CN1662562A - 氢化共聚物和含有它的组合物 - Google Patents

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Abstract

通过将包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的未氢化共聚物加以氢化所获得的氢化共聚物，该氢化共聚物含有通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化的无规共聚物嵌段加以氢化所获得的至少一种氢化共聚物嵌段(B)，其中氢化共聚物具有下列特性：氢化共聚物具有超过40重量％至低于95重量％的乙烯基芳族单体单元的含量；在－10至80℃下在对于氢化共聚物获得的动态粘弹性谱中观察到损耗角正切(tanδ)的至少一个峰；和在－20至80℃下在对于氢化共聚物获得的差示扫描量热分析(DSC)图中基本上没有观察到归属于共聚物嵌段(B)的结晶峰。

Description

氢化共聚物和含有它的组合物
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及氢化共聚物。更具体地说，本发明涉及通过将包括共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的未氢化共聚物加以氢化所获得的氢化共聚物，氢化共聚物包括：
至少一种聚合物嵌段，它选自乙烯基芳族单体单元的聚合物嵌段(A)和通过将共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段加以氢化所获得的氢化聚合物嵌段(C)，其中共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段具有特定的乙烯基键含量，和
至少一种氢化共聚物嵌段(B)，它通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化无规共聚物嵌段加以氢化而获得，
其中，当氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，该氢化共聚物含有至少两种聚合物嵌段(A)，
其中该氢化共聚物具有：特定的乙烯基芳族单体单元含量，特定的聚合物嵌段(A)含量，特定的重均分子量，对于共轭二烯单体单元中的双键测量的特定的氢化比率，在-10至80℃下在对于氢化共聚物获得的动态粘弹性谱中观察到损耗角正切(tanδ)的至少一个峰的特征，和这样一个特征，即，当氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，在-20至80℃下在对于氢化共聚物获得的差示扫描量热分析(DSC)图中基本上没有观察到归属于至少一种氢化共聚物嵌段(B)的结晶峰。
本发明的氢化共聚物具有对于柔韧性、拉伸强度、耐磨性、抗冲击划痕性能和可交联性而言的优异性能。
本发明还涉及通过改性氢化共聚物所获得的一级改性氢化共聚物，和通过改性一级改性氢化共聚物所获得的二级改性氢化共聚物。一级改性氢化共聚物和二级改性氢化共聚物具有就柔韧性、拉伸强度、耐磨性、抗冲击划痕性能、粘合性能和可交联性而言的优异性能。
此外，本发明还涉及包含氢化共聚物和选自热塑性树脂和橡胶状聚合物中的至少一种聚合物(以下，该至少一种聚合物常常称为“组分(b)”)的氢化共聚物组合物；包含一级改性氢化共聚物和组分(b)的一级改性氢化共聚物组合物；和包含二级改性氢化共聚物和该组分(b)的二级改性氢化共聚物组合物。
本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性氢化共聚物、本发明的二级改性氢化共聚物、本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物和本发明的二级改性氢化共聚物组合物的优点不仅在于它们适合用作泡沫材料、建筑材料、振动阻尼、隔音材料、电线涂料等，而且在于当它们在交联剂存在下进行交联反应时，可以获得具有对于耐磨性、耐热性等而言的优异性能的交联产品。此外，本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性氢化共聚物和本发明的二级改性氢化共聚物可以有利地用于粘合剂组合物、沥青组合物等。
现有技术
对于包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族烃单体单元的嵌段共聚物，当它的乙烯基芳族烃单体单元含量较低时，该嵌段共聚物即使未硫化也显示出不仅在室温下优异的弹性(这与普通的、硫化天然或合成橡胶的弹性相当)，而且在高温下优异的加工性能，这与普通热塑性树脂的加工性能相当。因此，具有较低乙烯基芳族烃单体单元含量的此类嵌段共聚物广泛地用于各种领域，如胶鞋，塑料的改性剂，沥青的改性剂和粘合剂。
另一方面，当包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族烃单体单元的嵌段共聚物具有较高的乙烯基芳族烃单体单元含量时，该嵌段共聚物是具有就透明度和抗冲击性而言的优异性能的热塑性树脂。因此，此类具有较高乙烯基芳族烃单体单元含量的嵌段共聚物可以有利地用于各种领域中，如食品的包装容器，日用商品的包装材料，家用电器的包装材料，工业部件的包装材料和玩具的领域。
此外，上述嵌段共聚物的氢化产物具有优异的耐候性和优异的耐热性，因此该氢化产物有利地不仅用于上述各种领域，而且有利地用于汽车零件、医疗设备等领域。
然而，上述嵌段共聚物在下列几点是不利的。当该嵌段共聚物具有较低乙烯基芳族烃单体单元含量时，虽然该嵌段共聚物具有优异的柔韧性，但该嵌段共聚物的耐磨性差，因此使得难以拓宽此类嵌段共聚物的使用范围。另一方面，当嵌段共聚物具有较高乙烯基芳族烃单体单元含量时，该嵌段共聚物的柔韧性差和因此不适合用作柔性材料。
对于包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族烃单体单元的无规共聚物，已经试图让无规共聚物显示出优异的柔韧性。例如，未审查的日本专利申请公开说明书No.Hei 2-158643(对应于美国专利No.5,109,069)公开含有氢化二烯共聚物和聚丙烯树脂的组合物，其中该氢化二烯共聚物是通过将无规共聚物加以氢化而获得，该无规共聚物包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族烃单体单元和它具有3-50重量％的乙烯基芳族烃单体单元含量，10或10以下的分子量分布(其中分子量分布指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn))，以及对于无规共聚物中的共轭二烯单体单元所测量的10-90％的乙烯基键含量。此外，未审查的日本专利申请公开说明书No.Hei 6-287365公开了含有氢化二烯共聚物和聚丙烯树脂的组合物，其中该氢化二烯共聚物是通过将无规共聚物加以氢化来获得，该无规共聚物包括共轭二烯单体单元和乙烯基芳族烃单体单元和它具有5-60重量％的乙烯基芳族烃单体单元含量和对于无规共聚物中的共轭二烯单体单元测量的60％或更多的乙烯基键含量。
同时，对于在上述专利文件中公开的组合物中所包含的氢化二烯共聚物，已经企图使用氢化二烯共聚物作为软聚氯乙烯树脂的替代物。该软聚氯乙烯树脂引起各种环境问题，如在树脂焚烧时卤素气体的产生，和由于在树脂中使用的增塑剂所引起的环境激素的产生。因此，迫切需要开发软聚氯乙烯树脂的替代材料。然而，上述氢化二烯共聚物具有对于耐磨性、抗冲击划痕性能等而言的不令人满意的性能，这些性能对于用作软聚氯乙烯树脂的替代物的材料是重要的。
近年来，已经企图让包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族烃单体单元和具有较高乙烯基芳族烃单体单元含量的上述嵌段共聚物显示出优异的柔韧性。
例如，日本专利申请待审查出版物(Tokuhyo)No.Hei 10-501833(对应于美国专利No.6,031,053)公开了包含共轭二烯聚合物嵌段和共轭二烯/乙烯基芳族烃共聚物嵌段的嵌段共聚物。然而，这一嵌段共聚物具有不令人满意的耐磨性。
另一方面，未审查的日本专利申请公开说明书No.Hei 2-300250公开包含共轭二烯聚合物嵌段和乙烯基芳族烃聚合物嵌段的嵌段共聚物，其中该共轭二烯聚合物嵌段包含仅仅异戊二烯单体单元或异戊二烯单体单元和丁二烯单体单元的混合物和具有40％或40％以上的3，4-乙烯基键和1，2-乙烯基键的总含量，和其中在对于嵌段共聚物获得的动态粘弹性谱中在0℃下观察到损耗角正切(tanδ)的至少一个峰。然而，这一嵌段共聚物具有不令人满意的耐磨性。
WO98/12240(对应于GB 0927210)公开了主要由氢化嵌段共聚物组成的模塑材料，该氢化嵌段共聚物是通过将包含主要由苯乙烯单体单元组成的聚合物嵌段和主要由丁二烯单体单元和苯乙烯单体单元组成的共聚物嵌段的一种嵌段共聚物加以氢化来获得。此外，未审查的日本专利申请公开说明书No.Hei 3-185058公开包含聚苯醚树脂、聚烯烃树脂和乙烯基芳族烃/共轭二烯无规共聚物的氢化产物的树脂组合物，其中乙烯基芳族烃/共轭二烯无规共聚物的氢化产物与在上述WO98/12240中所用的氢化嵌段共聚物基本上相同。然而，在上述专利文件中描述的任何氢化共聚物具有差的柔韧性和因此不适合作为软聚氯乙烯树脂的替代物。
因此，虽然迫切需要开发对于具有各种环境问题的软聚氯乙烯树脂的替代材料，但仍然未获得具有与软聚氯乙烯树脂的那些性能相当的所需性能(如优异的柔韧性和优异的耐磨性)的材料。
本发明概述
在这一情形中，本发明人为了解决现有技术的上述问题而进行了广泛和深入的研究。结果，出乎意料地发现，这些问题可以通过将包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的未氢化共聚物加以氢化所获得的氢化共聚物来解决，氢化共聚物包含：
至少一种聚合物嵌段，它选自乙烯基芳族单体单元的聚合物嵌段(A)和通过将共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段加以氢化所获得的氢化聚合物嵌段(C)，其中共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段具有特定的乙烯基键含量，和
至少一种氢化共聚物嵌段(B)，它通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化无规共聚物嵌段加以氢化而获得，
其中，当氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，该氢化共聚物含有至少两种聚合物嵌段(A)，
其中该氢化共聚物具有：特定的乙烯基芳族单体单元含量，特定的聚合物嵌段(A)含量，特定的重均分子量，对于共轭二烯单体单元中的双键测量的特定的氢化比率，在-10至80℃下在对于氢化共聚物获得的动态粘弹性谱中观察到损耗角正切(tanδ)的至少一个峰的特征，和这样一个特征，即，当氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，在-20至80℃下在对于氢化共聚物获得的差示扫描量热分析(DSC)图中基本上没有观察到归属于至少一种氢化共聚物嵌段(B)的结晶峰。
以这一发现为基础，本发明得以完成。
因此，本发明的目的是提供具有就柔韧性、拉伸强度、耐磨性、抗冲击划痕性能和可交联性而言的优异性能的氢化共聚物。
本发明的另一个目的是提供通过改性氢化共聚物所获得的一级改性氢化共聚物，和通过改性一级改性氢化共聚物所获得的二级改性氢化共聚物。一级改性氢化共聚物和二级改性氢化共聚物具有就柔韧性、拉伸强度、耐磨性、抗冲击划痕性能、粘合性能和可交联性而言的优异性能。
本发明的再另一个目的是提供一种组合物，它包含氢化共聚物、一级改性氢化共聚物和二级改性氢化共聚物中的任何一种，以及选自热塑性树脂和橡胶状聚合物中的至少一种聚合物(该至少一种聚合物常常被称为“组分(b)”)。
本发明的上述和其它目的、特征和优点将从下面的详细说明和所附权利要求变得显而易见。
本发明的详细说明
在本发明的一个方面，提供了通过将包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的未氢化共聚物加以氢化获得的氢化共聚物，该氢化共聚物包含：
至少一种聚合物嵌段，它选自乙烯基芳族单体单元的聚合物嵌段(A)和通过将共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段加以氢化所获得的氢化聚合物嵌段(C)，其中共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段具有低于30％的乙烯基键含量，和
至少一种氢化共聚物嵌段(B)，它通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化无规共聚物嵌段加以氢化而获得，
其中，当氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，该氢化共聚物含有至少两种聚合物嵌段(A)，
该氢化共聚物具有下列特性(1)-(6)：
(1)氢化共聚物具有超过40重量％至低于95重量％的乙烯基芳族单体单元的含量，以氢化共聚物的重量为基础，
(2)氢化共聚物具有0-60重量％的聚合物嵌段(A)含量，以氢化共聚物的重量为基础，
(3)氢化共聚物具有30,000-1,000,000的重均分子量，
(4)氢化共聚物具有对于共轭二烯单体单元中的双键所测量的75％或75％以上的氢化比率，
(5)在-10至80℃下在对于氢化共聚物获得的动态粘弹性谱中观察到损耗角正切(tanδ)的至少一个峰，和
(6)当氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，在-20至80℃下在对于氢化共聚物获得的差示扫描量热分析(DSC)图中基本上没有观察到归属于至少一种氢化共聚物嵌段(B)的结晶峰。
为了更容易理解本发明，下面举例说明本发明的主要特征和各种优选
实施方案。
1.通过将包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的未氢化共聚物加以氢化所获得的氢化共聚物，该氢化共聚物包含：
至少一种聚合物嵌段，它选自乙烯基芳族单体单元的聚合物嵌段(A)和通过将共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段加以氢化所获得的氢化聚合物嵌段(C)，其中共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段具有低于30％的乙烯基键含量，和
至少一种氢化共聚物嵌段(B)，它通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化无规共聚物嵌段加以氢化而获得，
其中，当氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，该氢化共聚物含有至少两种聚合物嵌段(A)，
该氢化共聚物具有下列特性(1)-(6)：
(1)氢化共聚物具有超过40重量％到低于95重量％的乙烯基芳族单体单元的含量，以氢化共聚物的重量为基础，
(2)氢化共聚物具有0-60重量％的聚合物嵌段(A)含量，以氢化共聚物的重量为基础，
(3)氢化共聚物具有30,000-1,000,000的重均分子量，
(4)氢化共聚物具有对于共轭二烯单体单元中的双键所测量的75％或75％以上的氢化比率，
(5)在-10至80℃下在对于氢化共聚物获得的动态粘弹性谱中观察到损耗角正切(tanδ)的至少一个峰，和
(6)当氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，在-20至80℃下在对于氢化共聚物获得的差示扫描量热分析(DSC)图中基本上没有观察到归属于至少一种氢化共聚物嵌段(B)的结晶峰。
2.根据以上项目1的氢化共聚物，它包含至少一种氢化聚合物嵌段(C)、至少一种氢化共聚物嵌段(B)和任选的至少一种聚合物嵌段(A)，
其中氢化共聚物还具有下列特性(7)和(8)：
(7)氢化共聚物具有10-50重量％的至少一种氢化聚合物嵌段(C)的含量，30-90重量％的至少一种氢化共聚物嵌段(B)的含量，和0-40重量％的聚合物嵌段(A)的含量，各自以氢化共聚物的重量为基础，和
(8)氢化共聚物具有超过40重量％到低于90重量％的乙烯基芳族单体单元的含量，以氢化共聚物的重量为基础。
3.根据以上项目2的氢化共聚物，其中在-20至80℃下在对于氢化共聚物获得的差示扫描量热分析(DSC)图中基本上没有观察到归属于至少一种氢化共聚物嵌段(B)的结晶峰。
4.根据以上项目1的氢化共聚物，它包含至少两种聚合物嵌段(A)和至少一种氢化共聚物嵌段(B)，
其中氢化共聚物还具有下列特性(9)和(10)：
(9)氢化共聚物具有超过50重量％到低于95重量％的乙烯基芳族单体单元的含量，以氢化共聚物的重量为基础，和
(10)氢化共聚物具有5-60重量％的至少两种聚合物嵌段(A)的含量，以氢化共聚物的重量为基础。
5.根据以上项目1的氢化共聚物，它是泡沫体。
6.根据以上项目1的氢化共聚物，它是建筑材料，振动阻尼，隔音材料或电线涂料。
7.通过将以上项目1的氢化共聚物在交联剂存在下进行交联反应所获得的交联的氢化共聚物。
8.氢化共聚物组合物，包含：
相对于100重量份的组分(a-0)和(b)的总量，1-99重量份的以上项目1的(a-0)氢化共聚物，和
相对于100重量份的组分(a-0)和(b)的总量，99-1重量份的(b)选自与氢化共聚物(a-0)不同的热塑性树脂和与氢化共聚物(a-0)不同的橡胶状聚合物中的至少一种聚合物。
9.根据以上项目8的氢化共聚物组合物，它是泡沫体。
10.根据以上项目8的氢化共聚物组合物，它是建筑材料，振动阻尼，隔音材或或电线涂料。
11.通过将以上项目8的氢化共聚物组合物在交联剂存在下进行交联反应所获得的交联的氢化共聚物组合物。
12.粘合剂组合物，包括：
100重量份的以上项目1的氢化共聚物(a-0)，和
20-400重量份的增粘剂(n)。
13.沥青组合物，包括：
0.5-50重量份的以上项目1的氢化共聚物(a-0)，和
100重量份的沥青(o)。
14.一级改性氢化共聚物，包含以上项目1的氢化共聚物和键接于氢化共聚物上的含官能团的一级改性剂基团。
15.根据以上项目14的一级改性氢化共聚物，其中一级改性剂基团具有选自下列这些中的至少一个官能团：羟基，羰基，硫代羰基，酰卤基团，酸酐基团，羧基，硫代羧基，醛基，硫醛基团，羧酸酯基团，酰胺基，磺酸基，磺酸酯基，磷酸基团，磷酯基，氨基，亚氨基，氰基，吡啶基，喹啉基，环氧基，硫代环氧基，硫化物基团，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基团，卤化硅基团，硅烷醇基，烷氧基硅烷基团，卤化锡基团，烷氧基锡基团和苯基锡基团。
16.根据以上项目15的一级改性氢化共聚物，其中一级改性剂基团具有选自由下式(1)-(14)表示的官能团中的至少一个官能团：
(1)    -NR1-R5-OH，
(2)    -N[R5-OH]2，
(3)                -NR1-R5-Si(OR6)3，
(4)                -N[R5-Si(OR6)3]2，
Figure A0381501800172
Figure A0381501800173
Figure A0381501800174
(10)               -O-R5-Si(OR6)3，
Figure A0381501800176
Figure A0381501800181
Figure A0381501800182
Figure A0381501800183
其中，在结构式(1)-(14)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，和H表示氢原子，
R1至R4中每一个独立地表示氢原子或C1-C24烃基，后者任选地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基中的至少一个官能团，
各R5独立地表示C1-C48烃基，后者任选具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基中的至少一个官能团，和
各R6独立地表示氢原子或C1-C8烷基。
17.根据以上项目14的一级改性氢化共聚物，它是泡沫体。
18.通过让以上项目14的一级改性氢化共聚物在交联剂存在下进行交联反应所获得的交联的一级改性氢化共聚物。
19.一级改性氢化共聚物组合物，包含：
相对于100重量份的组分(a-1)和(b)的总量，1-99重量份的(a-1)以上项目14的一级改性氢化共聚物，和
相对于100重量份的组分(a-1)和(b)的总量，99-1重量份的(b)选自与一级改性氢化共聚物(a-1)不同的热塑性树脂和与一级改性氢化共聚物(a-1)不同的橡胶状聚合物中的至少一种聚合物。
20.根据以上项目19的一级改性氢化共聚物组合物，它是泡沫体。
21.通过让以上项目19的一级改性氢化共聚物组合物在交联剂存在下进行交联反应所获得的交联的一级改性氢化共聚物组合物。
22.粘合剂组合物，包含：
100重量份的以上项目14的一级改性氢化共聚物(a-1)，和
20-400重量份的增粘剂(n)。
23.沥青组合物，包含：
0.5-50重量份的以上项目14的一级改性氢化共聚物(a-1)，和
100重量份的沥青(o)。
24.通过让以上项目14的一级改性氢化共聚物与二级改性剂反应所获得的二级改性氢化共聚物，其中二级改性剂具有可与一级改性氢化共聚物的一级改性剂基团的官能团反应的官能团。
25.根据以上项目24的二级改性氢化共聚物，其中该二级改性剂的官能团包括选自羟基、羧基、酸酐基团、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基团中的至少一种基团。
26.根据以上项目24的二级改性氢化共聚物，它是泡沫体。
27.通过让以上项目24的二级改性氢化共聚物在交联剂存在下进行交联反应所获得的交联的二级改性氢化共聚物。
28.二级改性氢化共聚物组合物，包括：
相对于100重量份的组分(a-2)和(b)的总量，1-99重量份的(a-2)以上项目24的二级改性氢化共聚物，和
相对于100重量份的组分(a-2)和(b)的总量，99-1重量份的(b)选自与二级改性氢化共聚物(a-2)不同的热塑性树脂，和与二级改性氢化共聚物(a-2)不同的橡胶状聚合物中的至少一种聚合物。
29.根据以上项目28的二级改性氢化共聚物组合物，它是泡沫体。
30.通过让以上项目28的二级改性氢化共聚物组合物在交联剂存在下进行交联反应所获得的交联的二级改性氢化共聚物组合物。
31.粘合剂组合物，包括：
100重量份的以上项目24的二级改性氢化共聚物(a-2)，和
20-400重量份的增粘剂(n)。
32.沥青组合物，包括：
0.5-50重量份的以上项目24的二级改性氢化共聚物(a-2)，和
100重量份的沥青(o)。
在下文，详细描述本发明。
在本发明中，聚合物的单体单元是根据一种命名法则来命名，其中衍生出该单体单元的最初单体的名称与附属它的术语“单体单元”一起使用。例如，术语“乙烯基芳族单体单元”指在由乙烯基芳族单体的聚合获得的聚合物中形成的单体单元。该乙烯基芳族单体单元具有一种分子结构，其中从取代的乙烯基衍生的取代亚乙基基团的两个碳原子分别形成了与相邻的乙烯基芳族单体单元的连接基。类似地，术语“共轭二烯单体单元”指在由共轭二烯单体的聚合所获得的聚合物中形成的单体单元。该共轭二烯单体单元具有一种分子结构，其中与共轭二烯单体对应的烯烃的两个碳原子分别构成了与相邻的共轭二烯单体单元的连接基。
本发明的氢化共聚物是通过将包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的未氢化共聚物(以下，这一未氢化的共聚物常常被称为“基础未氢化共聚物”)加以氢化来获得。本发明的氢化共聚物包含：
至少一种聚合物嵌段，它选自乙烯基芳族单体单元的聚合物嵌段(A)和通过将共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段加以氢化所获得的氢化聚合物嵌段(C)，其中共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段具有低于30％的乙烯基键含量，和
至少一种氢化共聚物嵌段(B)，它通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化无规共聚物嵌段加以氢化而获得。
聚合物嵌段(A)和氢化聚合物嵌段(C)中的每一种发挥与物理交联点类似的功能，并且被称作“硬链段”。另一方面，氢化共聚物嵌段(B)被称作“软链段”。
优选的是本发明的氢化共聚物含有属于硬链段的至少两个聚合物嵌段。当本发明的氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，要求氢化共聚物含有至少两个聚合物嵌段(A)。当本发明的氢化共聚物含有属于硬链段的至少两个聚合物嵌段时，氢化共聚物显示出优异的断裂拉伸伸长率。具体地说，在此情况下，例如，氢化共聚物的断裂拉伸伸长率一般是100％或100％以上，优选200％或200％以上，更优选300％或300％以上，在200mm/分钟的牵引速率下测得。
当本发明的氢化共聚物含有氢化聚合物嵌段(C)时，氢化共聚物具有优异的可交联性。
当本发明的氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，要求在-20至80℃下在对于氢化共聚物获得的差示扫描量热分析(DSC)图中基本上没有观察到归属于至少一种氢化共聚物嵌段(B)的结晶峰。在本发明中，“在-20至80℃下基本上没有观察到结晶峰”指在上述温度范围内没有观察到表明存在结晶的峰(即结晶峰)，或在上述温度范围内没有观察到结晶峰，但是在结晶峰处的热量是低于3J/g，优选低于2J/g，更优选低于1J/g，再更优选零。
当本发明的氢化共聚物含有氢化聚合物嵌段(C)时，氢化共聚物没有必要满足上述要求，即在-20至80℃下在对于氢化共聚物获得的差示扫描量热分析(DSC)图中基本上没有观察到归属于至少一种氢化共聚物嵌段(B)的结晶峰。然而，即使当氢化共聚物含有氢化聚合物嵌段(C)时，优选的是在-20至80℃下在对于氢化共聚物获得的差示扫描量热分析(DSC)图中基本上没有观察到归属于至少一种氢化共聚物嵌段(B)的结晶峰。
当在-20至80℃下在对于氢化共聚物获得的DSC图中基本上没有观察到归属于至少一种氢化共聚物嵌段(B)的结晶峰时，该氢化共聚物具有优异的柔韧性和，因此，适合于用作软聚氯乙烯树脂的替代物。其特征在于在-20至80℃下在对于氢化共聚物获得的DSC图中基本上没有观察到归属于至少一种氢化共聚物嵌段(B)的结晶峰的上述氢化共聚物可以通过将未氢化共聚物加以氢化来获得，该未氢化共聚物是通过在下述乙烯基键形成-控制剂和/或用于控制共轭二烯和乙烯基芳族化合物发生无规共聚的试剂存在下，在下述条件下由聚合反应来获得。
当本发明的氢化共聚物含有氢化聚合物嵌段(C)时，优选的是，在对于氢化共聚物获得的DSC图中，在30℃或30℃以上，更理想45-100℃，再更理想50-90℃的温度下观察到归属于氢化聚合物嵌段(C)的结晶峰。优选的是，在结晶峰的热量是3J/g或更多，更有利地6J/g或更多，再更有利地10J/g或更多。
该结晶峰温度和在结晶峰温度的热量可以利用差示扫描量热分析(DSC)装置来测量。
本发明的氢化共聚物具有超过40重量％到低于95重量％的乙烯基芳族单体单元的含量，以本发明的氢化共聚物的重量为基础。由于这一特性，本发明的氢化共聚物具有就柔韧性、耐磨性和抗冲击划痕性能而言的优异性能。从氢化共聚物的柔韧性、耐磨性和抗冲击划痕性能考虑，在氢化共聚物中该乙烯基芳族单体单元的含量优选是44重量％到低于90重量％，更优选48-88重量％，以氢化共聚物的重量为基础。当氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，在氢化共聚物中该乙烯基芳族单体单元的含量优选是从超过50重量％到低于95重量％，更优选从超过55重量％到低于92重量％，再更优选从超过60重量％到低于88重量％，再更优选62-85重量％，以氢化共聚物的重量为基础。另一方面，当氢化共聚物含有氢化聚合物嵌段(C)时，在氢化共聚物中该乙烯基芳族单体单元的含量优选是从超过40重量％到低于90重量％，更优选44-85重量％，再更优选48-80重量％，再更优选50-70重量％，以氢化共聚物的重量为基础。
在氢化共聚物中该乙烯基芳族单体单元的含量近似相等于在基础未氢化共聚物中乙烯基芳族单体单元的含量。因此，在基础未氢化共聚物中乙烯基芳族单体单元的含量用作在氢化共聚物中该乙烯基芳族单体单元的含量。在基础未氢化共聚物中乙烯基芳族单体单元的含量是利用紫外分光光度计测量的。
本发明的氢化共聚物具有0-60重量％的聚合物嵌段(A)的含量，以氢化共聚物的重量为基础。由于这一特性，本发明的氢化共聚物具有优异的柔韧性。从氢化共聚物的耐热性考虑，在氢化共聚物中聚合物嵌段(A)的含量优选是5-60重量％，更优选8-50重量％，再更优选10-40重量％，再更优选12-35重量％，以氢化共聚物的重量为基础。另一方面，从氢化共聚物的柔韧性和处理性能(抗粘连性能)考虑，在氢化共聚物中聚合物嵌段(A)的含量优选是0-40重量％，更优选1-40重量％，再更优选5-35重量％，再更优选10-30重量％，以氢化共聚物的重量为基础。在这里，该“抗粘连性能”指抵抗粘附现象(一般称作“粘连”)的性能，其中当例如堆叠树脂成形制品或辊压的树脂膜(它(们)具有彼此接触的树脂表面)长时间贮存时，在树脂表面之间不利地发生强粘合，使得难以将树脂表面彼此分离。此外，从氢化共聚物的可交联性考虑，优选的是在氢化共聚物中聚合物嵌段(A)的含量是低于5重量％，更有利地低于2重量％，以氢化共聚物的重量为基础。
在氢化共聚物中聚合物嵌段(A)(乙烯基芳族聚合物嵌段)的含量近似等于在基础未氢化共聚物中聚合物嵌段(A)的含量。因此，在基础未氢化共聚物中聚合物嵌段(A)的含量用作在氢化共聚物中聚合物嵌段(A)的含量。在基础未氢化共聚物中聚合物嵌段(A)的含量可以由下列方法测量。聚合物嵌段(A)的重量是由一种方法获得的，其中基础未氢化共聚物在作为催化剂的四氧化锇存在下使用叔丁基氢过氧化物进行氧化降解(即，描述在I.M.KOLTHOFF等人，J.Polym.Sci.，第1卷，p429(1946)中的方法)(以下常常称为“四氧化锇降解方法”)。通过使用所获得的聚合物嵌段(A)的重量，在基础未氢化共聚物中聚合物嵌段(A)的含量是由下述公式计算的，前提条件是，在与乙烯基芳族聚合物嵌段对应的聚合物链(由氧化降解形成)当中，在聚合物嵌段(A)的含量测量中不考虑具有约30或30以下的聚合度的聚合物链。
乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量(重量％)
＝{(在基础未氢化共聚物中乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的重量)/(在基础未氢化共聚物中乙烯基芳族单体单元的总重量)}×100。
同样，在氢化共聚物中聚合物嵌段(A)的含量可以由一种方法获得，其中氢化共聚物直接利用核磁共振(NMR)装置来分析(参见Y.Tanaka等人，“RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY”，第54卷，685页(1981))(以下，这一方法常常被称为“NMR方法”)。
在由四氧化锇降解方法获得的聚合物嵌段(A)的含量的值(以下，这一值被称作“Os值”)和由NMR方法获得的聚合物嵌段(A)的含量的值(以下，这一值常常称作“Ns值”)之间有相互关系。更具体地说，作为本发明人针对具有不同乙烯基芳族聚合物嵌段(A)含量的各种共聚物所进行的研究的结果，已经发现，上述相互关系是由下式表示：
Os值＝-0.012(Ns值)2+1.8(Ns值)-13.0
在本发明中，当Ns值由该NMR方法获得时，通过使用表示在Os值和Ns值之间的相关关系的上述公式，将所获得的Ns值换算为Os值。
对于在氢化共聚物中氢化共聚物嵌段(B)的含量没有特殊的限制。然而当氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，从氢化共聚物的抗划性考虑，优选的是在氢化共聚物中氢化共聚物嵌段(B)的含量是30-95重量％，更有利地40-92重量％，再更有利地50-90重量％，以氢化共聚物的重量为基础。另一方面，当氢化共聚物含有氢化聚合物嵌段(C)时，优选的是在氢化共聚物中氢化共聚物嵌段(B)的含量是30-90重量％，更有利地40-88重量％，再更有利地50-86重量％，以氢化共聚物的重量为基础。
如上所述，氢化共聚物嵌段(B)是通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化的无规共聚物嵌段加以氢化来获得。氢化共聚物嵌段(B)的量是从用于生产未氢化的无规共聚物嵌段的共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的量获得的。在氢化共聚物中氢化共聚物嵌段(B)的含量近似相等于在基础未氢化共聚物中未氢化的无规共聚物嵌段的含量。因此，在基础未氢化共聚物中未氢化的无规共聚物嵌段的含量用作在氢化共聚物中氢化共聚物嵌段(B)的含量。
对于在本发明的氢化共聚物中氢化聚合物嵌段(C)的含量，没有特殊的限制。然而，从氢化共聚物的柔韧性和耐磨性考虑，在氢化共聚物中氢化聚合物嵌段(C)的含量优选是0-50重量％，更优选10-50重量％，再更优选12-45重量％，再更优选15-40重量％，以氢化共聚物的重量为基础。
如上所述，该氢化聚合物嵌段(C)是通过将共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段加以氢化来获得。氢化聚合物嵌段(C)的量可以从用于生产未氢化聚合物嵌段的共轭二烯单体的量获得。在氢化共聚物中氢化聚合物嵌段(C)的含量近似相等于在基础未氢化共聚物中(共轭二烯单体单元的)未氢化聚合物嵌段的含量。因此，在基础未氢化共聚物中(共轭二烯单体单元的)的未氢化聚合物嵌段的含量用作在氢化共聚物中氢化聚合物嵌段(C)的含量。
本发明的氢化共聚物具有30,000-1,000,000的重均分子量。由于这一特性，本发明的氢化共聚物具有机械强度或抗划性和加工性能的良好平衡。从氢化共聚物的机械强度或抗划性和加工性能的良好平衡考虑，优选的是氢化共聚物的重均分子量是50,000-800,000，更有利地100,000-500,000，再更有利地150,000-400,000。当氢化共聚物含有氢化聚合物嵌段(C)时，从氢化共聚物的加工性能考虑，优选的是氢化共聚物的重均分子量是从超过100,000到1,000,000，更有利地是120,000-800,000，再更有利地是140,000-500,000。
对于本发明的氢化共聚物的分子量分布(Mw/Mn)(即，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率)，优选的是Mw/Mn是10或10以下，更有利地是1.05-8，再更有利地是1.1至5。当尤其希望达到优异的加工性能时，优选的是氢化共聚物的Mw/Mn是1.3-5，更有利地1.5-5，再更有利地1.6-4.5，再更有利地1.8-4。
氢化共聚物的重均分子量近似等于基础未氢化共聚物的重均分子量。因此，基础未氢化共聚物的重均分子量用作氢化共聚物的重均分子量。基础未氢化共聚物的重均分子量是由凝胶渗透色谱法(GPC)，通过使用针对具有预定分子量的商购的标准单分散聚苯乙烯所获得的校正曲线来测量的。氢化共聚物的数均分子量可以与基础未氢化共聚物的重均分子量的情况同样地获得。氢化共聚物的分子量分布可通过计算重均分子量与数均分子量的比率来获得。
如上所述，本发明的氢化共聚物是通过将包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的未氢化共聚物(即，基础未氢化共聚物)加以氢化来获得。氢化共聚物具有对于共轭二烯单体单元中的双键所测量的75％至100％的氢化比率，由于这一特性，本发明的氢化共聚物具有就耐磨性和处理性能(抗粘连性能)而言的优异性能。从氢化共聚物的耐磨性和处理性能(抗粘连性能)考虑，优选的是对于在共轭二烯单体单元中的双键测量的氢化共聚物的氢化比率是80-100％，更有利地是85-100％，再更有利地是90-100％。
对于乙烯基芳族单体单元测量的氢化共聚物的氢化比率，没有特殊的限制。然而，对于乙烯基芳族单体单元测量的氢化共聚物的氢化比率优选是50％或50％以下，更优选30％或30％以下，再更优选20％或20％以下。
上述氢化比率可以利用核磁共振仪来测量。
在对于本发明的氢化共聚物获得的动态粘弹性谱中，在-10至80℃，优选在0-70℃，更优选在5-50℃下观察到损耗角正切(tanδ)的至少一个峰。在动态粘弹性谱中，在-10至80℃下观察到的损耗角正切的峰归属于氢化共聚物嵌段(B)(即，氢化共聚物嵌段，它通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化的无规共聚物嵌段加以氢化来获得)。损耗角正切的至少一个峰在-10至80℃范围内的出现对于实现氢化共聚物的耐磨性和柔韧性的良好平衡是必不可少的。
在对于本发明的氢化共聚物获得的动态粘弹性谱中，对于归属于聚合物嵌段(A)的损耗角正切的峰的存在或不存在，没有特殊的限制。然而，一般说来，归属于聚合物嵌段(A)的损耗角正切的峰是在从超过80℃至150℃的范围内的温度下存在。
在动态粘弹性谱中损耗角正切(tanδ)的峰的测量是利用动态粘弹性谱分析器在10Hz的频率下测量的。
如上所述，氢化共聚物嵌段(B)是通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化的无规共聚物嵌段加以氢化来获得。对于在未氢化的无规共聚物嵌段中的共轭二烯单体单元/乙烯基芳族单体单元重量比，没有特殊的限制。然而，考虑到在-10至80℃下在对于氢化共聚物获得的动态粘弹性谱中观察到损耗角正切的至少一个峰的上述要求，优选的是在该未氢化的无规共聚物嵌段中共轭二烯单体单元/乙烯基芳族单体单元重量比是45/55至10/90，更有利地40/60至13/87，再更有利地35/65至16/84。
如上所述，氢化共聚物嵌段(B)是通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化的无规共聚物嵌段加以氢化来获得。在该未氢化的无规共聚物嵌段中共轭二烯单体单元的微观结构(即顺式键、反式键和乙烯基键的量)可以通过使用下述极性化合物等来适当地控制。当1，3-丁二烯用作该共轭二烯单体时，1，2-乙烯基键含量优选是5-50％，更优选10-40％。当异戊二烯或1，3-丁二烯和异戊二烯的结合物用作共轭二烯单体时，1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总含量优选是3-75％，更优选5-60％。从氢化共聚物的耐磨性考虑，乙烯基键含量优选是5-35％，更优选8-25％，再更优选10-20％。
以下，该乙烯基键含量指1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总含量，前提条件是，当仅仅1，3-丁二烯用作该共轭二烯单体时，乙烯基键含量指1，2-乙烯基键的含量。
如上所述，该氢化聚合物嵌段(C)是通过将共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段加以氢化来获得，其中共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段具有低于30％的乙烯基键含量。从氢化共聚物的耐磨性、可交联性和处理性能(抗粘连性能)考虑，未氢化聚合物嵌段的乙烯基键含量优选是8-25％，更优选10-25％，再更优选12-20％。
乙烯基键含量是利用红外分光光度计对于基础未氢化共聚物测量的。
如上所述，本发明的氢化共聚物包括属于硬链段的至少一种聚合物嵌段和属于柔性链段的至少一种共聚物嵌段。当本发明的氢化共聚物含有属于硬链段的至少两种聚合物嵌段时，氢化共聚物显示出仅仅小的拉伸永久变定。氢化共聚物的拉伸永久变定优选是50％或50％以下，更优选30％或30％以下，再更优选25％或25％以下，再更优选20％或20％以下。氢化共聚物的拉伸永久变定被定义如下。氢化共聚物的样品进行拉伸试验，其中样品被拉伸直至样品断裂为止。测量样品的断裂伸长率和在其断裂之后在24小时的时间点该样品的残留伸长率。该拉伸永久变定被定义为将残留伸长率除以断裂伸长率所获得的值(％)。
对于本发明的氢化共聚物的结构，没有特殊的限制。作为本发明的氢化共聚物的一个例子，可以提到包含至少一种氢化聚合物嵌段(C)、至少一种氢化共聚物嵌段(B)和任选的至少一种聚合物嵌段(A)的氢化共聚物。此类氢化共聚物的特定例子包括具有下式结构的那些：
(C-B)n，C-(B-C)n，B-(C-B)n，[(C-B)n]m-X，[(B-C)n-B]m-X，
[(C-B)n-C]m-X，C-(B-A)n，C-(A-B)n，C-(A-B-A)n，
C-(B-A-B)n，A-C-(B-A)n，A-C-(A-B)n，A-C-(B-A)n-B，
[(A-B-C)n]m-X，[A-(B-C)n]m-X，[(A-B)n-C]m-X，
[(A-B-A)n-C]m-X，[(B-A-B)n-C]m-X，[(C-B-A)n]m-X，
[C-(B-A)n]m-X，[C-(A-B-A)n]m-X，和[C-(B-A-B)n]m-X。
作为本发明的氢化共聚物的另一个例子，可以提到包括至少两种聚合物嵌段(A)和至少一种氢化共聚物嵌段(B)的氢化共聚物。此类氢化共聚物的特定例子包括具有下式结构的那些：
(A-B)n+1，A-(B-A)n，B-(A-B)n+1，[(A-B)n]m-X，
[(B-A)n-B]m-X，和[(A-B)n-A]m-X。
在上述结构式中，各A独立地表示乙烯基芳族单体单元的聚合物嵌段。各B独立地表示氢化共聚物嵌段，后者通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化的无规共聚物嵌段加以氢化来获得。各C独立地表示氢化聚合物嵌段，它通过将共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段加以氢化来获得，其中共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段具有低于30％的乙烯基键含量。没有必要让在聚合物嵌段之间的边界是清晰的。在每一氢化共聚物嵌段B(它通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化的无规共聚物嵌段加以氢化来获得)中，乙烯基芳族单体单元可以均匀分布或可以以递变的构型进行分布。此外，各氢化共聚物嵌段B可具有其中乙烯基芳族单体单元均匀分布的多个链段，和/或可具有其中乙烯基芳族单体单元以递变构型分布的多个链段。此外，各氢化共聚物嵌段B可具有多个具有不同乙烯基芳族单体单元含量的链段。在上述结构式中，各n独立地是1或1以上的整数，优选1-5的整数，和各m独立地是2或2以上的整数，优选2-11的整数。各X独立地表示偶联剂的残基或多官能聚合引发剂的残基。偶联剂的例子包括下述的双-或多-官能化的偶联剂。多官能聚合引发剂的例子包括二异丙烯基苯和仲丁基锂的反应产物，和由二乙烯基苯、仲丁基锂和少量1，3-丁二烯反应所获得的反应产物。
本发明的氢化共聚物可以是具有选自由上式所示的结构中的那些结构的多种共聚物的混合物。本发明的氢化共聚物也可以是以下聚合物的混合物：具有选自由以上式表示的结构中的一种结构的氢化共聚物，与选自包含乙烯基芳族单体单元的聚合物，具有由式A-B表示的结构的共聚物和具有由B-A-B表示的结构的共聚物中的至少一种聚合物。
如上所述，要求在-10至80℃范围内的温度下在对于本发明氢化共聚物获得的动态粘弹性谱中观察到损耗角正切(tanδ)的至少一个峰，其中在上述温度范围内观察到的损耗角正切的峰归属于氢化共聚物嵌段(B)(它通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化的无规共聚物嵌段加以氢化来获得)。在上述温度范围之外的温度范围中，可以观察到或无法观察到损耗角正切(tanδ)的峰。例如，本发明的氢化共聚物可具有聚合物嵌段，后者在-10至80℃范围之外的温度下显示出损耗角正切的峰。此类聚合物嵌段的例子包括：通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化共聚物嵌段加以氢化所获得的氢化共聚物嵌段，其中该未氢化共聚物嵌段具有45重量％或45重量％以上的共轭二烯单体单元含量；和通过将共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段加以氢化所获得的氢化聚合物嵌段，其中未氢化聚合物嵌段具有30％或30％以上的乙烯基键含量。当氢化共聚物含有这些聚合物嵌段的至少一种时，最好在-20至80℃下(优选在-50至100℃下)在对于氢化共聚物获得的差示扫描量热分析(DSC)图中基本上没有观察到结晶峰。
在本发明中，该共轭二烯单体是具有一对共轭双键的二烯烃。共轭二烯单体的例子包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(即，异戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-戊二烯和1，3-己二烯。在这些共轭二烯单体当中，优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯单体可以单独或结合使用。
乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，二乙烯基苯，1，1-二苯基乙烯，N，N-二甲基-对-氨基乙基苯乙烯和N，N-二乙基-对-氨基乙基苯乙烯。这些乙烯基芳族单体可以单独使用或结合使用。
如上所述，本发明的氢化共聚物是通过将包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的未氢化共聚物加以氢化来获得。对于生产未氢化的共聚物的方法，没有特殊的限制，和任何常规方法都可以使用。例如，未氢化的共聚物可以通过在作为溶剂的烃中在聚合引发剂如有机碱金属化合物存在下进行的活性阴离子聚合反应来生产。作为溶剂的烃的例子包括脂肪族烃，如正丁烷，异丁烷，正戊烷，正己烷，正庚烷和正辛烷；脂环族烃，如环己烷，环庚烷和甲基环庚烷；和芳族烃，如苯，甲苯，二甲苯和乙苯。
聚合引发剂的例子包括脂族烃-碱金属化合物，芳族烃-碱金属化合物，和有机氨基-碱金属化合物，它对于共轭二烯单体和乙烯基芳族单体具有活阴离子聚合活性。碱金属的例子包括锂、钠和钾。作为有机碱金属化合物的优选例子，可以提到在C1-C20脂肪族或芳族烃的分子中具有至少一个锂原子的锂化合物(如单锂化合物，二锂化合物，三锂化合物和四锂化合物)。锂化合物的特定例子包括正丙基锂，正丁基锂，仲-丁基锂，叔-丁基锂，正戊基锂，正己基锂，苄基锂，苯基锂，甲苯基锂，二异丙烯基苯和仲丁基锂的反应产物，以及由二乙烯基苯、仲丁基锂和少量1，3-丁二烯反应获得的反应产物。锂化合物的其它例子包括在美国专利No.5,708,092、GB专利No.2,241,239和美国专利No.5,527,753中描述的有机碱金属化合物。
在本发明中，当共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的共聚合反应是在作为聚合引发剂的有机碱金属化合物存在下进行时，可以使用叔胺或醚类化合物作为乙烯基键形成控制剂，后者用于控制由共轭二烯单体的乙烯基键(即1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键)的量，和/或用于控制共轭二烯单体和乙烯基芳族单体发生无规共聚反应。
叔胺的例子包括由式R1R2R3N表示的化合物，其中R1，R2和R3中的每一个独立地表示C1-C20烃基团或被叔氨基取代的C1-C20烃基团。叔胺的特定例子包括三甲基胺，三乙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基苯胺，N-乙基哌啶，N-甲基吡咯烷，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四乙基乙二胺，1，2-二哌啶基乙烷，三甲基氨基乙基哌嗪，N，N，N’，N”，N”-五甲基亚乙基三胺和N，N’-二辛基-对苯二胺。
醚类化合物的例子包括线性醚化合物和环醚化合物。线性醚化合物的例子包括二甲醚；二乙醚；二苯醚；乙二醇二烷基醚，如乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚和乙二醇二丁基醚；和二甘醇二烷基醚，如二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙醚和二甘醇二丁基醚。环醚化合物的例子包括四氢呋喃，二恶烷，2，5-二甲基氧杂环戊烷，2，2，5，5-四甲基氧杂环戊烷，2，2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷和糠醇的烷基醚。
在本发明中，共轭二烯单体和乙烯基芳族单体在作为聚合引发剂的有机碱金属化合物存在下的共聚合反应可以以间歇方式或以连续方式来进行。此外，该共聚合反应可以按照其中间歇式操作和连续操作相结合使用的方式来进行。从调节分子量分布以获得优异的加工性能考虑，适宜的是该共聚合是以连续方式进行。共聚合的反应温度一般是在0至180℃之间，优选30-150℃之间。共聚合的反应时间将根据其它各种条件来变化，但一般是在48小时内，优选在0.1至10小时之间。优选的是，共聚合反应体系的气氛是惰性气体，如氮气。对于共聚合反应压力，没有特殊的限制，只要该压力足以使单体和溶剂在上述范围内的反应温度下维持液态就可。此外，必须小心地防止杂质(如水，氧和二氧化碳)侵入到共聚合反应体系中，它们使该催化剂和/或活性高聚物减活。
在共聚合反应完成后，具有两个或多个官能度的偶联剂可以被添加到共聚合反应体系中进行偶联反应。对于具有两个或多个官能团的偶联剂没有特殊的限制，和可以使用任何普通的偶联剂。双官能的偶联剂的例子包括二卤化物，如二甲基二氯硅烷和二甲基二溴硅烷；和酸酯，如苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸苯酯和邻苯二甲酸酯。具有三个或更多个官能团的偶联剂的例子包括具有三个或更多个羟基的多元醇；多价环氧化合物，如环氧化大豆油和环氧丙氧基双酚A；多卤化化合物，如由式R4-nSiXn表示的卤代硅化合物，其中各R独立地表示C1-C20烃基团，各X独立地表示卤素原子，和n是3或4；和由结构式R4-nSnXn表示的卤代锡化合物，其中各R独立地表示C1-C20烃基团，各X独立地表示卤素原子，和n是3或4。卤代硅化合物的特定例子包括甲基甲硅烷基三氯化物，叔丁基甲硅烷基三氯化物，四氯化硅和它们的溴化产物。卤代锡化合物的特定例子包括甲基锡三氯化物，叔丁基锡三氯化物，和四氯化锡。此外，碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯等可以用作多官能偶联剂。
通过在氢化催化剂存在下将以上生产的未氢化的共聚物加以氢化，可以生产出本发明的氢化共聚物。对于氢化催化剂没有特殊的限制，和可以使用任何普通的加氢催化剂。加氢催化剂的例子包括：
(1)包括在其上担载了金属如Ni、Pt、Pd或Ru的载体(如炭黑，硅石，氧化铝或硅藻土)的担载非均相氢化催化剂；
(2)将过渡金属盐(例如金属如Ni、Co、Fe或Cr的有机酸盐或乙酰丙酮盐)与还原剂如有机铝化合物联合使用的所谓的齐格勒型加氢催化剂；和
(3)均相加氢催化剂，如所谓的有机金属配合物，例如，含有金属如Ti、Ru、Rh或Zr的有机金属化合物。
加氢催化剂的特定例子包括在已审查的日本专利申请出版号No.昭和42-8704，昭和43-6636，昭和63-4841(对应于美国专利No.4,501,857)，平1-37970(对应于美国专利No.4,673,714)，平1-53851和平2-9041中描述的那些。作为加氢催化剂的优选的例子，可以提到二茂钛化合物以及二茂钛化合物和还原性有机金属化合物的混合物。
二茂钛化合物的例子包括在未审查的日本专利申请公开说明书No.平8-109219中描述的那些。作为二茂钛化合物的特定例子，可以提到具有至少一个含有(取代的)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配位体的化合物(例如，双环戊二烯基钛二氯化物和单五甲基环戊二烯基钛三氯化物)。还原性有机金属化合物的例子包括有机碱金属化合物，如有机锂化合物；有机镁化合物；有机铝化合物；有机硼化合物；和有机锌化合物。
生产本发明的氢化共聚物的氢化反应一般是在0-200℃，优选在30-150℃下进行的。在氢化反应中的氢气压力一般是在0.1至15MPa，优选0.2至10MPa，更优选0.3-5MPa的范围内。该氢化反应时间一般是在3分钟至10小时之间，优选10分钟至5小时之间。氢化反应可以以间歇方式或以连续方式进行。此外，氢化反应可以按照其中间歇式操作和连续操作相结合使用的方式来进行。
通过上述的方法，氢化共聚物是以它在溶剂中的溶液形式获得的。从所获得的溶液中分离出氢化共聚物。如果需要，在氢化共聚物的分离之前，催化剂残留物可以从溶液中分离出来。从溶液中分离氢化共聚物的方法的例子包括：其中极性溶剂(它是氢化共聚物的不良溶剂)，如丙酮或醇，被添加到含有氢化共聚物的溶液中，从而沉淀氢化共聚物，随后回收氢化共聚物的方法；其中含有氢化共聚物的溶液被添加到热水中和同时加以搅拌，随后由汽提法除去溶剂以回收氢化共聚物的方法；和其中含有氢化共聚物的溶液直接加热以蒸馏出溶剂的方法。
本发明的氢化共聚物可以在其中引入至少一种稳定剂。稳定剂的例子包括苯酚型稳定剂，磷型稳定剂，硫型稳定剂和胺型稳定剂。
对于本发明的一级改性氢化共聚物，解释如下。本发明的一级改性氢化共聚物包括本发明的氢化共聚物和键接于氢化共聚物上的含有官能团的一级改性剂基团。含有官能团的一级改性剂基团键接到氢化共聚物的至少一个末端上。
含有官能团的一级改性剂基团的例子包括具有选自下列这些中的至少一个官能团的改性剂基团：羟基，羰基，硫代羰基，酰卤基团，酸酐基团，羧基，硫代羧基，醛基，硫醛基团，羧酸酯基团，酰胺基，磺酸基，磺酸酯基，磷酸基团，磷酯基，氨基，亚氨基，氰基，吡啶基，喹啉基，环氧基，硫代环氧基，硫化物基团，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基团，卤化硅基团，硅烷醇基，烷氧基硅烷基团，卤化锡基团，烷氧基锡基团和苯基锡基团。在上述官能团当中，优选的是羟基，环氧基，氨基，硅烷醇基和烷氧基硅烷基团。
作为具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基中的至少一个官能团的一级改性剂基团的优选例子，可以提及具有选自由下式(1)-(14)表示的官能团中的至少一个官能团的改性剂基团：
(1)                -NR1-R5-OH，
(2)                -N[R5-OH]2，
(3)                -NR1-R5-Si(OR6)3，
(4)                -N[R5-Si(OR6)3]2，
Figure A0381501800342
(10)               -O-R5-Si(OR6)3，
Figure A0381501800352
和
其中，在式(1)-(14)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，和H表示氢原子，
R1至R4中每一个独立地表示氢原子或C1-C24烃基，后者任选地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基中的至少一个官能团，
各R5独立地表示C1-C48烃基，后者任选具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基中的至少一个官能团，和
各R6独立地表示氢原子或C1-C8烷基。
作为用于形成一级改性氢化共聚物的上述一级改性剂基团的改性剂(下面该改性剂常常称为“第一级改性剂”)，可以提及具有至少一个上述官能团或能形成至少一个上述官能团的普通化合物。作为此类化合物的例子，可以提到在已审查的日本专利申请出版物No.平4-39495(对应于美国专利No.5,115,035)中描述的末端改性剂。下面列举改性剂的特定例子。
具有由式(1)-(6)表示的官能团的改性剂的特定例子包括四缩水甘油基-间二甲苯二胺，四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，四缩水甘油基-对苯二胺，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，二缩水甘油基苯胺，二缩水甘油基-邻-甲苯胺，N-(1，3-二丁基丁叉基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺，4-二(β-三甲氧基甲硅烷基乙基)氨基苯乙烯，4-二(β-三乙氧基甲硅烷基乙基)氨基苯乙烯，4-二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基苯乙烯，和4-二(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基苯乙烯。
具有由式(7)表示的官能团的改性剂的特定例子包括环内酯，如ε-己内酯，δ-戊内酯，丁内酯，γ-己内酯和γ-戊内酯。
具有由式(8)表示的官能团的改性剂的特定例子包括4-甲氧基-二苯甲酮，4-乙氧基二苯甲酮，4，4’-双(甲氧基)二苯甲酮，4，4’-双(乙氧基)二苯甲酮，γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
具有由式(9)和(10)表示的官能团的改性剂的特定例子包括γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基-三乙氧基甲硅烷，γ-环氧丙氧基三丙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基三丁氧基硅烷。
具有由式(9)和(10)表示的官能团的改性剂的其它特定例子包括γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷。
具有由式(9)和(10)表示的官能团的改性剂的其它特定例子还包括γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基二乙基甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷，双(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷，双(γ-环氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷，双(γ-环氧丙氧基丙基)二丙氧基硅烷，双(γ-环氧丙氧基丙基)二丁氧基硅烷，双(γ-环氧丙氧基丙基)二苯氧基硅烷，双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基甲氧基硅烷和双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基乙氧基硅烷。
具有由式(9)和(10)表示的官能团的改性剂的其它特定例子还包括双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷，双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丁氧基硅烷，双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基苯氧基硅烷，三(γ-环氧丙氧基丙基)甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，双(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷，三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基-三乙氧基甲硅烷。
具有由式(9)和(10)表示的官能团的改性剂的其它特定例子包括：
β-(3，4-环氧基环己基)乙基-三丙氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-三丁氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-三苯氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)丙基-三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-乙基二甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-乙基二乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基-甲基二丁氧基硅烷。
具有由式(9)和(10)表示的官能团的改性剂的其它特定例子还包括：
β-(3，4-环氧基环己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二甲基丙氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二甲基丁氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二甲基苯氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基-二乙基甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基-甲基二异丙烯氧基硅烷。
具有由式(11)表示的官能团的改性剂的特定例子包括1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和1，3-二乙基-2-咪唑啉酮。
具有由式(12)表示的官能团的改性剂的特定例子包括N，N’-二甲基亚丙基脲和N-甲基吡咯烷酮。
在其上连接了具有由式(13)表示的官能团的改性剂基团的一级改性氢化共聚物可以通过将使用具有由式(11)所示官能团的改性剂所获得的改性的未氢化共聚物加以氢化来获得。在其上连接了具有由式(14)所示官能团的改性剂基团的一级改性氢化共聚物可以通过将使用具有由式(12)所示官能团的改性剂所获得的改性未氢化共聚物加以氢化来获得。
本发明的一级改性氢化共聚物可以通过改性本发明的氢化共聚物来生产。另外地，本发明的一级改性氢化共聚物可以通过改性基础未氢化共聚物，随后氢化，来生产。
例如，当一级改性氢化共聚物通过改性该基础未氢化共聚物、随后进行氢化来生产时，一级改性氢化共聚物的生产是如下进行的。具有活性末端的基础未氢化共聚物是通过使用有机锂化合物作为聚合引发剂的上述方法来生产的。基础未氢化共聚物的活性末端与上述一级改性剂反应获得一级改性的未氢化共聚物，随后进行氢化，因此获得本发明的一级改性的氢化共聚物。
作为生产本发明的一级改性氢化共聚物的另一个方法，可以提及其中不具有活性末端的基础未氢化共聚物与有机碱金属化合物(如有机锂化合物)进行反应(这一反应称作“金属化反应”)，从而获得在末端键接了碱金属的共聚物，随后让所获得的共聚物与一级改性剂反应的一种方法。在这一方法中，基础未氢化共聚物可以在金属化反应之前进行氢化和进行该共聚物与一级改性剂的后续反应。
当基础未氢化共聚物与一级改性剂反应时，有可能将在一级改性剂中所包含的羟基、氨基等转化成它的有机金属盐，这取决于一级改性剂的类型。在此情况下，该有机金属盐可以通过有机金属盐与含有活性氢的化合物如水或醇反应而转化成羟基、氨基等。
在上述改性方法的任何一种中，改性反应温度优选是在0至150℃之间，更优选20-120℃之间。改性反应时间将取决于其它的条件来变化，但优选是在24小时内，更优选在0.1至10小时之间。
通过基础未氢化共聚物的活性末端与一级改性剂进行反应，随后氢化，所获得的本发明的一级改性氢化共聚物可以含有未改性的共聚物级分。在一级改性氢化共聚物中此类未改性的共聚物级分的量优选是不超过70重量％，更优选不超过60重量％，再更优选不超过50重量％，以一级改性的氢化共聚物的重量为基础。
对于本发明的二级改性的氢化共聚物，解释如下。本发明的二级改性的氢化共聚物是通过本发明的一级改性的氢化共聚物与二级改性剂反应来获得，其中二级改性剂具有可与一级改性氢化共聚物的一级改性剂基团的官能团反应的官能团。
作为二级改性剂的官能团的优选例子，可以提及包括选自羧基、酸酐基团、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基团中的至少一种基团的官能团。尤其优选的是，二级改性剂的官能团包括选自上述官能团中的至少两种官能团，其中，当该至少两种官能团包括酸酐基团时，优选的是至少两种官能团中的仅仅一种是酸酐基团。
当一级改性氢化共聚物与二级改性剂反应时，二级改性剂的量一般是0.3-10mol，优选0.4-5mol，更优选0.5-4mol，相对于一个当量的一级改性氢化共聚物的一级改性剂基团的官能团。
对于一级改性氢化共聚物与二级改性剂反应的方法没有特殊的限制，和可以使用常规方法。普通方法的例子包括使用熔融-捏合(如下所述)的方法和其中各组分彼此在将它们一起溶解或分散的溶剂中的状态下进行反应的方法(如下所述)。在后一方法中，对于溶剂没有特殊的限制，只要它能溶解或分散这些组分中的每一种即可。溶剂的例子包括烃，如脂族烃，脂环烃和芳族烃；含卤素的溶剂；酯溶剂；和醚溶剂。在其中将各组分一起溶解或分散在溶剂中的方法中，一级改性的氢化共聚物与二级改性剂反应的温度一般是-10至150℃，优选30-120℃。在这一方法中，反应时间将取决于其它条件来变化，但一般是在3小时内，优选在几秒至1小时的范围内。作为生产二级改性的氢化共聚物的尤其优选的方法，可以提及其中二级改性剂被添加到一级改性氢化共聚物的溶液中进行反应，因此获得二级改性氢化共聚物的方法。在这一方法中，一级改性氢化共聚物的溶液可以在二级改性剂添加到一级改性氢化共聚物的溶液中之前进行中和处理。
下面列举二级改性剂的例子。具有羧基的二级改性剂的例子包括脂族羧酸，如马来酸，草酸，琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二羧酸，carbalic acid，环己烷二羧酸和环戊烷二羧酸；和芳族羧酸，如对苯二甲酸，间苯二酸，邻苯二甲酸，萘二羧酸，联苯二羧酸，苯均三酸，偏苯三酸和苯均四酸。
具有酸酐基团的二级改性剂的例子包括马来酸酐，衣康酸酐，苯均四酸酐，顺-4-环己烷-1，2-二羧酸酐，1，2，4，5-苯四羧酸二酐，和5-(2，5-二氧基-四羟基呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐。
具有异氰酸酯基的二级改性剂的例子包括甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯和多官能芳族异氰酸酯。
具有环氧基的二级改性剂的例子包括四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，四缩水甘油基-间-二甲苯二胺，二缩水甘油基苯胺，乙二醇二缩水甘油基醚，丙二醇二缩水甘油基醚，对苯二甲酸二缩水甘油基酯丙烯酸酯，和作为用于获得一级改性氢化共聚物的一级改性剂所举例的上述环氧化合物。
具有硅烷醇基的二级改性剂的例子包括作为用于获得一级改性氢化共聚物的一级改性剂所举例的上述烷氧基硅烷化合物的水解产物。
具有烷氧基硅烷基团的二级改性剂的例子包括双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷(tetrasulfane)，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫烷(disulfane)，乙氧基硅氧烷低聚物，和作为用于获得一级改性氢化共聚物的一级改性剂所举例的上述硅烷化合物。
二级改性剂的尤其优选的例子包括具有两个或多个羧基的羧酸和它的酸酐；以及具有选自酸酐基团、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基团中的两个或多个基团的交联剂。尤其优选的二级改性剂的特定例子包括马来酸酐，苯均四酸酐，1，2，4，5-苯四羧酸二酐，甲苯二异氰酸酯，四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，和双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷(tetrasulfane)。
本发明的氢化共聚物(它是未改性的)可以使用α，β-不饱和羧酸或其衍生物(如酸酐，酯，酰胺或酰亚胺)来进行接枝改性。α，β-不饱和羧酸和其衍生物的特定例子包括马来酸酐，马来酰亚胺，丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯，和桥-顺-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸和其酸酐。
α，β-不饱和羧酸或其衍生物的量一般是在0.01至20重量份，优选0.1至10重量份范围内，相对于100重量份的氢化共聚物。
当本发明的氢化共聚物进行接枝改性时，该接枝改性优选在100-300℃下，更优选在120-280℃下进行。
对于接枝改性方法的细节，例如参见未审查的日本专利申请公开说明书No.昭和62-79211。
低聚物改性的氢化共聚物可以通过本发明的一级或二级改性的氢化共聚物与对一级或二级改性剂的官能团有反应活性的官能化低聚物(具有官能团)反应来获得。对于官能化低聚物的官能团没有特殊的限制，只要它能与一级或二级改性氢化共聚物的一级或二级改性剂基团的官能团进行反应。官能化低聚物的优选例子包括具有选自羟基、氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基团中的至少一个官能团的那些。官能化低聚物的数均分子量一般是在300至低于30,000之间，优选500到低于15,000，更优选1,000到低于20,000。对于生产官能化低聚物的方法没有特殊的限制，和可以使用任何普通方法。例如，该官能化低聚物可以通过阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、缩聚或加聚来生产。
官能化低聚物的特定例子包括：具有至少一个上述官能团的丁二烯低聚物，和它的氢化产物；具有至少一个上述官能团的异戊二烯低聚物，和它的氢化产物；具有至少一个上述官能团的乙烯低聚物；具有至少一个上述官能团的丙烯齐聚物；环氧乙烷低聚物；环氧丙烷低聚物；环氧乙烷和环氧丙烷的低聚共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯的低聚共聚物的皂化产物；以及官能化乙烯基单体(具有至少一个上述官能团)和能与该官能化乙烯基单体共聚合的另一种官能化乙烯基单体的低聚共聚物。
通过将本发明的氢化共聚物(以下常常称为“组分(a-0)”)、本发明的一级改性氢化共聚物(以下常常称为“组分(a-1)”)或本发明的二级改性的氢化共聚物(以下常常称为“组分(a-2)”)与不同于该组分(a-0)、(a-1)和(a-2)的一种聚合物联合使用，可以获得适合作为生产成形制品的原料的组合物。对于该组合物，解释如下(下文，术语“组分(a)”常常用作该组分(a-0)、(a-1)和(a-2)的一般名称)。
本发明的氢化共聚物组合物，包含：
相对于100重量份的组分(a-0)和(b)的总量，1-99重量份的组分(a-0)(即本发明的氢化共聚物)，和
相对于100重量份的组分(a-0)和(b)的总量，99-1重量份的(b)选自与氢化共聚物(a-0)不同的热塑性树脂和与氢化共聚物(a-0)不同的橡胶状聚合物中的至少一种聚合物。
本发明的一级改性的氢化共聚物组合物包含：
相对于100重量份的组分(a-1)和(b)的总量，1-99重量份的组分(a-1)(即，本发明的一级改性的氢化共聚物)，和
相对于100重量份的组分(a-1)和(b)的总量，99-1重量份的(b)选自与一级改性氢化共聚物(a-1)不同的热塑性树脂和与一级改性氢化共聚物(a-1)不同的橡胶状聚合物中的至少一种聚合物。
本发明的二级改性的氢化共聚物组合物包含：
相对于100重量份的组分(a-2)和(b)的总量，1-99重量份的组分(a-2)(即，本发明的二级改性的氢化共聚物)，和
相对于100重量份的组分(a-2)和(b)的总量，99-1重量份的(b)选自与二级改性氢化共聚物(a-2)不同的热塑性树脂和与二级改性氢化共聚物(a-2)不同的橡胶状聚合物中的至少一种聚合物。
在氢化共聚物组合物、一级改性的氢化共聚物组合物和二级改性的氢化共聚物组合物的每一种中，该组分(a)/分(b)重量比优选是2/98至90/10，更优选5/95至70/30。
当该组分(b)是热塑性树脂时，氢化共聚物组合物、一级改性的氢化共聚物组合物和二级改性的氢化共聚物组合物中的每一种具有优异的机械性能和优异的耐磨性。另一方面，当该组分(b)是橡胶状聚合物时，氢化共聚物组合物、一级改性的氢化共聚物组合物和二级改性的氢化共聚物组合物中的每一种具有就拉伸强度、伸长率和耐磨性而言的优异性能。
可用作组分(b)的热塑性树脂的例子包括共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物树脂，和它的氢化产物(不同于本发明的氢化共聚物)；乙烯基芳族单体的聚合物；乙烯基芳族单体与至少一种乙烯基单体(不同于该乙烯基芳族单体)的共聚物树脂，所述乙烯基单体是例如乙烯，丙烯，丁烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸，丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯)，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)，丙烯腈或甲基丙烯腈；橡胶改性的苯乙烯树脂(HIPS)；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂(ABS)；和甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂(MBS)。
可用作组分(b)的热塑性树脂的其它例子包括乙烯聚合物树脂，如聚乙烯，乙烯与能与乙烯共聚合的共聚单体的共聚物(其中该乙烯单体单元含量是50重量％或50重量％以上)(例如，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或它的水解产物)，乙烯/丙烯酸离聚物和氯化聚乙烯；丙烯聚合物树脂，如聚丙烯，丙烯与能与丙烯共聚合的共聚单体的共聚物(其中该丙烯单体单元含量是50重量％或50重量％以上)(例如，丙烯/乙烯共聚物或丙烯/丙烯酸乙酯共聚物)，和氯化聚丙烯；环烯烃型树脂，如乙烯/降冰片烯树脂；丁烯聚合物树脂；氯乙烯聚合物树脂；和乙酸乙烯酯聚合物树脂和它的水解产物。
可用作组分(b)的热塑性树脂的其它例子包括丙烯酸的聚合物，以及它的酯或酰胺的聚合物；丙烯酸酯聚合物树脂；丙烯腈的聚合物，甲基丙烯腈的聚合物，和丙烯腈与甲基丙烯腈的共聚物；腈树脂，它是丙烯腈型单体与能与丙烯腈型单体共聚合的共聚单体的共聚物(其中该丙烯腈型单体单元含量是50重量％或50重量％以上)；聚酰胺树脂，如尼龙-46，尼龙-6，尼龙-66，尼龙-610，尼龙-11，尼龙-12和尼龙-6/尼龙-12共聚物；聚酯树脂；热塑性聚氨酯树脂；聚碳酸酯，如聚4，4’-二氧基联苯-2，2’-丙烷碳酸酯；热塑性聚砜，如聚醚砜类和聚烯丙基砜；氧化亚甲基聚合物树脂；聚苯醚树脂，如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚；聚苯硫树脂，如聚苯硫和聚4，4’二亚苯基硫醚；聚烯丙基酸酯(polyallylate)树脂；酮醚均聚物或共聚物；聚酮树脂；氟树脂；聚氧基苯甲酰基型聚合物；聚酰亚胺树脂；和丁二烯聚合物树脂，如1，2-聚丁二烯和反式聚丁二烯。
在这些热塑性树脂(b)之中，优选的是苯乙烯树脂，如聚苯乙烯和橡胶改性的苯乙烯树脂；乙烯聚合物树脂，如聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/丁烯共聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；丙烯聚合物树脂，如聚丙烯和丙烯/乙烯共聚物；聚酰胺树脂；聚酯树脂；和聚碳酸酯树脂。
用于本发明中的热塑性树脂(b)的数均分子量一般是1,000或1,000以上，优选5,000-5,000,000，更优选10,000-1,000,000。热塑性树脂(b)的数均分子量可以由GPC测量。
可用作组分(b)的橡胶状聚合物的例子包括丁二烯橡胶和它的氢化产物；苯乙烯/丁二烯橡胶和它的氢化产物(不同于本发明的氢化共聚物)；异戊二烯橡胶；丙烯腈/丁二烯橡胶和它的氢化产物；1，2-聚丁二烯；烯烃型弹性体，如氯丁橡胶，乙烯/丙烯橡胶，乙烯/丙烯/二烯烃橡胶(EPDM)，乙烯/丁烯/二烯橡胶，乙烯/丁烯橡胶，乙烯/己烯橡胶和乙烯/辛烯橡胶；丁基橡胶；丙烯酸橡胶；氟橡胶；硅橡胶；和氯化聚乙烯橡胶。
可用作组分(b)的橡胶状聚合物的其它例子包括表氯醇橡胶；α，β-不饱和腈/丙烯酸酯/共轭二烯共聚物橡胶；聚氨酯橡胶；聚硫橡胶；苯乙烯型弹性体(如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和它的氢化产物，以及苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物和它的氢化产物)；和天然橡胶。
在这些橡胶聚合物(b)之中，优选的是苯乙烯型弹性体(如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和它的氢化产物，和苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物和它的氢化产物)；1，2-聚丁二烯；烯烃型弹性体(例如，乙烯/丁烯橡胶，乙烯/辛烯橡胶和乙烯/丙烯/二烯烃橡胶(EPDM))；和丁基橡胶。
这些橡胶状聚合物的每一种可以通过在其中引入官能团如羧基、羰基、酸酐基团、羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基或烷氧基硅烷基团来改性。
用于本发明中的橡胶状聚合物(b)的数均分子量一般是10,000或10,000以上，优选20,000-1,000,000，更优选30,000-800,000。橡胶状聚合物(b)的数均分子量可以由GPC测量。
作为组分(b)的聚合物可以单独使用或结合使用。对于用作组分(b)的聚合物的结合物，没有特殊的限制。例如，多种的热塑性树脂可以联合使用。另外地，多种橡胶状聚合物可以联合使用。此外，至少一种热塑性树脂和至少一种橡胶状聚合物可以联合使用。
对于其中组分(a)是一级改性氢化共聚物或二级改性氢化共聚物的情况，当选自含有官能团的热塑性树脂和含有官能团的橡胶状聚合物中的至少一种聚合物用作该组分(b)时，在该组分(a)和该组分(b)之间的相容性显著地得到改进。含有官能团的热塑性树脂和含有官能团的橡胶状聚合物可以分别选自以上列举的热塑性树脂和橡胶状聚合物。含有官能团的热塑性树脂和含有官能团的橡胶状聚合物的优选例子包括含有官能团的乙烯聚合物，含有官能团的丙烯聚合物树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚碳酸酯树脂和聚氨酯树脂。
作为包含一级改性氢化共聚物(即，组分(a-1))、组分(b)和二级改性剂的组合物的一个例子，可以提到包含以下组分的组合物：
相对于100重量份的组分(a-1)和(b)的总量，1-99重量份、优选2-90重量份、更优选5-70重量份的组分(a-1)，
相对于100重量份的组分(a-1)和(b)的总量，99-1重量份、优选98-10重量份、更优选95-30重量份的组分(b)，和
相对于100重量份的组分(a-1)和(b)的总量，0.01-20重量份、优选0.02-10重量份、更优选0.05-7重量份的二级改性剂。
当该组分(b)是热塑性树脂时，该组分(a-1)/组分(b)的重量比优选是2/98到90/10，更优选5/95到60/40，再更优选10/90到40/60。
如果希望，本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性的氢化共聚物、本发明的二级改性的氢化共聚物、本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物和本发明的二级改性氢化共聚物组合物中的每一种可以含有至少一种添加剂。对于添加剂没有特殊的限制，只要它通常被用于热塑性树脂或橡胶状聚合物中即可。
添加剂的例子包括描述在“Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin(橡胶和塑料的添加剂)”(Rubber Digest Co.，Ltd.，Japan)中的那些。添加剂的特定例子包括无机填料，如硅石，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化镁，硫酸钙，硫酸钡，滑石，云母，硅酸(白炭)和二氧化钛；颜料，如炭黑和氧化铁；润滑剂，如硬脂酸，二十二酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸镁和亚乙基双-硬脂酰胺；脱模剂；增塑剂，如有机基聚硅氧烷和矿物油；抗氧化剂，如受阻酚型抗氧剂和磷型热稳定剂；位阻胺型光稳定剂；苯并三唑型紫外线吸收剂；阻燃剂；抗静电剂；增强剂，如有机纤维，玻璃纤维，碳纤维和金属晶须；和着色剂。这些添加剂可以单独使用或结合使用。
对于本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物、本发明的二级改性的氢化共聚物组合物中的任何一种，对生产该共聚物组合物的方法没有特别地限制，和可以使用任何普通方法。例如，共聚物组合物可以通过使用普通的混合机，如班伯里密炼机，单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，Ko-捏合机或多螺杆挤出机，由熔融-捏合方法来生产。另外地，组合物可以由这样一种方法生产，在该方法中共聚物组合物的各组分被添加到溶剂中，因此获得这些组分的混合物在溶剂中的溶液或分散体，随后加热除去溶剂。从共聚物组合物的生产能力以及共聚物组合物各组分的均匀混合考虑，优选的是使用挤出机的熔化捏合方法。对于本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物和本发明的二级改性氢化共聚物组合物中每一种的形式，没有特殊的限制。例如，该共聚物组合物可以是粒料、片、线条或碎屑的形式。此外，在熔化-捏合之后，所形成的熔化共聚物组合物可以直接形成为成形制品。
本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性氢化共聚物、本发明的二级改性氢化共聚物、本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物和本发明的二级改性的氢化共聚物组合物可以用于各种领域中。例如，这些共聚物和共聚物组合物中的每一种适合于用于或用作(i)含有增强填料的组合物，(ii)交联产物，(iii)泡沫体，(iv)成形制品，如多层膜或多层片，(v)建筑材料，(vi)振动阻尼，隔音材料，(vii)电线涂料，(viii)粘合剂组合物，和(ix)沥青组合物。尤其，该共聚物和共聚物组合物中的每一种可以有利地用于或用作以上项目(ii)的交联产物，以上项目(iii)的泡沫体，以上项目(v)的建筑材料，以上项目(vi)的振动阻尼、隔音材料，和以上项目(vii)的电线涂料。在下文中，对于该聚合物和共聚物组合物的上述用途进行解释。(如上所述，该术语“组分(a)”常常被用作氢化共聚物、一级改性的氢化共聚物和二级改性的氢化共聚物的一般名称。同样在下文中，该术语“组分(A)”常常用作氢化共聚物组合物、一级改性氢化共聚物组合物和二级改性氢化共聚物组合物的一般名称。)
(i)含有增强填料的组合物
含有增强填料的组合物可以通过将本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性氢化共聚物、本发明的二级改性氢化共聚物、本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物和本发明的二级改性氢化共聚物组合物中的任何一种与至少一种增强填料(它在以下常常称为“组分(c)”)混合来生产，该填料选自硅石型无机填料，金属氧化物，金属氢氧化物，金属碳酸盐和炭黑。在含有增强填料的组合物中组分(c)的量是0.5-100重量份，优选5-100重量份，更优选20-80重量份，相对于100重量份组分的(a)或(A)。在含有增强填料的组合物中组分(b)的量优选是0-500重量份，更优选5-300重量份，再更优选10-200重量份，相对于100重量份的组分(a)。
用作增强填料的硅石型无机填料是主要由SiO2组成的固体颗粒。硅石型无机填料的例子包括硅石，粘土，滑石，高岭土，云母，硅灰石，蒙脱土，沸石和纤维无机物质(例如，玻璃纤维)。此外，表面已赋予了疏水性的硅石型无机填料以及硅石型无机填料和非硅石型无机填料的混合物也可以用作该增强填料。在以上列举的硅石型无机填料当中，优选的是硅石和玻璃纤维。硅石的特定例子包括由干燥方法生产的白炭，由湿法生产的白炭，合成硅酸盐型白炭和所谓的胶态氧化硅。硅石型无机填料的平均粒径优选是在0.01至150微米之间。从硅石型无机填料精细地分散于组合物中以实现添加该填料的效果考虑，硅石型无机填料的平均粒径更优选是在0.05至1微米之间，再更优选0.05-0.5微米之间。
用作增强填料的金属氧化物是主要由MxOy组成的固体颗粒(其中M表示金属原子，以及x和y中的每一个独立地表示1-6的整数)。金属氧化物的例子包括氧化铝，二氧化钛，氧化镁和氧化锌。此外，该金属氧化物可以以它与不同于金属氧化物的无机填料所形成的混合物形式使用。
用作增强填料的金属氢氧化物是水合型无机填料，如氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化锆，水合硅酸铝，水合硅酸镁，碱式碳酸镁，水滑石，氢氧化钙，氢氧化钡，水合氧化锡和水合无机金属化合物(例如，硼砂)。这些金属氢氧化物当中，优选的是氢氧化镁和氢氧化铝。
用作增强填料的金属碳酸盐的例子包括碳酸钙和碳酸镁。
此外，作为该增强填料，可以使用各种等级的炭黑，如FT，SRF，FEF，HAF，ISAF和SAF。优选的是，该炭黑具有50mg/g或更多的比表面积(由氮吸附方法测量)，和80ml/100g或更多的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)油吸收值。
含有增强填料的组合物可以含有硅烷偶联剂(它在以下常常称为“组分(d)”)。该硅烷偶联剂用于增强在共聚物(即，氢化共聚物，一级改性的氢化共聚物或二级改性的氢化共聚物)和增强填料之间的相互作用，并且是具有一种基团的化合物，该基团显示出对共聚物和增强填料中的至少一种的亲合性或键合能力。作为硅烷偶联剂的优选的例子，可以提到具有含硅烷醇基或烷氧基硅烷与两个或多个硫原子的多硫化物连接基的一种化合物，其中硫原子中的任何一个可以以巯基的形式存在。硅烷偶联剂的特定例子包括双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物，3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。从获得预期效果考虑，硅烷偶联剂的量是在0.1-30重量％，优选0.5-20重量％，更优选1-15重量％范围内，以增强填料的重量为基础。
含有增强填料的组合物(它包括组分(a)或(A)和增强填料)，可以在交联剂存在下进行交联反应来生产交联的组合物。交联剂的例子包括自由基产生剂(如有机过氧化物或偶氮化合物)，肟，亚硝基化合物，多胺，硫，含硫的化合物(如一氯化硫，二氯化硫，二硫化物化合物或聚合的多硫化物化合物)。交联剂的量一般是0.01-20重量份，优选0.1-15重量份，相对于100重量份组分的(a)或(A)。
用作交联剂的有机过氧化物(以下常常称为“组分(e)”)的例子，从低气味和焦烧稳定性(即，当组合物的组分互相混合时不发生交联反应，但所形成的混合物放置于适合进行交联的条件下时发生交联反应的一种性能)考虑优选的是，包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯，1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯和二叔丁基过氧化物。  用作交联剂的有机过氧化物的其它例子包括过氧化二枯基，过氧化苯甲酰，对-氯苯甲酰基过氧化物，2，4-二氯过氧化苯甲酰，过苯甲酸叔丁基酯，叔丁基过氧基异丙基碳酸酯，过氧化二乙酰，月桂酰过氧化物和叔丁基过氧化异丙苯。
在上述的交联反应中，交联促进剂(以下常常称为“组分(f)”)可以以所希望的量使用。交联促进剂的例子包括次磺酰胺型促进剂，胍型促进剂，秋兰姆型促进剂，醛-胺型促进剂，醛-氨型促进剂，噻唑型促进剂，硫脲型促进剂和二硫代氨基甲酸盐型促进剂。此外，助交联剂，如锌白或硬脂酸，也可以以所希望的量使用。
此外，当上述有机过氧化物用于交联含有增强填料的组合物时，可以将交联促进剂与有机过氧化物结合使用。可以与有机过氧化物相结合使用的交联促进剂的例子包括硫；过氧化物交联剂的助剂(以下常常称为“组分(g)”)，如对-醌二肟，p，p’-二苯甲酰基醌二肟，N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺，亚硝基苯，二苯基胍和三羟甲基丙烷-N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺；二乙烯基苯；氰脲酸三烯丙酯；多官能甲基丙烯酸酯单体，如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯；多官能乙烯基单体(以下常常称为“组分(h)”)，如丁酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯。如上所述的交联促进剂的量一般是0.01-20重量份，优选0.1-15重量份，相对于100重量份的组分(a)或(A)。
上述交联反应可以由常规方法进行。例如，对于交联反应温度而言，该温度是120-200℃，优选140-180℃。交联的含有增强填料的组合物具有就耐热性、柔韧性和抗油性而言的优异性能。
为了改进含有增强填料的组合物的加工性能，可以添加橡胶软化剂(以下常常称为“组分(i)”)。作为橡胶软化剂，优选的是使用矿物油，或液体或低分子量合成软化剂。更优选使用环烷烃型和/或链烷烃型加工油或增量油，它一般用于软化橡胶，用于增加橡胶的体积或用于改进橡胶的加工性能。该矿物油型软化剂是芳族化合物、环烷烃和链烷烃的混合物。对于矿物油型软化剂，其中构成链烷烃链的碳原子的数量是50％或50％以上(基于在软化剂中存在的碳原子的总数)的软化剂被称为“链烷烃型软化剂”；其中构成该环烷烃环的碳原子的数量是30-45％(基于在软化剂中存在的碳原子的总数)的软化剂被称为“环烷烃软化剂”；和其中构成该芳族环的碳原子的数量是大于30％(基于在软化剂中存在的碳原子的总数)的软化剂被称为“芳族型软化剂”。含有增强填料的组合物也可含有合成软化剂，如聚异丁烯，低分子量聚丁二烯或液体石蜡。然而，上述矿物油型软化剂是更优选的。在含有增强填料的组合物中该橡胶软化剂的量是在0-100重量份，优选10-90重量份，更优选30-90重量份，相对于100重量份的组分(a)或(A)。当该橡胶软化剂的量超过100重量份时，橡胶软化剂很可能从组合物中渗出，因此导致一种危险：组合物的表面会产生粘性。
含增强填料的组合物(它包括该组分(a)或(A)和增强填料)可以用作建筑材料，电线涂料，振动阻尼材料等等。此外，交联形式的含有增强填料的组合物可以用于生产轮胎，橡胶缓冲器，带，工业制品，胶鞋，泡沫体等等，利用它的特性。
(ii)交联产物
本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性的氢化共聚物、本发明的二级改性的氢化共聚物、本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性的氢化共聚物组合物和本发明的二级改性的氢化共聚物组合物可以在交联剂的存在下交联而获得交联产物(即，分别地，交联的氢化共聚物，交联的一级改性氢化共聚物，交联的二级改性氢化共聚物，交联的氢化共聚物组合物，交联的一级改性氢化共聚物组合物，和交联的二级改性氢化共聚物组合物)。通过让这些共聚物和共聚物组合物交联，可以改进该共聚物和共聚物组合物的耐热性(根据高温C-Set(压缩变定)评价)和柔韧性。在上述交联产物的每一种中，组分(a)/组分(b)重量比，即，组分(a)(即，氢化共聚物，一级改性氢化共聚物，或二级改性氢化共聚物)与组分(b)的重量比，一般是在10/90至100/0之间，优选20/80到90/10，更优选30/70到80/20的范围内。
在本发明中，对于共聚物和共聚物组合物中的任何一种，其交联方法没有特别的限制。然而，优选的是使用所谓的“动态交联”方法。在该动态交联方法中，所希望的交联产物的组分(包括交联剂)在发生交联反应的温度下进行熔融捏合，因此同时地进行各组分的混合和交联反应。这一方法的细节描述在A.Y.Coran等人，Rub.Chem.and Technol.，第53卷，141页(1980)中。在动态交联方法中，交联反应一般通过使用闭合的捏合机，如班伯里密炼机或增压捏合机，或单螺杆或双螺杆挤出机来进行。该捏合温度一般是在130至300℃之间，优选150-250℃之间。该捏合时间一般是在1至30分钟之间。用于动态交联方法中的交联剂的例子包括有机过氧化物和酚醛树脂型交联剂。交联剂的量一般是在0.01至15重量份之间，优选0.04-10重量份之间，相对于100重量份的组分(a)或(A)。
作为在动态交联方法中用作交联剂的有机过氧化物，可以使用上述组分(e)。当该交联反应通过使用有机过氧化物来进行时，上述组分(f)可以用作交联促进剂，其中，如果希望，该组分(f)可以与上述组分(g)和/或上述组分(h)相结合使用。交联促进剂的量一般是在0.01-20重量份，优选0.1-15重量份的范围内，相对于100重量份的组分(a)或(A)。
如果希望，本发明的交联产物中的每一种可以进一步含有添加剂，只要交联产物的性能没有不利地受影响即可。添加剂的例子包括软化剂，热稳定剂，抗静电剂，抗风化稳定剂，抗氧化剂，填料，着色剂和润滑剂。上述组分(i)可以作为软化剂用于调节最终产品的硬度和流动性。该软化剂可以刚好在交联产物的各组分的捏合之前或在此过程中被添加，或在生产过程中引入到该共聚物(即，氢化共聚物，一级改性氢化共聚物，或二级改性氢化共聚物)中，从而获得充油橡胶形式的共聚物。软化剂的量一般是在0至200重量份，优选10-150重量份，更优选20-100重量份之间，相对于100重量份的组分(a)或(A)。上述组分(c)可以作为填料用于该交联产物中。填料的量一般是在0至200重量份，优选10-150重量份，更优选20-100重量份之间，相对于100重量份的组分(a)或(A)。
与在以上项目(i)的交联形式的含有增强填料的组合物的情况一样，本发明的交联产物可以理想地用于生产轮胎，橡胶缓冲器，带，工业制品，胶鞋，泡沫体等等。此外，该交联产物也可以理想地用作医疗设备的原材料和食品的包装材料。
(iii)泡沫体
本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性氢化共聚物、本发明的二级改性氢化共聚物、本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物和本发明的二级改性氢化共聚物组合物中的每一种也可以以泡沫体形式使用。本发明的每一种泡沫体一般由这样一种方法来生产，在该方法中填料(它在下面常常称为“组分(j)”)被添加到本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性氢化共聚物、本发明的二级改性氢化共聚物、本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物或本发明的二级改性氢化共聚物组合物中，因此生产组合物，随后发泡。在该泡沫体中，组分(b)的量一般是在5-95重量％之间，优选5-90重量％之间，更优选5-80重量％之间，以组分(a)的重量为基础。
填料(j)的量一般是在5-95重量％之间，优选10-80重量％之间，更优选20-70重量％之间，以泡沫体的重量为基础。
用于生产本发明泡沫体的填料(j)的例子包括无机填料，如上述增强填料(组分(c))，硫酸钙，硫酸钡，钛酸钾纤维晶须，云母，石墨和碳纤维；和有机填料，如木屑，木材粉末和纸浆。对于填料的形式，没有特殊的限制。例如，该填料可以是鳞片、球、粒料或粉末的形式，或可以具有不规则构型。上述填料可以单独使用或结合使用。在使用之前，该填料可以用上述硅烷偶联剂(组分(d))处理。
作为获得本发明的每一种泡沫体的发泡方法，可以提到化学方法和物理方法。在这些方法的每一种中，通过化学发泡剂(如有机起泡剂或无机起泡剂)或物理发泡剂(以下，上述化学发泡剂和物理发泡剂两者常常称为“组分(k)”)的添加来使泡孔分布在整个组合物中。
本发明泡沫体的每一种可以理想地用于生产具有轻的重量、改进的柔韧性、改进的设计等的成形制品。无机发泡剂的例子包括碳酸氢钠，碳酸铵，碳酸氢铵，亚硝酸铵，叠氮化合物，硼氢化钠和金属粉末。有机发泡剂的例子包括偶氮二甲酰胺，偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈，偶氮二羧酸钡，N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺，N，N’-二亚硝基-N，N’-二甲基对苯二甲酰胺，苯磺酰肼，对-甲苯磺酰肼，p，p’-氧基双苯磺酰肼和对-甲苯磺酰基半卡巴脲。物理发泡剂的例子包括烃，如戊烷，丁烷或己烷；卤代烃，如甲基氯或二氯甲烷；气体，如氮气或空气；和氟化烃，如三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，三氯三氟代乙烷，氯二氟乙烷或氢氟碳。上述发泡剂可以单独使用或结合使用。发泡剂的量一般是在0.1至8重量份，优选0.3-6重量份，更优选0.5-5重量份的范围内，相对于100重量份的组分(a)或(A)。
如果希望，本发明的每一种泡沫体可以进一步含有添加剂。对于添加剂的类型没有特殊的限制，和通常用于热塑性树脂或橡胶状聚合物中的任何添加剂都可以使用。添加剂的例子包括在上述“Gomu PurasuchikkuHaigou Yakuhin(橡胶和塑料的添加剂)”(Rubber Digest Co.，Ltd.，Japan)中描述的那些。
此外，如果希望，本发明的泡沫体可以是交联的。交联方法的例子包括由交联剂(如过氧化物或硫)和任选的助交联剂的添加来进行的化学交联方法；和利用电子束、辐射等的物理交联方法。该交联可以按照其中交联反应由辐射引起但没有搅拌交联反应体系的静态方式或按照其中交联反应体系进行搅拌的动态方式来进行。具体地说，例如，交联的泡沫体可以如下生产。该共聚物或共聚物组合物、发泡剂和交联剂的混合物被成形为片。该片在大约160℃下加热而同时引起发泡和交联，因此获得交联的泡沫体。作为交联剂，可以使用上述组分(e)(有机过氧化物)和上述组分(f)(交联促进剂)。此外，上述组分(g)和(h)也可以与该交联剂相结合使用。交联剂的量一般是在0.01-20重量份，优选0.1-15重量份的范围内，相对于100重量份组分的(a)或(A)。
本发明的每一种泡沫体可以有利地用作各种成形制品，如片和膜。尤其，本发明的泡沫体可以理想地用作包装材料或食品容器(如水果或蛋的包装材料，肉盘或饭盒)，它要求显示出高柔韧性。作为用作包装材料或食品容器的泡沫体的例子，可以提及通过发泡一种组合物所生产的泡沫体，该组合物包括：烯烃树脂(如PP(聚丙烯))；乙烯基芳族聚合物(如PS(聚苯乙烯))或橡胶改性的苯乙烯树脂(如HIPS)；组分(a)；和任选的嵌段共聚物(由共轭二烯单体和乙烯基芳族单体组成)或它们的氢化产物(不同于本发明的氢化共聚物)。
此外，本发明的每一种泡沫体可以用于包含硬树脂成形制品与泡沫体相结合的缓冲混杂制品中。此类缓冲混杂制品是通过注塑方法，如公开在未审查的日本专利申请公开说明书No.Hei 6-234133中的嵌入/模腔膨胀方法生产。
(iv)多层膜和多层片
本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性氢化共聚物、本发明的二级改性氢化共聚物、本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物和本发明的二级改性氢化共聚物组合物中的每一种也可以用于生产多层膜和多层片。包含本发明上述共聚物和共聚物组合物中的任何一种的膜具有就耐热性、收缩性能、热封性能、透明度和抗结雾性而言的优异性能。通过将树脂层压合在膜上，可以使所形成的多层膜具有各种附加性能，但不会牺牲膜的上述优异性能。利用该层压，可以获得各种形式的多层膜和片，它具有优异的性能，这些性能是抗粘连性能，抗撕裂生长，抗刺穿性，机械强度(例如，断裂伸长率)，延伸性，卷收性能(即，卷起的膜或片可以容易地铺开的性能)，弹性恢复性能，抗刺穿诱发的撕裂的性能，抗撕裂性，扭曲恢复性能和气体阻隔性能。
在多层膜和多层片的每一种中，组分(a)/组分(b)的重量比，即，组分(a)(即，氢化共聚物，一级改性氢化共聚物，或二级改性氢化共聚物)与组分(b)的重量比一般是在100/0至5/95之间，优选100/0到20/80，更优选100/0到40/60的范围内。
对于多层膜和多层片中每一种的使用，没有特殊的限制。例如，该多层膜或多层片可以用于生产包裹膜，袋子，小袋等。对于具有优异拉伸性能的多层膜，此类多层膜可以有利地用作包裹食品的拉伸薄膜，画板(palette)拉伸薄膜，保护膜等等。另一方面，对于具有优异气体阻隔性能的多层膜，此类多层膜可以有利地用作食品、饮料、精密机器、药物等的包装材料。此外，对于热可缩的多层膜，此类多层膜可以有利地用作收缩包装材、收缩标记等。
(v)建筑材料
本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性氢化共聚物、本发明的二级改性氢化共聚物、本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物和本发明的二级改性氢化共聚物组合物中的每一种也可以用作建筑材料。优选的是，本发明的每一种建筑材料含有填料和/或阻燃剂。本发明的建筑材料具有就耐磨性、抗划性和拉伸性能而言的优异性能，并且适合作为室内地面材料、墙壁材料、天花板材料和密封材料。此外，本发明的建筑材料可以以泡沫体的形式使用。
在本发明的建筑材料的每一种中，组分(a)/组分(b)重量比，即，组分(a)(即，氢化共聚物，一级改性氢化共聚物，或二级改性氢化共聚物)与组分(b)的重量比一般是在100/0至5/95之间，优选95/5到10/90，更优选95/5到20/80的范围内。
用于建筑材料中的填料的例子包括在以上项目(iii)作为“泡沫体”的组分(j)所列举的那些。
用于建筑材料中的阻燃剂(以下常常称为“组分(l)”)的例子包括：卤素型阻燃剂，如含溴的化合物；磷型阻燃剂，如含磷的芳族化合物；和无机阻燃剂，如金属氢氧化物。
卤素型阻燃剂的例子包括四溴乙烷，八溴二苯醚，十溴二苯醚，六溴环十二烷，三溴新戊基醇，六溴苯，十溴二苯基乙烷，三(三溴苯氧基)-S-三嗪，三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯，双(三溴苯氧基)乙烷，亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，四溴双酚A，四溴双酚A/碳酸酯低聚物，四溴双酚A/双酚A低聚物，四溴双酚S，氯化聚乙烯，四溴邻苯二甲酸酐，和四氯邻苯二甲酸酐。
然而，在本发明中，优选的是使用基本上不含卤素的阻燃剂。此类阻燃剂的特定例子包括磷型阻燃剂，如磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(二甲苯基)酯，甲苯基二苯基磷酸酯，二甲苯基二苯基磷酸酯，间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)，2-乙基己基二苯基磷酸酯，二甲基甲基磷酸酯，三烯丙基磷酸酯，这些磷酸酯的缩合产物，磷酸铵和它的缩合产物，和N，N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙基酯；氢氧化镁；氢氧化铝；硼酸锌；硼酸钡；高岭土-粘土；碳酸钙；明矾石；碱式碳酸镁；氢氧化钙；红磷；胍化合物；蜜胺化合物；三氧化锑；五氧化锑；偏锑酸钠和硅树脂。
近年来，从避免环境问题考虑，无机阻燃剂主要地用作阻燃剂。优选的无机阻燃剂的代表性例子包括含水的金属化合物，如金属氢氧化物(例如，氢氧化镁，氢氧化铝和氢氧化钙)，金属氧化物(例如，硼酸锌和硼酸钡)，碳酸钙，粘土，碱式碳酸镁和水滑石。在以上列举的无机阻燃剂中，从有效地改进建筑材料的阻燃性的观点考虑，金属氢氧化物(如氢氧化镁)是更优选的。此外，以上列举的阻燃剂包括所谓的助阻燃剂，它本身具有弱的改进阻燃性的能力，但是，当与另一种阻燃剂联用时显示出协同效应。
填料和/或阻燃剂的量一般是在5-95重量％之间，优选10-80重量％之间，更优选20-70重量％之间，以组分(a)或(A)的重量为基础。如果希望，填料和阻燃剂可以联用。具体地说，两种或多种不同的填料可以相结合使用。另外地，两种或多种不同的阻燃剂可以相结合使用。此外，至少一种填料和至少一种阻燃剂可以联合使用。当至少一种填料和至少一种阻燃剂联用时，优选的是该填料和该阻燃剂的总量是在上述范围内。
本发明的建筑材料的每一种可以以泡沫体的形式(即，发泡的建筑材料)使用。发泡的建筑材料有利地在于它具有轻的重量，改进的柔韧性，改进的设计等。获得发泡的建筑材料的方法的例子包括使用化学发泡剂如无机发泡剂或有机发泡剂的化学方法；和使用物理发泡剂的物理方法。在这些方法的每一种中，通过添加发泡剂使泡孔分布在整个建筑材料中。发泡剂的例子包括在以上项目(iii)作为“泡沫体”的组分(k)所列举的那些。发泡剂的量一般是在0.1至8重量份，优选0.3-6重量份，更优选0.5-5重量份的范围内，相对于100重量份的组分(a)或(A)。
本发明的每一种建筑材料可以有利地用作各种成形制品，如片和膜。为了改进建筑材料的成形制品的各种性能(如形态，耐磨性，耐候性和抗划性)，成形制品的表面可以通过印刷、涂敷、压纹等来处理。
对于本发明的任何建筑材料的使用，没有特殊的限制。例如，当建筑材料用作室内地面材料、墙壁材料或天花板材料时，建筑材料可以以涂料的形式用于涂敷由混凝土、金属、木材等组成的结构材料的表面。在此情况下，建筑材料是以片、膜、瓷砖、板等的形式提供，和通过使用粘合剂、粘合材料、钉子、螺钉等固定于基底如结构材料上。此外，建筑材料可以用作密封材料，如用于改进密封性的垫片。建筑材料的特定用途的例子包括室内地面材料(如瓷砖)，内墙壁材料，天花板的内壁的材料，和窗框垫片，这些用于通常的住宅，办公楼，商业楼房或市政设施等。
(vi)振动阻尼，隔音材料
本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性氢化共聚物、本发明的二级改性氢化共聚物、本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物和本发明的二级改性氢化共聚物组合物中的每一种也可以用作振动阻尼、隔音材料。优选的是，本发明的每一种振动阻尼、隔音材料含有填料和/或阻燃剂。本发明的振动阻尼、隔音材料具有对于柔韧性、振动阻尼性能、隔音性能、耐磨性、抗划性、强度等而言的优异性能。
在本发明的振动阻尼、隔音材料的每一种中，组分(a)/组分(b)重量比，即，组分(a)(即，氢化共聚物，一级改性氢化共聚物，或二级改性氢化共聚物)与组分(b)的重量比一般是在100/0至5/95之间，优选95/5到10/90，更优选95/5到20/80的范围内。
用于振动阻尼、隔音材料中的填料的例子包括在以上项目(iii)作为“泡沫体”的组分(j)所列举的那些。用于振动阻尼、隔音材料中的阻燃剂的例子包括在以上项目(v)作为“建筑材料”的组分(l)所列举的那些。优选的阻燃剂与以上对于建筑材料所提及的那些相同。
填料和/或阻燃剂的量一般是在5-95重量％之间，优选10-80重量％之间，更优选20-70重量％之间，以组分(a)或(A)的重量为基础。如果希望，该填料和该阻燃剂可以联用。具体地说，两种或多种不同的填料可以相结合使用。另外地，两种或多种不同的阻燃剂可以相结合使用。此外，至少一种填料和至少一种阻燃剂可以联合使用。当至少一种填料和至少一种阻燃剂联用时，优选的是该填料和该阻燃剂的总量是在上述范围内。
本发明的振动阻尼、隔音材料的每一种可以是泡沫体的形式(即，发泡的振动阻尼、隔音材料)。发泡的振动阻尼、隔音材料有利地在于它具有轻的重量，改进的柔韧性，改进的设计等。获得发泡的振动阻尼、隔音材料的方法的例子包括使用化学发泡剂如无机发泡剂或有机发泡剂的化学方法；和使用物理发泡剂的物理方法。在这些方法的每一种中，通过添加发泡剂使泡孔分布在整个振动阻尼、隔音材料中。发泡剂的例子包括在以上项目(iii)作为“泡沫体”的组分(k)所列举的那些。发泡剂的量一般是在0.1至8重量份，优选0.3-6重量份，更优选0.5-5重量份的范围内，相对于100重量份的组分(a)或(A)。
本发明的每一种振动阻尼、隔音材料可以有利地用作各种成形制品，如片和膜。为了改进振动阻尼、隔音材料的成形制品的各种性能(如形态，耐磨性，耐气候性和抗划性)，成形制品的表面可以通过印刷、涂敷、压纹等来处理。
(vii)电线涂料
本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性氢化共聚物、本发明的二级改性氢化共聚物、本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物和本发明的二级改性氢化共聚物组合物中的每一种也可以用作电线涂料。优选的是，本发明的每一种电线涂料含有填料和/或阻燃剂。本发明的电线涂料具有就绝热性能、柔韧性和剥离能力而言的优异性能，因此该电线涂料适合用作电线、电力电缆、通讯电缆、电力传输线等的涂料。
在本发明的电线涂料的每一种中，组分(a)/组分(b)重量比，即，组分(a)(即，氢化共聚物，一级改性氢化共聚物，或二级改性氢化共聚物)与组分(b)的重量比一般是在100/0至5/95之间，优选95/5到10/90，更优选95/5到20/80的范围内。
用于电线涂料中的填料的例子包括在以上项目(iii)作为“泡沫体”的组分(j)所列举的那些。用于电线涂料中的阻燃剂的例子包括在以上项目(v)作为“建筑材料”的组分(l)所列举的那些。用于电线涂料中的阻燃剂的优选例子与在以上项目(v)对于“建筑材料”所列举的优选阻燃剂相同。
(viii)粘合剂组合物
粘合剂组合物可以通过将增粘剂(下面常常称为“组分(n)”)添加到本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性氢化共聚物、本发明的二级改性氢化共聚物、本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物和本发明的二级改性氢化共聚物组合物当中的任何一种中来制备。本发明的粘合剂组合物显示出各项粘合性能(如粘附强度)的优异平衡并在高温下显示出在熔体粘度上的优异稳定性，因此该粘合剂组合物可以有利地用作胶带、粘合片或膜的粘合剂层的原料和粘胶标签的表面保护片或膜的原料，和用作粘合剂。
在本发明的每一种粘合剂组合物中，增粘剂的量一般是在20至400重量份，优选50-350重量份范围内，相对于100重量份的组分(a)或(A)。当增粘剂的量低于20重量份时，该粘合剂组合物未必显示出令人满意的粘合性能。另一方面，当增粘剂的量大于400重量份时，粘合剂组合物的软化点变得更低。因此，在任一种情况下，粘合剂组合物的粘合性能倾向于受损。
在本发明的粘合剂组合物的每一种中，组分(a)/组分(b)重量比，即，组分(a)(即，氢化共聚物，一级改性氢化共聚物，或二级改性氢化共聚物)与组分(b)的重量比一般是在50/50至97/3之间，优选60/40到95/5，更优选70/30到90/10的范围内。
对于增粘剂没有特殊的限制，和可以使用任何一种普通的赋予粘合性能的树脂。普通的赋予粘合性能的树脂的例子包括多萜树脂，氢化松香萜烯树脂，萜烯/酚树脂和脂环烃树脂。这些增粘剂可以单独使用或结合使用。增粘剂的特定例子包括描述在以上提到的“Gomu Purasuchikku HaigouYakuhin(橡胶和塑料的添加剂)”(Rubber Digest Co.，Ltd.Japan)中描述的那些，如Clearon P105(多萜树脂)，Clearon P125(多萜树脂)，Arkon P-90(脂环烃树脂)和Arkon P-115(脂环烃树脂)。
粘合剂组合物的每一种可以含有普通的软化剂，如环烷烃族加工油，链烷烃族加工油，或它们的混合物。软化剂的特定例子包括在以上项目(i)中作为“含有增强填料的组合物”的组分(i)所列举的橡胶-软化剂。软化剂在粘合剂组合物中的引入将有利地使得粘合剂组合物的粘度降低，因此粘合剂组合物的加工性能和粘合性能得到改进。软化剂的量优选是在0至200重量份，更优选0-150重量份，相对于100重量份的组分(a)或(A)。当软化剂的量大于200重量份时，粘合剂组合物的粘合性能的保持倾向于显著地受损害。
此外，如果希望，粘合剂组合物的每一种可以含有稳定剂。稳定剂的例子包括在上述“Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin(橡胶和塑料的添加剂)”(Rubber Digest Co.，Ltd.，Japan)中描述的抗氧化剂、光稳定剂和紫外线吸收剂。同时，该粘合剂组合物可以含有选自下列这些中的至少一种物质：颜料，如氧化铁红和二氧化钛；蜡，如石蜡，微晶蜡，和低分子量聚乙烯蜡；烯烃热塑性树脂(如无定形的聚烯烃和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)和低分子量乙烯基芳族热塑性树脂；天然橡胶；合成橡胶，如聚异戊二烯橡胶，聚丁二烯橡胶，苯乙烯/丁二烯橡胶，乙烯/丙烯橡胶，氯丁橡胶，丙烯酸橡胶，异戊二烯/异丁烯橡胶，polypentenamer橡胶，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，通过将苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物氢化所获得的氢化嵌段共聚物，苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物，和通过将苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物氢化所获得的氢化嵌段共聚物。
对于生产每一种粘合剂组合物的方法没有特殊的限制。例如，该粘合剂组合物可以由一种方法生产，在该方法中各组分通过使用普通的混合器或捏合机在加热的同时进行均匀地混合。
每一种粘合剂组合物不仅显示出优异的熔体粘度和优异的粘合强度，而且显示出在熔体粘度上的优异稳定性。也就是说，该粘合剂组合物显示出各种粘合性能的优异平衡。借助于这些优异的性能，粘合剂组合物可以用作胶带和标签、压敏层压片、压敏片、表面保护片和膜、固定重量轻的塑料成形制品的背涂粘合剂、固定地毯或瓷砖的背涂粘合剂和粘合剂的原料。尤其，该粘合剂组合物可以有利地用作胶带、粘合片和膜、粘胶标签、表面保护片和膜和粘合剂的原料。
(ix)沥青组合物
沥青组合物可以通过将沥青(以下常常称为“组分(o)”)添加到本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性氢化共聚物和本发明的二级改性氢化共聚物当中的任何一种中来制备。本发明的沥青组合物显示出了沥青性能如延性和在高温下贮存稳定性的优异平衡。借助于这些优异的性能，该沥青组合物可以有利地用作铺路材料、屋顶片、防水片、密封剂等的原料。
用于本发明的每一种沥青组合物中的沥青的例子包括石油沥青(即，由炼油副产的沥青)，它与石油的混合物，天然沥青，和它与石油的混合物。上述沥青的每一种含有沥青质作为它的主要组分。沥青的特定例子包括直馏沥青，半吹气沥青，吹制氧化沥青，焦油，焦油沥青，稀释沥青(即沥青与油的混合物)，和乳化沥青。这些沥青可以单独使用或结合使用。
作为该沥青的优选例子，可以提到具有30-300、优选40-200、更优选45-150的针入度的直馏沥青，其中该沥青的针入度是根据JIS K 2207测量的。
在本发明的沥青组合物的每一种中，组分(a)(即，氢化共聚物，一级改性氢化共聚物，或二级改性氢化共聚物)的量一般是在0.5-50重量份，优选1-30重量份，更优选3-20重量份的范围内，相对于100重量份的在沥青组合物中所包含的沥青。
如果希望，每一种沥青组合物可以含有添加剂。添加剂的例子包括无机填料，如碳酸钙，碳酸镁，滑石，硅石，氧化铝，二氧化钛，玻璃纤维和玻璃珠；有机增强剂，如有机纤维和苯并呋喃/茚树脂；交联剂，如有机过氧化物和无机过氧化物；颜料，如钛白，炭黑和氧化铁；染料；阻燃剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；润滑剂；软化剂，如链烷烃族加工油，环烷烃族加工油，芳族加工油，链烷烃，有机基聚硅氧烷和矿物油；增塑剂；赋予粘合性能的树脂，如苯并呋喃/茚树脂和萜烯树脂。
添加剂的其它例子包括烯烃树脂，如无规立构聚丙烯和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；低分子量乙烯基芳族热塑性树脂；天然橡胶；合成橡胶，如聚异戊二烯橡胶，乙烯/丙烯橡胶，氯丁橡胶，丙烯酸橡胶，异戊二烯/异丁烯橡胶，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和它的氢化产物(不同于本发明的氢化共聚物)，和苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物和它的氢化产物(不同于本发明的氢化共聚物)；硫化剂，如硫；辅助硫化剂；和填料。这些添加剂可以单独使用或结合使用。当希望将沥青组合物用作铺路材料的原料时，该组合物一般是以它与集料如矿物型碎石、砂或矿渣的混合物形式使用。
如上所述，本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性的氢化共聚物、本发明的二级改性氢化共聚物、本发明的氢化共聚物组合物、本发明的一级改性氢化共聚物组合物和本发明的二级改性氢化共聚物组合物中的每一种可以用于各种领域中。当希望使用属于成形制品形式的本发明的共聚物或共聚物组合物时，它的模塑加工可以通过选自下列这些方法中的方法来进行：挤塑，注塑，吹塑，空气压力的模塑，真空模塑，泡沫模塑，多层的挤塑，多层的注塑，高频率融合模塑，中空模塑和压延机模塑。成形制品的例子包括片，膜，管，无纺织物，纤维成形制品，和合成皮革替代物。本发明的共聚物或共聚物组合物的成形制品可以理想地用作食品的包装材料；医疗器械的材料；家用电器和它的部件，电子设备和它的部件，汽车零件，工业部件，家用器具和玩具的原料；胶鞋，纤维和粘合剂的原料；以及沥青改性剂。汽车零件的特定例子包括边锤(side mall)，密封圈(grommet)，按钮，挡风雨条，窗框和它的密封条，靠手，门抓手，方向盘柄，面板盒(console box)，头靠，仪表板，保险杠，偏导板(spoiler)，和气袋设备的储存保护罩。医疗器械的特定例子包括血袋，贮存血小板的袋子，输液袋，人造透析的袋，医用管料，和导管。此外，本发明的共聚物或共聚物组合物可以用于胶带、片或膜的基材；表面保护膜的基材；表面保护膜的粘合剂；地毯的粘合剂，拉伸包裹膜；热可缩的膜；涂层钢管的涂料；和密封剂。
实施本发明的最佳方式
在下文，本发明将更详细地参考下面的参考实施例、实施例和对比实施例来描述，这些不应该被认为限制本发明的范围。
在下面的实施例和对比实施例中，未氢化的共聚物因此氢化而获得氢化共聚物。如上所述，未氢化的共聚物常常被称为“基础未氢化共聚物”。
共聚物的特性和性能由下述方法来测量。
I.各种氢化共聚物
I-1)苯乙烯含量：
基础未氢化共聚物的苯乙烯含量是通过使用紫外分光光度计(商品名：UV-2450；由日本Shimadzu Corporation制造和销售)测定的。基础未氢化共聚物的苯乙烯含量用作氢化共聚物的苯乙烯含量。
另一方面，当氢化共聚物直接进行测量时，该测量利用核磁共振(NMR)装置(商品名：DPX-400；由德国BRUKER制造和销售)来进行。
I-2)苯乙烯聚合物嵌段含量(Os值)：
基础未氢化共聚物的苯乙烯聚合物嵌段含量是由描述在I.M.Kolthoff等人，J.Polym.Sci.，第1卷，429页(1946)中的四氧化锇降解方法测定的。为了未氢化共聚物的降解，使用通过将0.1g的锇酸溶解在125ml叔丁醇中所获得的溶液。(由四氧化锇降解方法获得的苯乙烯聚合物嵌段含量的值被称为“Os值”)。
同样，氢化共聚物的苯乙烯聚合物嵌段含量直接通过在Y.Tanaka等人，RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY，54卷，685页(1981)中描述的方法，通过使用核磁共振(NMR)装置(商品名：JMN-270WB；由JEOL LTD.，Japan制造和销售)来测量。具体地说，通过将30mg氢化共聚物溶解在1g的氘化氯仿中，和让该样品溶液进行1H-NMR谱分析来获得氢化共聚物的1H-NMR谱。从1H-NMR谱中获得总积分值，在6.9至6.3ppm范围内的化学位移的积分值，和在7.5至6.9ppm范围内的化学位移的积分值。使用这些积分值，获得了氢化共聚物的苯乙烯聚合物嵌段含量(Ns值)。该Ns值然后被换算成Os值。该Os值由下列计算来获得：
嵌段苯乙烯(St)强度＝((6.9 to 6.3 ppm)积分值)/2
无规苯乙烯(St)强度＝(7.5to 6.9ppm)积分值-3(嵌段St强度)
乙烯/丁烯(EB)强度＝(总积分值)-3{(嵌段St强度)+(无规St强度)}/8
苯乙烯聚合物嵌段含量(Ns值)＝104(嵌段St强度)/[104{(嵌段St强度)+(无规St强度)}+56(EB强度)]
Os值＝-0.012(Ns)2+1.8(Ns)-13.0
I-3)通过将未氢化的无规共聚物嵌段氢化所获得的氢化共聚物嵌段(B)的含量：
在基础未氢化共聚物中未氢化的无规共聚物嵌段的含量是从用于生产该未氢化的无规共聚物嵌段的共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的量获得的。在基础未氢化共聚物中未氢化的无规共聚物嵌段的含量用作在氢化共聚物中氢化共聚物嵌段(B)的含量。
I-4)通过将未氢化的共轭二烯聚合物嵌段加以氢化所获得的氢化聚合物嵌段(C)的含量：
在基础未氢化共聚物中未氢化的共轭二烯聚合物嵌段的含量是从用于生产该未氢化的共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯单体的量获得的。在基础未氢化共聚物中的未氢化的共轭二烯聚合物嵌段的含量用作在氢化共聚物中氢化聚合物嵌段(C)的含量。
I-5)乙烯基键含量：
在基础未氢化共聚物中共轭二烯聚合物嵌段(均聚物嵌段)的乙烯基键含量是由Morello方法，以使用红外分光光度计(商品名：FT/IR-230；由日本Japan Spectroscopic Co.，Ltd.制造和销售)的测量结果为基础，来计算的。另一方面，在基础未氢化共聚物中共轭二烯/苯乙烯共聚物嵌段的乙烯基键含量是由Hampton方法，以使用上述红外分光光度计的测量结果为基础来计算的。
当氢化共聚物直接进行测量时，该测量利用核磁共振(NMR)装置(商品名：DPX-400；由德国BRUKER制造和销售)来进行。
I-6)重均分子量和分子量分布：
氢化共聚物的重均分子量近似等于基础未氢化共聚物的重均分子量。因此，基础未氢化共聚物的重均分子量用作氢化共聚物的重均分子量。
基础未氢化共聚物的重均分子量是通过使用GPC装置(由WatersCorporation，U.S.A制造和销售)，在其中四氢呋喃用作溶剂和该测量温度是35℃的条件下由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。从GPC色谱图测量重均分子量是通过使用对于具有预定分子量的商购标准单分散聚苯乙烯样品所获得的校正曲线来进行的，其中该校正曲线通过使用标准型聚苯乙烯凝胶柱(商品名：Shodex；由Showa Denko Co.，Ltd.，Japan制造和销售)获得的。从GPC色谱图获得基础未氢化共聚物的重均分子量。
从GPC色谱图也获得未氢化的共聚物的数均分子量。
分子量分布被定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。
I-7)改性率：
改性共聚物吸附在硅胶柱上但没有吸附在聚苯乙烯凝胶柱上。以改性共聚物的此类独特的性能为基础，改性共聚物的改性率是由下列方法测定的。制备含有改性共聚物样品和低分子量内部标准聚苯乙烯的样品溶液，所制备的样品溶液通过使用与在以上项目I-6)中所用的相同的标准型聚苯乙烯凝胶柱来进行GPC。另一方面，通过让同一样品溶液按照与上述同样的方法进行GPC，只是使用硅胶柱(商品名：Zorbax；由DuPont deNemours&Company Inc.，U.S.A制造和销售)代替标准型的聚苯乙烯凝胶柱，来获得另一个色谱图。从在使用聚苯乙烯凝胶柱所获得的色谱图和使用硅胶柱所获得的色谱图之间的差异来测定被吸附在硅胶柱上的共聚物级分(包含在改性共聚物中)的量。从所测定的共聚物级分的量获得改性共聚物的改性率。
I-8)在共轭二烯单体单元中双键的氢化比率：
利用核磁共振(NMR)装置(商品名：DPX-400；由德国的BRUKER制造和销售)来测量氢化比率。
I-9)观察到损耗角正切(tanδ)的峰的温度：
利用动态粘弹性谱分析器(型号：DVE-VE；由日本的Rheology Co.，Ltd.制造和销售)来获得动态粘弹性谱，其中该分析是在10赫兹的频率下进行的。
I-10)结晶峰和在该结晶峰的热量：
氢化共聚物的结晶峰和在该结晶峰的热量是利用差示扫描量热计(DSC)(商品名：DSC3200S；由日本的MAC Science Co.，Ltd.制造和销售)来测量的。具体地说，该测量是通过下列方法来进行的。氢化共聚物被加入到差示扫描量热计中。差示扫描量热计的内部温度以30℃/分钟的速率从室温升至150℃，然后，以10℃/分钟的速率从150℃降至-100℃，因此获得氢化共聚物的DSC图(即，结晶曲线)。从所获得的DSC图证实了结晶峰是否存在。当在DSC图中观察到结晶峰时，观察到结晶峰的温度被定义为结晶峰温度并测量在结晶峰的热量。
I-11)拉伸强度、柔韧性和拉伸永久变定：
对于氢化共聚物的样品，它的拉伸强度和为了将样品拉伸100％所需要的应力在拉速为500mm/分钟和和温度为23℃的条件下根据JIS K 6251来测量(这一应力值以下称作“100％模量”)。该100％模量用作氢化共聚物的柔韧性的指数。100％模量越小，柔韧性越高。优选的是氢化共聚物的100％模量是120kg/cm2或更低。
氢化共聚物的拉伸永久变定被定义如下。氢化共聚物的样品进行拉伸试验(描述在JIS K 6262中)，其中该样品是在200mm/分钟的速率和23℃的温度下被拉伸，直至样品断裂为止。测量样品的断裂伸长率，和在其断裂之后在24小时的时间点该样品的残留伸长率。该拉伸永久变定(％)由下式定义：
拉伸永久变定(％)＝(L2/L1)×100
其中L1表示当样品断裂时在两个标线之间的距离，和L2表示在样品的断裂之后的24小时的时间点在两个标线之间的距离。
I-12)耐磨性：
通过使用Color Fastness Rubbing Tester(商品名：AB-301；由日本TESTER SANGYO CO.，LTD.制造和销售)，由模塑加工氢化共聚物所获得的片材的皮革微粒状表面在500g的负荷下用摩擦布(canequim No.3)摩擦10,000次。测量由片的10,000次摩擦所引起的片体积的减少，并用作氢化共聚物的耐磨性的尺度。具体地说，氢化共聚物的耐磨性由下列标准来评价：
◎：由片的10,000次摩擦所引起的该片的体积减少是0.01ml或更少。
○：由片的10,000次摩擦所引起的该片的体积减少是高于0.01ml至0.05ml。
△：由片的10,000次摩擦所引起的该片的体积减少是高于0.05ml到0.10ml。
×：由片的10,000次摩擦所引起的该片的体积减少是高于0.10ml。
I-13)抗冲击划痕性能：
氢化共聚物的抗冲击划痕性能是由下列方法来评价的。向氢化共聚物的压塑加工的样品(具有2mm厚度的片)上掉落具有10mm长度和1mm宽度的尖头的楔子(重量：500g)，其中楔子是从比样品高10cm的点掉落，因此在该样品上形成划痕。压缩加工的样品的表面利用表面结构测量仪器(由日本TOKYO SEIMITSU CO.制造和销售)用激光扫描，因此测量在样品上划痕的深度(单位：μm)。当在样品上划痕的深度是40μm或更低时，这意味着氢化共聚物显示出优异的抗冲击划痕性能。在下面的表1和4中描述的值表示了在样品上划痕的深度(单位：μm)。
I-14)粘合性能：
氢化共聚物的粘合强度是由T型剥离强度试验测量，并用作氢化共聚物的粘合性能的尺度。粘合强度越大，粘合性能越好。
该T型剥离强度试验是在下列条件下进行的：
制备样品时的粘合条件：样品共聚物和被粘物在160℃下预热五分钟和，然后，在1kg/cm2的负载下加压五分钟，因此获得样品。
进行剥离强度试验时的条件：该剥离强度试验是在200mm/分钟的拉速下进行的。
用于制备样品的被粘物是铝板(厚度：100μm)或PET膜(厚度：50μm)。
用于下面的实施例和对比实施例中的未改性或改性共聚物的氢化反应中的加氢催化剂I和II是由下列方法制备的。
参考实施例1(加氢催化剂I的制备)
反应容器用氮气吹洗。向反应容器中加入1升的干燥、提纯的环己烷，随后添加100mmol的二氯·双(η5-环戊二烯基)合钛。在反应容器中彻底地搅拌所形成的混合物的同时，将200mmol的三甲基铝的正己烷溶液加入到反应容器中，和反应在室温下进行约3天，因此获得加氢催化剂I(它含有钛)。
参考实施例2(加氢催化剂II的制备)
反应容器用氮气吹洗。向反应容器中加入两升的干燥、提纯的环己烷，随后添加40mmol的二(对-甲苯基)·双(η5-环戊二烯基)合钛和150g的具有约1,000的分子量和约85％的1，2-乙烯基键含量的1，2-聚丁二烯。向所形成的溶液中添加含有60mmol正丁基锂的环己烷溶液，和该反应在室温下进行5分钟。向所形成的反应混合物中立即添加40mmol的正丁醇，随后搅拌，因此获得加氢催化剂II。
实施例1
未氢化共聚物由下列方法进行连续聚合来生产，在该方法中使用两个反应容器(即，第一反应容器和第二反应容器)，它们中的每一个具有10升的内容积和装有搅拌器和夹套。
丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：24重量％)，和正丁基锂的环己烷溶液(它含有0.110重量％的正丁基锂，基于单体的总重量(即，加入到两个反应容器中的丁二烯和加入到第二反应容器中的苯乙烯的总重量))分别以2.06升/小时和1.3升/小时的进料速率被加入到第一反应容器的底部中，同时将N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)的环己烷溶液以一种进料速率加入到第一反应容器的底部中，该进料速率使得TMEDA的量是0.08mol/每mol的上述正丁基锂，因此在70℃下进行连续聚合而获得含有聚合物的聚合反应混合物。在连续聚合中，反应温度通过控制夹套温度来调节。在第一反应容器底部的温度是大约69℃和在第一反应容器顶部的温度是大约70℃。在第一反应容器中聚合反应混合物的平均停留时间是大约145分钟。丁二烯的转化率是大约100％。分析在第一反应容器中的聚合物的样品。结果发现聚合物具有对于在聚合物中的丁二烯单体单元所测量的16％的乙烯基键含量。
从第一反应容器中排出聚合物溶液，和加入到第二反应容器的底部。与聚合物溶液的进料同时地，丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：24重量％)和苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：24重量％)分别以3.03升/小时和7.68升/小时的进料速率被加入到第二反应容器的底部中，同时将TMEDA的环己烷溶液以一种进料速率加入到第二反应容器的底部中，该进料速率使得TMEDA的量是0.30mol/每mol的被加入到第一反应容器中的正丁基锂，因此在90℃下进行连续聚合而获得未氢化共聚物。在第二反应容器的出口测量的丁二烯和苯乙烯的转化率分别是大约100％和98％。
所获得的未氢化的共聚物通过上述方法来分析。结果发现，未氢化的共聚物具有63重量％的苯乙烯含量，0重量％的苯乙烯聚合物嵌段含量，和对于在共聚物的丁二烯单体单元所测量的14.8重量％的乙烯基键含量。由该计算还发现未氢化的共聚物的无规共聚物嵌段具有对于在无规共聚物嵌段中的丁二烯单体单元所测量的14％的乙烯基键含量。
该未氢化的共聚物具有170,000的重均分子量和1.8的分子量分布。
然后，以按钛的量计的100ppm(重量)的量(基于未氢化的共聚物的重量)向该未氢化的共聚物中添加上述加氢催化剂I，和氢化反应是在其中氢气压力为0.7MPa和反应温度为65℃的条件下进行的。在该氢化反应完成后，甲醇被加入到第二反应容器中，随后以相对于100重量份未氢化的共聚物而言的0.3重量份的量添加作为稳定剂的3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，因此获得氢化共聚物(以下，该氢化共聚物称为“聚合物1”)。
聚合物1具有98％的氢化比率。此外，聚合物1的苯乙烯含量通过使用NMR装置测量并测得是63重量％。也就是说，在氢化共聚物(聚合物1)中苯乙烯单体单元的含量等同于在基础未氢化共聚物中苯乙烯单体单元的含量。
聚合物1的特性和性能示于下面的表1中。
实施例2
通过进行与实施例1中基本上相同的连续聚合反应来生产未氢化共聚物，只是有下列变化：丁二烯的环己烷溶液和正丁基锂的环己烷溶液加入到第一反应容器中的进料速率分别改变为4.13升/小时和1.60升/小时；TMEDA的环己烷溶液加入到第一反应容器中的进料速率改变为一种速率，该速率使得TMEDA的量是0.10mol/每mol的正丁基锂；丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入到第二反应容器中的进料速率分别改变为2.61升/小时和6.21升/小时；TMEDA的环己烷溶液加入到第二反应容器中的进料速率改变为一种速率，该速率使得TMEDA的量是0.30mol/每mol的正丁基锂。
使用所生产的未氢化的共聚物，通过进行与实施例1中基本上相同的氢化反应来生产氢化共聚物(以下，该氢化共聚物称为“聚合物2”)。聚合物2的特性和性能示于表1中。
实施例3
通过使用在实施例1中所用的第一反应容器，通过如下进行间歇聚合来生产未氢化共聚物。
向反应容器中添加20重量份的丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：24重量％)。然后，在反应容器中以0.08重量％的量，基于单体的总重量(即被添加到反应容器中的丁二烯和苯乙烯的总重量)，添加正丁基锂，和以0.12mol/每mol上述正丁基锂的量添加TMEDA，和聚合反应在70℃下进行1小时。然后，分析在反应容器中的所形成聚合物的样品。结果发现聚合物具有20％的乙烯基键含量。向反应容器中添加25重量份的丁二烯和55重量份的苯乙烯的环己烷溶液(丁二烯和苯乙烯的总浓度：24重量％)，和聚合反应在70℃下进行1小时而获得未氢化共聚物。所获得的未氢化的共聚物具有55重量％的苯乙烯含量，0重量％的苯乙烯聚合物嵌段含量，20重量％的乙烯基键含量(对于在共聚物中的丁二烯单体单元测得)，150,000的重均分子量和1.1的分子量分布。
使用所获得的未氢化的共聚物，通过进行与实施例1中基本上相同的氢化反应来生产氢化共聚物(以下，该氢化共聚物称为“聚合物3”)。聚合物3具有99％的氢化比率。聚合物3的特性和性能示于表1中。
实施例4
通过使用在实施例1中所用的第一反应容器，通过如下进行间歇聚合来生产未氢化共聚物。
向反应容器中添加15重量份的丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：24重量％)。然后，在反应容器中以0.09重量％的量，基于单体的总重量(即被加入到反应容器中的丁二烯和苯乙烯的总重量)，添加正丁基锂，和以0.10mol/每mol上述正丁基锂的量添加TMEDA，和聚合反应在70℃下进行1小时。向反应容器中添加20重量份的丁二烯和50重量份的苯乙烯的环己烷溶液(丁二烯和苯乙烯的总浓度：24重量％)，和聚合反应在70℃下进行1小时。此外，向反应容器中添加15重量份苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：24重量％)，和聚合反应在70℃下进行1小时而获得未氢化共聚物。
所获得的未氢化的共聚物具有65重量％的苯乙烯含量，15重量％的苯乙烯聚合物嵌段含量，18重量％的乙烯基键含量(对于在共聚物中的丁二烯单体单元测得)，145,000的重均分子量和1.1的分子量分布。
使用所获得的未氢化的共聚物，通过进行与实施例1中基本上相同的氢化反应来生产氢化共聚物(以下，该氢化共聚物称为“聚合物4”)。聚合物4的特性和性能示于表1中。
实施例5
按照与实施例2中基本上相同的方法进行连续聚合反应来生产未氢化共聚物。在连续聚合反应完成之后，在所形成的活性聚合物中以与在连续聚合中所用的正丁基锂等摩尔的量添加作为改性剂的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，因此获得改性共聚物。该改性共聚物具有75％的改性率。
使用所改性的共聚物，通过进行与实施例1中基本上相同的氢化反应，只是使用上述加氢催化剂II代替上述加氢催化剂I，来生产改性氢化共聚物(以下，这一改性氢化共聚物称为“聚合物5”)。聚合物5显示出优异的柔韧性，优异的耐磨性和优异的抗冲击划痕性能，与聚合物2的那些性能相当。此外发现聚合物5具有优异的粘合性能。具体地说，聚合物5在铝板上显示出70gf/cm的粘合强度和在PET膜上显示出40gf/cm的粘合强度。
对比实施例1
通过使用在实施例1中所用的第一和第二反应容器，通过如下进行连续聚合来生产未氢化共聚物。
丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：24重量％)，苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：24重量％)，和正丁基锂的环己烷溶液(它含有0.077重量％的正丁基锂，基于单体的总重量(即，加入到第一反应容器中的丁二烯和加入到两个反应容器中的苯乙烯的总重量))分别以4.51升/小时，2.06升/小时和2.0升/小时的进料速率被加入到第一反应容器的底部中，同时将TMEDA的环己烷溶液以一种进料速率加入到第一反应容器的底部中，该进料速率使得TMEDA的量是0.44mol/每mol的上述正丁基锂，因此在90℃下进行连续聚合反应。在连续聚合中，反应温度通过控制夹套温度来调节。
从第一反应容器中排出聚合物溶液，和加入到第二反应容器的底部。与聚合物溶液的进料同时地，将苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：24重量％)以1.37升/小时的进料速率加入到第二反应容器的底部，因此在90℃下进行连续聚合而获得未氢化共聚物。
所获得的未氢化的共聚物通过上述方法来分析。结果发现，未氢化的共聚物具有45重量％的苯乙烯含量，18重量％的苯乙烯聚合物嵌段含量，和15重量％的乙烯基键含量(对于在共聚物的丁二烯单体单元所测量)，202,000的重均分子量和1.9的分子量分布。
使用所获得的未氢化的共聚物，通过进行与实施例1中基本上相同的氢化反应来生产氢化共聚物(以下，该氢化共聚物称为“聚合物6”)。聚合物6的特性和性能示于表1中。
对比实施例2
通过使用在实施例1中所用的第一反应容器，通过如下进行间歇聚合来生产未氢化共聚物。
向反应容器中添加20重量份的丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：24重量％)。然后，在反应容器中以0.07重量％的量，基于单体的总重量(即被加入到反应容器中的丁二烯和苯乙烯的总重量)，添加正丁基锂，和以0.20mol/每mol上述正丁基锂的量添加TMEDA，和聚合反应在70℃下进行1小时。然后，分析在反应容器中的所形成聚合物的样品。结果发现聚合物具有25％的乙烯基键含量。向反应容器中添加50重量份的丁二烯和30重量份的苯乙烯的环己烷溶液(丁二烯和苯乙烯的总浓度：24重量％)，和以0.07mol/每mol上述正丁基锂的量添加TMEDA，和聚合反应在70℃下进行1小时而获得未氢化共聚物。所获得的未氢化的共聚物具有30重量％的苯乙烯含量，0重量％的苯乙烯聚合物嵌段含量，37重量％的乙烯基键含量(对于在共聚物中的丁二烯单体单元测得)，190,000的重均分子量和1.1的分子量分布。
使用所获得的未氢化的共聚物，通过进行与实施例1中基本上相同的氢化反应来生产氢化共聚物(以下，该氢化共聚物称为“聚合物7”)。聚合物7的特性和性能示于表1中。
对比实施例3
通过使用在实施例1中所用的第一反应容器，通过如下进行间歇聚合来生产未氢化共聚物。
向反应容器中添加20重量份的丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：24重量％)。然后，在反应容器中以0.08重量％的量，基于单体的总重量(即被加入到反应容器中的丁二烯和苯乙烯的总重量)，添加正丁基锂，和以0.10mol/每mol上述正丁基锂的量添加TMEDA，和聚合反应在70℃下进行1小时。然后，分析在反应容器中的所形成聚合物的样品。结果发现聚合物具有18％的乙烯基键含量。向反应容器中添加55重量份的丁二烯和20重量份的苯乙烯的环己烷溶液(丁二烯和苯乙烯的总浓度：24重量％)，和以0.30mol/每mol上述正丁基锂的量添加TMEDA，和聚合反应在70℃下进行1小时。此外，向反应容器中添加5重量份苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：24重量％)，和聚合反应在70℃下进行1小时而获得未氢化共聚物。
所获得的未氢化的共聚物具有25重量％的苯乙烯含量，5重量％的苯乙烯聚合物嵌段含量，22重量％的乙烯基键含量(对于在共聚物中的丁二烯单体单元测得)，165,000的重均分子量和1.1的分子量分布。
使用所获得的未氢化的共聚物，通过进行与实施例1中基本上相同的氢化反应来生产氢化共聚物(以下，该氢化共聚物称为“聚合物8”)。聚合物8的特性和性能示于表1中。
对比实施例4
测量商购的软聚氯乙烯(PVC)(商品名：SUMIFLEX K580CF1；由日本Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.制造和销售)的各种性能。结果示于表1中。
II.各种类型的氢化共聚物组合物
在下面的实施例6-9中，生产氢化共聚物组合物。所使用的组分和测量氢化共聚物组合物的性能的方法是如下：
II-1)拉伸性能：
拉伸性能(具体地说，拉伸强度和断裂伸长率)按照与以上项目I-11)中所述的基本上相同的方法来测量，只是拉速改变为500mm/分钟。
II-2)耐磨性：
通过与以上项目I-12)所述的基本上相同的方法来测量耐磨性。
*热塑性树脂
PP-1：丙烯均聚物(商品名：PM801A；由日本SunAllomer Ltd.制造和销售)；
PP-2：丙烯单体单元的无规共聚物(商品名：PC630A；由日本SunAllomer Ltd.制造和销售)
*橡胶状聚合物
SEBS：通过将苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物加以氢化所获得的氢化嵌段共聚物(商品名：TUFTEC H1221；由日本ASAHI KASEI CORPORATION制造和销售)
实施例6-9
在实施例6-9的每一个中，氢化共聚物、热塑性树脂和橡胶状聚合物(其中这些组分的类型和量表示在下面的表2中)利用双螺杆挤出机(商品名：PCM30；由日本Ikegai Corporation制造和销售)在机筒温度为230℃和螺杆转速是300rpm的条件下进行熔化捏合和挤出，随后造粒，因此获得粒料形式的氢化共聚物组合物。所获得的组合物进行压缩模塑，制得具有2mm厚度的片。使用该片，测量聚合物组合物的上述性能。结果示于表2中。
III.动态交联的氢化共聚物的性能
在下面的实施例10和11中，生产动态交联的氢化共聚物。所使用的组分和测量共聚物性能的方法是如下：
*热塑性树脂
PP-2：上述PC630A
*橡胶状聚合物
SEBS：上述TUFTEC H1221
III-1)拉伸强度和断裂伸长率：
通过与以上项目II-1)所述的基本上相同的方法来测量拉伸强度和断裂伸长率。
III-2)耐磨性：
通过与以上项目II-2)所述的基本上相同的方法来测量耐磨性。
III-3)压缩变定：
根据JIS K 6262在70℃下进行压缩变定试验达22小时。压缩变定越小，耐热性越好。
实施例10和11
在实施例10和11的每一个中，氢化共聚物、热塑性树脂、橡胶状聚合物和有机过氧化物(其中这些组分的类型和量示于下表3中，有机过氧化物是“PERHEXA 25B”，由日本NOF Corporation制造和销售)利用上述双螺杆挤出机进行熔融捏合和挤出，随后造粒，因此获得粒料形式的氢化共聚物组合物。在实施例10中的熔融捏合是在机筒温度为210℃和螺杆转速为250rpm的条件下进行的，在实施例11中的熔融捏合是在机筒温度为230℃和螺杆转速为250rpm的条件下进行的。在实施例10和11的每一个中，氢化共聚物组合物通过使用液力模塑机(由日本Shoji Co.，Ltd.制造和销售；输出：36吨)进行压缩模塑，因此获得具有厚度2mm的片。使用该片，测量氢化共聚物组合物的上述性能。结果示于表3中。
在下面实施例12-18和对比实施例5的每一个中，生产具有至少两种苯乙烯聚合物嵌段的未改性或改性的共聚物。通过与以上项目I所述的基本上相同的方法来测量未改性或改性的共聚物的性能。
实施例12
通过使用在实施例1中所用的第一反应容器，通过如下进行聚合来生产未氢化共聚物。
在反应容器中加入10重量份的环己烷，反应容器的内部温度调节到70℃。在反应容器中以0.072重量％的量，基于单体的总重量(即被加入到反应容器中的丁二烯和苯乙烯的总重量)，添加正丁基锂，和以0.8mol/每mol上述正丁基锂的量添加TMEDA。然后，10重量份苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：22重量％)经过约3分钟被加入到反应容器中，和聚合反应进行30分钟，同时维持反应容器的内部温度在大约70℃。
然后，35重量份丁二烯和45重量份苯乙烯的环己烷溶液(丁二烯和苯乙烯的总浓度：22重量％)以恒定速率经过60分钟连续地加入到反应容器中，同时维持反应容器的内部温度在大约70℃。
然后，10重量份苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：22重量％)经过约3分钟进一步加入到反应容器中，和聚合反应进行30分钟，同时维持反应容器的内部温度在大约70℃，因此获得未氢化共聚物。所获得的未氢化的共聚物具有65重量％的苯乙烯含量和20重量％的苯乙烯聚合物嵌段含量。
然后，以按钛的量计的100ppm(重量)的量(基于未氢化共聚物的重量)向所获得的未氢化的共聚物中添加上述加氢催化剂I，和氢化反应是在其中氢气压力为0.7MPa和反应温度为65℃的条件下进行的。在该氢化反应完成后，甲醇被加入到反应容器中，随后以相对于未氢化共聚物的重量而言的0.3重量％的量添加作为稳定剂的3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，因此获得氢化共聚物(以下，该氢化共聚物称为“聚合物9”)。聚合物9具有97％的氢化比率。在用聚合物9获得的DSC图中，没有观察到结晶峰。聚合物9的特性和性能示于下面的表4中。
70重量份的聚合物9，30重量份的作为聚丙烯树脂的上述PC630A，25重量份的碳酸钙和0.4重量份的微晶蜡利用Henschel混合器一起混合。所形成的混合物利用上述双螺杆挤出机在机筒温度为230℃和螺杆转速为250rpm的条件下进行熔融捏合，因此获得组合物。
实施例13
通过使用在实施例1中所用的第一反应容器，通过如下进行聚合来生产未氢化共聚物。
在反应容器中加入10重量份的环己烷和反应容器的内部温度调节到70℃。在反应容器中以0.25重量％的量，基于单体的总重量(即被加入到反应容器中的丁二烯和苯乙烯的总重量)，添加正丁基锂，和以0.7mol/每mol上述正丁基锂的量添加TMEDA。然后，22重量份苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：22重量％)经过约3分钟被加入到反应容器中，和聚合反应进行30分钟，同时维持反应容器的内部温度在大约70℃。
然后，34重量份丁二烯和44重量份苯乙烯的环己烷溶液(丁二烯和苯乙烯的总浓度：22重量％)以恒定速率经过60分钟连续地加入到反应容器中，同时维持反应容器的内部温度在大约70℃，从而获得未氢化共聚物的活性聚合物。
然后，以1/4mol/每mol的用于聚合中的正丁基锂的量向未氢化共聚物的该活性聚合物中添加作为偶联剂的四氯化硅，和进行反应而获得未氢化共聚物。所获得的未氢化的共聚物具有66重量％的苯乙烯含量和22重量％的苯乙烯聚合物嵌段含量。
然后，通过使用未氢化的共聚物，通过进行与实施例12中基本上相同的氢化反应来生产氢化共聚物(以下，该氢化共聚物称为“聚合物10”)。聚合物10具有98％的氢化比率。在用聚合物10获得的DSC图中，没有观察到结晶峰。聚合物10的特性和性能示于下面的表4中。
30重量份的聚合物10、35重量份的聚丙烯树脂(即上述PC630A)、35重量份作为氢化嵌段共聚物的上述TUFTEC H1221(通过氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物所获得)、50重量份的碳酸钙和0.5重量份的顺芥子酸酰胺利用Henschel混合器被混合在一起。所形成的混合物利用上述双螺杆挤出机在机筒温度为230℃和螺杆转速为250rpm的条件下进行熔融捏合，因此获得组合物。
对比实施例5
通过使用在实施例1中所用的第一反应容器，如下进行聚合来生产未氢化共聚物。
在反应容器中加入10重量份的环己烷，反应容器的内部温度调节到70℃。向反应容器中添加0.0041重量份的叔丁醇钾和0.07重量份正丁基锂，各相对于100重量份的的单体的总重量(即，被加入到反应容器中的丁二烯和苯乙烯的总重量)；因此，该正丁基锂/叔丁醇钾摩尔比率是30。然后，70重量份的丁二烯和苯乙烯混合物的环己烷溶液(丁二烯/苯乙烯重量比：20/80；丁二烯和苯乙烯的总浓度：22重量％)被加入到反应容器中，和聚合反应进行3小时，同时维持反应容器的内部温度在大约70℃。
随后，30重量份的丁二烯和苯乙烯混合物的环己烷溶液(丁二烯/苯乙烯重量比：70/30；丁二烯和苯乙烯的总浓度：22重量％)被加入到反应容器中，聚合反应进行3小时，同时维持反应容器的内部温度在大约70℃，从而获得未氢化共聚物。未氢化的共聚物具有65重量％的苯乙烯含量和8重量％的苯乙烯聚合物嵌段含量。
然后，通过使用所获得的未氢化的共聚物，进行与实施例12中基本上相同的氢化反应来生产氢化共聚物(以下，该氢化共聚物称为“聚合物11”)。
聚合物11具有97％的氢化比率。在对于聚合物11获得的DSC图中，在35℃观察到结晶峰，其中在35℃的热量是4.7J/g。聚合物11的特性和性能示于表4中。
实施例14
通过使用在实施例1中所用的第一和第二反应容器，如下进行连续聚合来生产未氢化共聚物。
苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：24重量％)和正丁基锂的环己烷溶液(它含有0.15重量％的正丁基锂，基于单体的总重量(即，加入到两个反应容器中的苯乙烯和加入到第二反应容器中的丁二烯的总重量))分别以2.38升/小时和2.0升/小时的进料速率被加入到第一反应容器的底部中，同时将TMEDA的环己烷溶液以一种进料速率加入到第一反应容器的底部中，该进料速率使得TMEDA的量是0.44mol/每mol的上述正丁基锂，因此在70℃下进行连续聚合反应。
从第一反应容器中排出聚合物溶液，和加入到第二反应容器的底部。与聚合物溶液的进料同时地，丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：24重量％)和苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：24重量％)分别以4.51升/小时和5.97升/小时的进料速率被加入到第二反应容器的底部中，因此进行连续聚合而获得活性聚合物的溶液。在连续聚合中，反应温度通过控制夹套温度来调节。在第二反应容器底部的温度是大约88℃，在第二反应容器顶部的温度是大约90℃。活性聚合物的溶液从第二反应容器中排出。向从第二反应容器中排出的活性聚合物的溶液中，以与被加入到第一反应容器中的正丁基锂等摩尔的量添加苯甲酸乙酯，和进行偶联反应，因此获得未氢化共聚物。
使用所获得的未氢化的共聚物，通过进行与实施例13中基本上相同的氢化反应来生产氢化共聚物(以下，该氢化共聚物称为“聚合物12”)。
聚合物12具有67重量％的苯乙烯含量。对于聚合物12的苯乙烯聚合物嵌段含量，由四氧化锇降解方法对于未氢化的共聚物所测得的Os值是20重量％，和利用上述公式从由NMR方法对于聚合物12(即氢化共聚物)所测得的Ns值计算的Os值也是20重量％。聚合物12的乙烯基键含量是14重量％，对于在聚合物12中的丁二烯单体单元所测得。对于未氢化的共聚物所测得的乙烯基键含量和对于聚合物12(即氢化共聚物)所测得的乙烯基键含量是彼此相同的(14重量％)。聚合物12具有96％的氢化比率。在对于聚合物12获得的动态粘弹性谱中，在8℃下观察到tanδ的峰，其中该峰归属于该苯乙烯/丁二烯无规共聚物嵌段。此外，在对于聚合物12获得的DSC图中，在-50℃至100℃下没有观察到结晶峰，和热量是0。
发现聚合物12是具有就柔韧性、拉伸强度和耐磨性而言的优异性能和仅仅显示出小的拉伸永久变定的氢化共聚物。
实施例15
通过使用在实施例1中所用的第一反应容器，如下进行聚合来生产未氢化共聚物。
在反应容器中加入135g苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：24重量％)；正丁基锂的环己烷溶液(它含有0.065重量％的正丁基锂，基于单体的总重量(即，被加入到反应容器中的苯乙烯和丁二烯的总重量))；和含有0.75mol TMEDA/每mol正丁基锂的TMEDA环己烷溶液。然后，聚合反应在大约70℃下进行30分钟。随后，反应容器的内部温度升至90℃。然后，990g苯乙烯和240g丁二烯的环己烷溶液(苯乙烯和丁二烯的总浓度：24重量％)以恒定速率经过1小时连续地加入到反应容器中，从而进行聚合反应，同时维持反应容器的内部温度在大约90±3℃。随后，135g苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：24重量％)经过5分钟以恒定速率被加入到反应容器中，和聚合反应在大约90℃下进行，因此获得未氢化的共聚物。
使用所获得的未氢化的共聚物，通过进行与实施例13中基本上相同的氢化反应来生产氢化共聚物(以下，该氢化共聚物称为“聚合物13”)。聚合物13具有84重量％的苯乙烯含量，18重量％的苯乙烯聚合物嵌段含量，11％的乙烯基键含量(对于在聚合物13中的丁二烯单体单元所测量)和98％的氢化比率。在对于聚合物13获得的动态粘弹性谱中，在45℃下观察到tanδ的峰，其中该峰归属于该苯乙烯/丁二烯无规共聚物嵌段。此外，在对于聚合物13获得的DSC图中，在-50℃至100℃下没有观察到结晶峰，和热量是0。
发现聚合物13是具有就柔韧性、拉伸强度和耐磨性而言的优异性能和仅仅显示出小的拉伸永久变定的氢化共聚物。
实施例16
通过进行与实施例14中基本上相同的操作来制备一级改性氢化共聚物(以下，该一级改性氢化共聚物称为“聚合物14”)，只是有下列变化：向从第二反应容器中排出的活性聚合物的溶液中以0.5mol/每mol用于该聚合中的正丁基锂的量添加作为改性剂的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷(以下简称“一级改性剂M1”)；和在该氢化反应中，使用加氢催化剂II代替加氢催化剂I。聚合物14具有约75％的改性率。
向聚合物14的溶液中以1mol的量添加马来酸酐(以下简称“二级改性剂D1”)，相对于1当量的键接于聚合物14上的官能团(从一级改性剂M1衍生)，然后在大约60℃下进行反应，因此获得二级改性氢化共聚物(以下简称“聚合物15”)。
发现聚合物15是具有就柔韧性、拉伸强度和耐磨性而言的优异性能和仅仅显示出小的拉伸永久变定的二级改性氢化共聚物。
实施例17
通过进行与实施例15中基本上相同的操作来制备一级改性氢化共聚物(以下，该一级改性氢化共聚物称为“聚合物16”)，只是有下列变化：向在反应容器中生产的活性聚合物中以与用于该聚合的正丁基锂等摩尔的量添加作为改性剂的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下简称“一级改性剂M2”)；和在该氢化反应中，使用加氢催化剂II代替加氢催化剂I。聚合物16具有约80％的改性率，即在聚合物16中未改性的共聚物级分的量是大约20重量％，以聚合物16的重量为基础。
向聚合物16中以2.1mol的量添加二级改性剂D1，相对于1当量的键接于聚合物16上的官能团(从一级改性剂M2衍生)，然后所形成的混合物利用上述双螺杆挤出机在机筒温度为210℃和螺杆转速为100rpm的条件下进行熔融捏合，因此获得二级改性氢化共聚物(以下简称“聚合物17”)。
发现聚合物17是具有就柔韧性、拉伸强度和耐磨性而言的优异性能和仅仅显示出小的拉伸永久变定的二级改性氢化共聚物。
实施例18
通过进行基本上与实施例17中相同的操作，只是γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷用作一级改性剂，来生产一级改性氢化共聚物(下面该一级改性氢化共聚物称为“聚合物18”)。通过使用所生产的聚合物18，进行与实施例17中基本上相同的操作来生产二级改性氢化共聚物(以下，该二级改性氢化共聚物称为“聚合物19”)。
发现聚合物19是具有就柔韧性、拉伸强度和耐磨性而言的优异性能和仅仅显示出小的拉伸永久变定的二级改性氢化共聚物。
在下面的实施例19和20的每一个中，生产含有具有至少两种苯乙烯聚合物嵌段(A)的氢化共聚物的氢化共聚物组合物。
所使用的热塑性树脂和橡胶状共聚物和测量组合物性能的方法与以上项目II中相同。
实施例19和20
在实施例19和20的每一个中，氢化共聚物、热塑性树脂和橡胶状聚合物(其中这些组分的类型和量示于下表5中)利用上述双螺杆挤出机，在机筒温度为230℃和螺杆转速为300rpm的条件下进行熔融捏合和挤出，随后造粒，因此获得粒料形式的氢化共聚物组合物。组合物进行压缩模塑获得具有2mm厚度的片。使用该片，测量聚合物组合物的上述性能。结果示于表5中。
实施例21和22
根据在下表6中给出的配方，生产出泡沫体形式的氢化共聚物组合物。已经发现泡沫体的每一种显示出了本发明所追求的优异性能。
实施例23-28
根据在下表7中给出的配方，生产出泡沫体形式的氢化共聚物组合物。已经发现组合物的每一种显示出了本发明所追求的优异性能。
本发明已经参考上述特定的实施方案详细地进行了描述。然而，对于所属技术领域的专业人员显而易见是，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以作各种修改和变化。
本申请是以日本专利申请No.2002-187325、2002-189562和2003-87488为基础，它们分别于2002年6月27日、2002年6月28日和2003年3月27日申请，这些专利申请的说明书的内容被引入本说明书中作为参考。
表1氢化共聚物的特性和性能(1)
 聚合物编号                                                          共聚物的结构
                      氢化共轭二烯聚合物嵌段(C)          氢化无规共聚物嵌段(B) 苯乙烯聚合物嵌段(A)的含量(重量％)
对于共轭二烯单体单元测量的乙烯基键含量(％)  C嵌段含量(重量％) 对于共轭二烯单体单元测量的乙烯基键含量(％) B嵌段含量(重量％)
实施例1 聚合物1     16     15     14     85     0
实施例2 聚合物2     20     30     16     70     0
实施例3 聚合物3     20     20     20     80     0
实施例4 聚合物4     18     15     18     70     15
对比例1 聚合物6     -     0     15     82     18
对比例2 聚合物7     25     20     40     80     0
对比例3 聚合物8     18     20     25     75     5
对比例4 PVC     -     -     -     -     -
表1氢化共聚物的特性和性能(1)(续)
聚合物编号                          共聚物的结构             共聚物的性能
苯乙烯含量(重量％) 重均分子量(×10,000) 分子量分布(Mw/Mn)   氢化比率(％)  tanδ的峰(℃)   100％模量(kg/cm2) 耐磨性 抗冲击划痕性能(μm)
实施例1 聚合物1     63     17.0     1.8     98     27     32     ◎     16
实施例2 聚合物2     51     15.5     1.9     98     25     28     ◎     5
实施例3 聚合物3     55     15.0     1.1     99     18     30     ◎     14
实施例4 聚合物4     65     14.5     1.1     99     21     42     ◎     20
对比例1 聚合物6     45     20.2     1.9     98     -40     7     ×     nd
对比例2 聚合物7     30     19.0     1.1     99     -32     6     ×     nd
对比例3 聚合物8     25     16.5     1.1     98     -50     6     ×     nd
对比例4 PVC     -     -     -     -     -     47     ○     40
附注：“nd”指未进行的测量。
表2共聚物组合物的性能
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
  配方(重量份) 氢化共聚物 聚合物2     80     80     70     40
热塑性树脂   PP-1     20     -     -     -
  PP-2     -     -     15     30
橡胶状聚合物   SEBS     -     20     15     30
  性能 拉伸强度(kg/cm2)     180     200     160     160
断裂伸长率(％)     420     440     460     500
耐磨性     ○     ○     ○     ○
表3交联产物的性能
  实施例10   实施例11
    配方(重量份) 氢化共聚物     聚合物2     100     40
热塑性树脂     PP-2     30
橡胶状聚合物     SEBS     30
有机过氧化物   PERHEXA 25B     1     0.3
性能 拉伸强度(kg/cm2)     155     100
断裂伸长率(％)     480     900
耐磨性     ◎     ○
压缩变定(％)     70     75
表4氢化共聚物(2)的特性和性能
聚合物编号                                    共聚物的结构
苯乙烯含量(重量％)   苯乙烯聚合物嵌段含量(重量％)   乙烯基键含量(重量％)   重均分子量(×10,000)   分子量分布(Mw/Mn) 氢化比率(％)
实施例12 聚合物9     65     20     20     16.2     1.1     97
实施例13 聚合物10     66     22     18     18.0     1.3     98
对比例5 聚合物11     65     8     15     18.5     1.1     97
(待续)
表4氢化共聚物的特性和性能(2)
(续)
聚合物编号     共聚物的结构                   共聚物的性能
tanδ的峰(℃)  结晶峰* 拉伸强度(kg/cm2)  100％模量(kg/cm2)  耐磨性 抗冲击划痕性能(μm)
实施例12 聚合物9     1   不存在     280     22    ◎     10
实施例13 聚合物10     2   不存在     250     20    ◎     15
对比例5 聚合物11 0   存在(4.7) 240 160 △ 98
*：当结晶峰存在时，数字表示热量(J/g)。
表5聚合物组合物的性能
  实施例19   实施例20
    配方(重量份) 氢化共聚物 聚合物9     30     -
聚合物10     -     40
热塑性树脂     PP-2     20     20
橡胶状聚合物     SEBS     50     40
    性能 拉伸强度(kg/cm2)     130     140
断裂伸长率(％)     790     700
耐磨性     ○     ○
表6泡沫体的配方
    组分 实施例21 实施例22
   配方(重量份)   氢化共聚物     聚合物9     20     40
  热塑性树脂     EVA*1     80     60
添加剂     滑石     10     10
    过氧化物*2     0.7     0.7
    助交联剂*3     0.3     0.3
    氧化锌     1.5     1.5
    硬脂酸     0.5     0.5
    硬脂酸锌     0.3     0.3
    发泡剂*4     2.5     2.5
*1：具有18重量％乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(产品名称：EVA460；由美国E.I.DuPont deNemours&Company Inc.制造和销售)
*2：过氧化二枯基
*3：异氰脲酸三烯丙基酯
*4：偶氮二甲酰胺(Azodicarbonamido)
表7各种组合物的配方
  组分 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28
  配方(重量份) 氢化共聚物 聚合物2     -     -     -     -     40     -
聚合物9     30     30     30     30     -     40
热塑性树脂   PP-2     20     5     5     5     -     -
  ABS     -     20     -     -     -     -
  PPE     -     -     20     -     -     -
  PC     -     -     -     20     -     -
  PE     -     -     -     -     60     60
橡胶状聚合物   SEBS-2     40     30     30     30     -     -
    油   石蜡油     10     15     15     15     -     -
另一种添加剂   硅油     1     1     1     1     -     -
所使用的组分：
PP-2：无规丙烯共聚物PC630A；由日本SunAllomer Ltd.制造和销售)
ABS：ABS树脂(STYLAC ABS121：由日本ASAHI KASEI CORPORATION制造和销售)
PPE：具有0.54的比浓粘度的聚苯醚树脂(聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚)
PC：PC树脂(PC-110；由日本ASAHI KASEI CORPORATION制造和销售)
PE：LDPE(Suntec L2340；由日本ASAHI KASEI CORPORATION制造和销售)
SEBS-2：苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的氢化产物(TUFTEC 1272；由日本ASAHI KASEI CORPORATION制造和销售)
石蜡油：Diana process oil PW-380(由日本Idemitsu Kosan Ltd.制造和销售)
硅油：SH200-100CS(由日本Toray Silicone Co.，Ltd.制造和销售)
工业实用性
本发明的氢化共聚物、本发明的一级改性氢化共聚物和本发明的二级改性氢化共聚物具有就柔韧性、拉伸强度、耐磨性、抗冲击划痕性能和可交联性而言的优异性能。此外，包含一级和二级改性氢化共聚物中的任何一种和选自热塑性树脂和橡胶状聚合物中的至少一种聚合物的氢化共聚物组合物；和上述共聚物或共聚物组合物的交联产物具有就机械性能、耐磨性等而言的优异性能。由于这些优异的性能，上述共聚物、共聚物组合物和交联产物中的每一种可以有利地用于或用作含有增强填料的组合物，泡沫体，多层膜或多层片，建筑材料，振动阻尼、隔音材料，多层的成形制品(如多层的注射塑模制品)，电线涂料，高频熔合组合物，中空模塑材料，粘合剂组合物，沥青组合物等等。同样，通过让上述共聚物，组合物和材料进行模塑加工(如注塑或挤塑)等，可以获得具有各种形式的成形制品，它可以有利地用于汽车零件的领域中(如汽车的内部和外部部件)，各种容器(如食品的包装容器)，家用电器，医疗器械，工业部件，玩具等。

Claims (32)

1.通过将包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的未氢化共聚物加以氢化所获得的氢化共聚物，该氢化共聚物包含：
至少一种聚合物嵌段，它选自乙烯基芳族单体单元的聚合物嵌段(A)和通过将共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段加以氢化所获得的氢化聚合物嵌段(C)，其中共轭二烯单体单元的未氢化聚合物嵌段具有低于30％的乙烯基键含量，和
至少一种氢化共聚物嵌段(B)，它通过将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的未氢化无规共聚物嵌段加以氢化而获得，
其中，当氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，该氢化共聚物含有至少两种聚合物嵌段(A)，
该氢化共聚物具有下列特性(1)-(6)：
(1)该氢化共聚物具有超过40重量％至低于95重量％的乙烯基芳族单体单元的含量，以氢化共聚物的重量为基础，
(2)该氢化共聚物具有0-60重量％的聚合物嵌段(A)含量，以氢化共聚物的重量为基础，
(3)该氢化共聚物具有30,000-1,000,000的重均分子量，
(4)氢化共聚物具有对于共轭二烯单体单元中的双键所测量的75％或75％以上的氢化比率，
(5)在-10至80℃下在对于氢化共聚物获得的动态粘弹性谱中观察到损耗角正切(tanδ)的至少一个峰，和
(6)当该氢化共聚物不包含氢化聚合物嵌段(C)时，在-20至80℃下在对于氢化共聚物获得的差示扫描量热分析(DSC)图中基本上没有观察到归属于至少一种氢化共聚物嵌段(B)的结晶峰。
2.根据权利要求1的氢化共聚物，它包含至少一种氢化聚合物嵌段(C)、至少一种氢化共聚物嵌段(B)和任选的至少一种聚合物嵌段(A)，
其中该氢化共聚物还具有下列特性(7)和(8)：
(7)该氢化共聚物具有10-50重量％的至少一种氢化聚合物嵌段(C)的含量，30-90重量％的至少一种氢化共聚物嵌段(B)的含量，和0-40重量％的聚合物嵌段(A)的含量，各自以氢化共聚物的重量为基础，和
(8)该氢化共聚物具有超过40重量％至低于90重量％的乙烯基芳族单体单元的含量，以氢化共聚物的重量为基础。
3.根据权利要求2的氢化共聚物，其中在-20至80℃下在对于该氢化共聚物获得的差示扫描量热分析(DSC)图中基本上没有观察到归属于至少一种氢化共聚物嵌段(B)的结晶峰。
4.根据权利要求1的氢化共聚物，它包括至少两种聚合物嵌段(A)和至少一种氢化共聚物嵌段(B)，
其中该氢化共聚物还具有下列特性(9)和(10)：
(9)该氢化共聚物具有超过50重量％至低于95重量％的乙烯基芳族单体单元的含量，以氢化共聚物的重量为基础，和
(10)该氢化共聚物具有5-60重量％的至少两种聚合物嵌段(A)的含量，以氢化共聚物的重量为基础。
5.根据权利要求1的氢化共聚物，它是泡沫体。
6.根据权利要求1的氢化共聚物，它是建筑材料，振动阻尼、隔音材料或电线涂料。
7.通过将权利要求1的氢化共聚物在交联剂存在下进行交联反应所获得的交联的氢化共聚物。
8.氢化共聚物组合物，包含：
相对于100重量份的组分(a-0)和(b)的总量，1-99重量份的权利要求1的(a-0)氢化共聚物，和
相对于100重量份的组分(a-0)和(b)的总量，99-1重量份的(b)选自与氢化共聚物(a-0)不同的热塑性树脂和与氢化共聚物(a-0)不同的橡胶状聚合物中的至少一种聚合物。
9.根据权利要求8的氢化共聚物组合物，它是泡沫体。
10.根据权利要求8的氢化共聚物组合物，它是建筑材料，振动阻尼、隔音材料或电线涂料。
11.通过将权利要求8的氢化共聚物组合物在交联剂存在下进行交联反应所获得的交联的氢化共聚物组合物。
12.粘合剂组合物，包含：
100重量份的权利要求1的氢化共聚物(a-0)，和
20-400重量份的增粘剂(n)。
13.沥青组合物，包含：
0.5-50重量份的权利要求1的氢化共聚物(a-0)，和
100重量份的沥青(o)。
14.一级改性氢化共聚物，包含权利要求1的氢化共聚物和键接于该氢化共聚物上的含官能团的一级改性剂基团。
15.根据权利要求14的一级改性氢化共聚物，其中该一级改性剂基团具有选自下列这些中的至少一个官能团：羟基，羰基，硫代羰基，酰卤基团，酸酐基团，羧基，硫代羧基，醛基，硫醛基团，羧酸酯基团，酰胺基，磺酸基，磺酸酯基，磷酸基团，磷酯基，氨基，亚氨基，氰基，吡啶基，喹啉基，环氧基，硫代环氧基，硫化物基团，异氰酸酯基，异硫氰酸酯基团，卤化硅基团，硅烷醇基，烷氧基硅烷基团，卤化锡基团，烷氧基锡基团和苯基锡基团。
16.根据权利要求15的一级改性氢化共聚物，其中一级改性剂基团具有选自由下式(1)-(14)表示的官能团中的至少一个官能团：
    (1)-NR1-R5-OH，
    (2)-N[R5-OH]2，
    (3)-NR1-R5-Si(OR6)3，
    (4)-N[R5-Si(OR6)3]2，
Figure A038150180005C1
(10)                 -O-R5-Si(OR6)3，
和
Figure A038150180006C2
其中，在式(1)-(14)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，和H表示氢原子，
R1至R4中每一个独立地表示氢原子或C1-C24烃基，后者任选地具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基中的至少一个官能团，
各R5独立地表示C1-C48烃基，后者任选具有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基中的至少一个官能团，和
各R6独立地表示氢原子或C1-C8烷基。
17.根据权利要求14的一级改性氢化共聚物，它是泡沫体。
18.通过让权利要求14的一级改性氢化共聚物在交联剂存在下进行交联反应所获得的交联的一级改性氢化共聚物。
19.一级改性氢化共聚物组合物，包含：
相对于100重量份的组分(a-1)和(b)的总量，1-99重量份的(a-1)权利要求14的一级改性氢化共聚物，和
相对于100重量份的组分(a-1)和(b)的总量，99-1重量份的(b)选自与一级改性氢化共聚物(a-1)不同的热塑性树脂和与一级改性氢化共聚物(a-1)不同的橡胶状聚合物中的至少一种聚合物。
20.根据权利要求19的一级改性氢化共聚物组合物，它是泡沫体。
21.通过让权利要求19的一级改性氢化共聚物组合物在交联剂存在下进行交联反应所获得的交联的一级改性氢化共聚物组合物。
22.粘合剂组合物，包含：
100重量份的权利要求14的一级改性氢化共聚物(a-1)，和
20-400重量份的增粘剂(n)。
23.沥青组合物，包含：
0.5-50重量份的权利要求14的一级改性氢化共聚物(a-1)，和
100重量份的沥青(o)。
24.通过让权利要求14的一级改性氢化共聚物与二级改性剂反应所获得的二级改性氢化共聚物，其中二级改性剂具有可与一级改性氢化共聚物的一级改性剂基团的官能团反应的官能团。
25.根据权利要求24的二级改性氢化共聚物，其中该二级改性剂的官能团包括选自选自羟基、羧基、酸酐基团、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基团中的至少一种基团。
26.根据权利要求24的二级改性氢化共聚物，它是泡沫体。
27.通过让权利要求24的二级改性氢化共聚物在交联剂存在下进行交联反应所获得的交联的二级改性氢化共聚物。
28.二级改性氢化共聚物组合物，包含：
相对于100重量份的组分(a-2)和(b)的总量，1-99重量份的(a-2)权利要求24的二级改性氢化共聚物，和
相对于100重量份的组分(a-2)和(b)的总量，99-1重量份的(b)选自与二级改性氢化共聚物(a-2)不同的热塑性树脂和与二级改性氢化共聚物(a-2)不同的橡胶状聚合物中的至少一种聚合物。
29.根据权利要求28的二级改性氢化共聚物组合物，它是泡沫体。
30.通过让权利要求28的二级改性氢化共聚物组合物在交联剂存在下进行交联反应所获得的交联的二级改性氢化共聚物组合物。
31.粘合剂组合物，包含：
100重量份的权利要求24的二级改性氢化共聚物(a-2)，和
20-400重量份的增粘剂(n)。
32.沥青组合物，包含：
0.5-50重量份的权利要求24的二级改性氢化共聚物(a-2)，和
100重量份的沥青(o)。
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