CN112566791B - 轮胎 - Google Patents

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CN112566791B CN201980053627.4A CN201980053627A CN112566791B CN 112566791 B CN112566791 B CN 112566791B CN 201980053627 A CN201980053627 A CN 201980053627A CN 112566791 B CN112566791 B CN 112566791B
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Abstract

本发明的目的在于提供一种轮胎，该轮胎具有优异的干地操安性能和带束的耐久性，并且可以降低滚动阻力。为了解决上述技术问题，本发明涉及一种轮胎，其特征在于，具备由配置在胎面部的一片以上的带束层构成的带束，构成所述胎面部的胎面橡胶由含有橡胶成分、和总苯乙烯含量为30质量％以上的苯乙烯‑亚烷基嵌段共聚物的橡胶组合物构成，所述带束层具有覆盖增强帘线的带束涂覆橡胶，该带束涂覆橡胶的200％模量值M200(MPa)与50％模量值M50(MPa)之比为5.0以下(M200/M50≤5.0)。

Description

轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎。
背景技术
从提高车辆的安全性的角度出发，已经进行了各种研究以提高轮胎不仅在干燥路面、还在湿润路面、冰雪路面等各种路面上的制动性、驱动性。例如，已知为了提高在湿润路面上的性能，将与天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)等橡胶成分一起配混芳香油而得到的橡胶组合物用于胎面橡胶的技术(专利文献1)。
然而，对于专利文献1这样的配混芳香油的技术而言，由于芳香油与NR、BR的相容性不高，因此提高在湿润路面上的性能的效果小，另外，还存在干燥路面上的操纵稳定性(干地操安性能)下降等问题。
另外，近年来，对于配设在轮胎的胎面部上的带束这样的用于支撑轮胎负荷的壳体部件，从提高汽车的油耗性能的角度出发，期望降低轮胎的滚动阻力，已知一种降低壳体部件本身的刚性，降低对轮胎的胎面橡胶的输入的技术。
但是，在降低壳体部件的刚性的情况下，胎面橡胶无法充分变形，无法充分发挥胎面橡胶的性能，其结果，无法充分提高轮胎的抓地性能。而且，认为在降低带束的刚性的情况下，带束的耐龟裂扩展性等会下降，因此，耐久性也需要谋求进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-269884号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种轮胎，该轮胎具有优异的干地操安性能和带束的耐久性，并且可以降低滚动阻力。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明的主旨如下。
本发明的轮胎的特征在于，其具备，由配置在胎面部的一片以上的带束层构成的带束，构成前述胎面部的胎面橡胶由含有橡胶成分、和总苯乙烯含量为30质量％以上的苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的橡胶组合物构成，前述带束层具有覆盖增强帘线的带束涂覆橡胶，该带束涂覆橡胶的200％模量值M200(MPa)与50％模量值M50(MPa)之比为5.0以下(M200/M50≤5.0)。
通过具备上述特征，可以具有优异的干地操安性能和带束的耐久性，并且可以降低滚动阻力。
另外，在本发明的轮胎中，前述带束涂覆橡胶在25℃、1％应变下的动态储能模量(E’)优选大于12MPa且小于30MPa。这是因为可以提高在干燥路面和湿润路面上的抓地性能，可以以更高的水平兼顾滚动阻力的降低和带束的耐久性的提高。
另外，在本发明的轮胎中，前述带束涂覆橡胶优选由含有橡胶成分、DBP吸收量为50～100cm3/100g的炭黑、酚醛树脂、和亚甲基供体的橡胶组合物构成。这是因为可以以更高的水平兼顾滚动阻力的降低和带束的耐久性的提高。
进而，在本发明的轮胎中，前述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的亚烷基嵌段具有-(CH2-CH(C2H5))-单元(A)和-(CH2-CH2)-单元(B)，单元(A)的总含量优选相对于单元(A)和单元(B)的亚烷基嵌段的总质量(单元(A)+单元(B))为40质量％以上，更优选为50质量％以上。这是因为可以实现优异的干地操安性能，并且可以兼顾在湿润路面上的抓地性能和滚动阻力的降低。
另外，在本发明的轮胎中，优选在用于前述胎面橡胶的橡胶组合物中，前述橡胶成分含有天然橡胶，前述橡胶成分中的天然橡胶的含有比率为50质量％以上。这是因为可以改善耐寒性和滚动阻力的降低。
进而，在本发明的轮胎中，前述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的总苯乙烯含量优选为50质量％以上。这是因为可以进一步提高干地操安性能。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有优异的干地操安性能和带束的耐久性，并且可以降低滚动阻力的轮胎。
附图说明
图1是本发明的轮胎的一个实施方式的截面示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明的轮胎，基于其实施方式进行详细地列举说明。
图1是示意性地示出本发明的轮胎的一个实施方式的截面的图。本发明的轮胎具备带束6，该带束6由配置在胎面部3上的一片以上的带束层6a、6b构成，图1中，具备一对胎圈部1；一对胎侧部2；胎面部3；在嵌入在胎圈部1中的胎圈芯4之间以环状延伸的径向胎体5；和由配置在胎面部3上的(更详细而言为配置在径向胎体5的胎冠部的轮胎半径方向外侧的)2片带束层6a、6b构成的带束6。
需要说明的是，在图示例的轮胎中，径向胎体5由一片胎体帘布层构成，并且，由在分别嵌入在胎圈部1中的一对胎圈芯4之间以环状延伸的本体部、和在各胎圈芯4的周围以从轮胎宽度方向的内侧朝向外侧的方式向轮胎半径方向外侧上卷的折叠部构成，但在本发明的轮胎中，径向胎体5的帘布层数量和结构不限于此。此处，构成径向胎体5的胎体帘布层是通过覆盖橡胶覆盖多个增强帘线而成，作为该增强帘线，除了聚对苯二甲酸乙二醇酯帘线、尼龙帘线、人造丝帘线等有机纤维帘线以外，还可以使用钢帘线。
另外，图示例的轮胎的带束6由两片带束层6a、6b，各带束层6a、6b通常由相对于轮胎赤道面倾斜地延伸的帘线的橡胶处理层构成，优选由钢帘线的橡胶处理层构成，进而，两片带束层6a、6b以构成该带束层6a、6b的帘线相互夹着轮胎赤道面相交的方式层叠从而构成带束6。
需要说明的是，图中的带束6由两片带束层6a、6b构成，但在本发明的轮胎中，构成带束6的带束层的片数为一片以上即可，不限于此。
并且，本实施方式的轮胎中，构成前述胎面部3的胎面橡胶由含有橡胶成分、和总苯乙烯含量为30质量％以上的苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的橡胶组合物构成，
前述带束层6a、6b具有覆盖增强帘线的带束涂覆橡胶，该带束涂覆橡胶的200％模量值M200(MPa)与50％模量值M50(MPa)之比为5.0以下(M200/M50≤5.0)。
对于所述胎面橡胶，通过使其含有特定的苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物，可以提高胎面橡胶的模量，并且还可以降低轮胎的滚动阻力，因此可以实现优异的干地操安性能和低滚动阻力性。而且，关于所述带束涂覆橡胶，通过将200％模量值(MPa)与50％模量值(MPa)之比设为特定值(具体而言为5.0)以下，不会带来轮胎的滚动阻力的劣化，而且可以大幅改善带束的耐久性。
(胎面橡胶)
在本发明的轮胎中，前述胎面橡胶由含有橡胶成分、和总苯乙烯含量为30质量％以上的苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的橡胶组合物(以下，有时称为“胎面用橡胶组合物”。)构成。
通过将苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物配混至前述胎面用橡胶组合物中，苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段可以在胎面橡胶中像填充剂一样发挥作用，另一方面，在聚苯乙烯嵌段之间存在亚烷基嵌段，降低了聚苯乙烯嵌段彼此的互相摩擦，其结果，可以提高胎面橡胶的弹性模量，并且也可以改善低损耗性(并且降低轮胎的滚动阻力)。
·橡胶成分
对于前述胎面用橡胶组合物的橡胶成分，无特别限定，可以使用用于公知的橡胶组合物中的橡胶成分。
例如，作为前述橡胶成分，可列举出天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、它们的改性体等。橡胶成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，在前述胎面用橡胶组合物中，优选前述橡胶成分含有天然橡胶。这是因为通过含有天然橡胶作为橡胶成分，可以提高耐寒性和低损耗性(降低轮胎的滚动阻力的效果)。
进而，从提高耐久性和低损耗性的角度出发，前述橡胶成分中的前述天然橡胶的含有比率优选为50质量％以上且90质量％以下，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
另外，对于前述橡胶成分，优选含有选自由未改性SBR和改性SBR组成的组中的1种以上。
进而，对于前述橡胶成分，更优选至少含有改性SBR等改性共轭二烯系聚合物。这是因为可以改善轮胎的低滚动阻力性。
此处，作为前述改性共轭二烯系聚合物，例如，优选下述的改性共轭二烯系聚合物(A)。该改性共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量为20×104以上且300×104以下，相对于该改性共轭二烯系聚合物(A)的总量，含有0.25质量％以上且30质量％以下的分子量为200×104以上且500×104以下的改性共轭二烯系聚合物，收缩因子(g’)小于0.64。通过该改性共轭二烯系聚合物(A)，可以进一步提高轮胎的低滚动阻力性。
另外，优选前述改性共轭二烯系聚合物(A)具有支链，且支化度为5以上。这是因为此时可以进一步提高轮胎的WET性能。
进而，优选前述改性共轭二烯系聚合物(A)具有1个以上的偶联残基、和与该偶联残基键合的共轭二烯系聚合物链，前述支链含有相对于1个前述偶联残基键合有5个以上的前述共轭二烯系聚合物链的支链。此时，可以进一步提高轮胎的WET性能。
前述改性共轭二烯系聚合物(A)优选由下述通式(I)表示：
Figure BDA0002941545780000061
[通式(I)中，D表示共轭二烯系聚合物链，R1、R2和R3分别独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，R4和R7分别独立地表示碳原子数1～20的烷基，R5、R8和R9分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R6和R10分别独立地表示碳原子数1～20的亚烷基，R11表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，m和x分别独立地表示1～3的整数，x≤m，p表示1或2，y表示1～3的整数，y≤(p+1)，z表示1或2的整数，分别存在多个时的D、R1～R11、m、p、x、y和z是彼此独立的，i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为5～30的整数，A表示碳原子数1～20的、烃基或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团]。此时，可以提高轮胎的耐摩耗性。
此处，通式(I)中，A优选为由下述通式(II)～(V)中的任一者表示的物质。此时，通过将其用于轮胎，可以高度地平衡轮胎的低滚动阻力性、WET性能和耐摩耗性。
Figure BDA0002941545780000071
此处，通式(II)中，B1表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在多个时的B1是彼此独立的。
另外，通式(III)中，B2表示单键或碳原子数1～20的烃基，B3表示碳原子数1～20的烷基，a表示1～10的整数，分别存在多个时的B2和B3是彼此独立的。
进而，通式(IV)中，B4表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在多个时的B4是彼此独立的。
进而，通式(V)中，B5表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在多个时的B5是彼此独立的。
前述改性共轭二烯系聚合物(A)优选通过使共轭二烯系聚合物与由下述通式(VI)表示的偶联剂反应而形成。通过将含有与该偶联剂反应而形成的改性共轭二烯系聚合物(A1)的橡胶组合物用于轮胎中，可以提高轮胎的耐摩耗性，降低滚动阻力。
Figure BDA0002941545780000081
需要说明的是，通式(VI)中，R12、R13和R14分别独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，R15、R16、R17、R18和R20分别独立地表示碳原子数1～20的烷基，R19和R22分别独立地表示碳原子数1～20的亚烷基，R21表示碳原子数1～20的烷基或三烷基甲硅烷基，m表示1～3的整数，p表示1或2的整数，R11～R22、m和p存在多个时，是彼此独立的，i、j和k分别独立地表示0～6的整数，其中，(i+j+k)为3～10的整数，A为碳原子数1～20的、烃基或具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。
此处，通式(VI)中，A表示的烃基包含饱和烃基、不饱和烃基、脂肪族烃基和芳香族烃基。作为不具有活性氢的有机基团，例如，可列举出不具有羟基(-OH)、仲氨基(＞NH)、伯氨基(-NH2)、巯基(-SH)等具有活性氢的官能团的有机基团。
此处，由通式(VI)表示的偶联剂优选为选自由四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺和四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷组成的组中的至少一种。此时，可以进一步提高轮胎的耐摩耗性。
一般而言，对于具有支链的聚合物而言，在与绝对分子量相同的直链状的聚合物相比时，存在分子的大小变小的倾向，前述收缩因子(g’)是分子相对于假设为相同的绝对分子量的直链状聚合物的大小的比率的指标。即，存在聚合物的支化度变大时，收缩因子(g’)变小的倾向。本实施方式中，采用特性粘度作为分子大小的指标，直链状的聚合物以符合特性粘度[η]＝-3.883M0.771的关系式的聚合物的形式使用。算出改性共轭二烯系聚合物的各绝对分子量时的收缩因子(g’)，将绝对分子量为100×104～200×104时的收缩因子(g’)的平均值作为该改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)。此处，“支链”是指通过其他聚合物直接或间接地与1个聚合物键合所形成的部分。另外，“支化度”是指与1个支链直接或间接地相互键合的聚合物的数量。例如，在后述的5个共轭二烯系聚合物链介由后述的偶联残基间接地相互键合的情况下，支化度为5。需要说明的是，偶联残基是指与共轭二烯系聚合物链键合的改性共轭二烯系聚合物的结构单元，例如，为通过使后述的共轭二烯系聚合物与偶联剂反应而生成的源自偶联剂的结构单元。另外，共轭二烯系聚合物链为改性共轭二烯系聚合物的结构单元，例如为通过后述的共轭二烯系聚合物与偶联剂反应而生成的源自共轭二烯系聚合物的结构单元。
前述收缩因子(g’)小于0.64，优选为0.63以下，更优选为0.60以下，进一步优选为0.59以下，更进一步优选为0.57以下。另外，收缩因子(g’)的下限无特别限定，可以为检测界限值以下，但优选为0.30以上，更优选为0.33以上，进一步优选为0.35个以上，更进一步优选为0.45个以上，进一步为0.59以上。通过使用收缩因子(g’)为该范围的改性共轭二烯系聚合物(A)，橡胶组合物的加工性会提高。
由于收缩因子(g’)存在依赖于支化度的倾向，因此例如可以以支化度为指标控制收缩因子(g’)。具体而言，在采用支化度为6的改性共轭二烯系聚合物的情况下，存在其收缩因子(g’)为0.59以上且0.63以下的倾向，在采用支化度为8的改性共轭二烯系聚合物的情况下，存在其收缩因子(g’)为0.45以上且0.59以下的倾向。
收缩因子(g’)的测定方法如下。以改性共轭二烯系聚合物为试样，使用连接了3根以聚苯乙烯系凝胶为填充剂的柱的GPC测定装置(Malvern公司制造的商品名“GPCmax VE-2001”)，使用依次连接的光散射检测器、RI检测器、粘度检测器(Malvern公司制造的商品名“TDA305”)这3个检测器进行测定，基于标准聚苯乙烯，根据光散射检测器和RI检测器的结果求出绝对分子量，根据RI检测器和粘度检测器的结果求出特性粘度。直链聚合物作为符合特性粘度[η]＝-3.883M0.771的物质使用，算出作为与各分子量对应的特性粘度之比的收缩因子(g’)。洗脱液使用5mmol/L的含三乙胺的THF。柱将东曹株式会社制造的商品名“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”和“TSKgel G6000HXL”连接而使用。将测定用的试样20mg溶解于10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液100μL注入至GPC测定装置，在烘箱温度40℃、THF流量1mL/分钟的条件下进行测定。
优选改性共轭二烯系聚合物(A)具有支链，且支化度为5以上。另外，更优选改性共轭二烯系聚合物(A)具有1个以上的偶联残基和与该偶联残基键合的共轭二烯系聚合物链，进而，上述支链含有相对于1个该偶联残基键合有5个以上的该共轭二烯系聚合物链的支链。通过以支化度为5以上、且支链含有相对于1个偶联残基键合有5个以上的共轭二烯系聚合物链的支链的方式确定改性共轭二烯系聚合物的结构，可以更切实地使收缩因子(g’)小于0.64。需要说明的是，与1个偶联残基键合的共轭二烯系聚合物链的数量可以根据收缩因子(g’)的数值来确认。
另外，更优选改性共轭二烯系聚合物(A)具有支链，且支化度为6以上。另外，进一步优选改性共轭二烯系聚合物(A)具有1个以上的偶联残基和与该偶联残基键合的共轭二烯系聚合物链，进而，上述支链含有相对于1个该偶联残基键合有6个以上的该共轭二烯系聚合物链的支链。通过以支化度为6以上、且支链含有相对于1个偶联残基键合有6个以上的共轭二烯系聚合物链的支链的方式确定改性共轭二烯系聚合物的结构，可以使收缩因子(g’)为0.63以下。
进而，进一步优选改性共轭二烯系聚合物(A)具有支链，且支化度为7以上，更进一步优选支化度为8以上。支化度的上限无特别限定，优选为18以下。另外，更进一步优选改性共轭二烯系聚合物(A)具有1个以上的偶联残基和与该偶联残基键合的共轭二烯系聚合物链，进而，上述支链含有相对于1个该偶联残基键合有7个以上的该共轭二烯系聚合物链的支链，特别优选含有相对于1个该偶联残基键合有8个以上的该共轭二烯系聚合物链的支链。通过以支化度为8以上、且支链含有相对于1个偶联残基键合有8个以上的共轭二烯系聚合物链的支链的方式确定改性共轭二烯系聚合物的结构，可以使收缩因子(g’)为0.59以下。
改性共轭二烯系聚合物(A)优选具有氮原子和硅原子。此时，橡胶组合物的加工性良好，另外，用于轮胎时，可以在提高轮胎的WET性能和耐摩耗性的同时，进一步提高轮胎的低滚动阻力性。需要说明的是，针对改性共轭二烯系聚合物(A)具有氮原子，在通过后述的改性率的测定方法算出的改性率为10％以上时，判断为具有氮原子。可以通过是否吸附于特定的柱来确认。
改性共轭二烯系聚合物(A)具有硅原子通过下述的方法来判断。以0.5g的改性共轭二烯系聚合物为试样，依据JIS K 0101 44.3.1，使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制造的商品名“UV-1800”)进行测定，通过钼蓝吸光光度法进行定量。由此，在检测出硅原子的情况(检测下限为10质量ppm)下，判断为具有硅原子。
前述共轭二烯系聚合物链优选其至少1个末端分别与偶联残基具有的硅原子键合。此时，可以是多个共轭二烯系聚合物链的末端与1个硅原子键合。另外，也可以是共轭二烯系聚合物链的末端与碳原子数1～20的烷氧基或羟基键合在1个硅原子上，作为其结果，该1个硅原子构成碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。
前述改性共轭二烯系共聚物(A)可以制成加入有填充油的充油聚合物。该改性共轭二烯系共聚物(A)可以为非充油，也可以为充油，从耐摩耗性的角度出发，在100℃下测定的门尼粘度优选为20以上且100以下，更优选为30以上且80以下。
门尼粘度的测定方法如下。以共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物为试样，使用门尼粘度计(株式会社上岛制作所社制造的商品名“VR1132”)，依据JIS K6300，使用L形转子测定门尼粘度。测定温度在以共轭二烯系聚合物为试样的情况下采用110℃，在以改性共轭二烯系聚合物为试样的情况下采用100℃。首先，在试验温度下将试样预热1分钟后，以2rpm的速度旋转转子，测定4分钟后的扭矩作为门尼粘度(ML(1+4))。
改性共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量(Mw)为20×104以上且300×104以下，优选为50×104以上，更优选为64×104以上，进一步优选为80×104以上。另外，上述重均分子量优选为250×104以下，进一步优选为180×104以下，更优选为150×104以下。重均分子量若为20×104以上，则可以高度兼顾轮胎的低滚动阻力性和WET性能。另外，重均分子量若为300×104以下，则橡胶组合物的加工性会提高。
通过如下方式对改性共轭二烯系聚合物(A)和后述的共轭二烯系聚合物测定数均分子量、重均分子量、分子量分布、特定的高分子量成分的含量。以共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物为试样，使用连接了3根以聚苯乙烯系凝胶为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹株式会社制造的商品名“HLC-8320GPC”)，使用RI检测器(东曹株式会社制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯而得到的标准曲线，求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、改性共轭二烯系聚合物的峰顶分子量(Mp1)、共轭二烯系聚合物的峰顶分子量(Mp2)及其比率(Mp1/Mp2)、分子量200×104以上且500×104以下的比例。洗脱液使用5mmol/L的含三乙胺的THF(四氢呋喃)。柱将3根东曹株式会社制造的商品名“TSKgel SuperMultiporeHZ-H”连接，在其前段连接东曹株式会社制造的商品名“TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H”作为保护柱来使用。将10mg测定用的试样溶解于10mL的THF制成测定溶液，将10μL测定溶液注入至GPC测定装置，在烘箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下进行测定。
如下求出上述峰顶分子量(Mp1和Mp2)。在测定得到的GPC曲线中，选择作为最高分子量的成分而检测到的峰。对于所选择的峰，算出相当于该峰的极大值的分子量，作为峰顶分子量。
另外，上述分子量200×104以上且500×104以下的比例根据积分分子量分布曲线，用分子量500×104以下在整体中所占的比例减去分子量小于200×104所占的比例来算出。
改性共轭二烯系聚合物(A)相对于该改性共轭二烯系聚合物的总量(100质量％)含有104质量％以上且30质量％以下的分子量为200×104以上且500×104以下的改性共轭二烯系聚合物(本说明书中，也称为“特定的高分子量成分”。)。若该特定的高分子量成分的含量在该范围内，则可以高度兼顾轮胎的低滚动阻力性和WET性能。
改性共轭二烯系聚合物(A)优选含有1.0质量％以上的特定的高分子量成分，更优选含有1.4质量％以上，进一步优选含有1.75质量％以上，更进一步优选含有2.0质量％以上，特别优选含有2.15质量％以上，极优选含有2.5质量％以上。另外，改性共轭二烯系聚合物(A)优选含有28质量％以下的特定的高分子量成分，更优选含有25质量％以下，进一步优选含有20质量％以下，更进一步优选含有18质量％以下。
需要说明的是，在本说明书中，“分子量”是指通过GPC(凝胶渗透色谱)得到的标准聚苯乙烯换算分子量。为了得到特定的高分子量成分的含量在这种范围的改性共轭二烯系聚合物(A)，优选控制后述的聚合工序和反应工序的反应条件。例如，在聚合工序中调整后述的有机单锂化合物作为聚合引发剂的使用量即可。另外，在聚合工序中，在连续式和间歇式的任一聚合方式下，均可以使用具有停留时间分布的方法，即，拓宽生长反应的时间分布。
在改性共轭二烯系聚合物(A)中，由重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.6以上且3.0以下。改性共轭二烯系聚合物(A)的分子量分布若为该范围，则橡胶组合物的加工性会变得良好。
改性共轭二烯系聚合物(A)的制造方法无特别限定，优选包括如下工序：使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，至少聚合共轭二烯化合物，得到共轭二烯系聚合物的聚合工序；和使5官能以上的反应性化合物(以下，也称为“偶联剂”。)与该共轭二烯系聚合物的活性末端反应的反应工序。作为偶联剂，优选使具有氮原子和硅原子的5官能以上的反应性化合物反应。
改性共轭二烯系聚合物(A)优选使共轭二烯系聚合物与由上述通式(VI)表示的偶联剂反应而形成。通过将含有与该偶联剂反应而形成的改性共轭二烯系聚合物(A)的橡胶组合物用于轮胎，还可以提高轮胎的耐摩耗性。
此处，通式(VI)中，A表示的烃基包括饱和烃基、不饱和烃基、脂肪族烃基和芳香族烃基。作为不具有活性氢的有机基团，例如，可列举出不具有羟基(-OH)、仲氨基(＞NH)、伯氨基(-NH2)、巯基(-SH)等具有活性氢的官能团的有机基团。
由上述通式(VI)表示的偶联剂和共轭二烯系聚合物反应而形成的改性共轭二烯系聚合物(A)例如由上述通式(I)表示。
通式(I)中，D表示共轭二烯系聚合物链，该共轭二烯系聚合物链的重均分子量优选为10×104～100×104。该共轭二烯系聚合物链是改性共轭二烯系聚合物的结构单元，例如，是通过使共轭二烯系聚合物和偶联剂反应而生成的源自共轭二烯系聚合物的结构单元。
通式(I)中，A表示的烃基包括饱和烃基、不饱和烃基、脂肪族烃基和芳香族烃基。作为不具有活性氢的有机基团，例如，可列举出不具有羟基(-OH)、仲氨基(＞NH)、伯氨基(-NH2)、巯基(-SH)等具有活性氢的官能团的有机基团。
优选的是，前述通式(I)中，A由前述通式(II)或(III)表示，k表示0。
更优选的是，前述通式(I)中，A由前述通式(II)或(III)表示，k表示0，前述通式(II)或(III)中，a表示2～10的整数。
更进一步优选的是，前述通式(I)中，A由前述通式(II)表示，k表示0，前述通式(II)中，a表示2～10的整数。
前述橡胶成分中的改性共轭二烯系聚合物(A)的含有率优选为25～40质量％，进一步优选为30～35质量％。橡胶成分中的改性共轭二烯系聚合物(A)的含有率为25质量％以上的情况下，用于轮胎时，可以进一步提高轮胎的WET性能。另外，橡胶成分中的改性共轭二烯系聚合物(A)的含有率为40质量％以下的情况下，橡胶组合物的加工性会提高。
需要说明的是，对于前述胎面用橡胶组合物的橡胶成分，也可以使用上述改性共轭二烯系聚合物(A)以外的改性SBR，还可以使用未改性的SBR。例如，作为其他的改性SBR，可列举出国际公开第2017/077712号中的作为聚合物成分P2的改性(共)聚合物和实施例中记载的改性聚合物C、改性聚合物D等。
·苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物
前述胎面用橡胶组合物中的苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物是具有源自苯乙烯系单体的嵌段和亚烷基嵌段的共聚物。
对于前述胎面用橡胶组合物中的苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物，相对于该苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的总质量，该苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的总苯乙烯含量为30质量％以上。由此，可以提高轮胎的干地操安性能。苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的总苯乙烯含量(源自苯乙烯系单体的嵌段的总含量)适当调节即可，例如为30～60质量％。
另外，前述胎面用橡胶组合物中，前述总苯乙烯含量优选为50质量％以上。通过前述总苯乙烯含量为50质量％以上，可以进一步提高轮胎的干地操安性能。
需要说明的是，前述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的苯乙烯含量和后述的亚烷基单元的含量通过1H-NMR的积分比求出。
苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的苯乙烯嵌段具有源自苯乙烯系单体(聚合有苯乙烯系单体)的单元。作为这种苯乙烯系单体，可列举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。其中，作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯。
苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的亚烷基嵌段具有亚烷基(二价的饱和烃基)单元。作为这种亚烷基单元，可列举出例如碳原子数1～20的亚烷基。亚烷基单元可以为直链结构，也可以为支链结构，也可以为它们的组合。作为直链结构的亚烷基单元，可列举出例如-(CH2-CH2)-单元(亚乙基单元)、-(CH2-CH2-CH2-CH2)-单元(亚丁基单元)等。作为支链结构的亚烷基单元，可列举出例如-(CH2-CH(C2H5))-单元(亚丁基单元)等。其中，作为亚烷基单元，优选具有-(CH2-CH(C2H5))-单元。
需要说明的是，前述亚烷基单元的总含量适当调节即可，例如，相对于苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的总质量为40～70质量％。
前述胎面用橡胶组合物中，前述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的亚烷基嵌段具有-(CH2-CH(C2H5))-单元(A)和-(CH2-CH2)-单元(B)，单元(A)的总含量相对于单元(A)和单元(B)的亚烷基嵌段的总质量(单元(A)+单元(B))优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为65质量％以上。由此，不仅干地操安性能优异，还能兼顾WET性能和滚动阻力的降低。
对于前述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物，可列举出例如，选自由苯乙烯-亚乙基亚丁基-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-亚乙基亚丙基-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和苯乙烯-亚乙基-亚乙基亚丙基-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)组成的组中的1种以上。
前述胎面用橡胶组合物中，前述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物优选为苯乙烯-亚乙基亚丁基-苯乙烯嵌段共聚物。
由此，不仅干地操安性能优异，还能兼顾WET性能和滚动阻力的降低。需要说明的是，该苯乙烯-亚乙基亚丁基-苯乙烯嵌段共聚物的亚乙基亚丁基嵌段是具有上述的亚乙基单元和亚丁基单元的嵌段。
另外，前述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物也可以含有除前述苯乙烯嵌段和前述亚烷基嵌段以外的其他的结构单元。作为这种其他的结构单元，可列举出例如-(CH2-CH(CH＝CH2))-单元等具有不饱和键的结构单元等。
需要说明的是，前述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的制备方法无特别限定，可以采用公知的方法。例如，通过使苯乙烯等苯乙烯系单体与1,3-丁二烯等共轭二烯化合物或丁烯等烯烃共聚，得到前体共聚物，然后对该前体共聚物进行氢化，由此可以得到苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物。
另外，前述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物也可以使用市售品。作为这种市售品，可列举出例如JSR株式会社的JSR DYNARON(注册商标)8903P、9901P等。
前述胎面用橡胶组合物中的苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的配混量无特别限定，适当调节即可。
例如，苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的配混量相对于100质量份前述橡胶成分为4～30质量份。从不仅干地操安性能优异，并且还兼顾WET性能和滚动阻力的降低的角度出发，苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的配混量优选相对于100质量份橡胶成分为8.5～30质量份。
另外，前述胎面用橡胶组合物可以在前述橡胶成分和前述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的基础上，进一步含有选自由填充剂、硫化促进剂、硅烷偶联剂、热塑性树脂、硫化剂和甘油脂肪酸酯组成的组中的1种以上。
·填充剂
作为前述填充剂，可列举出例如，二氧化硅、炭黑、氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃空心微珠、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等。填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，从增强性和轮胎的低滚动阻力的降低的角度出发，前述填充剂优选至少含有二氧化硅。
作为前述二氧化硅，无特别限定，可以根据目的适当选择。可列举出例如，湿法二氧化硅(含水硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。
进而，前述填充剂中的二氧化硅的含量无特别限定，可以根据目的适当调节。例如，相对于前述填充剂的总质量，优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，特别优选为90～100质量％。
作为前述炭黑，无特别限定。可列举出例如，高、中或低结构的SAF、ISAF、ISAF-HS、IISAF、HAF、FEF、GPF、SRF级别等的炭黑。
需要说明的是，作为前述胎面用橡胶组合物中的前述填充剂的配混量，无特别限定，适当调节即可。例如，从轮胎的低滚动阻力的降低和WET性能的角度出发，相对于100质量份前述橡胶成分，优选为20～120质量份，更优选为50～100质量份。
·硫化促进剂
前述胎面用橡胶组合物优选在前述橡胶成分和前述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的基础上，还含有硫化促进剂。作为前述硫化促进剂，例如为选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲中的至少一种。它们可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述胎面用橡胶组合物中的前述硫化促进剂的配混量，无特别限定，可以根据目的适当调节。例如，相对于100质量份前述橡胶成分为0.1～20质量份。为0.1质量份以上时，容易得到硫化的效果，为20质量份以下时，可以抑制硫化的过度进行。
作为前述胍类，无特别限定，可以根据目的适当选择。可列举出例如，1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二邻苯二酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1,3-二邻异丙苯基胍、1,3-二邻联苯基胍、1,3-二邻异丙苯基-2-丙酰基胍等。其中，从反应性高的角度出发，优选为1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基双胍，进一步优选为1,3-二苯基胍。
作为前述次磺酰胺类，无特别限定，可以根据目的适当选择。可列举出例如，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-双十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。其中，从反应性高的角度出发，优选N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。
作为前述噻唑类，无特别限定，可以根据目的适当选择。可列举出例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑二硫化物、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(4′-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二-(4-甲基-2-苯并噻唑基)二硫化物、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑等。其中，从反应性高的角度出发，优选2-巯基苯并噻唑和二-2-苯并噻唑二硫化物。
前述硫脲是由NH2CSNH2表示的化合物。
前述二乙基硫脲是由C2H5NHCSNHC2H5表示的化合物。
·硅烷偶联剂
前述胎面用橡胶组合物含有二氧化硅作为前述填充剂时，优选进一步含有硅烷偶联剂。通过使用硅烷偶联剂，可以得到橡胶加工时的作业性更优异且耐摩耗性更良好的轮胎。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为硅烷偶联剂，无特别限定，可以根据目的适当选择，可列举出例如，式(1)：(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r所示的化合物、式(2)：(R4O)3-s(R5)sSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t所示的化合物等。
式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～8的直链、环状或支链的烷基，碳原子数2～8的直链或支链的烷氧基烷基或氢原子；R2各自独立地为碳原子数1～8的直链、环状或支链的烷基；R3各自独立地为碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基。a以平均值计为2～6，p和r可以相同，也可以不同，各自以平均值计为0～3。其中，p和r两者不会同为3。
式(2)中，R4各自独立地为碳原子数1～8的直链、环状或支链的烷基，碳原子数2～8的直链或支链的烷氧基烷基或氢原子，R5各自独立地为碳原子数1～8的直链、环状或支链的烷基，R6各自独立地为碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基。R7为通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)和(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)中的任一者的二价的基团(R8～R13各自为碳原子数1～20的二价的烃基、二价的芳香族基、或包含除硫和氧以外的杂元素的二价的有机基团，m1、m2和m3可以相同，也可以不同，各自以平均值计为1以上且小于4。)，k各自独立地以平均值计为1～6，s和t各自以平均值计为0～3。其中，s和t两者不会同为3。
作为式(1)所示的硅烷偶联剂，可列举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。
作为式(2)所示的硅烷偶联剂，可列举出例如，具有平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3的物质等。
作为硅烷偶联剂，可列举出例如，Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制造的Si363(乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂十八烷-1-氧基)硅烷、[C13H27O(CH2CH2O)5]2(CH3CH2O)Si(CH2)3SH)等。
作为前述胎面用橡胶组合物中的前述硅烷偶联剂的配混量，适当调节即可。例如，相对于100质量份前述橡胶成分为2质量份以上。从提高二氧化硅的反应性的角度出发，相对于100质量份橡胶成分优选为2～20质量份，更优选为4～12质量份。
作为前述硅烷偶联剂的配混量(质量)相对于前述二氧化硅的配混量(质量)的比例(硅烷偶联剂的配混量/二氧化硅的配混量)，无特别限定，可以根据目的适当调节，优选为0.01～0.20，更优选为0.03～0.20，特别优选为0.04～0.10。该比例为0.01以上时，容易得到橡胶组合物的发热性降低的效果，为0.20以下时，橡胶组合物的制造成本降低，可以提高经济性。
·硫化剂
作为硫化剂，无特别限定，可以根据目的适当选择。例如，可列举出硫等。硫化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为硫化剂的配混量，无特别限定，可以根据目的适当调节，例如，相对于100质量份橡胶成分为0.1～2.0质量份，更优选为1.0～2.0质量份，特别优选为1.2～1.8质量份。
·热塑性树脂
前述胎面用橡胶组合物可以在前述橡胶成分和前述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的基础上，进一步含有选自由C5类树脂、C5～C9类树脂、C9类树脂、萜烯类树脂、萜烯-芳香族化合物类树脂、松香类树脂、二环戊二烯树脂、烷基酚类树脂以及它们的部分氢化物组成的组中的热塑性树脂。它们可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，对于前述热塑性树脂，不包括上述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物。
作为前述热塑性树脂的配混量，无特别限定，可以根据目的适当调节，例如，相对于100质量份橡胶成分为5～50质量份。
C5类树脂是指C5类合成石油树脂，表示使用AlCl3、BF3等傅-克型催化剂聚合C5馏分而得到的树脂。具体而言，可列举出以异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯和1-戊烯等为主要成分的共聚物；2-戊烯和二环戊二烯的共聚物；以1,3-戊二烯为主体的聚合物等。
C5～C9类树脂是指C5～C9类合成石油树脂，表示使用AlCl3、BF3等傅-克型催化剂聚合C5～C11馏分而得到的树脂。可列举出例如，以苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚等为主要成分的共聚物等。其中，C9以上的成分少的C5～C9类树脂由于与橡胶成分的相容性优异，因此优选。具体而言，优选C5～C9类树脂中的C9以上的成分的比例小于50质量％的树脂，进一步优选40质量％以下的树脂。另外，还可列举出它们的部分氢化物(例如，荒川化学工业株式会社的ARKON(注册商标))等。
C9类树脂是指C9类合成石油树脂，表示使用AlCl3、BF3等傅-克型催化剂聚合C9馏分而得到的树脂。可列举出例如，以茚、甲基茚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等为主要成分的共聚物等。另外，还可列举出它们的部分氢化物(例如，荒川化学工业株式会社的ARKON(注册商标))等。
萜烯类树脂可以通过将在从松属的木得到松香时同时得到的松节油或由此分离的聚合成分配混，使用傅-克型催化剂聚合而得到。可列举出例如，β-蒎烯树脂、α-蒎烯树脂等。
萜烯-芳香族化合物类树脂可以通过使用傅-克型催化剂使萜烯类和各种酚类反应、或进一步使用福尔马林缩合来得到。可列举出例如萜烯-酚醛树脂等。前述萜烯-酚醛树脂中，优选萜烯-酚醛树脂中的苯酚成分小于50质量％的树脂，进一步优选为40质量％以下的树脂。
作为原料的萜烯类，无特别限定，可以根据目的适当选择，可列举出例如，α-蒎烯、苧烯等单萜烃等。其中，优选为含有α-蒎烯的物质，进一步优选为α-蒎烯。
作为松香类树脂，无特别限定，可以根据目的适当选择，可列举出例如，生松香、妥尔油中所含的脂松香、妥尔油树脂、木松香等天然树脂松香；改性松香；改性松香衍生物等。前述改性松香衍生物具体可列举出聚合松香、其部分氢化松香；甘油酯松香、其部分氢化松香、完全氢化松香；季戊四醇酯松香、其部分氢化松香、完全氢化松香等。
二环戊二烯树脂可以通过使用AlCl3、BF3等傅-克型催化剂等聚合二环戊二烯而得到。作为二环戊二烯树脂的市售品的具体例子，可列举出Quintone1920(ZEON CORPORATION制造)、Quintone 1105(ZEON CORPORATION制造)、MARUKA REZ M-890A(丸善石油化学株式会社制造)等。
作为烷基酚类树脂，无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如，对叔丁基苯酚-乙炔树脂等烷基酚-乙炔树脂、低聚合度的烷基酚-甲醛树脂等。
·甘油脂肪酸酯
前述胎面用橡胶组合物含有二氧化硅作为填充剂时，优选进一步含有甘油脂肪酸酯组合物，更优选含有如下的甘油脂肪酸酯组合物：甘油脂肪酸酯是甘油和2种以上的脂肪酸的酯，构成该甘油脂肪酸酯的2种以上的脂肪酸中，最多的脂肪酸成分相对于所有脂肪酸为10～90质量％，进而在甘油脂肪酸酯中含有50～100质量％的单酯成分。
含有该甘油脂肪酸酯组合物时，可以提高橡胶组合物的加工性，另外，通过将橡胶组合物用于轮胎，可以进一步改善降低轮胎的滚动阻力的效果。
前述甘油脂肪酸酯是甘油和2种以上的脂肪酸的酯。需要说明的是，甘油脂肪酸酯是指甘油的3个OH基中的至少1个和脂肪酸的COOH基进行酯键合而成的化合物。
此处，前述甘油脂肪酸酯可以是1分子甘油与1分子脂肪酸酯化而成的甘油脂肪酸单酯(单酯成分)，也可以是1分子甘油与2分子脂肪酸酯化而成的甘油脂肪酸二酯(二酯成分)，也可以是1分子甘油与3分子脂肪酸酯化而成的甘油脂肪酸三酯(三酯成分)，还可以是它们的混合物，但优选为甘油脂肪酸单酯。需要说明的是，甘油脂肪酸酯为甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯、甘油脂肪酸三酯的混合物时，各酯的含有率可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。另外，构成甘油脂肪酸二酯的2个脂肪酸以及构成甘油脂肪酸三酯的3个脂肪酸可以相同，也可以不同。
前述甘油脂肪酸酯为甘油与2种以上脂肪酸的酯，虽然可以为2种以上的脂肪酸与1分子甘油酯化而成的甘油脂肪酸二酯、甘油脂肪酸三酯，但优选为1分子甘油与上述2种以上的脂肪酸中的1种脂肪酸单分子酯化而成的甘油脂肪酸单酯、和1分子甘油与其他种类的脂肪酸单分子酯化而成的甘油脂肪酸单酯的混合物。
作为前述甘油脂肪酸酯的原料的2种以上的脂肪酸(即，甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸)，从橡胶组合物的加工性、轮胎的低滚动阻力的降低、破坏特性的提高等角度出发，优选为碳原子数8～22的脂肪酸，更优选为碳原子数12～18的脂肪酸，进一步优选为碳原子数14～18的脂肪酸，更进一步优选为碳原子数16的脂肪酸和碳原子数18的脂肪酸。另外，作为前述甘油脂肪酸酯的原料的2种以上的脂肪酸中最多的脂肪酸成分与第二多的脂肪酸成分，更优选其中一者为碳原子数16的脂肪酸且另一者为碳原子数18的脂肪酸。
另外，前述甘油脂肪酸酯为甘油与碳原子数16的脂肪酸和碳原子数18的脂肪酸的酯时，碳原子数16的脂肪酸与碳原子数18的脂肪酸的质量比(碳原子数16的脂肪酸/碳原子数18的脂肪酸)优选为90/10～10/90的范围，更优选为80/20～20/80的范围，进一步优选为75/25～25/75的范围。碳原子数16的脂肪酸与碳原子数18的脂肪酸的质量比若为该范围，则可以进一步改善橡胶组合物的加工性、轮胎的低滚动阻力的降低、破坏特性。
前述甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状，另外，可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸，优选为饱和脂肪酸。
作为前述甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸，具体而言，可列举出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、藻酸、花生四烯酸、山嵛酸等，其中，优选月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，进一步优选棕榈酸和硬脂酸。
另外，作为前述甘油脂肪酸酯，具体而言，优选月桂酸单甘油酯、肉豆蔻酸单甘油酯、棕榈酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯，进一步优选棕榈酸单甘油酯和硬脂酸单甘油酯。
前述胎面用橡胶组合物中，对于前述甘油脂肪酸酯组合物的配混量，从橡胶组合物的加工性的角度出发，相对于100质量份前述二氧化硅，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，更进一步优选为1.5质量份以上，另外，从橡胶组合物的破坏特性的角度出发，相对于100质量份前述二氧化硅，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。
·其他成分
前述胎面用橡胶组合物除了上述成分以外，可以在不违背本发明的主旨的范围内适当选择含有橡胶工业界中通常使用的成分，例如防老剂、硫化促进助剂、有机酸化合物等。
需要说明的是，关于将前述胎面用橡胶组合物用于前述胎面橡胶的方法，可以采用公知的方法。例如，可以将上述的橡胶组合物用于胎面橡胶成形生轮胎，并按照常规方法硫化生轮胎来制造。
(带束涂覆橡胶)
本发明的轮胎中前述带束层6a、6b的特征在于，具有覆盖增强帘线的带束涂覆橡胶，该带束涂覆橡胶的200％模量值M200(MPa)与50％模量值M50(MPa)之比为5.0以下(M200/M50≤5.0)。
前述M50是与硫化橡胶在低应变区域中的弹性相关的参数。因此，对于M50，为了抑制轮胎的带束部的变形，需要通过例如调整后述的带束涂覆橡胶中的炭黑的种类、含量，同时含有后述的带束涂覆橡胶中的酚醛树脂、亚甲基供体，使其尽量为高值。另一方面，前述M200是与硫化橡胶在高应变区域中的弹性相关的参数。因此，对于M200，从抑制龟裂扩展的角度出发，需要通过例如调整后述的炭黑的种类、含量等以缓和龟裂前端的应力的集中，使其为低值。
并且，通过将带束涂覆橡胶中的前述M200的大小与前述M50的大小之比设定为5.0以下(M200/M50≤5.0)，可以实现滚动阻力的降低和带束的耐久性的提高。另外，从同样的角度出发，前述带束涂覆橡胶的M200/M50优选为4.8以下。
需要说明的是，前述50％模量是指硫化橡胶拉伸50％时的拉伸应力(MPa)，前述200％模量是指硫化橡胶拉伸200％时的拉伸应力(MPa)。这些值可以根据JIS K 6251(2010年)测定。
进而，对于前述带束涂覆橡胶的M50和前述M200的具体的数值范围，没有特别限定，但从以更高的水平实现滚动阻力的降低和带束的耐久性的角度出发，优选M50为1.8MPa以上，M200为10.5MPa以下。
另外，前述带束涂覆橡胶在25℃、1％应变下的动态储能模量(E')优选为大于12MPa且小于30MPa，更优选为13～25MPa。这是因为可以进一步提高在干燥路面和湿润路面上的抓地性能，以更高的水平兼顾滚动阻力的降低和带束的耐久性的提高。
通过使前述带束涂覆橡胶在25℃、1％应变下的动态储能模量(E’)大于12MPa，可以提高带束涂覆橡胶的强度，进一步提高带束的耐久性，并且由于改善了对胎面橡胶的输入，因此也可以进一步提高在干燥路面和湿润路面上的抓地性能。另一方面，通过使前述带束涂覆橡胶在25℃、1％应变下的动态储能模量(E')小于30MPa，可以抑制滚动阻力的增加。
此处，前述带束涂覆橡胶由带束涂覆用的橡胶组合物(以下，有时称为“带束涂覆用橡胶组合物”。)构成。
对于前述带束涂覆用橡胶组合物，只要可以满足上述M200/M50≤5.0的关系，则对于其他的条件没有特别限定。
例如，从以更高的水平实现滚动阻力的降低和带束的耐久性的角度出发，作为前述带束涂覆用橡胶组合物，可以使用含有橡胶成分、炭黑、酚醛树脂和亚甲基供体的物质。
·橡胶成分
对于前述带束涂覆用橡胶组合物中所含的橡胶成分，没有特别限定，可以根据要求的性能进行适当变更。
例如，从能够得到优异的耐龟裂扩展性、耐摩耗性的角度出发，可以单独含有天然橡胶或二烯系合成橡胶、或者以组合使用的形式含有天然橡胶和二烯系合成橡胶。
另外，前述橡胶成分也可以由100％的前述二烯系橡胶构成，在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有除二烯系以外的橡胶。需要说明的是，从能够得到优异的耐龟裂扩展性、耐摩耗性的角度出发，前述橡胶成分中的二烯系橡胶的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
此处，作为前述二烯系合成橡胶，可列举出聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。
另外，对于非二烯系橡胶，可列举出亚乙基亚丙基二烯橡胶(EPDM)、亚乙基亚丙基橡胶(EPM)、丁基橡胶(IIR)等。
需要说明的是，这些合成橡胶既可以单独使用1种，也可以使用2种以上的共混物。另外，这些橡胶也可以为通过改性基改性后的橡胶。
·炭黑
对于前述带束涂覆用橡胶组合物中可含有的炭黑，没有特别限定，可以根据需要的性能进行适当变更。
例如，从可得到更优异的耐久性的角度出发，作为前述炭黑，优选使用DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量为50～100cm3/100g的炭黑。
通过使用DBP吸收量为50～100cm3/100g，低结构的炭黑，可以兼顾带束涂覆橡胶的增强性和适度的柔软性，能够得到优异的耐龟裂扩展性等带束耐久性。若前述DBP吸收量大于100cm3/100g，则由于前述结构变高，因此带束涂覆橡胶的增强性变得过高，柔软性下降，从而无法得到充分的耐久性。前述炭黑的DBP吸收量优选为90cm3/100g以下，更优选为80cm3/100g以下。
需要说明的是，炭黑的结构是指球状的炭黑颗粒分别熔融并连接而形成的结构体(炭黑颗粒的聚集体)的大小。
另外，关于前述炭黑的DBP吸收量，其是指100g炭黑吸收的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)的量，可以依据JIS K 6217-4(2008年)测定。
另外，对于前述炭黑，氮吸附比表面积(N2SA)优选为70～90m2/g，更优选为75～85m2/g。由于可以进一步优化炭黑的结构，因此可以进一步改善滚动阻力的降低和带束的耐久性。
需要说明的是，前述氮吸附比表面积可以依据ISO4652-1通过单点法测定，例如，可以将脱气的炭黑浸渍在液氮中后，在平衡时测定吸附至炭黑表面的氮量，根据测定值计算得出比表面积(m2/g)。
进而，对于前述炭黑的种类，没有特别限定。例如，可以使用通过油炉法制造的任意的硬碳。其中，从以更高的水平兼顾滚动阻力的降低和带束的耐久性的角度出发，优选使用HAF级别的炭黑。
另外，对于前述炭黑的含量，优选相对于100质量份前述橡胶成分为35～45质量份。通过使前述炭黑的含量相对于100质量份前述橡胶成分为35质量份以上，能够得到更高的增强性和耐龟裂扩展性，通过使其为45质量份以下，可以进一步改善滚动阻力。
·酚醛树脂
对于前述带束涂覆用橡胶组合物中可含有的酚醛树脂，也没有特别限定，可以根据要求的性能进行适当变更。
通过使前述带束涂覆用橡胶组合物在含有后述的亚甲基供体的同时含有酚醛树脂，可以提高带束涂覆橡胶的前述50％模量值(M50)，降低轮胎的滚动阻力，并且提高带束涂覆橡胶的增强性，实现优异的带束的耐久性。
此处，对于前述酚醛树脂，没有特别限定，可以根据需要的性能适当选择。可列举出例如通过在盐酸、草酸等酸催化剂的存在下，使苯酚、甲酚、间苯二酚、叔丁基苯酚等酚类或它们的混合物与甲醛发生缩合反应而制造的酚醛树脂。
另外，对于前述酚醛树脂，可以使用改性后的树脂，例如通过松香油、妥尔油、腰果油、亚油酸、油酸、亚油酸等的油改性的树脂。
需要说明的是，对于上述酚醛树脂，可以单独含有1种，也可以混合含有多种。
另外，前述带束涂覆用橡胶组合物中的前述酚醛树脂的含量相对于100质量份前述橡胶成分优选为2～10质量份，更优选为3～7质量份。通过使前述酚醛树脂的含量相对于100质量份橡胶成分为2质量份以上，可以进一步改善带束的耐久性，通过使其为10质量份以下，可以抑制滚动阻力的劣化。
·亚甲基供体
对于前述带束涂覆用橡胶组合物中可含有的亚甲基供体，也没有特别限定，可以根据要求的性能进行适当变更。
通过含有前述三聚氰胺供体作为前述酚醛树脂的固化剂，可以提高带束涂覆橡胶的前述50％模量值(M50)，维持降低滚动阻力的效果，并且可以提高橡胶组合物的增强性。
此处，对于前述亚甲基供体，没有特别限定，可以根据要求的性能适当选择。可列举出例如，六亚甲基四胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺、五甲氧基羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六-(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N’,N”-三甲基-N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N’-(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N’,N”-三丁基-N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、多聚甲醛等。这些亚甲基供体中，优选为选自由六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺和多聚甲醛组成的组中的至少一种。
需要说明的是，这些亚甲基供体可以单独使用，也可以组合使用。
另外，从以更高的水平兼顾滚动阻力的降低和带束的耐久性的角度出发，前述带束涂覆用橡胶组合物中的前述酚醛树脂的含量相对于前述亚甲基供体的含量的比例优选为0.6～7，更优选为1～5。前述酚醛树脂的含量相对于前述亚甲基供体的含量的比例为0.6以上时，M50充分提高，可以改善耐龟裂扩展性等耐久性，另一方面，前述比例为7以下时，滚动阻力不会劣化。
·其他成分
需要说明的是，前述带束涂覆用橡胶组合物除了上述橡胶成分、炭黑、酚醛树脂和亚甲基供体以外，可以在不损害发明的效果的范围内含有其他成分。
作为其他成分，可以适当含有例如，除前述炭黑以外的填料、防老剂、交联促进剂、交联剂、交联促进助剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、臭氧劣化抑制剂、表面活性剂等橡胶工业中通常使用的添加剂。
作为前述填料，可列举出例如，二氧化硅、其他无机填料等。
其中，作为前述填料，优选含有二氧化硅。这是因为可以以更高的水平兼顾滚动阻力的降低和带束的耐久性。
作为前述二氧化硅，可列举出例如，湿法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。
其中，前述二氧化硅优选为湿法二氧化硅，更优选为沉淀二氧化硅。这是因为这些二氧化硅分散性高，可以进一步提高轮胎的低滚动阻力性和耐摩耗性。需要说明的是，沉淀二氧化硅是指在制造初期，使反应溶液在较高温度下，于中性至碱性的pH区域反应，使二氧化硅一次颗粒生长，之后，通过控制酸性侧以获得使一次颗粒聚集的结果的二氧化硅。
对于前述二氧化硅的含量，没有特别限定，从实现优异的降低滚动阻力效果的角度出发，相对于100质量份前述橡胶成分，优选为1～15质量份，更优选为3～10质量份。
需要说明的是，作为前述无机填料，也可以使用例如由下述式(3)表示的无机化合物。
nM·xSiOY·zH2O···(3)
(式中，M是选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水和物以及这些金属的碳酸盐中的至少一种；n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数。)
作为上述式(3)的无机化合物，可以列举出γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)；勃姆石、硬水铝石等氧化铝一水和物(Al2O3·H2O)；三水铝石、拜三水铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]；碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、凹土(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、像各种沸石一样含有可以矫正电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。
作为前述防老剂，可以使用公知的防老剂，没有特别限制。可以列举出例如，苯酚系防老剂、咪唑系防老剂、胺系防老剂等。这些防老剂可以使用1种或组合使用2种以上。
作为前述交联促进剂，可以使用公知的交联促进剂，没有特别限制。可列举出例如，2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等噻唑系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯胍等胍系硫化促进剂；四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四十二烷基秋兰姆二硫化物、四辛基秋兰姆二硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物、双五亚甲基秋兰姆四硫化物等秋兰姆系硫化促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂；二烷基二硫代磷酸锌等。
对于前述交联剂也没有特别限制。可列举出例如，硫、双马来酰亚胺化合物等。
对于前述双马来酰亚胺化合物的种类，可以列举出例如，N,N'-邻亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-(4,4'-二苯甲烷)双马来酰亚胺、2,2-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷等。本发明中，可以优选使用N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺和N,N'-(4,4'-二苯甲烷)双马来酰亚胺等。
对于前述交联促进助剂，可列举出例如，氧化锌(ZnO)、脂肪酸等。作为脂肪酸，可以为饱和或不饱和、直链状或支链状的任意的脂肪酸，脂肪酸的碳原子数也没有特别限制，例如为碳原子数1～30、优选为15～30的脂肪酸，更具体而言，可列举出：环己烷酸(环己烷羧酸)、具有侧链的烷基环戊烷等环烷酸；己酸、辛酸、癸酸(包括新癸酸等支链状羧酸)、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸(硬脂酸)等饱和脂肪酸；甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸；松香、妥尔油酸、枞酸等树脂酸等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本发明中，可以优选使用氧化锌和硬脂酸。
另外，含有二氧化硅作为前述填料时，优选进一步含有硅烷偶联剂。这是因为可以进一步提高基于二氧化硅的增强性和低发热性的效果。需要说明的是，硅烷偶联剂可以适当使用公知的硅烷偶联剂。对于优选的硅烷偶联剂的含量，根据硅烷偶联剂的种类等而不同，但相对于二氧化硅，优选为2～25质量％的范围，更优选为2～20质量％的范围，特别优选为5～18质量％。含量小于2质量％时，无法充分发挥作为偶联剂的效果，而大于25质量％时，则可能引起橡胶成分的胶凝化。
需要说明的是，对于制造前述带束涂覆用橡胶组合物的方法，没有特别限定，可以通过配混构成橡胶组合物的各成分(橡胶成分、炭黑、酚醛树脂、亚甲基供体和其他成分)并混炼而得到。
另外，在前述带束涂覆用橡胶组合物的制造过程中，前述各成分的混炼可以同时进行，也可以预先混炼其中的任一成分，然后混炼剩余的成分。对于这些条件，可以根据橡胶组合物所要求的性能进行适当变更。
例如，从以更高的水平兼顾滚动阻力的降低和带束的耐久性的角度出发，优选在与前述酚醛树脂混炼前，将前述橡胶成分和前述炭黑配混并混炼。由于前述酚醛树脂与前述炭黑的相互作用强，若同时添加，则前述橡胶成分和前述炭黑的反应可能会下降。因此，通过在与前述酚醛树脂混炼前，将前述橡胶成分和前述炭黑配混并混炼，前述炭黑的分散性和增强性会提高，可以以更高的水平的兼顾滚动阻力的降低和带束的耐久性。
需要说明的是，除了使用上述胎面橡胶和带束涂覆橡胶以外，对本发明的轮胎没有特别限定。
另外，本发明的轮胎可以根据适用的轮胎的种类而使用未硫化的橡胶组合物、在成形后硫化，也可以使用经过了预硫化工序等的半硫化橡胶，在成形后，进一步进行正式硫化来制造。
进而，本发明的轮胎优选为充气轮胎，作为填充至该充气轮胎中的气体，除了通常的空气或调整了氧分压的空气以外，可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于下述的实施例。
(胎面用橡胶组合物的制备)
根据表1所示的条件，制备胎面用橡胶组合物1～3，并制备组合物4。需要说明的是，对于胎面用橡胶组合物1～3的制备，将各成分分成两个阶段(混炼第一阶段、混炼最终阶段)进行配混/混炼。对于胎面用橡胶组合物4的制备，将各成分分成两个阶段(混炼第一阶段、混炼最终阶段)进行配混/混炼。对于各成分的配混量，以相对于100质量份橡胶成分的量(质量份)表示。
[表1]
表1
Figure BDA0002941545780000341
＊11：RSS#3
＊12：使用N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺作为改性剂而制造得到的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，Tg＝-62℃，详细的合成方法如下。
向干燥并进行了氮气置换的800mL的耐压玻璃容器中添加1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液，使1,3-丁二烯达到67.5g、苯乙烯达到7.5g，并添加0.6mmol的2,2-二四氢呋喃基丙烷，添加0.8mmol的正丁基锂后，在50℃下进行1.5小时的聚合。加入0.72mmol作为改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺到此时的聚合转化率基本达到100％的聚合反应体系中，在50℃下进行30分钟的改性反应。之后，加入2mL的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量％溶液使反应停止，根据常规方法进行干燥，得到改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。对得到的改性SBR的微观结构进行测定，其结果，键合苯乙烯量为10质量％，丁二烯部分的乙烯基键合量为40％，峰分子量为200000。
＊13：旭碳株式会社制造的“#80”
＊14：TOSOH SILICA CORPORATION制造的“Nipsil AQ”，BET比表面积＝210m2/g
＊15：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，赢创德固赛公司制造的“Si69”
＊16：C5-C9类树脂，JXTG能源株式会社制造的“T-REZ RD104”
＊17：总苯乙烯含量为53质量％的苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物，JSR株式会社制造的“DYNARON(注册商标)9901P”，单元(A)相对于单元(A)+单元(B)的比例为70质量％
二氧化硅：TOSOH SILICA CORPORATION制造的商品名“NipSil(注册商标)AQ”
＊18：总苯乙烯含量为35质量％的苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物，JSR株式会社制造的“DYNARON(注册商标)8903P”，单元(A)相对于单元(A)+单元(B)的比例为70质量％
＊19：总苯乙烯含量为15质量％的苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物，JSR株式会社制造的“DYNARON(注册商标)8600P”，单元(A)相对于单元(A)+单元(B)的比例为68质量％
＊20：微晶蜡，日本精蜡株式会社制造的“OZOACE 0701”
＊101：大内新兴化学工业株式会社制造的“NOCRAC 6C”和精工化学株式会社制造的“NONFLEX RD-S”的总量
＊102：1,3-二苯基胍(大内新兴化学工业株式会社制造的“NOXELLER D”)、二-2-苯并噻唑二硫化物(大内新兴化学工业株式会社制造的“NOXELLER DM”)、和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(三新化学工业(株)制“SANCELER CM-G”)的总量
(带束涂覆用橡胶组合物的制备)
根据表2所示的条件制备带束涂覆用橡胶组合物A～C。需要说明的是，对于各成分的配混量，以相对于100质量份橡胶成分的量(质量份)表示。
另外，对于表2中的M50、M200和E’，针对将带束涂覆用橡胶组合物在145℃下硫化33分钟而得到的硫化橡胶进行了测定。对于M50和M200，依据JIS K 6251(2010年)进行测定，对于E’，使用株式会社上岛制作所制造的分光光度计，在初始载荷160mg、频率52Hz的条件下进行了测定。
[表2]
表2
Figure BDA0002941545780000361
＊21：RSS#3
＊22：HAF级炭黑，旭碳株式会社制造的“旭#70L”，DBP吸收量：75cm3/100g，氮吸附比表面积：81m2/g
＊23：GPF级炭黑，旭碳株式会社制造的“旭NPG”，DBP吸收量：89cm3/100g，氮吸附比表面积：28m2/g
＊24：住友电木株式会社制造的“SUMILITERESIN PR-50235”
＊25：六甲氧基甲基三聚氰胺，ALLNEX制造的“CYREZ 964”
＊26：TOSOH SILICA CORPORATION制造的“Nipsil AQ”，BET比表面积＝210m2/g
＊27：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，大内新兴化学工业株式会社制造的“NOCRAC NS-6”
＊28：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，大内新兴化学工业株式会社制造的“NOCRAC 6C”
＊29：1,3-二苯基胍，大内新兴化学工业株式会社制造的“NOXELLER D”
＊30：通过硼酸对有机酸的钴盐中的部分有机酸进行取代而得到的复合盐，OMG公司“MANOBOND C”，钴含量：22.0质量％
＊31：大和化成工业株式会社制造的“BMI-RB”
＜样品1～12＞
根据表3所示的胎面用橡胶组合物和带束涂覆用橡胶组合物的组合制作了各个样品的充气轮胎(尺寸：195/60R15)。需要说明的是，对于各个样品的充气轮胎，除了胎面橡胶和带束涂覆橡胶以外的制造条件全部相同。
＜评价＞
(1)滚动阻力
通过转鼓使各个样品的轮胎以80km/hr的速度旋转，将载荷设为4.82kN，通过测量仪器测定滚动阻力系数。
评价以样品7的轮胎的滚动阻力系数为100时的指数来表示，指数值越小，表示滚动阻力越低，结果越好。
(2)干地操安性能
将各个样品的轮胎安装在测试车辆上，通过干燥路面实车试验，基于驾驶员的感觉评价行驶过程中的操安性能。
评价以样品7的轮胎的感觉评分为100时的指数来表示，指数值越大，表示在干燥路面上的操纵稳定性(干地操安性能)越高。
(3)带束耐久性(耐龟裂扩展性)
从各个样品的轮胎的带束涂覆橡胶切取2mm×50mm×6mm的试验片，在其中心部上开一个微孔，作为初始龟裂。之后，在2.0MPa、频率6Hz、氛围温度80℃的条件下，向试验片的长边方向施加反复的应力。并且，针对每个试验片在施加反复的应力后，测定直至试验片断裂为止的重复次数，之后算出其重复次数的常用对数。需要说明的是，直至断裂为止的测定试验对每个试验片实施4次后算出常用对数，将它们的平均值作为平均常用对数。
评价以样品7的试验片的平均常用对数为100时的指数来表示，试验片的平均常用对数越大，表示耐龟裂生长性越优异。将评价结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002941545780000391
根据表3的结果可知，相当于本发明例的样品11和12与各比较例的样品相比，在滚动阻力、干地操安性能和带束耐久性的任一者中均显示了高的效果。
而比较例的各个样品在至少一个评价项目中显示了与实施例相比更差的值。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供具有优异的干地操安性能和带束的耐久性，并且可以降低滚动阻力的轮胎。
附图标记说明
1：胎圈部
2：胎侧部
3：胎面部
4：胎圈芯
5：径向胎体
6：带束
6a、6b：带束层

Claims (6)

1.一种轮胎，其特征在于，具备由配置在胎面部的一片以上的带束层构成的带束，
构成所述胎面部的胎面橡胶由含有橡胶成分、和总苯乙烯含量为50质量％以上的苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的橡胶组合物构成，
所述带束层具有覆盖增强帘线的带束涂覆橡胶，该带束涂覆橡胶的200％模量值M200(MPa)与50％模量值M50(MPa)之比为5.0以下(M200/M50≤5.0)。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述带束涂覆橡胶在25℃、1％应变下的动态储能模量(E’)大于12MPa且小于30MPa。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其特征在于，所述带束涂覆橡胶由含有橡胶成分、DBP吸收量为50～100cm3/100g的炭黑、酚醛树脂、和亚甲基供体的橡胶组合物构成。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述苯乙烯-亚烷基嵌段共聚物的亚烷基嵌段具有-(CH2-CH(C2H5))-单元(A)和-(CH2-CH2)-单元(B)，单元(A)的总含量相对于单元(A)和单元(B)的亚烷基嵌段的总质量(单元(A)+单元(B))为40质量％以上。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中，所述单元(A)的总含量相对于单元(A)和单元(B)的亚烷基嵌段的总质量(单元(A)+单元(B))为50质量％以上。
6.根据权利要求1或2所述的轮胎，其特征在于，在用于所述胎面橡胶的橡胶组合物中，所述橡胶成分含有天然橡胶，所述橡胶成分中的天然橡胶的含有比率为50质量％以上。
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