B1; EP0593049A1; CA2108514A1; JP2007262420A; DE69307086T2; CA2108514C; JP2004124105A

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、有機アルカリ金属化合物および任
意のキレート剤と混合したリチオアミン類を用いたアニ
オン重合を意図したものである。【構成】該リチオアミン類は、一般式（Ａ）Ｌｉ（Ｓ
ＯＬ）_y［式中、ＳＯＬは可溶化成分であり、Ａはアル
キル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアル
キルアミン基か或は環状アミンであり、ｙは０または約
０．５から約３である］を有している。本発明はまた、
この開始剤を用いて製造されたポリマー類および他の製
品、並びにそれらの方法を意図している。更に、本発明
は、アミンと有機リチウム化合物との反応生成物から生
じる官能基を含んでいるポリマー、ポリマー組成物およ
びそれらから得られる製品を意図したものである。これ
らの得られるポリマー類を停止剤、カップリング剤また
は連結剤で停止させてもよく、これによって、多官能を
有するポリマーが生じ得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】この主題発明は、ジエンのポリマーおよび
コポリマーのエラストマー類を生じさせるアニオン重合
に関するものである。より詳細には、本発明は、リチオ
アミン開始剤、有機アルカリ金属化合物およびキレート
剤を用いた重合に関する。これらの得られるポリマー類
は鎖末端改質されておりそしてスチレンを高い割合で含
んでいる。

【０００２】

【背景技術】商業ベースで重合を行う場合、最終生成物
の分子量を狭くすると共に再現可能様式で限定する工程
条件および成分を用いることが重要である。与えられた
ポリマーが示す特性およびそれの有効性は、とりわけそ
れが有する分子量に依存している。従って、この重合の
最終生成物が示す分子量をある程度の確かさで予測する
ことがきることが望ましい。この分子量を狭く限定する
ことができない場合か、或は系統ベースで再現性がない
場合、この方法を商業的に利用することはできない。

【０００３】この技術分野では、減少したヒステリシス
特性を示すエラストマーコンパンドを製造することが望
まれている。このようなエラストマー類をコンパンド化
してタイヤ、パワーベルトなどの如き製品を製造する場
合、これは、反発弾性の上昇、および転がり抵抗の減少
を示すと共に、機械応力がかけられたとき低い熱蓄積を
示す。

【０００４】履歴力損失の主要な源は、この加硫ゴムの
最後の架橋からこのポリマー鎖の末端に至るポリマー鎖
部分によるものであることが確立された。このような遊
離末端は、効率良い弾性回復過程に関与することができ
なく、その結果として、この硬化させたサンプルのこの
部分に伝達される如何なるエネルギーも熱として損失す
る。末端基の数が少ない高分子量のポリマー類を製造す
ることによってこの種の機構を低くすることが可能であ
ることは、従来技術で知られている。しかしながら、こ
の方法は有効でない、と言うのは、分子量を上昇させる
と急速に、コンパンド化用材料が入っているゴムを成形
操作している間の加工性が低下するからである。

【０００５】もしこのポリマーを制御可能なように狭い
分子量範囲分布で再現することができないとしたなら
ば、一定の特性、例えばヒステリシス特性の減少などを
得ることは困難である。例えば、リチウムピロリジドを
含む特定の第二級アミン類の不均一混合物を用いていく
つかのポリマー類を製造している米国特許番号４,９３
５,４７１を参照のこと。この様式で製造されたポリマ
ー類は、幅広く変化し得る分子量を有していると共に幅
広い多分散性を示し、そしてそれらが有する官能末端が
示す再現性は不定であることから、それで得られるヒス
テリシス減少の再現性は劣っている。

【０００６】例えば、日本特許番号７,９６５,７８８に
考察されているように、アルカリ金属化合物と一緒にリ
チウムアミドを用いることは本分野で知られている。こ
の特許には、本発明の如きキレート剤の使用は開示され
ていない。非環式アルカン類の中でリチウムアミド開始
剤とアルカリ金属化合物ランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉ
ｚｅｒｓ）のみを用いて重合させることで特定のゴムコ
ンパンド、例えば高いスチレン含有量を有するスチレン
／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を製造する場合、幅広く異
なるスチレン含有量を有する分子の混合物から成る不均
質なポリマーセメント状物が生じる。このことから、所
望の分子量を達成するのが困難になると共に、スチレン
の配列分布を制御するのが困難になる。このようなセメ
ント状物の存在は、しばしば、このポリマーが所望のゴ
ム特性を示すことの障害になる。更に、これらの公知開
始剤の多くが示す主要な欠点は、これらがヘキサンまた
はシクロヘキサンの如き炭化水素溶媒に不溶な点であ
る。今までは、ジメチルもしくはジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミンまた
はジエチレングリコールメチルエーテル（ジグライム）
の如き極性有機エーテル類を含む極性溶媒が用いられて
きた。

【０００７】本発明はまた、得られるポリマー鎖が有す
る末端の２つ以上が改質されるように、組み込むべき開
始剤からの官能性をそのポリマー鎖の中に組み込むこと
を提供するものである。これらの得られる生成物が示す
ヒステリシス特性は有効に減少していると共に、他の物
性も改良されている。本発明は、比較的狭い分子量分布
範囲を有するよく限定された最終生成物を製造するため
の、有効で制御可能な、再現性を示す重合を提供するも
のである。更に、ポリマーバックボーンに沿ったビニル
芳香族モノマー類、例えばスチレンなどの配列分布を制
御することにより、生じる生成物のヒステリシス特性、
引裂き強度および耐摩耗性を改良する手段を提供する。

【０００８】

【発明の開示】従って、本発明の１つの目的は、炭化水
素に可溶なアニオン重合開始剤を提供することにある。

【０００９】本発明の１つの具体例の目的は、鎖の両末
端が改質されているポリマー鎖を含んでいるランダム化
した高スチレンのスチレン／ブタジエンゴムを提供する
ことにある。

【００１０】本発明の更に一層の目的は、上記アニオン
重合開始剤の製造方法を提供することにある。

【００１１】本発明の更に一層の目的は、予測可能な狭
い分子量範囲を有するポリマーを再現可能様式で与える
開始剤を提供することにある。

【００１２】本発明の別の目的は、上記重合開始剤を用
いて生じさせたエラストマー類を提供することにある。

【００１３】本発明の特定具体例の１つの目的はまた、
改良された、即ち減少したヒステリシス特性を示すジエ
ンポリマー類およびコポリマー類を提供することにあ
る。

【００１４】本発明の更に一層の目的は、加硫性エラス
トマーコンパンドを提供することにある。

【００１５】本発明の更に別の目的は、上述したエラス
トマーから製造した改良されたタイヤを提供することに
ある。

【００１６】本発明の追加的目的は、ランダム化した高
スチレンのスチレン／ブタジエンゴムを提供することに
ある。

【００１７】以下に示す明細から明らかになるであろう
現存技術に対するそれらの利点と共に上記および他の目
的は、以下に記述する本発明および請求の範囲によって
達成される。

【００１８】一般に、本発明は、（ｉ）一般式（Ａ）Ｌ
ｉ（ＳＯＬ）_y［式中、ｙは０または約０.５から約３で
あり、ＳＯＬは炭化水素、エーテル類、アミン類または
それらの混合物から成る群から選択される可溶化成分で
あり、そしてＡは、一般式

【００１９】

【化１２】を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたは
ジシクロアルキルアミン基および一般式

【００２０】

【化１３】

【００２１】を有する環状アミン類から成る群から選択
される］を有するリチオアミンの混合物を含んでいる炭
化水素可溶アニオン重合開始剤を提供するものである。
各々のＲ₁は、独立して、１から約１２個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから
成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１２個
のメチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−また
はアミノ−アルキレン基から成る群から選択される。こ
の混合物はまた（ｉｉ）有機アルカリ金属化合物、およ
び（ｉｉｉ）キレート剤を含んでいる。

【００２２】また、一般式

【００２３】

【化１４】を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたは
ジシクロアルキルアミン基および一般式

【００２４】

【化１５】

【００２５】を有する環状アミン類から成る群から選択
される官能化剤と有機リチウム化合物とを反応させるこ
とで反応生成物を生じさせる段階を含む、アニオン重合
開始剤の製造方法も提供する。各々のＲ₁は、独立し
て、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキルおよびアラルキルから成る群から選択され、
そしてＲ₂は、約３から約１２個のメチレン基を有する
二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン
基から成る群から選択される。この方法はまた、該反応
生成物と有機アルカリ金属化合物およびキレート剤とを
混合することを含んでいる。該有機リチウム化合物は、
一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリ
ールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニ
ルアリールモノマー類から得られる約２５個以下の単位
を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選
択される］を有する。

【００２６】減少したヒステリシス特性を示すエラスト
マーコンパンドを製造する方法もまた本発明の範囲内で
あり、これは、炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重
合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そしてリチオアミ
ンと有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて該モノマ
ーを重合させることでポリマーを生じさせる段階を含ん
でおり、ここで、このリチオアミンは、一般式

【００２７】

【化１６】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０.５から約３であり、ＳＯ
Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
してＡは、一般式

【００２８】

【化１７】を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたは
ジシクロアルキルアミン基および一般式

【００２９】

【化１８】

【００３０】を有する環状アミン類から成る群から選択
される］を有している。各々のＲ₁は、独立して、１か
ら約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
ルおよびアラルキルから成る群から選択され、そしてＲ
₂は、約３から約１２個のメチレン基を有する二価のア
ルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成
る群から選択される。

【００３１】本発明に従うポリマーは、炭化水素溶媒中
で１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じ
させた後リチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合
物を用いて該モノマーを重合させることでポリマーを生
じさせることにより製造される。このリチオアミンは、
一般式

【００３２】

【化１９】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０.５から約３であり、ＳＯ
Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
してＡは、一般式

【００３３】

【化２０】を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたは
ジシクロアルキルアミン基および一般式

【００３４】

【化２１】

【００３５】を有する環状アミン類から成る群から選択
され、ここで、各々のＲ₁は、独立して、１から約１２
個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよび
アラルキルから成る群から選択され、そしてＲ₂は、約
３から約１２個のメチレン基を有する二価のアルキレ
ン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群か
ら選択される］を有する。

【００３６】

【本発明を実施するための好適な具体例】以下に示す記
述から明らかになるように、本発明は、炭化水素溶媒、
例えば好適にはシクロヘキサン、シクロヘプタンおよび
それらの誘導体などの如きシクロアルカン類、並びにこ
れらとヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタンおよび
それらのアルキル化誘導体の如きアルカン類との混合物
などの炭化水素溶媒に可溶な、新規な重合開始剤を提供
するものである。「可溶」は、室温で約１モル規定濃度
に及ぶ溶解度を意味していると理解される。また、上記
開始剤を用いて生じさせたポリマー類を基とする特定の
ゴム組成物、加硫性エラストマー組成物およびそれらを
用いた製品は、有効な特性、例えば再現性を示す比較的
狭い分子量範囲などを示すことをここに見い出した。更
に、本発明に従うポリマー類は、この開始剤からの官能
性も含んでおり、この官能性は、例えばヒステリシス特
性を所望通りに減少させるに有効性を示す。更にまた、
本発明に従う生成物は、カーボンブラックと混合された
とき、改良された物性、例えば高い引張りおよび引裂き
強度と共に耐摩耗特性を示すことも見いだされた。

【００３７】本発明は、これに限定されるものではない
が、減少したヒステリシスを示す、改質された鎖末端を
有する、高スチレンのスチレン／ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）の製造に特に適合している。以下に示す如き他の材
料と一緒にコンパンド化されたとき、この得られるエラ
ストマー生成物は、上昇した反発弾性、減少した転がり
抵抗および／または低い熱蓄積を示す。上記エラストマ
ー生成物を用いることで、改良されたエネルギー効率を
示すタイヤ、パワーベルトおよび機械製品などを作り出
すことができる。

【００３８】本発明では、アミン開始剤とアルカリ金属
有機ランダム化剤と任意のキレート剤の混合物を用い
る。次に、以下により詳述するように、上記混合物を開
始剤として用いることにより、次の重合を生じさせる。
該アルカリ金属有機ランダム化剤と任意のキレート剤が
存在していることから、本発明に従って得られるエラス
トマー類および他の製品は、減少したヒステリシス特性
を示すばかりでなく改良された引張り、引裂きおよび摩
耗強度を示す。

【００３９】本発明に従う好適な可溶開始剤は、該リチ
オアミン化合物の中に可溶化成分が全く存在していない
開始剤である（即ち、以下に示す式の下に書いた文字ｙ
が０である）。本発明に従う別の好適な開始剤は、ＳＯ
Ｌが存在している開始剤であり、この開始剤は、アミン
と有機リチウムと可溶化成分ＳＯＬとの反応生成物であ
る。この有機リチウムとアミンとを、該可溶化成分また
は可溶化剤の存在下で反応させるか、或はそれらを最初
に反応させた後、その反応生成物と該可溶化成分とを反
応させてもよい。従って、好適な開始剤は、一般式

【００４０】

【化２２】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約０から約３である］を有する可溶化し
たリチオアミンである。ＳＯＬが存在していない場合ｙ
＝０であり、そしてＳＯＬが存在している場合、ｙ＝約
０．５から約３であるのが好適である。この一般式の括
弧は、この式がＡ−Ｌｉ−ＳＯＬ_y、ＳＯＬ_y−Ａ−Ｌｉ
またはＡ−ＳＯＬ_y−Ｌｉを含んでいてもよいことを示
している。

【００４１】（ＳＯＬ）は可溶化成分であり、炭化水
素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物であっても
よい。この（ＳＯＬ）成分が存在していると、上に示し
た定義に従って、この開始剤が炭化水素溶媒に可溶であ
ることが見いだされた。

【００４２】例となる（ＳＯＬ）基には、３から約３０
０の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくは
ビニル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれ
る。上記ポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレ
ン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含ま
れる。（ＳＯＬ）の他の例には、極性リガンド、例えば
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびテトラメチルエチ
レンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。

【００４３】該（Ａ）成分は、アミン官能を表してお
り、これの少なくとも１つをその得られるポリマーが有
しており、例えば、それらの開始部位または頭部に組み
込まれている。例えば、（Ａ）は、一般式

【００４４】

【化２３】を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたは
ジシクロアルキルアミン基および一般式

【００４５】

【化２４】

【００４６】を有する環状アミン類であってもよい。こ
れらの式において、各々のＲ₁は、１から約２０個の炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラル
キルであり、ここで、両方のＲ₁基は同一もしくは異な
っていてもよく（即ち、これらは独立してその群から選
択される）、そしてＲ₂は、約３から約１２個のメチレ
ン基を有する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、オ
キシ−またはアミノ−アルキレン基である。

【００４７】例となるＲ₁基には、メチル、エチル、ブ
チル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−
プロピル、イソブチルなどが含まれる。例となるＲ₂基
には、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレンな
どが含まれる。

【００４８】例えば、（Ａ）は、ピロリジン、即ちＣ₄
Ｈ₈ＮＨの誘導体；ピペリジン、例えばピペリジンおよ
び３−メチルピペリジンなど；４−アルキルピペラジ
ン、例えば４−プロピルピペラジンなど；パーヒドロア
ゼピン（これはまたヘキサメチレンイミンとしても知ら
れている）；または１−アザシクロオクタン［これらに
は、パーヒドロイソキノリン、パーヒドロインドールな
どの如き２環状体も含まれる］であってもよい。ピロリ
ジン（例えばＮ−Ｌｉ−ピロリジド、即ち「ＮＬｉＰ」
を生じる）、パーヒドロアゼピンおよび１−アザシクロ
オクタンが好適である。好適なピロリジン誘導体はパー
ヒドロインドールであり、そして好適なピペリジン誘導
体はパーヒドロイソキノリンである。（Ａ）はまた、
１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．
１］オクタン、ジイソブチルアミドなどであってもよ
い。

【００４９】両方または一方のＲ₁およびＲ₂が共にｔ−
ブチル基、イソプロピル基などである場合、その結果と
して生じる重合は、恐らくはその開始部位の窒素の回り
の障害が原因となって遅くなることが見いだされた。そ
れゆえ、本発明の好適な具体例において、該アミン中の
窒素に結合しているＲ₁およびＲ₂中の炭素原子はまた、
全体で少なくとも３個の水素原子と結合している。

【００５０】（ＳＯＬ）を用いそしてこれがエーテルま
たはアミノ化合物である場合、好適には（ＳＯＬ）の存
在下、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンな
どの中で、該アミン成分（Ａ）の溶液を製造することに
より、本発明に従う開始剤を生じさせることができる。
次に、この溶液に、同じか或は同様な溶媒中の有機リチ
ウム触媒を添加する。この有機リチウム化合物は、一般
式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール
およびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルア
リールモノマー類から得られる約２５個以下の単位を有
する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択さ
れる］を有している。典型的なアルキルには、ｎ−ブチ
ル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが
含まれる。該シクロアルキルにはシクロヘキシル、メン
チルなどが含まれる。該アルケニルにはアリル、ビニル
などが含まれる。該アリールおよびアラルキル基にはフ
ェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが含まれ
る。例となる短鎖長ポリマー類にはオリゴ（ブタジエニ
ル類）、オリゴ（イソプレニル類）、オリゴ（スチリル
類）などが含まれる。（ＳＯＬ）が短鎖長ポリマー、即
ちオリゴマーである場合、（ＳＯＬ）を生じさせる目的
で用いられるモノマー類は、以下に説明するように、該
アミンと有機リチウムを混合した後添加される。

【００５１】次に、もし（ＳＯＬ）を用いそしてこれが
オリゴマーである場合、同じか或は同様な溶媒中の可溶
化成分（ＳＯＬ）のモノマー類の溶液を、該アミンおよ
び有機リチウムの溶液に加える。これらの３種成分を周
囲温度（１５から３０℃）か或は約１００℃以下の上昇
させた温度、好適には５０℃未満、より好適には３８℃
未満の温度で、約１時間に及んで反応させるが、この時
点で、この触媒の使用準備ができている。本発明に従う
開始剤が、過剰な炭化水素溶媒の中で約３日間、約１モ
ル規定に及ぶ濃度で溶液のままである場合、これらは溶
解性を示すと見なす。

【００５２】該有機アルカリ金属化合物は、好適には、
一般式Ｒ₃Ｍ、Ｒ₄ＯＭ、Ｒ₅Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ₆Ｒ₇ＮＭ
およびＲ₈ＳＯ₃Ｍを有する化合物から成る群から選択さ
れ、ここで、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈の各々
は、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニルか
ら成る群から選択される。この成分Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂまたはＣｓから成る群から選択される。好適にはＭは
ＮａまたはＫである。

【００５３】例えば、Ｒ₃Ｍには、メチルナトリウム、
エチルカリウム、ｎ−プロピルルビジウム、エチルセシ
ウム、ｔ−ブチルナトリウム、ｔ−アミルカリウム、ｎ
−ヘキシルルビジウム、フェニルカリウム、ベンジルナ
トリウムなどが含まれ得る。化合物Ｒ₄ＯＭには、例え
ば一価および多価アルコール類そして一価および多価フ
ェノール類のアルカリ金属塩、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミ
ルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシ
ルアルコール、ｔ−ブテニルアルコール、４−メチルシ
クロヘキシルアルコール、フェノール、ベンジルアルコ
ール、カテコール、レゾルシノール、１−ナフトール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール、ｎ−ノニ
ルフェノールなどのナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）塩
類が含まれ得る。

【００５４】該Ｒ₅ＣＯＯＭには、例えばモノ−および
ポリ−カルボン酸のアルカリ金属塩、例えばラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キン酸、リノール酸、フェニル酢酸、安息香酸、セバシ
ン酸、フタル酸などのＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ塩類が
含まれ得る。

【００５５】化合物Ｒ₆Ｒ₇ＮＭには、例えば第二級アミ
ンのアルカリ金属塩、例えばジメチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン、メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジフェニ
ルアミン、ジベンジルアミンなどのＮａ、Ｋ、Ｒｂおよ
びＣｓ塩類が含まれ得る。

【００５６】化合物Ｒ₈ＳＯ₃Ｍには、例えばスルホン酸
類のアルカリ金属塩、例えばドデシルベンゼンスルホン
酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベ
ンゼンスルホン酸、オクタデシル−ベンゼンスルホン酸
などのＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ塩類が含まれ得る。

【００５７】エーテル類またはアミン類の如き適切な重
合改質剤をアルカリ金属化合物と組み合わせて用いるこ
とにより、所望のミクロ構造および該コモノマー単位の
ランダム化を生じさせてもよい。

【００５８】本発明に従う混合物は、好適には、該リチ
オアミン開始剤中のリチウム当量当たり約０.５から約
０.０２当量から成る混合比で該有機アルカリ金属化合
物を含んでいる。

【００５９】キレート剤を用いて不均一な重合を防止す
る助けとすることができる。有効な上記試薬には、例え
ばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オキ
ソラニル環状アセタール類および環状オリゴマー状オキ
ソラニルアルカン類などが含まれる。これらのオリゴマ
ー状オキソラニルアルカン類は、構造式

【００６０】

【化２５】

【００６１】および

【００６２】

【化２６】

【００６３】［式中、Ｒ₉およびＲ₁₀は、独立して、水
素またはアルキル基であり、そして−ＣＲ₉Ｒ₁₀−中の
全炭素原子数は含めて１から９の範囲であり、ｙは含め
て１から５の整数であり、ｙ′は含めて３から５の整数
であり、そしてＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、独立し
て−Ｈまたは−Ｃ_nＨ_2n+1（ここで、ｎ＝１から６であ
る）である］で表され得る。

【００６４】この最初の式を有する化合物は線状オリゴ
マー類であり、そして２番目の構造式で表される改質剤
は環状オリゴマー類であり、それに関する更に一層の詳
細は、米国特許番号４,４２９,０９１［これの主題事項
はここでは参照にいれられる］の中に見いだされ得る。
更に、該オキソラニル環状アセタールに関する詳細は、
米国特許番号５,１１２,９２９［これの主題事項はここ
では参照にいれられる］の中に見いだされ得る。

【００６５】本発明に従う混合物は、好適には、該リチ
オアミン開始剤中のリチウム当量当たり約２から約０.
０１当量から成る混合比で該キレート剤を含んでいる。
約０.０２から約０.１の範囲の比率が好適である。

【００６６】上述したように、このようにして生じる開
始剤混合物は、全てのアニオン重合エラストマー、例え
ばポリブタジエン、ポリイソプレンなど、およびそれら
とモノビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチル
スチレンなど或はトリエン類、例えばミルセンなどとの
コポリマー類を製造するための開始剤として用いられ得
る。従って、これらのエラストマー類には、ジエンのホ
モポリマー類およびそれらとモノビニル芳香族ポリマー
類とのコポリマー類が含まれる。適切なモノマー類に
は、約４から約１２個の炭素原子を有する共役ジエン類
および８から１８個の炭素原子を有するモノビニル芳香
族モノマー類およびトリエン類、並びにそれらの混合物
が含まれる。本発明で有効な共役ジエンモノマー類など
の例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
および１，３−ヘキサジエンが含まれ、そして芳香族ビ
ニルモノマー類にはスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタ
レンが含まれる。この共役ジエンモノマーおよび芳香族
ビニルモノマーは、通常９５−５０：５−５０、好適に
は８５−５５：１５−４５の重量比で用いられる。この
ポリマーが高スチレン含有量、即ち約２０重量％以上の
スチレン含有量を有するのが最も好適である。

【００６７】重合は、上に示した如き炭化水素溶媒、例
えば種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類および
それらの混合物などの中で行われる。共重合におけるラ
ンダム化を促進し、そしてビニル含有量を調節する目的
で、これらの重合材料に極性調整物または他のキレート
剤を添加してもよい。この量は、リチウム１当量当たり
０から９０もしくはそれ以上の当量の範囲である。この
量は、所望のビニル量、用いるスチレンレベルおよび重
合温度、並びに用いる特定の極性調整物（改質剤）の性
質に依存している。

【００６８】極性調整物および他のキレート剤として有
効な化合物は有機化合物であり、それらには、例えばテ
トラヒドロフラン、線状および環状のオリゴマー状オキ
ソラニルアルカン類、例えば２−２′−ジ（テトラヒド
ロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメ
チルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ′−ジメチルピペラジン、
ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジブチルアミンなどが含まれる。これらの線
状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン改質
剤は、米国特許番号４,４２９,０９１（これの主題事項
はここでは参照にいれられる）の中に記述されている。
極性調整物として有効な他の化合物には、酸素または窒
素ヘテロ原子および結合していない１対の電子を含んで
いる化合物が含まれる。その例には、モノおよびオリゴ
アルキレングリコール類のジアルキルエーテル類；「ク
ラウン」エーテル類；第三級アミン類、例えばテトラメ
チルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ)、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、線状のＴＨＦオリゴマー類などが含ま
れる。

【００６９】モノマー（類）と炭化水素溶媒のブレンド
物を適切な反応容器に仕込んだ後、該極性調整物（用い
る場合）および上述した開始化合物を添加することで、
バッチ重合を開始させる。これらの反応体を約２０から
約２００℃の温度に加熱し、そしてこの重合を約０.１
から約２４時間進行させる。この開始化合物から官能ア
ミン基が誘導されて、その開始部位の所で結合する。従
って、本質的に全ての得られるポリマー鎖が、以下の一
般式

【００７０】

【化２７】ＡＹＬｉ［式中、Ａは上述したのと同じであり、そしてＹは、上
述したジエンホモポリマー類、モノビニル芳香族ポリマ
ー類、ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー類
およびブロックコポリマー類のいずれかまたは全てから
誘導される二価のポリマー基である］を有している。こ
の重合を継続すると、このリチウム末端にモノマーが付
加することでこのポリマーの分子量が上昇する。

【００７１】この重合を停止する目的で、そしてこのよ
うに更にポリマーの分子量およびポリマーの特性を調整
する目的で、停止剤、カップリング剤または連結剤の如
き改質剤を用いることができ、ここでは、これらの薬剤
の全てを集合的に「改質剤」と呼ぶ。特定の上記薬剤
は、多官能を有するポリマーをもたらし得る。即ち、本
発明に従って開始させたポリマー類は、上に記述した如
き少なくとも１種のアミン官能基Ａを有することができ
ると共にまた、改質剤から成る群から選択されそして誘
導される２番目の官能基を有していてもよい。

【００７２】有効な改質剤には、下記のものまたはそれ
らの混合物が含まれる：活性水素化合物、例えば水また
はアルコール；二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラジアルキルジアミノ−ベンゾフェノン（例えばテトラ
メチルジアミノベンゾフェノンなど）；Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノ−ベンズアルデヒド（例えばジメチルアミノ
−ベンズアルデヒドなど）；１，３−ジアルキル−２−
イミダゾリジノン（例えば１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンなど）；１−アルキル置換ピロリジノン
類；１−アリール置換ピロリジノン類；約５から約２０
個の炭素原子を有するジアルキル−およびジシクロアル
キル−カルボジイミド類；（Ｒ₁₅）_aＺＸ_b；

【００７３】

【化２８】

【００７４】および

【００７５】

【化２９】

【００７６】［ここで、Ｚは、錫またはケイ素であ
る］。

【００７７】Ｚが錫であるのが好適である。

【００７８】Ｒ₁₅は、約１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、約３から約２０個の炭素原子を有するシ
クロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するア
リール、または約７から約２０個の炭素原子を有するア
ラルキルである。例えば、Ｒ₁₅には、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシルな
どが含まれ得る。

【００７９】Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり、
「ａ」は０から３であり、そして「ｂ」は１から４であ
るが、ここで、ａ＋ｂ＝４である。

【００８０】各々のＲ₁₆は、同一もしくは異なり、約１
から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キルまたはアリールである。例えば、Ｒ₁₆には、メチ
ル、エチル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルなどが含ま
れ得る。

【００８１】Ｒ₁₇は、約１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジア
ルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ₁₇には、ｔ−
ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニ
ル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフ
ェニル、ｐ−ジエチル−アミノフェニル、ｐ−（ピロリ
ジノ）フェニルなどが含まれ得る。

【００８２】各々のＲ₁₈は、同一もしくは異なり、約１
から約１２個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロ
アルキルである。これらのＲ₁₈基の２つが一緒になって
環状基を形成していてもよい。例えば、Ｒ₁₈には、メチ
ル、エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、シクロヘキシルなどが含まれ得る。

【００８３】Ｒ₁₉には、約１から約２０個の炭素原子を
有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジ
アルキルアミノフェニルが含まれ得る。例えば、Ｒ₁₉に
は、メチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、
ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ
−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニ
ルなどが含まれ得る。

【００８４】有効な停止剤の他の例には、四塩化錫、
（Ｒ₁）₃ＳｎＣｌ、（Ｒ₁）₂ＳｎＣｌ₂、Ｒ₁ＳｎＣ
ｌ₃、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジン、環状
アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩
基、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
など［ここで、Ｒ₁は上述したのと同じである］が含ま
れる。

【００８５】本発明に従う１つの好適なポリマーは、上
で考察した如き少なくとも１種の官能基Ａを含んでいる
ポリマーであり、ここで、Ａは、アミンと有機リチウム
化合物（これもまた上で考察したのと同じである）との
反応生成物から誘導される。更に、好適なポリマーは、
該ポリマーがまた錫−炭素結合を有するところの多官能
性を示し、例えばこれは、停止剤、カップリング剤また
は連結剤から誘導され得る。本発明に従うゴム組成物ま
たは加硫性ゴム組成物は、上記ポリマーを含んでいても
よい。

【００８６】該改質剤を該反応容器に加えた後、この容
器を約１から約１０００分間撹拌する。その結果とし
て、カーボンブラックの如きコンパンド化用材料に対し
て更に大きな親和性を示すことから更に減少したヒステ
リシスを示すエラストマーが得られる。停止剤の追加的
例には、米国特許番号４,６１６,０６９（これはここで
は参照にいれられる）の中に見いだされるものが含まれ
る。

【００８７】通常の技術を用いて該溶媒から該ポリマー
を回収することができる。これらには、蒸気またはアル
コール凝固、熱脱溶媒または他の何らかの適切な方法が
含まれる。追加的に、ドラム乾燥、押出し乾燥、真空乾
燥などで、この得られるポリマーから溶媒を除去しても
よい。

【００８８】本発明のエラストマー類は、この得られる
ポリマーが有する２つ以上の末端に官能基を有するポリ
マー類を多数含んでいる。上記ポリマー類のコンパンド
は、減少したヒステリシスを示す製品（これは、上昇し
た反発弾性および減少した転がり抵抗を示すと共に、機
械応力を受けたとき低い熱蓄積を示す製品を意味してい
る）を生じ得る。

【００８９】以下に例示するように、本発明の開始剤を
用いて生じさせたポリマー類は、比較的狭い範囲の分子
量を有するように再現可能様式で重合可能であり、その
結果として、約２０，０００から約２５０，０００の分
子量範囲を有する、本質的に一定した再現性を示すポリ
マー類を製造することが可能であることを見い出した。

【００９０】本発明のポリマー類を、単独か或は他のエ
ラストマー類との組み合わせで用いて、エラストマー製
品、例えばタイヤトレッドストック、サイドウォールス
トックまたは他のタイヤ成分ストックコンパンドを製造
することができる。本発明のタイヤの場合、加硫性エラ
ストマーまたはゴム組成物から少なくとも１種の上記成
分を製造する。例えば、本発明に従うポリマー類は、天
然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物を含む通常
に用いられている如何なるトレッドストックゴムとブレ
ンドされてもよい。上記ゴム類は本分野の技術者によく
知られており、そしてこれらには合成ポリイソプレンゴ
ム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジ
エン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレン
ゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、
シリコンゴム、フルオロエラストマー類、エチレンアク
リル系ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶ
Ａ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリル
ゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが
含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムとブレンド
する場合、これらの量は、幅広く変化させることが可能
であり、例えば１０から９９重量％である。

【００９１】これらのポリマー類を、ゴム１００部当た
り約５から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量のカー
ボンブラックと一緒にコンパンド化してもよく、約５か
ら約８０ｐｈｒが好適であり、約４０から約７０ｐｈｒ
がより好適である。これらのカーボンブラックには、通
常に入手可能な市販カーボンブラックのいずれもが含ま
れるが、少なくとも２０ｍ²／ｇ、より好適には少なく
とも３５ｍ²／ｇから２００ｍ²／ｇまたはそれ以上の表
面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願中
で用いる表面積値は、臭化セチルトリメチル−アンモニ
ウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６
５で測定した値である。有益なカーボンブラックの中に
は、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびラン
プブラックがある。より詳細には、これらのカーボンブ
ラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラッ
ク、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出し
ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（Ｆ
Ｆ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラッ
ク、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用
チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび
導電性チャネルブラックが含まれる。用いられ得る他の
カーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。
上記ブラックの２種以上の混合物が、本発明のカーボン
ブラック製品を製造する目的で用いられ得る。利用でき
るカーボンブラックの表面積に関する典型的な値を下記
の表Ｉに要約する。

【００９２】

【表１】表ＩカーボンブラックＡＳＴＭ表示表面積（ｍ²／ｇ）（D-1765-82a）（D-3765）Ｎ−１１０１２６Ｎ−２２０１１１Ｎ−３３９９５Ｎ−３３０８３Ｎ−５５０４２Ｎ−６６０３５本発明のゴムコンパウンドの製造で用いられるカーボン
ブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化し
ていない凝集塊であってもよい。好適には、より均一に
混合するためには、ペレット化していないカーボンブラ
ックが好ましい。約０.５から約４ｐｈｒの公知加硫剤
を用いた通常の様式で、これらの補強ゴムコンパンドの
硬化を行うことができる。例えば、硫黄またはパーオキ
サイドを基とした硬化系を用いることができる。適切な
加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第
３版、ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．
Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０
−４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照すること
ができる。加硫剤は単独か或は組み合わせて用いられ得
る。

【００９３】本発明の加硫性エラストマーまたはゴム組
成物は、標準的ゴム混合装置と操作および通常量の上記
添加剤を用い、本発明のポリマー類とカーボンブラック
および他の通常のゴム添加剤、例えば充填材、可塑剤、
抗酸化剤、硬化剤などと一緒にコンパンド化もしくは混
合することによって製造され得る。

【００９４】

【一般実験】本発明に従う開始剤混合物およびエラスト
マー類の製造および特性を示す目的で、数多くの上記開
始剤混合物およびエラストマー類を製造した。ヘキサン
中のスチレンとブタジエンモノマー類の溶液を数多く製
造し、そして上述した開始剤混合物を用いてそれらの重
合を行った。上述したように、重合を実施するための本
技術分野で知られている種々の技術を、本発明の範囲か
ら逸脱することなく用いることができる。

【００９５】以下に示す実施例において、部およびパー
セントは特に明記されていない限り重量である。分子量
に関してはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
い、ジエン部分のミクロ構造に関しては赤外分光法（Ｉ
Ｒ）を用い、そしてスチレン含有量に関しては核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いることで、ポリマー構造
の測定を行った。

【００９６】コンパンド化特性を評価する目的で、ミク
ロ−ダンベル試験片を用いて破壊強度を評価した。ヒス
テリシス損失特性を評価する目的で、Dynastatビスコエ
ラストマーを用い１Ｈｚで動的損失ファクターを５０℃
で測定した（ｔａｎ δ）。一般に、このｔａｎ δ値が
小さくなればなるほど、ヒステリシス損失が低くなる。
Ｌａｍｂｏｕｒｎ摩擦試験器を用いて耐摩耗性を測定
し、そしてこれを、以下に考察するように、比較実施例
を基準とした指数で表す。一般に、この指数値が高くな
ればなるほど耐摩耗性が良好になる。

【００９７】

【実施例】

実施例１全モノマーに対するスチレンが３８％であるスチレンと
ブタジエンのブレンド物（Ｔ．Ｓ＝１９％）を５ポン
ド、１ガロンの反応槽の中に仕込んだ。次に、この反応
槽に、０.１８５ミリモルのＴＭＥＤＡ、０.２４７ミリ
モルのｔ−アミルＯＫ、および３.３ミリモルの、ヘキ
サメチレンイミンのＮ−リチオ塩、即ち「ＬＨＭＩ」を
加えた。このＬＨＭＩは、これを重合用反応槽に仕込む
直前に、ヘキサン中３.７ミリモルのｎ−ブチルリチウ
ムを用いて３.３ミリモルのヘキサメチレンイミンを処
理することによって製造したものであった。反応温度を
１５０度Ｆ（６５℃）に設定した。８０分後、ポリマー
セメント状物を少量取り出し、そしてｉ−ＰｒＯＨで停
止させた。次に、このセメント状物の残りに、撹拌しな
がら３０分間かけて１．８ミリモルのＢｕ₂ＳｎＣｌ₂を
加えた。このポリマーのセメント状物をｉ−ＰｒＯＨで
凝固させた後、ドラム乾燥機で乾燥することにより、以
下にポリマーＡとして報告するＳＢＲが得られた。上に
記述したのと同じ方法を用い、ＴＭＥＤＡなしで比較実
施例ポリマーを製造した。この比較ポリマーを以下にポ
リマーＢとして報告する。ポリマーＡおよびＢに関する
分子量情報を以下の表ＩＩに報告する。

【００９８】

【表２】表ＩＩポリマーＡおよびＢの分析ベースポリマー連成ポリマーＭＬ₄ ＭｎＭｗ／ＭｎＭＬ₄ ＭｎＭｗ／Ｍｎ連成％ポリマーＡ 35.0 1.17×10⁵ 1.19 79.8 1.55×10⁵ 1.67 40％ポリマーＢ 30.0 1.04×10⁵ 1.25 75.5 1.55×10⁵ 1.60 41％このデータは、ＴＭＥＤＡを用いるとＭｗ／Ｍｎが狭く
なることを示している。実施例２ＮＬｉＰ開始剤およびＮａＯＲシステムａ）ＮＬｉＰ・Ｃ₉Ｈ₁₉−φ−ＯＮａシステムのボトル
重合ＮＬｉＰ２ＴＨＦを下記の如く製造した。ヘキサン中２
５.１ｍｅｑのピロリジンと２５.１ｍｅｑのｎ−ブチル
リチウムの混合物を、窒素下室温で週末の間撹拌した。
これを、ヘキサン中５０.２ｍｅｑのＴＨＦで処理し、
そしてこの得られる混合物を用いて下記の重合を開始さ
せた。

【００９９】ヘキサン中３５％のスチレン／６５％のブ
タジエン（重量／重量）ブレンド物（１８％の全固体）
を用いてボトル重合を実施した。以下に示す異なる条件
下で、５個のボトルを用いた。

【０１００】

【表３】ＮＬｉＰ２ＴＨＦ／Ｎａ／ＬｉＣＡ／Ｌｉ１００ｇのモノマーボトルＣ１.２ミリモル１／５ − ボトルＤ１.２１／１０ − ボトルＥ１.２１／２０ − ボトルＦ１.２１／１０ＣＡ＝１／２０ボトルＧ１.２１／２０ＣＡ＝１／２０この表において、「ＣＡ」はキレート剤を表しており、
そしてこれは、線状のオリゴマー状オキソラニルプロパ
ンであった。ナトリウムのノニルフェノキサイドを用い
た。５０℃で４時間重合反応を実施した後、イソプロピ
ルアルコール（「ｉ−ＰｒＯＨ」）を添加することで停
止させた。それぞれポリマーＣ−Ｇに相当している、各
々のボトルＣ−Ｇのポリマーセメント状物は、奇麗な黄
色溶液であった。これらのポリマーを、ｉ−ＰｒＯＨ中
で凝固させ、抗酸化剤（ブチル化ヒドロキシトルエン）
で処理した後、ドラム乾燥することで単離した。ポリマ
ーＣ−Ｇに関する分析データを表ＩＩＩに挙げる。

【０１０１】

【表４】表ＩＩＩポリマーＣ−Ｇの分析ポリマー変換率ＭｎＭｗ／Ｍｎビニル^a スチレンＣ８３．１％１.２Ｅ５１.６４３７.０％３４.５％Ｄ８３．０％１.１Ｅ５１.５７２９.４％３４.４％Ｅ８６．４％１.１Ｅ５１.６３２５.７％３４.５％Ｆ８３．０％１.１Ｅ５１.４７４０.２％３４.４％Ｇ８６．０％１.１Ｅ５１.３５４３.３％３４.６％ａ）ブタジエンの部を基準キレート剤ＣＡを用いて製造したポリマーＦおよびＧに
対して、このキレート剤なしで製造したポリマーＣ、Ｄ
およびＥを比較することによって明らかなように、この
キレート剤ＣＡを添加することにより、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が狭くなっている。

【０１０２】２．ＮＬｉＰ開始剤およびｔ−アミルＯＫシステムａ）ｎ−ヘキサン溶液中の反応槽重合全モノマーに対するスチレンが３８重量％であるスチレ
ンとブタジエンモノマーのブレンド物（Ｔ．Ｓ＝１８
％）を５ポンド、１ガロンの反応槽の中に仕込んだ。こ
れに、０.１９ミリモルのｔ−アミルＯＫと一緒に、上
述した如く製造したＮＬｉＰ２ＴＨＦ開始剤を３.９ミ
リモル仕込んだ。反応温度を１４０度Ｆ（６０℃）に設
定した。重合時間は３時間であり、観察されたピーク温
度は１５５度Ｆ（６８℃）であった。次に、この反応槽
に１．９ミリモルのＢｕ₂ＳｎＣｌ₂溶液を添加した後、
３０分間撹拌した。ポリマーセメント状物をｉ−ＰｒＯ
Ｈで凝固させ、上述した抗酸化剤で処理した後、ドラム
乾燥機で乾燥することにより、ここでポリマーＦとして
報告するＳＢＲが得られた。

【０１０３】ｎ−ＢｕＬｉを用いて比較実施例ポリマー
を製造した。４０％のスチレンとブタジエンモノマーの
ブレンド物（Ｔ．Ｓ＝１８％）を５ポンド、１ガロンの
反応槽の中に仕込んだ。この反応槽に、３.８ミリモル
のｎ−ＢｕＬｉと０.３８ミリモルのｔ−アミルＯＫを
加えた。１６０度Ｆ（７１℃）における重合を１.５時
間行った後、この反応槽に１.９ミリモルのＢｕ₂ＳｎＣ
ｌ₂を仕込んだ。次に、このセメント状物を凝固させ、
上述したようにドラム乾燥することにより、ポリマーＩ
が得られた。

【０１０４】これらのポリマーの特徴を表ＩＶに挙げ
る。

【０１０５】

【表５】表ＩＶポリマーＨおよびＩの分析ＭｎＭｗ／ＭｎＭＬ４ビニル^a スチレンポリマーＨ１.８Ｅ５１.７７８７２２％３８％ポリマーＩ２.０Ｅ５１.６２９４１９％４３％ａ）ブタジエンの部を基準ｂ）ポリマーのコンパンド物性ポリマー類ＨおよびＩ、並びに本発明の開始剤組み合わ
せを用いないでＢｕＬｉで開始させた対照であるＳＢＲ
［これは２０％のスチレンと６０％のビニル（ブタジエ
ン部分を基準）であり、ＳｎＣｌ₄で連成させたＳＢＲ
である］の物性試験を行った。標準的な方法を用いてコ
ンパンド化を行った（重量部でポリマー１００、ＨＡＦ
カーボンブラック４８.５、芳香族オイル１０.５、硫黄
１．５）。結果を表Ｖに要約する。

【０１０６】

【表６】表ＶポリマーＨ−Ｉのコンパンド化特性ＲＴｔａｎδ Ｔｂ（ｋｇ／ｃｍ²）Ｅｂ（％）摩耗指数５０℃ 実施例ポリマーＨ２５６４８８１１８０.１２ポリマーＩ１９７４２０１２７０.１５比較ＳＢＲ／ＳｎＣｌ₄ １８２４３０１０００.１４ポリマーＨは、比較ポリマー類よりも低いヒステリシス
損失と高い引張り強度および耐摩耗性を示している。

【０１０７】３．ＬＨＭＩ開始剤およびｔ−アミルＯＫシステムａ）ｎ−ヘキサン溶液中の反応槽重合全モノマーに対するスチレンが２８重量％であるスチレ
ンとブタジエンモノマーのブレンド物（Ｔ．Ｓ＝１８
％）を５ポンド、１ガロンの反応槽の中に仕込んだ。こ
れに、３.７ミリモルのＬＨＭＩ開始剤を仕込んだ後、
０.１８ミリモルのｔ−アミルＯＫと１．１ミリモルの
オリゴマー状オキソラニルプロパンを加えた。反応温度
を１６０度Ｆ（７１℃）に設定した。重合時間は１時間
であり、観察されたピーク温度は１７５度Ｆ（７９℃）
であった。次に、この反応槽に０.９ミリモルのＳｎＣ
ｌ₄溶液を添加した後、３０分間撹拌した。前に示した
実施例と同様にポリマーを単離し、そしてここではポリ
マーＪとして報告する。

【０１０８】２８重量％のスチレン／７２重量％のブタ
ジエンモノマーブレンド物の代わりに３８重量％のスチ
レン／６２重量％のブタジエンを用いそして該キレート
剤レベルを０.１２ミリモルに下げる以外はポリマーＪ
と同じ操作を用いて、ポリマーＫを製造した。

【０１０９】該キレート剤を用いない以外はポリマーＫ
と同じ操作を用いてポリマーＬを製造した。

【０１１０】これらのポリマーの特徴を表ＶＩに挙げ
る。これらのポリマー類は同様なガラス転移温度を有し
ていることが見いだされた。

【０１１１】

【表７】表ＶＩポリマーＪ−Ｌの分析ＭｎＭｗ／ＭｎＭＬ４ビニル^a スチレンポリマーＨ 1.6X10⁵ ２.０５６５４２％２８％ポリマーＩ 1.6X10⁵ ２.３４１００２２％３８％ポリマーＪ 1.6X10⁵ ２.５４１１８１７％４０％ａ）ブタジエンの部を基準ｂ）ポリマーのコンパンド物性ポリマー類Ｊ、Ｋ、Ｌ、並びに２０％のスチレンと６０
％のビニル（１００％のブタジエンを基準）から成りそ
してＳｎＣｌ₄で連成させたＳＢＲである対照ＳＢＲを
用いて、物性試験を行った。これらのポリマー類を、天
然ゴムをブレンドする製法でコンパンド化した（重量部
でＳＢＲ７５、天然ゴム２５、ＨＡＦカーボンブラッ
ク４８.５、芳香族オイル１１、硫黄１.６）。結果を表
ＶＩＩに要約する。

【０１１２】

【表８】表ＶＩＩポリマーＪ−Ｌのコンパンド化特性１００℃ 引裂き強度ｔａｎδ １６８℃ Tb（kg/cm²） Eb（%）（kg/cm）摩耗指数５０℃ 実施例ポリマーＪ１１９４１４３０１０５０.１１実施例ポリマーＫ１２７４６２２７１１６０.１２実施例ポリマーＬ１２９４７３３２１１４０.１３比較ＳＢＲ／ＳｎＣｌ₄ １０８４１７２９１０００.１３これらの実施例ポリマー類は、対照ＳＢＲよりも高い引
張り特性と耐摩耗性を示すと共にまた低いヒステリシス
損失特性を示している。

【０１１３】本発明に従う開始剤はジエンモノマー類の
アニオン重合で有効性を示すことは、上記実施例および
明細開示からここに明らかである。比較的狭い分子量範
囲内で上記ポリマー類の再現可能重合が達成され、そし
てこの得られるポリマー類はまた、本分野で今まで知ら
れている溶解しない開始剤に比較して、生きたＣ−Ｌｉ
末端の良好な保存を示す。

【０１１４】本発明は、他の場合としてこの明細書の中
に示したものを除き、ここに開示した特定の開始剤、反
応体、停止剤、極性調整物または溶媒に限定されるもの
ではない。同様に、これらの実施例は、単にこの主題発
明の実施を説明する目的で示したものであり、本発明の
制限を構成するものではない。本分野の技術者は、上に
行った開示に従って、他のモノマー類および工程条件を
容易に選択することができるであろう。

【０１１５】従って、ここに開示しそして記述した本発
明の範囲から逸脱しない限りここに開示した変数のいず
れをも容易に決定しそして調節することが可能であると
考えられる。更に、本発明の範囲は、添付請求の範囲の
範囲内に入る全ての修飾および変化を包含するものとす
る。

【０１１６】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【０１１７】１．（ｉ）一般式

【０１１８】

【化３０】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０.５から約３であり、ＳＯ
Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
してＡは、一般式

【０１１９】

【化３１】を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルまたは
ジシクロアルキルアミン基および一般式

【０１２０】

【化３２】

【０１２１】を有する環状アミン類から成る群から選択
され、ここで、各々のＲ₁は、独立して、１から約１２
個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよび
アラルキルから成る群から選択され、そしてＲ₂は、約
３から約１２個のメチレン基を有する二価のアルキレ
ン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群か
ら選択される］を有するリチオアミン、（ｉｉ）有機ア
ルカリ金属化合物、および任意に、（ｉｉｉ）キレート
剤、の混合物を含む、炭化水素可溶アニオン重合開始
剤。

【０１２２】２．該アミン中の窒素原子と結合している
Ｒ₁およびＲ₂中の炭素原子がまた、全体で少なくとも３
個の水素原子と結合している、第１項記載のアニオン重
合開始剤。

【０１２３】３．ＳＯＬが、３から約３００個の重合単
位から成る重合度を有するジエニルまたはビニル芳香族
オリゴマーである、第１項記載のアニオン重合開始剤。

【０１２４】４．ＳＯＬが、ポリブタジエン、ポリスチ
レン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類から
成る群から選択される、第３項記載のアニオン重合開始
剤。５．ＳＯＬが、テトラヒドロフランおよびテトラメチル
エチレンジアミンから成る群から選択される、第１項記
載のアニオン重合開始剤。

【０１２５】６．Ａが、１，３，３，−トリメチル−６
−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、ジイソブチル
アミド、ピロリジン、ピペリジン、４−アルキルピペラ
ジン、パーヒドロアゼピン、１−アザシクロオクタンお
よびそれらの誘導体から成る群から選択される、第１項
記載のアニオン重合開始剤。

【０１２６】７．上記ピロリジン誘導体がパーヒドロイ
ンドールである、第６項記載のアニオン重合開始剤。

【０１２７】８．Ａがジ−ｎ−アルキルアミン類から成
る群から選択され、ここでこのアルキル基が約２から約
５個の炭素原子を有する、第１項記載のアニオン重合開
始剤。

【０１２８】９．Ａがピロリジンであり、ｙが２であ
り、そしてＳＯＬが、テトラヒドロフランおよびテトラ
メチルエチレンジアミンから成る群から選択される、第
１項記載のアニオン重合開始剤。

【０１２９】１０．Ａがパーヒドロアゼピンであり、ｙ
が２であり、そしてＳＯＬが、テトラヒドロフランおよ
びテトラメチルエチレンジアミンから成る群から選択さ
れる、第１項記載のアニオン重合開始剤。

【０１３０】１１．Ａがパーヒドロアゼピンであり、そ
してｙが０である、第１項記載のアニオン重合開始剤。

【０１３１】１２．上記リチオアミンが式Ａ−（ＳＯ
Ｌ）−Ｌｉを有しておりそしてＡがピロリジンである、
第３項記載のアニオン重合開始剤。

【０１３２】１３．上記有機アルカリ金属化合物が、一
般式Ｒ₃Ｍ、Ｒ₄ＯＭ、Ｒ₅Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ₆Ｒ₇ＮＭお
よびＲ₈ＳＯ₃Ｍを有する化合物から成る群から選択さ
れ、ここで、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈の各々
は、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニルか
ら成る群から選択され、そしてＭは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂま
たはＣｓから成る群から選択される、第１項記載のアニ
オン重合開始剤。

【０１３３】１４．ＭがＮａまたはＫであり、そして上
記混合物が、上記リチオアミン中のリチウム当量当たり
約０.５から約０.０２当量の混合比で上記有機アルカリ
金属化合物を含んでいる第１３項記載のアニオン重合開
始剤。

【０１３４】１５．上記キレート剤が存在しており、そ
してこれが、テトラメチルエチレンジアミン、線状のオ
リゴマー状オキソラニルアルカン類およびオキソラニル
環状アセタール類から成る群から選択される、第１項記
載のアニオン重合開始剤。

【０１３５】１６．上記混合物が、上記リチオアミン中
のリチウム当量当たり約０．０１から約２当量の混合比
で上記キレート剤を含んでいる第１５項記載のアニオン
重合開始剤。

【０１３６】１７．一般式

【０１３７】

【化３３】を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたは
ジシクロアルキルアミン基および一般式

【０１３８】

【化３４】

【０１３９】を有する環状アミン類［ここで、各々のＲ
₁は、独立して、１から約１２個の炭素原子を有するア
ルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから成る群か
ら選択され、そしてＲ₂は、約３から約１２個のメチレ
ン基を有する二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ
−アルキレン基から成る群から選択される］から成る群
から選択される官能化剤と、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒ
は、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、
並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類か
ら得られる約２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子
量ポリマー類から成る群から選択される］を有する有機
リチウム化合物とを、反応させることで反応生成物を生
じさせ、そして、上記反応生成物と、有機アルカリ金属
化合物および任意のキレート剤とを混合する、段階を含
む、アニオン重合開始剤の製造方法。

【０１４０】１８．炭化水素溶媒中で１種以上のアニオ
ン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式

【０１４１】

【化３５】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０．５から約３であり、ＳＯ
Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
してＡは、一般式

【０１４２】

【化３６】を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたは
ジシクロアルキルアミン基および一般式

【０１４３】

【化３７】

【０１４４】を有する環状アミン類から成る群から選択
され、ここで、各々のＲ₁は、独立して、１から約１２
個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよび
アラルキルから成る群から選択され、そしてＲ₂は、約
３から約１２個のメチレン基を有する二価のアルキレ
ン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群か
ら選択される］を有するリチオアミンと有機アルカリ金
属化合物の混合物を用いて上記モノマーを重合させる、
段階を含む、減少したヒステリシス特性を示すエラスト
マーコンパンドの製造方法。

【０１４５】１９．上記モノマー類が、スチレンおよび
ブタジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択さ
れる、第１８項記載の方法。

【０１４６】２０．上記混合物が更にキレート剤を含ん
でいる第１８項記載の方法。

【０１４７】２１．その重合させたモノマーと、停止
剤、カップリング剤および連結剤から成る群から選択さ
れそして誘導される改質剤とを反応させる段階を更に含
む、第１８項記載の方法。

【０１４８】２２．上記改質剤が、二酸化炭素；Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアルキルジアミノベンゾフェノ
ン類；ジアルキルアミノベンズアルデヒド類；ジアルキ
ルイミダゾリジノン類；１−アルキル置換ピロリジノン
類；１−アリール置換ピロリジノン類；約５から約２０
個の炭素原子を有するジアルキル−およびジシクロアル
キル−カルボジイミド類；（Ｒ₁₅）_aＺＸ_b；

【０１４９】

【化３８】

【０１５０】および

【０１５１】

【化３９】

【０１５２】から成る群から選択され、ここで、Ｚは、
錫またはケイ素であり、Ｒ₁₅は、約１から約２０個の炭
素原子を有するアルキル、約３から約２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル、約６から約２０個の炭素原子
を有するアリール、および約７から約２０個の炭素原子
を有するアラルキルから成る群から選択され、Ｘは、塩
素または臭素であり、ａは、０から３であり、そしてｂ
は約１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４であり、各
々のＲ₁₆は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の
炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアリ
ールから成る群から選択され、Ｒ₁₇は、約４から約２０
個の炭素原子を有するｔ−アルキル、フェニル、アルキ
ルフェニルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルか
ら成る群から選択され、各々のＲ₁₈は、同一もしくは異
なり、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキルお
よびシクロアルキルから成る群から選択され、そしてＲ
₁₉は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、
フェニル、アルキルフェニルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノフェニルおよびそれらの混合物から成る群から選
択される、第２１項記載の方法。

【０１５３】２３．その２つのＲ₁₈基が一緒になって環
状基を形成している第２２項記載の方法。

【０１５４】２４．上記ポリマーと上記ポリマー１００
部当たり約５から８０重量物のカーボンブラックとをコ
ンパンド化して加硫性コンパンドを生じさせる段階を更
に含む、第１８項記載の方法。

【０１５５】２５．上記加硫性コンパンドからトレッド
ストックを生じさせる段階を更に含む、第２４項記載の
方法。

【０１５６】２６．上記トレッドストックコンパンドか
ら生じさせた少なくとも１種の成分を有するタイヤを作
成する更に一層の段階を含む、第２５項記載の方法。

【０１５７】２７．炭化水素溶媒中で１種以上のアニオ
ン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式

【０１５８】

【化４０】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０．５から約３であり、ＳＯ
Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
してＡは、一般式

【０１５９】

【化４１】を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたは
ジシクロアルキルアミン基および一般式

【０１６０】

【化４２】

【０１６１】を有する環状アミン類から成る群から選択
され、ここで、各々のＲ₁は、独立して、１から約１２
個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよび
アラルキルから成る群から選択され、そしてＲ₂は、約
３から約１２個のメチレン基を有する二価のアルキレ
ン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群か
ら選択される］を有するリチオアミンと有機アルカリ金
属化合物の混合物を用いて上記モノマーを重合させるこ
とでポリマーを生じさせる、ことによって製造されたポ
リマー。

【０１６２】２８．錫−炭素の結合を含んでいる第２７
項記載のポリマー。

【０１６３】２９．第２７項のポリマーとこのポリマー
１００部当たり約５から８０重量物のカーボンブラック
とをコンパンド化することによって生じさせた加硫性エ
ラストマー。

【０１６４】３０．第２９項の加硫性エラストマーから
生じさせたトレッドストックコンパンド。

【０１６５】３１．第３０項のトレッドストックコンパ
ンドから生じさせた少なくとも１種の成分を有するタイ
ヤ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森田浩一東京都小平市小川東町３−５−８ (72)発明者小澤洋一東京都小平市小川東町３−５−５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）一般式【化１】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０.５から約３であり、ＳＯ
Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
してＡは、一般式【化２】を有するジアルキル、アルキル、シクロアルキルまたは
ジシクロアルキルアミン基および一般式【化３】を有する環状アミン類から成る群から選択され、ここ
で、各々のＲ₁は、独立して、１から約１２個の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキル
から成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１
２個のメチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−
またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択され
る］を有するリチオアミン、（ｉｉ）有機アルカリ金属化合物、および任意に、（ｉｉｉ）キレート剤、の混合物を含む、炭化水素可溶
アニオン重合開始剤。
【請求項２】一般式【化４】を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたは
ジシクロアルキルアミン基および一般式【化５】を有する環状アミン類［ここで、各々のＲ₁は、独立し
て、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキルおよびアラルキルから成る群から選択され、
そしてＲ₂は、約３から約１２個のメチレン基を有する
二価のアルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン
基から成る群から選択される］から成る群から選択され
る官能化剤と、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２
０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフ
ィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる約２
５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類か
ら成る群から選択される］を有する有機リチウム化合物
とを、反応させることで反応生成物を生じさせ、そして、上記反応生成物と、有機アルカリ金属化合物お
よび任意のキレート剤とを混合する、段階を含む、アニ
オン重合開始剤の製造方法。
【請求項３】炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重
合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式【化６】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０.５から約３であり、ＳＯ
Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
してＡは、一般式【化７】を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたは
ジシクロアルキルアミン基および一般式【化８】を有する環状アミン類から成る群から選択され、ここ
で、各々のＲ₁は、独立して、１から約１２個の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキル
から成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１
２個のメチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−
またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択され
る］を有するリチオアミンと有機アルカリ金属化合物の
混合物を用いて上記モノマーを重合させる、段階を含
む、減少したヒステリシス特性を有するエラストマーコ
ンパンドの製造方法。
【請求項４】炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重
合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式【化９】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０.５から約３であり、ＳＯ
Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
してＡは、一般式【化１０】を有するアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたは
ジシクロアルキルアミン基および一般式【化１１】を有する環状アミン類から成る群から選択され、ここ
で、各々のＲ₁は、独立して、１から約１２個の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキル
から成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１
２個のメチレン基を有する二価のアルキレン、オキシ−
またはアミノ−アルキレン基から成る群から選択され
る］を有するリチオアミンと有機アルカリ金属化合物の
混合物を用いて上記モノマーを重合させることでポリマ
ーを生じさせる、ことによって製造されたポリマー。
【請求項５】請求項４のポリマーとこのポリマー１０
０部当たり約５から８０重量物のカーボンブラックとを
コンパンド化することによって生じさせた加硫性エラス
トマー。
【請求項６】請求項５の加硫性エラストマーから生じ
させたトレッドストックコンパンド。
【請求項７】請求項６のトレッドストックコンパンド
から生じさせた少なくとも１種の成分を有するタイヤ。