JP3224597B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロスファクターの小さい
重合体を生産性良く、安価に得ることができる重合体の
新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の低燃費化の要求に伴って、タイ
ヤ材料用ゴムとしてロスファクターつまりヒステリシス
ロスの小さいゴムが望まれている。ロスファクターの小
さなゴム材料として天然ゴム、シス−１，４ポリイソプ
レンゴム、低シス−１，４又は高シス−１，４のポリブ
タジエンゴム等が知られている。また、ロスファクター
が著しく改良された合成ゴムとして、炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として重合した重合体末端
にハロゲン化スズ化合物をカップリングした合成ゴムが
ある（例えば特開昭５７−５５９１２）。この重合体末
端をハロゲン化スズ化合物でカップリング反応を行う場
合、まず反応面から考えるとスズ化合物を添加した段階
で重合反応は終了し、カップリング反応が終わると反応
系は失活状態となるので、未反応モノマーが残存しても
重合の継続はないと考えられている。一方、重合体の分
子構造面から考えると、スズ化合物を添加した時点で、
重合体の重合度などの分子構造が決まり、最終的にスズ
を分子鎖に有する重合体の分子構造が決まってくる。

【０００３】従って、反応面でメカニズム及び経済的理
由から、分子構造面で分子設計上の理由から、未反応モ
ノマーを残さないようにするため、通常、重合反応が終
了した時点でスズ化合物を添加する方法が用いられてい
る。

【０００４】上述のように、従来のハロゲン化スズ化合
物のようなカップリング剤等の変性剤を用いた方法にお
いては、反応系に変性剤を加えた後は、モノマー等が残
存していても、もはや如何なる反応も起こりえない又は
利用することもない、と考えて目的の重合体を回収する
工程に入ることになる。すなわち、バッチ重合方式をと
る。連続重合方式に比べ、バッチ重合方式は生産性が悪
く、製造コスト高を招き、その結果として重合体は高価
となるため、大きな問題である。

【０００５】一方、連続重合方式のみに着目した場合に
は、これが可能な重合体の製造方法として、開始剤に有
機リチウム化合物等を用いてポリジエンゴムのブレンド
を製造する方法（特開昭６３−２３５３０５）が知られ
ている。これはブタジエン−スチレン共重合等の重合の
中期（転化率が３０〜７０％）に四塩化スズ等の分枝剤
をある量加え、ポリマーの２０〜７０％をカップリング
することによりスズ−炭素結合鎖を有する低分子量の重
合体（Ａ）を先ず生成させ、次に残りの活性末端リチウ
ムにより重合を継続させスズ−炭素結合鎖を含まない高
分子量重合体（Ｂ）を生成させ、（Ａ）重合体に対し
（Ｂ）重合体を主体とするポリマーブレンドを製造する
方法である。この製造方法は通常のブレンド方式を取ら
ずに、重合過程で低分子量ポリマーと高分子量ポリマー
を製造し、加工性を改良したポリマーを得ることを目的
としている。このような連続重合方式は知られていて
も、同時にロスファクターの小さい優れた重合体を製造
する方法は未だ知られていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、製造コ
ストの高いバッチ重合方式に代わって、生産性の高い連
続重合方式により、優れた重合体を得る製造方法が要請
されていた。

【０００７】本発明は、このような現状を考慮し、破壊
特性に優れた重合体であり、かつ、スズ−炭素結合鎖を
持つ高分子量重合体を主体とする重合体、つまりロスフ
ァクターの小さな重合体を、生産性良く、安価に得るこ
とができる重合体の製造方法を提供することが目的であ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の製造方法
は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤とし
て共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合さ
せて重合体を製造する方法において構造式ＳｎＸ
₂ （Ｘ：ハロゲン）で表されるハロゲン化スズ化合物
を、重合活性末端リチウム１モル当量に対して０．５モ
ル当量未満から０．１２モル等量以上の量を、重合の開
始直後から転化率８０％に至るまでの重合連鎖生長時期
に重合系内に添加して重合反応を行い、スズ−炭素結合
鎖をもつ高分子量重合体を４０％以上含む重合体を生成
させることを特徴とする。

【０００９】請求項２記載の製造方法は、請求項１にお
いて、前記ハロゲン化スズ化合物を、重合の開始直後か
ら転化率２５％に至るまでの重合連鎖生長時期に重合系
内に添加することを特徴とする。

【００１０】請求項３記載の製造方法は、請求項１また
は２において、前期重合反応が実質的に終了した後に、
スズ化合物、イソシアナート基含有化合物及び−ＣＭ−
Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳを表す）含有物化合物から選ば
れた少なくとも一つの化合物を変性剤として添加するこ
とを特徴とする。

【００１１】本発明者らは有機リチウムによる重合反
応、ハロゲン化スズ化合物によるカップリング反応、ス
ズの結合構造及びその反応性に着目し、鋭意検討を行っ
た結果、意外なことに、ある条件下でスズ−炭素結合鎖
含有重合体が活性化され、該重合体に重合開始点が生成
し、モノマーの重合が継続して起こり、連鎖が生長して
スズ−炭素結合鎖含有の高分子量重合体が得られること
を見出した。このことにより、バッチ重合方式に代わっ
て連続重合方式が可能となった。前述のように、従来ス
ズ−炭素結合鎖含有重合体に活性はなく、モノマー重合
の継続はない、従って結局バッチ重合方式をとらざるを
得ないという定説を覆した新事実である。

【００１２】これを詳述すれば、炭化水素溶媒中、ブチ
ルリチウム化合物を開始剤として、エーテル化合物など
を用いてブタジエンとスチレンのランダム共重合を行う
際に、ＳｎＣｌ₂ をカップリング剤として添加する場合
を例にとると、重合開始後にＳｎＣｌ₂ を重合活性末端
リチウム１モル当量に対して０．５モル当量未満から
０．１２モル当量以上加えると、系内にはＳｎＣｌ₂ と
の反応に関与しない重合活性末端リチウムが存在すれ
ば、その活性点の一部による重合は継続するが、同時
に、カップリングして得られるスズ−炭素結合鎖含有重
合体に新たに重合能が賦与され、重合連鎖の生長が継続
して、高分子量のスズ−炭素結合鎖含有ランダム型ブタ
ジエン−スチレン共重合体が得られ、この重合体から得
られた加硫ゴムには、ロスファクターの小さい効果が顕
著に認められることがわかった。

【００１３】上記のスズ−炭素結合鎖含有重合体に重合
能が賦与される点に言及すれば、例えば上記と同様な方
法で、ブタジエンの単独重合を行い、ポリマーの分子量
が、数平均分子量で、１．８×10⁴ になった段階で、Ｓ
ｎＣｌ₂ を重合活性末端リチウム１モル当量に対して
０．４３モル当量加えると、このポリマーの数平均分子
量は５．４×10⁴ となり、さらに重合を継続して行った
後の全重合体中に含まれるスズ−炭素結合鎖含有ポリブ
タジエンの数平均分子量は５０×10⁴ に達するという新
事実が明らかとなった。

【００１４】このスズ−炭素結合鎖含有重合体の重合能
賦与のメカニズムは不明であるが、この重合能は、ブチ
ルリチウム又は重合活性末端リチウムと、重合体中のア
リルスズ型又はベンジルスズ型の結合が存在する場合に
機能するものであることから、重合活性末端リチウムと
このスズ結合との何らかの相互作用により重合活性点が
生成したものと推察される。

【００１５】このように、本発明では重合活性末端リチ
ウムとハロゲン化スズ化合物の量的要件を満足すればモ
ノマーの重合終了後ではなく、連鎖生長時期すなわち重
合活性末端リチウムの存在下に、スズ化合物を添加しカ
ップリング反応を行った後も、モノマーが存在する限り
スズ−炭素結合鎖含有重合体の連鎖生長は継続されるの
で、ここに生産性の高い連続重合方法が初めて可能とな
り、しかも得られた重合体はスズ−炭素結合鎖含有の高
分子量ポリマーを主とするもので、ロスファクターの小
さい有用な物性を持つことも明らかとなり、本発明を完
成するに至った。

【００１６】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族
炭化水素溶媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
等の脂環族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が使用でき
る。

【００１７】前記製造方法において、開始剤として用い
られる有機リチウム化合物には、ｎ−ブチルリチウム、
エチルリチウム、プロピルリチウム、tert−ブチルリチ
ウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオブタン、ブ
チルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物等のアルキ
ルリチウム、アルキレンジリチウム、フェニルリチウ
ム、スチルベンジリチウム等を挙げることができる。好
ましくはｎ−ブチルリチウム又はtert−ブチルリチウム
である。これらの有機リチウム開始剤は、単独で用いて
も良いし、２種以上混合して用いても良い。これらの有
機リチウム化合物の使用量はモノマーに１００グラム当
たり０．２〜３０ミリモルの範囲で用いることができ
る。

【００１８】本発明において、重合に用いられるモノマ
ーは、共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素であ
り、該共役ジエンは１分子当たり炭素原子４〜１２個好
ましくは４〜８個を含有する共役ジエン炭化水素であ
る。例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、オクタジエン等が挙げられ、これらの共
役ジエンは単独または２種以上を併用することができ、
特に１，３ブタジエンが好ましい。

【００１９】また、前記ビニル芳香族炭化水素としては
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフ
タリン及び同様物が包含され、特にスチレンが好まし
い。

【００２０】本発明方法の構造式ＳｎＸ₂ （Ｘ：ハロゲ
ン）で表されるハロゲン化スズ化合物としては、二塩化
スズ、二臭化スズ等が挙げられる。また、反応系への添
加量としては、重合活性末端リチウム１モル当量に対し
て０．５モル当量未満から０．１２モル当量以上であ
る。

【００２１】この重合活性末端リチウムに対するハロゲ
ン化スズ化合物の添加量は、本発明の目的達成のために
重要な要素である。全重合体中のスズ−炭素結合鎖を含
有しない重合体に対するスズ−炭素結合鎖を含有する高
分子量重合体の割合が、４０％以上になれば、ロスファ
クターの小さい重合体と言えるが、この割合が大きいほ
どロスファクターは小さくなり、好ましい。該高分子量
重合体の割合は、このリチウムとハロゲン化スズの割合
に大きく依存するもので、前記ハロゲン化スズ化合物添
加量の範囲において、ロスファクターの小さい重合体が
容易に得られ、ここに目的が達せられる。

【００２２】前記添加量が０．５モル当量以上では未反
応の重合活性末端リチウムが残存しなくなるため、重合
反応は継続できなくなる。つまり、本発明の重要な特徴
であるスズ−炭素結合鎖含有重合体の連鎖生成が起こら
ないので、本発明は成り立たない。また、添加量が０．
１２モル当量未満の場合は、スズ−炭素結合鎖含有重合
体の連鎖生長は起こるが、その重合開始点の濃度に対し
て、スズ−炭素結合鎖含有重合体の開始点生成に関与し
ないと思われるフリーの活性末端リチウムの濃度が相対
的に大きくなることにより、この活性点におけるスズと
無関係な重合が優勢に進行し、得られた全重合体は、ス
ズ−炭素結合鎖を含有しない重合体に対しスズ−炭素結
合鎖含有の高分子量重合体の割合が４０％未満になり、
所望の物性が不良となるので好ましくない。

【００２３】本発明においてハロゲン化スズ化合物の添
加量と共に重要な要素は、ハロゲン化スズ化合物の添加
時期である。この添加時期は、有機リチウム化合物によ
る重合の開始直後から転化率８０％、好ましくは２５％
に至るまでの重合連鎖生長時期に重合系内に添加され
る。連続重合方式が達成されること及びロスファクター
の小さい重合体が得られることの２つの効果を満足する
観点からすれば、前記の重合開始直後から転化率８０％
に至るまでの添加時期でよいが、更に効果を挙げるには
次の理由、すなわち重合開始後の低粘度の段階でカップ
リング反応を行うとカップリング効率がよい、及び重合
初期では種々の理由による活性末端リチウムの失活が少
ない等により、スズ−炭素結合鎖含有の高分子量重合
体、つまりロスファクターの小さい重合体が効率よく得
られること及び連続重合方式を安定して遂行できること
等の理由で、重合開始直後から転化率２５％のような重
合初期にハロゲン化スズ化合物を添加することが好まし
い。重合が開始する前にハロゲン化スズ化合物を添加す
ると、有機リチウム開始剤と反応して有機スズとなるた
め目的の重合体は得られないし、重合開始後、転化率が
８０％を越えて、重合終了後に至るまでに添加すると、
本発明の連続重合方式の特徴が失われることになる。

【００２４】本発明においては重合活性の向上及び／又
は用途に応じた所望の重合体の分子構造（分子量、ミク
ロ構造、共重合体の場合はこれに加えてモノマー単位の
組成、その組成分布等）を調節するため、この目的に使
用される通常の添加剤、例えばエ−テル化合物、第３級
アミン化合物等のルイス塩基を反応系に加えることがで
きる。使用されるエ−テル化合物としては例えばジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシメチル
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げ
られる。さらに第２級アミン化合物としてはトリエチル
アミン、トリプロピルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン等が挙げられる。エーテル化合物及び第３
級アミン化合物の使用量は有機リチウム化合物１モル当
たり０．０５〜１０００モルの範囲で用いられる。

【００２５】本発明では工程の都合で連続重合方式を中
断せざるを得ない場合、又は分子設計を変更し重合体に
所望の物性を賦与させたい場合等において、重合反応の
終了後に変性剤を添加することができる。変性剤として
はスズ化合物、イソシアナ−ト基含有化合物及び−ＣＭ
−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳを表す）含有化合物から選ば
れた少なくとも１つの化合物である。

【００２６】前記スズ化合物としては、例えば四塩化ス
ズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ化合物、及びジエチ
ルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルス
ズクロライド、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニル
スズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物等を挙げ
ることができる。

【００２７】前記イソシアナート基含有化合物として
は、例えばフェニルイソシアナート、２，４−トリレン
ジイソシアナート、２，６−トリレンジオソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジ
イソシアナート及びこれらの２量体、３量体の芳香族ポ
リイソシアナート化合物が使用できる。

【００２８】前記−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：ＯまたはＳを
表す）含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ' ，Ｎ' −ジメチルアミノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンア
ミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチ
ンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルフタル酸アミド、オキサミ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、
１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、２−フラン
カルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカル
ボン酸アミド、キノリン−２−カルボアン酸アミド、Ｎ
−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミド等の
アミド化合物、コハクイミド、Ｎ−メチルコハクイミ
ド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミ
ド、Ｎ−メチルフタルイミド等のイミド化合物、ε−カ
プロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピペリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ
−メチル−２−キノロン等のラクタム化合物、尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエ
チレン尿素等の尿素化合物、カルバミン酸メチル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル等のカルバミン酸誘導
体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルイソ
シアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体及びこれらの対応
のチオカルボニル含有化合物等が挙げられる。変性剤と
しては重合体鎖活性末端と反応する化合物であれば特に
限定されない。

【００２９】重合温度は、通常、−２０℃〜１５０℃
で、好ましくは０℃〜１２０℃である。

【００３０】なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込み
モノマー混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は３〜
５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、
反応時間は特に制限されないが、通常、数秒〜数時間で
ある。

【００３１】重合反応は単量体を液相で触媒に接触させ
て実施されるが、その圧力は普通、本質的に液相を保持
するに充分な圧力で操作することが好ましい。また、反
応系に装入される上記の全物質には、触媒作用を妨害す
る物質を排除することが好ましい。

【００３２】反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを
吹き込んで溶媒を除去するか、あるいはメタノール等の
貧溶媒を加えて重合体を凝固した後、熱ロールもしくは
減圧下で乾燥して重合体を得ることができる。また、ポ
リマー溶液を直接熱ロールもしくは減圧下で溶媒を除去
して重合体を得ることもできる。

【００３３】本発明の重合体はスズ−炭素結合鎖を有す
る高分子量重合体を４０％以上含有の重合体であり、共
役ジエン又はビニル芳香族炭化水素の単独重合体、共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体、あるいは
両重合体の混合物を包含する。特に有用に用いられるの
は高分子量のポリブタジエン又はブタジエン−スチレン
共重合体で、この中に４０％以上含有されるスズ−炭素
結合鎖を持つ高分子量重合体の分子量は、用途により任
意にコントロールできるが、ポリマーの数平均分子量
で、５×１０⁴ 〜１５×１０⁵ 位のものが有用である場
合が多い。

【００３４】また、ポリブタジエン又はブタジエン−ス
チレン共重合体を例にとれば、ブタジエン部のミクロ構
造（シス−１，４、トランス−１，４、ビニル）、共重
合体にあってはブタジエン／スチレンの組成、この組成
分布（ランダム構造、ブロック構造又はその混合構造）
を、目的に応じて自由に選択された分子構造のポリマー
が容易に得られ、種々の用途に適用できる。

【００３５】本発明の例えばブタジエン−スチレン共重
合体は、単独でまたは天然ゴム、合成ゴムとブレンド
し、必要ならば、油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を加
え、加硫して、タイヤ用途を始め防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品用途に用いられる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明の主旨を越えないかぎり本実施例に
限定されるものではない。

【００３７】なお、実施例中、部及び％は、特に断らな
いかぎり重量部及び重量％を意味する。

【００３８】各種の測定は下記の方法によった。ロスフ
ァクター（Ｔａｎδ）の測定はレオメトリックス社の粘
弾性測定装置を使用し、温度５０℃、歪１％、周波数１
５Ｈｚで求めた。引張り特性はＪＩＳＫ６３０１に従っ
て測定した。

【００３９】分子量の測定はゲルパーミエイションクロ
マトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）によって行い、示差屈折
率（ＲＩ）と２５４ｎｍの紫外吸収率（ＵＶ）を用いて
単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行
った。

【００４０】本発明におけるポリマーのＧ．Ｐ．Ｃ．に
よる測定の結果、高分子量ポリマー成分と低分子量ポリ
マー成分が含まれていた。この両ポリマー成分の含有率
はＧ．Ｐ．Ｃ．のＲＩ検出器により得られる、各々のピ
ークの面積比により求めた。

【００４１】また、スズ結合ポリブタジエンはスズとポ
リマーの結合部の構造に由来する強いＵＶ吸収を有し、
スズ結合を含まないポリブタジエンではほとんどＵＶの
吸収が現れないことが知られている。このような特性を
利用してＧ．Ｐ．Ｃ．のＵＶ検出器により、本発明のポ
リマーを分析した結果、高分子量ポリマー成分には上記
ＵＶの吸収が認められ、低分子量ポリマー成分にはこの
吸収はない。従って、高分子量ポリマー成分はスズ−炭
素結合鎖を持つポリマーであり、低分子量ポリマー成分
はスズ−炭素結合鎖のないポリマーであるとの結論に達
した。

【００４２】また、ブタジエン−スチレン共重合の場合
には、スチレン鎖のＵ．Ｖ．吸収が強いために、Ｕ．
Ｖ．検出器による分析は不可能であるが、ポリブタジエ
ンと同様と考えられるので、高分子量ポリマー成分はス
ズ−炭素結合鎖を持つポリマーであり、低分子量ポリマ
ー成分はスズ−炭素結合鎖のないポリマーと考えられ
る。

【００４３】以上により、スズ−炭素結合鎖を持つポリ
マー及びスズ−炭素結合鎖のないポリマーの各々の数平
均分子量及び含有率を求めた。

【００４４】スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエ
ン部分のミクロ構造は赤外法（Ｍｏｒｅｒｏ法：Ｄ．Ｍ
ｏｒｅｒｏ，Ｃｈｉｍ．ｅ．Ｉｎｄ．，ｖｏｌ．４１，
７５８（１９５９））によって求めた。また結合スチレ
ン含有量は６９９ｃｍ^-1のフェニル基の吸収に基づいた
赤外法による検量線から求めた。

【００４５】重合活性末端リチウム濃度の測定は種々の
方法があるが、重合開始時に仕込んだ有機リチウム開始
剤の６８モル％とした。有機リチウム開始剤を用いた重
合においては、溶媒等は事前に十分に精製したものを使
用するが、通常の重合においては、開始剤の有機リチウ
ムのいくらかは重合系内の水、二酸化炭素等の不純物に
より失活してしまう。一般的に本発明のような有機リチ
ウム化合物を開始剤とする共役ジエン及び／又はビニル
芳香族炭化水素の重合においては分子量分布は１．１程
度と十分に狭いので、理論的には重合されたポリマーの
数平均分子量（Ｍｎ）は下記の式１として成り立つこと
が公知である（大津隆行著、高分子合成の実験法、ｐ２
１２、化学同人）。

【００４６】式１ Ｍｎ＝（モノマ−モル数／有機リチウム開始剤モル数）
×モノマー分子量 本発明において行った重合実験においても、式１は、ほ
ぼ成り立つのことがわかっており、不純物により、ある
一定の割合で有機リチウム濃度は式２のように仮定され
る。

【００４７】式２ 活性重合末端リチウム濃度＝有効有機リチウム開始剤モ
ル数＝重合開始時に仕込んだ有機リチウム開始剤のモル
数×有機リチウムの残存率 同じリアクターを使用し、同じロットの溶媒及び重合モ
ノマー等を使用する場合には、式２の仮定が成り立つの
は明らかであり、かつ、この式は工業的にも経験的にも
用いられている客観性のあるものである。よって、今回
の一連の検討を行う前に予備実験を行い、式１及び式２
を用いて求めた有機リチウムの残存率は６８％と求めら
れた。従って、活性重合末端リチウム濃度は重合開始剤
に仕込んだ有機リチウム開始剤のモル数の６８％とし
た。

【００４８】〔実施例１〕５ｌの攪拌機付きの反応器に
シクロヘキサン１５００ｇ、１，３−ブタジエン２５０
ｇ、テトラヒドロフラン０．６５ｇを仕込み、反応容器
内温度を６０℃に調整した後に、ｎ−ブチルリチウム
０．１１５ｇを添加し重合を開始させた。

【００４９】ｎ−ブチルリチウムを仕込んで、重合を開
始させた後、５分後に二塩化スズを０．０９９５ｇ添加
した。この時点におけるブタジエンは、重合を開始して
いるが、重合溶媒の粘度の上昇はほとんど認められなか
った。この時点のポリブタジエンを一部取り出し、イソ
プロピルアルコールで重合を停止させて、重合転化率及
び重合体の分子量を測定したところ、転化率は１０％程
度であり、その分子量は１．８×10⁴ であった。二塩化
スズを添加した後、さらに継続して重合を６０℃におい
て１２０分間行った後にイソプロピルアルコールで重合
を停止させた。

【００５０】次に、この重合体含有液に２，６−ジ−te
rt−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇを添加した後、ス
チームストリッピングにより脱溶媒し、得られた固形物
を１００℃の熱ロールで乾燥してゴム状ポリマーを得
た。得られた全ポリマー、全ポリマー中のスズ−炭素結
合鎖のないポリマー及びスズ−炭素結合鎖を持つポリマ
ーの各数平均分子量（Ｍｎ）、さらに全ポリマー中のス
ズ−炭素結合鎖を持つポリマーの含有率等のポリマーの
特性は表１に示した。

【００５１】ポリマーは、表３に示す配合に従って２５
０ｃｃラボプラストミル及び３インチロールで混練、配
合した後、１４５℃で３５分間加硫を行った。加硫物の
物性を表２に示した。

【００５２】〔実施例２〜４〕実施例２、３及び４は、
二塩化スズの添加量が各々０．０８０６ｇ、０．０５６
９ｇ及び０．０３３２ｇである以外は、実施例１と同様
に行った。実施例１と同じく、得られたポリマーの特性
及びポリマーの加硫物物性を各々表１及び表２に示し
た。

【００５３】〔比較例１〕二塩化スズを未添加である以
外は、実施例１と同様に行った。ポリマーの特性及びポ
リマーの加硫物物性を各々表１及び表２に示した。

【００５４】〔実施例５〕５ｌの攪拌機付きの反応器に
シクロヘキサン１５００ｇ、１，３−ブタジエン２００
ｇ、スチレン５０ｇ、テトラヒドロフラン０．６５ｇを
仕込み、反応容器内温度を６０℃に調整した後に、ｎ−
ブチルリチウム０．１１５ｇを添加し重合を開始させ
た。

【００５５】ｎ−ブチルリチウムを仕込んで、重合を開
始させた後、１０分後（重合転化率２０％程度）に二塩
化スズを０．０９９５ｇ添加した。その後、さらに重合
を６０℃において１２０分間行った後にイソプロピルア
ルコールで重合を停止させた。

【００５６】次に、この重合体含有液に２，６−ジ−te
rt−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇを添加した後、ス
チームストリッピングにより脱溶媒し、得られた固形物
を１００℃の熱ロールで乾燥してゴム状ポリマーを得
た。ポリマーの特性は表１に示した。なお、本発明のポ
リブタジエンと同様に、スズ−炭素結合鎖を持つポリマ
ーの分子量は高く、その含有率も高いものであった。

【００５７】ポリマーは、表３に示す配合に従って２５
０ｃｃラボプラストミル及び３インチロールで混練、配
合した後、１４５℃で３５分間加硫を行った。加硫物の
物性を表２に示した。

【００５８】〔実施例６〜９〕実施例６、７及び８は各
々二塩化スズを０．０９００ｇ、０．０５６９ｇ及び
０．０２８４ｇを、実施例９では二臭化スズを０．０８
３９ｇを添加した以外は実施例５と同様に重合を行っ
た。実施例５と同じく、ポリマーの特性及びポリマーの
加硫物物性を各々表１及び表２に示した。

【００５９】〔実施例１０〕重合を開始させた直後（重
合転化率は数％程度、重合活性末端リチウム量は０．４
９mmol/100ｇモノマー；Ａ）に二塩化スズを０．０９０
０ｇ（０．１９mmol/100ｇモノマー；Ｂ、Ｂ／Ａ＝０．
３９）添加し、重合転化率がほぼ１００％に達した後
に、トリブチルスズクロライドを、重合溶媒の色が消え
るまで所定量添加した以外は、実施例５と同様に重合を
行った。得られた全ポリマーの数平均分子量は４８×10
⁴ であり、このうちブタジエン部のビニル量は４１％
で、さらにスチレン含量は２０％であった。ポリマーの
加硫物の物性は、伸びが３９０％、引張強力が２６２kg
f/cm² 、１％Ｔａｎδ（５０℃）が０．０９１であっ
た。

【００６０】〔比較例２〕二塩化スズを添加しなかった
以外は実施例５と同様に重合を行った。実施例５と同じ
く、ポリマーの特性及びポリマーの加硫物物性を各々表
１及び表２に示した。

【００６１】〔比較例３〕 二塩化スズを０．１１８４ｇ添加した以外は実施例５と
同様に重合を行った。ただし、本比較例２においては、
重合は二塩化スズ添加直後に失活し重合が進行しないた
め、高分子量重合物が得られなかったので、物性検討等
は行うことができなかった。 〔比較例４〕 二塩化スズの代わりに四塩化スズ０．１０（ｍｍｏｌ／
１００ｇモノマー）添加した以外は実施例１と同様に重
合を行った。実施例１と同じく、ポリマーの特性及びポ
リマーの加硫物物性を各々表１及び表２に示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】表１及び表２に示すように、本発明の実施
例は、ブタジエン重合及びブタジエン−スチレン共重合
の重合初期に重合活性末端リチウム１モル当量に対し
て、カップリング剤としてハロゲン化スズ化合物を０．
５モル当量未満〔表１（Ｂ）／（Ａ）〕添加して重合を
行ったもので、得られたポリマーは、実施例１〜４等に
示されるように、高分子量のスズ−炭素結合鎖含有ポリ
マーを４０％以上含み、スズ−炭素結合鎖のないポリマ
ーが低分子量であるゴム状重合体であった。このポリマ
ーの加硫物はポリブタジエンの場合（実施例１〜４）は
比較例１と、ブタジエン−スチレン共重合体の場合（実
施例５〜９）は比較例２と各々対比すればわかるよう
に、破壊特性に優れ、５０℃でのＴａｎδの小さいバラ
ンスのとれた物性を示した。

【００６６】また、実施例１０に示されるように、重合
終了後にトリブチルクロライドを添加し、スズに結合し
ていない重合末端をスズで停止させることにより、一段
とその効果が上がることが認められた。

【００６７】上述のように、重合初期にかなりの量のカ
ップリング剤を添加しているにもかかわらず、通常のリ
ビング重合と同じく化学量論的に重合が進行し、高分子
量の有用なスズ−炭素結合鎖を持つ重合体が得られたこ
とは、従来知られていないことであり、同時に連続重合
方式を可能としたことを明白に示すものである。

【００６８】比較例１及び２は、二塩化スズ（カップリ
ング剤）を加えなかったもので、得られた加硫物は破壊
特性に劣りロスファクターが大きく発熱性の点で好まし
くない。このことは実施例に示したように、スズ−炭素
結合鎖含有ポリマーのロスファクターが小さい事実と対
比される現象である。

【００６９】比較例３ではハロゲン化スズ化合物を重合
活性末端リチウム１モル当量に対して０．５モル当量以
上添加されたもので、活性末端リチウムが全て失活した
ため、スズ化合物添加後の重合は起こらなかった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の重合体の製造方法では上記構成
としたので、重合体は破壊特性に優れ、また連続重合方
式が可能となり、ロスファクターの小さな重合体を生産
性良く得ることができるという優れた効果を有する。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
   開始剤として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水
   素を重合させて重合体を製造する方法において、構造式
   ＳｎＸ₂ （Ｘ：ハロゲン）で表されるハロゲン化スズ化
   合物を、重合活性末端リチウム１モル当量に対して０．
   ５モル当量未満から０．１２モル等量以上の量を、重合
   の開始直後から転化率８０％に至るまでの重合連鎖生長
   時期に重合系内に添加して重合反応を行い、スズ−炭素
   結合鎖をもつ高分子量重合体を４０％以上含む重合体を
   生成させることを特徴とする重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化スズ化合物を、重合の開
   始直後から転化率２５％に至るまでの重合連鎖生長時期
   に重合系内に添加することを特徴とする請求項１記載の
   重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記重合反応が実質的に終了した後に、
   スズ化合物、イソシアナート基含有化合物及び−ＣＭ−
   Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳを表す）含有化合物から選ばれ
   た少なくとも一つの化合物を変性剤として添加すること
   を特徴とする請求項１記載又は請求項２記載の重合体の
   製造方法。