CN1457341A - 改性橡胶,生产它的方法和含有它的组合物 - Google Patents

改性橡胶,生产它的方法和含有它的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1457341A
CN1457341A CN02800313A CN02800313A CN1457341A CN 1457341 A CN1457341 A CN 1457341A CN 02800313 A CN02800313 A CN 02800313A CN 02800313 A CN02800313 A CN 02800313A CN 1457341 A CN1457341 A CN 1457341A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
weight
modified rubber
modified
aromatic hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN02800313A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1266165C (zh
Inventor
房前博
户田圭一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Elastomer Co Ltd
Original Assignee
Japan Elastomer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Elastomer Co Ltd filed Critical Japan Elastomer Co Ltd
Publication of CN1457341A publication Critical patent/CN1457341A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1266165C publication Critical patent/CN1266165C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/08—Epoxidation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及：用在分子中带有两个或多个环氧基的化合物改性的具有特殊结构的改性橡胶；生产改性橡胶的方法，该方法包括使用有机锂作为引发剂通过溶液聚合方法使乙烯基芳族烃和共轭二烯共聚，以及用在分子中具有两个或多个环氧基的化合物改性所得共聚物。本发明进一步涉及通过将含有改性橡胶的生橡胶与二氧化硅配混获得的改性橡胶组合物，以及各自由改性橡胶组合物获得的橡胶振动隔离体和鞋制品。

Description

改性橡胶，生产它的方法 和含有它的组合物
<技术领域>
本发明涉及改性橡胶，该橡胶给出了抗压缩变形性(c-set)和粘弹性温度依赖性优异的硫化橡胶组合物，生产该改性橡胶的方法，和含有改性橡胶的改性橡胶组合物。更具体地，本发明涉及：包括具有用含环氧基的特定化合物改性的端部的特殊结构的乙烯基芳族烃/共轭二烯嵌段共聚物的改性橡胶；生产改性橡胶的方法，其中通过阴离子聚合生产和含有活性锂的特定结构的乙烯基芳族烃/共轭二烯嵌段共聚物通过与具有两个或多个环氧基/分子的化合物反应来改性；和通过将改性橡胶主要与二氧化硅复合获得的改性橡胶组合物。此外，本发明还涉及各由改性橡胶组合物获得及抗压缩变形性和粘弹性温度依赖性优异的橡胶振动隔离体和鞋类制品。
<背景技术>
日本专利公报No.287617/1991提出了具有由通式(A-B)n-X(其中A表示乙烯基芳族聚合物嵌段和B表示二烯化合物聚合物嵌段)表示的结构的热塑性弹性体作为嵌段聚合物。然而，这类热塑性弹性体在分子中具有两个或多个独立乙烯基芳族聚合物嵌段和由于乙烯基芳族聚合物嵌段的内聚力而必需过高的加工温度。因此难以将这种弹性体与二氧化硅、炭黑、或类似物配混和用硫来硫化组合物。
最近，人们提出了许多技术用于将二氧化硅引入到生橡胶中，以生产设计用于获得资源节约和能量节约的轮胎用橡胶组合物。
也就是说，在那些技术中，在迄今使用的轮胎胎面橡胶的制备中，将二氧化硅或二氧化硅和炭黑的混合物引入到橡胶中，而不是引入炭黑，从而获得更高的冲击回弹性，增高粘弹性的低温(0℃)tanδ，以便改进抗湿滑性，和同时降低高温(50-70℃)tanδ，以便降低轮胎滚动阻力，使能量损失减少。
例如在U.S.专利5,227,425中提出了典型技术。在该技术中，二氧化硅作为增强填料用于具有特定结构的SBR，以及橡胶组合物在特定条件下捏合，从而获得具有在燃料节约性能和抗湿滑性之间具有改进平衡的胎面橡胶组合物。
为了改进二氧化硅在这种橡胶组合物中的分散性能，使用硅烷偶联剂如双(三乙氧基丙基)四硫化物。
此外，在日本专利公报Nos.227908/1987，53513/1996，53576/1996，225324/1997等中提出了橡胶用各种烷氧基甲硅烷基的端部改性的技术和用这些技术生产的含二氧化硅的橡胶组合物。这些技术用来改进二氧化硅在橡胶中的分散性能和减少硅烷偶联剂的用量。
这些烷氧基甲硅烷基改性聚合物通过使用由阴离子聚合得到的端部活性聚合物与特定烷氧基硅烷化合物反应来获得。
根据上述各种技术的橡胶组合物主要用来改进轮胎的抗湿滑性和滚动阻力之间的平衡。也就是说，那些技术目的在于改良粘弹性，以便提高低温(0℃)tanδ，改进抗湿滑性，以及降低高温(50-70℃)tanδ，减少滚动阻力。
然而，这些橡胶组合物具有一些问题，例如，性能明显根据条件，例如随环境温度的变化而变化。例如，由于在低温范围内的tanδ增高，橡胶在低温范围(例如0℃)内具有增高的硬度和降低的橡胶弹性，例如冲击回弹性。另一方面，在高温范围内(50-70℃)，橡胶具有降低的tanδ，因此，具有降低的硬度。
<本发明的公开>
为了克服上述问题，本发明人对乙烯基芳族烃在乙烯基芳族烃/共轭二烯共聚物中的分布和对其中的改性基团进行了广泛研究。结果，已经发现，改性橡胶/二氧化硅组合物尤其在c-set和粘弹性的温度依赖性和应变依赖性上是优异的，其中改性橡胶是通过用在分子中具有两个或多个环氧基的化合物改性共聚物的乙烯基芳族烃聚合物嵌段的端部而从具有就乙烯基芳族烃的分布而论的特殊结构的共聚物获得的一种改性橡胶。基于该发现，实现了本发明。
也就是说，本发明涉及改性橡胶，包括通过改性具有(R-B)结构的共聚物获得的用通式(R-B)n-X表示的改性共聚物，其中改性橡胶具有5-60％重量的总结合乙烯基芳族烃含量，3-40％重量的总结合乙烯基芳族烃聚合物嵌段含量，和80mol％或80mol％以下的在共轭二烯结构部分中的乙烯基含量和已用改性剂偶联的分子的主峰分子量是100,000-1,500,000，根据GPC测定(其中，在该式中，R表示结合的乙烯基芳族烃含量为50％重量或50％重量以下的共轭二烯聚合物或乙烯基芳族烃/共轭二烯无规共聚物；B表示具有乙烯基芳族烃聚合物嵌段的乙烯基芳族烃/共轭二烯共聚物或表示乙烯基芳族烃聚合物嵌段，R/B重量比是在30/70-97/3的范围内；n是1或1以上的整数；和X表示具有两个或多个环氧基/分子的化合物的改性残基)。
本发明进一步涉及生产改性橡胶的方法，包括：通过使用有机锂化合物作为引发剂的溶液聚合方法来生产包括乙烯基芳族烃和共轭二烯的具有(R-B)结构的嵌段共聚物；和通过使共聚物的活性端部与具有两个或多个环氧基/分子的化合物反应来改性共聚物。
本发明还进一步涉及改性橡胶组合物，它包括100重量份的含本发明的改性橡胶的一种或多种生橡胶(或99-20％重量的本发明的改性橡胶和1-80％重量选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、和聚异戊二烯橡胶中的至少一种橡胶)和5-150重量份的二氧化硅。
此外，本发明还涉及各自由改性橡胶组合物获得的橡胶振动隔离体和鞋类制品。<实施本发明的最佳方式>
以下将详细地解释本发明。
用通式(R-B)n-X表示的本发明的改性橡胶由一种或多种乙烯基芳族烃和一种或多种共轭二烯形成。乙烯基芳族烃的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯等。共轭二烯的实例包括1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
在本发明的改性橡胶中，结合的乙烯基芳族烃总含量是5-60％重量，优选10-50％重量。低于5％重量的结合的乙烯基芳族烃总含量是不希望的，因为组合物具有太低的机械强度。结合的乙烯基芳族烃总含量超过60％是不希望的，因为结果是c-set降低，粘弹性的低温tanδ值太高，因此橡胶的弹性受损。
此外，结合的乙烯基芳族烃聚合物嵌段总含量是3-40％重量，优选5-30％重量。结合的乙烯基芳族烃聚合物嵌段总含量低于3％重量是不希望的，因为粘弹性的温度依赖性和应变依赖性增高。在其中乙烯基芳族烃嵌段含量超过40％重量的情况下，改性橡胶具有增高的硬度和太高的tanδ值，导致了橡胶弹性减小和c-set降低。
在本发明的改性橡胶中，在共轭二烯结构部分中的乙烯基含量是80mol％或80mol％以下，优选10-70mol％，更优选10-65mol％。乙烯基含量超过80mol％是不理想的，因为硫化橡胶在低温性能、耐磨性等上受损。
用通式(R-B)n-X表示的本发明的改性橡胶的分子量(通过GPC测定和基于标准聚苯乙烯样品计算)是100,000-1,500,000，优选150,000-1,200,000，更优选200,000-1,000,000，按用改性剂偶联的部分的主峰分子量计算。改性部分基本具有支化结构，因为它们已用具有两个或多个环氧基的化合物改性。对于用改性剂偶联的分子，主峰分子量低于100,000是不理想的，因为该改性橡胶在机械强度、动态性能、c-set等上受损。它的主峰分子量超过1,500,000是不希望的，因为该改性橡胶具有明显降低的改性度和当用作组合物时表现了受损的加工性能。
适当的是，在本发明的改性橡胶中，改性前的乙烯基芳族聚合物嵌段的分子量应该是5,000-50,000，优选7,000-40,000，更优选10,000-30,000。乙烯基芳族烃聚合物嵌段的该分子量是指用凝胶渗透色谱法(GPC)并基于标准聚苯乙烯样品计算测量的主峰分子量。在其中乙烯基芳族烃聚合物嵌段的分子量太低的情况下，改性橡胶具有粘弹性的温度依赖性和应变依赖性增强的不希望有的趋势。在其中乙烯基芳族烃聚合物嵌段分子量太高的情况下，改性橡胶具有硬度增高、橡胶弹性降低和门尼粘度或类似粘度太高的不希望有的趋势，导致加工性能或类似性能受损。
在由共轭二烯化合物和乙烯基芳族烃化合物形成的嵌段共聚物的硫化橡胶组合物的相关领域中，诸如动态性能和c-set之类的性能已经被橡胶中的乙烯基芳族烃聚合物嵌段降低。相反，本发明的改性橡胶由于其结构特征而对二氧化硅具有高亲和力，即，因为在橡胶中的乙烯基芳族烃聚合物嵌段链段已用在分子中具有两个或多个环氧基的化合物改性。改性橡胶因此给出了具有优异动态性能的组合物。
本发明的改性橡胶的部分聚合物结构R是共轭二烯聚合物或乙烯基芳族烃和共轭二烯的无规共聚物。在无规共聚物的情况下，它的结合的乙烯基芳族烃含量是50％重量或50％重量以下，更优选40％重量或40％重量以下。结合的乙烯基芳族烃含量超过50％重量是不希望有的，因为改性橡胶具有增高的硬度和在低温下的tanδ值太高，导致橡胶弹性和c-set受损。
本发明的改性橡胶的部分聚合物结构B是乙烯基芳族烃聚合物嵌段或在端部具有乙烯基芳族烃聚合物嵌段的乙烯基芳族烃/共轭二烯嵌段共聚物。
在本发明中，在改性橡胶中的部分聚合物结构R和部分聚合物结构B按完全嵌段分布或按所谓的递变嵌段分布来排列，其中结合的乙烯基芳族烃含量从R到B连续增加。
虽然本发明的改性橡胶基本由通式(R-B)n-X表示，但其中部分结构B具有键接于部分结构B的乙烯基芳族烃聚合物嵌段连接改性基团X的一端的低分子共轭二烯聚合物或低分子共轭二烯/乙烯基芳族烃无规共聚物的改性橡胶也具有令人满意的性能。然而，键接于部分结构B的低分子量聚合物链段的分子量低于5,000，优选低于3,000，更优选低于2,500。在其中低分子量聚合物链段具有5,000或5,000以上的分子量的情况下，用改性剂偶联对乙烯基芳族烃聚合物嵌段的改性效果降低，导致粘弹性受损。在本发明的改性橡胶中，改性前的具有(R-B)结构的共聚物具有30,000-500,000，优选80,000-350,000，更优选100,000-350,000的分子量。改性前的共聚物的该分子量是指通过GPC并基于标准聚苯乙烯样品计算测定的主峰分子量。在其中改性前的共聚物的分子量低于30,000的情况下，改性橡胶组合物具有低劣的机械强度。在其中它的分子量超过500,000的情况下，组合物具有加工性能等降低的不希望有的趋势。
本发明的改性橡胶包括各自在端部用具有两个或多个环氧基/分子的化合物改性的共聚物链。当改性剂中的环氧基数目是m时，那么改性橡胶具有包括改性剂和键接于其上的(R-B)结构的1-m个共聚物分子的结构。事实上，本发明的改性橡胶是各自由改性剂和键接于其上的具有(R-B)结构的1-m个共聚物分子组成的分子的混合物。适宜的是，键接于改性剂的共聚物分子数n是平均2-10，优选2-8，更优选2-6。
在本发明的改性橡胶中，至少20％重量的具有(R-B)结构的共聚物分子已用具有两个或多个环氧基/分子的化合物改性。该改性度优选是40％重量或40％重量以上，更优选50％重量或50％重量以上。
在其中改性度低于20％重量的情况下，本发明的含二氧化硅的组合物具有c-set受损，粘弹性的tanδ的温度依赖性和应变依赖性增强等不希望有的趋势。
以下将解释本发明的改性橡胶的生产方法。
本发明的改性橡胶能够通过以下步骤来生产：使用有机锂化合物作为引发剂将乙烯基芳族烃和共轭二烯在惰性有机溶剂中共聚以生产具有(R-B)结构的共聚物，以及通过使其活性锂端部与具有两个或多个环氧基/分子的化合物反应来改性。
聚合溶剂的优选实例包括惰性有机溶剂如脂族烃类，例如丁烷，戊烷，己烷和庚烷，脂环族烃类，例如环戊烷，环己烷，和甲基环戊烷，芳族烃类，例如苯，甲苯，和二甲苯，它们的混合物，以及其它等等。
聚合溶剂的用量不是特别限制的。然而，在决定其量时要考虑所获聚合物的粘度和加工性能，收益性等。溶剂的用量优选是总单体量的大约1到25倍。溶剂可以在聚合引发之前全部使用，或者溶剂可以在聚合过程中另外添加。
极性化合物能够作为乙烯化剂或无规化剂以少量添加。它们的实例包括醚类如二乙醚，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氢呋喃，和2，2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷，胺类如三乙胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，碱金属醇盐如戊醇钾等。
这种乙烯化剂能够以根据所需的乙烯基含量值的适宜量作为聚合物的二烯结构部分的微结构调节剂使用。
许多乙烯化剂在乙烯基芳族烃和共轭二烯的共聚中进一步具有有效的无规化作用。它们能够用作调节芳族乙烯基化合物的分布或调节芳族乙烯基化合物聚合物嵌段的量的试剂。至于无规化，可以使用其中部分共轭二烯在共聚过程中间断添加的方法，如在日本专利公报No.140211/1984中所述。
极性化合物可以定时整体或按份添加，如在聚合引发之前，在引发时，在引发之后和在聚合过程中等等添加。通过在聚合过程中添加或通过按份添加，能够调节在具有不同乙烯基嵌段结构的聚合物中的乙烯基分布。
在本发明的生产改性橡胶的方法中用作聚合乙烯基芳族烃和共轭二烯的引发剂的有机锂化合物的实例包括单锂化合物如乙基锂，丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，和苯基锂，二锂化合物如1，4-二锂-正丁烷和1，3-(2-二锂-2-己基)苯，通过用多乙烯基化合物如二乙烯基苯或二异丙烯基苯等改性单锂化合物获得的多锂化合物。
有机锂化合物的用量可以根据所获得的共聚物的聚合度来测定。然而，该量是大约2mg-50mg/100g的单体，按锂量计算。
有机锂化合物可以通过其中它作为聚合物引发剂整个添加的方法或通过其中将它按份添加以生产具有不同分子链长的聚合物的方法来使用。此外，有机锂化合物能够以少量用于聚合之前的聚合溶剂、单体等的所需处理。
在本发明中作为改性剂使用的具有两个或多个环氧基/分子的化合物的实例包括用通式(1-a)表示的二环氧基化合物：
Figure A0280031300111
在该式中，R表示以下通式(1-b)，(1-c)或(1-d)：
其中R1和R2是氢，具有1-20个碳原子的烷基，或苯基；R3是具有2-20个碳原子的亚烷基；和n表示0-10的整数。
它们的具体实例包括用下式(2-a)表示的双酚A二缩水甘油醚，用下式(2-b)表示的双酚F二缩水甘油醚等(在式中，n表示0-10的整数)。
此外，它们的实例还包括含烯化氧的环氧化合物，脂环族环氧化合物，含碳环化合物的环氧化合物等。还能够使用用通式(1-a)表示的这些化合物的两种或多种的混合物。
此外，具有二缩水甘油基氨基的用下式(3-a)表示的多官能化合物也可以作为优选的改性剂使用。
Figure A0280031300122
在该式中，R1和R2是具有1-10个碳原子的烃基或具有1-10个碳原子和具有醚或叔胺的烃基；R3和R4是氢，具有1-20个碳原子的烃基，或具有1-20个碳原子和具有醚或叔胺的烃基；R5是具有1-20个碳原子的烃基或具有1-20个碳原子和具有选自醚、硫醚、叔胺、环氧基、羰基、卤素和硅中的至少一种基团的烃基；和n是1-6。
用通式(3-a)表示的二缩水甘油基氨基化合物的具体实例包括二缩水甘油基苯胺，二缩水甘油基-邻-甲苯胺，四缩水甘油基-间-二甲苯二胺，四缩水甘油基-对-亚苯基二胺，四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等。
除了那些以外还可使用的是环氧化大豆油，环氧化亚麻子油，环氧化聚丁二烯等。
添加作为改性剂的这种在分子中具有两个或多个环氧基的化合物的方法不是特别限制的，以及包括其中在生产具有端部活性锂的(R-B)结构的共聚物的聚合终止之后，总体添加给定量的改性剂以改性共聚物的方法，其中部分改性剂在聚合过程中单独添加以进行改性的方法，以及其它方法。然而，当在聚合终止后添加改性剂时的时间优选是在终止后的30分钟内。通过在聚合后尽可能早地添加改性剂，获得了高改性度。
改性剂化合物的添加量是0.05-2.0mol，优选0.10-2.0mol，更优选0.20-2.0mol/mol的引发剂锂。在其中添加量多于锂的1当量的情况下，偶联改性轻度降低，而没有偶联的改性聚合物的量增加。结果，改性橡胶具有对二氧化硅的改进亲和力和获得了更优选的含二氧化硅的组合物。
如上所述，用以多于锂的1当量的量添加的改性剂化合物改性给出了具有大量残留环氧基的改性橡胶。有可能在改性之后添加例如锂化合物以打开环氧基和通过后来处理将它们转化为-OH或类似物。
本发明的方法是这样一种方法，其中通过例如一段或多段间歇聚合或连续聚合来生产(R-B)结构的共聚物和通过使其活性端部与作为改性剂的在分子中具有两个或多个环氧基的化合物反应来改性该共聚物。
例如，通过一段聚合生产用通式(R-B)n-X表示的本发明的改性橡胶的方法如下所示。向已进行氮气置换和装有搅拌器的聚合器中加入聚合溶剂和全部共轭二烯和乙烯基芳族烃。根据需要进一步引入少量的乙烯化剂。添加有机锂化合物以引发聚合。在一段聚合的情况下，通过结合的乙烯基芳族烃总含量，乙烯化剂的量，聚合温度等来确定端部乙烯基芳族烃聚合物嵌段的量。因此，由无规键接的乙烯基芳族烃组成的部分共聚物结构R在聚合的较前阶段获得。此后，在接下来的聚合的后段中，获得了在端部具有乙烯基芳族烃聚合物嵌段的共聚物B。这样，获得了递变嵌段类的具有(R-B)结构的共聚物。此后，添加改性剂。
在两段聚合的情况下，例如，该方法如下所示。在第一段中，共轭二烯聚合物或共轭二烯和乙烯基芳族烃的无规共聚物作为部分聚合物结构R获得。在后来的第二段中，加入乙烯基芳族烃或共轭二烯和乙烯基芳族烃单体，以获得作为部分聚合物结构B的乙烯基芳族烃聚合物或在端部具有乙烯基芳族烃聚合物嵌段的共聚物。这样，生产出具有(R-B)结构的共聚物。此后，添加改性剂。
此外，在连续聚合的情况下，该方法包括：连续将一种或多种第一段单体和有机锂引发剂引入到第一聚合器中，以获得部分聚合物结构R；连续将聚合物溶液和一种或多种第二段单体引入到第二聚合器中，以获得部分聚合物结构B，从而获得(R-B)结构的共聚物；和然后添加改性剂。
改性反应通常即刻终止。然而，取决于改性剂的扩散性和聚合产物的粘度，一般需要大约1分钟到120分钟的改性反应期。
至于改性度，在改性之前的较大的活性锂量获得了令人满意的高改性度。从防止活性锂的量减少的观点来看，优选使用不这样高的聚合温度。还必需减少起始原料中的杂质如链烯烃，炔属化合物，水，溶解氧等，从而使失活减至最少。
聚合是在大约0℃和130℃之间的温度进行。然而，聚合温度优选是20℃-120℃。聚合可以是升温聚合或等温聚合。
这样获得的改性橡胶聚合物溶液中的活性锂根据需要用醇、水或类似物分解。将已知的橡胶稳定剂，如2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)，3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基酚)丙酸正十八烷基酯，或2-甲基-4，6-双[(辛基硫基)甲基]酚加入到该溶液中，通过已知技术，例如用热压机或鼓式干燥机的技术，汽提等进行溶剂脱除和干燥，以制成改性橡胶。
以下将解释包括含这样获得的改性橡胶的生橡胶和二氧化硅的改性橡胶组合物。
生橡胶包括其量为至少20％重量，优选40％重量或40％重量以上的本发明的改性橡胶。作为其它橡胶，可以引入一种或多种天然橡胶，聚丁二烯橡胶，苯乙烯/丁二烯橡胶，聚异戊二烯橡胶等。
本发明的改性橡胶的比例低于20％重量是不理想的，因为组合物具有增强的粘弹性的tanδ的温度依赖性和应变依赖性。
在本发明的改性橡胶组合物中引入的二氧化硅量是5-150重量份，优选10-100重量份，更优选20-80重量份/100重量份的生橡胶。
在其中二氧化硅的引入量低于5重量份的情况下，不能获得充分的增强效果。在其中二氧化硅的引入量超过150重量份的情况下，不仅橡胶弹性降低，而且不能获得粘弹性的温度依赖性和应变依赖性的改进(该效果是本发明的一个优点)。
在本发明的改性橡胶组合物中使用的二氧化硅可以是湿法二氧化硅、干法二氧化硅和合成硅酸盐类二氧化硅中的任何一种。颗粒直径小的二氧化硅具有高增强效果。优选使用具有小颗粒直径的高聚集类中的一种。
在本发明的改性橡胶组合物中，能够优选使用炭黑和橡胶的填充油作为其它配混成分，只要不因此损害二氧化硅的性能。
作为炭黑，能够使用各种炭黑，如FT，SRF，FEF，HAF，ISAF，SAF等。然而，具有50m2/g或50m2/g以上的氮吸收比表面积和80mL/100g或80mL/100g以上的DBP吸收率的炭黑是优选的。
炭黑的引入量是0-50重量份/100重量份的生橡胶，以及炭黑和二氧化硅的总和是至多150重量份。
向本发明的改性橡胶组合物中可以添加作为生橡胶和二氧化硅的偶联剂的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的添加量是0-25重量份，优选0-15重量份，更优选0-10重量份/100重量份的生橡胶。
硅烷偶联剂的添加量超过25重量份/100重量份的生橡胶是不希望的，因为结果是增强性能受损和成本增加。
在本发明的改性橡胶组合物中使用的硅烷偶联剂的实例包括双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫基氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。
在本发明的改性橡胶组合物中的改性橡胶具有极高的二氧化硅亲和力。因此有可能将硅烷偶联剂的量降低至它在未改性橡胶的含二氧化硅的组合物中的普通量的20％重量或20％重量以下。
在本发明的改性橡胶组合物的制备中，将生橡胶、二氧化硅和其它配混成分捏合的温度是在130-180℃，优选135-170℃的范围内。优选进行捏合，使得二氧化硅与生橡胶间形成足够的键合。
作为橡胶的填充油，能够使用迄今已经使用的芳族、环烷族和链烷族填充油。除了这些以外还可使用的是多核芳族成分含量减少和对环境无害的橡胶填充油，如MES，T-DAE，T-RAE等。橡胶的填充油的用量根据所要引入的二氧化硅量或所要引入的炭黑和二氧化硅量来增加或降低。使用填充油，以便调节硫化组合物的弹性模量和其它性能。这种橡胶的填充油可以加入到从改性橡胶的生产中获得的橡胶溶液中，以制成作为填充油改性橡胶的橡胶。
橡胶的填充油的引入量是0-100重量份，优选5-60重量份/100重量份的生橡胶。在其中它的量超过100重量份的情况下，结果是硬度太低和c-set、耐磨性等下降。
除了那些以外，硫化剂和硫化促进剂作为填料以1-20重量份/100重量份的生橡胶的量使用。硫用作典型硫化剂。其它可用的硫化剂是含硫化合物，过氧化物等。
作为硫化促进剂，以必要量使用亚磺酰胺化合物、胍化合物、秋兰姆化合物或类似物。
除了那些以外，橡胶用化学品如锌白、硬脂酸、硫化助剂、抗氧化剂、加工助剂等根据适合于目的的量的需要来添加，例如0.1-20重量份/100重量份的生橡胶。
本发明的改性橡胶组合物能够通过将生橡胶与二氧化硅和其它成分如炭黑、硅烷偶联剂、橡胶的填充油和橡胶用化学品用密炼机一起捏合和用密炼机或混炼机进一步引入硫化剂，例如硫，硫化促进剂等来制备。将该组合物模塑成型，然后用在140-170℃的温度下在压力下用硫化器来硫化，从而表现了优异的性能。
如上所述，本发明的改性橡胶与二氧化硅和硅烷偶联剂配混，进一步与炭黑、橡胶的填充油和其它填料配混，并且以硫化橡胶组合物的形式提供。该改性橡胶组合物适合用于各种轮胎应用，橡胶振动隔离体，鞋类制品，皮带和其它工业制品。由于它的键合官能团的性能，本发明的改性橡胶能够作为烯烃树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚(苯醚)树脂、聚(苯硫醚)树脂、聚缩醛树脂、聚氨酯树脂等的改性剂利用。当以适当选择的比例与沥青结合使用时，该改性橡胶还能够用于铺路、防水、防锈、汽车底漆、盖屋顶、管道涂料、接缝应用等。
<实施例>
以下通过参照实施例来更具体地解释本发明，但不应该认为本发明的范围受这些实施例的限制。
本发明的改性橡胶的实施例样品和比较例样品的分析和组合物的性能测量通过以下方法来进行。
(1)结合的苯乙烯含量
将橡胶样品溶解在氯仿中，检测该溶液在UV250nm下的归属于苯乙烯的苯基的吸收。该吸收与标准聚苯乙烯的吸收比较，以测定结合的苯乙烯含量(按％重量计)。
(2)丁二烯结构部分的微观结构
将橡胶样品溶解在二硫化碳中，再使用溶液池通过FT-IR在600-1,000cm-1范围内分析该溶液。使用Hampton计算式从在给定波长下的吸光率测定在丁二烯结构部分中的乙烯基含量，顺式含量和反式含量。
(3)苯乙烯嵌段含量
将橡胶样品溶解在氯仿中，再用氧化锇分解。在甲醇中形成沉淀物，再从沉淀物的重量测定苯乙烯嵌段含量(按％重量计)。
(4)按标准聚苯乙烯计的改性橡胶和未改性共聚物橡胶的GPC峰分子量
将改性橡胶或未改性橡胶样品溶解在四氢呋喃(THF)中。通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析该溶液，其中使用聚苯乙烯基非极性柱和进行RI测量。通过与标准聚苯乙烯样品对比来测定分子量。
(5)苯乙烯嵌段的GPC峰分子量
在(4)中使用的GPC条件下检验在(3)中通过用氧化锇分解获得的苯乙烯嵌段样品，以测定苯乙烯嵌段的GPC峰分子量。
(6)改性橡胶的改性度
将改性橡胶样品溶解在THF中，再添加内标物质。通过使用在(4)中应用的非极性柱的GPC和通过使用二氧化硅基极性柱的GPC分析所得到的溶液，从在样品洗脱量之间的差测定橡胶的改性度。
(7)单体的转化率
将在聚合过程中从高压釜中取样获得的聚合溶液真空干燥，以测定聚合溶液的固体含量。在聚合终止时测得的固体含量看作为100％重量。
(8)苯乙烯的转化率
通过气相色谱法测定在聚合过程中从高压釜取样获得的聚合溶液中的未反应的苯乙烯单体的量。
[实施例的改性橡胶和比较例的橡胶的生产]
改性橡胶1
将在装有温水夹套和搅拌器的容积为10L的高压釜中的气氛用氮气充分替换。向其中添加4.5kg的环己烷，0.25kg的苯乙烯和0.75kg的1，3-丁二烯，它们各自已用活性氧化铝脱水。在搅拌下将内容物加热到52℃，再加入0.76g的正丁基锂(20％重量环己烷溶液；同一情况适用于以下)以引发聚合。聚合温度达到91℃。在最高聚合温度之后两分钟，添加4.4g的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷(90％重量环己烷溶液；同一情况适用于以下)，使改性反应进行10分钟。将作为活性锂分解剂的10ml水/甲醇(1/5，体积)加入到这样获得的改性橡胶聚合溶液中，并与之混合。此后，将作为稳定剂的2g的BHT加入到其中，并混合。脱除该混合物中的溶剂，用鼓式干燥机干燥，获得了固体改性橡胶。
在聚合过程中对在高压釜中的反应混合物取样，以获得供单体转化率测定用的几个样品，再分析样品以测定在各单体转化率下的结合的苯乙烯含量和苯乙烯嵌段含量。已经确定，在至多大约80％重量的转化率下获得的聚合物是具有9.5％重量的结合的苯乙烯含量和0.0％重量苯乙烯嵌段的无规共聚物R。
随后，分析改性橡胶。该橡胶具有24.9％重量的结合的苯乙烯含量，15.4％重量的苯乙烯嵌段含量，和14mol％的乙烯基含量。
已经确定，除部分聚合物结构R外的后一部分中的20％重量，是其中结合的苯乙烯含量逐渐增加以形成端部苯乙烯嵌段的递变嵌段共聚物B。
通过GPC检测未改性的共聚物，发现具有191,000的分子量。未改性共聚物的苯乙烯嵌段通过GPC分析，以及苯乙烯嵌段的分子量测得为22,100。
用改性剂改性的改性橡胶的偶联度和改性度分别是61％重量和74％重量。
此外，该改性橡胶具有72的门尼粘度(ML1+4，100℃)。
改性橡胶2
进行与改性橡胶1相同的一段聚合操作，只是在聚合引发之前添加16g的四氢呋喃。从在表2中所示的在聚合过程中的单体转化率测量和结合的苯乙烯分析以及从苯乙烯嵌段分析来看，已经确定前一聚合物部分(占70％重量)为具有30.9％重量结合的苯乙烯和0.0％重量苯乙烯嵌段的无规共聚物R。
从聚合反应终止后的结合的苯乙烯含量和苯乙烯嵌段的分析来看，已经查明后一聚合物部分(占30％重量)是递变末端苯乙烯嵌段共聚物。
聚合的细节和分析的结果分别在表1a和表3a中给出。
改性橡胶3
将在装有温水夹套和搅拌器的容积为10L的高压釜中的气氛用氮气充分替换。向其中添加作为第一段单体的4.5kg的环己烷和0.90kg的1，3-丁二烯，它们各自已用活性氧化铝脱水。在搅拌下将内容物加热到56℃，再加入0.95g的正丁基锂(20％重量环己烷溶液)以引发聚合。聚合温度达到82℃。这样，终止用于获得聚合物R的1，3-丁二烯的聚合。随后，添加作为第二段单体的0.10kg苯乙烯，以便进行用于获得聚合物B的聚合。最高聚合温度达到89℃。此后两分钟，添加1.6g的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，再使改性反应进行8分钟。在添加改性剂的时候，苯乙烯的转化率是100.0％重量。将作为活性锂分解剂的10ml水/甲醇加入到这样获得的改性橡胶聚合溶液中，并与之混合。此后，将作为稳定剂的2g的BHT加入到其中，并混合。该混合物进行溶剂脱除，用鼓式于燥机干燥，获得了固体改性橡胶。
该改性橡胶的分析值为：10.1％重量的结合苯乙烯含量，9.5％重量的苯乙烯嵌段含量，13.5mol％的乙烯基含量，79％重量的偶联度，和86％重量的共聚物改性度。
未被改性的共聚物具有122,000的分子量，和苯乙烯嵌段的分子量是9,500。
此外，该改性橡胶具有43的门尼粘度(ML1+4，100℃)。
对比橡胶1
以与改性橡胶1相同的方式生产橡胶，只是在聚合过程中不添加改性剂。
对比橡胶2
以与改性橡胶2相同的方式生产橡胶，只是作为聚合引发剂的正丁基锂以2.1g的量添加，以及在聚合后，加入6.0g的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷以进行改性反应10分钟。随后，所得橡胶以相同方式进行后处理。然而，粘度是非常低的，使得后处理尤其是困难的。该改性橡胶具有13的门尼粘度(ML1+4，100℃)。
改性橡胶4
进行与改性橡胶3相同的具有两段单体添加的聚合操作，只是在聚合引发之前添加1.2g的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。随后，所得橡胶以相同方式后处理。
改性橡胶5
将在装有温水夹套和搅拌器的容积为10L的高压釜中的气氛用氮气充分替换。向其中添加作为第一段单体的4.5kg的环己烷，0.18kg的苯乙烯和0.27kg的1，3-丁二烯，它们各自已用活性氧化铝处理。在搅拌下将内容物加热到57℃，再加入0.87g的正丁基锂(20％重量环己烷溶液)以引发聚合。在当聚合温度达到67℃的时候，开始以0.03kg/min的速度将1，3-丁二烯加入到聚合体系中，持续5分钟，总量为0.15kg。在添加终止后，聚合温度达到81℃。这样，终止用于获得作为部分聚合物结构R的无规共聚物的聚合。随后，添加作为第二段单体的0.22kg的苯乙烯和0.18kg的1，3-丁二烯，以便进行用于获得聚合物B的聚合。最高聚合温度达到86℃。三分钟后，添加4.0g的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，并使改性反应进行10分钟。将作为活性锂分解剂的10ml水/甲醇加入到这样获得的改性橡胶聚合溶液中，并与之混合。此后，将作为稳定剂的2g的BHT加入到其中并混合。该混合物进行溶剂脱除，用鼓式干燥机干燥，获得了固态改性橡胶。
该改性橡胶是具有39.3％重量的结合苯乙烯含量和10.5％重量的苯乙烯嵌段含量以及其中结合苯乙烯逐渐增加的组成递变的末端苯乙烯嵌段共聚物。它的门尼粘度(ML1+4，100℃)是62。
改性橡胶6
将在装有温水夹套和搅拌器的容积为10L的高压釜中的气氛用氮气充分替换。向其中添加作为第一段单体的4.5kg的环己烷和0.88kg的1，3-丁二烯，它们各自已用活性氧化铝处理。在搅拌下将内容物加热到59℃，再加入0.97g的正丁基锂(20％重量环己烷溶液)以引发聚合。聚合温度到达82℃。这样，终止用于获得聚合物R的1，3-丁二烯的聚合。
随后，添加作为第二段单体的0.12g的苯乙烯以连续进行聚合。聚合温度达到89℃。这样，获得了作为聚合物B的聚苯乙烯链段。在聚合终止后1分钟，加入3.0g的由50％重量双酚A二缩水甘油醚和50％重量双酚F二缩水甘油醚组成的混合物溶液，并使改性反应进行8分钟。将作为活性锂分解剂的10ml水/甲醇加入到这样获得的改性橡胶聚合溶液中，并与之混合。此后，添加作为稳定剂的2g BHT并混合。该混合物进行溶剂脱除，用鼓式干燥机干燥，获得了固态改性橡胶。
该改性橡胶的分析值为：12.0％重量的结合苯乙烯含量，11.6％重量的苯乙烯嵌段含量，和13.0mol％的乙烯基含量。用GPC的分析显示，未改性的共聚物具有122,000的分子量和苯乙烯嵌段具有10,100的分子量。
改性橡胶具有82％重量的偶联度和88％重量的改性度。
此外，该改性橡胶具有43的门尼粘度(ML1+4，100℃)。
改性橡胶7
进行与改性橡胶2相同的生产方法，只是加入4.7g的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷以进行改性反应10分钟，然后进一步加入0.22g的正丁基锂作为处理未反应的改性剂环氧基的试剂，再反应5分钟，以及此后从高压釜中排出反应混合物和同时与10mL水/甲醇混合。随后，所得橡胶以与改性橡胶1相同的方式进行后处理。
从在表2中所示的在聚合过程中的单体转化率、结合的苯乙烯等的测定来看，确定了以下结果。在该改性橡胶中，前一聚合物部分(占大约70％重量)具有无规部分共聚物结构R，它具有30.8％重量的结合苯乙烯和0.0％重量的苯乙烯嵌段，如在改性橡胶2中的情况那样。
对比橡胶3
进行与改性橡胶5相同的生产方法，只是在聚合过程中不使用改性剂。
对比橡胶4
进行与改性橡胶1相同的聚合过程，只是将24g的四氢呋喃加入到改性橡胶1中并聚合，和在聚合后，加入4.5g的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷以改性橡胶。随后，所得到的橡胶以与改性橡胶1相同的方式后处理。
在所得改性橡胶中的苯乙烯嵌段量低至1.4％重量。此外，从表2中所示的单体转化率和结合苯乙烯含量可以看出，该改性橡胶是其中大多数单体单元无规排列的共聚物。
其它分析值示于表3b中。
对比橡胶5
将在装有温水夹套和搅拌器的容积为10L的高压釜中的气氛用氮气充分替换。向其中添加作为第一段单体的4.5kg的环己烷和0.20kg的苯乙烯，它们各自已用活性氧化铝处理。在搅拌下将内容物加热到57℃，再加入0.92g的正丁基锂(20％重量环己烷溶液)以引发聚合。聚合温度到达68℃。这样，终止第一段聚合。
随后，添加作为第二段单体的0.80kg的1，3-丁二烯以连续进行聚合。在聚合终止之前聚合温度达到86℃。在聚合终止后1分钟，加入2.6g的由50％重量双酚A二缩水甘油醚和50％重量双酚F二缩水甘油醚组成的混合物溶液，再使改性反应进行8分钟。将作为活性锂分解剂的10ml水/甲醇加入到这样获得的改性橡胶聚合溶液中，并与之混合。此后，添加作为稳定剂的2g BHT并混合。脱除该混合物中的溶剂，用鼓式干燥机干燥，获得了固态改性橡胶。
该改性橡胶的分析值为：20.0％重量的结合苯乙烯含量，19.5％重量的苯乙烯嵌段含量，和14.0mol％的乙烯基含量。用GPC的分析显示，改性橡胶具有224,000的分子量和改性前的苯乙烯嵌段具有17,100的分子量。
该改性橡胶具有81％重量的偶联度和88％重量的改性度。
此外，该改性橡胶的门尼粘度不能进行测量。
将这样生产的本发明的各种改性橡胶和各种对比橡胶与二氧化硅、硅烷偶联剂和其它配混成分以下列方式一起捏合，以获得本发明的改性橡胶组合物。
[捏合方法]
使用装有温度控制器的容积为0.3L的压力捏合机，将生橡胶与二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、环烷油、锌白、硬脂酸等一起捏合。
使用两段捏合方法，其中第一段捏合时间是5分钟和最高捏合温度被调节至161℃。
将通过第一段捏合获得的化合物冷却至室温并再次捏合3分钟，在此期间，将最高温度调节至158℃。将通过第二段捏合获得的化合物冷却至室温，然后用70℃开炼机与抗氧化剂、硫、和硫化促进剂一起混合。
实施例1-7和比较例1-4
根据以下配方1将本发明的改性橡胶1-7和对比橡胶1-4捏合和配混，以分别获得实施例1-7和比较例1-4的组合物。在以下配方中，“份”是指“重量份”。<配方1>
橡胶                        100.0份
二氧化硅(Ultrasil VN3)      40份
硅烷偶联剂(Si69)            2份
环烷油(Shellflex371J)           5份
锌白                            5份
硬脂酸                          2份
抗氧化剂(SP)                    1份
硫                              1.7份
硫化促进剂DM                    1.5份
硫化促进剂D                     1.5份
总计                            159.7份
将这些组合物模塑，用硫化机在160℃下硫化20分钟，再检测以下性能。
比较例5
使用属于在分子中具有两个或多个苯乙烯嵌段的热塑性弹性体的对比橡胶5。根据与实施例1相同的配方将该橡胶配混，以获得比较例5的组合物。然而，该组合物具有相当差的加工性能，并且难以用捏合机捏合和不能用辊筒加工。因此，省略了后续评价。
1)拉伸强度
根据JIS-K6251通过拉伸试验方法来测量拉伸强度。
2)tanδ的应变依赖性和温度依赖性
使用由Rheometric Scientific，Inc.生产的ARES粘弹性试验仪在10Hz的频率下以扭转方式测量0℃、50℃和70℃的tanδ。使用以下等式计算依赖性。
应变依赖性是使用以下等式从在50℃下的实测值计算的值：
(10％tanδ-0.1％tanδ)×100(％)/0.1％tanδ
温度依赖性是使用下式计算的值。
(3％tanδ(0℃)-3％tanδ(50℃))×100(％)/3％tanδ(50℃)
3)压缩永久变形(c-set)
根据JIS-K6301在70℃和22小时的条件下通过压缩永久变形试验方法进行测量。
硫化组合物的性能表示在表4a和表4b中。
实施例8-10和比较例6和7
此外，根据以下配方2的组合物的硫化橡胶性能示于表5中。<配方2>
实施例8 实施例9 实施例10  比较例6  比较例7
改性橡胶1         (份) 70 40
改性橡胶5         (份) 60
改性橡胶7         (份)  70
E-SBR       注1)  (份) 30 40  100
BR          注2)  (份) 60  30
二氧化硅    注3)  (份) 30 40 40  3  40
Carbon N339 注4)  (份) 10 0 0  37  0
硅烷偶联剂  注5)  (份) 1.5 2.0 2.0  2.0  2.0
环烷油            (份) 5.0 5.0 5.0  5.0  5.0
锌白              (份) 5.0 5.0 5.0  5.0  5.0
硬脂酸            (份) 2.0 2.0 2.0  2.0  2.0
抗氧化剂(SP)      (份) 1.0 1.0 1.0  1.0  1.0
硫                (份) 1.7 1.7 1.7  1.7  1.7
硫化促进剂DM      (份) 1.5 1.5 1.5  1.5  1.5
硫化促进剂D       (份) 1.5 1.5 1.5  1.5  1.5
注1)乳液SBR1502，由Nippon Zeon Co.，Ltd.生产
注2)D-35，由Asahi Kasei Corporation生产
注3)商品名，ULTRASIL VN3；由Degussa AG生产
注4)商品名，Seast KH；由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产
注5)硅烷偶联剂Si69，由Degussa AG生产
    化合物名：双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物
表1a
改性橡胶1  改性橡胶2  改性橡胶3  对比橡胶1  对比橡胶2
正丁基锂(g) 0.76  0.80  0.95  0.76  2.10
四氢呋喃(g) 0  16  0  0  20
聚合温度(℃) 初始温度 52  49  56  51  42
最高温度 91  96  89  88  104
第一段单体(kg) 苯乙烯 0.25  0.43  0.00  0.25  0.43
1，3-丁二烯 0.75  0.57  0.90  0.75  0.57
第二段单体(kg) 苯乙烯 0  0  0.10  0  0
1，3-丁二烯 0  0  0.00  0  0
四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷(g) 4.4  2.3  1.6  0  6.0
表1b
改性橡胶4  改性橡胶5  改性橡胶6  改性橡胶7  对比橡胶3  对比橡胶4  对比橡胶5
正丁基锂(g) 0.68  0.87  0.97  0.82  0.87  0.77  0.92
四氢呋喃(g) 0  20  0  17  20  24  0
N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(g) 1.2
聚合温度(℃) 初始温度 50  57  59  49  58  52  57
最高温度 82  86  89  97  89  101  86
第一段单体(kg) 苯乙烯 0.10  0.18  0  0.43  0.18  0.23  0.20
1，3-丁二烯 0.78  0.27  0.88  0.57  0.27  0.77  0
附加的1，3-丁二烯 0  0.15  0  0  0.15  0  0
第二段单体(kg) 苯乙烯 0.12  0.22  0.12  0  0.22  0  0
1，3-丁二烯 0  0.18  0  0  0.18  0  0.80
四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基-环己烷(g) 5.5  4.0  (*3.0)  4.7  0  4.5  (*2.6)
环氧基处理的正丁基锂(g) 0  0  0  0.22  0  0  0
由符号*表示的改性剂是50％重量的用通式(2-a)表示的双酚A缩水甘油基醚和50％重量的用通式(2-b)表示的双酚F缩水甘油基醚的混合物。
表2
改性橡胶1 单体转化率(％) 26  42  55  68  78  89  100
结合苯乙烯(％) 7.6  8.1  8.4  8.5  9.5  15.7  24.9
改性橡胶2 单体转化率(％) 31  46  53  61  72  90  100
结合苯乙烯(％) 29.7  30.2  30.6  30.4  30.9  36.5  43.1
改性橡胶7 单体转化率(％) 27  38  49  67  81  93  100
结合苯乙烯(％) 29.4  29.7  30.3  30.8  32.5  38.8  42.9
对比橡胶1 单体转化率(％) 35  49  56  70  86  91  100
结合苯乙烯(％) 8.2  8.1  8.4  8.5  10.0  17.2  24.4
对比橡胶2 单体转化率(％) -  -  51  69  82  88  100
结合苯乙烯(％) -  -  27.3  28.0  30.9  35.3  43.1
对比橡胶4 单体转化率(％) 41  53  59  68  79  94  100
结合苯乙烯(％) 18.1  18.4  18.4  18.6  19.2  20.4  23.0
表3a
改性橡胶1  改性橡胶2  改性橡胶3  对比橡胶1  对比橡胶2
[部分聚合物结构R]
份              (％) 80  70  90  80  70
结合苯乙烯      (％) 9.5  30.9  0  10  28
苯乙烯嵌段      (％) 0.0  0.0  -  0.0  0.0
[整个橡胶]
结合苯乙烯      (％) 24.9  43.1  10.1  24.4  43.1
苯乙烯嵌段      (％) 15.4  13.7  9.5  14.2  18.0
乙烯基          (％) 14  25  13.5  14.5  22
[GPC]
改性橡胶的分子量(×10000) 58.2  55.2  36.7  18.8  8.1
改性前的分子量(×10000) 19.1  17.8  12.2  18.8  2.8
未改性苯乙烯嵌段的分子量(×10000) 2.21  0.94  0.95  2.10  0.53
改性度(％) 74  78  86  0  92
偶联度(％) 61  70  79  0  81
苯乙烯嵌段的形状 递变  递变  完全  递变  递变
表3b
改性橡胶4  改性橡胶5  改性橡胶6  改性橡胶7  对比橡胶3  对比橡胶4  对比橡胶5
[部分聚合物结构R]
份(％) 88  60  88  70  60  94  20
结合苯乙烯(％) 11.3  29.7  0.0  30.8  30.0  20.4  100
苯乙烯嵌段(％) 0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  0.0  97.5
[整个橡胶]
结合苯乙烯(％) 21.5  39.3  12.0  42.9  40.1  23.0  20
苯乙烯嵌段(％) 11.2  10.5  11.6  14.4  11.5  1.4  19.5
乙烯基(％) 62  34  13  26  32  35  14
[GPC]
改性橡胶的分子量(×10000) 83.3  49.6  37.0  50.6  15.3  47.3  22.4
改性前的分子量(×10000) 32.7  15.3  12.2  17.5  15.2  14.8  6.7
未改性苯乙烯嵌段的分子量(×10000) 2.40  1.47  1.01  1.89  1.38  0.21  1.71
改性度(％) 71  80  88  81  0  83  88
偶联度(％) 58  69  82  67  0  77  81
苯乙烯嵌段的形状 完全  递变  完全  递变  递变  轻度递变  热塑性弹性体
表4a
实施例1  实施例2  实施例3  比较例1  比较例2
改性橡胶1  改性橡胶2  改性橡胶3  对比橡胶1  对比橡胶2
硬度，肖氏A 71  82  59  80  89
[拉伸性能]
300％模量(MPa) 10.3  11.1  5.7  8.9  5.1
拉伸强度(MPa) 15.9  15.6  13.6  12.1  9.3
伸长率(％) 460  430  480  420  490
Luepke回弹性(％)
0℃ 54  28.5  57  38  25.5
70℃ 68.5  61  70.5  44.5  39
c-set(25％压缩)70℃，22小时(％) 21  26  18  41  57
tanδ   0℃ 应变0.1％ 0.129  0.216  0.101  0.133  0.231
      应变3.0％ 0.137  0.239  0.106  0.146  0.294
      应变10％ 0.140  0.246  0.115  0.171  0.358
  50℃应变0.1％ 0.097  0.189  0.083  0.114  0.138
      应变3.0％ 0.104  0.196  0.085  0.137  0.162
      应变10％ 0.109  0.202  0.091  0.156  0.194
  70℃应变0.1％ 0.113  0.192  0.084  0.211  0.252
      应变3.0％ 0.121  0.221  0.092  0.304  0.349
      应变10％ 0.125  0.224  0.093  0.316  0.360
50℃tanδ的应变依赖性    注6) 12.3  6.9  9.6  36.8  40.6
3％tanδ的温度依赖性     注7) 24.1  18.0  19.8  54.9  53.6
注6)(10％tanδ-0.1％tanδ)×100(％)/0.1％tanδ(50℃)
注7)(3％tanδ(0℃)-3％tanδ(50℃))×100(％)/3％tanδ(50℃)
表4b
实施例4   实施例5 实施例6  实施例7  比较例3  比较例4
改性橡胶4   改性橡胶5 改性橡胶6  改性橡胶7  对比橡胶3  对比橡胶4
硬度，肖氏A 68   79 62  82  89  64
[拉伸性能]
300％模量(MPa) 12.3   10.7 6.8  12.9  11.5  7.2
拉伸强度(MPa) 17.9   15.5 14.2  17.2  15.7  13.6
伸长率(％) 470   470 420  430  450  440
Luepke回弹性(％)
0℃ 56.5   39.5 55.5  29  4.8  33
70℃ 73   63.5 70  61.5  41  75
c-set(25％压缩)70℃，22小时(％) 15   21 18  29  43  25
tanδ 0℃ 应变0.1％ 0.133   0.183 0.110  0.231  0.801  0.180
    应变3.0％ 0.146   0.198 0.113  0.256  0.822  0.206
    应变10％ 0.151   0.207 0.127  0.284  0.835  0.220
50℃应变0.1％ 0.118   0.135 0.089  0.193  0.144  0.078
    应变3.0％ 0.132   0.149 0.093  0.206  0.205  0.102
    应变10％ 0.140   0.152 0.101  0.214  0.274  0.111
70℃应变0.1％ 0.124   0.136 0.094  0.205  0.193  0.065
    应变3.0％ 0.139   0.154 0.102  0.217  0.298  0.094
    应变10％ 0.147   0.159 0.110  0.223  0.356  0.096
50℃tanδ的应变依赖性  注6) 18.6   12.6 13.5  5.7  90.3  42.3
3％tanδ的温度依赖性   注7) 10.6   32.9 21.5  24.3  301.0  102.0
注6)(10％tanδ-0.1％tanδ)×100(％)/0.1％tanδ(50℃)
注7)(3％tanδ(0℃)-3％tanδ(50℃))×100(％)/3％tanδ(50℃)
表5
实施例8  实施例9  实施例10  比较例6  比较例72
硬度，肖氏A 67  58  71  84  64
[拉伸性能]
300％模量(MPa) 8.9  7.9  9.4  8.5  6.6
拉伸强度(MPa) 18.2  13.6  16.5  12.6  20.0
伸长率(％) 490  410  460  390  540
Luepke回弹性(％)
0℃ 41  55  43.5  31  35
70℃ 69.5  71.5  69  64  70.5
c-set(25％压缩)70℃，22小时(％) 20  18  19  26  21
tanδ 0℃ 应变0.1％ 0.141  0.113  0.176  0.318  0.150
    应变3.0％ 0.159  0.129  0.202  0.398  0.209
    应变10％ 0.166  0.131  0.211  0.413  0.227
50℃应变0.1％ 0.095  0.082  0.125  0.149  0.084
    应变3.0％ 0.108  0.107  0.139  0.163  0.115
    应变10％ 0.110  0.108  0.143  0.172  0.116
70℃应变0.1％ 0.096  0.066  0.123  0.145  0.067
    应变3.0％ 0.112  0.084  0.138  0.153  0.092
    应变10％ 0.113  0.084  0.142  0.167  0.093
50℃tanδ的应变依赖性注6) 5.3  31.7  14.4  15.4  38.1
3％tanδ的温度依赖性注7) 32.0  17.1  31.2  59.0  44.5
注6)(10％tanδ-0.1％tanδ)×100(％)/0.1％tanδ(50℃)
注7)(3％tanδ(0℃)-3％tanδ(50℃))×100(％)/3％tanδ(50℃)<工业应用性>
本发明的改性橡胶具有尤其对二氧化硅的优异亲和力，并且适合用于各种含二氧化硅的组合物。
此外，含特定量的本发明的改性橡胶的改性橡胶组合物具有优异的抗压缩变形性(c-set)和优异的粘弹性和在tanδ的应变依赖性和温度依赖性上降低，如在表4a、表4b和表5中所示。
当用作橡胶振动隔离体时，具有这些优异性能的本发明的改性橡胶组合物的性能很少随环境条件的变化而变化，因为tanδ的应变依赖性和温度依赖性较小。因此组合物是极度有用的。
而且，本发明的改性橡胶组合物具有适中的硬度，优异的c-set等。因此能够看出，该组合物在鞋类应用中也具有优异的性能。
具有这些优异性能的本发明的改性橡胶组合物还能够有利地用于其它工业制品等。
虽然已经详细和参照它的具体实施方案描述了本发明，对本领域的技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下能够在其中做出各种变化和修改。
本申请以2001年2月15日提出的日本专利申请为基础(日本专利申请No.2001-038386)，它的内容在这里作为参照引用。

Claims (11)

1、一种改性橡胶，包括通过改性具有(R-B)结构的共聚物获得的用通式(R-B)n-X表示的改性共聚物，其中改性橡胶具有5-60％重量的结合的乙烯基芳族烃总含量，3-40％重量的结合的乙烯基芳族烃聚合物嵌段总含量，和80mol％或80mol％以下的在共轭二烯结构部分中的乙烯基含量和已用改性剂偶联的分子的主峰分子量是100,000-1,500,000，该分子量是根据GPC测定的(其中，在该式中，R表示结合的乙烯基芳族烃含量为50％重量或50％重量以下的共轭二烯聚合物或乙烯基芳族烃/共轭二烯无规共聚物；B表示具有乙烯基芳族烃聚合物嵌段的乙烯基芳族烃/共轭二烯共聚物或表示乙烯基芳族烃聚合物嵌段，R/B重量比是在30/70-97/3的范围内；n是1或1以上的整数；并且X表示每分子具有两个或多个环氧基的化合物的改性残基)。
2、根据权利要求1的改性橡胶，其中X是每分子具有两个或多个环氧基和一个或多个氮原子的化合物的改性残基。
3、权利要求1的改性橡胶，其中X是缩水甘油基氨基化合物的改性残基。
4、权利要求1的改性橡胶，其中在改性前具有(R-B)结构的共聚物具有30,000-500,000的分子量，乙烯基芳族烃聚合物嵌段具有5,000-50,000的分子量，并且用每分子具有两个或多个环氧基的化合物的改性度是20％重量或20％重量以上。
5、生产权利要求1的改性橡胶的方法，它包括：使用有机锂化合物作为引发剂通过溶液聚合方法生产包括乙烯基芳族烃和共轭二烯的具有(R-B)结构的嵌段共聚物；和通过使共聚物的活性端部与每分子具有两个或多个环氧基的化合物反应来改性该共聚物。
6、权利要求5的方法，其中每分子具有两个或多个环氧基的化合物以0.05-2mol/mol的在未改性共聚物的端部的活性锂的量添加。
7、一种改性橡胶组合物，它包括100重量份的含权利要求1的改性橡胶的生橡胶和5-150重量份的二氧化硅。
8、权利要求7的改性橡胶组合物，其中在改性前具有(R-B)结构的共聚物具有30,000-500,000的分子量，乙烯基芳族烃聚合物嵌段具有5,000-50,000的分子量，并且用每分子具有两个或多个环氧基的化合物的改性度是20％重量或20％重量以上。
9、权利要求7的改性橡胶组合物，其中生橡胶包括99-20％重量的改性橡胶和1-80％重量的选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种橡胶。
10、一种橡胶振动隔离体，它包括权利要求7-9的改性橡胶组合物。
11、一种包括权利要求7-9的改性橡胶组合物的鞋制品。
CNB028003136A 2001-02-15 2002-02-14 改性橡胶,生产它的方法和含有它的组合物 Expired - Lifetime CN1266165C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP38386/01 2001-02-15
JP2001038386 2001-02-15
JP38386/2001 2001-02-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1457341A true CN1457341A (zh) 2003-11-19
CN1266165C CN1266165C (zh) 2006-07-26

Family

ID=18901369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028003136A Expired - Lifetime CN1266165C (zh) 2001-02-15 2002-02-14 改性橡胶,生产它的方法和含有它的组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7005469B2 (zh)
EP (1) EP1275660B1 (zh)
JP (1) JP4130127B2 (zh)
CN (1) CN1266165C (zh)
AT (1) ATE410451T1 (zh)
DE (1) DE60229184D1 (zh)
WO (1) WO2002064636A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100406509C (zh) * 2003-11-28 2008-07-30 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎
CN101903409A (zh) * 2007-12-14 2010-12-01 朗盛艾拉托麦罗斯巴西有限公司 用于制备一种1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法,该共聚物在其主链中含有无规片段,其后跟随具有一种与该主链不同结构的嵌段,该嵌段是均聚的或共聚的、官能化的,以及由此获得的产物
CN101641378B (zh) * 2007-03-28 2011-07-27 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、含有该聚合物的组合物以及含有该组合物的轮胎
CN101855294B (zh) * 2007-12-14 2013-10-02 大陆轮胎德国有限公司 可固化的橡胶混合物及其用于橡胶产品的用途
CN104487506A (zh) * 2012-08-03 2015-04-01 住友橡胶工业株式会社 胎面用橡胶组合物及充气轮胎
CN106164187A (zh) * 2014-04-10 2016-11-23 3M创新有限公司 增粘和/或抑尘涂层
CN106574083A (zh) * 2014-08-25 2017-04-19 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和充气轮胎

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284931A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Asahi Kasei Corp 履物用ゴム組成物
JP2002356583A (ja) * 2001-03-26 2002-12-13 Asahi Kasei Corp ゴム組成物の製造方法
JP2002284934A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Asahi Kasei Corp ゴム組成物
JP4180051B2 (ja) * 2002-04-24 2008-11-12 旭化成ケミカルズ株式会社 アスファルト組成物
KR20040020529A (ko) * 2002-08-30 2004-03-09 금호타이어 주식회사 스노우타이어 트레드용 고무 조성물
WO2006025098A1 (ja) 2004-08-31 2006-03-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation 耐衝撃性ビニル芳香族炭化水素樹脂
EP1865023B1 (en) * 2005-03-29 2011-05-04 Asahi Kasei Chemicals Corporation Modified butadiene polymer composition
JP5502473B2 (ja) * 2007-07-31 2014-05-28 旭化成ケミカルズ株式会社 履物用ゴム組成物
EP2070952A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-17 Continental Aktiengesellschaft Vulcanizable rubber mixture and its use for rubber products
US8367760B1 (en) * 2008-02-19 2013-02-05 Firestone Building Products Company, Llc Non-black rubber membranes
US7884168B2 (en) * 2009-02-13 2011-02-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous rubbery polymers having random, tapered, and block portions therein and methods of making same
JP5571765B2 (ja) * 2009-03-19 2014-08-13 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 新規なスチレンを含有するスチレンブタジエンゴム
US9670302B2 (en) * 2010-07-30 2017-06-06 Bridgestone Corporation Copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and tire
US9422417B1 (en) * 2013-09-03 2016-08-23 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, method for preparing the same and rubber composition comprising the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4362785A (en) 1977-06-03 1982-12-07 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Polymers containing 2,5-oxolanylene segments
JPS5690849A (en) * 1979-12-25 1981-07-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd Adhesive composition
JPS62501806A (ja) * 1985-01-22 1987-07-16 デイジタル　イクイプメント　コ−ポレ−シヨン 垂直の磁気記録構成体
JPH0651746B2 (ja) 1986-03-31 1994-07-06 日本合成ゴム株式会社 シラン化合物変性重合体の製造方法
JPH01158004A (ja) 1988-06-23 1989-06-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体イオン性架橋物を含有する反応生成物
JP2844106B2 (ja) 1990-04-03 1999-01-06 日本エラストマー株式会社 線状ブロック共重合体の製造方法
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
TW226380B (zh) * 1992-04-03 1994-07-11 Shell Internat Res Schappej B V
JPH07330959A (ja) * 1994-06-03 1995-12-19 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
FR2722503A1 (fr) 1994-07-15 1996-01-19 Michelin & Cie Polymeres dieniques fonctionnels, leur procede de preparation et leur utilisation dans des compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques
FR2722505B1 (fr) 1994-07-15 1996-09-27 Michelin & Cie Compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques
JPH09225324A (ja) 1996-02-22 1997-09-02 Japan Organo Co Ltd 有機不純物除去用のイオン交換樹脂または合成吸着材の再生方法
WO2001023467A1 (fr) * 1999-09-27 2001-04-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de caoutchouc
EP1116742A1 (en) 2000-01-12 2001-07-18 Fina Research S.A. S-B-S compositions

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100406509C (zh) * 2003-11-28 2008-07-30 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎
CN101641378B (zh) * 2007-03-28 2011-07-27 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、含有该聚合物的组合物以及含有该组合物的轮胎
CN101903409A (zh) * 2007-12-14 2010-12-01 朗盛艾拉托麦罗斯巴西有限公司 用于制备一种1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法,该共聚物在其主链中含有无规片段,其后跟随具有一种与该主链不同结构的嵌段,该嵌段是均聚的或共聚的、官能化的,以及由此获得的产物
CN101855294B (zh) * 2007-12-14 2013-10-02 大陆轮胎德国有限公司 可固化的橡胶混合物及其用于橡胶产品的用途
CN103172807B (zh) * 2007-12-14 2015-07-01 朗盛艾拉托麦罗斯巴西有限公司 1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物及其制备方法
CN101903409B (zh) * 2007-12-14 2015-11-25 朗盛艾拉托麦罗斯巴西有限公司 用于制备一种1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法,该共聚物在其主链中含有无规片段,其后跟随具有一种与该主链不同结构的嵌段,该嵌段是均聚的或共聚的、官能化的,以及由此获得的产物
CN104487506A (zh) * 2012-08-03 2015-04-01 住友橡胶工业株式会社 胎面用橡胶组合物及充气轮胎
CN106164187A (zh) * 2014-04-10 2016-11-23 3M创新有限公司 增粘和/或抑尘涂层
CN106574083A (zh) * 2014-08-25 2017-04-19 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和充气轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
EP1275660A1 (en) 2003-01-15
WO2002064636A1 (fr) 2002-08-22
JP4130127B2 (ja) 2008-08-06
US7005469B2 (en) 2006-02-28
EP1275660A4 (en) 2004-12-15
EP1275660B1 (en) 2008-10-08
CN1266165C (zh) 2006-07-26
US20030119966A1 (en) 2003-06-26
ATE410451T1 (de) 2008-10-15
DE60229184D1 (de) 2008-11-20
JPWO2002064636A1 (ja) 2004-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1266165C (zh) 改性橡胶,生产它的方法和含有它的组合物
CN1249145C (zh) 橡胶组合物
CN1277849C (zh) 改性聚合物的制备方法、利用该方法获得的改性聚合物以及橡胶组合物
CN1120199C (zh) 用于轮胎胎面的弹性体组合物
CN1304433C (zh) 制备改性聚合物的方法、通过该方法获得的改性聚合物和橡胶组合物
CN1217985C (zh) 基于表面固着二氧化硅的炭黑和烷氧基硅烷官能化的二烯聚合物的橡胶组合物
CN1190460C (zh) 低弹性率高分子组合物及应用该组合物的密封材料
CN1214069C (zh) 以聚有机硅氧烷为偶联剂及白色填料增强的二烯橡胶组合物
CN1089095C (zh) 含有有机硅烷衍生物的以二烯类聚合物为基的橡胶组合物
CN1922258A (zh) 橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的充气轮胎
CN1780859A (zh) 获得沿链含有官能团的接枝弹性体的方法和橡胶组合物
CN1654492A (zh) 制备具有低支化度的聚丁二烯的方法
CN1656153A (zh) 共轭二烯类橡胶、其制造方法及橡胶组合物
CN1653096A (zh) 二烯橡胶、其制备方法以及橡胶组合物、其制备方法和交联物
CN1704445A (zh) 富含天然橡胶的组合物和具有其胎面的轮胎
CN101052660A (zh) 共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂和使用该催化剂制造共轭二烯烃聚合物的方法、轮胎用橡胶组合物和高尔夫球用橡胶组合物
CN1662562A (zh) 氢化共聚物和含有它的组合物
CN1831021A (zh) 低支链含量聚丁二烯的制备方法
CN1458953A (zh) 轮胎胎面与轮胎用橡胶组合物
CN101052678A (zh) 轮胎和可交联弹性体组合物
CN100351300C (zh) 橡胶组合物及其生产方法
CN1903900A (zh) 制备低门尼腈系三元共聚物的方法
CN1520442A (zh) 改性嵌段共聚物组合物
CN1237109C (zh) 橡胶组合物与防振橡胶及防振用配件
CN1246377C (zh) 聚合物组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060726

CX01 Expiry of patent term