KR100884421B1 - 변성 부타디엔계 중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 타이어 트레드용으로 이용되는 원료 고무의, 특히 실리카계 충전제를 이용하는 배합에 있어서, 구름 저항과 젖은 노면의 미끄럼 저항의 균형을 개량하고, 동시에 내마모성을 개선하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 수 평균 분자량 Mn이 50만 이상 70만 이하이며, 실리카에 흡착되고, 관능기를 갖는 중합체 성분의 함유량이 50 중량％ 이상인 중합체 (A) 100 중량부 및 신전유 (B) 20 내지 60 중량부를 포함하는 유전 중합체 조성물을 제공한다.

유전 중합체 조성물, 실리카계 충전제, 타이어 트레드

Description

변성 부타디엔계 중합체 조성물 {MODIFIED BUTADIENE POLYMER COMPOSITION}

본 발명은 특정한 변성 부타디엔계 중합체의 유전 고무 조성물에 관한 것이다. 또한, 높은 분자량을 갖고, 실리카계 충전제에 대하여 유효한 변성 성분을 갖는 부타디엔계 중합체의 함유율이 높은 변성 부타디엔계 중합체의 유전 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 변성 부타디엔계 중합체 조성물은 타이어용을 중심으로 종래부터 부타디엔계 중합체 고무가 사용되고 있는 용도 및 다른 공업 용품 등에 바람직하게 사용된다.

최근 환경 문제에의 관심이 높아짐에 따라 자동차의 배출 탄산 가스의 감소화, 저연비화에 대한 요구가 강해지고, 이러한 요구에 대응하기 위해서 타이어 성능에 대해서도 구름 저항(rolling resistance)의 감소가 요구되고 있다. 타이어 성능에서, 구름 저항과 젖은 노면의 미끄럼 저항은 상반하는 성능이고, 이들의 균형을 개선하는 것이 중요하다. 또한 동시에, 내마모성을 개선하는 것도 큰 과제이다.

구름 저항과 젖은 노면의 미끄럼 저항의 균형을 개량하는 수법으로는, 타이어의 구조의 최적화에 의한 방법도 검토되어 왔지만, 고무 조성물로서 보다 발열성 이 낮은 재료를 이용하는 것이 가장 일반적인 수법으로서 행해지고 있다. 그 중에서 가장 대표적인 수법으로서, 공액 디엔계 중합체의 말단을 관능기로 수식하는 방법이 일반적으로 되어 있다.

공액 디엔계 중합체의 말단에 관능기를 도입하는 수법으로서, 예를 들면 WO 01-23467호 공보에서는, 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 중합 또는 1,3-부타디엔과 스티렌을 공중합한 후, 중합체의 활성 말단과, 그것과 반응 가능한 변성제를 반응시켜 관능기를 도입하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 이들 수법을 이용하여 각종 용도에 알맞은 여러 가지 변성 공액 디엔계 중합체가 제안되어 있다. 그러나 내마모성에 대해서는 충분한 개량이 이루어지지 않았다.

한편, 분자량을 높임으로써 각종 성능을 개선한다는 시도가 행해지고 있었다. 그러나 유기 리튬 촉매를 이용한 음이온 중합에서, 원료 단량체 중 미량의 불순물, 특히 물, 아세틸렌류, 알렌류 등은 중합체의 활성 리튬 말단과 반응하여 활성 말단을 불활성화시킨다는 문제가 있다. 또한, 활성 리튬 말단은, 그것 자체로 분해하여 리튬수소화물을 생성하고, 말단이 죽는 반응을 일으키는 경우도 있다. 특히, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 때에, 분자량을 높이고자 하면, 활성 말단의 절대량을 적게 할 필요가 있기 때문에, 이들 부반응은 특히 큰 문제가 되고, 분자량을 높게 할수록 중합 종료시 활성 리튬 말단의 잔존율이 저하되기 쉽다는 문제가 발생한다. 단량체 및 용제의 탈수 및 정제는 중요하지만, 공업적 규모의 생산에서는 충분히 효과적이라고는 할 수 없고, 한편 충분한 효과를 얻기 위해서는 경제적으로 다대한 비용이 드는 것이 현실이다. 이들 불순물의 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허 공개 (소)59-176311호 공보에서는 1,3-부타디엔과 탄화수소 용매를 유기 리튬 화합물과 접촉 혼합한 후, 중합을 행하는 것이 제안되어 있다. 또한 일본 특허 공개 (평)11-199712호 공보에서는, 고분자량화하기 위해서 각종 다관능 화합물에 의한 커플링이 제안되어 있다. 그러나 활성 리튬 말단 그것 자체로 분해하여 리튬수소화물을 생성하고, 말단이 죽는 반응에 대해서는 유효한 대책이 이루어져 있지 않아, 아직 충분한 고분자량화와 고변성률을 동시에 달성하는 것은 어려운 것이 현실이다.

특허 문헌 1: WO 01-23467호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)59-176311호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)11-199712호 공보

본 발명의 과제는 변성 부타디엔계 중합체에서 구름 저항과 젖은 노면의 미끄럼 저항의 균형을 개량함과 동시에, 내마모성을 개선하는 고무를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 변성 부타디엔계 중합체의 구조에 대해서 예의 검토를 행하고, 특정한 변성 부타디엔계 중합체의 유전 고무 조성물이 그 과제를 해결하는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 높은 분자량을 갖고, 실리카계 충전제에 대하여 유효한 변성 성분을 갖는 부타디엔계 중합체의 함유율이 높은 변성 부타디엔계 중합체의 유전 고무 조성물이다.

더욱 구체적으로는 이하와 같다.

1. 수 평균 분자량 Mn이 50만 이상 70만 이하이고, 실리카에 흡착되고, 관능기를 갖는 중합체 성분의 함유량이 50 중량％ 이상인 중합체 (A) 100 중량부, 및 신전유(伸展油) (B) 20 중량부 이상 60 중량부 이하를 포함하는 유전 중합체 조성물.

2. 상기 1)에 있어서, 중합체 (A)의 GPC에 의한 분자량 분포가 Mw/Mn 1.6 이상 2.5 이하이고, 중합체 (A)에 포함되는 분자량 10만 이상의 중합체 성분이 모노모달(monomodal)인 유전 중합체 조성물.

3. 상기 1)에 있어서, 중합체 (A)가 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로서 1,3-부타디엔을 중합 또는 1,3-부타디엔과 다른 공중합 가능한 공액 디엔류 및/또는 방향족 비닐 화합물을 공중합한 후에, 얻어진 부타디엔계 중합체의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응하여 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체이며,

(1) 불순물인 아세틸렌류 및 알렌류의 전체량이 전체 단량체에 대하여 200 ppm 미만인 단량체를 이용하여,

(2) 단량체 또는 단량체와 탄화수소 용매를 유기 금속 화합물로 처리한 후, 중합 반응기에 공급하고,

(3) 연결된 2기 이상의 중합 반응기를 사용하여 연속적으로 중합하고,

(4) 50 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 온도 범위에서 중합을 행하는

제조 방법에 의해서 제조한 변성 부타디엔계 중합체인 유전 중합체 조성물.

4. 상기 1)에 있어서, 중합체 (A)의 관능기를 갖는 성분이 아미노기 및 에폭시기를 갖는 저분자 유기 화합물을 이용하여 변성된 변성 부타디엔계 중합체인 유전 중합체 조성물.

5. 상기한 1)의 유전 중합체 조성물, 및 상기 유전 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 실리카계 충전제 20 중량부 이상 100 중량부 이하, 가황제 및 가황 촉진제 1.0 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 가황용 고무 조성물.

<발명의 효과>

본 발명의 특정한 변성 부타디엔계 중합체의 유전 고무 조성물은, 특히 실리카계 충전재를 포함하는 배합을 이용함으로써, 배합시의 가공성이 양호하고, 얻어지는 가황 고무는 강도 특성, 연비 절약 성능, 그립 성능, 또한 내마모성이 양호한 타이어 트레드(tire tread)용 가황 고무 조성물을 제공하고, 각종 자동차 부품, 공업 용품, 기타 고무 제품 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

[도 1] 본 발명에 의한 변성 부타디엔계 중합체의 성능 균형(저온 Tanδ와 고온 Tanδ의 균형)을 도시한 개략도이다.

[도 2] 본 발명에 의한 변성 부타디엔계 중합체의 성능 균형(저온 Tanδ와 내마모성의 균형)을 도시한 개략도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 중합체 (A)는 부타디엔계 중합체이다. 부타디엔계 중합체로는 그 구성 단량체 단위가 주로 1,3-부타디엔으로 이루어지는 1,3-부타디엔 단독의 중합체, 또는 구성 단량체 단위가 1,3-부타디엔과 다른 공중합 가능한 공액 디엔류 및/또는 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 공중합체를 포함한다. 다른 공중합 가능한 공액 디엔류로는 이소프렌, 3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 공액 디엔류로 이루어지는 부타디엔계 중합체로는 부타디엔 중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체가 바람직하다. 또한, 다른 공중합 가능한 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 또는 다른 공중합 가능한 방향족 비닐 화합물이다. 다른 공중합 가능한 방향족 비닐 화합물로는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌 등이 있다. 본 발명의 중합체 (A)가 공액 디엔류 및 방향족 비닐로 이루어지는 공중합체인 경우에는 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 공중합체가 바람직하다. 공중합체쇄 중에서의 부타디엔과 공중합 가능한 단량체의 조성 분포에 대해서도, 분자쇄 중에 균일하거나, 분자쇄 중에 불균일하게 분포되어 있을 수도 있고, 분자쇄에 따라서 점감·점증하는 분포일 수도 있으며, 블록으로서 존재할 수도 있다. 블록 구조로는, 예를 들면 부타디엔과 스티렌으로 이루어지는 랜덤 공중합체의 블록인 경우에, 부타디엔과 스티렌의 비율이 다른 블록이 연결된 것 등일 수도 있다. 타이어용으로 사용되는 공중합체쇄 중에서의 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체의 조성 분포에 대해서는, 분자쇄 중에 균일한 것이 바람직하고, 공중합하는 스티렌은 랜덤하게 공중합한 것인 것이 바람직하다. 여기서 랜덤 공중합체란, 스티렌의 연쇄 길이가 30 이상인 성분이 적거나 없는 것이고, 구체적으로는 Kolthoff의 방법으로 중합체를 분해하여, 메탄올에 불필요한 폴리스티렌 양을 분석하는 공지된 방법으로, 중합체량에 대하여 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 또한 오존 분해에 의한 방법으로 중합체를 분해하여, GPC에 의해 스티렌 연쇄 분포를 분석하는 공지된 방법으로, 단리 스티렌, 즉 스티렌 단위의 연쇄가 1인 스티렌이 전체 결합 스티렌의 40 중량％ 이상이고, 장쇄 블록 스티렌, 즉 스티렌 단위의 연쇄가 8 이상인 스티렌이 전체 결합 스티렌의 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

중합체 (A)가 부타디엔-스티렌 공중합 또는 부타디엔-이소프렌-스티렌 공중합체인 경우, 결합한 스티렌 성분은 바람직하게는 1 중량％ 이상 50 중량％ 이하이다. 이 범위에서 통상의 고무 용도로 바람직하게 사용된다. 또한, 고그립 성능이 요구되는 타이어에 이용하는 경우에는 중합체 (A)의 공중합한 스티렌 성분은 25 중량％ 이상 50 중량％ 이하가 바람직하다. 이 범위에서는 고그립 성능이 요구되는 소위 하이퍼포먼스 타이어에서, 본 발명의 목적으로 하는 구름 저항과 젖은 노면에서의 미끄럼 저항의 균형이 우수하고, 마모성이 우수한 고무를 제공한다.

본 발명의 중합체 (A)는 수 평균 분자량 Mn이 50만 이상 70만 이하이고, 실리카에 흡착되고, 관능기를 갖는 중합체 성분의 함유량이 50 중량％ 이상인 중합체이다. 이 범위에서 본 발명의 효과가 얻어지고, 특히 구름 저항과 젖은 노면의 미끄럼 저항의 균형이 우수하며, 내마모성도 양호하다. 분자량의 범위가 이 범위여도 실리카에 흡착되고, 관능기를 갖는 중합체 성분이 50 중량％ 이상이 아니면 상 기 균형 및 내마모성에서의 효과는 불충분하다. 또한, 실리카에 흡착되고, 관능기를 갖는 중합체 성분이 50 중량％ 이상이어도 분자량의 범위가 이 범위가 아니면 상기 균형 및 내마모성에서의 효과는 불충분하다.

실리카에 흡착되고, 관능기를 갖는 중합체 성분의 함유량이 중합체 전체의 50 중량％ 이상인 것이 필요하다. 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 이 변성 성분의 함유량이 적은 경우에는 관능기의 효과가 충분히 발현되지 않는다.

본 발명의 중합체 (A)는 바람직하게는 GPC에 의한 분자량 분포가 Mw/Mn 1.6 이상 2.5 이하이고, 분자량 10만 이상의 중합체 성분이 모노모달이다. 이러한 분자량 분포이면 가공성이 양호하고, 고무 혼련시에 충전제가 잘 분산되며, 그 결과 본 발명의 효과가 얻어지고, 특히 구름 저항과 젖은 노면의 미끄럼 저항의 균형이 우수하며, 내마모성도 양호하다. 모노모달이란 1개의 산의 형상인 것을 말하고, 피크가 뾰족한 것부터, 사다리꼴의 것, 피크에 대하여 저분자측 또는 고분자측에 편평한 부분이 있는 것도 포함한다. Mw/Mn은 가공성 및 내마모성으로부터 보다 바람직하게는 1.8 이상이고, 마찬가지로 구름 저항성으로부터 보다 바람직하게는 2.3 이하이다.

수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포는 GPC에 의해서 분석된다. 평균 분자량의 측정은 표준 폴리스티렌의 분자량을 기초로 검량선에 의해 정법에 따라서 계산된다. 본 발명에서 중합체 (A)의 분자량, 분자량 분포의 측정은 비흡착성의 폴리스티렌계 겔을 충전제로서 이용한다.

실리카에 흡착되고, 관능기를 갖는 중합체 성분의 중량분율의 측정은 실리카 계 겔을 충전제로 한 GPC를 이용하고, 변성 부타디엔계 중합체가 흡착하는 특성을 응용하여, 시료 및 내부 표준으로서 저분자량의 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 상기한 비흡착성의 폴리스티렌계 겔의 GPC와 실리카계 겔의 GPC의 크로마토그램으로부터, 이들의 차분으로써 실리카계 겔에의 흡착량을 구하는 방법으로 행한다.

본 발명은 중합체 (A) 100 중량부, 신전유 (B) 20 중량부 이상 60 중량부 이하를 포함하는 유전 중합체 조성물이다. 신전유로는, 아로마유, 나프텐유, 파라핀유가 있고, 추가로 문헌 [Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799(1999)]에 개시된 TDAE, MES, 또한 SRAE 등이 바람직하게 이용되고, 이들은 IP346의 방법에 의한 PCA 3 중량％ 이하의 오일이다. 특히 바람직하게는, TDAE, SRAE 등의 PCA 3 중량％ 이하의 오일이다. TDAE 및 SRAE를 이용하면, 강도 특성, 연비 절약 성능, 그립 성능, 내마모성이 양호한 가황 고무가 얻어진다. 신전유의 사용량은 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 신전유 (B) 20 중량부 이상 60 중량부 이하의 범위에서 임의이지만, 유전 조성물의 무니 점도가 30 이상 100 이하인 범위가 제조 공정 및 가공 공정이 용이하여 바람직하다. 무니 점도의 상한은 혼련 방법에 의해서도, 또한 다른 배합제 조성에 따라서도 다르다. 또한, 예열에 의해 가공하기 쉬워진다. 이와 같이 여러 가지 조건에 의해 일률적으로는 말할 수 없지만, 상한은 130 정도라고 생각된다. 보다 바람직하게는 고무 혼련시에 충전제의 분산을 개선하기 위해서, 무니 점도는 50 이상, 더욱 바람직하게는 무니 점도는 75 이상이다. 오일의 성분 조성 및 점도에 따라 다르지만, 통상 이용되는 오일에서는 중합체 (A) 100 중량부 에 대하여 신전유 (B)가 60 중량부이면 무니 점도는 50 이상, 마찬가지로 신전유 (B)가 50 중량부이면 무니 점도는 60 이상, 마찬가지로 신전유 (B)가 37.5 중량부이면 무니 점도는 75 이상인 것이 바람직하다. 또한, 무니 점도의 측정은 100 ℃에서 L 로터를 이용하여 1 분간 예열하고, 4 분 후의 측정값에 의한다.

본 발명의 중합체 (A)는, 바람직하게는 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로서 1,3-부타디엔 중합, 또는 1,3-부타디엔과 다른 공중합 가능한 공액 디엔류 및/또는 방향족 비닐 화합물을 공중합시킨 후에, 얻어진 부타디엔계 중합체의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체이며, 제조할 때에,

(1) 불순물인 아세틸렌류 및 알렌류의 전체량이 전체 단량체에 대하여 200 ppm 미만인 단량체를 이용하여,

(2) 단량체 또는 단량체와 탄화수소 용매를 유기 금속 화합물로 처리한 후, 중합 반응기에 공급하고,

(3) 연결된 2기 이상의 중합 반응기를 사용하여 연속적으로 중합하고,

(4) 50 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 온도 범위에서 중합을 행하는

제조 방법에 의해서 제조된다. 이 방법에 따르면, 본 발명의 중합체 (A)는 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 보다 바람직하게는 추가로 중합기의 1기의 평균 체류 시간이 15 분 이상 1 시간 30 분 이하, 더욱 바람직하게는 20 분 이상 1 시간 이하로 중합하고, 또한 보다 바람직하게는 중합 전환율 90 ％ 이상 99 ％ 이하로, 또는 전환율 100 ％ 에 도달한 후에는 5 분 이내에 반응 가능한 관능기를 갖는 저분자 화합물을 첨가하여 반응시킨다. 이 경우, 수 평균 분자량 Mn이 50만 이상 70만 이하, 실리카에 흡착되고, 관능기를 갖는 중합체 성분이 50 중량％ 이상인 중합체에 있어서, 보다 고분자량으로 보다 변성 성분이 많은 중합체가 얻어진다. 필요 이상으로 중합기에서의 체류 시간이 길거나, 단량체가 없어진 상태로 장시간 경과하면, 중합체의 활성 말단이 부반응 때문에, 2량화 또는 실활함에 의해 원하는 높은 변성률이 얻어지지 않기 때문이다.

본 발명의 중합체 (A)를 중합할 때의 탄화수소 용매는, 바람직하게는 포화탄화수소 또는 방향족 탄화수소이고, 부탄, 펜탄, 헥산, 펜탄, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소가 이용된다.

본 발명의 중합체 (A)를 중합할 때의 개시제로는 유기 리튬 화합물이 이용된다. 유기 리튬 화합물로는 중합 개시의 능력이 있는 모든 유기 리튬 화합물을 포함하고, 저분자량의 것, 가용화한 올리고머인 유기 리튬 화합물, 또한 1 분자 중에 단독의 리튬을 갖는 것, 1 분자 중에 복수개의 리튬을 갖는 것, 유기기와 리튬의 결합 양식에서, 탄소-리튬 결합을 포함하는 것, 질소-리튬 결합을 포함하는 것, 주석-리튬 결합을 포함하는 것 등을 포함한다.

구체적으로는, 모노 유기 리튬 화합물로서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 다관능 유기 리튬 화합물로 서 1,4-디리티오부탄, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물, 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물, 질소-리튬 결합을 포함하는 화합물로서 디메틸아미노리튬, 디헥실아미노리튬, 디이소프로필아미노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이다. 이들 유기 리튬 화합물은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서도 이용된다.

중합 반응에서 스티렌계 단량체를 부타디엔계와 랜덤하게 공중합할 목적으로, 또한 부타디엔계 단량체의 비닐화제로서 소량의 극성 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 극성 화합물로는, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등과 같은 에테르류, 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누크리딘 등과 같은 제3급 아민 화합물, 칼륨-t-아밀라이트, 칼륨-t-부틸라이트 등과 같은 알칼리 금속 알콕시드 화합물, 트리페닐포스핀 등과 같은 포스핀 화합물 등이 이용된다.

이들 극성 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 극성 화합물의 사용량은 목적과 효과의 정도에 따라서 선택된다. 통상, 개시제 1 몰에 대하여 통상 0.01 내지 100 몰이다.

이러한 극성 화합물은 중합체 디엔 부분의 마이크로 구조 조절제로서 원하는 비닐 결합량에 따라 적량 사용할 수 있다. 대부분의 비닐화제는 동시에 공액 디엔 류와 방향족 비닐 화합물과의 공중합에서 유효한 랜덤화 효과를 가져, 스티렌 분포의 조정이나 스티렌 블록 양의 조정제로서 사용할 수 있다.

랜덤화하는 방법은 일본 특허 공개 (소)59-140211호 공보 기재와 같이, 공중합의 도중에 1.3-부타디엔의 일부를 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 방법일 수도 있다. 필요에 따라, 부타디엔, 스티렌, 또한 이들 혼합물을 1기째 반응기의 상부, 또는, 2기째 이후의 반응기 바닥부 등으로부터 추가하는 것도 가능하고, 이 경우에도 각 부에 공급되는 단량체를 유기 금속 화합물로 처리하는 것도 가능하다.

극성 화합물, 특히 에테르류 및 제3급 아민 화합물을 이용함으로써, 공중합체의 공액 디엔 단위를 비닐화하는 것이 가능하고, 특히 타이어용 고무에서는 부타디엔 단위의 비닐 함량으로서 20 몰％ 내지 80 몰％가 바람직하다. 또한, 고그립 성능이 요구되는 소위 하이퍼포먼스 타이어에서는 35 몰％ 내지 60 몰％가 바람직하다. 그 범위에서는, 특히 본 발명의 목적으로 하는 구름 저항과 젖은 노면에서의 미끄럼 저항의 균형이 우수하고, 마모성이 우수한 고무를 제공한다.

본 발명의 중합체 (A)의 제조에서 이용되는 전체 단량체 중 불순물은 아세틸렌류 및 알렌류의 전체량이 200 ppm 미만이다. 200 ppm 이상의 불순물을 함유하는 단량체를 유기 금속 화합물로 처리하여도, 반응 생성물인 아세틸렌류 및 알렌류의 금속 화합물이 추가로 중합계 내에서 중합체의 활성 말단을 실활시키게 되어 바람직하지 않다. 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 80 ppm 이하이다.

공액 디엔계 단량체 중에 포함되는 알렌류는 1,2부타디엔이 200 ppm 미만, 프로파디엔이 50 ppm 이하이고, 아세틸렌류는 80 ppm 이하가 바람직하며, 더욱 바 람직하게는 1,2부타디엔이 100 ppm 미만, 프로파디엔이 30 ppm 이하이고, 아세틸렌류는 60 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1,2부타디엔이 50 ppm 미만, 프로파디엔이 20 ppm 이하이며, 아세틸렌류는 30 ppm 이하이다.

또한, 방향족 비닐 단량체 중에 포함되어 있는 페닐아세틸렌은 80 ppm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다.

단량체 또는 단량체와 탄화수소 용매의 처리에 이용하는 유기 금속 화합물의 예로서, 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 마그네슘 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나트륨나프탈렌, 디부틸마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 불순물과의 반응을 효율적으로 행하기 위해서 에테르류, 아민류, 포스핀류, 술피드류 등의 극성 화합물을 병용하여, 유기 금속 화합물을 활성화할 수도 있다.

처리 방법에 대해서는, 단량체 또는 단량체와 탄화수소 용매를 반응기에 도입하기 전에 미리 불순물에 상당하는 양의 유기 금속 화합물과 접촉 혼합하는 방법이 바람직하다. 또한, 중합에 사용하는 탄화수소 용매는 중합 후의 마무리 공정에서 회수하고, 정제하여 재사용된다. 이 경우, 단량체 중 불순물인 아세틸렌류, 알렌류가 탄화수소 용매에 혼입하여, 정제 후에도 그 불순물을 완전히 제거할 수 없는 경우도 있어서, 바람직하게는 탄화수소 용매 중 알렌류, 아세틸렌류도 유기 금속 화합물로 처리하는 것이 필요하다.

이 접촉 혼합 처리의 온도는 -10 내지 50 ℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 접촉 혼합 온도가 -10 ℃보다 낮으면 유기 금속 화합물과 불순물의 반응 이 불충분하고, 불순물의 불활성화도 불충분해지며, 접촉 혼합 온도가 50 ℃를 초과하면 중합기에 들어가기 전에 중합이 개시되어, 혼합 개소에서 겔이 생성되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 접촉 혼합 시간은 5 분 미만의 단시간이 바람직하다. 중합기에 들어가기 전에 단량체가 첨가율 10 ％를 초과하지 않도록 하여야 한다. 이들 방법을 단독으로 또는 조합함으로써, 단량체 중에 함유되는 불순물에 의한 중합 도중의 활성 말단의 실활을 대폭 감소시키는 것이 가능해지고, 그 결과, 공업적으로 효율적으로 변성 반응을 행하는 것이 가능해진다.

접촉 혼합 처리는 바람직하게는 배관 중에서, 또한 필요에 따라 오리피스 또는 인라인 믹서를 이용하여 혼합을 행하게 한다.

중합 반응은 연결된 2개 이상의 반응기로 연속적으로 행해진다. 이 경우, 체류 시간의 분포가 적절히 제한되어, 활성 리튬 말단 그 자체로 분해하여 리튬수소화물이 생성되고 말단이 죽는 반응이 억제되어, 후속 공정으로 실시되는 변성 반응에서 충분한 변성률이 얻어진다. 또한, 분자량 분포가 바람직한 범위로 제어되어, 모노모달인 것으로 할 수 있다. 연결하는 반응기의 수는 바람직하게는 2기 내지 3기를 사용한다. 필요 이상으로 많으면 경제적으로 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 분자량 분포가 폴리모달이 되는 경우가 있다. 5기 이상은 추장하지 않는다. 반응기는 통상 이용되는 교반기가 장착된 수조형이 바람직하다.

어느 반응기에서도 50 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 중합 온도에서 실시된다. 중합 온도가 50 ℃ 미만이면 중합 반응이 느려 수율이 나빠지고, 85 ℃보다 높으면 부반응에 의해 후속 공정에서 실시되는 변성 반응에서 충분한 변성률이 얻어지지 않거 나, 충분히 높은 분자량의 공중합체가 얻어지지 않는다. 중합 반응은 최종적인 중합체 농도가 5 내지 30 중량％인 농도 범위에서 행해지고, 중합 온도는 중합이 발열 반응인 것을 고려하여 단량체 및 용매의 주입 온도, 단량체 농도 및 반응기 외부로부터의 냉각 내지 가열에 의해 제어된다. 바람직하게는 50 내지 85 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 ℃의 범위에서 중합된다.

변성 반응은 중합 반응에 이어서, 활성 리튬 말단을 갖는 중합체의 용액에 변성제를 첨가하고, 충분히 혼합되는 반응기로 행해진다. 반응기는 중합과 마찬가지인 교반기가 장착된 수조형 반응기이거나, 중합기보다 소형인 교반기가 장착된 수조형 반응기이거나, 스태틱 믹서일 수도 있다. 혼합이 충분히 행해질 필요가 있고, 교반의 효율로 필요한 용적이 결정된다. 교반기가 장착된 수조형 반응기에서는, 보다 바람직하게는 난류 조건으로 중합기의 1/20 내지 1/5의 용적이다. 충분한 혼합 조건과 짧은 체류 시간이 부반응의 방지와 경제성으로부터 보다 바람직하고, 체류 시간은 바람직하게는 1 분 내지 1 시간, 보다 바람직하게는 1 분 내지 15 분이다. 변성 반응은 바람직하게는 50 ℃ 이상, 85 ℃ 이하의 온도로 행해진다.

변성제로는 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 저분자량의 변성제이며, 중합체가 실리카에 흡착되는 것으로부터 선택된다. 분자량으로는 1000 이하이다. 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

(1) 분자 중에 아미노기 및 에폭시기를 갖는 저분자 유기 화합물. 여기서 아미노기로는 3급 아미노기이고, 분자량이 1000 이하이며, 경우에 따라 반복 단위를 갖거나 갖지 않을 수도 있는 저분자 화합물이다.

구체적으로는, 4,4'-디글리시딜-디페닐메틸아민, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민 등의 에폭시기 함유 3급 아민, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 디글리시딜아미노 화합물, 및 이들 아미노기 함유 에폭시 화합물의 올리고머를 들 수 있다. 바람직하게는 분자 중에 아미노기 및 복수개의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 보다 바람직하게는 디글리시딜아미노기 함유 다관능 화합물이다. 특히 바람직한 화합물로는 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산이다.

이들 아미노기 및 에폭시기를 갖는 저분자 유기 화합물을 중합체의 활성 리튬과 반응시키면, 일부의 에폭시기가 알콕시기가 되고, 복수개의 에폭시기가 반응하면 중합체가 복수개 결합하여 커플링이 일어나며, 알콕시리튬이 더욱 에폭시기와 반응하고, 또한 일부의 에폭시기가 잔존하여 중합체에 결합한 상태로 존재하는 상황이 된다. 결국, 중합체에 3급 아미노기, 수산기, 에테르기, 에폭시기가 존재하는 변성 중합체가 얻어진다. 이는 제조 공정에서 안정적이고, 유전 조성물로서 수개월간 실온에서 보존하여도 안정적이므로, 공업적으로 매우 유용하다.

(2) 분자 중에 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 저분자 유기 화합물. 여기서 아미노기로는 3급 아미노기, 트리알킬실릴기로 보호된 1급 또는 2급 아미노기이고, 분자량이 1000 이하이며, 경우에 따라 반복 단위를 갖거나 갖지 않을 수도 있는 저분자 화합물이다.

구체적으로는, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필에틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄 등의 분자 중에 트리알킬실릴아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 저분자 화합물을 들 수 있다.

또한, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리에톡시실란, N-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, 3-(2-디메틸아미노에틸)메틸아미노프로필트리에톡시실란 등의 분자 중에 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 저분자 화합물을 들 수 있다.

(3) N-치환 아미노알데히드류, N-치환 아미노티오알데히드류, N-치환 아미노케톤류, N-치환 아미노티오케톤류로부터 선택되는 저분자 화합물.

구체적으로는, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디에틸아미노벤조페논, 4-디-t-부틸아미노벤조페논, 4-디페닐아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디-t-부틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디비닐아미노)벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 1,3-비스(디페닐아미노)-2-프로파논, 1,7-비스 -(메틸에틸아미노)-4-헵타논 등의 N-치환 아미노케톤류, 및 대응하는 N-치환 아미노티오케톤류; 4-디에틸아미노벤즈알데히드, 4-디비닐아미노벤즈알데히드 등의 N-치환 아미노알데히드, 및 대응하는 N-치환 아미노티오알데히드류이다.

또한, N-메틸-β-프로피오락탐, N-t-부틸-β-프로피오락탐, N-페닐-β-프로피오락탐, N-메톡시페닐-β-프로피오락탐, N-나프틸-β-프로피오락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-t-부틸-2-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, N-메톡시페닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N-나프틸-2-피롤리돈, N-메틸-5-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-t-부틸-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-페닐-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-t-부틸-2-피페리돈, N-페닐-피페리돈, N-메톡시페닐-2-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-벤질-2-피페리돈이다.

또한, N-나프틸-2-피페리돈, N-메틸-3,3'-디메틸-2-피페리돈, N-페닐-3,3'-디메틸-2-피페리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐, N-메톡시페닐-ε-카프로락탐, N-비닐-ε-카프로락탐, N-벤질-ε-카프로락탐, N-나프틸-ε-카프로락탐, N-메틸-ω-라우릴로락탐, N-페닐-ω-라우릴로락탐, N-t-부틸-라우릴로락탐, N-비닐-ω-라우릴로락탐, N-벤질-ω-라우릴로락탐 등의 N-치환 락탐류 및 이들의 대응하는 티오락탐류이다.

또한, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-(2-에톡시에틸)-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미디논 등의 N-치환 에틸렌 요소류 및 대응하는 N-치환 티오에틸렌 요소류 등을 들 수 있다.

(4) 1개 이상의 아미노기를 갖는 벤조페논류 또는 티오벤조페논류인 화합물로부터 선택되는 저분자 화합물.

구체적으로는 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디부틸아미노)-벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논 등 및 이들의 대응의 티오벤조페논 등과 같은 한쪽 또는 양쪽의 벤젠환에 1개 이상의 아미노기, 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기를 갖는 벤조페논 및 티오벤조페논이다.

(5) 이소시아네이트 화합물 또는 이소티오시아네이트 화합물로부터 선택되는 저분자 화합물.

구체적으로는, 이소시아네이트 화합물로는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,2,5,7-테트라이소시아네이트, 나프탈렌-1,3,7-트리이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.

바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 또는 각종 방향족 이소시아네이트 화합물의 2량체, 3량체 및 상기 방향족 이소시아네이트와 폴리올, 폴리아민과 반응시킨 아닥트체 등의 방향족 이소시아네이트 화합물을 이용한다. 더욱 바람직하게는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

이들 변성제는, 바람직하게는 중합체의 활성 말단에 대하여 0.2 몰을 초과하고, 중합체의 활성 말단에 대하여 5배 몰 이하의 양비로 반응된다. 그 경우는 본 발명의 목적으로 하는 변성률이 높은 중합체가 얻어진다. 한편 5배 몰을 초과하면, 경제적이지 못할 뿐만 아니라 미반응된 변성제가 증가하여 오히려 성능을 저하시킨다.

본 발명에서 제조되는 변성 부타디엔계 중합체는 고분자량이고, 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량 Mn은 50만 이상이다. 50만 미만이면 충분한 강도, 내마모성, 저구름 저항 등이 양호한 타이어용 조성물이 얻어지지 않는다. 분자량의 제어는 개시제량에 의해 이루어지고, 불순물에 의해서 소비되거나, 도중에 부반응에 의해 불활성화하는 양을 제외한 활성 말단의 몰량의 역수는 중합체의 수 평균 분자량에 거의 비례한다. 단, 중합 후의 변성에 의해 커플링 반응이 동시에 일어나는 경우는 커플링 반응에 의한 분자량 증가를 고려해야 한다. 수 평균 분자량 Mn이 70만을 초과하면, 실리카에 흡착되고, 관능기를 갖는 중합체 성분을 50 중량％ 이상으로 하는 것이 곤란해진다.

변성 반응 후, 중합체 용액에 필요에 따라서 실활제, 중화제 등을 첨가할 수도 있다. 실활제로는 물, 알코올류, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등, 중화제로는 카르복실산, 예를 들면 스테아르산, 올레산, 버사트산 등, 또한 무기산의 수용액, 탄산 가스 등이 사용된다. 또한, 본 발명의 중합체 (A)는 그것 자체가 고점도이기 때문에, 중합 후 마무리 공정에서의 겔 생성을 방지하기 위해, 또는 가공시의 안정성 향상을 위해 2,6-디-tert 부틸-4-메틸페놀(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 2-메틸-4,6-비스〔(옥틸티오)메틸〕페놀 등 공지된 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.

소정량의 신전유를 중합체 용액에 첨가하고, 혼합하여 유전 변성 고무 용액으로 한 것을 탈용매함으로써 본 발명의 유전 중합체 조성물로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유전 부타디엔계 중합체 조성물 100 중량부, 실리카계 충전제 20 중량부 이상 100 중량부 이하, 가황제 및 가황 촉진제 1.0 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 가황용 고무 조성물로 하는 것이 바람직하다. 그 경우에 본 발명의 효과로서, 특히 실리카의 분산성이 양호하고, 안정적으로 가황 고무의 성능이 우수하다. 타이어 트레드 용도에서는 종래 이상의 저구름 저항성과 내웨트 스키드(wet skid)성의 균형의 향상 및 내마모성의 향상, 강도의 향상 등을 도모하여 타이어용 고무, 방진 고무 등에 바람직한 조성물이 된다.

타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품의 가황 고무 용도에 이용되는 경우에는, 보강제로는 실리카계 무기 충전제가 바람직하게 이용되고, 특히 1차 입경이 50 nm 이하인 합성 규산이 바람직하다. 합성 규산으로는 습식 실리카, 건식 실리카가 바람직하게 이용된다.

또한, 보강제로는 카본 블랙을 이용할 수 있다. 카본 블랙으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 흑연 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 퍼니스블랙이 바람직하다. 본 발명의 가황 고무용 조성물에 추가로 1 내지 50 중량부의 카본 블랙을 배합한 가황 고무용 조성물이 바람직하다. 그 경우에 도전성이 부여되고, 추가로 내마모성이 향상된다.

또한, 본 발명의 가황 고무용 조성물에는 유기 실란 커플링제를 사용하는 것이 가능하다. 유기 실란 커플링제는 보강성 실리카 충전제와 원료 고무와의 커플링 작용(상호 결합 작용)을 긴밀하게 하기 위해서, 바람직하게는 실리카계 충전제에 대하여 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하의 양으로 첨가된다. 유기 실란 커플링제의 양이 20 중량％를 초과하면 보강성이 손상되는 경우가 있다. 유기 실란 커플링제의 양은, 보다 바람직하게는 실리카계 충전제의 양의 0.1 중량％ 이상, 6 중량％ 이하의 범위가 바람직하다.

유기 실란 커플링제는 분자 내에 중합체의 이중 결합과 실리카 표면과에 각각 친화성 또는 결합성인 기를 갖고 있는 것이다. 그 예로는 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특정한 변성 성분을 갖는 고무상 중합체가 실리카계 충전제와의 결합 성능이 높기 때문에, 유기 실란 커플링제를 이용하지 않거나, 다른 중합체를 사용한 경우에 비해 실란 커플링제의 양을 감소시킴으로써 오히려 고성능의 고무 조성물을 얻는 것이 가능하다.

본 발명에서, 본 발명의 중합체는 단독으로, 또는 필요에 따라서 다른 고무와 혼합하여 이용된다. 다른 고무와 혼합하여 이용되는 경우, 본 발명의 중합체의 비율이 과도하게 적으면, 본 발명의 개질의 효과가 충분히 발휘되지 않아 바람직하지 않다. 다른 고무로는, 예를 들면 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 랜덤 SBR(결합 스티렌 5 내지 50 중량％, 부타디엔 결합 단위 부분의 1,2-비닐 결합량 10 내지 80 ％), 고트랜스 SBR(부타디엔 결합 단위 부분의 1,4-트랜스 결합량 70 내지 95 ％), 저시스폴리부타디엔 고무, 고시스폴리부타디엔 고무, 고트랜스폴리부타디엔 고무(부타디엔 결합 단위 부분의 1,4-트랜스 결합량 70 내지 95 ％), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 용액 중합 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 유화 중합 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 유화 중합 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 고비닐 SBR-저비닐 SBR 블록 공중합 고무, 및 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 등과 같은 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 요구 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

고무 성분으로서 본 발명의 중합체와 다른 고무가 이용되는 경우에서의 각 성분의 비율은, 중량비로 통상 10 내지 95:90 내지 5, 바람직하게는 20 내지 90:80 내지 10, 보다 바람직하게는 30 내지 80:70 내지 20의 범위이다.

고무 배합제로는, 예를 들면 추가로 보강제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 보조제, 오일 등을 사용할 수 있다.

가황제로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등과 같은 황, 일염화황, 이염화황 등과 같은 할로겐화황, 디쿠밀퍼옥시드, 디터셔리부틸퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 황이 바람직하고, 분말 황이 특히 바람직하다.

가황제의 배합 비율은 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 범위이다.

가황 촉진제로는 술펜아미드계, 티오우레아계, 티아졸계, 디티오카르밤산계, 크산토겐산계 가황 촉진제 등을 들 수 있다. 가황 촉진제의 배합 비율은 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 범위이다. 가황 보조제로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 스테아르산이나 산화아연 등을 사용할 수 있다.

오일로는, 예를 들면 아로마계, 나프텐계, 파라핀계, 실리콘계 등의 신전유가 용도에 따라서 선택되고, 배합시에 첨가하여 이용된다.

본 발명의 변성 부타디엔계 중합체 조성물을 이용하는 가황용 고무 조성물은, 상기 성분 이외에, 통상법에 따라서 탄산칼슘, 탈크 등과 같은 충전제, 아민계나 페놀계의 노화 방지제, 오존 열화 방지제, 실란 커플링제, 디에틸렌글리콜 등의 활성제, 가공 보조제, 점착 부여제, 왁스 등의 그 밖의 배합제를 각각 필요량 함유 할 수 있다.

본 발명의 변성 부타디엔계 중합체 조성물을 이용하는 가황용 고무 조성물은, 상기 각 성분을 공지된 고무용 혼련 기계, 예를 들면 롤, 밴버리 믹서 등을 이용하여 혼합함으로써 제조된다.

본 발명의 변성 부타디엔계 중합체 조성물은, 필요에 따라 실리카계 충전제, 카본 블랙 등 여러 가지의 첨가제를 첨가하여 마스터배치로 할 수 있다. 이 경우, 가공성이 양호하고, 강도 특성, 저구름 저항성과 내웨트 스키드성, 내마모성이 우수한 고무 조성물이 제공된다.

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

또한 시료의 분석은 이하에 나타내는 방법에 의해서 행하였다.

(1) 결합 스티렌 양

시료를 클로로포름 용액으로 하고, 스티렌의 페닐기에 의한 UV 254 nm의 흡수에 의해 결합 스티렌 양(중량％)을 측정하였다.

(2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조

시료를 이황화탄소 용액으로 하고, 용액셀을 이용하여 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000 cm^-1의 범위에서 측정하여 소정의 흡광도로부터 험프톤의 방법의 계산식에 따라서 부타디엔 부분의 마이크로 구조를 구하였다.

(3) 무니 점도

JIS K 6300-1에 의해서 100 ℃, 예열 1 분으로 4 분 후의 점도를 측정. L 형 로터를 이용하였다.

(4) 분자량 및 분자량 분포

폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결하여 이용한 GPC를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선에 의해 분자량 및 분자량 분포를 계산. 용매는 테트라히드로푸란을 사용하였다.

(5) 변성률

실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에 변성한 성분이 흡착되는 특성을 응용하여, 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액에 관해서, 상기 5의 폴리스티렌계 겔(쇼와 덴꼬제: 쇼덱스(Shodex))의 GPC와, 실리카계 칼럼 GPC(듀퐁사 제조 조르박스(Zorbax))의 양 크로마토그램을 측정하고, 이들의 차분으로부터 실리카 칼럼에의 흡착량을 측정하여 변성률을 구하였다.

실험에 앞서서, 하기 표 1에 나타낸 각종 불순물을 함유하는 부타디엔, 스티렌을 조정하였다.

[실시예 1]

내용적이 10 ℓ이고 바닥부에 입구, 정상부에 출구를 가지며, 교반기 및 온도 조정용의 쟈켓을 갖는 중합 반응기를 2기 연결하고, 2기째 반응기 출구 하류에 스태틱 믹서를 1기 연결하였다. 표 1에 나타낸 부타디엔(B1)을 16.38 g/분, 스티렌(S1)을 8.82 g/분, n-헥산을 132.3 g/분으로 혼합하고, 이 혼합 용액을 활성 알 루미나를 충전한 탈수용 칼럼을 경유하고, 추가로 불순물을 제거하기 위해서 반응기에 들어가기 직전에 0.00378 g/분(0.0591 mmol)의 속도로 n-부틸리튬과 스태틱 믹서로 혼합한 후, 1기째 반응기의 바닥부에 연속적으로 공급하고, 추가로 극성 물질로서 2,2비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.015 g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.00504 g/분(0.0788 mmol)의 속도로 반응기 바닥부로 공급하고, 반응기내 온도를 73 ℃로 유지하였다.

1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 추출하고, 2기째 반응기의 바닥부에 연속적으로 공급하여 75 ℃에서 반응을 계속하고, 추가로 2기째 반응기의 정상부로부터 스태틱 믹서에 공급하였다. 스태틱 믹서 내의 온도는 73 ℃로 유지하였다. 스태틱 믹서 중에 연속적으로 흐르는 공중합체 용액에, 분자 중에 아미노기를 갖고 4관능 폴리에폭시 화합물인 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 0.0394 mmol/분의 속도로 첨가하고, 변성 반응을 실시하였다. 이 변성 중합체 용액에 산화 방지제(BHT)를 0.05 g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하여 변성 반응을 종료시키고, 추가로 이 공중합체 용액에 아로마틱유(재팬에너지(주) 제조 X-140)를 중합체 100 중량부당 37.5 중량부 첨가하여 유전 공중합체 A를 얻었다. 얻어진 유전 공중합체의 무니 점도는 77이었다. 수 평균 분자량(Mn)은 53만이고, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.90이고 모노모달이었다. 유전 전의 변성 공중합체의 결합 스티렌 양은 35 중량％이고 부타디엔 중 비닐 결합량은 39 ％이며 변성률은 78 ％였다. 또한, 2기째 반응기 출구에서의 수율은 100 ％이고, 중합 후 스태틱 믹서까지의 배관의 체류 시간은 1 분이었다. 고분자량, 즉 무니 점도가 높은 것을 미리 유전하는 것은 얻어진 공중합체의 제조를 용이하게 하기 때문에, 또는 그 후의 가공에서 충전제와의 혼합성 등의 가공성 향상이나 충전제의 분산 향상에 의한 성능의 향상에 효과가 있어, 종래부터 고무 공업계에서는 널리 행해지고 있다. 얻어진 변성 공중합체의 분석값은 하기 표 2에 나타내었다.

[실시예 2 내지 12]

2,2비스(2-옥솔라닐)프로판의 양, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 양, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 양, 부타디엔의 종류, 및 중합 온도, 변성 온도를 표 2에 나타내는 조건으로 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합, 변성을 실시하였다. 얻어진 변성 공중합체(B 내지 K)의 분석값은 표 2에 나타내었다. 또한, 분자량 분포는 모노모달이었다.

실시예 4는 아로마틱유(X-140) 대신에 재팬에너지(주) 제조의 RAE와 파라핀유의 혼합품(상품명: 프로세스 NC-140)을 사용하였다.

[비교예 1]

내용적이 10 ℓ이고 바닥부에 입구, 정상부에 출구를 가지며, 교반기 및 온도 조정용의 쟈켓을 갖는 반응기 1기와 그 반응기 출구 하류에 스태틱 믹서 1기를 연결하였다. 표 1에 나타낸 부타디엔(B1)을 16.38 g/분, 스티렌(S1)을 8.82 g/분, n-헥산을 132.3 g/분으로 혼합하고, 이 혼합 용액을 활성 알루미나를 충전한 탈수용 칼럼을 경유하고, 추가로 불순물을 제거하기 위해서 반응기에 들어가기 직전에 0.0038 g/분(0.0591 mmol)의 속도로 n-부틸리튬과 스태틱 믹서로 혼합한 후, 반응기의 바닥부에 연속적으로 공급하고, 추가로 극성 물질로서 2,2비스(2-옥솔라닐)프 로판을 0.024 g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.0063 g/분(0.0984 mmol)의 속도로 반응기 바닥부에 공급하고, 반응기 내 온도를 87 ℃로 유지하였다. 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 추출하여, 스태틱 믹서에 공급하였다. 스태틱 믹서 내의 온도는 85 ℃로 유지하였다. 스태틱 믹서 중에 연속적으로 흐르는 공중합체 용액에 4관능 폴리에폭시 화합물인 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 0.0492 mmol/분의 속도로 첨가하고, 변성 반응을 실시하였다.

이 변성 중합체 용액에 산화 방지제(BHT)를 0.05 g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하여 변성 반응을 종료시키고, 추가로 이 공중합체 용액에 아로마틱유(재팬에너지(주) 제조 X-140)를 중합체 100 중량부당 37.5 중량부 첨가하여 유전 공중합체(L)를 얻었다. 얻어진 유전 공중합체의 무니 점도는 72였다. 수 평균 분자량(Mn)은 43만이고, 분자량 분포 Mw/Mn은 2.2이고 모노모달이었다. 유전 전의 변성 공중합체의 결합 스티렌 양은 35 중량％이고 부타디엔 중 비닐 결합량은 39 ％ 이며 변성률은 70 ％였다.

[비교예 2 내지 7]

2,2비스(2-옥솔라닐)프로판의 양, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 양, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 양, 중합 온도, 변성 온도를 하기 표 3에 나타내는 조건으로 실시한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 중합, 변성을 실시하였다. 얻어진 변성 공중합체(M 내지 R)의 분석값은 표 3에 나타내었다.

[비교예 8]

내용적이 10 ℓ이고 바닥부에 입구, 정상부에 출구를 가지며, 교반기 및 온 도 조정용의 쟈켓을 갖는 반응기 2기를 연결하고, 2기째 반응기 출구 하류에 스태틱 믹서를 1기 연결하였다. 표 1에 나타낸 부타디엔(B3)을 16.38 g/분, 스티렌(S1)을 8.82 g/분, n-헥산을 132.3 g/분으로 혼합하고, 이 혼합 용액을 활성 알루미나를 충전한 탈수용 칼럼을 경유하고, 추가로 불순물을 제거하기 위해서 반응기에 들어가기 직전에 0.00378 g/분(0.0591 mmol)의 속도로 n-부틸리튬과 스태틱 믹서로 혼합한 후, 1기째 반응기의 바닥부에 연속적으로 공급하고, 추가로 극성 물질로서 2,2비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.015 g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.00504 g/분(0.0788 mmol)의 속도로 반응기 바닥부에 공급하고, 반응기 내 온도를 73 ℃로 유지하였다.

1기째 반응기 정상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 추출하고, 2기째 반응기의 바닥부에 연속적으로 공급하여 75 ℃에서 반응을 계속하고, 추가로 2기째 반응기의 정상부로부터 스태틱 믹서에 공급하였다. 스태틱 믹서 내의 온도는 73 ℃로 유지하였다. 스태틱 믹서 중에 연속적으로 흐르는 공중합체 용액에 4관능 폴리에폭시 화합물인 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 0.0394 mmol/분의 속도로 첨가하여 변성 반응을 실시하였다. 이 변성 중합체 용액에 산화 방지제(BHT)를 0.05 g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하여 변성 반응을 종료시키고, 추가로 이 공중합체 용액에 아로마틱유(재팬에너지(주) 제조 X-140)를 중합체 100 중량부당 37.5 중량부 첨가하여 유전 공중합체(S)를 얻었다. 얻어진 유전 공중합체의 무니 점도는 85였다. 수 평균 분자량(Mn)은 48만이고, 분자량 분포 Mw/Mn은 2.40이며 모노모달이었다. 유전 전의 변성 공중합체의 결합 스티렌 양은 34.8 중량％이고 부타디엔 중 비닐 결합량은 40 ％이며 변성률은 50 ％였다. 2기째 반응기 출구에서의 수율은 99 ％였다. 얻어진 변성 공중합체의 분석값은 표 3에 나타내었다.

[비교예 9 내지 13]

불순물을 제거하기 위한 n-부틸리튬 양, 2,2비스(2-옥솔라닐)프로판의 양, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 양, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 양, 부타디엔의 종류, 및 중합 온도, 변성 온도를 표 3에 나타내는 조건으로 실시한 것 이외에는, 비교예 8과 동일한 방법으로 중합, 변성을 실시하였다. 얻어진 변성 공중합체(T 내지 X)의 분석값은 표 3에 나타내었다. 또한, 비교예 13은 분자량이 매우 높아지고, 유전량을 50부로 하였다. 유전 무니 점도는 103이었지만, 중합 용액의 점도가 높고, 유전 후의 무니 점도도 높으며, 생산상 및 배합 혼련 조작시 작업성의 저하, 가공성의 악화에 의한 물성의 저하가 예상되어 실용화에는 문제가 있다는 것이 시사되었다.

[비교예 14]

내용적이 10 ℓ이고 교반기 및 쟈켓을 부착한 온도 제어가 가능한 반응기를 1기 사용하고, 부타디엔(B1) 560 g, 스티렌(S1)을 350 g, 시클로헥산을 5500 g, 극성 물질로서 2,2비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.17 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 40 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.55 g을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기로 공급하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내온은 서서히 상승되었다. 중합기 내온이 65 ℃에 도달했을 때부터 5 분간에 걸쳐 부 타디엔(B1) 90 g을 16 g/분의 속도로 공급하였다. 최종적인 반응기 내온은 77 ℃에 도달하였다. 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 0.54 g 첨가하고, 74 ℃에서 5 분간 유지하여 변성 반응을 실시하였다. 이 변성 공중합체 용액에 2 g의 산화 방지제(BHT)를 첨가하고, 추가로 이 공중합체 용액에 아로마틱유(재팬에너지(주) 제조 X-140)를 중합체 100 중량부당 37.5 중량부 첨가하여 유전 공중합체(Y)를 얻었다. 얻어진 유전 공중합체의 무니 점도는 48이었다. 수 평균 분자량(Mn)은 48만이고, Mw/Mn은 1.65이며 고분자량 분포의 형상은 폴리모달이었다. 유전 전의 변성 공중합체의 결합 스티렌 양은 35.0 중량％이고 부타디엔 중 비닐 결합량은 39 ％이며, 변성률은 76 ％였다. 얻어진 변성 공중합체의 분석값은 표 3에 나타내었다.

[실시예 13 내지 19 및 비교예 15 내지 20]

표 2 및 표 3에 나타내는 시료를 원료 고무로서, 표 4에 나타내는 배합을 이용하여 하기의 혼련 방법으로 고무 배합물을 얻었다.

[혼련 방법]

외부 순환수에 의한 온도 제어 장치를 부속한 밴버리형 밀폐 혼련기(내용량 1.7 ℓ)를 사용하고, 제1단의 혼련으로서 충전율 65 ％, 로터 회전수 66/77 rpm의 조건으로 원료 고무, 충전재(실리카 및 카본 블랙), 유기 실란 커플링제, 추가의 아로마틱유, 아연화, 스테아르산을 혼련하였다. 이어서, 제2단의 혼련으로서 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후, 노화 방지제를 첨가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해서 재차 혼련하였다. 이 경우에도, 혼합기의 온도에 의해 배출 온도를 조정하였다.

냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70 ℃로 설정한 오픈 롤로 황, 가황 촉진제를 혼련하였다. 이것을 성형하고, 160 ℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하고, 이하의 타이어 성능을 나타내는 물성의 성능을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

또한, 실시예 19 및 비교예 19는 아로마틱유를 50 중량부, 실리카를 73 중량부, 카본 블랙을 7 중량부를 이용한 것 이외에는 표 4에 나타내는 배합으로 실시하였다.

1) 결합된 고무 양: 제2단 혼련 종료 후 샘플링한 조성물 0.2 g을 약 1 ㎟로 재단하여 하리스 용기(100 메쉬 철망제)에 넣어 중량 측정. 톨루엔 중에 24 시간 동안 침지한 후, 중량을 측정하고, 비용해 성분의 양으로부터 충전제에 결합한 고무의 양을 계산하여 결합된 고무 양으로 하였다.

2) 배합물 무니 점도: 무니 점도계를 사용하고, JIS K 6300-1에 의해 130 ℃에서, 예열 1 분, 4 분후의 점도를 측정. L형 로터를 이용하였다.

3) 인장 강도: JIS K 6251의 인장 시험법에 의해 측정.

4) 연비 절약 특성: 50 ℃에서의 Tanδ로 시험. 레오메트릭스사 제조 아레스 점탄성 시험 장치로 비틈 방식에 의해 주파수 10 Hz, 왜곡 3 ％, 50 ℃에서 측정. 숫자가 작은 것이 연비 절약 성능 양호.

5) 웨트 스키드 저항 성능: 0 ℃에서의 Tanδ로 시험. 레오메트릭사 제조 아레스 점탄성 시험 장치로 비틈 방식에 의해 주파수 10 Hz, 왜곡 3 ％, 0 ℃에서 측정. 숫자가 큰 것이 웨트 스키드 저항 성능 양호.

6) 내마모성

내마모성은 아크론 마모 시험기를 사용하고, 하중 6 파운드, 1000 회전의 마모량을 측정하여 지수화하였다. 지수가 큰 것이 우수하다.

표 2, 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 특정량의 알렌류, 아세틸렌류를 포함하는 단량체를 유기 금속 화합물로 처리하고, 2기 이상의 연결된 중합 반응기로 특정한 온도로 중합, 변성함으로써, 고수율로 제조할 수 있고, 높은 변성률과 높은 분자량을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 표 5로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 변성 공액 디엔계 중합체를 사용한 가황 고무 조성물은 동일한 실리카를 포함하는 배합에서, 본 발명외의 비교예의 변성 디엔계 중합체 조성물에 비해 양호한 연비 절약성을 갖고, 웨트 스키드성과의 균형이 우수하며, 강도, 내마모성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세히 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게서 분명하다.

본 출원은 2005년 3월 29일 출원의 일본 특허 출원(특원 2005-094601)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

양호한 연비 절약성을 갖고, 웨트 스키드성과의 균형이 우수하며, 강도, 내마모성이 우수한 변성 부타디엔계 중합체 조성물이며, 타이어용을 중심으로 종래부터 부타디엔계 중합체 고무가 사용되고 있는 용도 및 다른 공업 용품 등에 바람직하게 사용된다.

Claims (5)

1. 수 평균 분자량 Mn이 50만 이상 70만 이하이고, 분자량 분포가 Mw/Mn 1.8 이상 2.5 이하이고, GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산 분자량에 있어서 분자량 10만 이상의 중합체 성분이 모노모달(monomodal)이고, 부타디엔 단위의 비닐 함유량이 20 몰％ 이상 80 몰％ 이하이고, 실리카에 흡착되고, 관능기를 갖는 중합체 성분의 함유량이 50 중량％ 이상인 부타디엔계 중합체 (A) 100 중량부, 및 신전유 (B) 20 내지 60 중량부를 포함하는 유전 중합체 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 중합체 (A)가 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로서 1,3-부타디엔을 중합 또는 1,3-부타디엔과 다른 공중합 가능한 공액 디엔류, 방향족 비닐 화합물 또는 둘 다를 공중합한 후에, 얻어진 부타디엔계 중합체의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 부타디엔계 중합체이며,

   (1) 불순물인 아세틸렌류 및 알렌류의 전체량이 전체 단량체에 대하여 200 ppm 미만인 단량체를 이용하여,

   (2) 단량체 또는 단량체와 탄화수소 용매를 유기 금속 화합물로 처리한 후, 중합 반응기에 공급하고,

   (3) 연결된 2기 이상의 중합 반응기를 사용하여 연속적으로 중합하고,

   (4) 50 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 온도 범위에서 중합을 행하는

   제조 방법에 의해서 제조한 변성 부타디엔계 중합체인 유전 중합체 조성물.
4. 제1항에 있어서, 중합체 (A)의 관능기를 갖는 성분이 아미노기 및 에폭시기를 갖는 저분자 유기 화합물을 이용하여 변성된 변성 부타디엔계 중합체인 유전 중합체 조성물.
5. 제1항에 기재된 유전 중합체 조성물 100 중량부,

   실리카계 충전제 20 중량부 이상 100 중량부 이하, 및

   가황제 및 가황 촉진제 1.0 중량부 이상 20 중량부 이하

   를 포함하는 가황용 고무 조성물.

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