JPH08225604A - アニオン重合開始剤およびそれらを用いて得られる低下したヒステリシスを示す製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、有機アルカリ金属化合物と任意に
キレート剤と混合したリチオアミン類を用いたアニオン
重合に向けたものである。 【解決手段】 該リチオアミン類は、一般式（Ａ）Ｌｉ
（ＳＯＬ）_y［式中、ＳＯＬは可溶化成分であり、Ａは
アルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロ
アルキルアミン基か或は環状アミンであり、そしてｙは
０または約０．５から約３である］で表される。本発明
はまた、この開始剤を用いて製造されるポリマー類およ
び他の製品、並びにそれらの方法に向けたものである。
更に、本発明は、アミンと有機リチウム化合物との反応
生成物から生じる官能基を含有するポリマー、ポリマー
組成物およびそれらから得られる製品を意図したもので
ある。この生じるポリマー類を停止剤、カップリング剤
または連結剤で停止させてもよく、それによって、多官
能性を有するポリマーを生じさせることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【関連出願】本出願は系属中の米国特許出願連続番号０
７／９６２，３７３の一部継続出願である。

【０００２】

【技術分野】この主題発明はジエンのポリマーおよびコ
ポリマーのエラストマー類を生じるアニオン重合に関す
る。より詳細には、本発明はリチオアミン開始剤、有機
アルカリ金属化合物および任意にキレート剤を用いた重
合に関する。この得られるポリマー類は鎖末端が改質さ
れており、そしてこれはスチレンを高い割合で含有しそ
してビニル単位を低い割合で含有する。

【０００３】

【背景技術】商業ベースで重合を行う場合、最終生成物
の分子量範囲を再現可能様式で狭く制限する工程条件お
よび成分を用いることが重要である。一定のポリマーが
示す特性およびそれの有効性は、とりわけそれが有する
分子量に依存する。従って、この重合の最終生成物が示
す分子量をある程度の確かさで予測することがきること
が望ましい。この分子量範囲を狭く制限することができ
ない場合か或は系統ベースで再現性がない場合、そのよ
うな方法を商業的に利用することはできない。本技術分
野では、低下したヒステリシス特性を示すエラストマー
コンパンドを製造することが望まれている。このような
エラストマー類をコンパンド化してタイヤ、パワーベル
トなどの如き製品を製造すると、この製品の反発弾性が
向上し、転がり抵抗が低下し、そして機械応力がかかっ
たときの熱蓄積が低くなる。

【０００４】ヒステリシスパワー損失（ｈｙｓｔｅｒｅ
ｔｉｃ ｐｏｗｅｒ ｌｏｓｓ）の主要な源は、この加
硫ゴムの最後の架橋からこのポリマー鎖の末端に至るポ
リマー鎖部分によるものであることを立証した。このよ
うな遊離末端は効率良い弾性回復過程に関与することが
できなく、その結果として、硬化サンプルの上記部分に
伝達される如何なるエネルギーも熱として失われる。こ
のような熱エネルギー損失がヒステリシスパワー損失の
一因になっている。

【０００５】もしこのポリマーを狭い分子量範囲分布で
管理可能なように複製することができないとしたなら
ば、一貫した特性、例えばヒステリシス特性の低下など
を得るのは困難である。例えば、リチウムピロリジドを
含む特定の金属化第二級アミン類の不均一混合物を用い
てポリマー類をいくつか製造している米国特許第４，９
３５，４７１号を参照のこと。この様式で製造されたポ
リマー類の分子量は幅広く変動し、幅広い多分散性を示
し、そしてそれらが有する官能末端は全部、低い再現性
を示すヒステリシス低下結果をもたらす。

【０００６】例えば、日本特許第７，９６５，７８８号
などに考察されているように、アルカリ金属化合物と一
緒にリチウムアミドを用いることは本技術分野で公知で
ある。この特許には、本発明で行うように開始剤系にキ
レート剤を組み込むことは開示されていない。非環状ア
ルカン類の中でリチウムアミド開始剤とアルカリ金属化
合物ランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒｓ）のみを用
いて重合を行って特定のゴムコンパンド、例えば高いス
チレン含有量を有するスチレン／ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）を製造すると、幅広く異なるスチレン含有量を有す
る分子の混合物から成る不均質なポリマーセメント状物
が生じる。このことから、所望の分子量を達成するのが
困難になると共に、スチレンの配列分布を調節するのが
困難になる。このようなセメント状物が存在している
と、しばしば、このポリマーが望ましいゴム特性を示す
ことの障害になる。

【０００７】更に、これらの公知アニオン開始剤の多く
が示す主要な欠点は、これらがヘキサンまたはシクロヘ
キサンの如き炭化水素溶媒に不溶な点である。今まで
は、ジメチルもしくはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、テトラメチルエチレンジアミンまたはジエチレ
ングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の如き極
性有機エーテル類を含む極性溶媒がやむを得ず用いられ
てきた。

【０００８】本発明はまた、生じるポリマー分子が有す
る末端の２つ以上が改質されるように開始剤由来の官能
性をそのポリマー鎖の中に組み込むことを提供する。こ
の生じる生成物のヒステリシス特性は有効に低下し、そ
して他の物性も改良される。本発明は、比較的狭い分子
量分布範囲を有する明確な最終生成物を製造するに再現
性があって管理可能な効率良い重合を提供する。更に、
ポリマーバックボーンに沿ったビニル芳香族モノマー配
列、例えばスチレンなどの配列分布を調節することでそ
の生じる生成物のヒステリシス特性、引裂き強度および
耐摩耗性を改良する手段を提供する。

【０００９】

【発明の開示】従って、本発明の１つの目的は、炭化水
素に可溶なアニオン重合開始剤を提供することにある。

【００１０】本発明の１つの態様の目的は、鎖の両末端
が官能化による改質を受けたポリマー鎖を含有するラン
ダム化した高スチレンで低ビニルのスチレン／ブタジエ
ンゴムを提供することにある。

【００１１】本発明のさらなる目的は、上記アニオン重
合開始剤の製造方法を提供することにある。

【００１２】本発明のさらなる目的は、予測可能な狭い
分子量範囲を有するポリマーを再現可能様式で与える開
始剤を提供することにある。

【００１３】本発明の別の目的は、上記重合開始剤を用
いて生じさせたエラストマー類を提供することにある。

【００１４】本発明の特定態様の１つの目的はまた、改
良された、即ち低下したヒステリシス損特性を示すジエ
ンポリマー類およびコポリマー類を提供することにあ
る。

【００１５】本発明のさらなる目的は、加硫性エラスト
マーコンパンドを提供することにある。

【００１６】本発明の更に別の目的は、上述したエラス
トマーから製造した改良されたタイヤを提供することに
ある。

【００１７】本発明の追加的目的は、ランダム化した高
スチレンで低ビニルのスチレン／ブタジエンゴムを提供
することにある。

【００１８】以下に示す明細から明らかになるであろう
現存技術に対する本発明の利点と共に上記および他の目
的を本明細書の以下に記述する発明および請求の範囲で
達成する。

【００１９】一般に、本発明は、（ｉ）一般式（Ａ）Ｌ
ｉ（ＳＯＬ）_y［式中、ｙは０または約０．５から約３
であり、ＳＯＬは炭化水素、エーテル類、アミン類また
はそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分
であり、そしてＡは、一般式

【００２０】

【化９】

【００２１】で表されるアルキル、ジアルキル、シクロ
アルキルまたはジシクロアルキルアミン基および一般式

【００２２】

【化１０】

【００２３】で表される環状アミン基から成る群から選
択される］で表されるリチオアミンの混合物を含む炭化
水素可溶アニオン重合開始剤を提供する。各Ｒ₁は、独
立して、１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキルおよびアラルキルから成る群から選択さ
れ、そしてＲ₂は、約３から約１６個のメチレン基を有
する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、置換アルキ
レン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン
基から成る群から選択される。この混合物はまた（ｉ
ｉ）有機アルカリ金属化合物、および任意に（ｉｉｉ）
キレート剤を含有する。

【００２４】また、一般式

【００２５】

【化１１】

【００２６】で表されるアルキル、ジアルキル、シクロ
アルキルまたはジシクロアルキルアミン化合物および一
般式

【００２７】

【化１２】

【００２８】で表される環状アミン化合物［式中、Ｒ₁
およびＲ₂は本明細書の上で定義した通りである］から
成る群から選択される官能化剤を有機リチウム化合物と
反応させることで反応生成物を生じさせる段階を含むア
ニオン重合開始剤製造方法も提供する。この方法はま
た、該反応生成物と有機アルカリ金属化合物と任意にキ
レート剤を混合することを含む。該有機リチウム化合物
は、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、
アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよび
ビニルアリールモノマー類から得られる約２５個以下の
単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群か
ら選択される］で表される。

【００２９】低下したヒステリシス特性を示すエラスト
マーコンパンドを製造する方法もまた本発明の範囲内で
あり、これは、炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重
合可能モノマー類の溶液を生じさせそしてリチオアミン
と有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて該モノマー
を重合させることでポリマーを生じさせる段階を含み、
ここで、このリチオアミンは、一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０．５から約３であり、そし
てＡおよびＳＯＬは本明細書の上で定義した通りであ
る］で表される。

【００３０】炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合
可能モノマー類の溶液を生じさせた後リチオアミンと有
機アルカリ金属化合物の混合物を用いて該モノマーを重
合させることでポリマーを生じさせることにより、本発
明に従うポリマーを製造する。このリチオアミンは、一
般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙ、ＡおよびＳＯＬは本明細書の上で定義した
通りである］で表される。

【００３１】

【本発明を実施するための好適な態様】以下に示す記述
から明らかになるであろうように、本発明は、炭化水素
溶媒、例えば好適にはシクロヘキサン、シクロヘプタン
およびそれらの誘導体などの如きシクロアルカン類、並
びにこれらとヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン
およびそれらのアルキル化誘導体などの如きアルカン類
の混合物などの如き炭化水素溶媒に可溶な、新規な重合
開始剤を提供するものである。「可溶」は室温で約１モ
ル規定濃度に及ぶ溶解度を意味すると理解する。また、
本明細書では、上記開始剤を用いて生じさせたポリマー
類を基とする特定のゴム組成物、加硫性エラストマー組
成物およびそれらを用いた製品が有用な特性を示し、例
えば再現性のある比較的狭い分子量範囲を有することを
見い出した。更に、本発明に従うポリマー類は該開始剤
由来の官能性も含有し、この官能性は、例えばヒステリ
シス損特性を所望通りに低下させるに有用である。更に
また、本発明に従う生成物をカーボンブラックと混合す
ると改良された物性、例えば高い引張り特性、高い引裂
き強度および高い耐摩耗特性を示すことも確認した。

【００３２】本発明は、これらに限定するものではない
が、低下したヒステリシスを示す改質された鎖末端を有
する高スチレンで低ビニルのスチレン／ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）を製造するに特に適合している。本明細書の
以下に示す如き他の材料と一緒にコンパンド化したと
き、その生じるエラストマー生成物は、向上した反発弾
性、低下した転がり抵抗および／または低い熱蓄積を示
す。上記エラストマー生成物を用いることで、改良され
たエネルギー効率を示すタイヤ、パワーベルトおよび機
械製品などを作り出すことができる。

【００３３】本発明では、アミン開始剤とアルカリ金属
有機ランダム化剤と任意にキレート剤の混合物を用い
る。その後、上記混合物を開始剤として用いることによ
り、本明細書の以下に詳述するように引き続いて重合を
生じさせる。アルカリ金属の有機ランダム化剤と任意に
キレート剤を存在させることから、本発明に従って得ら
れるエラストマー類および他の製品は、低下したヒステ
リシス特性を示すばかりでなく改良された引張り、引裂
きおよび摩耗強度を示す。

【００３４】本発明に従う好適な可溶開始剤は、該リチ
オアミン化合物中に可溶化成分を全く存在させていない
開始剤である（即ち、本明細書の以下に示す式の下付き
文字ｙがゼロである）。本発明に従う別の好適な開始剤
は、ＳＯＬを存在させた開始剤であり、この開始剤は、
アミンと有機リチウムと可溶化成分ＳＯＬとの反応生成
物である。この有機リチウムとアミンとを該可溶化成分
または可溶化剤の存在下で反応させるか、或はそれらを
最初に反応させた後、その反応生成物を該可溶化成分と
反応させてもよい。従って、好適な開始剤は、一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、約０から約３である］で表される可溶化
したリチオアミンである。ＳＯＬを存在させない場合ｙ
＝０であり、そしてＳＯＬを存在させる場合、ｙ＝約
０．５から約３にするのが好適である。この一般式の括
弧は、この式がＡ−Ｌｉ−ＳＯＬ_y、ＳＯＬ_y−Ａ−Ｌｉ
またはＡ−ＳＯＬ_y−Ｌｉを含有し得ることを示す。

【００３５】（ＳＯＬ）は可溶化成分であり、炭化水
素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物であっても
よい。この（ＳＯＬ）成分を存在させると、上に示した
定義に従って、該開始剤が炭化水素溶媒に可溶になるこ
とを確認した。

【００３６】例となる（ＳＯＬ）基には、３から約３０
０の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくは
ビニル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれ
る。上記ポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレ
ン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含ま
れる。（ＳＯＬ）の他の例には、極性リガンド、例えば
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびテトラメチルエチ
レンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。

【００３７】該（Ａ）成分はアミン官能性を表し、これ
が例えばその生じるポリマーの開始部位または頭部に組
み込まれることによって、この官能性の少なくとも１つ
をその生じるポリマーが有することになる。例えば、
（Ａ）は、一般式

【００３８】

【化１３】

【００３９】で表されるアルキル、ジアルキル、シクロ
アルキルまたはジシクロアルキルアミン基および一般式

【００４０】

【化１４】

【００４１】で表される環状アミン基であってもよい。
上記式において、各Ｒ₁は、１から約２０個の炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルで
あり、ここで、両方のＲ₁基は同一もしくは異なってい
てもよく（即ち、これらは独立してその群から選択され
る）、そしてＲ₂は、約３から約１６個のメチレン基を
有する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、置換アル
キレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレ
ン基である。「置換アルキレン」は、このアルキレンが
置換基を有するとして理解する。好適な置換アルキレン
類には一置換から八置換されているアルキレン類が含ま
れる。好適な置換基は１から約１２個の炭素原子を有す
る線状もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、ビシク
ロアルキル、アリールおよびアラルキルである。

【００４２】例となるＲ₁基には、メチル、エチル、ブ
チル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−
プロピル、イソブチルなどが含まれる。例となるＲ₂基
には、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレンな
どが含まれる。

【００４３】例えば、（Ａ）は、ピロリジン、即ちＣ₄
Ｈ₈ＮＨの誘導体または基；ピペリジンの誘導体または
基、例えばピペリジンおよび３−メチルピペリジンな
ど；モノアルキルピペラジンの誘導体または基、例えば
４−アルキルピペラジン（例えば４−プロピルピペラジ
ンを含む）など；パーヒドロアゼピンの誘導体または
基、例えば３，３，５−トリメチルヘキサヒドロアゼピ
ンおよびヘキサメチレンイミンなど；１−アザシクロオ
クタンの誘導体または基；ドデカメチレンイミンとして
も知られているアザシクロトリデカン；ヘキサデカメチ
レンイミンとしても知られているアザシクロヘプタデカ
ンの誘導体または基；１−アザシクロヘプタデセ−９−
エンの誘導体または基；或は１−アザシクロヘプタデセ
−８−エンの誘導体または基であってもよく、これらに
はパーヒドロイソキノリン、パーヒドロインドール、
１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．
１］オクタンなどの如き二環状物が含まれる。ピロリジ
ン、パーヒドロアゼピン、１−アザシクロオクタンおよ
びアザシクロトリデカンが好適な（Ａ）基を与える。好
適なピロリジン誘導体はパーヒドロインドールの誘導体
であり、そしてピペリジンの好適な誘導体はパーヒドロ
イソキノリンである。（Ａ）はまたジイソブチルアミド
などであってもよい。

【００４４】該環状および二環状アミン類のアルキル、
シクロアルキル、アリールおよびアラルキル置換体を含
む（Ａ）の有用な例は数多く存在しており、これらに
は、これらに限定するものでないが、２−（２−エチル
ヘキシル）ピロリジン；３−（２−プロピル）ピロリジ
ン；３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン；
４−フェニルピペリジン；７−デシル−１−アザシクロ
トリデカン；３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラ
デカン；４−ドデシル−１−アザシクロオクタン；４−
（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン；３
−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタ
ン；４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン；９−イソ
アミル−１−アザシクロヘプタデカン；２−メチル−１
−アザシクロヘプタデセ−９−エン；３−イソブチル−
１−アザシクロドデカン；２−メチル−７−ｔ−ブチル
−１−アザシクロドデカン；５−ノニル−１−アザシク
ロドデカン；８−（４’−メチルフェニル）−５−ペン
チル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン；１
−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン；
８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタ
ン；１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノ
ナン；３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．
３．０］ノナン；１，５，５−トリメチル−３−アザビ
シクロ［４．４．０］デカンなどが含まれる。

【００４５】Ｒ₁およびＲ₂各々のアルファ位が分枝して
いると、例えばこれらがジ−ｔ−ブチル、ジイソプロピ
ル、第三ブチルなどであると、結果として、恐らくはそ
の開始部位における窒素周囲の障害が原因となって重合
が遅くなることを確認した。それゆえ、本発明の好適な
態様では、該アミン中の窒素に結合しているＲ₁および
Ｒ₂中の炭素原子をまた全体で少なくとも３個の水素原
子と結合させており、従ってこれらは障害を比較的受け
ない。

【００４６】もし（ＳＯＬ）を用いる必要がありそして
これがエーテルまたはアミノ化合物である場合、好適に
は（ＳＯＬ）の存在下、無水の非プロトン溶媒、例えば
シクロヘキサンなどの中で官能化剤Ａ−Ｈの溶液を製造
することにより、本発明に従う開始剤を生じさせること
ができる。次に、この溶液に、同じか或は同様な溶媒中
の有機リチウム化合物を添加する。この有機リチウム化
合物は、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の
炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンお
よびビニルアリールモノマー類から得られる約２５個以
下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る
群から選択される］で表される。典型的なアルキルに
は、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプ
ロピルなどが含まれる。該シクロアルキルにはシクロヘ
キシル、メンチルなどが含まれる。該アルケニルにはア
リル、ビニルなどが含まれる。該アリールおよびアラル
キル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）な
どが含まれる。例となる短鎖長ポリマー類には、適当な
モノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させるこ
とによって生じさせたオリゴ（ブタジエニル）類、オリ
ゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類などが含
まれる。

【００４７】（ＳＯＬ）が短鎖長ポリマー、即ちオリゴ
マーである場合、本明細書の以下に記述するように、該
アミンと有機リチウムを混合した後モノマーを添加する
ことによってこれをインサイチューで生じさせることが
できる。また、該モノマーの存在下で該有機リチウムと
該アミンを混合することで該開始剤を生じさせることも
可能である。

【００４８】次に、もし（ＳＯＬ）を存在させる場合、
同じか或は同様な溶媒中に可溶化成分（ＳＯＬ）のモノ
マー類が入っている溶液を、該アミンと有機リチウムの
溶液に加える。これらの成分を周囲温度（１５から３０
℃）か或は約１００℃以下の上昇させた温度、好適には
５０℃未満、より好適には３８℃未満の温度で約１時間
に及んで反応させるが、この時点で、この触媒の使用準
備ができている。本発明に従う開始剤が過剰量の炭化水
素溶媒中約１モル規定に及ぶ濃度で約３日間溶液のまま
である場合、これらは可溶であると見なす。

【００４９】本発明の開始剤系で用いる有機アルカリ金
属化合物は、好適には、一般式Ｒ₃Ｍ、Ｒ₄ＯＭ、Ｒ₅Ｃ
（Ｏ）ＯＭ、Ｒ₆Ｒ₇ＮＭおよびＲ₈ＳＯ₃Ｍで表される化
合物から成る群から選択され、ここで、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈の各々は、約１から約１２個の
炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリールまたはフェニルから成る群から選択され
る。この金属成分Ｍは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから
成る群から選択される。好適にはＭはＮａまたはＫであ
る。

【００５０】例えば、Ｒ₃Ｍには、メチルナトリウム、
エチルカリウム、ｎ−プロピルルビジウム、エチルセシ
ウム、ｔ−ブチルナトリウム、ｔ−アミルカリウム、ｎ
−ヘキシルルビジウム、フェニルカリウム、ベンジルナ
トリウムなどが含まれ得る。化合物Ｒ₄ＯＭには、例え
ば一価および多価アルコール類そして一価および多価フ
ェノール類のアルカリ金属塩、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミ
ルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシ
ルアルコール、ｔ−ブテニルアルコール、４−メチルシ
クロヘキシルアルコール、フェノール、ベンジルアルコ
ール、カテコール、レゾルシノール、１−ナフトール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール、ｎ−ノニ
ルフェノールなどのナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）またはセシウム（Ｃｓ）塩
類が含まれ得る。

【００５１】該Ｒ₅Ｃ（Ｏ）ＯＭには、例えばモノ−お
よびポリ−カルボン酸のアルカリ金属塩、例えばラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ア
ラキン酸、リノール酸、フェニル酢酸、安息香酸、セバ
シン酸、フタル酸などのＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ塩類
が含まれ得る。

【００５２】化合物Ｒ₆Ｒ₇ＮＭには、例えば第二級アミ
ンのアルカリ金属塩、例えばジメチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン、メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジフェニ
ルアミン、ジベンジルアミンなどのＮａ、Ｋ、Ｒｂおよ
びＣｓ塩類が含まれ得る。

【００５３】化合物Ｒ₈ＳＯ₃Ｍには、例えばスルホン酸
類のアルカリ金属塩、例えばドデシルベンゼンスルホン
酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベ
ンゼンスルホン酸、オクタデシル−ベンゼンスルホン酸
などのＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ塩類が含まれ得る。

【００５４】また、所望のミクロ構造およびコモノマー
単位のランダム化を与えるに適切な重合改質剤、例えば
エーテル類またはアミン類などをアルカリ金属化合物と
組み合わせて用いてもよい。

【００５５】本発明に従う開始剤混合物は、好適には、
該リチオアミン開始剤中のリチウム１当量当たり約０．
５から約０．０２当量から成る混合比で該有機アルカリ
金属化合物を含有する。

【００５６】本発明の開始剤系では、重合が不均一にな
らないようにする補助としてキレート剤を用いることが
できる。有用なキレート剤には、例えばテトラメチルエ
チレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オキソラニル環状アセ
タール類および環状オリゴマー状オキソラニルアルカン
類などが含まれる。このオリゴマー状オキソラニルアル
カン類は、構造式

【００５７】

【化１５】

【００５８】［式中、Ｒ₉およびＲ₁₀は、独立して、水
素またはアルキル基であり、そして−ＣＲ₉Ｒ₁₀−中の
全炭素原子数は含めて１から９の範囲であり、ｙは含め
て１から５の整数であり、ｙ’は含めて３から５の整数
であり、そしてＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、独立し
て−Ｈまたは−Ｃ_nＨ_2n+1（ここで、ｎ＝１から６であ
る）である］で表され得る。

【００５９】この最初の式で表される化合物は線状オリ
ゴマー類であり、そして２番目の構造式で表される改質
剤は環状オリゴマー類であり、それに関するさらなる詳
細を米国特許第４，４２９，０９１号の中に見付け出す
ことができ、オリゴマーオキソラニルアルカン類に関す
るこれの主題事項は引用することによって本明細書に組
み入れられる。更に、該オキソラニル環状アセタールに
関する詳細を米国特許第５，１１２，９２９号の中に見
付け出すことができ、オリゴマーオキソラニルアルカン
類に関するこれの主題事項は引用することによって本明
細書に組み入れられる。

【００６０】本発明に従う開始剤混合物は、好適には、
該リチオアミン開始剤中のリチウム１当量当たり約２か
ら約０．０１当量から成る混合比で該キレート剤を含有
する。約０．０２から約０．１の範囲の比率が好適であ
る。

【００６１】上述したように、このようにして生じさせ
た開始剤混合物は、全てのアニオン重合エラストマー、
例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど、およびそ
れらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメ
チルスチレンなどか或はトリエン類、例えばミルセンな
どとのコポリマー類を製造するための開始剤として使用
可能である。従って、これらのエラストマー類には、ジ
エンのホモポリマー類およびそれらとモノビニル芳香族
ポリマー類とのコポリマー類が含まれる。適切なモノマ
ー類には、約４から約１２個の炭素原子を有する共役ジ
エン類および８から１８個の炭素原子を有するモノビニ
ル芳香族モノマー類およびトリエン類、並びにそれらの
混合物が含まれる。本発明で有用な共役ジエンモノマー
類などの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエンおよび１，３−ヘキサジエンが含まれ、そして
芳香族ビニルモノマー類にはスチレン、アルファメチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび
ビニルナフタレンが含まれる。この共役ジエンモノマー
および芳香族ビニルモノマーを通常９５−５０：５−５
０、好適には８５−５５：１５−４５の重量比で用い
る。特に好適な態様では、このポリマーに高いスチレン
含有量、即ち約２０重量％またはそれ以上のスチレン含
有量を持たせる。また、このポリマーに低いビニル含有
量を持たせるのが好適である。即ち、ブタジエン部分の
約５０重量％以下、好適には約４０重量％以下、更によ
り好適には約３０重量％以下を１，２−単位にするのが
好適である。

【００６２】本明細書の上に示した如き炭化水素溶媒、
例えば種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類およ
びそれらの混合物などの中で重合を行う。共重合におけ
るランダム化を促進し、そしてビニル含有量を調節する
目的で、これらの重合材料に極性調整物または他のキレ
ート剤を添加してもよい。この量は、リチウム１当量当
たり０から９０当量もしくはそれ以上の範囲である。こ
の量は、所望のビニル量、用いるスチレンレベルおよび
重合温度、並びに用いる特定の極性調整物（改質剤）の
性質に依存する。

【００６３】極性調整物および他のキレート剤として有
用な化合物は有機化合物であり、それらには、例えばテ
トラヒドロフラン、線状および環状のオリゴマー状オキ
ソラニルアルカン類、例えば２−２’−ジ（テトラヒド
ロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメ
チルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、
ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジブチルアミンなどが含まれる。これらの線
状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン改質
剤は、米国特許第４，４２９，０９１号（これの主題事
項は引用することによって本明細書に組み入れられる）
の中に記述されている。極性調整物として有用な他の化
合物には、酸素または窒素ヘテロ原子および結合してい
ない電子対を有する化合物が含まれる。その例には、モ
ノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエ
ーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン類、
例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ)、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、線状のＴＨＦオリゴマ
ー類などが含まれる。

【００６４】モノマー（類）と炭化水素溶媒のブレンド
物を適切な反応容器に仕込んだ後、該極性調整物（用い
る場合）および上に記述した開始剤混合物を添加するこ
とで、バッチ重合を開始させる。これらの反応体を約２
０から約２００℃の温度に加熱し、そしてこの重合を約
０．１から約２４時間進行させる。この開始剤化合物か
ら官能アミン基が誘導されて、その開始部位の所で結合
する。従って、その結果として生じるポリマー鎖の実質
的に全部か或はその鎖の主要部分は、下記の一般式 ＡＹＬｉ ［式中、Ａは上述した通りであり、そしてＹは、上述し
たジエンホモポリマー類、モノビニル芳香族ポリマー
類、ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー類お
よびブロックコポリマー類のいずれかまたは全てから誘
導される二価のポリマー基である］で表される。この重
合を継続すると、このリチウム末端にモノマーが付加す
ることでポリマーの分子量が高くなる。

【００６５】この重合を停止する目的で、そしてこのよ
うに更にポリマーの分子量およびポリマーの特性を調節
する目的で、停止剤、カップリング剤または連結剤の如
き改質剤を用いることができ、本明細書では、これらの
薬剤を全部集合的に「改質剤」と呼ぶ。特定の上記薬剤
は、その結果として生じるポリマーに多官能性を与え得
る。即ち、本発明に従って開始させたポリマー類は、本
明細書の上で考察した如き少なくとも１種のアミン官能
基Ａを１つの末端に持ち得ると共にまた改質剤類から成
る群から選択されそして誘導される２番目の官能基をも
う１つの末端に持ち得る。

【００６６】有用な改質剤には下記のものまたはそれら
の混合物が含まれる：活性水素化合物、例えば水または
アルコール；二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
アルキルジアミノ−ベンゾフェノン（例えばテトラメチ
ルジアミノベンゾフェノンなど）；Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ−ベンズアルデヒド（例えばジメチルアミノ−ベ
ンズアルデヒドなど）；１，３−ジアルキル−２−イミ
ダゾリジノン（例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンなど）；１−アルキル置換ピロリジノン類；１
−アリール置換ピロリジノン類；約５から約２０個の炭
素原子を有するジアルキル−およびジシクロアルキル−
カルボジイミド類；（Ｒ₁₅）_aＺＸ_b；

【００６７】

【化１６】

【００６８】［ここで、Ｚは、錫またはケイ素であ
る］。好適な態様においてＺは錫である。

【００６９】Ｒ₁₅は、約１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、約３から約２０個の炭素原子を有するシ
クロアルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するア
リール、または約７から約２０個の炭素原子を有するア
ラルキルである。例えば、Ｒ₁₅には、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、ネオフィル（ｎｅｏｐｈｙｌ）、フェニ
ル、シクロヘキシルなどが含まれ得る。

【００７０】Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり、
「ａ」は０から３であり、「ｂ」は１から４であり、そ
してａ＋ｂ＝４である。

【００７１】各Ｒ₁₆は、同一もしくは異なり、約１から
約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル
またはアリールである。例えば、Ｒ₁₆には、メチル、エ
チル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルなどが含まれ得
る。

【００７２】Ｒ₁₇は、約１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジア
ルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ₁₇には、ｔ−
ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニ
ル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフ
ェニル、ｐ−ジエチル−アミノフェニル、ｐ−（ピロリ
ジノ）フェニルなどが含まれ得る。

【００７３】各Ｒ₁₈は、同一もしくは異なり、約１から
約１２個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアル
キルである。これらのＲ₁₈基の２つが一緒になって環状
基を形成していてもよい。例えば、Ｒ₁₈には、メチル、
エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、
シクロヘキシルなどが含まれ得る。

【００７４】Ｒ₁₉には、約１から約２０個の炭素原子を
有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはジ
アルキルアミノフェニルが含まれ得る。例えば、Ｒ₁₉に
は、メチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、
ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ
−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニ
ルなどが含まれ得る。

【００７５】有用な停止剤の他の例には、四塩化錫、
（Ｒ₁）₃ＳｎＣｌ、（Ｒ₁）₂ＳｎＣｌ₂、Ｒ₁ＳｎＣ
ｌ₃、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジノン、環
状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩
基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
など［ここで、Ｒ₁は本明細書の上に記述した通りであ
る］が含まれる。

【００７６】本発明に従う１つの好適なポリマーは、本
明細書の上で考察した如き少なくとも１種の官能基Ａを
含有するポリマーであり、ここでＡは、アミンと有機リ
チウム化合物（これもまた本明細書の上で考察したのと
同じである）との反応生成物から誘導される。更に、好
適なポリマーは、ポリマーがまた錫−炭素結合を有して
いて多官能性を有するポリマーであり、この結合は例え
ば停止剤、カップリング剤または連結剤から誘導され得
る。本発明に従うゴム組成物または加硫性ゴム組成物は
上記ポリマーを包含し得る。

【００７７】該改質剤を反応容器に加えた後、この容器
を約１から約１０００分間撹拌する。その結果として、
カーボンブラックの如きコンパンド化用材料に更に大き
な親和性を示すことから更に低下したヒステリシスを示
すエラストマーが得られる。停止剤の追加的例には、米
国特許第４，６１６，０６９号（これの停止剤に関する
開示は引用することによって本明細書に組み入れられ
る）の中に見いだされるものが含まれる。

【００７８】通常の技術を用いて該ポリマーをその溶媒
から回収することができる。これらには、蒸気またはア
ルコール凝固、熱脱溶媒または他の適切な方法いずれも
が含まれる。追加的に、ドラム乾燥、押出し乾燥、真空
乾燥などで、この得られるポリマーから溶媒を除去して
もよい。

【００７９】本発明のエラストマー類は、その生じるポ
リマーが有する２つ以上の末端に官能基を有するポリマ
ー類を多数含有する。上記ポリマー類のコンパンドは、
低下したヒステリシス損を示す製品（これは、反発弾性
が向上し、転がり抵抗が低下し、そして機械応力を受け
たときの熱蓄積が低い製品を意味する）を生じ得る。ま
た、本明細書の以下に例示するように、本発明の開始剤
を用いて生じさせるポリマー類は約２０，０００から約
２５０，０００の分子量範囲を有するポリマー類を実質
的に一貫して再生産可能なように比較的狭い分子量範囲
で複製重合可能であることを見い出した。

【００８０】本発明のポリマー類を、単独か或は他のエ
ラストマー類との組み合わせで用いて、エラストマー製
品、例えばタイヤトレッドストック、サイドウォールス
トックまたは他のタイヤ構成要素ストックコンパンドを
製造することができる。本発明のタイヤの場合、加硫性
エラストマーまたはゴム組成物から少なくとも１種の上
記構成要素を製造する。例えば、本発明に従うポリマー
類を天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物を含
む通常に用いられる如何なるトレッドストックゴムとブ
レンドしてもよい。上記ゴム類は本分野の技術者によく
知られており、そしてこれらには合成ポリイソプレンゴ
ム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジ
エン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレン
ゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、
シリコンゴム、フルオロエラストマー類、エチレンアク
リル系ゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶ
Ａ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリル
ゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが
含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムとブレンド
する場合、この量は幅広く変化させることが可能であ
り、例えば１０から９９重量％である。従って、本発明
に従うタイヤに本発明に従う加硫性エラストマーから生
じさせた少なくとも１種の構成要素、例えばトレッド、
サブトレッド、ブラックサイドウオール、ボディプライ
スキムおよびビードフィラーなどを取り付けると、この
タイヤは低下した転がり抵抗を示した。

【００８１】このポリマー類をゴム１００部当たり約５
から約１００重量部（ｐｈｒ）の範囲の量のカーボンブ
ラックと一緒にコンパンド化してもよく、約５から約８
０ｐｈｒが好適であり、約４０から約７０ｐｈｒがより
好適である。これらのカーボンブラックには、通常に入
手可能な商業製造カーボンブラックいずれもが含まれ得
るが、少なくとも２０ｍ²／ｇ、より好適には少なくと
も３５ｍ²／ｇから２００ｍ²／ｇまたはそれ以上の表面
積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願で用
いる表面積値は、臭化セチルトリメチル−アンモニウム
（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で
測定した値である。有用なカーボンブラックの中には、
ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブ
ラックがある。より詳細には、これらのカーボンブラッ
クの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高
摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファー
ネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラ
ック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補
強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネル
ブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チ
ャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボンブ
ラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明のカ
ーボンブラック製品の製造では、上記ブラックの２種以
上から成る混合物を用いることができる。利用できるカ
ーボンブラックの表面積に関する典型的な値を下記の表
Ｉに要約する。

【００８２】 表Ｉ カーボンブラック ＡＳＴＭ表示 表面積（ｍ²／ｇ） （D-1765-82a） （D-3765） Ｎ−１１０ １２６ Ｎ−２２０ １１１ Ｎ−３３９ ９５ Ｎ−３３０ ８３ Ｎ−５５０ ４２ Ｎ−６６０ ３５ 本発明のゴムコンパウンド製造で用いるカーボンブラッ
クは、ペレット化した形態か、或はペレット化していな
い凝集塊であってもよい。好適には、より均一に混合す
る目的で、ペレット化していないカーボンブラックが好
ましい。約０．５から約４ｐｈｒの公知加硫剤を用いた
通常の様式でこの補強ゴムコンパンドの硬化を行うこと
ができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とし
た硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的
開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術
の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉ
ｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８
２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁
の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。
加硫剤は単独か或は組み合わせて使用可能である。

【００８３】本発明の加硫性エラストマーまたはゴム組
成物は、標準的なゴム混合装置と手順および通常量で上
記添加剤を用い、本発明のポリマー類とカーボンブラッ
クおよび他の通常のゴム添加剤、例えば充填材、可塑
剤、抗酸化剤、硬化剤などと一緒にコンパンド化もしく
は混合することによって製造可能である。

【００８４】

【一般実験】本発明に従う開始剤混合物およびエラスト
マー類の製造および特性を示す目的で、上記開始剤混合
物およびエラストマー類を数多く製造した。ヘキサン中
にスチレンとブタジエンモノマー類が入っている溶液を
数多く製造し、そして上述した開始剤混合物を用いてそ
れらの重合を行った。上述したように、重合の実施で
は、本技術分野で知られている種々の技術を本発明の範
囲から逸脱させることなく用いることができる。

【００８５】以下に示す実施例において、部およびパー
セントは特に明記しない限り重量である。分子量に関し
てはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ジ
エン部分のミクロ構造に関しては赤外分光法（ＩＲ）を
用い、そしてスチレン含有量に関しては核磁気共鳴スペ
クトル（ＮＭＲ）を用いて、ポリマー構造の測定を行っ
た。

【００８６】コンパンド化特性を評価する目的で、ミク
ロ−ダンベル試験片を用いて破壊強度を評価した。ヒス
テリシス損特性を評価する目的で、Ｄｙｎａｓｔａｔビ
スコエラストマーを用い１Ｈｚで動的損失ファクター
（ｔａｎ δ）を５０℃で測定した。一般に、このｔａ
ｎ δ値が小さくなればなるほどヒステリシス損が低く
なる。

【００８７】Ｌａｍｂｏｕｒｎ摩擦試験機を用いて耐摩
耗性を測定し、そしてこれを、本明細書の以下に考察す
るように比較実施例を基準とした指数で表す。一般に、
この指数値が高くなればなるほど耐摩耗性が良好にな
る。

【００８８】

【実施例】実施例１ １ガロンの反応槽の中に、全モノマーに対するスチレン
量が３８％であるスチレンとブタジエンのブレンド物
（ヘキサン中の全固体量は１９％に等しい）を５ポンド
仕込んだ。次に、この反応槽に、０．１８５ミリモルの
ＴＭＥＤＡ、０．２４７ミリモルのｔ−アミルＯＫ、お
よび３．３ミリモルの、ヘキサメチレンイミンのＮ−リ
チオ塩、即ち「ＬＨＭＩ」を加えた。このＬＨＭＩは、
これを重合用反応槽に仕込む直前にヘキサンに入れた
３．７ミリモルのｎ−ブチルリチウムを用いて３．３ミ
リモルのヘキサメチレンイミンを処理することによって
製造したものであった。反応温度を１５０度Ｆ（６５
℃）に設定した。８０分後、ポリマーセメント状物を少
量取り出し、そしてこれをｉ−ＰｒＯＨで停止させた。
次に、このセメント状物の残りに、撹拌しながら３０分
間かけて１．８ミリモルのＢｕ₂ＳｎＣｌ₂を加えた。こ
のポリマーのセメント状物をｉ−ＰｒＯＨで凝固させた
後、ドラム乾燥機で乾燥を行うことにより、本明細書の
以下にポリマーＡとして報告するＳＢＲが得られた。上
に記述したのと同じ方法を用い、ＴＭＥＤＡなしで比較
実施例ポリマーを製造した。この比較ポリマーを本明細
書の以下にポリマーＢとして報告する。ポリマーＡおよ
びＢに関する分子量情報を本明細書の以下の表ＩＩに報
告する。

【００８９】 表ＩＩ ポリマーＡおよびＢの分析 ベースポリマー 連成ポリマー ＭＬ₄ Ｍn Ｍw/Ｍn ＭＬ₄ Ｍn Ｍw/Ｍn 連成％ ポリマーＡ 35.0 1.17×10⁵ 1.19 79.8 1.55×10⁵ 1.67 40％ ポリマーＢ 30.0 1.04×10⁵ 1.25 75.5 1.55×10⁵ 1.60 41％ このデータは、ＴＭＥＤＡを用いるとＭｗ／Ｍｎ比が低
くなることで反映されるように分子量分布が狭くなるこ
とを示している。

【００９０】実施例２ ＮＬｉＰ開始剤とＮａＯＲの系 ａ）ＮＬｉＰ・Ｃ₉Ｈ₁₉−φ−ＯＮａシステムのボトル
重合 ＮＬｉＰ・２ＴＨＦを下記の如く製造した。ヘキサン中
に２５．１ｍｅｑのピロリジンと２５．１ｍｅｑのｎ−
ブチルリチウムが入っている混合物を窒素下室温で週末
の間撹拌した。これを、ヘキサンに入れた５０．２ｍｅ
ｑのＴＨＦで処理し、そしてこの得られる混合物を用い
て下記の重合を開始させた。

【００９１】ヘキサンに入れた３５％スチレン／６５％
ブタジエン（重量／重量）ブレンド物（１８％の全固体
量）を用いて一連のボトル重合を実施した。以下の表に
示すように、５つの重合でアルカリ金属改質剤（ナトリ
ウムノニルフェノキサイドとして）の量を変化させ、そ
して２つの重合でキレート剤（線状オリゴマー状オキソ
ラニルプロパン）の量を変化させた。

【００９２】 ＮＬｉＰ・２ＴＨＦ／ Ｎａ／Ｌｉ ＣＡ／Ｌｉ １００ｇのモノマー ボトルＣ １．２ミリモル １／５ − ボトルＤ １．２ １／１０ − ボトルＥ １．２ １／２０ − ボトルＦ １．２ １／１０ ＣＡ＝１／２０ ボトルＧ １．２ １／２０ ＣＡ＝１／２０¹ 「ＣＡ」はキレート剤である。

【００９３】各重合反応を５０℃で４時間実施した後、
イソプロピルアルコール（「ｉ−ＰｒＯＨ」）を添加す
ることで停止させた。それぞれポリマーＣ−Ｇに相当す
る各ボトルＣ−Ｇで得られるポリマーセメント状物は、
奇麗な黄色溶液であった。これらのポリマーをｉ−Ｐｒ
ＯＨ中で凝固させ、抗酸化剤（ブチル化ヒドロキシトル
エン）で処理した後、ドラム乾燥を行うことで単離し
た。ポリマーＣ−Ｇに関する分析データを表ＩＩＩに挙
げる。

【００９４】 表ＩＩＩ ポリマーＣ−Ｇの分析 ポリマー 変換率 Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎ ビニル^a スチレン Ｃ 83.1％ 1.2E5^b 1.64 37.0％ 34.5％ Ｄ 83.0％ 1.1E5 1.57 29.4％ 34.4％ Ｅ 86.4％ 1.1E5 1.63 25.7％ 34.5％ Ｆ 83.0％ 1.1E5 1.47 40.2％ 34.4％ Ｇ 86.0％ 1.1E5 1.35 43.3％ 34.6％^a ブタジエンの部を基準。

【００９５】^b 「Ｅ」は、Ｅの後の数だけ１０を累乗した値にＥの前の数を掛けた値を意味 し、即ち「１．２Ｅ５」は１．２ｘ１０⁵である。

【００９６】キレート剤ＣＡを用いて製造したポリマー
ＦおよびＧを、このキレート剤なしで製造したポリマー
Ｃ、ＤおよびＥと比較することで明らかなように、この
キレート剤ＣＡを添加すると分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が狭くなる。

【００９７】実施例３−ＮＬｉＰ開始剤とｔ−アミルＯ
Ｋの系 ａ）ｎ−ヘキサン溶液中の反応槽重合 １ガロンの反応槽の中に、全モノマーに対するスチレン
量が３８重量％であるスチレンとブタジエンモノマーの
ブレンド物（ヘキサン中の全固体量は１８％に等しい）
を５ポンド仕込んだ。これに、０．１９ミリモルのｔ−
アミルＯＫと一緒に、上述した如く製造したＮＬｉＰ・
２ＴＨＦ開始剤を３．９ミリモル仕込んだ。反応温度を
１４０度Ｆ（６０℃）に設定した。重合時間は３時間で
あり、観察されたピーク温度は１５５度Ｆ（６８℃）で
あった。次に、この反応槽に１．９ミリモルのＢｕ₂Ｓ
ｎＣｌ₂溶液をカップリング剤として添加した後、この
反応混合物を３０分間撹拌した。ポリマーセメント状物
をｉ−ＰｒＯＨで凝固させ、上述した抗酸化剤で処理し
た後、ドラム乾燥機で乾燥を行うことにより、本明細書
でポリマーＦとして報告するＳＢＲが得られた。

【００９８】ｎ−ＢｕＬｉを用いて比較実施例ポリマー
を製造した。１ガロンの反応槽の中に、スチレン量が４
０％のブタジエンモノマーブレンド物（Ｔ．Ｓ＝１８
％）を５ポンド仕込んだ。この反応槽に、３．８ミリモ
ルのｎ−ＢｕＬｉと０．３８ミリモルのｔ−アミルＯＫ
を加えた。１６０度Ｆ（７１℃）で重合を１．５時間行
った後、この反応槽に１．９ミリモルのＢｕ₂ＳｎＣｌ₂
を仕込んだ。次に、上述したように、このセメント状物
を凝固させた後、ドラム乾燥を行うことにより、ポリマ
ーＩが得られた。

【００９９】このポリマー類の特徴を表ＩＶに要約す
る。

【０１００】 表ＩＶ ポリマーＨおよびＩの分析 Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎ ＭＬ４ ビニル^a スチレン ポリマーＨ 1.8E5 1.77 87 22％ 38％ ポリマーＩ 2.0E5 1.62 94 19％ 43％^a ブタジエンの部を基準 ｂ） ポリマーのコンパンド物性 ポリマー類ＨおよびＩ、並びに本発明の開始剤組み合わ
せを用いないでＢｕＬｉで開始させた対照であるＳＢＲ
［これは２０％がスチレンで６０％がビニル（ブタジエ
ン部分を基準）である、ＳｎＣｌ₄で連成させたＳＢＲ
である］の物性試験を行った。標準的な方法を用いてコ
ンパンド化を行った（重量部でポリマーが１００、ＨＡ
Ｆカーボンブラックが４８．５、芳香族オイルが１０．
５、硫黄が１．５）。結果を表Ｖに要約する。

【０１０１】 表Ｖ ポリマーＨ−Ｉのコンパンド化特性 室温 ｔａｎ δ ^aＴｂ(kg／cm²) ^bＥｂ(％) 摩耗指数 ５０℃ 実施例 ポリマーＨ 256 488 118 0.12 ポリマーＩ 197 420 127 0.15 比較 ＳＢＲ／ＳｎＣｌ₄ 182 430 100 0.14^a 破壊引張り強度^b 破壊伸びパーセント ポリマーＨは比較ポリマー類よりも低いヒステリシス損
失、高い引張り強度および高い耐摩耗性を示す。

【０１０２】実施例４−ＬＨＭＩ開始剤とｔ−アミルＯ
Ｋの系 ａ）ｎ−ヘキサン溶液中の反応槽重合 １ガロンの反応槽の中に、全モノマーに対するスチレン
量が２８重量％であるスチレンとブタジエンモノマーの
ブレンド物（Ｔ．Ｓ＝１８％）を５ポンド仕込んだ。こ
れに３．７ミリモルのＬＨＭＩ開始剤を仕込んだ後、
０．１８ミリモルのｔ−アミルＯＫと１．１ミリモルの
オリゴマー状オキソラニルプロパンをキレート剤として
加えた。反応温度を１６０度Ｆ（７１℃）に設定した。
重合時間は１時間であり、観察されたピーク温度は１７
５度Ｆ（７９℃）であった。次に、この反応槽に０．９
ミリモルのＳｎＣｌ₄溶液を添加した後、この混合物を
３０分間撹拌した。前に示した実施例と同様にポリマー
を単離し、そして本明細書ではポリマーＪとして報告す
る。

【０１０３】２８重量％スチレン／７２重量％ブタジエ
ンのモノマーブレンド物の代わりに３８重量％スチレン
／６２重量％ブタジエンを用いそして該キレート剤レベ
ルを０．１２ミリモルに下げる以外はポリマーＪと同じ
手順を用いて、ポリマーＫを製造した。

【０１０４】該キレート剤を用いない以外はポリマーＫ
と同じ手順を用いてポリマーＬを製造した。

【０１０５】これらのポリマーの特徴を表ＶＩに挙げ
る。このポリマー類は同様なガラス転移温度を有するこ
とを確認した。

【０１０６】 表ＶＩ ポリマーＪ−Ｌの分析 Ｍｎ Ｍw／Ｍn ＭＬ４ ビニル^a スチレン ポリマーＨ 1.6×10⁵ 2.05 65 42％ 28％ ポリマーＩ 1.6×10⁵ 2.34 100 22％ 38％ ポリマーＪ 1.6×10⁵ 2.54 118 17％ 40％^a ブタジエンの部を基準。

【０１０７】ｂ） ポリマーのコンパンド物性 ポリマー類Ｊ、Ｋ、Ｌ、および２０％がスチレンで６０
％がビニル（１００％ブタジエンを基準）のＳｎＣｌ₄
連成ＳＢＲである対照ＳＢＲを用いて物性試験を行っ
た。このポリマー類を、天然ゴムをブレンドする製法で
コンパンド化した（重量部でＳＢＲが７５、天然ゴムが
２５、ＨＡＦカーボンブラックが４８．５、芳香族オイ
ルが１１、硫黄が１．６）。結果を表ＶＩＩに要約す
る。

【０１０８】 表ＶＩＩ ポリマーＪ−Ｌのコンパンド化特性 １００℃ 引裂き強度 ｔａｎ δ １６８℃ Tb（kg/cm²) Eb（％） （kg/cm） 摩耗指数 ５０℃ 実施例 ポリマーＪ １１９ ４１４ ３０ １０５ ０.１１ 実施例 ポリマーＫ １２７ ４６２ ２７ １１６ ０.１２ 実施例 ポリマーＬ １２９ ４７３ ３２ １１４ ０.１３ 比較 ＳＢＲ/ＳnＣl₄ １０８ ４１７ ２９ １００ ０.１３ この実施例のポリマー類は対照ＳＢＲよりも高い引張り
特性および高い耐摩耗性を示し、そしてまた低いヒステ
リシス損特性を示す。

【０１０９】本発明に従う開始剤はジエンモノマー類の
アニオン重合で有用であることは上記実施例および明細
開示からここに明らかになったであろう。比較的狭い分
子量範囲内で上記ポリマー類の再現性のある重合が達成
され、そしてこの得られるポリマー類はまた、本技術分
野で今まで知られている不溶開始剤（例えばブチルリチ
ウムなど）に比較して、生きているＣ−Ｌｉ末端の良好
な保存を示す（効率のよいカップリングで示されるよう
に）。

【０１１０】他の場合として本明細書の中に示したもの
を除き、本明細書に開示した特定の開始剤、反応体、停
止剤、極性調整物または溶媒に本発明を制限するもので
ないと理解されるべきである。同様に、本実施例は単に
この主題発明の実施を説明する目的で示したものであ
り、本発明の制限を構成するものでない。本分野の技術
者は本明細書の上に行った開示に従って他のモノマー類
および工程条件を容易に選択することができるであろ
う。

【０１１１】従って、本明細書に開示しそして記述した
本発明の範囲から逸脱しない限り本明細書に開示した如
何なる変数も容易に決定および調節可能であると考え
る。更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入
る全ての修飾形および変形を包含する。

【０１１２】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【０１１３】１． （ｉ）一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０．５から約３であり、ＳＯ
Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
してＡは、一般式

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】で表されるジアルキル、アルキル、シクロ
アルキルまたはジシクロアルキルアミン基および一般式

【０１１６】

【化１８】

【０１１７】で表される環状アミン基から成る群から選
択され、ここで、各Ｒ₁は、独立して、１から約１２個
の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびア
ラルキルから成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３
から約１６個のメチレン基を有する二価のアルキレン、
ビシクロアルカン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ
−アルキルアミノ−アルキレン基から成る群から選択さ
れる］で表されるリチオアミン、（ｉｉ）有機アルカリ
金属化合物、および任意に、（ｉｉｉ）キレート剤、の
混合物を含む炭化水素可溶アニオン重合開始剤。

【０１１８】２． 該アミン中の窒素原子と結合してい
るＲ₁およびＲ₂中の炭素原子がまた全体で少なくとも３
個の水素原子と結合している第１項記載のアニオン重合
開始剤。

【０１１９】３． ＳＯＬが３から約３００個の重合単
位から成る重合度を有するジエニルまたはビニル芳香族
オリゴマーである第１項記載のアニオン重合開始剤。

【０１２０】４． ＳＯＬがブタジエン、スチレン、イ
ソプレンおよびそれらの混合物のオリゴマー類から成る
群から選択される第３項記載のアニオン重合開始剤。

【０１２１】５． ＳＯＬがテトラヒドロフランおよび
テトラメチルエチレンジアミンから成る群から選択され
る第１項記載のアニオン重合開始剤。

【０１２２】６． Ａがピロリジン、ピペリジン、モノ
アルキルピペラジン、パーヒドロアゼピン、１−アザシ
クロオクタン、アザシクロトリデカン、アザシクロヘプ
タデカン、１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、１−
アザシクロヘプタデセ−８−エンおよびジイソブチルア
ミドの誘導体または基から成る群から選択される第１項
記載のアニオン重合開始剤。

【０１２３】７． 上記ピロリジン誘導体がパーヒドロ
インドールの誘導体である第６項記載のアニオン重合開
始剤。

【０１２４】８． Ａがジ−ｎ−アルキルアミン類の誘
導体または基から成る群から選択され、ここでこのアル
キル基が約２から約５個の炭素原子を有する第１項記載
のアニオン重合開始剤。

【０１２５】９． Ａがピロリジンの誘導体または基で
あり、ｙが２であり、そしてＳＯＬがテトラヒドロフラ
ンおよびテトラメチルエチレンジアミンから成る群から
選択される第１項記載のアニオン重合開始剤。

【０１２６】１０． Ａがパーヒドロアゼピンの誘導体
または基であり、ｙが２であり、そしてＳＯＬがテトラ
ヒドロフランおよびテトラメチルエチレンジアミンから
成る群から選択される第１項記載のアニオン重合開始
剤。

【０１２７】１１． Ａがパーヒドロアゼピンの誘導体
または基でありそしてｙが０である第１項記載のアニオ
ン重合開始剤。

【０１２８】１２． 上記リチオアミンが式Ａ−（ＳＯ
Ｌ）−Ｌｉで表されそしてＡがピロリジンの誘導体また
は基である第３項記載のアニオン重合開始剤。

【０１２９】１３． 上記有機アルカリ金属化合物が一
般式Ｒ₃Ｍ、Ｒ₄ＯＭ、Ｒ₅Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ₆Ｒ₇ＮＭお
よびＲ₈ＳＯ₃Ｍで表される化合物から成る群から選択さ
れ、ここでＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈の各々
が、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニルか
ら成る群から選択され、そしてＭがＮａ、Ｋ、Ｒｂまた
はＣｓから成る群から選択される第１項記載のアニオン
重合開始剤。

【０１３０】１４． ＭがＮａまたはＫでありそして上
記混合物が上記リチオアミン中のリチウム１当量当たり
約０．５から約０．０２当量の混合比で上記有機アルカ
リ金属化合物を含む第１３項記載のアニオン重合開始
剤。

【０１３１】１５． 上記キレート剤（ｉｉｉ）が存在
しておりそしてこれがテトラメチルエチレンジアミン、
線状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類およびオキ
ソラニル環状アセタール類から成る群から選択される第
１項記載のアニオン重合開始剤。

【０１３２】１６． 上記混合物が上記リチオアミン中
のリチウム１当量当たり約０．０１から約２当量の混合
比で上記キレート剤を含む第１５項記載のアニオン重合
開始剤。

【０１３３】１７． 一般式

【０１３４】

【化１９】

【０１３５】で表されるアルキル、ジアルキル、シクロ
アルキルまたはジシクロアルキルアミン類および一般式

【０１３６】

【化２０】

【０１３７】で表される環状アミン類［式中、各Ｒ
₁は、独立して、１から約１２個の炭素原子を有するア
ルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから成る群か
ら選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個のメチレ
ン基を有する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、置
換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−ア
ルキレン基から成る群から選択される］から成る群から
選択される官能化剤を一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１か
ら約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジ
オレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られ
る約２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマ
ー類から成る群から選択される］で表される有機リチウ
ム化合物と反応させることで反応生成物を生じさせ、そ
して、上記反応生成物と有機アルカリ金属化合物と任意
にキレート剤を混合する、段階を含むアニオン重合開始
剤の製造方法。

【０１３８】１８． 炭化水素溶媒中で１種以上のアニ
オン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般
式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０．５から約３であり、ＳＯ
Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
してＡは、一般式

【０１３９】

【化２１】

【０１４０】で表されるアルキル、ジアルキル、シクロ
アルキルまたはジシクロアルキルアミン基および一般式

【０１４１】

【化２２】

【０１４２】で表される環状アミン基から成る群から選
択され、ここで、各Ｒ₁は、独立して、１から約１２個
の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびア
ラルキルから成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３
から約１６個のメチレン基を有する二価のアルキレン、
ビシクロアルカン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ
−アルキルアミノ−アルキレン基から成る群から選択さ
れる］で表されるリチオアミンと有機アルカリ金属化合
物の混合物を用いて上記モノマーを重合させることでポ
リマーを生じさせる、段階を含む、低下したヒステリシ
ス損特性を示すエラストマーコンパンドの製造方法。

【０１４３】１９． 上記モノマー類をスチレンおよび
ブタジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択す
る第１８項記載の方法。

【０１４４】２０． 上記混合物に更にキレート剤を含
める第１８項記載の方法。

【０１４５】２１． 該重合させたモノマーを停止剤、
カップリング剤および連結剤から成る群から選択されそ
して誘導される改質剤と反応させるさらなる段階を含む
第１８項記載の方法。

【０１４６】２２． 上記改質剤を二酸化炭素；Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミノベンゾフェノ
ン類；ジアルキルアミノベンズアルデヒド類；ジアルキ
ルイミダゾリジノン類；１−アルキル置換ピロリジノン
類；１−アリール置換ピロリジノン類；約５から約２０
個の炭素原子を有するジアルキル−およびジシクロアル
キル−カルボジイミド類；（Ｒ₁₅）_aＺＸ_b；

【０１４７】

【化２３】

【０１４８】［ここで、Ｚは錫またはケイ素であり、Ｘ
は塩素または臭素であり、ａは０から３であり、そして
ｂは約１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４であり、
Ｒ₁₅は、約１から約２０個の炭素原子を有するアルキ
ル、約３から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリール、お
よび約７から約２０個の炭素原子を有するアラルキルか
ら成る群から選択され、各Ｒ₁₆は、同一もしくは異な
り、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキルおよびアリールから成る群から選択され、
Ｒ₁₇は、約４から約２０個の炭素原子を有するｔ−アル
キル、フェニル、アルキルフェニルおよびＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノフェニルから成る群から選択され、各Ｒ₁₈
は、同一もしくは異なり、約１から約１２個の炭素原子
を有するアルキルおよびシクロアルキルから成る群から
選択され、そしてＲ₁₉は、約１から約２０個の炭素原子
を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルおよび
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルおよびそれらの混合
物から成る群から選択される］から成る群から選択する
第２１項記載の方法。

【０１４９】２３． 該２つのＲ₁₈基が一緒になって環
状基を形成している第２２項記載の方法。

【０１５０】２４． 上記ポリマーを上記ポリマー１０
０部当たり約５から８０重量物のカーボンブラックと一
緒にコンパンド化して加硫性コンパンドを生じさせるさ
らなる段階を含む第１８項記載の方法。

【０１５１】２５． 第２４項に従って生じさせた加硫
性コンパンドから製造されるタイヤの構成要素であっ
て、該構成要素をトレッド、サブトレッド、ブラックサ
イドウオール、ボディプライスキムおよびビードフィラ
ーから成る群から選択する構成要素。

【０１５２】２６． 炭化水素溶媒中で１種以上のアニ
オン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般
式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０．５から約３であり、ＳＯ
Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
してＡは、一般式

【０１５３】

【化２４】

【０１５４】で表されるアルキル、ジアルキル、シクロ
アルキルまたはジシクロアルキルアミン基および一般式

【０１５５】

【化２５】

【０１５６】で表される環状アミン基から成る群から選
択され、ここで、各Ｒ₁は、独立して、１から約１２個
の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびア
ラルキルから成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３
から約１６個のメチレン基を有する二価のアルキレン、
ビシクロアルカン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ
−アルキルアミノ−アルキレン基から成る群から選択さ
れる］で表されるリチオアミンと有機アルカリ金属化合
物の混合物を用いて上記モノマーを重合させることでポ
リマーを生じさせる、ことによって製造されたポリマ
ー。

【０１５７】２７． 停止剤、カップリング剤および連
結剤（Ｒ₁₅）_aＺＸ_b［ここで、Ｚは、錫またはケイ素で
あり、Ｒ₁₅は、約１から約２０個の炭素原子を有するア
ルキル、約３から約２０個の炭素原子を有するシクロア
ルキル、約６から約２０個の炭素原子を有するアリー
ル、および約７から約２０個の炭素原子を有するアラル
キルから成る群から選択され、そしてＸは、塩素または
臭素であり、ａは、０から３であり、ｂは約１から４で
あり、そしてａ＋ｂ＝４である］から誘導される錫−炭
素結合を有する第２６項記載のポリマー。

【０１５８】２８． 第２６項のポリマーをこのポリマ
ー１００部当たり約５から８０重量部のカーボンブラッ
クと一緒にコンパンド化することによって生じさせた加
硫性エラストマー。

【０１５９】２９． トレッド、サブトレッド、ブラッ
クサイドウオール、ボディプライスキムおよびビードフ
ィラーから成る群から選択される少なくとも１つの構成
要素を有していて低下した転がり抵抗を示すタイヤであ
って、上記構成要素が第２８項記載の加硫性エラストマ
ーから生じさせたものであるタイヤ。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０．５から約３であり、ＳＯ
   Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
   混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
   してＡは、一般式 【化１】 で表されるジアルキル、アルキル、シクロアルキルまた
   はジシクロアルキルアミン基および一般式 【化２】 で表される環状アミン基から成る群から選択され、ここ
   で、各Ｒ₁は、独立して、１から約１２個の炭素原子を
   有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから
   成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
   のメチレン基を有する二価のアルキレン、ビシクロアル
   カン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルア
   ミノ−アルキレン基から成る群から選択される］で表さ
   れるリチオアミン、 （ｉｉ）有機アルカリ金属化合物、および任意に、 （ｉｉｉ）キレート剤、 の混合物を含む炭化水素可溶アニオン重合開始剤。
2. 【請求項２】 一般式 【化３】 で表されるアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまた
   はジシクロアルキルアミン類および一般式 【化４】 で表される環状アミン類［式中、各Ｒ₁は、独立して、
   １から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
   ルキルおよびアラルキルから成る群から選択され、そし
   てＲ₂は、約３から約１６個のメチレン基を有する二価
   のアルキレン、ビシクロアルカン、置換アルキレン、オ
   キシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基から成
   る群から選択される］から成る群から選択される官能化
   剤を一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは、１から約２０個の炭素
   原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、
   アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよび
   ビニルアリールモノマー類から得られる約２５個以下の
   単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群か
   ら選択される］で表される有機リチウム化合物と反応さ
   せることで反応生成物を生じさせ、 そして、上記反応生成物と有機アルカリ金属化合物と任
   意にキレート剤を混合する、段階を含むアニオン重合開
   始剤の製造方法。
3. 【請求項３】 炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重
   合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０．５から約３であり、ＳＯ
   Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
   混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
   してＡは、一般式 【化５】 で表されるアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまた
   はジシクロアルキルアミン基および一般式 【化６】 で表される環状アミン基から成る群から選択され、ここ
   で、各Ｒ₁は、独立して、１から約１２個の炭素原子を
   有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから
   成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
   のメチレン基を有する二価のアルキレン、ビシクロアル
   カン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルア
   ミノ−アルキレン基から成る群から選択される］で表さ
   れるリチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を
   用いて上記モノマーを重合させることでポリマーを生じ
   させる、段階を含む、低下したヒステリシス損特性を示
   すエラストマーコンパンドの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３に従って生じさせた加硫性コン
   パンドから製造されるタイヤの構成要素であって、該構
   成要素をトレッド、サブトレッド、ブラックサイドウオ
   ール、ボディプライスキムおよびビードフィラーから成
   る群から選択する構成要素。
5. 【請求項５】 炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重
   合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式 （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）_y ［式中、ｙは、０または約０．５から約３であり、ＳＯ
   Ｌは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの
   混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、そ
   してＡは、一般式 【化７】 で表されるアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまた
   はジシクロアルキルアミン基および一般式 【化８】 で表される環状アミン基から成る群から選択され、ここ
   で、各Ｒ₁は、独立して、１から約１２個の炭素原子を
   有するアルキル、シクロアルキルおよびアラルキルから
   成る群から選択され、そしてＲ₂は、約３から約１６個
   のメチレン基を有する二価のアルキレン、ビシクロアル
   カン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルア
   ミノ−アルキレン基から成る群から選択される］で表さ
   れるリチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を
   用いて上記モノマーを重合させることでポリマーを生じ
   させる、ことによって製造されたポリマー。
6. 【請求項６】 請求項５のポリマーをこのポリマー１０
   ０部当たり約５から８０重量物のカーボンブラックと一
   緒にコンパンド化することによって生じさせた加硫性エ
   ラストマー。
7. 【請求項７】 トレッド、サブトレッド、ブラックサイ
   ドウオール、ボディプライスキムおよびビードフィラー
   から成る群から選択される少なくとも１つの構成要素を
   有していて低下した転がり抵抗を示すタイヤであって、
   上記構成要素が請求項６記載の加硫性エラストマーから
   生じさせたものであるタイヤ。