KR101520522B1 - 스티렌-부타디엔 공중합체, 그의 제조 방법 및 에너지 절약형 타이어 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고비닐 고무니 용액중합 SBR로서 스티렌-부타디엔 공중합체, 그의 제조방법 및 이를 이용한 에너지 절약형 타이어에 관한 것이다. 이러한 종류의 엘라스토머를 에너지 절약형 타이어의 제조에 사용하는 것은 실리카 가공성이 우수하고 내마모성, 젖은 노면 마찰성 및 회전저항성의 조화가 우수한 특성을 제공한다.
본 발명은 또한, 연속 용액중합, 및 높은 범위의 무니(Mooney) 점도와 공중합체 중 합한 스티렌 함량 및 비닐 함량의 유지를 동시에 포함하는, SBR 공중합체를 수득하기 위한 방법을 제공하며, 나아가 고체 형태의 SBR 공중합체로부터 수득되는 에너지 절약형 타이어를 제공한다.

Description

스티렌-부타디엔 공중합체, 그의 제조 방법 및 에너지 절약형 타이어 {Styrene-Butadiene Copolymers, Process for the Preparation Thereof and ultra high performance Tire using thereof}

본 발명은 고비닐 고무니 용액중합 SBR로서 스티렌-부타디엔 공중합체, 그의 제조방법 및 이를 이용한 에너지 절약형 타이어에 관한 것이다. 이러한 종류의 엘라스토머를 에너지 절약형 타이어의 제조에 사용하는 것은 실리카 가공성이 우수하고 내마모성, 젖은 노면 마찰성 및 회전저항성의 조화가 우수한 특성을 제공한다.

본 발명은 또한, 연속 용액중합, 및 높은 범위의 무니(Mooney) 점도와 공중합체 중 합한 스티렌 함량 및 비닐 함량의 유지를 동시에 포함하는, SBR 공중합체를 수득하기 위한 방법에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 고체 형태의 SBR 공중합체로부터 수득되는 에너지 절약형 타이어에 관한 것이다.

유럽 지역에서 시작된 타이어 효율 등급제가 점차 미국 및 일본 그리고 우리나라 등 전 세계적으로 타이어 산업에 큰 영향을 미치고 있다. 이는 근본적으로 공급에 한계가 있는 화석에너지 부족에 따른 에너지 비용의 급증과 에너지 소비 시 발생되는 CO₂ 등 대기오염 물질로 야기되는 지구 온난화 등의 환경문제의 심각성이 크게 대두되면서 환경문제에 큰 부분을 차지하는 자동차에 연료소비율(이하, 연비라 한다)과 이산화탄소 배출 기준이 선진국을 시작으로 대폭 강화되고 있기 때문이다. 엄격해진 각국의 자동차 규제안을 만족시키기 위해서는, 자동차 에너지 소모에 큰 영향을 미치는 타이어 또한 매우 엄격한 저 연비 특성을 요구하고 있으며, 동시에 자동차의 성능 향상과 고속화된 도로의 증가는 차량 운행속도의 증가를 수반하여 위급한 상황에서 제동성능, 특히 젖은 노면에서의 제동성(이하, wet grip성, 젖은 노면 마찰성이 큰 것을 요구)의 향상은 타이어의 필수 요구특성이 되었다.

최근 유럽으로부터 시작된 저 연비성과 제동성의 성능을 평가하여 부여하는 타이어 등급제는 타이어 사의 기술 수준을 대외적으로 나타내므로 각 타이어 사는 성능이 우수한 타이어 제조에 적합한 합성고무, 특히 UHP(Ultra High Performance, 이하 'UHP'라 함) 타이어용에 사용될 수 있는 합성고무인 고비닐 높은 무늬점도를 갖는 SSBR에 큰 관심을 보이고 있다.

에너지 절약형 고성능 타이어(UHP Tire) 용으로 많이 사용되는 합성고무는 High Vinyl High Mooney Type 용액중합 SBR(이하 HVHM-SSBR이라 한다)이다. 그런데 UHP 타이어용 SSBR의 가장 중요한 요구 물성은 주행 저항을 낮게 하는 LRR 특성(Low Rolling Resistance, 가교된 고무로 주로 60℃에서 측정한 tanδ값으로 평가함, 작을수록 유리)뿐만 아니라, 고속주행 도중 또는 젖은 노면에서 빠르게 정지가 가능해야만 안전을 담보할 수 있기 때문에 정지저항 특성(Wet Grip, 가교된 고무로 주로 0℃에서 측정한 tanδ값으로 평가함, 클수록 유리) 또한 매우 중요한 요구 물성이다.

여기에 전통적으로 타이어에 요구되는 가장 기본적인 특성 중 하나는 내마모성이 우수하여 장기간 사용 가능하여야만 한다. 일반적으로 이들 세 가지 중요한 물성은 상호 이율배반적 특성이 강하다. 자동차 주행 중 타이어의 회전저항성이 낮아 마찰로 인한 에너지 손실이 적으면 일반적으로 젖은 노면 마찰성도 불량하여 제동특성 역시 떨어지고, 반대로 젖은 노면 마찰성이 우수하면 회전저항성과 내마모성이 불량한 경우가 대부분이다. 이러한 이율 배반적인 관계를 개선하고자 최근 타이어 제조 시 보강제로 카본블랙 대신 실리카를 많이 사용하고 있으나, 실리카는 표면에 극성 인자가 많이 존재하여 자체 응집이 강하고, 비극성 물질인 용액중합 SBR과 잘 혼합되기 어려운 특징을 가지고 있어 분산 불량에 의한 가공성 저하 (주로 실리카 배합 후 무니점도가 급격히 상승함) 또는 마모성 불량 등 여러 가지 문제점이 나타나고 있다.

이러한 문제점들을 개선하기 위하여 여러 SSBR 제조사들은 극성 관능기를 고분자 말단에 부여한 제품을 생산하고 있으나 대부분 배치 중합 방식으로 제조하여 낮은 생산성에 따른 비용 증가 등으로 사용에 경제적 부담이 되고 있다. 반면 연속중합 방법으로 제조하는 SSBR은 생산성이 높아 경제적으로 유리한 점은 있으나 실리카와의 친화성이 있는 제품을 제조하기가 그리 용이하지 않은 단점이 있다. 이런 점들을 고려하여 연속 용액중합법으로 경제성을 고려하는 동시에 실리카와의 친화성도 부여하여 타이어 주행저항 및 젖은 노면 제동성, 내마모성의 조화가 양호하고 아울러 적절한 분자쇄를 부여하여 가공 오일 첨가된(oil-extended) 최종 고무제품의 무니점도를 희생하지 않으면서도 중량평균 분자량은 비교적 작게 유지하여 실리카의 분산 및 가공성이 양호한 특성을 갖는 고비닐 고무늬 용액중합 SBR을 개발하고자 한 것이다.

타이어의 저 연비 특성 및 젖은 노면 마찰성은 고무 중합물의 분자량, 분자량 분포 및 분지도 등 거시구조(이하, Macrostructure)와 미세구조(이하 Microstructure)인 스티렌 모노머(이하, SM) 함량, 비닐함량 및 분자쇄 말단에 극성기 그룹에 의한 실리카와의 친화성 등에 큰 영향을 받는다.

분자량이 크고 선형이며 분자량 분포가 좁은 분자구조를 갖는 고무 중합물은 저 연비 특성에서 유리한 것으로 알려져 있으나 실리카와 같은 보강제와의 배합이 어려워 분산불량 문제가 있으며 분산불량 시 저 연비특성 및 내마모성의 문제뿐 아니라 급격한 배합고무의 점도 상승에 의한 압출 가공성 불량 등 많은 문제점을 수반하여 특별한 가공기술이 없는 한 오히려 타이어 물성에 역효과가 날 수도 있다. 따라서 UHP 타이어용 고무 중합물은 적절한 분자량, 분자량 분포 및 분지도와 실리카와의 친화성 등이 종합적으로 고려되어 적절한 거시구조를 갖도록 하여야 한다.

한편, 미세구조에 있어서도 스티렌 모노머 함량이나 비닐 함량을 높일 경우 고무 중합물의 유리전이온도 Tg(tanδ의 극대점, tanδ = G"/G' 혹은 E"/E', 점성 모듈러스/탄성 모듈러스 비)가 증가되어 타이어의 주행 영역 온도(약 40 ~60℃)에 가까운 방향으로 이동하며, Tg가 높은 고무를 사용하여 만들어진 타이어는 주행 시 변형에 의한 히스테리시스의 증가로 에너지 손실이 커지며 이는 결국 저 연비 성능을 저해하게 된다. 하지만 스티렌 모노머 함량을 높이는 대신 비닐 함량을 높여 Tg을 고온으로 이동시킬 경우 상대적으로 스티렌 모노머 함량을 높여 이동시킨 경우보다 저 연비 특성에서 유리하고 동절기나 추운 지역에서의 저온 성능이 양호한 장점이 있다. Tg을 고온 방향으로 높이는 이유는 타이어의 정지저항 영역인 0~20℃와 가까운 영역에 Tg을 위치시킴으로써 타이어 제동시 히스테리시스를 극대화하여 에너지 손실을 증가시켜 제동이 잘 되도록 하기 위함이다. 즉, SSBR의 스티렌 모노머 또는 비닐 함량을 높이는 이유는 정지성능의 향상이 기본이며, 그외 저연비 성능도 고려하게 됨에 따라 스티렌 모노머보다는 비닐 함량을 높이는 것이 LRR(LowRolling Resistance, 저연비성능) 특성에 유리하므로 고비닐 SSBR이 필요하게 되었다. UHP 타이어에서 많이 사용하는 SSBR은 비닐 함량이 약 50%(중합체 기초 50±4%)로 매우 높은 함량을 가지며 스티렌 모노머 함량은 25±2% 정도이다.

HVHM-SSBR은 비닐 함량이 중합 온도에 영향을 받아 높은 온도에서 중합시 50% 정도의 비닐 함량을 얻기 어렵기 때문에 비교적 낮은 중합온도(본 발명에서는 75℃에서 중합함)에서 중합이 시행된다. 반면, 고분자의 높은 무니점도 SSBR을 얻기 위해서는 투입되는 음이온 촉매(주로 NBL 촉매를 사용함)의 투입량을 줄여야 하나 이 경우 낮은 반응온도와 적은 양의 촉매에 기인하여 중합반응 속도가 느려지고 중합 반응율이 낮아 원하는 고분자의 높은 무니점도 SSBR을 얻기가 쉽지 않다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 1차로 NBL 촉매량을 증가시켜 저 분자량의 SSBR 중합물을 얻은 후 여기에 분자-분자간 결합할 수 있는 커플링제를 사용하여 고분자량의 SSBR을 얻는 방법을 흔히 사용한다. 이때 커플링제로는 SiCl₄나 SnCl₄, 폴리실록산 등을 사용하게 된다. 그러나 흔히 사용하는 이들 커플링제는 고무 무니점도(MV) 대비 분자량이 과도하게 커져 실리카와의 배합 시 가공성 저하 현상을 야기할 수 있다. 이로 인해 내마모성 및 저연비성 등 UHP 타이어에서 요구하는 특성에 부정적인 영향을 미치게 된다. 예를 들면, SiCl₄를 사용할 경우 합성된 고무의 최종 무니점도에 비하여 중량평균 분자량이 본 발명에서 사용한 에폭시계 아닐린 및 조촉매로 DBMg을 사용하여 제조한 SSBR 대비 지나치게 커지는 경향이 있어 가공성이나 실리카 분산성에 안 좋은 영향을 미치고 있다. SnCl₄의 경우는 유기산 존재하에서 분자쇄가 절단되기 때문에 타이어 제조 후 지속적인 물성의 저하를 유발하는 문제점이 있다.

일부 SSBR 제조사들은 SSBR 제조시 고분자 말단에 카복실기, 아미노기, 알콕시실릴기, 아민기, 실록산기 또는 에폭시기 등으로 말단 변성시켜 실리카와의 친화성을 개선하려는 노력을 하고 있다. 하지만 이런 관능기를 함유한 변성 SSBR 제품들은 주로 배치 중합 방식으로 제조되고 있어 생산성에서 불리하나 극히 일부에서만 연속 용액중합 방식으로 제조되고 있는 것으로 알려져 있다.

한편, 스티렌 함량이 38중량%를 초과하는 고 스티렌 SBR은 높은 그립(grip) 특성, 높은 견인 특성으로 인해 경주 용도로 주로 사용되어 왔다.

적합한 고 스티렌 SBR은 당해 분야에 공지된 임의의 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법은, 예컨대 미국 특허 제 6,372,863 호 및 제 6,455,655 호에 교지된 바와 같은 유화 및 용액 중합법 둘 다를 포함한다. 용액 중합된 고 스티렌 SBR은 에니켐(Enichem) R74509; 굿이어(Goodyear) X89137; 수미토모(Sumitomo) SE8529; 다우(Dow) S LR 6610 등으로서 시판되고 있다. 이러한 고 스티렌 SBR은 비-오일 증량된 중합체에 대한 Tg 중간점으로 표시되는, 약 -10℃ 내지 약 -25℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 것이다.

그러나, 승용차용, 특히 겨울용 타이어는 이러한 타이어가 0℃ 아래의 비교적 저온에서도 사용되어야 하기 때문에 그 사용이 제한되어 왔다.

이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 실리카 가공성이 우수하고 내마모성 및 젖은 노면 마찰성, 회전저항성의 조화가 우수한 고비닐 고무니 용액중합SBR 의 처방을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 일 목적은 고비닐 고무니 용액중합 SBR로서 스티렌-부타디엔 공중합체를 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 연속 용액중합, 및 높은 범위의 무니(Mooney) 점도와 공중합체 중 합한 스티렌 함량 및 비닐 함량의 유지를 동시에 포함하는, SBR 공중합체를 수득하기 위한 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 고체 형태의 SBR 공중합체로부터 수득된 에너지 절약형 타이어를 제공하려는데 있다.

본 발명에 따르면,

알킬 리튬(NBL) 주촉매, 디부틸마그네슘(DBMg) 보조촉매 및 2가 또는 3가의 에폭시계 아닐린 커플링제 하에 스티렌계 모노머와 부타디엔계 모노머로부터 연속 용액중합의 반응 생성물을 포함하되,
가공 오일 첨가된 무늬(Mooney) 점도가 57 내지 67 ML(1+4)/100℃이고, 스티렌 함량이 23 내지 27중량%이고, 비닐 함량이 46 내지 54중량%이고, 수평균 분자량이 90만 내지 150만 g/mol인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제공한다.

나아가 본 발명에 따르면,

상술한 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하는 방법이 73 내지 77℃에서의 연속 용액중합, 및 오일 첨가된 무니 점도가 57 내지 67 ML(1+4)/100℃, 23 내지 27중량%의 스티렌 함량과 46 내지 54중량%의 비닐 함량 유지, 및 실리카 표준 배합 방법 적용시 컴파운딩 전후 무니점도 차이(△MV)가 40 이하인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다.

더 나아가 본 발명에 따르면,

탄성 중합체 100중량부(phr)를 기준으로, 상술한 스티렌-부타디엔 공중합체 약 40 내지 약 90phr; 1종 이상의 추가 탄성중합체 약 10 내지 약 60phr; 및 약 -80 내지 약 -40℃의 유리 전이 온도 및 IP346 방법에 의한 측정시 3중량% 미만의 다환식 방향족 함량을 갖는 가공 오일 약 10 내지 약 70phr을 포함하는 가황가능한 고무 조성물을 포함하는 성분을 특징으로 하는 에너지 절약형 타이어를 제공한다.

우선, 이하에서는 본 발명에 따른 실리카 가공성이 우수하고 내마모성 및 젖은 노면 마찰성, 회전저항성의 조화가 우수한 고비닐 높은 무니점도 솔루션 SBR의 처방을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 제공하는 SBR은 연속 용액중합의 반응 생성물을 포함하며, 가공 오일 첨가된 공중합체의 무늬(Mooney) 점도가 57 내지 67 ML(1+4)/100℃이고, 스티렌 함량이 23 내지 27중량%이고, 비닐 함량이 전체 고무 중량비 기준 46 내지 54중량%로서 높은 비닐 농도 및 높은 무니 점도를 갖고, 유리전이 온도가 -40 내지 -20℃ 범위 내인 공중합체인 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에서는 타이어 제작용 가황가능한 고무 조성물 중 스티렌의 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함한다. 일 실시양태에서, 중 스티렌 SBR은 23 내지 27중량%의 스티렌 함량을 가진다. 이러한 중 스티렌 SBR을 제공하기 위하여, 본 발명에서는 NBL 촉매와 더불어 조촉매로 디부틸마그네슘(Dibutylmagnesium, 이하 'DBMg'라 함)을 사용하였으며, 커플링제로 2가 또는 3가의 에폭시 관능기를 함유한 화합물들, 즉 비스(2,3-에폭시프로필)아닐린(이하, GAN) 또는 N,N'-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(이하 DGGOA) 등을 커플링조제로 사용함으로써 높은 무니점도의 SSBR과 동시에 실리카 친화성을 갖는 SSBR을 제공하게끔 한다. 실제 통상 사용하는 커플링제인 SiCl₄나 SnCl₄, 폴리실록산 등의 경우에는 고무 무니점도에 비해 분자량이 과도하게 커져 실리카와의 배합 시 가공성 저하 현상을 야기할 수 있으며, 이로 인해 내마모성 및 저연비성 등 UHP 타이어에서 요구하는 특성에 부정적인 영향을 미치게 되기 때문이다.

또한, 상기 연속 용액중합은 주 촉매로서 n-부틸리튬(NBL)과 같은 알킬 리튬과 함께 보조 촉매로 DBMg를 사용함으로써 분자쇄가 있고 중량평균 분자량도 비교적 작아 가공성이 유리하도록 한다. 이때 주 촉매로서 알킬 리튬은 커플링 전 수평균 분자량(Mn)이 20만 내지 40만 g/mole을 만족하도록 처방하였으며, 이는 모노머와 용매 내의 수분 등 스케빈저(Scavenger) 수준과 커플링 후 최종 중합물의 중량평균 분자량(Mw)이 90만 내지 150만 g/mole 범위 내가 될 수 있도록 고려하여 산정한 것이다.

또한, 상기 디부틸마그네슘(DBMg)은 0.005 내지 0.25phr (part per hundred resin), 바람직하게는 0.01 내지 0.1phr으로 사용하는 것이 바람직한데, 이 또한 커플링 전 중합물의 수평균 분자량(Mn)이 20만 내지 40만g/mole 범위 내를 만족하도록 NBL 촉매와의 밸런스를 고려하여 산정된 것이다.

또한, 상기 연속 용액중합은 실리카와 고무간 친화성을 부여하는 동시에 고무 분자량을 적절히 증가시킬 수 있는 커플링제로서 에폭시기를 함유한 2가의 비스(2,3-에폭시프로필)아닐린(GAN)이나 혹은 3가의 N,N'-디글리시딜-4-글리디실옥시아닐린(DGGOA) 등을 상기 보조촉매(DBMg)와 함께 사용함으로써 단지 촉매로 NBL과 커플링제로 SiCl₄를 사용하여 제조한 용액중합 SBR보다 실리카 분산성 및 배합시 가공성, 내마모성 및 젖은 노면 제동성이 우수하며 회전저항성의 저하가 그다지 크지 않아 UHP 타이어에서 요구하는 주요 특성의 조화가 우수한 용액중합 SBR을 제조하게끔 한다.

즉, 본 발명에서는 2가 또는 3가의 에폭시 관능기를 함유한 화합물을 커플링제로 사용함으로써 일반적으로 사용되는 커플링제인 SiCl₄를 사용한 용액중합 SBR보다 극성 그룹인 -OH기들을 폴리머 분자 내에 부여할 수 있어 실리카와의 친화성이 우수한 SSBR을 연속 용액중합 방법으로 제조 가능한 것이다.

이때 중합물의 수평균 분자량(Mn)이 커플링 전 대비 커플링 후 1.5 내지 3.0배, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 배 범위가 되도록 커플링제인 비스(2,3-에폭시프로필) 아닐린(GAN) 0.01 내지 0.20phr (parts per hundred monomer), 바람직하게는 0.01 내지 0.04phr, 그리고 N,N'-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(DGGOA)는 0.01 내지 0.30phr, 바람직하게는 0.02 내지 0.06phr 범위 내로 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 연속 용액중합은 랜덤화제/비닐함량 조절제로서 디테트라하이드로푸라닐프로판 (DTHFP)을 주 촉매 NBL 사용 몰 수 대비 4.5배 정도의 함량으로 사용하여 수행되는 것이 고 비닐 함량을 갖는 중합물을 얻을 수 있어 정지 성능의 향상과 회전저항성의 측면에서 바람직하다. 제동성 측면에 있어서는 스티렌 모노머 함량이나 비닐 함량을 높일 경우 고무 히스테리시스를 극대화하여 제동 시 에너지 손실을 증가시켜 제동이 잘 될 수 있어 바람직하나 스티렌 함량보다는 비닐 함량을 증가시키는 것이 회전 저항의 희생을 줄일 수 있어 UHP 타이어에서는 고 비닐 함량과 상대적으로 낮은 스티렌 함량을 갖는 SBR을 적용하는 것이 바람직한 것이다.

또한, 본 발명에서 타이어 제작용 가황가능한 고무 조성물은 가공 오일로서 로우 PCA(Low Polycyclic Aromatic) 오일을 또한 포함한다. 적합한 로우 PCA 오일은 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts) Oil, RAE (Residual Aromatic Extracts) Oil, MES (Mild Extraction Solvate) Oil및 중질 나프텐닉 오일을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

적합한 로우 PCA 오일은 약 -40 내지 약 -80℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 오일을 포함한다. TDAE 오일은 일반적으로 약 -44 내지 -50℃ 범위의 Tg를 가지며, RAE 오일은 일반적으로 -36 내지 -44℃ 범위의 Tg를, MES 오일은 일반적으로 -57 내지 약 -63℃ 범위의 Tg를 가진다. 중질 나프텐닉 오일은 일반적으로 약 -42 내지 약 -48℃ 범위의 Tg를 갖는다. 적합한 로우 PCA 오일은 IP346 방법에 의한 측정시 3중량% 미만의 다환식 방향족 함량을 갖는 것을 포함한다.

일 실시양태에서, 로우 PCA 오일은 약 10 내지 약 70phr 범위로 사용된다. 특히 TDAE 오일의 경우 순수 고무 중합물 함량을 기준으로 26.5 내지 28.5% 범위 내로 포함될 수 있다.

이렇게 하여 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체는 중합 솔벤트 내 총 고형분 함량이 10 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 25% (중합 전환율 90% 이상)이고, 중량평균 분자량(Mw)이 50만 ~ 150만이고, 분자량 분포비(MWD) 1.8 ~ 3.0을 만족하는 것을 일 특징으로 한다.

이 같은 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하는 방법은 73 내지 77℃에서의 연속 용액중합, 및 가공 오일 첨가된 무니점도가 57 내지 67 ML(1+4)/100℃ 범위 내이고, 23 내지 27중량%의 스티렌 함량과 46 내지 54중량%의 비닐 함량, 및 실리카 표준 배합 방법 적용 시 컴파운딩 전후 무니점도 차이(△MV)가 40을 넘지 않는 특성을 동시에 포함하는 것을 특징으로 한다. 이는 비닐 함량이 중합 온도에 영향을 받으므로 높은 온도에서 중합시 50중량% 정도의 비닐 함량을 얻기 어렵기 때문에 비교적 낮은 중합온도에서 중합이 시행되는 것이다. 이때 실리카 표준 배합 방법이란 보강재로서 실리카를 70phr 첨가한 것을 의미한다.

특히, 고분자의 높은 무니점도 SSBR을 얻기 위해서는 투입되는 음이온 촉매 (주로 NBL 촉매를 사용함)의 투입량을 줄여야 하나 이 경우 낮은 반응온도와 적은 양의 촉매에 기인하여 중합반응 속도가 느려지고 중합 반응율이 낮아 원하는 고분자의 높은 무니점도 SSBR을 얻기가 쉽지 않으므로, 본 발명에서는 일차적으로 NBL 촉매량을 증가시켜 저 분자량의 SSBR 중합물을 얻은 후 여기에 분자-분자간 결합할 수 있는 커플링제를 사용하여 고분자량 SSBR을 얻는 방법을 적용한 것이다.

이때 상기 중합은 가공 오일 첨가된 무니 점도가 57 내지 67 ML(1+4)/100℃의 범위에서 조절되고 총 고형분이 10 내지 40%의 범위, 바람직하게는 15 내지 25% 범위(중합 전환율 90% 이상) 내로 유지된 스티렌-부타디엔 공중합체 솔루션이 형성될 때까지 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 1차, 2차 및 3차 스틸 반응기는 CSTR 반응기인 것이 바람직하다.

일반적으로, 스티렌-부타디엔 공중합체류(SBR) 엘라스토머에 사용되는 용매는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 및 톨루엔, 벤젠 및 o-크실렌과 같은 방향족 탄화수소이다.

본 발명은 우수한 실리카 가공성, 내마모성, 젖은 노면 마찰성과 회전저항성의 성질을 모두 만족하는, 솔루션 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)를 개시한다. 본 발명에 의해 개발된 신규 공중합체는 23 내지 27 중량％ 범위의 스티렌 농도, 46 내지 54중량% 범위의 높은 비닐 농도, 및 가공 오일 첨가된 무니 점도가 57 내지 67 ML(1+4)/100℃ 범위 내의 고비닐 고무니 용액중합 SBR로서 에너지 절약형 타이어를 제공하는데 특히 유용하다. 즉, 연속 용액중합 공정, 비닐의 보다 높은 함량 및 공중합체에서의 증가된 무니 점도를 통해, 중합 조성물에 물성 조화를 극대화시키고, 결과적으로 상기 조성물을 에너지 절약형 타이어로서 적용하도록 하는 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하는 것이 실현되었다.

본 발명은 또한, 연속 용액중합; 가공오일 첨가된 무니 점도를 57 내지 67 ML(1+4)/100℃ 범위로 조절 및 46 내지 54 중량％ 범위의 비닐 함량; 및 23 내지 27중량%의 스티렌 함량 유지를 동시에 포함하는, SBR 공중합체를 수득하는 방법을 개시한다.

상기 연속 용액중합 공정은 통상적으로 73 내지 77℃, 바람직하게는 74 내지 76℃ 범위의 온도에서 수행된다. 가공 오일 첨가된 무니 점도는 57 내지 67 ML(1+4)/100℃, 바람직하게는 59 내지 62 ML(1+4)/100℃ 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 총 고형분은 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 내지 25 중량％의 범위 내이고, 합한 스티렌 함량은 23 내지 27중량%, 바람직하게는 24 내지 26중량% 범위 내이고, 비닐 함량은 46 내지 54중량%, 바람직하게는 48 내지 52중량% 범위 내이다.

중량 평균 분자량은 50만 내지 150만g/mole, 바람직하게는 90만 내지 150만g/mole 범위 내이고, 분자량 비는 1.8 내지 3.0 범위 내이다.

본 발명에 따르면, 차별화된 특징을 갖는 SBR 공중합체를 제조하기 위한 연속 용액중합 공정은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

제1 단계: 상기 스티렌계 단량체와 부타디엔계 단량체 및 용매를 혼합한 다음 수분 함량 5ppm 이하로 조절하고 DBMg 0.005 내지 0.25phr를 첨가하여 프리믹스를 제조한다.

제2 단계: 상기 프리믹스를 1차 반응기에 투입하고 DTHFP 및 NBL을 투입하되, 상기 DTHFP의 투입량은 NBL 몰량 대비 2 내지 10 배 범위 내로 주입한 다음 73 내지 77℃하에 50분간 체류시킨다.

제 3 단계: 1차 반응기 내 중합 반응물을 2차 반응기로 이송하는 도중 에폭시기를 갖는 2가/3가 아닐린을 투입하여 73 내지 77℃하에 30분간 체류시킨다.

제 4 단계 : 2차 반응기 내 커플링 반응 완료된 중합물을 3차 반응기로 이송 후 고형 고무 기준 알코올 또는 포스페이트계 중합정지제 0.12phr과 페놀계 또는 아민계 산화방지제 1.0phr를 첨가하고, 총 고형분 함량 10 내지 40% 내로 유지한 다음 고형 고무를 건조시켜 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득한다.

하기 실시예에서 사용된 방법을 정리하면, 구체적으로 다음과 같이 수행될 수 있다:

첫째, 스티렌과 부타디엔의 무게비가 25:75 그리고 용매로서 n-헥산과 상기 스티렌 및 부타디엔의 합량이 무게비로 5/1이 되도록 스티렌 및 부타디엔, n-헥산을 혼합한 다음 수분 함량이 5ppm 이하가 되도록 조절하고 보조 촉매로서 DBMg를 0.005 내지 0.25phr 첨가하여 프리믹스(premix)를 제조함.

둘째, 상기 프리믹스를 교반기가 구비된 1차 반응기에 투입하고 랜덤화제/비닐조절제로서 DTHFP을 주 촉매로서 NBL과 함께 투입하되, DTHFP의 투입량은 NBL 몰량 대비 2 내지 10 배 주입함.

셋째, 1차 반응기 내에서 73 내지 77℃하에 50분간 체류한 다음 중합 반응물을 교반기가 구비된 2차 반응기로 옮기는 도중 이송라인 중간에 커플링제로서 에폭시기를 갖는 2가 또는 3가 에폭시계 아닐린을 투입하여 2차 반응기에서 73 내지 77℃하에 30분간 체류시킴.

넷째, 상기 2차 반응기에서 커플링 반응이 완료된 중합물은 스틸 반응기인 3차 반응기로 이송한 후 반응물의 총 고형분 함량을 10 내지 40% 범위로 유지하는 스티렌-부타디엔 공중합체에 혹시 남아있을 리빙 중합물의 반응정지를 위하여 소량의 에탄올 또는 포스페이트계 반응정지제 0.12phr (parts for hundred rubber) 및 페놀계 또는 아민계 산화방지제 1phr을 첨가 후 교반하여 중합물을 얻음.

상기 반응기에서 형성되는 생성물은 폴리머 솔루션이며, 고체 중합체가 되도록 스트리핑 공정을 거쳐야 한다. 상기 스트리핑 공정은 폴리머 솔루션 내에 존재하는 솔벤트인 노말헥산을 스팀을 사용하여 증발하는 방법을 사용하며, 저압 스팀으로 약 30분간 폴리머 솔루션을 물속에서 끓여 솔벤트를 제거한다. 이후 100℃ 롤 밀에서 4분간 건조시켜 최종 고형분 스티렌-부타디엔 공중합체가 얻어진다.

본 발명에서 개발된 신규의 공중합체는 23 내지 27 중량％ 범위의 스티렌 농도, 46 내지 54중량% 범위의 높은 비닐 농도 및 가공 오일 첨가된 무니 점도가 57 내지 67 ML(1+4)/100℃의 높은 범위를 만족하는, 에너지 절약형 타이어를 제조하는 데 특히 유용하다.

또한 본 발명에 따르면 탄성 중합체 100 중량부(phr)를 기준으로, 상기 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체 약 40 내지 약 90phr; 1종 이상의 추가 탄성중합체 약 10 내지 약 60phr; 및 약 -80 내지 약 -40℃의 유리 전이 온도 및 IP346 방법에 의한 측정시 3중량% 미만의 다환식 방향족 함량을 갖는 가공 오일 약 10 내지 약 70phr을 포함하는 가황 고무 조성물을 포함하는 성분을 특징으로 하는 에너지 절약형 타이어를 제공할 수 있다.

이때 SBR과 함께 사용될 수 있는 다른 탄성중합체는 당해 분야에 공지된 바와 같이 여러 일반 용도의 탄성중합체를 포함할 수 있다.

'올레핀 불포화를 함유하는 고무 또는 탄성중합체'란 천연 고무 및 그의 다양한 원료 형태 및 개질 형태, 뿐만 아니라 합성 고무를 모두 포함하는 것으로 의도된다. 대표적인 합성 중합체는 부타디엔 및 그의 동종체 및 유도체의 단독중합 생성물, 예컨대 메틸부타디엔, 다이메틸부타디엔 및 펜타디엔 뿐만 아니라 공중합체, 예컨대 다른 불포화 단량체와 함께 부타디엔 또는 그의 동종체 또는 유도체로부터 형성된 것이 있다. 후자의 경우에는, 아세틸렌, 예컨대 비닐 아세틸렌; 올레핀, 예컨대 아이소프렌(중합하여 IR 고무를 형성함); 비닐 화합물, 예컨대 아크릴산, 아크릴로니트릴(이는 부타디엔과 중합하여 NBR을 형성함), 메타크릴산 및 스티렌(여기서, 스티렌은 부타디엔과 중합하여 SBR을 형성함), 뿐만 아니라 비닐 에스터 및 다양한 불포화 알데하이드, 케톤 및 에테르, 예컨대 아크롤레인, 메틸 아이소프로펜일 케톤 및 비닐에틸 에테르가 있다. 합성 고무의 특정 예로는 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리부타디엔(시스 1,4-폴리부타디엔 포함), 폴리아이소프렌(시스-1,4-폴리아시소프렌 포함), 부틸 고무, 할로부틸 고무, 예컨대 클로로부틸 고무 또는 브로모부틸 고무, 스티렌/아이소프렌/부타디엔 고무, 1,3-부타디엔 또는 아이소프렌과 단량체(예: 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴로니트릴)의 공중합체, 뿐만 아니라 에틸렌/프로필렌 삼원공중합체(이는 또한 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM)로도 알려짐), 및 특히 에틸렌/프로필렌/다이사이클로펜타디엔 삼원공중합체가 있다. 사용될 수 있는 고무의 추가적인 예는 카복실화 고무, 규소-결합 및 주석-결합스타(star)-분지된 중합체를 포함한다. 바람직한 고무 또는 탄성중합체는 폴리부타디엔, SBR 및 천연 고무 또는 폴리아이소프렌이다.

삭제

한 양태에서, SBR과 조합되는 고무는 바람직하게는 1종 이상의 디엔계 고무이다. 예를 들어, 1종 이상의 고무는 시스 1,4-폴리아이소프렌 고무(천연 또는 합성), 3,4-폴리아이소프렌 고무, 유화 및 용액 중합-유도된 스티렌/아이소프렌/부타디엔 고무, 유화 및 용액 중합-유도된 스티렌/부타디엔 고무, 유화 및 용액 중합-유도된 아이소프렌/부타디엔 고무, 유화 및 용액 중합-유도된 스티렌/아이소프렌 고무, 시스 1,4-폴리부타디엔 고무 및 유화 중합 제조된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.

다른 실시양태에서, SBR과 추가 탄성중합체 및 로우 PCA 오일의 조합은 생성된 탄성중합체 조합의 유리 전이 온도(Tg)가 타이어 트레드에 사용하기에 허용가능한 범위에 있도록 이루어진다. 이러한 Tg는 약 -20 내지 약 -45℃ 범위의 Tg를 갖는 추가 탄성중합체의 조합을 이용함으로써 수득될 수 있다.

가황가능한 고무 조성물은 약 10 내지 약 100phr의 규산질 충진제를 포함할 수 있다. 고무 컴파운드에 사용될 수 있는 통상적인 규산질 충진제는 통상적인 발열형(pyrogene) 및 침강형 규산질 충진제(실리카)를 포함하지만, 이중 침강형 실리카가 바람직하다. 이러한 통상적인 실리카는, 예컨대 질소 기체를 사용하여 측정시 바람직하게는 약 40 내지 약 600, 더욱 통상적으로는 약 50 내지 약 300 ㎡/g의 범위의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. 실리카는 또한 약 100 내지 약 400, 더욱 통상적으로는 약 150 내지 약 300 범위의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수값을 갖는 것이 전형적인 특징이다. 실리카는 전자 현미경으로 측정시 0.01 내지 0.05 마이크론 범위의 평균 최종 입경을 갖는 것으로 기대될 수 있지만, 실리카 입자는 그 크기가 이보다 더 작을 수도 있거나 더 큰 것도 가능하다.

한편, 본 발명에서는 보강제로서 사용하는 실리카와의 가공성이 개선된 솔루션 SBR을 제공하므로 결과적으로 실리카의 분산성이 개선되므로 내마모 물성에 장점으로 작용하며, TDAE 오일을 동량 함유하고 비닐 함량과 스티렌 함량 및 무니점도가 유사한 SiCl₄를 커플링제로 사용한 솔루션 SBR보다 중량평균 분자량이 작더라도 분산성이 우수하여 회전저항성의 저하가 그다지 크지 않고 내마모성과 회전저항성의 조화가 우수한 특성을 갖는다.

본 발명의 SBR을 타이어 성분에 사용하기 위한 고무 조성물이 통상적인 황 함유 유기규소 화합물을 배합 과정에서 추가로 함유하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 황-함유 유기규소 화합물의 특정 예는 다음을 포함한다: 3,3'-비스(트라이메톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 옥타설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(트라이에톡시실릴에틸) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실릴프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실릴 프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이부톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실릴프로필) 헥사설파이드, 3,3'-비스 (트라이메톡시 실릴프로필) 옥타설파이드, 3,3'-비스(트라이옥톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이헥속시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이-2'-에틸헥속시실릴프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이아이소옥톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이-t-부톡시실릴프로필) 다이설파이드, 2,2'-비스(메톡시 다이에톡시 실릴 에틸) 테트라설파이드, 2,2'-비스(트라이프로폭시실릴에틸) 펜타설파이드, 3,3'-비스(트라이사이클로네속시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이사이클로펜톡시실릴프로필) 트라이설파이드, 2,2'-비스(트라이-2'-메틸사이클로헥속시실릴에틸) 테트라설파이드, 비스(트라이메톡시실릴메틸) 테트라설파이드, 3-메톡시 에톡시 프로폭시실릴 3'-다이에톡시부톡시-실릴프로필테트라설파이드, 2,2'-비스(다이메틸메톡시실릴에틸) 다이설파이드, 2,2'-비스(다이메틸-s-부톡시실릴에틸) 트라이설파이드, 3,3'-비스(메틸 부틸에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이 t-부틸메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(페닐 메틸메톡시실릴에틸) 트라이설파이드, 3,3'-비스(다이페닐 아이소프로폭시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이페닐 사이클로헥속식실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(다이메틸 에틸머캅토실릴프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스 (메틸 다이메톡시실릴에틸) 트라이설파이드, 2,2'-비스(메틸 에톡시프로폭시실릴에틸) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이에틸메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(에틸 다이-s-부톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(프로필 다이에톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(부틸 다이메톡시실릴프로필) 트라이설파이드, 3,3-비스(페닐 다이메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3-페닐 에톡시부톡시실릴 3'-트라이메톡시실릴프로필 테트라설파이드, 4,4'-비스(트라이메톡시실릴부틸) 테트라설파이드, 6,6'-비스(트라이에톡시실릴헥실) 테트라설파이드, 12,12'-비스(트라이아이소프로폭시실릴도데실) 다이설파이드, 18,18'-비스 (트라이메톡시실릴 옥타데세닐) 테트라설파이드,18,18-비스(트라이프로폭시실릴옥타데세닐) 테트라설파이드, 4,4'-비스(트라이메톡시실릴-부텐-2-일) 테트라설파이드, 4,4'-비스(트리 메톡시실릴사이클로헥실렌) 테트라설파이드, 5,5'-비스(다이메톡시메틸실릴펜틸) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시 실릴-2-메틸프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이메톡시페닐실릴-2-메틸프로필)다이설파이드.

바람직한 황-함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트라이메톡시 또는 트라이에톡시 실릴프로필) 설파이드이다. 고무 배합 조성물중의 황-함유 유기규소 화합물의 양은 사용되는 다른 첨가제 수준에 따라 변할 것이나, 0.5 내지 20phr일 수 있다.

고무 배합 조성물은 고무 컴파운딩 분야에 일반적으로 공지된 방법, 예컨대 다양한 황-경화가능한 고무 성분을 다양한 통상적인 첨가 재료, 예컨대 황 공여제, 경화 보조제, 예컨대 활성화제 및 억제제 및 가공 첨가제, 예컨대 오일, 점착부여수지 및 가소화제를 비롯한 수지, 충전재, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 항산화제 및 항오존제(antiozonant)와 혼합함으로써 컴파운딩할 수 있음을 당해 분야의 숙련자는 쉽게 이해할 것이다.

황-경화제는 0.5 내지 8phr의 양으로 사용되며, 1.5 내지 6phr이 바람직하다. 점착부여 수지의 전형적인 양은, 사용된다면, 약 0.5 내지 약 10phr, 통상적으로는 약 1 내지 약 5phr을 포함한다. 전형적인 가공 보조제의 양은 약 1 내지 약 50phr을 포함한다. 이러한 가공 보조제로는 예컨대 방향족, 나프텐닉 및/또는 파라핀닉 가공 오일을 들 수 있다. 전형적인 항산화제의 양은 약 1 내지 약 5phr이다. 대표적인 항산화제는, 예컨대 다이페닐-p-페닐렌다이아민을 약 1 내지 5phr을 포함한다.

지방산은 사용된다면 스테아르산을 포함할 수 있으며 그의 전형적인 양은 약 0.5 내지 약 3phr을 포함한다. 전형적인 산화아연의 양은 약 2 내지 약 5phr을 포함한다.

촉진제를 사용하여 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 조절하고 가황물의 특성을 개선시킨다. 한 실시양태에서, 단일 촉진제 시스템, 즉 제 1 촉진제가 사용될 수 있다. 제 1 촉진제는 전체 양이 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5phr로 사용된다. 다른 실시양태에서, 제 1 및 제 2 촉진제의 조합이 사용되며, 이때 제 2 촉진제는 더 적은 양으로, 예컨대 약 0.05 내지 약 3phr로 사용되어 활성화시키고 가황물의 특성을 개선시킨다. 이들 촉진제의 조합은 최종 특성에 대해 시너지 효과를 나타낼 것으로 기대되며 어느 하나의 촉진제만 사용하여 제조한 것보다 다소 우수하다. 또한, 지연 작용 촉진제는 통상의 가공 온도에 의해 영향을 받지 않지만 보통의 가황 온도에서 만족스러운 경화물을 생성하는 것이 사용될 수 있다. 가황 억제제가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 유형의 촉진제는 아민, 다이설파이드, 구아니딘, 티오유레아, 티아졸, 티우람, 설펜아마이드, 다이티오카바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 제 1 촉진제는 설펜아마이드이다. 제 2 촉진제가 사용된다면, 제 2 촉진제는 구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다.

고무 조성물의 혼합은 100 내지 170℃의 고무 온도를 발생시킬 수 있는 적합한 기간 동안 혼합기 또는 압출기에서의 기계적 작업을 포함한다. 하지만 황 함유 유기규소 화합물이 함유된 배합 작업시 온도는 150℃를 초과하지 않아야 한다. 작업의 적절한 기간은 작업 조건과 성분의 부피 및 속성의 함수로서 변한다. 예를 들어, 작업은 1 내지 20분일 수 있다.

고무 조성물은 다양한 타이어의 고무 구성요소에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 고무 구성요소는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스 포함), 사이드월, 에이펙스(apex), 체퍼(chafer)일 수 있다. 바람직하게는 상기 컴파운드는 트레드이다.

본 발명의 공기 타이어는 경주용 타이어, 승용차용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 불도저 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 버스 타이어 및 기타일 수 있다. 바람직하게는 타이어는 승용차 또는 버스 타이어이다.

또한, 타이어는 레이디얼(radial) 또는 바이어스(bias)일 수 있으며, 이중 레이디얼이 바람직하다.

본 발명의 공기 타이어의 가황화는 일반적으로 약 100 내지 200℃ 범위의 통상적인 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 가황화는 약 110 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다. 임의의 가황화 방법, 예컨대 프레스 또는 몰드에서의 가열, 과열 스팀 또는 고온 공기를 사용한 가열 방법이 이용될 수 있다. 이러한 타이어는 당해 분야의 숙련자에게 명백할 것이며 공지된 여러 방법에 의해 제조되고 성형되고 몰딩되고 경화된다.

본 발명은 용액중합 SBR을 제조하는데 사용되는 주 촉매 NBL에 보조 촉매와 커플링제의 종류 및 함량을 특정함으로써 최종 제품의 무니점도는 유사하지만 폴리머의 분자쇄를 부여하여 원료 폴리머 상태에서 탄성특성을 증가시켜 실리카 배합시 실리카 입자의 분산이 용이하도록 하였으며, 또한 가공오일 첨가된 최종 고무의 무니점도를 크게 저하함없이 중량평균 분자량(Mw)을 낮출 수 있어 실리카 배합 후 무니점도의 증가를 최소화하여 밴버리 믹서나 니더 믹서에서의 컴파운딩시 또는 타이어 트래드 제조를 위한 압출 작업 등에서의 가공성도 유리하게 하였다. 결과적으로 High vinyl High Mooney 용액중합 SBR(HVHM-SSBR)의 가장 중요한 요구 물성들인 회전저항성, 젖은 노면 마찰성, 내마모성이 모두 조화로운 용액중합 SBR 처방을 제공할 수 있었다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하지만 예시적인 목적으로 제시된 것이다. 모든 부는 달리 명시되지 않는 한 중량부이다. 참고로, 이하 실험들은 2L 유리반응기 1기와 1 L 유리반응기 1기 및 6L 스테인레스 스틸 반응기로 구성된 연속식 실험실 규모 중합기들을 이용하여 실시하였다.

[비교예 1]

3개의 직렬 CSTR 연속반응기에 프리믹스(노말헥산, 부타디엔 모노머 75%, 스티렌 모노머 25%, 총 고형분 함량 16.7%인 혼합물)을 20g/min으로 연속적으로 도입하고, 프리믹스 라인에 DTHFP(PENN Specialty Chemicals사의 99.0% 제품을 건조된 n-헥산에 5% 희석하여 사용)를 NBL(대만 Chemetall사 제품을 건조된 n-헥산에 1.0%로 희석하여 사용) 몰 대비 4.5배(0.36phr)가 되도록 투입하였으며, 이어서 NBL 촉매를 0.027phr 투입하였다.

그런 다음 프리믹스는 중합기 하부로 투입되고 중합물은 상부로 토출되어 2차 반응기로 이송되도록 하였다. 반응물이 중합기에 투입되면 잘 혼합되도록 교반하였다.

1차 중합기 내부의 온도는 75±2℃로 유지하고 1차 반응기에서의 반응 시간은 50분으로 하였으며, 이어서 연속으로 2차 반응기로 반응물을 일정한 속도로 이송시키면서 이송 라인 중간에 SiCl₄(Aldrich사 99% 제품을 1.0%로 희석하여 사용)를 연속적으로 투입 후 2차 반응기에서 30분간 커플링 반응을 하였다.

SiCl₄의 투입량인 1차 반응기에서 토출된 반응물의 분자량을 GPC로 측정하여 수 평균 분자량(Mn)을 확인한 후 리빙 폴리머 당량비에 해당하는 SiCl₄의 양(리빙 폴리머 분자 몰 수의 1/4몰)을 투입하였다. 비교예 1에서는 0.011phr을 투입하였으며, 2차 반응기에서 커플링 반응 완료 후 3차 반응기인 6L 스틸 반응기로 반응물을 일정한 속도로 이송하여 전체적으로 steady state 반응이 되도록 하였다. 3차 반응기에 일정량의 반응물이 모아지면 포스페이트계 중합반응 정지제 또는 에탄올0.12phr과 페놀계 또는 아민계 산화방지제 1.0phr을 첨가하여 반응을 종료시켰다.

얻어진 중합물에 가공오일로서 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract) 타입 오일을 고형분 고무 기준 27.3% 첨가한 후 스팀 스트리핑을 통하여 용매를 제거한 후 100℃ 롤에서 4분간 건조시켰다.

[비교예 2]

비교예-1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였으며, 단지 커플링제로 SiCl₄ 대신 3가의 에폭시 관능기를 가지는 N,N'-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(DGGOA: Aldrich사의 제품을 에틸벤젠에 1.0% 농도로 희석하여 사용)를 사용하였다. 중합 반응물 중 고형고무에 기준하여 가공오일을 27.3% 첨가 후 무니점도가 비교예-1과 유사한 값을 갖도록 NBL 투입량을 조절하였다.

투입된 NBL 양은 0.035phr이며, DTHFP는 비교예-1과 같이 NBL 몰 대비 4.5배 투입하였다. 또한 DGGOA는 1차 반응기 중합물의 수 평균 분자량을 측정하여 리빙 폴리머 몰수의 당량 비율(Living polymer 몰수의 1/3 몰)로 투입하였으며 이는 0.035phr에 해당된다.

[실시예-1]

비교예-1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였으며, 단 DBMg(Aldrich사의 1.0M 용액중합 in Heptane 제품)을 프리믹스 내에 0.015phr을 미리 혼합하여 프리믹스 이송 라인을 통하여 1차 반응기로 DBMg 포함 프리믹스를 20 g/min의 속도로 투입하였다.

중합 반응물에 가공오일 27.3% 첨가 후 무니점도가 비교예-1과 유사한 값을 갖도록 NBL투입량을 조절하였다. 투입된 NBL 양은 0.015phr이며 DBMg/NBL 몰 비는 0.45/1이다. DTHFP는 비교예-1과 같이 NBL 대비 4.5배의 몰비로 투입하였다.

또한 SiCl₄ 대신 2가 에폭시 관능기를 포함하는 비스(2,3-에폭시프로필 아닐린)(GAN)을 비교예-1과 같이 1차 반응기 중합물의 수평균 분자량을 측정하고 리빙 폴리머 몰 수의 0.7배 당량비율 (Living Polymer 몰 수의 0.35 몰)로 투입하였으며 이는 0.019phr에 해당된다.

[실시예-2]

비교예-2와 비교하기 위해 실시예-1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 단, 커플링제는 2가 에폭시 관능기를 포함하는 비스(2,3-에폭시프로필 아닐린) 대신 3가의 에폭시 관능기를 포함하는 DGGOA를, 1차 반응기의 중합 반응물을 GPC로 분석하여 수평균 분자량 Mn을 측정한 후 리빙 중합체의 분자 몰의 100% 당량 비, 즉 리빙 중합체 몰 수의 1/3에 해당하는 양을 연속적으로 투입하였다.

NBL 투입량은 오일을 포함한 최종 고무 반응물의 무니점도가 앞선 비교예 1-2, 실시예 1과 유사하도록 조절하여 투입하였으며, NBL 투입량은 0.030phr이었다. DBMg/NBL 몰 비는 0.23/1이고, DGGOA는 0.046phr 투입하였다.

[실시예-3]

비교예-2 및 실시예-2와 비교하기 위해 실시예-2와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 단, 커플링제는 DGGOA 대신 2가의 에폭시 관능기를 가지고 있는 비스(2,3-에폭시프로필 아닐린)을 사용하였다.

1차 반응기의 중합 반응물을 GPC로 분석하여 수평균 분자량 Mn을 측정한 후 리빙 폴리머의 분자 몰의 당량 비, 즉 리빙 폴리머 몰 수의 1/2에 해당하는 양을 연속적으로 투입하였다. NBL 투입량은 오일을 포함한 최종 고무 반응물 무니점도(MV)가 앞선 비교예-2 또는 실시예-2와 유사하도록 조절하여 투입하였으며, NBL 투입량은 0.021phr이었다.

DBMg/NBL 몰 비는 0.32/1이고 비스(2,3-에폭시프로필 아닐린)의 투입량은 0.037phr이었다.

<물성 분석>

*결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량: Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 분석하였으며, 용매로는 Cambridge Isotope사의 1,1,2,2-테트라클로로에탄 D2를 사용하였다.

*무니점도: Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 ML 1+4를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 넣고 Platen을 작동시켜 측정하였다.

*-S/R(Stress relaxation): MV 측정이 완료된 후 Die Cavity에 남아있는 시료를 2분간 Rotor를 정지시킨 상태로 무니점도 변화량 대 시간의 상관관계를 플롯팅하여 그 기울기로 측정하였다.

*Mw: Waters사 GPC 2414(Refractive Index Detector, Waters 486 Tunable Absorbance, %15 HPLC pump 사용) Model을 이용하여 THF 용매로 40℃에서 분석하였으며, 컬럼은 Styragel HR No. 3,4,5를 직렬로 연결하여 사용하였다.

물성 측정 결과를 하기표 1에 정리하였다.

항목	비교예-1	비교예-2	실시예-1	실시예-2	실시예-3
NBL phr	0.027	0.035	0.015	0.030	0.021
DTHFP/NBL 몰비	4.5 (0.36 phr)	4.5 (0.46 phr)	4.5 (0.20 phr)	4.5 (0.40 phr)	4.5 (0.28 phr)
DBMg/NBL 몰비	-	-	0.45 (0.015 phr)	0.23 (0.015 phr)	0.32 (0.015 phr)
SiCl4/리빙 폴리머 몰비	0.25 (0.011 phr)	-	-	-	-
DGGOA/리빙 폴리머 몰비	-	0.33 (0.034 phr)	-	0.33 (0.046 phr)	-
GAN/리빙 폴리머 몰비	-	-	0.35 (0.019phr)	-	0.5 (0.037phr)
합한 SM %	26.3	26.5	24.8	25.5	26.4
비닐 %	49.1	49.5	46.3	49.0	48.7
방향족오일% (TDAE)	27.3	27.3	27.3	27.3	27.3
오일첨가된 MV	64	63	61	60	58
-S/R	0.418	0.424	0.360	0.342	0.356
Mn(커플링전 Mn)	666,683 (394,841)	605,147 (271,784)	635,608 (379,873)	483,399 (199,729)	433,681 (279,218)
Mw(커플링전 Mw)	1,404,546 (877,412)	1,392,352 (589,561)	1,313,325 (843,856)	1,109,379 (443,022)	1,021,370 (668,461)
MWD	2.11	2.30	2.08	2.29	2.36

상기 표 1에서 보듯이, 비교예 1에서 얻어진 폴리머의 NMR 분석결과 비닐 함량이 49.1%, 스티렌 모너머 함량은 26.3%이었으며 오일 첨가된 무니점도는 64이었으나 중량평균 분자량 Mw이 140만 g/mole정도로 2가 또는 3가의 에폭시계 커플링제 및 조촉매 DBMg을 사용한 실시예 1 내지 3의 131만 내지 102만 g/mole에 비하여 높았다.

반면, 중합물의 브랜치(Branch) 정도를 파악할 수 있는 -S/R 값은 실시예 1내지 3보다 상당히 크며, 이는 선형 분자구조에 기인하며 이 같은 구조의 고무 중합물은 가교 전 원료 고무의 분자간 엉킴 현상(Entanglement)이 낮아 탄성특성이 작기 때문에 분자량이 크더라도 저 분자량의 Oil을 첨가하면 폴리머 분자쇄간 Spil 현상이 분자쇄가 있는 폴리머보다 쉽게 발생되어 유동성이 커져 무니점도가 낮아지기 때문인 것으로 판단된다. 이 같은 종류의 고무 중합물은 실리카를 다량 사용하는 UHP 타이어 제조 시 배합과정에서 실리카와 같은 충전제 분산을 위해 기기에서 전달되는 전단력을 실리카에 효과적으로 전달할 수 없어 분산성을 악화시키며, 분산 불량에 의해 배합 후 무니점도가 상승하는 가공성 불량 문제를 야기할 수 있다. 이로 인하여 타이어의 중요한 물성들, 특히 내마모성이나 저 연비성 또는 Wet Grip성과 같은 제동성능 등이 떨어지는 요인이 될 수 있다.

또한, 비교예 2에서 얻어진 폴리머는 비닐 함량이 49.5%이고, 가공 오일로서 TDAE 오일을 고형고무 기준 27.3% 첨가 후 무니점도가 63인 반면 중량평균 분자량은 약 139만 정도로 동일한 커플링제인 DGGOA를 사용하고 조 촉매인 DBMg를 사용한 실시예-2의 111만보다 큰 값을 나타내었다. 반면 -S/R값은 0.424로 실시예-2의 0.342보다 높아 조촉매 DBMG을 사용치 않을 경우 선형 분자쇄를 갖는 폴리머가 생성됨을 알 수 있었다.

또한 커플링제로 SiCl₄를 사용한 비교예-1과 에폭시계 아닐린인 DGGOA를 커플링제로 사용한 비교예-2를 비교하면 가공오일 첨가된 무니점도(oil-extended MV) 혹은 중량평균 분자량 측면에서는 큰 차이가 없었으나 에폭시계 커플링제를 사용한 비교예-2의 경우 분자쇄 내에 커플링제에 기인하여 -OH기와 같은 극성 그룹이 존재하므로 표면이 극성인 실리카와의 친화성에서는 SiCl₄를 사용한 비교예-1보다는 유리한 것으로, 이는 실리카 배합 후 원료 고무와 컴파운드 고무간 무니점도의 차이로부터 쉽게 확인할 수 있다. 즉, 실리카 친화성을 가지고 있는 고무의 △MV가 낮아 가공성 측면에서 유리함을 규명하였다(표 3 참조).

정리하면, 실시예 1에서 얻어진 폴리머는 비닐 함량이 46.3%이고, 오일 첨가 후 무니점도가 61인 반면 중량평균 분자량은 약 131만 g/mole 정도로 동일한 몰비의 DTHFP와 리빙 폴리머 몰수 대비 동일한 SiCl₄ 몰비를 첨가하여 유사한 무니점도를 갖는 비교예-1의 중량평균 분자량 140만보다 낮은 값을 나타내었다. 이는 조촉매 DBMg에 의해 분자쇄 내 분지가 형성되었기 때문으로 여겨진다.

그러나, 동일한 조촉매 DBMg을 사용한 실시예-2에 비해 -S/R 값의 절대치가 큰 값을 나타내어 원료 고무의 탄성 특성이 낮은, 즉 분지도가 적은 특성을 나타내는 이유는 사용된 커플링제가 2가의 직선형 화합물을 사용하여 3가의 분지도가 있는 DGGOA를 사용한 실시예-2보다 분지 형성이 작아 나타나는 현상으로 파악된다.

또한, 실시예 2에서 얻어진 폴리머는 비닐 함량이 49.0%이고 가공오일 첨가된 무니점도가 60 ML(1+4)/100℃ 인 반면, 중량평균 분자량은 111만 정도로 매우 낮았다. 그리고 -S/R 값 역시 비교예-2의 0.424 대비 0.342로 매우 낮았다. 이는 상술한 바와 같이 조촉매 DBMg에 의한 분자 내 분지 형성에 기인하여 오일 첨가 후에도 분자 엉킴에 의한 무니점도 저하가 분지가 적은 비교예-2 대비 적기 때문인 것으로 여겨진다.

한편 2가의 커플링제인 비스(2,3-에폭시프로필 아닐린)과 DBMg를 사용한 실시예 3에서 얻어진 폴리머는 표 1에서와 같이 비닐 함량이 48.7%이고 가공오일로서 TDAE 오일 27.3% 첨가된 무니점도가 58 ML(1+4)/100℃인 반면 Mw는 102만 정도로 가장 낮았다.

또한 -S/R도 3가의 커플링제인 DGGOA 만을 사용한 비교예-2의 0.424와 DGGOA와 DBMg를 함께 사용한 실시예-2의 0.342 대비 0.356으로 3가의 에폭시 커플링제와 DBMg를 동시에 사용한 실시예-2보다는 크나, DGGOA만 사용하고 DBMg를 사용하지 않은 비교예-2보다는 적어 원료 고무의 탄성 특성에서는 DBMg에 의한 분지 형성이 큰 영향을 미치고 일부 커플링제의 가지수에 의해서도 분지도에 영향을 미치는 것으로 확인되었다.

[ 가황화 폴리머의 평가]

하기 표 3은 표 1에 열거된 고무 중합물의 가황화 고무의 성질을 보여준다. 고분자 물질의 가공성과 가교 후 중요 물성을 파악하기 위하여 실리카를 충진재로 사용한 표 2와 같은 배합 처방에 따라 배합 후 컴파운딩 전후 무니점도의 차(△MV) 및 가교 후 UHP 타이어 성능에 영향을 미치는 주요 물성 등을 평가하였다. 배합 처방으로는 하기 표 2와 같은 처방을 사용하였다.

배합제	화합물명/제품명	중량부(phr)	비고
고무	LG SSBR	137.5	1차 배합
실리카	Degussa 7000GR	70
X50S(Degussa)	50% 카본 블랙 및 50% 비스(3-트리에톡시실릴프로필테트라술판)	5.0
스테아르산	-	1.0
ZnO	-	3.0	2차 배합
6PPD	N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, Flexsys	1.5
황	-	1.75	3차 배합
CZ	N-t-부틸-2-벤조티아질 술폰아미드, Flexsys	1.8
DPG	디페닐구아니딘, Flexsys	0.8

-컴파운딩 방법 및 가교시편 제조 : 배합 장비로는 Thermo-fisher scientific 사 300cc Haake Mixer을 사용하였으며, 50℃, 6인치 롤 밀에서 고무 시트를 제조하여 물성 평가용 시편을 만드는데 사용하였다.

1차 배합: 밴버리 타입 Haake 믹서에 고무, 실리카, 스테아르산을 넣고 Rotor 속도 55 rpm, 출발 온도 95℃에서 150℃에 도달할 때(약 6분 소요)까지 혼합한다. 이렇게 얻어진 1차 배합물은 상온에서 2시간 이상 충분히 냉각시킨다.

2차 배합: 충분히 냉각된 1차 배합물을 Haake 믹서에 다시 투입하고 ZnO와 산화방지제인 6PPD를 첨가한 후 55 rpm에서 4분간 배합한다.

3차 배합: 2시간 동안 충분히 냉각시킨 2차 배합물과 황, CZ, DPG를 투입하고, Rotor 속도 55 rpm에서 3분간 혼합하였다. 이때 출발 온도는 60℃로 하여 배합 과정 중 조기 가교현상인 스코치가 발생되지 않도록 하였다. 3차 배합이 완료되면 배합물을 롤 밀을 이용하여 4mm 두께로 시트 성형 후 가교용 시편을 제조하는데 사용하였다.

Akron 마모시편 및 저 연비/ Wet Grip 용 시편 제조는 170℃에서 20분간 가교시편 제조용 프레스를 이용하여 가교하여 제조하였다.

내마모성은 일본 Yasuda사, No.152 Akron Type Abrasion Tester를 사용하여 상온에서 10lb 적재 하에 500회 예비마모 후 3000회 본 마모시켜 부피 감소분으로 측정하였다.

저 연비 타이어 특성에 가장 중요한 특성인 tan δ 물성은 독일 Gabo사 Explexor 500N을 사용하여 주파수 10Hz, Prestrain 5%, Dynamic Strain 0.5%에서 -40~+70℃ 범위에서 2℃/분으로 승온하면서 온도 Sweep 실험을 하였다.

항목		단위	비교예-1	비교예-2	실시예-1	실시예-2	실시예-3
Raw MV		MV	64	63	61	60	58
Compound MV		MV	110	105	100	95	95
△MV		MV	46	42	39	35	37
내마모성 AKRON		Loss CC	0.135	0.127	0.121	0.114	0.119
tanδ	0℃(W.grip)	-	0.773	0.780	0.821	0.846	0.851
	60℃(W.grip)	-	0.149	0.146	0.157	0.155	0.160

상기 표 3에서 보듯이, 일반적으로 SSBR 제조시 많이 사용하는 4가의 커플링제인 SiCl₄를 사용한 비교예-1의 실리카 배합 전후 △MV의 차가 46인 반면, 2가 또는 3가의 에폭시계 커플링제를 사용한 비교예 2 및 실시예 1 내지 3의 △MV가 이보다 낮아 가공성이 양호한 특성을 갖으며, 특히 2 또는 3가 에폭시계 커플링제와 동시에 DBMg의 조촉매를 사용한 실시예 1내지 3의 △MV는 39 내지 35로 46보다 크게 낮아져 가공성 측면에서 유리함을 알 수 있다.

DBMg는 NBL 촉매와 1:1 또는 1:2 착물(RR'₂MgLi, RR'₃MgLi₂)를 형성하여 NBL 단독 사용시와는 다른 촉매 기능을 하는 것으로 알려져 있으며, 여기서도 NBL 단독 사용시보다 분지가 많은 분자를 생성하여 -S/R값(절대값)이 작은 고 탄성의 고무를 만들고 이로 인하여 실리카 배합 시 분산이 양호한 것으로 보인다.

배합물의 가교 후 물성에서도 특히 내마모성(수치가 작을수록 유리)과 Wet Grip 성(젖은 노면 마찰성, 60℃ tanδ, 수치가 클수록 유리) 등에서 NBL 단독 및 SiCl₄를 사용한 비교예-1보다 3가의 에폭시계 커플링제를 사용한 비교예-2 및 NBL과 DBMg 및 2 또는 3가의 에폭시계 커플링제를 함께 사용한 실시예 1 내지 3이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.

특히 실시예 1 내지 3과 같이, 실리카 배합 전후에 △MV가 DBMg을 사용하지 않은 비교예-1 또는 비교예-2보다 낮아 가공성에서 우수한 특징을 나타내는 이유는 앞서 설명한 바와 같이 NBL 촉매와 더불어 조촉매 DBMg을 함께 사용함으로써 분자 내에 적절히 분지가 형성되도록 하였기 때문으로, 이런 종류의 고무 중합물은 무기 보강제와 배합 시 기기에서 전달되는 전단력을 효과적으로 보강제 분산에 사용할 수 있기 때문이다. 이로 인하여 배합 전후 △MV의 차가 적고, 가교 후 내마모성 등에서 유리한 특성을 갖게 된다.

또한 원료 고무에 저 분자량의 오일을 첨가하여 오일이 함유된 고무를 제조하여도 분자들의 엉킴 현상으로 고무 분자간 슬립 현상이 크지 않아 유사한 무니 값을 유지하면서 분자량이 상대적으로 작은 특성(즉, 유사한 MV를 갖는 고무라 하여도 분자량이 낮아 가공성 측면에서 유리하며, 무기 충전제 분산성이 우수하여 가교 후 내마모성 등 물성에서도 유리)을 갖는다. 이러한 특징을 갖는 고비닐 높은 무니점도의 SSBR은 다량의 실리카를 배합하는 타이어의 Wet Grip성, 내마모성 개선의 좋은 영향을 미치며 유사한 무니점도를 갖으나 분자량이 큰 고무중합물 (예를 들면, 비교예 1) 대비 LRR 성(0℃ tanδ, 수치가 작을수록 유리)의 저하가 그다지 크지 않아 UHP 타이어 용도로 적합한 특성을 보여주고 있다.

또한 에폭시계 커플링제를 사용한 비교예-2 및 실시예 1 내지 3 이 SiCl₄를 커플링제로 사용한 비교예-1보다 실리카와의 친화성이 좋은 -OH 기를 분자쇄 내에 가지고 있기 때문에 실리카 표면에 존재하는 실란올기 또는 실록산기와 친화성이 있고, 특히 실란올기와 수소 결합하여 실리카 분산성에 도움이 되는 것으로 여겨지며, DBMg을 중합 반응시 동일한 양으로 첨가한 실시예 1 내지 3을 비교시 에폭시기가 분자 내에 더 많이 함유된 3가의 DGGOA를 사용한 실시예-2의 경우 2가의 에폭시계 커플링제인 비스(2,3-에폭시프로필 아닐린)를 사용한 실시예-1이나 실시예-3보다 가공성(△MV) 및 내마모성, LRR성(60℃ tanδ, 작을수록 저 연비성 우수)에서 우수함을 알 수 있었다.

가교 후 내마모성, 저 연비성(60℃ tanδ) 및 Wet Grip성(0℃ tanδ) 등 UHP 타이어에서 요구하는 3가지 주요 물성에서의 조화는 DGGOA와 DBMg을 사용한 실시예-2가 가장 우수하였다.

결론적으로, 본 발명에서 개발한 UHP 타이어용 HVHM-SSBR은 가공 오일 37.5phr 첨가된 무니점도가 62±5, 비닐 함량(폴리머 기준) 50±4%, 스티렌 모노머 함량이 25±2%를 만족시키며, 고분자량의 솔루션 SBR 제조시 흔히 사용되는 NBL/SiCl₄를 사용한 SSBR보다 무니점도 저하의 희생없이 가공성이 양호하도록 중량평균 분자량 Mw가 상대적으로 낮고, Mw가 100±50만 범위를 만족시키며, MWD가 1.8 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 범위를 갖고, 분자쇄 말단에 극성 관능기를 도입하여 실리카와의 친화성이 우수한 SSBR을 특징으로 한다. 이로 인하여 표 2에서와 같은 보강재로서 실리카 배합 후 무니점도 증가가 NBL/SiCl₄ 사용한 SSBR보다 낮고, 내마모성이 우수하며 LRR성의 큰 저하없이 Wet Grip성이 양호하여 UHP 타이어에서 요구하는 3가지 주요 물성이 잘 조화된 특성을 지니는 SBR을 제조할 수 있었다. 즉, 이들은 상기 3가지 주요 변수(높은 합한 비닐 함량, 높은 무니 점도, 중합 온도)에 의해 정의된 분지화의 조절과 관련된 것을 규명할 수 있었다.

Claims (15)

1. 알킬 리튬(NBL) 주촉매, 디부틸마그네슘(DBMg) 보조촉매 및 2가 또는 3가의 에폭시계 아닐린 커플링제 하에 스티렌계 모노머와 부타디엔계 모노머로부터 연속 용액중합의 반응 생성물을 포함하되,
   가공 오일 첨가된 무늬(Mooney) 점도가 57 내지 67 ML(1+4)/100℃이고, 스티렌 함량이 23 내지 27중량%이고, 비닐 함량이 46 내지 54중량%이고, 수평균 분자량이 90만 내지 150만 g/mol인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 연속 용액중합은 상기 알킬 리튬(NBL)을 0.01 내지 0.05phr 범위 내에 그리고 상기 디부틸마그네슘(DBMg)을 0.005 내지 0.25phr (parts per hundred monomer) 범위 내로 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 연속 용액중합은 상기 2가 또는 3가의 에폭시계 아닐린으로서 비스(2,3-에폭시프로필) 아닐린(GAN) 0.01 내지 0.20phr(parts per hundred monomer), 또는 N,N'-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(DGGOA) 0.01 내지 0.30phr을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 비스(2,3-에폭시프로필) 아닐린(GAN)은 0.01 내지 0.04phr인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체.
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 N,N'-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(DGGOA)은 0.02 내지 0.06phr인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 연속 용액중합은 랜덤화제/비닐함량 조절제로서 디테트라하이드로푸라닐프로판 (DTHFP)는 주 촉매 NBL의 사용 몰수 대비 4.5 배 범위 내로 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 총 고형분 함량이 10 내지 40%이고, 커플링 전 수평균 분자량(Mn)이 20만 ~40만 g/mole이고, 분자량 분포비(MWD) 1.8 ~ 3.0을 만족하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 가공 오일로서 -44 내지 -50℃의 유리 전이 온도를 갖는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract) 오일, -36 내지 -42℃의 유리전이온도를 갖는 RAE(Residual Aromatic Extrant) 오일, -57 내지 -63℃의 유리 전이 온도를 갖는 MES(Mild Extraction Solvate) 또는 -42 내지 -48℃의 유리 전이 온도를 갖는 중질 나프텐닉 오일 중 1종을 중합된 고형분 고무 기준 26.5 내지 28.5중량% 범위 내로 포함한 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하는 방법이 73 내지 77℃에서의 연속 용액중합, 및 가공 오일 첨가된 무니 점도 57 내지 67 ML(1+4)/100℃, 23 내지 27중량%의 스티렌 함량과 46 내지 54중량%의 비닐 함량, 및 실리카 배합 방법 적용시 컴파운딩 전후 무니점도 차이(△MV)가 40을 넘지 않는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체와 부타디엔계 단량체 및 용매를 혼합한 다음 수분 함량 5ppm 이하로 조절하고 DBMg 0.005 내지 0.25phr를 첨가하여 프리믹스를 제조하는 제1 단계;
    상기 프리믹스를 1차 반응기에 투입하고 DTHFP 및 NBL을 투입하되, 상기 DTHFP의 투입량은 NBL 몰량 대비 2 내지 10 배 범위 내로 주입한 다음 73 내지 77℃하에 50분간 체류하는 제2 단계;
    1차 반응기 내 중합 반응물을 2차 반응기로 이송하는 도중 에폭시기를 갖는 2가/3가 아닐린을 투입하여 73 내지 77℃하에 30분간 체류하는 제3 단계; 및
    2차 반응기 내 커플링 반응 완료된 중합물을 3차 반응기로 이송 후 고형 고무 기준 알코올 또는 포스페이트계 중합정지제 0.12phr과 페놀계 또는 아민계 산화방지제 1.0phr를 첨가하고, 총 고형분 함량 10 내지 40% 내로 유지한 다음 고형 고무를 건조시켜 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하는 제4 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법.
11. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합은 가공 오일 첨가된 무니점도가 57 내지 67 ML(1+4)/100℃ 범위 내로 조절되고 총 고형분이 10 내지 40%의 범위에서 유지된 스티렌-부타디엔 공중합체 솔루션이 형성될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법.
12. 제 10 항에 있어서,
    상기 1차, 2차 및 3차 반응기는 CSTR 반응기인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법.
13. 탄성 중합체 100중량부(phr)를 기준으로, 제 1 항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의한 스티렌-부타디엔 공중합체 40 내지 90phr; 1종 이상의 추가 탄성중합체 10 내지 60phr; 및 -80 내지 -40℃의 유리 전이 온도 및 IP346 방법에 의한 측정시 3중량% 미만의 다환식 방향족 함량을 갖는 가공 오일 10 내지 70phr을 포함하는 가황 고무 조성물을 포함하는 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 에너지 절약형 타이어.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 가공 오일은 -44 내지 -50℃의 유리 전이 온도를 갖는 TDAE 오일, -36 내지 -42℃의 유리전이온도를 갖는 RAE 오일, -57 내지 -63℃의 유리 전이 온도를 갖는 MES 또는 -42 내지 -48℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 중질 나프텐닉 오일로부터 선택된 것을 특징으로 하는 에너지 절약형 타이어.
15. 제 13 항에 있어서,
    나아가 보강제로서 실리카를 고무 100 중량부를 기준으로 20 내지 130 중량부 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는 에너지 절약형 타이어.