WO2010038768A1 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same. More specifically, the present invention relates to a rubber composition containing a specific carbon black, which provides a pneumatic tire excellent in the balance between rolling resistance and abrasion resistance, and a pneumatic tire including the same.
  • the carbon black is sprayed under the condition of strictly controlled conditions into the high temperature combustion gas generated in the furnace or externally generated and introduced into the furnace, and this raw hydrocarbon is produced.
  • Carbon black for rubber compounding is a compounded rubber composition according to its physicochemical properties, ie, unit particle diameter constituting carbon black, surface area per unit mass (specific surface area), connection condition of particles (structure), surface property, etc.
  • the carbon black having different characteristics is selectively used depending on the required rubber performance, the environment to be used, and the like.
  • the rubber composition used for the ground contact surface of a tire is excellent in resistance to wear (wear resistance) due to contact with a road while rotating at a high speed, and at the same time, is a repetition of the rubber composition generated by contact with the road surface.
  • wear resistance resistance to wear
  • deformation low heat buildup
  • these two characteristics are a trade-off phenomenon.
  • carbon blacks having various properties have been proposed.
  • the contact area with the polymer is increased by increasing the specific surface area ⁇ CTAB (cetyltrimethyl ammonium bromide) m 2 / g ⁇ , and DBP absorption Increasing the amount has been used to increase the interaction with the polymer.
  • CTAB cetyltrimethyl ammonium bromide
  • DBP dibutyl phthalate
  • DBP absorption amount is 40 to 250 ml / 100 g
  • DBP absorption after compression operation Amount 24 M 4 DBP
  • CTAB adsorption specific surface area CTAB
  • hydrogen release rate %)> 0.260 to 0.000625 ⁇
  • a carbon black for tire tread rubber formulation see, for example, Patent Document 1 having a characteristic that the degree of toluene coloration is 90% or more.
  • Patent documents 2 and 3 propose a rubber composition using carbon black as a filler, using a modified conjugated diene-based polymer having an amino group introduced at the polymerization active end as a rubber component to reduce rolling resistance. There is.
  • the particle size and structure of carbon black blended in the rubber composition constituting the tire are generally considered as the controlling factor, and the smaller the particle size of carbon black, the more resistant It is known that although the wearability is improved, if the particle size of the carbon black is extremely small, the dispersion in the rubber will be poor and the heat buildup will increase. When a tire tread is produced with this rubber composition, although it is excellent in abrasion resistance, it is inferior to low fuel consumption. That is, in the particle diameter of carbon black, abrasion resistance and low heat buildup are in a trade-off relationship.
  • the wear resistance tends to improve as the structure is increased, but if it is too large, there are problems such as the processability and chipping resistance decrease and the heat generation also increases. Furthermore, although the wear resistance is increased to a certain extent by increasing the number of carbon black-blended parts, the same concerns (e.g., the decrease in processability) as in the case of high structure formation occur.
  • the present invention has been made under such circumstances, and provides a carbon black-containing rubber composition that provides a pneumatic tire balanced with high levels of rolling resistance and abrasion resistance, and a pneumatic tire including the same.
  • the purpose is to
  • the inventor of the present invention can achieve the object by a rubber composition containing carbon black having a specific property, obtained by a specific process. I found it.
  • the present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention [1] Using a reaction apparatus in which a combustion gas generation zone, a reaction zone and a reaction stop zone are connected, high temperature combustion gas is generated in the combustion gas generation zone, and then the raw material is sprayed into the reaction zone After introducing the reaction gas stream containing carbon black to form a reaction gas stream, the reaction gas stream is quenched by multistage quenching medium introducing means in the reaction stopping zone to terminate the reaction, for rubber compounding A rubber composition containing carbon black, (1)
  • the carbon black for rubber blending is expressed by the following relational expressions (1) and (2) 10 ⁇ X ⁇ 40 (1) 90 ⁇ Z ⁇ 100 (2) (Where X represents the toluene color permeability (%) of carbon black after the introduction of the first quenching medium from the raw material introduction position
  • the residence time in the zone from the introduction of the second quenching medium to the introduction of the final quenching medium is t 3 (sec)
  • the average reaction temperature in this zone is T 3 (t C)
  • the following relational expressions (3), (4) and (5) 2.00 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 5.00 (3) 5.00 ⁇ ⁇ 2 9.00 9.00 (4) ⁇ 2.5 ⁇ ( ⁇ 1 + ⁇ 2) + 85.0 ⁇ ⁇ ⁇ 90.0 (5)
  • the rubber composition according to the above [1] which is controlled to satisfy the above to obtain carbon black for rubber blending,
  • the carbon black for rubber blending has the following relational expressions (6), (7) and (8) 20 ⁇ X ⁇ 40 (6) 50 ⁇ Y ⁇ 60 (7) 90 ⁇ Z ⁇ 95 (8) (Wherein, Y represents the toluene color permeability of carbon black after introduction of the second quenching medium, and X and Z are the same as above).
  • the carbon black for rubber blending is one having a DBP absorption of 95 to 220 mL / 100 g, a 24 M 4 DBP absorption of 90 to 200 mL / 100 g, and a CTAB adsorption specific surface area of 70 to 200 m 2 / g.
  • the rubber composition according to any one of the above, [6] (A) The rubber component contains a modified conjugated diene polymer obtained by modifying at least one molecular terminal with a modifier comprising a compound containing a functional group having an interaction with carbon black. ], The rubber composition according to any one of [5], [7] The rubber composition according to the above [6], wherein the modifier is at least one selected from tin compounds, amine compounds and silicon compounds, [8] The rubber composition according to the above [6] or [7], which contains 10% by mass or more of the modified conjugated diene-based polymer based on the total amount of the rubber component (A).
  • the modified conjugated diene polymer is obtained by reacting a modifying agent with the active end of a conjugated diene polymer formed by polymerization using an organic alkali metal compound or a rare earth metal compound,
  • a pneumatic tire comprising the rubber composition according to any one of [6] to [8], and the rubber composition according to any one of [10] above [1] to [9].
  • the rubber composition of the present invention exhibits the following effects by containing carbon black having a specific property obtained by a specific process in a predetermined ratio.
  • carbon black When carbon black is blended in a rubber composition, it is generally difficult to impart both excellent abrasion resistance and low heat buildup to the rubber composition, but the carbon black according to the present invention is used As a result, it is possible to give a rubber composition in which abrasion resistance and low heat buildup (low rolling resistance) are balanced at a high level.
  • those having a hydrogen release rate higher than 0.30 mass%, and having a DBP absorption amount, a 24M4 DBP absorption amount and a CTAB adsorption specific surface area in specific ranges are particularly preferable.
  • the above effect is better exhibited by the rubber component of the rubber composition including one obtained by modifying at least one molecular terminal with a modifier having a functional group having an interaction with carbon black Be done.
  • the pneumatic tire obtained by using the rubber composition of the present invention is excellent not only in abrasion resistance but also in rolling resistance.
  • the rubber composition of the present invention uses a reaction apparatus in which a combustion gas generation zone, a reaction zone, and a reaction stop zone are connected, and generates a high temperature combustion gas in the combustion gas generation zone, and then the reaction
  • the raw material is sprayed into the zone to form a reaction gas stream containing carbon black, and then the reaction gas stream is quenched by multi-stage quenching medium introducing means in the reaction termination zone to terminate the reaction. Containing the carbon black for rubber compounding.
  • the process for producing the carbon black for rubber compounding used in the rubber composition of the present invention will be described.
  • the inside of the carbon black production furnace is a structure in which a combustion zone, a reaction zone and a reaction termination zone are connected, and the whole is covered with a refractory.
  • the carbon black production furnace rectifies the oxygen-containing gas introduced from the outer periphery of the furnace head by the flammable fluid introduction chamber and the outer periphery of the furnace head using a flow straightening plate to the flammable fluid introduction chamber
  • combustion of hydrocarbon for fuel generates high temperature combustion gas.
  • the carbon black production furnace includes, as a reaction zone, a collection chamber in which a cylinder is gradually collected, a raw material oil introduction chamber including, for example, four raw material oil spray ports downstream of the collection chamber, and a reaction chamber downstream of the raw material oil introduction chamber.
  • the feed sprayer sprays feed hydrocarbons into the high temperature combustion gas stream from the combustion zone.
  • feed hydrocarbons are sprayed into the high temperature combustion gas stream, and the feed hydrocarbons are converted to carbon black by incomplete combustion or thermal decomposition reaction.
  • FIG. 1 is a partially longitudinal front elevational view of an example of a carbon black production furnace for producing the carbon black for rubber blending, and a reaction in which a high temperature gas containing a raw material of carbon black (raw hydrocarbon) is introduced.
  • the chamber 10 and the reaction continuation and cooling chamber 11 are shown.
  • the carbon black production furnace 1 is provided with a reaction continuation and cooling chamber 11 having a multistage quenching medium introduction means 12 as a reaction stop zone.
  • the multistage quenching medium introduction means 12 sprays a quenching medium such as water on the high temperature combustion gas stream from the reaction zone.
  • the hot combustion gas stream is quenched by a quenching medium to terminate the reaction.
  • the carbon black production furnace 1 may further include an apparatus for introducing a gaseous substance in the reaction zone or the reaction stopping zone.
  • a gaseous substance air, a mixture of oxygen and a hydrocarbon, a combustion gas by a combustion reaction of these, and the like can be used.
  • the average reaction temperature and residence time in each zone until the reaction gas stream enters the reaction termination zone are controlled to set the toluene color permeability X, Y and Z to desired values.
  • carbon black for rubber compounding used in the rubber composition of the present invention is obtained.
  • the combustion zone is an area where a high temperature gas flow is generated by the reaction of fuel and air, and the downstream end is the point at which the feedstock oil is introduced into the reactor (the most upstream side when introduced at multiple positions) ), For example, the upstream side (left side in FIG. 1) of the point at which the feedstock oil is introduced.
  • the reaction zone refers to the multistage quench water spray means 12 (these means are the reaction continuation and cooling chamber in the reaction continuing and cooling chamber 11 from the point where the raw material hydrocarbon is introduced (most upstream in the case of plural positions) 11, the point of use is selected depending on the type of product to be produced and the characteristics), and points up to the point of operation (introduction of a coolant such as water).
  • reaction stop zone refers to a zone (right side in FIG. 1) below the point at which the quench water injection spray means is operated.
  • reaction continuation and cooling chamber 11 is designated by the reaction zone from the point of introduction of the raw material to the point of time of operation of the quenching water injection spray means for reaction termination, and the reaction zone thereafter. This is because the cold water introduction position may move due to the required carbon black performance.
  • the carbon black for rubber compounding obtained as described above has the following relations (1) and (2) 10 ⁇ X ⁇ 40 (1) 90 ⁇ Z ⁇ 100 (2) It is necessary to satisfy Said X shows the toluene coloring permeability (%) of carbon black after the quenching medium introduction from the raw material introducing position by the first quenching medium introducing means (12-X in FIG. 1), and said Z is the last
  • the quenching medium introduction means (12-Z in FIG. 1) shows the toluene coloring permeability (%) of carbon black after the quenching medium is introduced.
  • the carbon black after the introduction of the first quenching medium has a toluene color permeability of higher than 10% and less than 40%
  • the carbon black after the last introduction of the quenching medium is It is necessary that the toluene color permeability is in the range of more than 90% and less than 100%. If the toluene color permeability of the carbon black for compounding with rubber is 90% or less, the carbon black contains a large amount of heavy tar components contained therein, and provides sufficient reinforcement to the rubber. And wear resistance is reduced. Further, when the value of X is 40 or more, the reinforcing property of the carbon black is lowered, and the abrasion resistance is lowered.
  • the carbon black for rubber compounding which has such a characteristic can be obtained by controlling reaction temperature and residence time as follows. That is, the residence time in the zone from the introduction of the raw material into the reaction zone to the introduction of the first quenching medium is t 1 (seconds), and the average reaction temperature in this zone is T 1 (° C.) The residence time in the zone from the introduction of the first quenching medium to the introduction of the quenching medium by the second quenching medium introduction means (12-Y in FIG.
  • the carbon black manufacturing furnace 1 has a structure in which thermocouples can be inserted into the furnace at any number of locations in order to monitor the temperature in the furnace.
  • T 1 , T 2 and T 3 it is preferable to measure the temperature at at least two places, preferably three to four places in each step (each zone).
  • the volume of the introduced reaction gas fluid is calculated by a known thermodynamic calculation method, and is calculated by the following equation.
  • the volume increase by the decomposition reaction of a feedstock oil and a quenching medium shall be disregarded.
  • the hydrogen release rate of the carbon black for compounding with rubber exceeds 0.3% by mass.
  • the rubber composition of the present invention has high abrasion resistance and low heat buildup.
  • the hydrogen release rate is preferably 0.35% by mass or more.
  • the upper limit is usually about 0.4% by mass.
  • the hydrogen release rate is as follows: (1) dry the carbon black sample in a constant temperature drier at 105 ° C. for 1 hour, cool to room temperature in a desiccator, and (2) about 10 mg in a tube sample container made of tin. Precisely measure, crimp and seal tightly, (3) Measure hydrogen gas generation amount when heated at 2000 ° C for 15 minutes under argon flow with hydrogen analyzer (HORIBA EMGA 621W), and display by mass fraction .
  • the carbon black for rubber blending has a dibutyl phthalate absorption (DBP) of 95 to 220 mL / 100 g, a compressed DBP absorption (24 M 4 DBP) of 90 to 200 mL / 100 g, and a cetyltrimethyl ammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) of 70.
  • DBP dibutyl phthalate absorption
  • 24 M 4 DBP compressed DBP absorption
  • CTAB cetyltrimethyl ammonium bromide adsorption specific surface area
  • the dibutyl phthalate absorbed amount (DBP) and the compressed DBP absorbed amount (24 M 4 DBP) are measured by the method described in ASTM D 2414-88 (JIS K 6217-4: 2001), and dibutyl phthalate absorbed per 100 g of carbon black Displayed in volume mL of DBP).
  • cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) is measured by the method described in JIS K 6217-3: 2001, and is expressed as specific surface area m 2 / g per carbon black unit mass.
  • the rubber composition of the present invention is required to contain 10 to 250 parts by mass of the carbon black for rubber compounding described above with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing (A) conjugated diene-based rubber .
  • the content of the carbon black is less than 10 parts by mass, the reinforcing effect of the rubber composition is not sufficiently exhibited, and desired abrasion resistance can not be obtained.
  • the content of the carbon black of the component (B) is preferably 20 to 150 parts by mass, and more preferably 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the carbon black for rubber blending of the component (B) those produced by the above-mentioned method and having the above-mentioned physical properties are used, and as the form of the carbon black, for example, FEF, SRF, HAF, ISAF, ISAF -LS, SAF-LS and the like.
  • the conjugated diene rubber contained in the rubber component (A) includes at least one selected from natural rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, synthetic isoprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, chloroprene rubber and the like. It is preferable that all rubber components (A) be composed of conjugated diene rubber.
  • the modified (A) rubber component contains a modified conjugated diene-based polymer modified by modifying at least one molecular terminal with a modifier comprising a compound having a functional group having an interaction with carbon black Is more preferable from the viewpoint of the balance between the abrasion resistance and the low rolling resistance of the obtained rubber composition.
  • Modifier examples of the modifier include at least one selected from tin compounds, amine compounds and silicon compounds.
  • modified conjugated diene polymers in which at least one of the molecular terminals is modified with these modifiers include modified polybutadiene rubber and modified styrene-butadiene copolymer rubber. These modified conjugated diene polymers are preferably contained in an amount of 10% by mass or more based on the total amount in the rubber component (A) from the viewpoint of the balance between the abrasion resistance and low rolling resistance of the rubber composition. It is more preferable that 30 mass% or more is contained, and it is still more preferable that 50 mass% or more is contained.
  • tin compounds as the modifiers include tin tetrachloride, dichlorodioctyltin, trioctyltin chloride, dibutyldichlorotin and the like, and as an amine compound, N, N-diethylbenzaldehyde, bis (N, N-diethylamino) benzophenone and the like
  • silicon compound N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane, N, N-Bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane and 1-trimethylsilyl-2,2-diethoxymethyl-1-aza-2-silacyclopentane, triethoxysilylpropyl dihydroimidazole,
  • the amount of the modifier used is preferably 0.5 to 200 mmol / kg ⁇ conjugated diene polymer or conjugated diene-aromatic vinyl copolymer.
  • the same content is more preferably 1 to 100 mmol / kg conjugated diene-aromatic vinyl copolymer or conjugated diene polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg conjugated diene-aromatic vinyl copolymer or It is a conjugated diene polymer.
  • the conjugated diene polymer or the conjugated diene-aromatic vinyl copolymer means the mass of only the polymer which does not contain an additive such as an antioxidant, which is added during or after the production.
  • a condensation accelerator may be used to promote the condensation reaction involving the alkoxysilane compound used as the above-mentioned modifier.
  • a condensation accelerator a compound having a tertiary amino group, or a compound of Groups 3, 4, 5, 12, 12, 13, 14 and 15 of the periodic table (long period type)
  • An organic compound containing one or more elements belonging to any of the above can be used.
  • an alkoxide, carbonic acid containing at least one or more metals selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), bismuth (Bi), aluminum (Al), and tin (Sn) as a condensation promoter.
  • the condensation accelerator used here can be added before the modification reaction, but is preferably added to the modification reaction system during and / or after the modification reaction. If added before the modification reaction, a direct reaction with the active end may occur, for example, a hydrocarbyloxy group having a protected primary amino group may not be introduced at the active end.
  • the addition time of the condensation accelerator is usually 5 minutes to 5 hours after the initiation of the denaturation reaction, preferably 15 minutes to 1 hour after the initiation of the denaturation reaction.
  • the modified conjugated diene-based polymer is a conjugated diene-based polymer formed by coordination polymerization at the active end of a conjugated diene-based polymer formed by anion polymerization using an organic alkali metal compound, or by using a rare earth metal compound. Those obtained by reacting the above-mentioned denaturing agent with the active end of the combination can be used.
  • a hydrocarbyl lithium compound, a lithium amide compound or a Group 1 metal alkoxide As the organic alkali metal compound, it is preferable to use a hydrocarbyl lithium compound, a lithium amide compound or a Group 1 metal alkoxide. Examples of the Group 1 metal of the Group 1 metal alkoxide include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like.
  • a hydrocarbyl lithium compound When a hydrocarbyl lithium compound is used as a polymerization initiator, a conjugated diene polymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation end and the other end as a polymerization active site is obtained.
  • a lithium amide compound when used as a polymerization initiator, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation end and the other end being a polymerization active site is obtained, and the polymer is modified It can be used as a modified conjugated diene-based polymer in the present invention without being modified with an agent.
  • a conjugated diene-based polymer having active terminals can be produced by polymerizing the conjugated diene compound alone or a mixture of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound under known conditions.
  • the anionic polymerization may be carried out in the presence of a randomizer.
  • the rubber composition is prepared by blending (A) a rubber component, (B) a carbon black for a compounded rubber, and various compounding agents appropriately selected to form a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, an intensive mixer, etc. After kneading using, it can be prepared by heating, extrusion and the like.
  • the pneumatic tire according to the present invention is characterized in that the above rubber composition is applied to any of tire members.
  • the rubber composition of the present invention for a tread
  • a tire using the rubber composition for a tread is excellent in wear resistance and has low rolling resistance and low fuel consumption. It is also excellent in
  • a gas with which the tire of the present invention is filled a normal air or an air whose oxygen partial pressure is changed, or an inert gas such as nitrogen can be mentioned.
  • the rubber composition of the present invention is used in a tread, for example, it is extruded into a tread member and attached and formed on a tire forming machine by a usual method to form a green tire. The green tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
  • the wear resistance and rolling resistance of the tire were evaluated according to the methods described below.
  • (1) Wear resistance The test tire was mounted on a vehicle, and the loss of grooves was measured when traveling at 40,000 km.
  • the reciprocal of the weight loss value of the tire of Comparative Example 1 was indexed as 100. The larger this value, the better the abrasion resistance.
  • (2) Rolling resistance The running resistance when free rotating on the drum was measured. From the rolling resistance value obtained by this, the rolling resistance index was determined according to the following equation. The smaller the value, the better the rolling resistance.
  • Rolling resistance index (rolling resistance value of test tire ⁇ 100) / (rolling resistance value of tire of comparative example 1) Moreover, the toluene coloring permeability, hydrogen release rate, DBP absorption amount, 24M4 DBP absorption amount, and CTAB adsorption specific surface area of carbon black were measured according to the method described in the specification.
  • a carbon black production furnace shown in FIG. 1 was used to produce carbon black A.
  • the multistage quenching medium introducing means 12 a three-stage comprising the first quenching medium introducing means 12-X, the second quenching medium introducing means 12-Y and the last quenching medium introducing means 12-Z.
  • a quenching medium introduction means was used.
  • the said manufacturing furnace provided with the structure which can insert a thermocouple in the furnace in several places arbitrary was used.
  • heavy oil A having a specific gravity of 0.8622 (15 ° C./4° C.) was used as the fuel, and heavy oil having the properties shown in Table 1 was used as the raw material oil.
  • Table 3 The operating conditions of the carbon black production furnace and the characteristics of the carbon black are shown in Table 3.
  • Production Example 12 Production of a Modified Polybutadiene Rubber
  • a pressure-resistant glass container having an internal volume of about 900 ml, which has been dried and replaced with nitrogen
  • 283 g of cyclohexane, 100 g of 1,3-butadiene monomer, and 0.015 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane are added
  • polymerization was carried out for 4.5 hours in a 50 ° C. water bath equipped with a stirrer. The polymerization conversion was approximately 100%.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 Examples 1 to 5, 7 and 8 and Comparative Examples 1 to 4 used the respective carbon blacks A to K shown in Table 3 and used 11 rubbers of the formulation of the rubber composition 1 shown in Table 2 by the Banbury mixer.
  • the composition was prepared.
  • Example 6 using carbon black E shown in Table 3, a rubber composition of a compounding formulation of the rubber composition 2 (modified polybutadiene rubber was used) shown in Table 2 was prepared by a Banbury mixer.
  • Example 9 used the carbon black A shown in Table 3 and prepared a rubber composition of a compounding formulation of the rubber composition 3 shown in Table 2 by a Banbury mixer.
  • Example 10 a carbon black A shown in Table 3 was used to prepare a rubber composition of a compounding formulation of the rubber composition 4 shown in Table 2 by a Banbury mixer. Next, 14 types of truck tires having a tire size of 11R22.5 using these 14 types of rubber compositions for the tread were produced, and the rolling resistance and the abrasion resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the tires of Examples 1 and 8 using carbon black satisfying the production conditions and physicochemical characteristics of carbon black specified in the present invention significantly improved both the rolling resistance and the wear resistance.
  • the tires of Examples 2 to 6 and 10 have rolling resistance substantially at the same level as the tire of the comparative example, the abrasion resistance is remarkably improved as compared with the tire of the comparative example.
  • the tires of Examples 7 and 9 have the abrasion resistance equal to or higher than that of the tire of the comparative example, and the rolling resistance is remarkably improved as compared with the tire of the comparative example.
  • the rubber composition of the present invention is balanced at a high level of wear resistance and low heat buildup (low rolling resistance) by containing carbon black having specific properties obtained by a specific process at a predetermined ratio.

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Abstract

　本発明は、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックを含むゴム組成物であって、（１）前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（１）及び（２） 　　１０＜Ｘ＜４０　　・・・（１） 　　９０＜Ｚ＜１００　・・・（２） （ただし、Ｘは原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、Ｚは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。）を満たすこと、及び（２）（Ａ）共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）前記ゴム配合用カーボンブラックを、１０～２５０質量部の割合で含むことを特徴とするゴム組成物であり、転がり抵抗と耐摩耗性が高いレベルでバランスした空気入りタイヤを与える、カーボンブラック含有ゴム組成物を提供するものである。

Description

ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
　本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。更に詳しくは、本発明は、転がり抵抗と耐摩耗性のバランスに優れる空気入りタイヤを与える、特定のカーボンブラックを含有するゴム組成物、及びそれを含む空気入りタイヤに関するものである。
　カーボンブラックは、厳密に制御された条件下において、ファーネス炉内で発生させた、あるいは、外部で発生されて炉内に導入された高温燃焼ガス中へ原料炭化水素を噴霧させ、この原料炭化水素の熱分解又は不完全燃焼により生産される産業上有用な原材料である。カーボンブラックは、ゴム配合時の組成物に対して機械的性質、特に引張り強さ、耐摩耗性などの特性を、飛躍的に向上させることができるという特異な性質を有することから、タイヤをはじめとする各種ゴム製品の充填補強材として広く用いられている。
　ゴム配合用カーボンブラックは、その物理化学的特性、即ち、カーボンブラックを構成する単位粒子径、単位質量当たりの表面積（比表面積）、粒子のつながり具合（ストラクチャー）、表面性状などにより配合ゴム組成物の性能に大きな影響を与えるので、要求されるゴム性能、使用される環境等によって各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている。
　タイヤの接地面に用いられるゴム組成物では、高速度で回転して道路と接触することによる摩耗に対する耐性（耐摩耗性）に優れていると同時に、路面との接触で生じるゴム組成物の繰り返し変形によるヒステリシスロス特性を低下させる（低発熱性）ことが重要な要素であるが、これら２つの特性は二律背反現象であることが知られている。
　タイヤトレッド配合用カーボンブラックを用いて耐摩耗性を向上させる手段、例えば、より大きい比表面積、あるいはストラクチャーを有するカーボンブラックを採用した場合、上述したように、耐摩耗性と低発熱性は互いに相反する特性であり、この課題を解決するために種々の特性を有するカーボンブラックが提案されている。
　これまで、カーボンブラックにおいて、耐摩耗性を向上させる手段として、比表面積｛ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）ｍ2／ｇ｝を増加させることで、ポリマーとの接触面積を増加させ、また、ＤＢＰ吸収量を増加させることで、ポリマーとの相互作用を増加させることが行われている。一方、転がり抵抗を低減させる手段として、比表面積を減少させることで、ポリマーとの接触面積を低減させたり、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量を減少させることなどが行われている。
　このように、カーボンブラック特性として、耐摩耗性の向上と転がり抵抗低減を同時に達成することは困難である。
　そこで、優れた耐摩耗性と優れたヒステリシス特性（低発熱性）を同時に満たすカーボンブラックとして、例えば（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０～２５０ｍｌ／１００ｇ、（２）圧縮操作後のＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が３５～２２０ｍｌ／１００ｇ、（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０～２００ｍ2／ｇ、（４）水素放出率（％）＞０．２６０－０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）、（５）トルエン着色透過度が９０％以上の特性を有するタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
　ところで、近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
　特許文献２又は３では、転がり抵抗を低減するためにゴム成分として重合活性末端にアミノ基を導入した変性共役ジエン系重合体を用い、充填材としてカーボンブラックを用いたゴム組成物が提案されている。
特開２００５－２７２７３４号公報 特開平８－２２５６０４号公報 特開平８－２３１６５８号公報
　従来一般に、タイヤの耐摩耗性の向上には、タイヤを構成するゴム組成物に配合されるカーボンブラックの粒子径やストラクチャが支配要因として考えられており、カーボンブラックの粒子径を小さくするほど耐摩耗性が向上するが、カーボングラックの粒子径が極端に小さいとゴム中で分散不良を起こし、発熱性が増大することが知られている。かかるゴム組成物でタイヤトレッドを作製した場合、耐摩耗性には優れるが、低燃費性には劣る。即ち、カーボンブラックの粒子径において、耐摩耗性と低発熱性は二律背反の関係にある。又、ストラクチャーについても、これを増加させるほど耐摩耗性は向上する傾向にあるが、増加しすぎると加工性や耐チッピング性が低下し、更に発熱性も増大するなどの問題点がある。更に、カーボンブラック配合部数を増加させることでも耐摩耗性はある程度まで増加するが、高ストラクチャー化の場合と同様の懸念（加工性低下など）が生じる。
　本発明は、このような状況下になされたもので、転がり抵抗と耐摩耗性が高いレベルでバランスした空気入りタイヤを与える、カーボンブラック含有ゴム組成物、及びそれを含む空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロセスにより得られた、特定の性状を有するカーボンブラックを含有するゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
［１］燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックを含むゴム組成物であって、
（１）前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（１）及び（２）
　　１０＜Ｘ＜４０　　・・・（１）
　　９０＜Ｚ＜１００　・・・（２）
（ただし、Ｘは原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、Ｚは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。）を満たすこと、及び
（２）（Ａ）共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）前記ゴム配合用カーボンブラックを、１０～２５０質量部の割合で含むこと、
を特徴とするゴム組成物、
［２］反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ1（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ2（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ3（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ3（℃）とした場合、下記の関係式（３）、（４）及び（５）
　　２．００≦α１≦５．００　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　　５．００≦α２≦９．００　　　　　　　　　　　　　・・・（４）
　　－２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０　・・・（５）
（ただし、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である。）
を満たすように制御して、ゴム配合用カーボンブラックを得る、上記［１］に記載のゴム組成物、
［３］ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
　　２０＜Ｘ＜４０　・・・（６）
　　５０＜Ｙ＜６０　・・・（７）
　　９０＜Ｚ＜９５　・・・（８）
（式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同じである。）
を満たすように制御して得られたものである、上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物、
［４］ゴム配合用カーボンブラックの水素放出率が、０．３０質量％よりも高い、上記［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物、
［５］ゴム配合用カーボンブラックが、ＤＢＰ吸収量９５～２２０ｍＬ／１００ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量９０～２００ｍＬ／１００ｇ及びＣＴＡＢ吸着比表面積７０～２００ｍ2／ｇのものである、上記［１］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物、
［６］（Ａ）ゴム成分が、少なくとも一方の分子末端を、カーボンブラックと相互作用を有する官能基を含む化合物からなる変性剤で変性してなる変性共役ジエン系重合体を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物、
［７］変性剤が、スズ化合物、アミン化合物及びケイ素化合物の中から選ばれる少なくとも一種である上記［６］に記載のゴム組成物、
［８］（Ａ）ゴム成分全量に基づき、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含む、上記［６］又は［７］に記載のゴム組成物、
［９］変性共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合してなる共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤を反応させて得られたものである、上記［６］～［８］のいずれかに記載のゴム組成物、及び
［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
　本発明のゴム組成物は、特定のプロセスにより得られた特定の性状を有するカーボンブラックを、所定の割合で含有することにより、下記の効果を奏する。
（１）カーボンブラックをゴム組成物に配合した場合、該ゴム組成物に優れた耐摩耗性と低発熱性の両方を付与することは、一般に困難であるが、本発明に係るカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性と低発熱性（低転がり抵抗）が高いレベルでバランスしたゴム組成物を与えることができる。
（２）上記のカーボンブラックとしては、水素放出率が０．３０質量％よりも高く、また、ＤＢＰ吸収量、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量及びＣＴＡＢ吸着比表面積が、それぞれ特定の範囲にあるものが、特に上記効果の点で好適である。
（３）ゴム組成物のゴム成分が、少なくとも一方の分子末端を、カーボンブラックと相互作用を有する官能基をもつ変性剤により変性してなるものを含むことにより、上記効果が、より良好に発揮される。
（４）本発明のゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤは、耐摩耗性に優れると共に、転がり抵抗にも優れている。
ゴム配合用カーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分縦断正面説明図である。
　まず、本発明のゴム組成物について説明する。
　本発明のゴム組成物は、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックを含むものである。
［ゴム配合用カーボンブラックの製造方法］
　本発明のゴム組成物に用いられるゴム配合用カーボンブラックの製造方法について説明する。
　カーボンブラック製造炉内部は、燃焼帯域と反応帯域と反応停止帯域とを連接した構造であり、その全体は耐火物で覆われている。
　カーボンブラック製造炉は、燃焼帯域として、可燃性流体導入室と、炉頭部外周から酸素含有ガス導入管によって導入された酸素含有ガスを、整流板を用いて整流して可燃性流体導入室へ導入する酸素含有ガス導入用円筒と、酸素含有ガス導入用円筒の中心軸に設置され、可燃性流体導入室へ燃料用炭化水素を導入する燃料油噴霧装置導入管とを備える。燃焼帯域内では、燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成する。
　カーボンブラック製造炉は、反応帯域として、円筒が次第に収れんする収れん室と、収れん室の下流側に例えば４つの原料油噴霧口を含む原料油導入室と、原料油導入室の下流側に反応室とを備える。原料油噴霧口は、燃焼帯域からの高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入する。反応帯域内では、高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応により、原料炭化水素をカーボンブラックに転化する。
　図１は、当該ゴム配合用カーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分縦断正面説明図であって、カーボンブラックの原料（原料炭化水素）を含んだ高温ガスが導入される反応室１０及び反応継続兼冷却室１１を示す。図１に示すように、カーボンブラック製造炉１は、反応停止帯域として、多段急冷媒体導入手段１２を有する反応継続兼冷却室１１を備える。多段急冷媒体導入手段１２は、反応帯域からの高温燃焼ガス流に対して、水などの急冷媒体を噴霧する。反応停止帯域内では、高温燃焼ガス流を急冷媒体により急冷して反応を終結する。
　また、カーボンブラック製造炉１は、反応帯域あるいは反応停止帯域において、ガス体を導入する装置を更に備えてもよい。ここで、「ガス体」としては、空気、酸素と炭化水素の混合物、これらの燃焼反応による燃焼ガス等が使用可能である。
　このようにして、カーボンブラック製造において、反応ガス流が反応停止帯域に入るまでの各帯域における平均反応温度と滞留時間を制御して、トルエン着色透過度Ｘ、Ｙ及びＺを所望の値にすることにより、本発明のゴム組成物に用いられるゴム配合用カーボンブラックが得られる。
　ここで、本発明における各帯域について説明する。
　燃焼帯域とは、燃料と空気との反応により高温ガス流が生成される領域であり、この下流端は原料油が反応装置内に導入される点（複数位置で導入される場合は最も上流側）、例えば原料油が導入される点よりも上流側（図１では左側）を指す。
　また、反応帯域とは、原料炭化水素が導入された点（複数位置の場合は最も上流側）から反応継続兼冷却室１１内の多段急冷水噴霧手段１２（これらの手段は反応継続兼冷却室１１内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水等の冷媒体を導入する）点までを指す。すなわち、例えば第３番目の原料油噴霧口で原料油を導入し、多段急冷媒体導入手段１２で水を導入した場合、この間の領域が反応帯域となる。反応停止帯域とは、急冷水圧入噴霧手段を作動させた点よりも下側（図１では右側）の帯域を指す。
　図１において、反応継続兼冷却室１１という名称を用いたのは、原料導入時点から前記反応停止用急冷水圧入噴霧手段の作動時点までが反応帯域、それ以降が反応停止帯域であり、この急冷水導入位置が要求されるカーボンブラック性能により移動することがあるためである。
［ゴム配合用カーボンブラックの性状］
　本発明においては、前記のようにして得られたゴム配合用カーボンブラックは、下記の関係式（１）及び（２）
　　１０＜Ｘ＜４０　　・・・（１）
　　９０＜Ｚ＜１００　・・・（２）
を満たすことが必要である。
　前記Ｘは、原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２－Ｘ）より急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、前記Ｚは、最後の急冷媒体導入手段（図１において、１２－Ｚ）により急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。すなわち、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックは、トルエン着色透過度が１０％より高く、４０％未満であって、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラック（ゴム配合用カーボンブラック）は、トルエン着色透過度が９０％より高く、１００％未満の範囲にあることが必要である。当該ゴム配合用カーボンブラックのトルエン着色透過度が９０％以下であれば、該カーボンブラックは、その中に含有される重質タール成分が多く存在し、ゴムに対して十分な補強性を与えることができず、耐摩耗性が低下する。
　また、前記Ｘが４０以上であると、カーボンブラックの補強性が下がり、耐摩耗性が低下する。
　このような性状を有するゴム配合用カーボンブラックは、下記のように反応温度及び滞留時間を制御することにより、得ることができる。
　すなわち、反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ1（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２－Ｙ）により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ2（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間（即ち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間）をｔ3（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ3（℃）とした場合、下記の関係式（３）、（４）及び（５）
　　２．００≦α１≦５．００　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　　５．００≦α２≦９．００　　　　　　　　　　　　　・・・（４）
　　－２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０　・・・（５）
（ただし、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である。）
を満たすように制御することにより、当該ゴム配合用カーボンブラックを得ることができる。
　カーボンブラック製造炉１は、炉内の温度をモニターするため、任意の数箇所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える。平均反応温度Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3を算出するために、各工程（各帯域）で、少なくとも２箇所、望ましくは３～４箇所の温度を測定することが好ましい。
　更に、滞留時間ｔ1、ｔ2、ｔ3の算出は、公知の熱力学的計算方法によって導入反応ガス流体の体積を算出し、次式により算出するものとする。尚、原料油の分解反応および急冷媒体による体積増加は無視するものとする。
滞留時間ｔ1（ｓｅｃ）＝
｛原料炭化水素導入位置から第１番目の急冷媒体導入位置までの反応炉内通過容積（ｍ3）／ 反応ガス流体の体積（ｍ3／ｓｅｃ）｝
滞留時間ｔ2（ｓｅｃ）＝
｛第１番目の急冷媒体導入位置から第２番目の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積（ｍ3）／ 反応ガス流体の体積（ｍ3／ｓｅｃ）｝
滞留時間ｔ3（ｓｅｃ）＝
第２番目の急冷媒体導入位置から最後の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積（ｍ3）／ 反応ガス流体の体積（ｍ3／ｓｅｃ）
　更に、当該ゴム配合用カーボンブラックとして、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
　　２０＜Ｘ＜４０　・・・（６）
　　５０＜Ｙ＜６０　・・・（７）
　　９０＜Ｚ＜９５　・・・（８）
（式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同じである。）
を満たすように制御して得られたものを好適に用いることができる。
　なお、上記トルエン着色透過度は、ＪＩＳ Ｋ ６２１８：１９９７の第８項Ｂ法に記載の方法により測定され、純粋なトルエンとの百分率で表示される。
　当該ゴム配合用カーボンブラックは、水素放出率が、０．３質量％を超えることが好ましい。この水素放出率が０．３質量％を超えると、本発明のゴム組成物は耐摩耗性が高く、かつ発熱性も小さくなる。該水素放出率は０．３５質量％以上が好ましい。その上限は、通常０．４質量％程度である。
　なお、上記水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ）でアルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量分率で表示される。
　更に、当該ゴム配合用カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５～２２０ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０～２００ｍＬ／１００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０～２００ｍ2／ｇであるものが好ましい。
　なお、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）及び圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４－８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００１）に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍＬで表示される。また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１に記載の方法により測定され、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ2／ｇで表示される。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、（Ａ）共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）前述したゴム配合用カーボンブラックを、１０～２５０質量部の割合で含むことを要する。
　前記カーボンブラックの含有量が１０質量部未満では、ゴム組成物の補強効果が十分に発揮されず、所望の耐摩耗性が得られない。一方２５０質量部を超えると、低転がり抵抗などの所望の物性を有するゴム組成物が得られない。前記（Ｂ）成分のカーボンブラックの含有量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、２０～１５０質量部であることが好ましく、３０～１２０質量部であることがより好ましい。
　前記（Ｂ）成分のゴム配合用カーボンブラックは、前述の方法で製造され、かつ前述した物性を有するものが用いられるが、該カーボンブラックの形態としては、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＳＡＦ－ＬＳなどが挙げられる。
（（Ａ）ゴム成分）
　（Ａ）ゴム成分に含まれる共役ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、合成イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、クロロプレンゴムなどの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、（Ａ）ゴム成分全てが共役ジエン系ゴムからなることが好ましい。
　本発明においては、（Ａ）ゴム成分中に、少なくとも一方の分子末端を、カーボンブラックと相互作用を有する官能基を含む化合物からなる変性剤で変性してなる変性共役ジエン系重合体を含むものが、得られるゴム組成物の耐摩耗性と低転がり抵抗のバランスの観点から、更に好ましい。
（変性剤）
　前記変性剤としては、スズ化合物、アミン化合物及びケイ素化合物の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。これらの変性剤で、少なくとも一方の分子末端が変性された変性共役ジエン系重合体としては、変性ポリブタジエンゴムや変性スチレン－ブタジエン共重合ゴムなどを挙げることができる。これらの変性共役ジエン系重合体は、当該ゴム組成物の耐摩耗性及び低転がり抵抗のバランスの観点から、前記（Ａ）ゴム成分中に、その全量に基づき、１０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことが更に好ましい。
　前記変性剤のスズ化合物としては、四塩化スズ、ジクロロジオクチルスズ、トリオクチルスズクロリド、ジブチルジクロロスズ等が、アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンズアルデヒド、ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が、ケイ素化合物としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、及び１－トリメチルシリル－２，２－ジエトキシメチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリエトキシシリルプロピルジヒドロイミダゾール、メチルブチリデントリエトキシシリルプロピルアミン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
　上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５～２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン重合体又は共役ジエン－芳香族ビニル共重合体である。同含有量は、更に好ましくは１～１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン－芳香族ビニル共重合体又は共役ジエン重合体であり、特に好ましくは２～５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン－芳香族ビニル共重合体又は共役ジエン重合体である。ここで、共役ジエン重合体又は共役ジエン－芳香族ビニル共重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低燃費性が改良される。
（縮合促進剤）
　本発明では、前記した変性剤として用いるアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いても良い。
　このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。更に縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
　ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、例えば、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
　縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分～５時間後、好ましくは変性反応開始１５分～１時間後である。
　前記の変性共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物を用いてアニオン重合してなる共役ジエン系重合体の活性末端に、あるいは希土類金属化合物を用いて配位重合してなる共役ジエン系重合体の活性末端に、前記の変性剤を反応させて得られたものを用いることができる。
＜アニオン重合＞
　有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属アルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られ、該重合体は、変性剤で変性することなく、本発明における変性共役ジエン系重合体として用いることができる。
上記有機アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、アニオン重合により活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を、公知の条件で重合させることで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造することができる。このアニオン重合は、ランダマイザーの存在下に実施してもよい。
（ゴム組成物の調製）
　本発明のゴム組成物には、前記（Ａ）共役ジエン系ゴムを含むゴム成分及び（Ｂ）ゴム配合用カーボンブラック以外に、その他成分、例えば無機充填材、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）配合ゴム用カーボンブラックと、適宜選択した各種配合剤とを配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー、インテンシブミキサー等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより調製することができる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性に優れると共に、転がり抵抗が低く低燃費性にも優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　なお、タイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）耐摩耗性
　供試タイヤを車輌に装着し、４万ｋｍ走行した時点での溝の減量を測定し、比較例１のタイヤの減量値の逆数を１００として指数表示した。この値が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
（２）転がり抵抗
　ドラム上でフリー回転させた際の走行抵抗を測定した。これにより得た転がり抵抗値により、次式に従って転がり抵抗指数を求めた。数値が小さいほど、転がり抵抗は良好である。
　転がり抵抗指数＝（供試タイヤの転がり抵抗値×１００）／（比較例１のタイヤの転がり抵抗値）
　また、カーボンブラックのトルエン着色透過度、水素放出率、ＤＢＰ吸収量、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量及びＣＴＡＢ吸着比表面積は、明細書本文記載の方法に従って測定した。
製造例１　カーボンブラックＡの製造
　図１に示すカーボンブラック製造炉を用いて、カーボンブラックＡを製造した。ただし、図１において多段急冷媒体導入手段１２として、第１番目の急冷媒体導入手段１２－Ｘ、第２番目の急冷媒体導入手段１２－Ｙ及び最後の急冷媒体導入手段１２－Ｚからなる３段急冷媒体導入手段を用いた。
　また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数ヶ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。また、カーボンブラック製造炉の操作条件及びカーボンブラックの特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
製造例２～１１　カーボンブラックＢ～Ｋの製造
　表３に示す操作条件を採用した以外は、製造例１と同様にしてカーボンブラックＢ～Ｋを製造した。各カーボンブラックの特性を表３に示す。
製造例１２　変性ポリブタジエンゴムの製造
　乾燥し、窒素置換された内容積約９００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３－ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系にN，N－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え、５０℃において３０分撹拌した。その後さらに、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、さらに、常法に従い乾燥することにより、変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴムのビニル結合含有量は２０％であった。また、変性前のポリブタジエンゴムのＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。
実施例1～１０及び比較例１～４
　実施例1～５、７、８及び比較例１～４は、表３に示す各カーボンブラックＡ～Ｋを用い、バンバリーミキサーにより、表２に示すゴム組成物１の配合処方の１１種のゴム組成物を調製した。
　また、実施例６は、表３に示すカーボンブラックＥを用い、バンバリーミキサーにより、表２に示すゴム組成物２（変性ポリブタジエンゴムを使用した。）の配合処方のゴム組成物を調製した。
　実施例９は、表３に示すカーボンブラックＡを用い、バンバリーミキサーにより、表２に示すゴム組成物３の配合処方のゴム組成物を調製した。
　実施例１０は、表３に示すカーボンブラックＡを用い、バンバリーミキサーにより、表２に示すゴム組成物４の配合処方のゴム組成物を調製した。
　次に、これら１４種のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤサイズ１１Ｒ２２．５のトラック用タイヤ１４種類を作製し、転がり抵抗及び耐摩耗性を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ［注］
　１）天然ゴム：ＲＳＳ＃１
　２）ポリブタジエンゴム：宇部興産（株）製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ－ＢＲ１５０Ｌ」（ビニル結合含有量：１％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５２０，０００）
　３）変性ポリブタジエンゴム：製造例１２で得た変性ポリブタジエンゴム
　４）カーボンブラック：製造例１～１１で得たカーボンブラック
　５）老化防止剤６Ｃ：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
　６）加硫促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、本発明で規定するカーボンブラックの製造条件及び物理化学特性を満たすカーボンブラックを用いた実施例１及び８のタイヤは、転がり抵抗及び耐摩耗性の双方とも大幅に向上した。また、実施例２～６及び１０のタイヤは、転がり抵抗が比較例のタイヤとほぼ同等レベルであるが、耐摩耗性が比較例のタイヤに比べて著しく向上した。さらに実施例７及び９のタイヤは、耐摩耗性が比較例のタイヤと同等以上であり、かつ転がり抵抗が比較例のタイヤに比べて著しく向上した。
　本発明のゴム組成物は、特定のプロセスにより得られた特定の性状を有するカーボンブラックを、所定の割合で含有することにより、耐摩耗性と低発熱性（低転がり抵抗）が高いレベルでバランスした空気入りタイヤを与えることができる。
１　カーボンブラック製造炉
１０　反応室
１１　反応継続兼冷却室
１２　多段急冷媒体導入手段
１２－Ｘ　第１番目の急冷媒体導入手段
１２－Ｙ　第２番目の急冷媒体導入手段
１２－Ｚ　最後の急冷媒体導入手段

Claims (10)

  1. 　燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックを含むゴム組成物であって、
    （１）前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（１）及び（２）
    　　１０＜Ｘ＜４０　　・・・（１）
    　　９０＜Ｚ＜１００　・・・（２）
    （ただし、Ｘは原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、Ｚは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。）を満たすこと、及び
    （２）（Ａ）共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）前記ゴム配合用カーボンブラックを、１０～２５０質量部の割合で含むこと、
    を特徴とするゴム組成物。
  2. 　反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ1（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ2（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ3（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ3（℃）とした場合、下記の関係式（３）、（４）及び（５）
    　　２．００≦α１≦５．００　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
    　　５．００≦α２≦９．００　　　　　　　　　　　　　・・・（４）
    　　－２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０　・・・（５）
    （ただし、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である。）
    を満たすように制御して、ゴム配合用カーボンブラックを得る、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
    　　２０＜Ｘ＜４０　・・・（６）
    　　５０＜Ｙ＜６０　・・・（７）
    　　９０＜Ｚ＜９５　・・・（８）
    （式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同じである。）
    を満たすように制御して得られたものである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　ゴム配合用カーボンブラックの水素放出率が、０．３質量％よりも高い請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 　ゴム配合用カーボンブラックが、ＤＢＰ吸収量９５～２２０ｍＬ／１００ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量９０～２００ｍＬ／１００ｇ及びＣＴＡＢ吸着比表面積７０～２００ｍ2／ｇのものである、請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 　（Ａ）ゴム成分が、少なくとも一方の分子末端を、カーボンブラックと相互作用を有する官能基を含む化合物からなる変性剤で変性してなる変性共役ジエン系重合体を含む、請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 　変性剤が、スズ化合物、アミン化合物及びケイ素化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載のゴム組成物。
  8. 　（Ａ）ゴム成分全量に基づき、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含む、請求項６又は７に記載のゴム組成物。
  9. 　変性共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合してなる共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤を反応させて得られたものである、請求項６～８のいずれかに記載のゴム組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
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