CN101906223A - 制备改性的丁二烯类聚合物组合物的方法 - Google Patents

制备改性的丁二烯类聚合物组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是在用于胎面的尤其使用二氧化硅基填料的原料橡胶化合物中改进在湿路面上的滚动阻力和滑移阻力之间的平衡，同时改进耐磨性。本发明提供一种制备充油聚合物组合物的方法，该充油聚合物组合物包含：100重量份(A)丁二烯类聚合物，该丁二烯类聚合物具有500,000-700,000的数均分子量Mn和50wt％或更高的要被吸附到二氧化硅上的含官能团聚合物组分的含量，和20-60重量份(B)填充油，其中该方法包括在两个或多个连接的反应器中连续地进行丁二烯类聚合物的聚合反应。

Description

制备改性的丁二烯类聚合物组合物的方法
本申请是申请号为200680010903.1、申请日为2006年3月29日、发明名称为“改性的丁二烯类聚合物组合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备改性的丁二烯类聚合物组合物的方法。本发明涉及包含特定的改性丁二烯类聚合物的充油橡胶组合物。更具体地说，本发明涉及包含改性丁二烯类聚合物的充油橡胶组合物，其具有高的分子量和高的丁二烯类聚合物百分含量，所述丁二烯类聚合物具有对二氧化硅基填料有效的改性组分。
本发明的改性丁二烯类聚合物组合物适合用于丁二烯类聚合物橡胶常用的应用，主要是轮胎，或其它工业产品等。
背景技术
近年来，随着对环境问题的日益关注，越来越要求减少从汽车排放的二氧化碳气体的量。为了满足此种要求，还要求在轮胎性能方面降低滚动阻力。就轮胎性能而言，在路面上的滚动阻力和滑移阻力是竞争性能，它们之间的折衷平衡是重要的。同时，耐磨性的改进也是待解决的大问题。
至于改进在湿路面上的滚动阻力和滑移阻力之间的平衡的技术，还研究了优化轮胎结构的方法，但是最常用的方法是使用低生热材料作为橡胶组合物。首先，作为最具代表性的技术，用官能团改性共轭二烯类聚合物的端部的方法日益流行。
至于将官能团引入共轭二烯类聚合物端部的技术，通常使用例如WO01-23467中描述的方法，其中使用有机锂催化剂在烃溶剂中将1，3-丁二烯聚合或将1，3-丁二烯与苯乙烯共聚合，并且使所述聚合物的活性端和可与其反应的改性剂反应，从而引入官能团。已提出了适合于使用此种技术的各种应用的各种改性的共轭二烯类聚合物。然而，耐磨性的改进没有令人满意地达到。
另一方面，已经作出了通过提高分子量而改进各种性能的尝试。然而，使用有机锂催化剂的阴离子聚合具有的问题是：原料单体中的痕量杂质，尤其是水、炔类、丙二烯等与聚合物的活性锂末端反应而使该活性端去活化。而且，活性锂末端有时引起自身分解反应而产生氢化锂并将该端部消灭。特别地，此种副反应在改性共轭二烯类聚合物制备时变得非常麻烦，因为需要降低活性端的绝对量以提高分子量。因此，存在的问题是，当分子量变得较高时，在聚合完成时活性锂末端的残余比例易于降低。单体和溶剂的脱水和纯化是重要的，但是这些在工业规模生产中不足够有效，另一方面，为了获得足够高的效果目前巨大的成本是经济上必需的。为了解决这些杂质问题，JP-A-59-176311(本文所使用的术语“JP-A”是指“未经检查的已公开日本专利申请”)已经提出使1，3-丁二烯和烃溶剂与有机锂化合物混合接触然后进行聚合。JP-A-11-199712也已经提出了通过各种官能的化合物偶合以提高分子量。然而，没有采取有效的对策解决活性锂末端引起自身分解反应而产生氢化锂并将该端部消灭的问题。目前同时达到分子量提高和高的改性率仍然是困难的。
专利文献1：WO01-23467
专利文献2：JP-A-59-176311
专利文献3：JP-A-11-199712
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供使用改性丁二烯类聚合物的橡胶，其中改进了在湿路面上的滚动阻力和滑移阻力之间的平衡，同时提高了耐磨性。
解决问题的手段
作为为了解决那些问题对改性丁二烯类聚合物的结构深入研究的结果，本发明人已经发现上述目的可以通过包含特定的改性丁二烯类聚合物的充油橡胶组合物达到。基于这一发现完成了本发明。
即，本发明是包含改性丁二烯类聚合物的充油橡胶组合物，其具有高的分子量和高的丁二烯类聚合物百分含量，所述丁二烯类聚合物具有对二氧化硅基填料有效的改性组分。
更具体地说，本发明提供：
1.一种充油聚合物组合物，其包含100重量份(A)聚合物和20-60重量份(B)填充油，其中该聚合物具有500,000-700,000的数均分子量Mn且要被吸附到二氧化硅上的含官能团聚合物组分的含量为大于或等于50wt％。
2.上述1)的充油聚合物组合物，其中由GPC测定的聚合物(A)的分子量分布Mw/Mn为1.6-2.5并且该聚合物(A)中包含的分子量大于或等于100,000的聚合物组分具有单峰分布。
3.上述1)的充油聚合物组合物，其中该聚合物(A)是通过使用有机锂化合物作为引发剂在烃溶剂中将1，3-丁二烯聚合或将1，3-丁二烯与另外的可共聚共轭二烯和/或芳族乙烯基化合物共聚合，然后使所得的丁二烯类聚合物的活性端与含可反应官能团的化合物反应获得的改性丁二烯类聚合物，并且其中所述改性丁二烯类聚合物由包括以下步骤的制备方法制备：
(1)使用单体，其中基于所有单体，作为杂质的炔类和丙二烯类的总量小于200ppm，
(2)在用有机金属化合物处理之后将所述单体或单体与烃溶剂供应到聚合反应器中，
(3)通过使用两个或多个连接的聚合反应器将单体连续地聚合，和
(4)在50-85℃的温度下进行聚合。
4.上述1)的充油聚合物组合物，其中聚合物(A)中含官能团的组分是使用含氨基和环氧基的低分子量有机化合物改性的改性丁二烯类聚合物。
5.一种用于硫化的橡胶组合物，其包含上述1)的充油聚合物组合物，和相对于每100重量份所述充油聚合物组合物，包含20-100重量份二氧化硅基填料以及1.0-20重量份硫化剂和硫化促进剂。
本发明的效果
包含本发明的特定改性丁二烯类聚合物的充油橡胶组合物通过使用含二氧化硅基填料的配合配制剂确保在配混时具有良好的可加工性并且提供用于胎面的硫化橡胶组合物，该组合物可以产生在强度性能、燃料成本节约性能、抓着性能和耐磨性方面优异的硫化橡胶。此外，本发明的充油橡胶组合物可以适合地用于各种汽车零件、工业制品、其它橡胶产品等。
附图简述
[图1]显示根据本发明的改性丁二烯类聚合物性能平衡(低温Tanδ和高温Tanδ之间的平衡)的示意图。
[图2]显示根据本发明的改性丁二烯类聚合物性能平衡(低温Tanδ和耐磨性之间的平衡)的示意图。
本发明的最佳实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
用于本发明的聚合物(A)是丁二烯类聚合物。丁二烯类聚合物包括1，3-丁二烯本身的聚合物，其中构成单体单元主要包含1，3-丁二烯；和共聚物，其中构成单体单元包含1，3-丁二烯和另外的可共聚合共轭二烯和/或芳族乙烯基化合物。其它可共聚合共轭二烯的实例包括异戊二烯、3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、1，3-庚二烯和1，3-己二烯。包含共轭二烯的丁二烯类聚合物优选是丁二烯聚合物或丁二烯-异戊二烯共聚物。其它可共聚合芳族乙烯基化合物的实例包括α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘和1，1-二苯基乙烯。在其中用于本发明的聚合物(A)是包含共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物的情况下，丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物是优选的。共聚物链中可与丁二烯共聚合的单体的组成分布可以在分子链中是均匀的，可以在分子链中是不均匀的，或可以是其中单体沿着分子链逐渐减少或增加的分布，或所述单体可以作为嵌段存在。至于嵌段结构，例如，在包含丁二烯和苯乙烯的无规共聚物的嵌段情况下，可以涉及丁二烯和苯乙烯之间的比例存在差异的嵌段。在用于轮胎的共聚物链中可与共轭二烯共聚合的单体的组成分布优选分子链中是均匀的，并且共聚合的苯乙烯优选是无规共聚的。本文所使用的无规共聚物是指含少量或不含具有30或更长的苯乙烯链长的组分的共聚物。具体来说，该无规共聚物优选是这样的共聚物：其中根据通过Kolthoff方法使该聚合物分解并分析对于甲醇不必要的聚苯乙烯的量的已知方法，该组分的含量基于该聚合物的量是小于或等于10wt％，优选小于或等于5wt％；或是这样的共聚物：其中根据通过臭氧分解法使该聚合物分解并通过GPC分析苯乙烯链分布的已知方法，孤立的苯乙烯即苯乙烯单元链为1的苯乙烯占所有结合苯乙烯的40wt％或更多，长链嵌段苯乙烯即苯乙烯单元链为8或更多的苯乙烯占所有结合苯乙烯的5wt％或更少。
在其中聚合物(A)是丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的情况下，所述结合苯乙烯组分优选占1-50wt％。在此范围内，组合物优选用于常规橡胶用途。在将该组合物用于要求高抓着性能的轮胎情况下，聚合物(A)中共聚合的苯乙烯组分优选占25-50wt％。在此范围内，在用于所谓的要求具有高抓着性能的高性能轮胎的用途方面，提供了确保在湿路面上的滚动阻力和滑移阻力之间的平衡优异且耐磨性优异的橡胶，这是本发明的目的。
用于本发明的聚合物(A)是数均分子量Mn为500,000-700,000和要被吸附到二氧化硅上的含官能团聚合物组分的含量为大于或等于50wt％的聚合物。在此范围内，获得了本发明的效果，特别地，获得了在湿路面上滚动阻力和滑移阻力之间的优异平衡以及良好的耐磨性。即使当所述分子量在上述范围内时，如果要被吸附到二氧化硅上的含官能团聚合物组分的含量不是大于或等于50wt％，则在上述平衡和耐磨性方面的效果是不足的。而且，即使当要被吸附到二氧化硅上的含官能团聚合物组分的含量为大于或等于50wt％，如果所述分子量不在上述范围内，则在上述平衡和耐磨性方面的效果是不足的。
要被吸附到二氧化硅上的含官能团聚合物组分的含量基于整个聚合物必须为大于或等于50wt％。该含量优选为大于或等于60wt％。如果此改性组分的含量少，则官能团的效果不能充分地显示。
在用于本发明的聚合物(A)中，优选地，由GPC测定的分子量分布Mw/Mn为1.6-2.5并且分子量为大于或等于100,000的聚合物组分具有单峰分布。通过此种分子量分布，确保了在橡胶捏合时的良好可加工性和填料的良好分散并且获得了本发明的效果，特别地，获得了在湿路面上滚动阻力和滑移阻力之间的优异平衡以及良好的耐磨性。“单峰”分布是指具有一个峰的形式的分布并且包括其中峰是锐化的或梯形的或在相对于该峰的低分子量或高分子量一侧上存在肩峰的那些。考虑到可加工性和耐磨性，Mw/Mn更优选为大于或等于1.8，并且类似地，考虑到滚动阻力，更优选为小于或等于2.3。
通过GPC分析数均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布。通过根据归一化方法使用基于标准聚苯乙烯的分子量的标定曲线进行计算测量平均分子量。在本发明中，使用非吸附性聚苯乙烯基凝胶作为填料用于测量聚合物(A)的分子量和分子量分布。
要被吸附到二氧化硅上的含官能团聚合物组分的重量分数通过使用其中填料是二氧化硅基凝胶的GPC的方法来测量，其中通过利用该改性丁二烯类聚合物与二氧化硅吸附的性能，将含样品和低分子量聚苯乙烯作为内标物的样品溶液经历在非吸附性聚苯乙烯基凝胶上和在二氧化硅基凝胶上的GPC处理并由所得色谱之间的差异，测定二氧化硅基凝胶上的吸附量。
本发明是含100重量份聚合物(A)和20-60重量份填充油(B)的充油聚合物组合物。该填充油包括芳烃油、萘油和石蜡油。另外，例如，Kautschuk Gummi Kunststoffe，52(12)，799(1999)中描述的TDAE、MES和SRAE是优选使用的，它们是具有由IP346方法测量的PCA含量小于或等于3wt％的油。PCA含量小于或等于3wt％的油，如TDAE和SRAE是更优选的。当使用TDAE或SRAE时，获得了强度性能、燃料成本节约性能、抓着性能和耐磨性优异的硫化橡胶。在填充油(B)为20-60重量份/100重量份聚合物(A)的范围内，该填充油可以以任意量使用，但是充油组合物的门尼粘度优选为30-100，因为容易制备和加工。门尼粘度的上限根据捏合方法或其它配料成分的组成改变。此外，通过预热促进加工。这样，所述上限根据各种条件改变并且不能不加区别地规定但看起来为大约130。为了改进在橡胶捏合时的填料分散，门尼粘度更优选为大于或等于50，仍然更优选大于或等于75。虽然取决于组分组成和油的粘度，但是在通常使用的油的情况下，优选的是，当填充油(B)为60重量份/100重量份聚合物(A)时，门尼粘度为大于或等于50；类似地，当填充油(B)为50重量份时，门尼粘度为大于或等于60；类似地，当填充油(B)为37.5重量份时，门尼粘度为大于或等于75。顺便提及，门尼粘度是使用L转子在100℃下将油预热1分钟后的4分钟时测量该油获得的值。
用于本发明的聚合物(A)优选是通过使用有机锂化合物作为引发剂在烃溶剂中将1，3-丁二烯聚合或将1，3-丁二烯与另外的可共聚共轭二烯和/或芳族乙烯基化合物共聚合，然后使所得的丁二烯类聚合物的活性端与含可反应官能团的化合物反应获得的改性丁二烯类聚合物，其中所述改性丁二烯类聚合物由包括以下步骤的制备方法制备：
(1)使用单体，其中基于所有单体，作为杂质的炔类和丙二烯类的总量小于200ppm，
(2)在用有机金属化合物处理之后将所述单体或单体与烃溶剂供应到聚合反应器中，
(3)通过使用两个或多个连接的聚合反应器将单体连续地聚合，和
(4)在50-85℃的温度下进行聚合。
根据这一制备方法，可以容易地制备用于本发明的聚合物(A)。
另外，在该聚合中，在一个聚合容器中的平均停留时间优选为15分钟至1小时30分钟，更优选为20分钟至1小时，并且优选在聚合转化率为90％至99％时，或在该转化率达到100％后的5分钟内，添加含可反应官能团的低分子量化合物并进行反应。在此情况下，获得了数均分子量Mn为500,000-700,000且要被吸附到二氧化硅上的含官能团聚合物组分的含量为大于或等于50wt％的聚合物，其中所述分子量更高并且改性组分的量更大。如果在聚合容器中的停留时间不必要地长或在没有单体的状态下经过很长时间，则聚合物的活性端由于副反应发生二聚或去活化并且不能获得所需的高改性率。
在用于本发明的聚合物(A)的聚合时使用的烃溶剂优选是饱和烃或芳族烃，并且使用脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、戊烷和庚烷，脂环烃如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环已烷，芳族烃如苯、甲苯和二甲苯，或含它们的混合物的烃。
至于在用于本发明的聚合物(A)的聚合时的引发剂，使用有机锂化合物。有机锂化合物包括具有聚合引发能力的所有有机锂化合物，并且它们的实例包括低分子量有机锂化合物，增溶低聚物的有机锂化合物，在一个分子内具有一个锂或在一个分子内具有多个锂的有机锂化合物，和在有机基团和锂的键接方式方面具有碳-锂键、氮-锂键或锡-锂键的有机锂化合物。
它们的具体实例包括一有机锂化合物如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂和二苯乙烯锂；多官能有机锂化合物如1，4-二锂代丁烷，仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应产物，1，3，5-三锂代苯，正丁基锂与1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反应产物，正丁基锂与聚乙炔化合物的反应产物；和具有氮-锂键的化合物如二甲基氨基锂、二己基氨基锂、二异丙基氨基锂和六亚甲基亚氨基锂。在它们之中，正丁基锂和仲丁基锂是优选的。可以使用这些有机锂化合物中的一种，或可以作为混合物使用它们中的两种或多种。
在聚合反应中，为了使苯乙烯类单体与丁二烯体系无规地共聚合，可以添加少量极性化合物作为丁二烯类单体的乙烯基化剂。在此使用的极性化合物的实例包括醚如四氢呋喃、二乙醚、二
Figure BSA00000218340600081
烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯和2，2-双(2-氧杂戊环基)-丙烷；叔胺化合物如四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶和奎宁环；碱金属醇盐化合物如叔戊醇钾和叔丁醇钾；和膦化合物如三苯基膦。
可以单独地使用这些极性化合物中的一种，或结合地使用它们中的两种或多种。所使用的极性化合物的量根据目的和达到的程度进行选择。通常，以0.01-100mol/mol引发剂的量使用极性化合物。
可以根据所需的乙烯基键的量以合适的量使用极性化合物，作为聚合物二烯结构部分的微结构控制剂。许多乙烯基化剂还具有在共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚合作用中有效的无规化作用并且可以用于调节苯乙烯分布或用作苯乙烯嵌段量调节剂。
无规化方法可以是在共聚合的中途连续或间歇地添加一部分1，3-丁二烯的方法，如JP-A-59-140211所述。如果需要的话，还可以，例如从第一反应器的顶部或从第二或后续反应器的底部另外添加丁二烯、苯乙烯或它们的混合物。而且在此情况下，供给每一部分的单体可以用有机金属化合物处理。
通过使用极性化合物，尤其是醚或叔胺化合物，共聚物的共轭二烯单元可以被乙烯基化。特别地，在用于轮胎的橡胶中，丁二烯单元的乙烯基含量适合地为20-80mol％。在所谓的要求具有高抓着性能的高性能轮胎中，乙烯基含量适合地为35-60mol％。在此范围内，提供了确保在湿路面上滚动阻力和滑移阻力之间的平衡优异且耐磨性优异的橡胶，这是本发明的目的。
至于用于制备本发明聚合物(A)的所有单体中的杂质，炔类和丙二烯类的总重量小于200ppm。如果用有机金属化合物处理包含大于或等于200ppm杂质的单体，作为反应产物的炔类和丙二烯类的金属化合物进一步使聚合体系中聚合物的活性端去活化，这是不优选的。杂质的总量优选为小于或等于100ppm，更优选小于或等于80ppm。
包含在共轭二烯类单体中的杂质的量优选满足作为丙二烯类的1，2-丁二烯和丙二烯分别为小于200ppm和小于或等于50ppm，炔类为小于或等于80ppm，更优选1，2-丁二烯为小于100ppm，丙二烯为小于或等于30ppm，且炔类为小于或等于60ppm，仍然更优选1，2-丁二烯为小于50ppm，丙二烯为小于或等于20ppm，且炔类为小于或等于30ppm。
包含在芳族乙烯基单体中的苯乙炔的量优选为小于或等于80ppm，更优选为小于或等于50ppm。
用于处理单体或处理单体和烃溶剂的有机金属化合物的实例包括有机锂化合物，有机钠化合物和有机镁化合物，它们的具体实例包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、二苯乙烯锂、萘钠和二丁基镁。此外，为了有效地进行与杂质的反应，可以结合地使用极性化合物如醚、胺、膦和硫化物并且由此可以使有机金属化合物活化。
至于处理方法，以下方法是优选的：预先使与杂质的量对应的有机金属化合物与单体或与单体和烃溶剂混合接触，之后将所述单体或单体和烃溶剂引入反应器。在聚合后的整理步骤中将用于聚合的烃溶剂回收，然后纯化和再使用。在此情况下，将单体中的作为杂质的炔类和丙二烯类在烃溶剂中混合并且这些杂质不能完全地除去即使在纯化之后仍如此。因此，烃溶剂中的丙二烯类和炔类还必须用有机金属化合物进行处理。
混合接触处理优选在-10至50℃的温度下进行。如果混合接触温度小于-10℃，则有机金属化合物与杂质的反应进行不充分，从而不能令人满意地使杂质去活化，而如果混合接触温度大于50℃，则聚合在单体等进入聚合容器之前开始以致容易在混合部分产生凝胶，这是不优选的。混合接触时间优选短到小于5分钟。应当控制单体在进入聚合容器之前不超过10％的添加比率。单独使用这些方法中的一种或结合使用这些方法中的一些，藉此可以显著地减少由于包含在单体中的杂质引起的在聚合中途发生的活性端的去活化并且改性反应可以以良好的效率工业化进行。
在混合接触处理中，混合优选在管道中或，如果需要的话，使用孔板或在线混合器进行。
在两个或多个连接的反应器中连续地进行聚合反应。此时，适当地限制停留时间分布并且防止活性锂端自身引起的分解反应而产生氢化锂和消灭所述端部，从而可以通过在后面步骤中进行的改性反应得到足够高的改性率。此外，可以将分子量分布控制到优选的范围并且可以是单峰分布。连接的反应器的数目优选为2或3。如果连接的反应器的数目不必要地大，则不仅从收益性考虑这不是优选的，而且可能产生多峰分子量分布。使用5个或更多反应器是不值得推荐的。反应器优选是带有搅拌器的浴型反应器，它是通常使用的。
在任何反应器中，在50-85℃的温度下进行聚合。如果聚合温度小于50℃，则聚合反应进行缓慢并且产率差，而如果聚合温度超过85℃，则副反应使得不能通过后面步骤中进行的改性反应获得足够高的改性率或者不能获得足够高分子量的共聚物。聚合反应在满足最终聚合物浓度为5-30wt％的浓度范围中进行，并且考虑到聚合是生热反应，通过单体或溶剂的进料温度，单体浓度或反应器外部的冷却或加热控制聚合温度。优选在50-85℃，更优选60-80℃下进行聚合。
在聚合反应之后，在反应器中进行改性反应，在该反应器中，将改性剂添加到含活性锂末端的聚合物的溶液中并彻底混合。该反应器可以是与聚合所使用的相同的带有搅拌器的浴型反应器，可以是比聚合容器小的带有搅拌器的浴型反应器，或可以是静态混合器。彻底地进行混合是必要的，并且必要的体积通过搅拌效率确定。带有搅拌器的浴型反应器的体积在紊流状态下优选为聚合容器的1/20-1/5。考虑到收益性和防止副反应，彻底的混合条件和短停留时间是更优选的。停留时间优选为1分钟-1小时，更优选1-15分钟。改性反应优选在50-85℃的温度下进行。
改性剂选自具有低分子量且能够与聚合物的活性端反应并允许聚合物被二氧化硅吸附的改性剂。分子量为小于或等于1,000。它们的实例包括以下物质。
(1)分子内具有氨基和环氧基的低分子量有机化合物
这是其中氨基是叔氨基，分子量为小于或等于1,000并且根据情况，可以存在或可以不存在重复单元的低分子量化合物。
它们的具体实例包括含环氧基的叔胺如4，4′-二缩水甘油基-二苯甲基胺和4，4′-二缩水甘油基-二苄基甲基胺；二缩水甘油基氨基化合物如二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基methaxylene二胺、四缩水甘油基氨基二苯甲烷、四缩水甘油基对亚苯基二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷和四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷；和此类含氨基的环氧化合物的低聚物。在它们之中，分子内具有氨基和多个环氧基的化合物是优选的，含二缩水甘油基氨基的多官能化合物是更优选的，四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷是更加优选的。
当此类具有氨基和环氧基的低分子量有机化合物与聚合物的活性锂反应时，一部分环氧基团转化成烷氧基。当多个环氧基反应时，多个聚合物被结合而引起偶合，并且这样提供了烷氧基锂进一步与环氧基反应的条件，同时一部分环氧基保留并且以处于与聚合物键合的状态存在。结果，获得了其中聚合物中存在叔胺、羟基、醚基和环氧基的改性聚合物。此改性聚合物在生产过程中是稳定的，即使当作为充油组合物在室温下储存数月时也是稳定的，并且工业上非常有用。
(2)分子内具有氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子量有机化合物
这是其中氨基是叔氨基或者由三烷基甲硅烷基保护的伯或仲氨基，分子量为小于或等于1,000并且根据情况，可以存在或可以不存在重复单元的低分子量化合物。
它们的具体实例包括分子内具有三烷基甲硅烷基氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子量化合物，如N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
其它实例包括分子内具有氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子量化合物，如3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和3-(2-二甲基氨基乙基)甲基氨基丙基三乙氧基硅烷。
(3)选自N-取代的氨基醛，N-取代的氨基硫醛、N-取代的氨基酮和N-取代的氨基硫酮的低分子量化合物
它们的具体实例包括N-取代的氨基酮如4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二乙基氨基二苯甲酮、4-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-二苯基氨基二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二叔丁基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二苯基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙烯基氨基)二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、4-二乙基氨基苯乙酮、1，3-双(二苯基氨基)-2-丙酮和1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮，和相应的N-取代的氨基硫酮；N-取代的氨基醛如4-二乙基氨基苯甲醛和4-二乙烯基氨基苯甲醛，和相应的N-取代的氨基硫醛。
其它的实例包括N-甲基-β-丙内酰胺、N-叔丁基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺、N-甲氧基苯基-β-丙内酰胺、N-萘基-β-丙内酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基-吡咯烷酮、N-甲氧基苯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N-萘基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，3′-二甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-3，3′-二甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-3，3′-二甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-叔丁基-2-哌啶酮、N-苯基-哌啶酮、N-甲氧基苯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮和N-苄基-2-哌啶酮。
其它的实例包括N-取代的内酰胺如N-萘基-2-哌啶酮、N-甲基-3，3′-二甲基-2-哌啶酮、N-苯基-3，3′-二甲基-2-哌啶酮、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲氧基苯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-苄基-ε-己内酰胺、N-萘基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-苯基-ω-月桂内酰胺、N-叔丁基-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺和N-苄基-ω-月桂内酰胺和与其对应的硫代内酰胺。
其它的实例包括N-取代的亚乙基脲如3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1，3-二丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-thyl-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-2-乙氧基乙基-2-咪唑啉酮和1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢化嘧啶酮，和相应的N-取代的硫脲。
(4)选自是具有至少一个氨基的二苯甲酮或二苯甲硫酮的化合物的低分子量化合物
它们的具体实例包括各自在一个或两个苯环中具有至少一个氨基、烷基氨基或二烷基氨基的二苯甲酮和二苯甲硫酮，如4，4′-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、4，4′-双(二丁基氨基)-二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、4-二甲基-氨基二苯甲酮，和相应的二苯甲硫酮。
(5)选自异氰酸酯化合物和异硫氰酸酯化合物的低分子量化合物
它们的具体实例包括异氰酸酯化合物如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三嗪二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、三(异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、苯-1，2，4-三异氰酸酯、萘-1，2，5，7-四异氰酸酯、萘-1，3，7-三异氰酸酯、苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯和苯基-1，4-二异硫氰酸酯。
芳族异氰酸酯化合物如芳族二异氰酸酯或三异氰酸酯、各种芳族异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物，和通过使上述芳族异氰酸酯与多元醇或多胺反应获得的加合物是优选的，芳族多异氰酸酯化合物如2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和萘二异氰酸酯是更优选的。
相对于聚合物的活性端，以大于0.2摩尔量且以小于或等于5倍摩尔量的比例使改性剂反应。在此情况下，获得了具有高改性率的聚合物，这是本发明的目的。如果该比例超过5倍摩尔量，这不但是无益的而且未反应的改性剂增加并且性能反而降低。
本发明中制备的改性丁二烯类聚合物具有高分子量并且以聚苯乙烯为标准具有大于或等于500,000的数均分子量Mn。如果该数均分子量小于500,000，则不能获得良好的轮胎组合物如足够高的强度或耐磨性和低的滚动阻力。通过引发剂的量控制分子量，并且在除去由杂质消耗或由于中途的副反应去活化的量之后活性端的摩尔量的倒数与聚合物的数均分子量近乎成正比。然而，当由于聚合后的改性同时发生偶合反应时，应该考虑由于偶合反应引起的分子量增加。如果数均分子量Mn超过700,000，则含官能团的聚合物组分被二氧化硅吸附并且很难能够保持占大于或等于50wt％。
如果需要的话，在改性反应之后可以将去活化剂、中和剂等添加到聚合物溶液中。去活化剂的实例包括水和醇如甲醇、乙醇、异丙醇，中和剂的实例包括羧酸如硬脂酸、油酸和有支链的烷烃羧酸，无机酸的水溶液，和二氧化碳气。此外，用于本发明的聚合物(A)本身具有高的粘度并因此，为了防止在聚合后的整理步骤中产生凝胶或提高加工时的稳定性，优选添加用于橡胶的已知稳定剂，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯酚)丙酸酯和2-甲基-4，6-双[(辛基硫代)甲基]苯酚。
优选将预定量的填充油添加到聚合物溶液中并混合，并将所得的充油改性橡胶溶液脱溶剂以获得本发明的充油聚合物组合物。
此外，优选形成用于硫化的橡胶组合物，其包含100重量份本发明的充油丁二烯类聚合物，20-100重量份二氧化硅基填料和1.0-20重量份硫化剂和硫化促进剂。在这种情况下，本发明的效果是二氧化硅的良好分散性和硫化橡胶的稳定化的优异性能。在用于胎面的用途中，获得了比以前更高的提高，例如，在低的滚动阻力和湿滑移阻力之间的平衡、耐磨性和强度方面，并且此组合物适合于轮胎橡胶、减震橡胶等。
在将所述组合物用于汽车零件如轮胎和减震橡胶的硫化橡胶情况下，二氧化硅基无机填料适合用作增强剂，并且初级颗粒直径为小于或等于50nm的合成硅酸是尤其优选的。至于合成硅酸，优选使用湿二氧化硅或干二氧化硅。
炭黑也可以用作增强剂。对炭黑没有特别限制，可以使用的炭黑的实例包括炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑和石墨。在这些之中，炉法炭黑是优选的。通过在本发明的硫化橡胶组合物中进一步配混1-50重量份炭黑而获得的硫化橡胶组合物是优选的。在这种情况下，赋予了导电性并且进一步提高了耐磨性。
此外，有机硅烷偶联剂可用于本发明的硫化橡胶组合物。添加有机硅烷偶联剂以获得增强二氧化硅填料和原料橡胶之间的紧密偶合作用(相互粘合作用)，基于二氧化硅基填料优选以0.1-20wt％的量添加。如果有机硅烷偶联剂的量超过20wt％，则可能损害增强性能。基于二氧化硅基填料的量，有机硅烷偶联剂的量更优选为0.1-6wt％。
有机硅烷偶联剂分子内具有聚合物双键并且具有对二氧化硅表面的亲合性基团或偶合基团。它们的实例包括双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。在本发明中，具有特定改性组分的橡胶状聚合物具有对二氧化硅基填料的高粘结性能并且因此，与使用其它聚合物的情形相比，可以不通过使用有机硅烷偶联剂或减少硅烷偶联剂的量而获得高性能的橡胶组合物。
在本发明中，单独地使用本发明的聚合物，或如果需要的话，作为与另外的橡胶的混合物使用。在将所述聚合物作为与另外的橡胶的混合物使用的情况下，如果本发明聚合物的比例过少，则本发明的改性效果不会令人满意地显示出来，这是不利的。其它橡胶的实例包括天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，溶液聚合的无规SBR(结合苯乙烯：5-50wt％；丁二烯键单元结构部分中的1，2-乙烯基键的量：10-80％)，高反式SBR(丁二烯键单元结构部分中1，4-反式键量：70-95％)，低顺式聚丁二烯橡胶，高顺式聚丁二烯橡胶，高反式聚丁二烯橡胶(丁二烯键单元结构部分中1，4-反式键量：70-95％)，苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶，丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，溶液聚合的无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，乳液聚合的无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，乳液聚合的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚物橡胶，和嵌段共聚物如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。这些其它的橡胶可以根据要求的性能适当地选择。
在其中本发明的聚合物和另外的橡胶用作橡胶组分的情况下，以重量比计，各个组分之比为通常10-95∶90-5，优选20-90∶80-10，更优选30-80∶70-20。
至于橡胶配合剂，可以进一步使用，例如，增强剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂和油。
对硫化剂没有特别限制，但是它们的实例包括硫如粉末硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫和高度可分散的硫，卤化硫如一氯化硫和二氯化硫，和有机过氧化物如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基。在它们之中，硫是优选的，粉末硫是更加优选的。
相对于每100重量份橡胶组分，配混的硫化剂的比例通常为0.1-15重量份，优选0.3-10重量份，更优选0.5-5重量份。
硫化促进剂的实例包括亚磺酰胺基、硫脲基、噻唑基、二硫氨基甲酸基和黄原酸基硫化促进剂。相对于每100重量份橡胶组分，配混的硫化促进剂的比例通常为0.1-15重量份，优选0.3-10重量份，更优选0.5-5重量份。对硫化助剂没有特别限制，但是，例如，可以使用硬脂酸或氧化锌。
至于油，填充油如芳烃油，萘基油，石蜡基油和硅氧烷基油根据用途进行选择并在配混时添加。
使用本发明改性丁二烯类聚合物组合物的用于硫化的橡胶组合物除了上述那些组分之外还可以照常包含填料如碳酸钙和滑石，胺基或酚基防老化剂，臭氧恶化抑制剂，硅烷偶联剂，活化剂如二甘醇，加工助剂，增粘剂和其它配合剂如蜡，各自以必要量使用。
使用本发明改性丁二烯类聚合物组合物的用于硫化的橡胶组合物通过使用已知的橡胶捏和机如辊压捏合机和班伯里密炼机将上述那些组分混合而制备。
如果需要的话，本发明的改性丁二烯类聚合物组合物可以通过添加各种添加剂如二氧化硅基填料和炭黑形成为母料。在这种情况下，提供了确保加工性良好且在强度性能、低滚动阻力、湿滑移阻力和耐磨性方面优异的橡胶组合物。
实施例
下面将通过参照实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
通过以下方法进行样品分析。
(1)结合苯乙烯量
将样品形成氯仿溶液并由苯乙烯的苯基UV 254nm的吸收测量结合苯乙烯量(wt％)。
(2)丁二烯结构部分的微结构
将样品形成二硫化碳溶液，使用溶液池在600-1,000cm-1范围内测量红外光谱，并且由预定的吸光率按照Hampton方法的计算公式测定丁二烯结构部分的微结构。
(3)门尼粘度
按照JIS K 6300-1测量在100℃下预热1分钟后的4分钟时的粘度。使用L型转子。
(4)分子量和分子量分布
通过使用聚苯乙烯基凝胶作为填料的具有三个连接柱的GPC测量色谱，由使用标准聚苯乙烯得到的标定曲线计算分子量和分子量分布。至于溶剂，使用四氢呋喃。
(5)改性率
通过利用改性组分与使用硅胶作为填料的GPC柱吸附的性能，使含样品和低分子量内标聚苯乙烯的样品溶液在上面5中的聚苯乙烯基凝胶(昭和电工制备的Shodex)上的GPC色谱和在二氧化硅基柱(由DuPont制备的Zorbax)上的GPC色谱上进行测量，由它们之间的差值测量二氧化硅柱的吸附量，并由此测定改性率。
在试验之前，制备表1所示的含各种杂质的丁二烯和苯乙烯。
[实施例1]
将各自具有10升的内容积，具有底部进口和顶部出口并安装有搅拌器和用于温度调节的夹套的两个聚合反应器连接，并且在第二反应器出口的下游连接一个静态混合器。在混合表1所示的16.38g/分钟丁二烯(B1)、8.82g/分钟苯乙烯(S1)和132.3g/分钟正己烷之后，让所得混合溶液通过用活性氧化铝填充的脱水塔，在即将进入反应器之前在静态混合器中进一步与速率为0.00378g/分钟(0.0591mmol)的正丁基锂混合以除去杂质并连续地加到第一反应器的底部。另外，将作为极性物质的2，2-双(2-氧杂戊环基)丙烷以0.015g/分钟的速率和作为聚合引发剂的正丁基锂以0.00504g/分钟(0.0788mmol)的速率加到该反应器底部。将反应器的内部温度保持在73℃。
从第一反应器的顶部连续地取出聚合物溶液并连续地加到第二反应器的底部，并在75℃下继续反应。从第二反应器的顶部将反应溶液进一步加到静态混合器中并同时保持静态混合器中的温度在73℃，将四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，其为四官能聚环氧化合物且分子内含有氨基，以0.0394mmol/分钟速率添加到连续流入静态混合器的共聚物溶液中，从而进行改性反应。以0.05g/分钟的速率将抗氧化剂(BHT)连续地添加到此改性的聚合物溶液(正己烷溶液)中以终止改性反应，并且相对于每100重量份聚合物，将37.5重量份芳烃油(X-140，ジャパンェナジ一(株)制备)添加到所得的共聚物溶液中，由此获得充油共聚物A。所获得的充油共聚物的门尼粘度为77，数均分子量(Mn)为530,000，分子量分布Mw/Mn为1.90并且是单峰的。在充油之前改性共聚物的结合苯乙烯量为35wt％，丁二烯中乙烯基键的量为39％，改性率为78％。顺便提及，第二反应器出口处的产率为100％，在聚合之后在到达静态混合器的管道中的停留时间为1分钟。对具有高分子量，即高门尼粘度的聚合物预先充油迄今在橡胶工业中是广泛进行的，因为这便于所得共聚物的制备或在后续加工中，提供以下效果：提高可加工性如与填料的混合或提高填料的分散且这本身又提高了性能。所获得的改性共聚物的分析值在表2中示出。
[实施例2-12]
用和实施例1一样的方法进行聚合和改性，不同之处在于，将2，2-双(2-氧杂戊环基)丙烷的量，作为聚合引发剂的正丁基锂的量，四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷的量，丁二烯的种类，聚合温度和改性温度改变为表2所示的条件。所获得的改性共聚物(B-K)的分析值在表2中示出。分子量分布是单峰的。
在实施例4中，使用由ジャパンェナジ一(株)制备的RAE和石蜡油的混合产品(Process NC-140，商品名)代替芳烃油(X-140)。
[比较例1]
使用具有10升内容积，具有底部进口和顶部出口且安装有搅拌器和用于温度调节的夹套的一个反应器，并在该反应器出口的下游连接一个静态混合器。在混合表1所示的16.38g/分钟丁二烯(B1)、8.82g/分钟苯乙烯(S1)和132.3g/分钟正己烷之后，让所得混合溶液通过用活性氧化铝填充的脱水塔，在即将进入反应器之前在静态混合器中进一步与速率为0.0038g/分钟(0.0591mmol)的正丁基锂混合以除去杂质并连续地加到该反应器的底部。另外，将作为极性物质的2，2-双(2-氧杂戊环基)丙烷以0.024g/分钟的速率和作为聚合引发剂的正丁基锂以0.0063g/分钟(0.0984mmol)的速率加到该反应器的底部，并且保持该反应器的内部温度在73℃。从该反应器的顶部将聚合物溶液连续地取出并加到静态混合器中，同时保持静态混合器中的温度在85℃，将四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，其为四官能聚环氧化合物，以0.0492mmol/分钟的速率添加到连续流入静态混合器的共聚物溶液中，从而进行改性反应。
以0.05g/分钟的速率将抗氧化剂(BHT)连续地添加到此改性的聚合物溶液(正己烷溶液)中以终止改性反应，并且相对于每100重量份聚合物，将37.5重量份芳烃油(X-140，ジャパンェナジ一(株)制备)添加到所得的共聚物溶液中，由此获得充油共聚物(L)。所得充油共聚物的门尼粘度为72，数均分子量(Mn)为430,000，分子量分布Mw/Mn为2.2并且是单峰的。在充油之前改性共聚物的结合苯乙烯量为35wt％，丁二烯中乙烯基键的量为39％，改性率为70％。
[比较例2-7]
用和比较例1一样的方法进行聚合和改性，不同之处在于，将2，2-双(2-氧杂戊环基)丙烷的量，作为聚合引发剂的正丁基锂的量，四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷的量，聚合温度和改性温度改变为表3所示的条件。所得改性共聚物(M-R)的分析值在表3中示出。
[比较例8]
将各自具有10升的内容积，具有底部进口和顶部出口并安装有搅拌器和用于温度调节的夹套的两个反应器连接，并在第二反应器的出口的下游连接一个静态混合器。在混合表1所示的16.38g/分钟丁二烯(B3)、8.82g/分钟苯乙烯(S1)和132.3g/分钟正己烷之后，让所得混合溶液通过用活性氧化铝填充的脱水塔，在即将进入反应器之前在静态混合器中进一步与速率为0.00378g/分钟(0.0591mmol)的正丁基锂混合以除去杂质并连续地加到第一反应器的底部。另外，将作为极性物质的2，2-双(2-氧杂戊环基)丙烷以0.015g/分钟的速率和作为聚合引发剂的正丁基锂以0.00504g/分钟(0.0788mmol)的速率加到该反应器底部。将反应器的内部温度保持在73℃。
从第一反应器的顶部连续地取出聚合物溶液并连续地加到第二反应器的底部，并在75℃下继续反应。从第二反应器的顶部将反应溶液进一步加到静态混合器中，同时保持静态混合器中的温度在73℃，将四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，其为四官能聚环氧化合物，以0.0394mmol/分钟速率添加到连续流入静态混合器的共聚物溶液中，从而进行改性反应。以0.05g/分钟的速率将抗氧化剂(BHT)连续地添加到此改性的聚合物溶液(正己烷溶液)中以终止改性反应，并且相对于每100重量份聚合物，将37.5重量份芳烃油(X-S40，ジャパンェナジ一(株)制备)添加到所得共聚物溶液中，由此获得充油共聚物(S)。所得充油共聚物的门尼粘度为85，数均分子量(Mn)为480,000，分子量分布Mw/Mn为2.40并且是单峰的。在充油之前改性共聚物的结合苯乙烯量为34.8wt％，丁二烯中乙烯基键的量为40％，改性率为50％。第二反应器出口处产率为99％。所得改性共聚物的分析值在表3中示出。
[比较例9-13]
用和比较例8一样的方法进行聚合和改性，不同之处在于，将用于除去杂质的正丁基锂的量，2，2-双(2-氧杂戊环基)丙烷的量，作为聚合引发剂的正丁基锂的量，四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷的量，丁二烯的种类，聚合温度和改性温度改变为表3所示的条件。所得改性共聚物(T-X)的分析值在表3中示出。在比较例13中，分子量变得非常高并且充油量增加到50份。充油门尼粘度为103，但是聚合物溶液的粘度以及在充油之后的门尼粘度较高，这在制备方面以及在配混和捏合操作时估计会引起可施工性恶化并导致差的可加工性且本身使物理性能受损，意味着在实际使用中存在问题。
[比较例14]
使用内容积为10升且安装有搅拌器和夹套并且能够控制温度的一个反应器。在将560g丁二烯(B1)，350g苯乙烯(S1)，5,500g环己烷，和作为极性物质的0.17g 2，2-双(2-氧杂戊环基)丙烷加入该反应器中之后，保持该反应器的内部温度在40℃。将含0.55g作为聚合引发剂的正丁基锂的环己烷溶液加到该反应器中并且在反应引发之后，反应器的内部温度由于聚合生热逐渐地上升。在聚合容器的内部温度达到65℃之后，历经5分钟，以16g/分钟的速率加入90g丁二烯(B1)。反应器的内部温度最后达到77℃。在反应完成之后，将0.54g四缩水甘油基1，3-双氨基甲基环己烷作为改性剂添加到反应器中，并且进行改性反应，同时在74℃下保持5分钟。将2g抗氧化剂(BHT)添加到所得的改性共聚物溶液中，并且相对于每100重量份聚合物，进一步将37.5重量份芳烃油(ジャパンェナジ一(株)制备的X-140)添加到该共聚物溶液中，由此获得充油共聚物(Y)。所得充油共聚物的门尼粘度为48，数均分子量(Mn)为480,000，Mw/Mn为1.65，分子量分布的形状是多峰的。在充油之前改性共聚物的结合苯乙烯量为35.0wt％，丁二烯中乙烯基键的量为39％，改性率为76％。所得改性共聚物的分析值在表3中示出。
[实施例13-19和比较例15-20]
根据表4所示的配方通过以下捏合方法获得使用表2和3所示的样品作为原料橡胶的橡胶化合物。
[捏合方法]
在装备有使用外部循环水的温度控制设备的班伯里型密闭捏和机(内容积：1.7升)中，将原料橡胶、填料(二氧化硅和炭黑)、有机硅烷偶联剂、另外的芳烃油、锌白和硬脂酸在65％的填充率和66/77rpm的转子转数的条件下进行捏合作为第一阶段捏合。在将所得化合物冷却到室温后，向其中添加防老化剂，并且将该化合物再次捏合作为第二阶段捏合以提高二氧化硅的分散。此外，在此情况下，排出温度通过混合器的温度进行调节。
冷却后，将硫和硫化促进剂在设置在70℃的开放辊中捏合作为第三阶段捏合。将捏合的材料模塑并在加压硫化机中在160℃下硫化预定时间，并测量显示轮胎性能的以下物理性能。结果在表5中示出。
实施例19和比较例19根据表4示出的配方进行，不同之处在于使用50重量份芳烃油、73重量份二氧化硅和7重量份炭黑。
1)结合橡胶量
将在第二阶段捏合完成之后取样的组合物(0.2g)切割成大约1mm的正方形碎片并放入Harris篮(由100目金属网制成)中，并测量重量。在甲苯中浸渍24小时之后，再次测量重量。由不溶解组分的量计算与填料结合的橡胶的量并用作结合橡胶量。
2)化合物的门尼粘度
使用门尼粘度计按照JIS K 6300-1测量在130℃下预热1分钟后的4分钟时的粘度。使用L型转子。
3)拉伸强度
通过JIS K 6251的拉伸试验方法测量。
4)燃料成本节约性能
在50℃下通过Tanδ测试。使用レォメトリックス社制造的ARES粘弹性试验仪以扭转模式在10Hz的频率、3％的变形和50℃下测量。越小的数字显示越好的燃料成本节约性能。
5)湿滑移阻力
在0℃下通过Tanδ测试。使用レォメトリックス社制造的ARES粘弹性试验仪以扭转模式在10Hz的频率、3％的变形和0℃下测量。越大的数字显示越好的湿滑移阻力。
6)耐磨性
如下测定耐磨性：使用はァクロン磨损试验机在6磅负载和1,000的旋转下测量磨损量并将所得的值表示为指数。越大的指数越好。
从表2和3可以看出，当用有机金属化合物处理含各自为特定量的丙二烯类和炔类的单体并且在两个或多个连接的聚合反应器中在特定温度下进行聚合和改性时，可以以高产率制备聚合物并且可以获得具有高改性率和高分子量的改性的共轭二烯类聚合物。此外，从表5可以看出，与比较例的改性二烯类聚合物组合物(它们是相同的含二氧化硅的配制剂但是不属于本发明范围)相比，使用通过本发明的制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物的硫化橡胶组合物具有良好的燃料成本节约性能，确保湿滑移阻力方面具有优异的平衡且强度和耐磨性优异。
表1：丁二烯和苯乙烯组成
Figure BSA00000218340600261
表4(配合配方)
改性丁二烯类聚合物(充油的)                   137.5份
二氧化硅(Ultrasil VN3，由Degussa制备)        63.0份
碳(Seast KH，由東海カ一ボン社製制备)         7.0份
硅烷偶联剂(Si69，由Degussa制备)              6.3份
氧化锌                                       2.5份
硬脂酸                                       1.0份
防老化剂(N-异丙基-N′-苯基-对亚苯基二胺)     2.0份
硫                                           1.1份
硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)    1.7份
硫化促进剂(二苯胍)                           2.0份
总计                                         224.1
Figure BSA00000218340600281
虽然已经参照本发明的特定实施方案对它进行了详细地描述，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对它作出各种改变和修改。
本申请基于2005年3月29日提交的日本专利申请号2005-094601，并将其内容在此参考引入。
工业应用性
改性的丁二烯类聚合物组合物确信具有良好的燃料成本节约性能和滑移阻力方面的良好平衡以及优异的强度和耐磨性，并且适合用于丁二烯类聚合物橡胶常用的应用，主要是轮胎，或其它工业产品等。

Claims (4)

1.一种制备充油聚合物组合物的方法，该充油聚合物组合物包含100重量份(A)丁二烯类聚合物和20-60重量份(B)填充油，其中该丁二烯类聚合物具有500,000-700,000的数均分子量Mn、分子量分布Mw/Mn为1.8-2.5、分子量大于或等于100,000的聚合物组分为单峰分布、丁二烯单元的乙烯基含量为20-80mol％且要被吸附到二氧化硅上的含官能团聚合物组分的含量为大于或等于50wt％，其中该方法包括在两个或多个连接的反应器中连续地进行丁二烯类聚合物的聚合反应。
2.根据权利要求1的制备充油聚合物组合物的方法，其中该聚合物(A)是通过使用有机锂化合物作为引发剂在烃溶剂中将1，3-丁二烯聚合或将1，3-丁二烯与另外的可共聚共轭二烯和/或芳族乙烯基化合物共聚合，然后使所得的丁二烯类聚合物的活性端与含可反应官能团的化合物反应获得的改性丁二烯类聚合物，并且其中所述改性丁二烯类聚合物由包括以下步骤的制备方法制备：
(1)使用单体，其中基于所有单体，作为杂质的炔类和丙二烯类的总量小于200ppm，
(2)在用有机金属化合物处理之后将所述单体或单体与烃溶剂供应到聚合反应器中，
(3)通过使用两个或多个连接的聚合反应器将单体连续地聚合，和
(4)在50-85℃的温度下进行聚合。
3.根据权利要求1的制备充油聚合物组合物的方法，其中聚合物(A)中含官能团的组分是使用含氨基和环氧基的低分子量有机化合物改性的改性丁二烯类聚合物。
4.一种用于硫化的橡胶组合物，其包含根据权利要求1的方法制备的充油聚合物组合物，和相对于每100重量份所述充油聚合物组合物，包含20-100重量份二氧化硅基填料以及1.0-20重量份硫化剂和硫化促进剂。
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