JPWO2014189102A1 - ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
ウェットグリップ性能を低下させることなく、耐摩耗性および転がり抵抗を同時に改良したゴム組成物であって、ポリイソプレンを３０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、水素放出率が０．２質量％以上及び／又は窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡとセチルトリブチルアンモニウム吸着比表面積ＣＴＡＢの比Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢが１．２〜１．５、かつ窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１６０〜３００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを２〜２００質量部配合したゴム組成物である。
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、特にウェットグリップ性能を低下させることなく、転がり抵抗と耐摩耗性能を同時に改良したゴム組成物に関する。
近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性のみならず、操縦安定性についても要求が高まってきた。これに対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗を減らした低発熱性ならびに湿潤路面及び乾燥路面での操縦安定性、耐摩耗性を高度に満足するタイヤが求められてきている。また、このような要求に対応するため、補強用充填剤を改良すること及びゴム成分を改良することが行われている。
耐摩耗性を改良するためには、（ａ）充填剤の量を増やす、（ｂ）充填剤のグレードをあげる（微粒子化、高ストラクチャー化）、（ｃ）使用するポリマーのガラス転移温度Ｔｇを下げる（天然ゴムＮＲやブタジエンゴムＢＲの使用割合を増やす）という手法が一般的である。しかしながら、タイヤの性能という点では、これらの手法では、転がり抵抗が悪化したり、ウェットグリップ性能を犠牲にして耐摩耗性を改良することになる。
充填剤の量の増加や高級グレード化を進めると転がり抵抗が悪化するだけでなく、ゴム精練時の作業性が悪くなり、その改良が必要となる。そのため、多くの場合、オイル量を増加させるが、この方法は転がり抵抗の悪化、摩耗性の低下を伴うことになり、目的とする耐摩耗性改良効果は限定的になる。
耐摩耗性を改良するためには、（ａ）充填剤の量を増やす、（ｂ）充填剤のグレードをあげる（微粒子化、高ストラクチャー化）、（ｃ）使用するポリマーのガラス転移温度Ｔｇを下げる（天然ゴムＮＲやブタジエンゴムＢＲの使用割合を増やす）という手法が一般的である。しかしながら、タイヤの性能という点では、これらの手法では、転がり抵抗が悪化したり、ウェットグリップ性能を犠牲にして耐摩耗性を改良することになる。
充填剤の量の増加や高級グレード化を進めると転がり抵抗が悪化するだけでなく、ゴム精練時の作業性が悪くなり、その改良が必要となる。そのため、多くの場合、オイル量を増加させるが、この方法は転がり抵抗の悪化、摩耗性の低下を伴うことになり、目的とする耐摩耗性改良効果は限定的になる。
補強用充填剤としては、カーボンブラックが広く使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからであるが、カーボンブラックの単独使用でウェットグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性が高いレベルでバランスしたゴム組成物を得ることは困難であり、その改良法としてカーボンブラックの代わりにシリカを配合することが行われている。しかしながら、シリカを充填剤として用いた場合、カーボンブラックの配合量が相対的に減少するため、ゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性が低下することは免れないことが分かっている。また、シリカはゴムへの分散性が悪く、混練りを行う際、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出し等の加工性に劣るという問題がある。
特許文献１〜３には、耐摩耗性を低下させることなく低燃費性およびウェットグリップ性能に優れるゴム組成物を得る目的で、ゴム成分と充填剤としてカーボンブラック、シリカの外、無機化合物粉体を含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載されるゴム組成物は、ウェットグリップ性能および燃費の改善効果を十分得るためには無機化合物粉体を比較的多く配合する必要があり、その場合、耐摩耗性が低下し易い傾向があるため、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低燃費性のバランスにさらに優れたタイヤ用ゴム組成物は得られていない。
ガラス転移温度の低いポリマーを使用すると、耐摩耗性と転がり抵抗は、同時に改良されるが、一方でウェットグリップ性能が大きく低下するという問題が伴う。これを回復するには、シリカ充填量を増加することが一般的であるが、その結果、転がり抵抗の悪化のみならず、精練、押出し作業の悪化をきたし、これを生産性が損なわれない範囲で最適量としても、耐摩耗性と転がり抵抗の改良は小さく、既存のものと変わらないものとなってしまう。
特許文献４には、ガラス転移温度が−３５℃以上のスチレン−ブタジエンゴムを７０質量％以上含むジエン系ゴム成分、シリカと共にアグリゲートの二次元投影画像解析から算出した特性やＤＢＰ、Ｎ２ＳＡ等の性状を特定したカーボンブラックを使用することによってウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されているが、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に加えて低燃費性を十分に満足するものではない。
また、本出願人は、さきに、本発明で使用する新規のカーボンブラックを使用したタイヤ用ゴム組成物を日本で出願している（特願２０１３−０９７６２２）。
また、本出願人は、さきに、本発明で使用する新規のカーボンブラックを使用したタイヤ用ゴム組成物を日本で出願している（特願２０１３−０９７６２２）。
本発明は、かかる実情に鑑みなされたもので、ウェットグリップ性能を低下させることなく、耐摩耗性および転がり抵抗を同時に改良したゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、タイヤトレッド用ゴム組成物において、高ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するゴムに低Ｔｇを有するゴムを適量含むゴム成分に表面活性の高い微粒径のカーボンブラックを特定量配合することにより、両ゴムの特質を生かし、ウェットグリップ性能を低下させることなく、耐摩耗性および転がり抵抗を同時に改良するという目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわ、本発明は、低Ｔｇポリマーとして、ポリイソプレンをゴム成分中に３０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、補強用充填剤として水素放出率が０．２質量％以上及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とセチルトリブチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ比が１．２〜１．５で、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１６０〜３００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを２〜２００質量部配合したゴム組成物である。
すなわ、本発明は、低Ｔｇポリマーとして、ポリイソプレンをゴム成分中に３０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、補強用充填剤として水素放出率が０．２質量％以上及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とセチルトリブチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ比が１．２〜１．５で、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１６０〜３００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを２〜２００質量部配合したゴム組成物である。
本発明によれば、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れ、転がり抵抗の小さい低燃費性のタイヤトレッドに好適なゴム組成物が得られる。
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、高Ｔｇゴム及び低Ｔｇゴムを含むゴム成分に表面活性の高い微粒径のカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して２〜２００質量部配合してなることを特徴とするものである。
本発明のゴム組成物は、高Ｔｇゴム及び低Ｔｇゴムを含むゴム成分に表面活性の高い微粒径のカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して２〜２００質量部配合してなることを特徴とするものである。
本発明に用いられる低Ｔｇゴムとしては、ポリイソプレンを用いることができ、特に天然ゴム（ＮＲ）が好ましい。天然ゴムを含むポリイソプレンのＴｇは約−７０℃である。
ポリイソプレンを使用する場合、ゴム成分中のポリイソプレンの割合は３０質量％以上で、好ましくは６０質量％以下、特に天然ゴム３０〜４０質量％であることがより好ましい。
さらに、ゴム成分の低Ｔｇゴムとして、ブタジエンゴム（ＢＲ）の分子内の活性部位にカーボンブラックとの反応性の高い官能基が導入された変性ブタジエンゴムを用いることもできる。変性ブタジエンゴムとは、例えば重合活性末端、重合開始末端及び重合鎖中のいずれかにケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも１つを含む変性基及び／又は一級アミン、二級アミン、三級アミン及び環状アミンから選ばれる構造を含む変性基を有するブタジエンゴムである。この変性ＢＲのＴｇは約−８０℃である。
低Ｔｇゴムとして変性ＢＲを使用する場合、ゴム成分中に１５質量％以上、４０質量％以下とする。好ましくは、１５〜２０質量％である。
ポリイソプレンを使用する場合、ゴム成分中のポリイソプレンの割合は３０質量％以上で、好ましくは６０質量％以下、特に天然ゴム３０〜４０質量％であることがより好ましい。
さらに、ゴム成分の低Ｔｇゴムとして、ブタジエンゴム（ＢＲ）の分子内の活性部位にカーボンブラックとの反応性の高い官能基が導入された変性ブタジエンゴムを用いることもできる。変性ブタジエンゴムとは、例えば重合活性末端、重合開始末端及び重合鎖中のいずれかにケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、酸素原子及びチタン原子から選ばれる少なくとも１つを含む変性基及び／又は一級アミン、二級アミン、三級アミン及び環状アミンから選ばれる構造を含む変性基を有するブタジエンゴムである。この変性ＢＲのＴｇは約−８０℃である。
低Ｔｇゴムとして変性ＢＲを使用する場合、ゴム成分中に１５質量％以上、４０質量％以下とする。好ましくは、１５〜２０質量％である。
一方、高Ｔｇゴム成分は、耐摩耗性、転がり抵抗の向上に有効で、このような高Ｔｇゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられ、なかでも、エマルジョン重合のＳＢＲ（ｅ−ＳＢＲ）が好ましく使用できる。ｅ−ＳＢＲのＴｇは、約−５５℃である。ｅ−ＳＢＲとしては、例えば、市販のＪＳＲ１７２３、ＪＳＲ０１２２（ＪＳＲ社製）が使用できる。
さらに、高Ｔｇゴム成分として、変性ＳＢＲをｅ−ＳＢＲと併用して使用する。
変性ＳＢＲとしては、アミノ基含有アルコキシシランを変性基にもつＳＢＲが使用できる。
この変性ＳＢＲのＴｇは約−２０℃である。
変性ＳＢＲとしては、アミノ基含有アルコキシシランを変性基にもつＳＢＲが使用できる。
この変性ＳＢＲのＴｇは約−２０℃である。
本発明のゴム組成物で、ゴム成分に高Ｔｇゴムを多量に使用して、メインマトリックスとし、これに高Ｔｇゴムより少量の低Ｔｇゴムを併用することで、低Ｔｇのゴムにカーボンブラックが局在化して、ウェットグリップ性能が低下することなく、転がり抵抗を下げることができる。この場合、高Ｔｇゴムと低Ｔｇゴムは２相以上となり、非相溶系を形成する。
また、高Ｔｇゴムと低Ｔｇゴムとは非相溶系を形成するが、低Ｔｇゴムとして、ＮＲを比較的多く配合して、ＮＲの連続構造を形成する場合、破壊性や耐摩耗性が向上する。
さらに、低Ｔｇゴムとして、変性ＢＲを使用するとき、変性ＢＲの量はＮＲの場合に比べて少なく、高Ｔｇゴムとは相溶系を形成させる。
また、高Ｔｇゴムと低Ｔｇゴムとは非相溶系を形成するが、低Ｔｇゴムとして、ＮＲを比較的多く配合して、ＮＲの連続構造を形成する場合、破壊性や耐摩耗性が向上する。
さらに、低Ｔｇゴムとして、変性ＢＲを使用するとき、変性ＢＲの量はＮＲの場合に比べて少なく、高Ｔｇゴムとは相溶系を形成させる。
本発明のゴム組成物では、特定の特性を有する新規のカーボンブラックを配合することにより、転がり抵抗及び耐摩耗性を向上させることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し２〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは５〜２５質量部にする。カーボンブラックの配合量が２質量部未満であると、耐摩耗性が悪化する。またカーボンブラックの配合量が２００質量部を超えると、ウェットグリップ性能が悪化する。
本発明で使用するカーボンブラックは、次のような特性を有する新規のカーボンブラックである。
１．水素放出率が０．２質量％以上、または
２．Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ比表面積の比が１．２〜１．５
さらに好ましくは、
３．窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１６０〜３００ｍ2／ｇ
４．ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、１００〜１５０ｍｌ／１００ｇ
５．沃素吸着比表面積（ＩＡ）は、１８０〜３００ｍ2／ｇ
６．比着色力が１２０〜１５０
７．トルエン着色透過度が９０以上
１．水素放出率が０．２質量％以上、または
２．Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ比表面積の比が１．２〜１．５
さらに好ましくは、
３．窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１６０〜３００ｍ2／ｇ
４．ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、１００〜１５０ｍｌ／１００ｇ
５．沃素吸着比表面積（ＩＡ）は、１８０〜３００ｍ2／ｇ
６．比着色力が１２０〜１５０
７．トルエン着色透過度が９０以上
上記の水素放出率は、１０５℃の恒温乾燥器中で１時間乾燥したカーボンブラックをデシケータ中で室温まで冷却した後、スズ製のチューブ状のサンプル容器に入れて圧着、密栓し水素分析装置でアルゴン気流下、２０００℃で１５分加熱した時の水素ガス発生量を測定し、質量分率で表したものである。表面水素量が多いとゴムとの反応性がよく、耐摩耗性が向上する。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定する。
Ｎ２ＳＡ吸着比表面積は、１６０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１８０〜２４０ｍ2／ｇであることがより好ましい。Ｎ２ＳＡが１６０ｍ2／ｇ未満であると、耐摩耗性が悪化し、３００ｍ2／ｇを超えると転がり抵抗が悪化する。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定する。
Ｎ２ＳＡ吸着比表面積は、１６０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１８０〜２４０ｍ2／ｇであることがより好ましい。Ｎ２ＳＡが１６０ｍ2／ｇ未満であると、耐摩耗性が悪化し、３００ｍ2／ｇを超えると転がり抵抗が悪化する。
ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して、測定する。
Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ比表面積の比は、１．２〜１．５が好ましく、Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ比表面積の比が１．２未満では耐摩耗性が悪化し、１．５より大きいと転がり抵抗が悪化する。
上記の水素放出率及び窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とＣＴＡＢ吸着比表面積の比Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢがカーボンブラックの表面活性特性を表す指標となる。本発明で使用するカーボンブラックは、これらの値が上記範囲のものである。
Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ比表面積の比は、１．２〜１．５が好ましく、Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ比表面積の比が１．２未満では耐摩耗性が悪化し、１．５より大きいと転がり抵抗が悪化する。
上記の水素放出率及び窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とＣＴＡＢ吸着比表面積の比Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢがカーボンブラックの表面活性特性を表す指標となる。本発明で使用するカーボンブラックは、これらの値が上記範囲のものである。
さらに、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して、測定する。
ＤＢＰ吸収量が、１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１１０〜１４０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であるとウェットグリップ性能及び耐摩耗性が不足する。またゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。ＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、粘度が高くなり加工性が悪化する。
ＤＢＰ吸収量が、１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１１０〜１４０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であるとウェットグリップ性能及び耐摩耗性が不足する。またゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。ＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、粘度が高くなり加工性が悪化する。
沃素吸着比表面積（ＩＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１で測定する。
ＩＡは、１８０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜２７０ｍ2／ｇである。
また、本発明で使用するカーボンブラックの比着色力は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−５に記載のフォークトロン法で測定し、１２０〜１５０であり、好ましくは、１３０〜１４０である。
そして、トルエン着色透過度は、ＪＩＳ Ｋ６２１８−４に記載の方法で測定し、９０以上が好ましく、９０未満の場合転がり抵抗が悪化する恐れがある。
ＩＡは、１８０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜２７０ｍ2／ｇである。
また、本発明で使用するカーボンブラックの比着色力は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−５に記載のフォークトロン法で測定し、１２０〜１５０であり、好ましくは、１３０〜１４０である。
そして、トルエン着色透過度は、ＪＩＳ Ｋ６２１８−４に記載の方法で測定し、９０以上が好ましく、９０未満の場合転がり抵抗が悪化する恐れがある。
上述した特性を有するカーボンブラックは、通常のカーボンブラックの製造装置を用いて、原料供給箇所、原料供給量、原料供給温度、燃料油供給量、燃料霧化空気供給量、燃焼用空気供給量、燃焼用空気温度、反応停止箇所などの製造条件を調整して製造することができる。
例えば、水素放出量は反応停止箇所の変更及び／又は燃焼用空気温度の調整によるカーボンブラック表面状態の調整によって制御され、また、ＤＢＰ吸収量は原料供給箇所及び／又はカリウム添加量等の調整によるカーボンブラック凝集体の成長度合いの調整によって制御される。
例えば、水素放出量は反応停止箇所の変更及び／又は燃焼用空気温度の調整によるカーボンブラック表面状態の調整によって制御され、また、ＤＢＰ吸収量は原料供給箇所及び／又はカリウム添加量等の調整によるカーボンブラック凝集体の成長度合いの調整によって制御される。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シリカを配合することによりウェットグリップ性能を改良する。シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては、５０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２３０ｍ2／ｇのものを使用する。シリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、充填剤としての補強性が不十分になり耐摩耗性が低下する。また、シリカのＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、シリカを良好に分散させるのが困難になりウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。
このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝１９０ｍ2／ｇ）、デグサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のタイヤに使用されるゴム組成物において、低発熱性、耐摩耗性を満足させるためには、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し２０〜１３０質量部、好ましくは４０〜９０質量部にする。シリカの配合量が２０質量部未満では、ウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。またシリカの配合量が１３０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する。
このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝１９０ｍ2／ｇ）、デグサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のタイヤに使用されるゴム組成物において、低発熱性、耐摩耗性を満足させるためには、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し２０〜１３０質量部、好ましくは４０〜９０質量部にする。シリカの配合量が２０質量部未満では、ウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。またシリカの配合量が１３０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する。
また、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができ、好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３質量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５質量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
本発明では、シリカとカーボンブラックとを共に使用することにより、転がり抵抗および耐摩耗性を向上させる。シリカ及びカーボンブラックの配合量の合計は、ジエン系ゴム１００質量部に対し２０〜２３０質量部、好ましくは４０〜１３０質量部にする。シリカ及びカーボンブラックの合計が２０質量部未満であると、耐摩耗性の向上が十分に得られない。またシリカ及びカーボンブラックの合計が２３０質量部を超えると、ウェットグリップ性能が悪化すると共に、転がり抵抗が悪化する。
本発明のゴム組成物には、加硫剤又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明のゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
本発明のゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能を低下させることなく、耐摩耗性及び低燃費性を従来レベル以上に向上することができ、各種車両用の空気入りタイヤのトレッドとして好適に使用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
製造例１〜３
カーボンブラックＣＢ１〜３の製造
図１に示す上流部より、第一領域（図示せず）：燃料導入部（内側直径６８０ｍｍ、長さ９００ｍｍ）、第二領域：原料導入部（上流端内側直径４３５ｍｍ、下流端内側直径２２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、テーパー角６．１°）、狭小円筒部（内側直径２２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍ）、第三領域：反応停止用急冷水圧噴霧装置を備えた反応継続兼冷却室（内側直径３６５ｍｍ、長さ１２００ｍｍ）を有するカーボンブラック製造炉を用い、原料油として表１に示した性状の重質油を使用し、表２に示した操作条件によりＣＢ１〜３のカーボンブラックを製造した。
カーボンブラックＣＢ１〜３の製造
図１に示す上流部より、第一領域（図示せず）：燃料導入部（内側直径６８０ｍｍ、長さ９００ｍｍ）、第二領域：原料導入部（上流端内側直径４３５ｍｍ、下流端内側直径２２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、テーパー角６．１°）、狭小円筒部（内側直径２２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍ）、第三領域：反応停止用急冷水圧噴霧装置を備えた反応継続兼冷却室（内側直径３６５ｍｍ、長さ１２００ｍｍ）を有するカーボンブラック製造炉を用い、原料油として表１に示した性状の重質油を使用し、表２に示した操作条件によりＣＢ１〜３のカーボンブラックを製造した。
製造例４
変性スチレン−ブタジエンゴムの製造
乾燥し、窒素置換された５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）３７５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化ケイ素１００ｍｇを加えて５分反応を行い、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１０２０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を添加して反応を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して、共重合ゴムを得た。
得られた共重合ゴムのＴｇはおよそ−２０℃である。
変性スチレン−ブタジエンゴムの製造
乾燥し、窒素置換された５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）３７５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化ケイ素１００ｍｇを加えて５分反応を行い、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１０２０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を添加して反応を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して、共重合ゴムを得た。
得られた共重合ゴムのＴｇはおよそ−２０℃である。
実施例、比較例で使用したカーボンブラックＣＢの性状の測定及び得られたゴム組成物の特性の評価は下記の方法で行った。
ＣＢの測定
１．沃素吸着比表面積
ＪＩＳ Ｋ６２１７−１に準拠して測定し、カーボンブラック単位質量当たりのヨウ素の吸着量ｍｇ／ｇで表示する。
２．Ｎ２ＳＡ吸着比表面積
ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定し、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ２／ｇで表示する。
３．ＣＴＡＢ吸着比表面積、
ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して、測定し、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ２／ｇで表示する。
４．ＤＢＰ吸収量
ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して、測定し、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍｌで表示する。
ＣＢの測定
１．沃素吸着比表面積
ＪＩＳ Ｋ６２１７−１に準拠して測定し、カーボンブラック単位質量当たりのヨウ素の吸着量ｍｇ／ｇで表示する。
２．Ｎ２ＳＡ吸着比表面積
ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定し、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ２／ｇで表示する。
３．ＣＴＡＢ吸着比表面積、
ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して、測定し、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ２／ｇで表示する。
４．ＤＢＰ吸収量
ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して、測定し、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍｌで表示する。
５．比着色力
ＪＩＳ Ｋ６２１７−５に記載のフォークトロン法で測定する。
６．トルエン着色透過度
ＪＩＳ Ｋ６２１８−４に記載の方法で測定し、純粋なトルエンと比較した百分率で表される。
７．水素放出率
１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥器中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却する。
２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着、密栓する。
３）水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ）でアルゴン気流下、２０００℃で１５分加熱した時の水素ガス発生量を測定し、質量分率を求める。
ＪＩＳ Ｋ６２１７−５に記載のフォークトロン法で測定する。
６．トルエン着色透過度
ＪＩＳ Ｋ６２１８−４に記載の方法で測定し、純粋なトルエンと比較した百分率で表される。
７．水素放出率
１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥器中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却する。
２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着、密栓する。
３）水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ）でアルゴン気流下、２０００℃で１５分加熱した時の水素ガス発生量を測定し、質量分率を求める。
耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率２５％、測定温度室温における摩耗量で表し、比較例１または２を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率２５％、測定温度室温における摩耗量で表し、比較例１または２を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
転がり抵抗（５０℃、ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚで損失正接ｔａｎδを測定した。比較例の数値を１００として指数表示した。数値が大きい程、転がり抵抗が低いことを示す。
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚで損失正接ｔａｎδを測定した。比較例の数値を１００として指数表示した。数値が大きい程、転がり抵抗が低いことを示す。
ウェットグリップ性能（０℃、ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚで損失正接ｔａｎδを測定した。比較例の数値を１００として指数表示した。数値が大きい程、ウェットグリップ性能が良好なことを示す。
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚで損失正接ｔａｎδを測定した。比較例の数値を１００として指数表示した。数値が大きい程、ウェットグリップ性能が良好なことを示す。
実施例、比較例で使用したカーボンブラックの性状を上記の測定方法により測定した結果を表３に示す。
実施例１〜２、比較例１
表３に示す３種類のカーボンブラックを用いて、表４に従う配合処方でゴム成分として製造例４で製造した変性ＳＢＲと市販のｅ−ＳＢＲ及び天然ゴムを使用したゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練して調製した。
得られた各ゴム組成物を上記の評価方法により評価した。結果を表４に示す。
表３に示す３種類のカーボンブラックを用いて、表４に従う配合処方でゴム成分として製造例４で製造した変性ＳＢＲと市販のｅ−ＳＢＲ及び天然ゴムを使用したゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練して調製した。
得られた各ゴム組成物を上記の評価方法により評価した。結果を表４に示す。
実施例３〜６、比較例２
表３に示すカーボンブラックＣＢ３を用いて、表５に従う配合処方でゴム成分として製造例４で製造した変性ＳＢＲと市販のｅ−ＳＢＲ及び天然ゴムを使用したゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練して調製した。
得られた各ゴム組成物を上記の評価方法により評価した。結果を表５に示す。
表３に示すカーボンブラックＣＢ３を用いて、表５に従う配合処方でゴム成分として製造例４で製造した変性ＳＢＲと市販のｅ−ＳＢＲ及び天然ゴムを使用したゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練して調製した。
得られた各ゴム組成物を上記の評価方法により評価した。結果を表５に示す。
注（表４−５）
＊１：変性ＳＢＲ スチレン量２５％、ジエン化合物部分のビニル量５５％ （製造例４で製造）
＊２：ｅ−ＳＢＲ スチレン量４０％、ジエン化合物部分のビニル量１９％（ＪＳＲ社製）
＊３：天然ゴム ＴＳＲ２０
＊４：表３に記載
＊５：ニプシルＡＱ（東ソーシリカ社製）
＊６：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）
＊７：ノックラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製）
＊８：ノックセラーＤ（ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製）
＊９：ノックセラーＤＭ−Ｐ（ベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製）
＊１０：ノックセラーＮＳ−Ｐ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製）
＊１：変性ＳＢＲ スチレン量２５％、ジエン化合物部分のビニル量５５％ （製造例４で製造）
＊２：ｅ−ＳＢＲ スチレン量４０％、ジエン化合物部分のビニル量１９％（ＪＳＲ社製）
＊３：天然ゴム ＴＳＲ２０
＊４：表３に記載
＊５：ニプシルＡＱ（東ソーシリカ社製）
＊６：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）
＊７：ノックラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製）
＊８：ノックセラーＤ（ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製）
＊９：ノックセラーＤＭ−Ｐ（ベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製）
＊１０：ノックセラーＮＳ−Ｐ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製）
表４−５から明らかなように、水素放出率が本発明の範囲内のカーボンブラックを使用した本発明のゴム組成物は、水素放出率が本発明の範囲外のものを使用したゴム組成物に比べて低Ｔｇゴムを同量使用した場合、またカーボンブラック、ポリイソプレンを本発明のものを本発明の範囲内の量で使用したものは範囲外のものに比べてウェットグリップ性能を殆ど低下させることなく維持して、耐摩耗性が向上することが分かる。
本発明のゴム組成物は、各種自動車のタイヤトレッド用に使用できる。
本発明者は、鋭意検討した結果、タイヤトレッド用ゴム組成物において、高ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するゴムに低Ｔｇを有するゴムを適量含むゴム成分に表面活性の高い微粒径のカーボンブラックを特定量配合することにより、両ゴムの特質を生かし、ウェットグリップ性能を低下させることなく、耐摩耗性および転がり抵抗を同時に改良するという目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、低Ｔｇポリマーとして、ポリイソプレンをゴム成分中に３０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、補強用充填剤として水素放出率が０．２質量％以上及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ比が１．２〜１．５で、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１６０〜３００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを２〜２００質量部配合したゴム組成物である。
すなわち、本発明は、低Ｔｇポリマーとして、ポリイソプレンをゴム成分中に３０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、補強用充填剤として水素放出率が０．２質量％以上及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ比が１．２〜１．５で、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１６０〜３００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを２〜２００質量部配合したゴム組成物である。
沃素吸着比表面積（ＩＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１で測定する。
ＩＡは、１８０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜２７０ｍ2／ｇである。
また、本発明で使用するカーボンブラックの比着色力は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−５に記載のフォートクロン法で測定し、１２０〜１５０であり、好ましくは、１３０〜１４０である。
そして、トルエン着色透過度は、ＪＩＳ Ｋ６２１８−４に記載の方法で測定し、９０以上が好ましく、９０未満の場合転がり抵抗が悪化する恐れがある。
ＩＡは、１８０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜２７０ｍ2／ｇである。
また、本発明で使用するカーボンブラックの比着色力は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−５に記載のフォートクロン法で測定し、１２０〜１５０であり、好ましくは、１３０〜１４０である。
そして、トルエン着色透過度は、ＪＩＳ Ｋ６２１８−４に記載の方法で測定し、９０以上が好ましく、９０未満の場合転がり抵抗が悪化する恐れがある。
５．比着色力
ＪＩＳ Ｋ６２１７−５に記載のフォートクロン法で測定する。
６．トルエン着色透過度
ＪＩＳ Ｋ６２１８−４に記載の方法で測定し、純粋なトルエンと比較した百分率で表される。
７．水素放出率
１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥器中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却する。
２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着、密栓する。
３）水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ）でアルゴン気流下、２０００℃で１５分加熱した時の水素ガス発生量を測定し、質量分率を求める。
ＪＩＳ Ｋ６２１７−５に記載のフォートクロン法で測定する。
６．トルエン着色透過度
ＪＩＳ Ｋ６２１８−４に記載の方法で測定し、純粋なトルエンと比較した百分率で表される。
７．水素放出率
１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥器中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却する。
２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着、密栓する。
３）水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ）でアルゴン気流下、２０００℃で１５分加熱した時の水素ガス発生量を測定し、質量分率を求める。
Claims (7)
- ポリイソプレンを３０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、水素放出率が０．２質量％以上、かつ、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１６０〜３００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを２〜２００質量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
- ポリイソプレンを３０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡとセチルトリブチルアンモニウム吸着比表面積ＣＴＡＢの比Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢが１．２〜１．５、かつ、窒素吸着比表面積が１６０〜３００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを２〜２００質量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
- カーボンブラックの水素放出率が０．２質量％以上および窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡとセチルトリブチルアンモニウム吸着比表面積ＣＴＡＢの比Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢが１．２〜１．５である請求項１に記載のゴム組成物。
- ゴム成分におけるポリイソプレンが天然ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
- ゴム成分として、ポリイソプレン以外にスチレン−ブタジエンゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物
- ゴム成分におけるポリイソプレンの含有量が６０質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
- カーボンブラックの配合量がゴム成分１００質量部に対し５〜２５質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
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