CN113329891A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents
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Abstract
目的是提供橡胶组合物和轮胎,其具有就加工性、耐臭氧性、操纵稳定性、耐磨性和耐断裂性而言的改进的整体性能。本发明涉及橡胶组合物,其包含至少一种芳族乙烯基‑二烯‑烯烃共聚物A和至少一种芳族乙烯基‑二烯嵌段共聚物B,所述共聚物A的芳族乙烯基含量为1质量%至45质量%、二烯含量为0.1质量%至50质量%且烯烃含量为30质量%至90质量%。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
轮胎橡胶组合物需要各种性能。最近,特别是就环境相容性而言,已注重与耐久性相关的特性(例如耐磨性、耐臭氧性和耐断裂性)以确保安全和长期使用。同时,还需要诸如加工性(用于有效生产轮胎)和操纵稳定性(用于安全操作)等特性。
例如,通过加入大量增强材料(例如炭黑和二氧化硅)可提高耐断裂性和操纵稳定性,但此种技术的缺点是会显著降低加工性。为了增强耐臭氧性,通常会加入蜡或抗氧化剂。然而,这些化学品也具有缺点,即它们的效果会随时间的降解或去除而迅速消失。
引用列表
专利文献
专利文献1:JP 2014-506277 T
发明内容
技术问题
近年来,已提出在轮胎应用中使用所谓的热塑性弹性体(TPE),而不是常规和普通的二烯橡胶(例如专利文献1)。然而,此种由TPE制成的轮胎趋于具有较差的操纵稳定性和耐断裂性,需要进一步改进。另一种已知技术是将二烯橡胶与TPE结合,TPE作为填料或增塑剂的替代品。然而,不利的是,由于二烯橡胶和TPE之间不相容,这大大降低了耐断裂性和耐磨性。
本发明旨在解决上述问题并提供具有就加工性、耐臭氧性、操纵稳定性、耐磨性和耐断裂性而言的整体性能改进的橡胶组合物和轮胎。
解决问题的方案
本发明涉及橡胶组合物,其包含:
至少一种芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A,所述共聚物A的芳族乙烯基含量为1质量%至45质量%、二烯含量为0.1质量%至50质量%且烯烃含量为30质量%至90质量%;以及
至少一种芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B。
优选地,共聚物A是至少一种芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物,所述共聚物A的芳族乙烯基含量为1质量%至45质量%、丁二烯含量为0.1质量%至50质量%、乙烯和丁烯的合计含量为30质量%至90质量%;
共聚物B是至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物;
相对于100质量份的至少一种共聚物A,至少一种共聚物B的量为5质量份至100质量份;以及
以橡胶组合物中的橡胶组分为100质量%计,橡胶组合物包含总量为40质量%至100质量%的共聚物A和共聚物B。
优选地,苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的丁二烯部分的氢化度为50质量%至99质量%。
优选地,苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的主链和/或链端被改性。
优选地,苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为至少一种通过对苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物进行缩合而获得的四聚体。
优选地,共聚物A的主链和/或链端被改性。
优选地,橡胶组合物包含至少一种交联剂,所述交联剂选自有机过氧化物、由下式(1)表示的化合物和烷基酚/氯化硫缩合物,
R1-S-S-A-S-S-R2 (1)
式中,A表示C2-C10亚烷基,R1和R2彼此相同或不同,且各自表示含氮原子的一价有机基团。
优选地,橡胶组合物包含至少一种金属羧酸盐。
优选地,金属羧酸盐由以下形成:
至少一种羧酸,所述羧酸选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸;以及
至少一种金属,所述金属选自钠、钾、铁、镁、钙、锌、钡、铝、锡、锆、锂、镉和钴。
优选地,以共聚物A和共聚物B的丁二烯单元的总量为100质量%计,乙烯基单元含量为30质量%以下、更优选为20质量%以下。
优选地,以橡胶组合物中的橡胶组分为100质量%计,橡胶组合物包含总量为80质量%至100质量%的共聚物A和共聚物B。
优选地,相对于橡胶组合物中的100质量份橡胶组分,橡胶组合物包含0.5质量份至500质量份的至少一种无机填料。
优选地,相对于橡胶组合物中的100质量份橡胶组分,橡胶组合物包含0.5质量份至100质量份的至少一种炭黑。
优选地,橡胶组合物基本上不含白色填料。
优选地,相对于橡胶组合物中的100质量份橡胶组分,橡胶组合物包含0.5质量份至200质量份的至少一种增塑剂。
优选地,相对于橡胶组合物中的100质量份橡胶组分,橡胶组合物包含0质量份至10质量份的至少一种增塑剂。
优选地,共聚物B的芳族乙烯基含量为10质量%至70质量%。
优选地,橡胶组合物用于轮胎。
本发明还涉及轮胎,所述轮胎具有轮胎部件,所述轮胎部件包含任何上述橡胶组合物。
优选地,轮胎部件是胎面。
发明的有益效果
本发明的橡胶组合物包含至少一种芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A和至少一种芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B,所述共聚物A的芳族乙烯基含量为1质量%至45质量%、二烯含量为0.1质量%至50质量%且烯烃含量为30质量%至90质量%。此类橡胶组合物具有就加工性、耐臭氧性、操纵稳定性、耐磨性和耐断裂性而言的改进的整体性能。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含至少一种芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A和至少一种芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B,所述共聚物A的芳族乙烯基含量为1质量%至45质量%、二烯含量为0.1质量%至50质量%且烯烃含量为30质量%至90质量%。因此,橡胶组合物具有就加工性、耐臭氧性、操纵稳定性、耐磨性和耐断裂性而言的改进的整体性能。
橡胶组合物具有上述有益效果。此种有益效果的原因并不完全清楚,但认为如下。
具有少量不饱和键的芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A提供良好的耐臭氧性和耐断裂性。此外,由于将含有烯烃系结构单元的芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A与具有嵌段结构的芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B进行组合,认为两种聚合物彼此具有高亲和力且在聚合物之间形成强界面,因此共聚物A和共聚物B均表现出它们的性能,而不会损害共聚物B的高弹性模量和高硬度以及共聚物A的适度橡胶弹性,从而提供就加工性、耐臭氧性、操纵稳定性、耐磨性和耐断裂性而言的改进的整体性能。因此,芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A和芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B的组合使用可以协同改善就加工性、耐臭氧性、操纵稳定性、耐磨性和耐断裂性而言的整体性能。
芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A的芳族乙烯基含量为1质量%至45质量%、二烯含量为0.1质量%至50质量%且烯烃含量为30质量%至90质量%。
芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A(优选无规共聚物)可如下制备:使单体组分共聚,或使芳族乙烯基-二烯共聚物的部分二烯部分氢化,来形成烯烃结构。在本发明的一个实施方式中,芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A为通过使芳族乙烯基单体、二烯单体(共轭二烯单体)和烯烃单体共聚而获得的至少一种共聚物(优选无规共聚物)。芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A也可以为通过使芳族乙烯基单体和二烯单体(共轭二烯单体)共聚并使所得共聚物(优选无规共聚物)部分氢化而获得的至少一种聚合物。芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A可包含除上述单体以外的结构单元。芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A可以为单一共聚物或两种以上共聚物的组合。芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A可通过任何方法(例如,如JP4088258 B中所述的方法)制备。
芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A中使用的芳族乙烯基单体的实例包括:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。这些中的每一种可单独使用,或者这些中的两种以上可组合使用。在这些之中,优选苯乙烯。
芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A中使用的二烯单体(共轭二烯单体)的实例包括:1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯和2-苯基-1,3-丁二烯。这些中的每一种可单独使用,或者这些中的两种以上可组合使用。在这些之中,优选1,3-丁二烯。
芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A中使用的烯烃单体的实例包括烯烃,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯和1-癸烯。这些中的每一种可单独使用,或者这些中的两种以上可组合使用。在这些之中,优选1-丁烯、2-丁烯和乙烯,更优选乙烯。
芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A优选为至少一种苯乙烯-丁二烯-乙烯共聚物。
芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A的芳族乙烯基含量(优选苯乙烯含量)为1质量%以上、优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上、特别优选为20质量%以上、最优选为25质量%以上,但为45质量%以下、优选为40质量%以下。当该含量在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A的二烯含量(优选共轭二烯含量、更优选丁二烯含量)为0.1质量%以上、优选为0.2质量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步更优选为0.5质量%以上、特别优选为3质量%以上,但为50质量%以下、优选为45质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为35质量%以下、特别优选为30质量%以下、最优选为25质量%以下、进一步最优选为20质量%以下、进一步最优选为15质量%以下、进一步最优选为10质量%以下、进一步最优选为8质量%以下。当该含量在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A的烯烃含量(优选乙烯和丁烯的合计含量、更优选乙烯含量)为30质量%以上、优选为35质量%以上、更优选为40质量%、进一步更优选为45质量%以上、特别优选为50质量%以上,但为90质量%以下、优选为85质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为75质量%以下。当该含量在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
以芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A为100质量%计,芳族乙烯基含量(优选苯乙烯含量)、二烯含量(优选共轭二烯含量、更优选丁二烯含量)和烯烃含量(优选乙烯和丁烯的合计含量、更优选乙烯含量)的总和优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上,并且可以为100质量%。当总和在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A中,以衍生自共轭二烯单体的组分为100质量%计,具有乙烯基结构的组分的量优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步更优选为3质量%以下,并且可以为0质量%。当该量在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果(特别是耐臭氧性、耐断裂性)。
芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A的重均分子量(Mw)优选为4,000以上、更优选为10,000以上、进一步优选为50,000以上、特别优选为100,000以上、最优选为150,000以上。Mw的上限没有限制,但优选为1,000,000以下、更优选为800,000以下、进一步优选为300,000以下。当Mw在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A的主链和/或链端可以被改性。
改性共聚物可以为具有与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团(极性基团)的任何共聚物。实例包括:通过用具有官能团的化合物(改性剂)改性共聚物的至少一个链端而获得的链端改性共聚物(即,用官能团封端的链端改性共聚物);在主链上具有官能团的主链改性共聚物;在主链和链端均具有官能团的主链和链端改性的共聚物(例如,主链具有官能团且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性的共聚物);以及已用分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物改性(偶联)从而引入羟基或环氧基的链端改性共聚物。这些可单独使用或两种以上组合使用。
官能团的实例包括:氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可具有取代基。在这些之中,氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)和酰胺基是优选的。
以橡胶组分为100质量%计,至少一种芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A的量优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步更优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上、最优选为40质量%以上、进一步最优选为50质量%以上,但优选为99质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步更优选为90质量%以下、特别优选为85质量%以下。当该量在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B是至少一种嵌段共聚物,所述嵌段共聚物包括由芳族乙烯基单体单元构成的嵌段链段和由二烯单体(共轭二烯单体)单元构成的嵌段链段。芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B可以包含除上述单体以外的结构单元。芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B可以为一种共聚物或两种以上共聚物的组合。
芳族乙烯基单体和二烯单体(共轭二烯单体)及它们的合适实施方式如针对芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A所述的。
芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B的具体实例包括:苯乙烯与丁二烯和/或异戊二烯(优选丁二烯)的嵌段共聚物,优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。在这些之中,苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯四嵌段共聚物(SBSB)及它们的氢化产物是特别合适的。当共聚物被氢化时,丁二烯单元中的不饱和键的数量减少,部分或全部的丁二烯单元被转化为乙烯单元。例如,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)被氢化为苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)。
芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B可通过任何方法制备,例如,如JP 2014-105293 A、JP 2014-105238 A或JP 2014-133845 A中所述的方法。
优选地,芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B的嵌段结构具有平均三个以上的连续苯乙烯单元。
芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B的芳族乙烯基含量(优选苯乙烯含量)优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上、特别优选为20质量%以上,但优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步更优选为50质量%以下、特别优选为40质量%以下、最优选为35质量%以下。当该含量在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果(特别是在改善操纵稳定性和耐磨性方面)。
芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B的二烯含量(优选共轭二烯含量、更优选丁二烯含量)优选为5质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上、特别优选为50质量%以上、最优选为60质量%以上、进一步最优选为65质量%以上,但优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步更优选为85质量%以下、特别优选为80质量%以下。当该含量在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
在本文中,芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B的二烯含量还包括氢化二烯单元的量。具体地,在芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B进行氢化的情况下,它指氢化之前的二烯含量。
以芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B为100质量%计,芳族乙烯基含量(优选苯乙烯含量)和二烯含量(优选共轭二烯含量、更优选丁二烯含量)的总和优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步更优选为95质量%以上,并且可以为100质量%。当总和在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
以芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B为100质量%计,嵌段结构单元的量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上,并且可以为100质量%。当该量在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果(特别是在改善加工性和操纵稳定性方面)。
芳香族乙烯基-二烯嵌段共聚物B中,以衍生自共轭二烯单体的组分为100质量%计,具有乙烯基结构的组分的量优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下,并且可以为0质量%。当该量在上述范围内时,可以更合适地获得有益效果(特别是在改善耐臭氧性方面)。
以芳族乙烯-二烯-烯烃共聚物A和芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B中衍生自共轭二烯单体的组分(优选丁二烯单元)的总量为100质量%计,具有乙烯基结构的组分的量(乙烯基单元含量)优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下、特别优选为10质量%以下、最优选为5质量%以下,并且可以为0质量%。当该量在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B的重均分子量(Mw)优选为4,000以上、更优选为10,000以上、进一步优选为50,000以上、特别优选为100,000以上、最优选为150,000以上。Mw的上限没有限制,但优选为1,000,000以下、更优选为800,000以下、进一步优选为300,000以下。当Mw在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果(特别是在改善加工性方面)。
如前所述,芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B(优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)可以被氢化。
换言之,橡胶组合物可包含至少一种氢化共聚物B,在氢化共聚物B中,共聚物B的部分二烯单元(优选丁二烯单元)被氢化。氢化共聚物B由于氢化导致双键数量减少,对增塑剂具有增强的亲和力;由于与交联剂反应的位点减少,还可形成均匀的交联结构。这些效果进一步改善了耐磨性、耐断裂性和耐臭氧性。
芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B(优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)的二烯部分(优选丁二烯部分)的氢化度优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上,但优选为99质量%以下、更优选为98质量%以下。当氢化度在上述范围内时,可以更合适地实现有利的效果。
应注意,氢化度指以二烯单元(优选丁二烯单元)为100质量%计的氢化单元的百分比,可由测得的1H-NMR谱中不饱和键信号的减少率计算。
氢化可在任何条件下通过任何方法进行,包括已知方法和已知条件。具体实例包括使用描述于例如JP H1-275605 A、JP H5-271326 A、JP H5-271325 A、JP H5-222115 A、JP H1 1-292924 A、JP 2000-37632 A、JP S59-133203 A、JP S63-5401 A、JP S62-218403A、JP H7-90017 A、JP S43-19960 B和JP S47-40473 B的氢化催化剂。这些氢化催化剂中的每一种可单独使用,或者这些中的两种以上可组合使用。
芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B的碘值优选为3以上、更优选为7以上、进一步优选为15以上、特别优选为25以上,但优选为150以下、更优选为120以下、进一步更优选为100以下、特别优选为80以下。当碘值在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
在本文中,碘值根据JIS K0070:1992进行测量。
芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B(优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)的主链和/或链端可以被改性。使用改性芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B,可以更合适地实现有益效果(特别是耐磨性、耐断裂性)。
改性共聚物的实例包括其中引入了上述官能团的那些。优选的实施方式如关于芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A所述。
芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B(优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,更优选SB)还优选为通过使用偶联剂偶联(缩合)获得的至少一种偶联共聚物。偶联共聚物B与共聚物A的相容性增强,从而可以更合适地实现有益效果。偶联共聚物的实例包括二聚体、三聚体和四聚体,优选四聚体。特别优选通过苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的缩合而获得的四聚体。这些可单独使用或两种以上组合使用。
此外,二烯嵌段(优选丁二烯嵌段)偶联的偶联共聚物是优选的。
偶联剂的实例包括:金属卤化物、烷氧基硅烷和卤化硅烷。卤化硅烷(更优选四氯化硅)优选用于定量反应。
芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B(优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,更优选SB)的偶联度优选为20%以上、更优选为30%以上、进一步更优选为40%以上、特别优选为50%以上、最优选为60%以上,但优选为95%以下、更优选为90%以下、进一步更优选为85%以下。当偶联度在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
偶联度可由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布曲线确定。具体地,可通过从分子量分布曲线的总峰面积(=100%)中减去低分子量组分(未偶联聚合物)的峰面积来确定。
以橡胶组分为100质量%计,至少一种芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B的量优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步更优选为10质量%以上、特别优选为15质量%以上,但优选为99质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步优选为80质量%以下、特别优选为70质量%以下、最优选为60质量%以下、进一步最优选为50质量%以下。当该量在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
相对于100质量份的至少一种芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A,至少一种芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B的量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、特别优选为25质量份以上,但优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为80质量份以下、特别优选为75质量份以下。当该量在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
以橡胶组分为100质量%计,至少一种芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A和至少一种芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B的总量优选为40质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为80质量%以上、特别优选为90质量%以上,并且可以为100质量%。当总量在上述范围内时,可以更合适地实现有益效果。
总量也可以为5质量%至40质量%。
在本文中,重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可通过用聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱法(GPC)确定。
在本文中,芳族乙烯基含量(苯乙烯含量)、二烯含量(共轭二烯含量、丁二烯含量)和烯烃含量(乙烯和丁烯的合计含量、乙烯含量)以及“以衍生自共轭二烯单体的组分为100质量%计,具有乙烯基结构的组分的量”还可使用核磁共振(NMR)装置由归因于各个组分的峰积分的比率来计算。
此外,如果硫化橡胶组合物难以通过NMR进行测量,则可使用红外光谱(IR)由归因于各个组分的峰强度来计算这些。
橡胶组合物包含芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A(芳族乙烯基含量为1质量%至45质量%、二烯含量为0.1质量%至50质量%且烯烃含量为30质量%至90质量%)和芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B,橡胶组合物优选包含芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A(芳族乙烯含量为25质量%至40质量%、二烯含量为0.1质量%至20质量%且烯烃含量为50质量%至75质量%)和芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B(碘值为10至120)。还优选地,共聚物A为芳族乙烯基含量为25质量%至40质量%、丁二烯含量为0.1质量%至20质量%、乙烯和丁烯的合计含量为50质量%至75质量%的至少一种芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物,共聚物B为至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。更优选地,相对于100质量份的至少一种共聚物A,至少一种共聚物B的量为5质量份至100质量份;以橡胶组分为100质量%计,共聚物A和共聚物B的总量为40质量%至100质量%。
可使用的除芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A和芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B以外的橡胶组分的实例包括二烯橡胶,例如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)。这些橡胶组分可单独使用或两种以上组合使用。
优选地,橡胶组合物包含至少一种交联剂,所述交联剂选自有机过氧化物、由下式(1)表示的化合物和烷基酚/氯化硫缩合物。在此种情况下,可以更合适地实现有益效果(特别是耐臭氧性、耐断裂性、耐磨性、操纵稳定性)。其机理尚不清楚,但认为如下。芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A的交联点(双键)少于通常的二烯橡胶,因此耐降解性提高,但另一方面,由于交联点更少,可能会降低橡胶弹性。同时,在通常用于二烯橡胶的硫交联中,由于与双键反应的硫原子数量不固定,并且整个橡胶分子的交联位点和形式也不均匀,因此极有可能形成不均匀的交联密度。相比之下,上述交联剂可提供固定的交联点间距和比硫交联更长的交联,从而可有效地利用较少的交联点来提供优异的橡胶弹性以及比硫交联更好的抗降解性。因此,认为可以更适当地实现有利效果(特别是耐臭氧性、耐断裂性、耐磨耗性、操纵稳定性)。
这些交联剂可单独使用或两种以上组合使用。
R1-S-S-A-S-S-R2 (1)
式(1)中,A表示C2-C10亚烷基,R1和R2彼此相同或不同,且各自表示含氮原子的一价有机基团。
作为A的(C2-C10)亚烷基没有限制,实例包括直链、支链和环状的亚烷基。在这些之中,优选直链亚烷基。碳原子数优选为4至8。具有1个以上碳原子的亚烷基容易表现出良好的热稳定性并实现其效果。具有少于11个碳原子的亚烷基趋于促进由-S-S-A-S-S-表示的交联的形成。
满足上述条件的亚烷基的实例包括:亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基和十亚甲基。在这些之中,优选六亚甲基,因为它允许在聚合物之间流畅地形成-S-S-A-S-S-交联并且也是热稳定的。
R1和R2各自可以为任何含氮原子的一价有机基团,其优选包含至少一个芳环,更优选包含由N-C(=S)-表示的连接基团,其中,碳原子与二硫基团键合。R1和R2可以彼此相同或不同,优选相同(出于便于制造和其他原因)。
式(1)化合物的实例包括:1,2-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)乙烷、1,3-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)丙烷、1,4-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)丁烷、1,5-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)戊烷、1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷、1,7-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)庚烷、1,8-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)辛烷、1,9-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)壬烷和1,10-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)癸烷。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中,优选1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷,因为它具有热稳定性和高极化性。
有机过氧化物的实例包括:酰基过氧化物,例如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰;过氧酯,例如过氧乙酸1-丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧邻苯二甲酸叔丁酯;过氧化酮,例如过氧化甲乙酮;烷基过氧化物,例如过氧化苯甲酸二叔丁酯和1,3-双(1-丁基过氧化异丙基)苯;氢过氧化物,例如叔丁基氢过氧化物;以及过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、芳基过氧化物、二芳基过氧化物、二乙酰基过氧化物和二叔丁基过氧化物。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中,优选过氧化二异丙苯。
烷基酚/氯化硫缩合物没有限制,但为了很好地实现有益效果并抑制逆转,优选由下式(1)表示的化合物。
式中,R3、R4和R5彼此相同或不同,且各自表示C5-C12烷基;x和y彼此相同或不同,且各自表示1至3的整数;t表示0至250的整数。
符号t优选为0以上的整数,更优选为10以上、进一步优选为20以上,但优选为250以下、更优选为100以下、进一步优选为50以下,因为此种烷基酚/氯化硫缩合物在橡胶组分中表现出良好分散性。符号x和y优选均为2以有效地表现出高硬度。R3至R5各自优选为C6-C9烷基,因为此种烷基酚/氯化硫缩合物显示出在橡胶组分中的良好分散性。
烷基酚/氯化硫缩合物可通过已知方法制备,例如通过使烷基酚与氯化硫以例如1:0.9至1.25的摩尔比反应。烷基酚/氯化硫缩合物的具体实例包括:购自田冈化学工业株式会社的TackirolV200(下式(2))。
式中,t表示0至100的整数。
相对于100质量份的橡胶组分,至少一种交联剂的量(组合使用时,有机过氧化物、式(1)的化合物和烷基酚/氯化硫缩合物的总量)优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为8质量份以上,但优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为25质量份以下。当该量在上述范围内时,趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可包含至少一种硫,优选与交联剂一起。
硫的实例包括:橡胶工业中通常使用的那些,例如粉状硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可单独使用或两种以上组合使用。
硫可购自鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯(Flexsys)公司、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等。
相对于100质量份的橡胶组分,至少一种硫的量优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上、进一步优选为0.3质量份以上,但优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步更优选为2质量份以下、特别优选为1质量份以下。当该量在上述范围内时,趋于更好地实现有益效果。
优选地,橡胶组合物包含至少一种金属羧酸盐以及交联剂(特别是有机过氧化物)。金属羧酸盐可以为一种材料或两种以上材料的组合。
金属羧酸盐可以由任何羧酸形成,所述羧酸优选为选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸中的至少一种,更优选为甲基丙烯酸或丙烯酸,甚至更优选为甲基丙烯酸。
金属羧酸盐可以由任何金属形成,所述金属优选为选自钠、钾、铁、镁、钙、锌、钡、铝、锡、锆、锂、镉和钴中的至少一种,更优选为锌或镁,甚至更优选为锌。
金属羧酸盐的实例包括:金属单羧酸盐、金属二羧酸盐、金属三羧酸盐和金属四羧酸盐,优选具有两个羧酸基团的金属二羧酸盐。
相对于100质量份的橡胶组分,至少一种金属羧酸盐的量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步更优选为1质量份以上,但优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。当该量在上述范围内时,趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物优选包含至少一种无机填料。
无机填料的实例包括:白色填料,例如二氧化硅、粘土、氧化铝、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁和氧化钛;以及炭黑。这些无机填料可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中,优选二氧化硅或炭黑。
相对于100质量份的橡胶组分,至少一种无机填料的量优选为0.5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步更优选为20质量份以上、特别优选为30质量份以上、最优选为40质量份以上,但优选为500质量份以下、更优选为200质量份以下、进一步更优选为180质量份以下、特别优选为120质量份以下、最优选为100质量份以下。当该量在上述范围内时,趋于更好地实现有益效果。
在本发明的一个实施方式中,利用嵌段共聚物的刚性和硬度,橡胶组合物可以不含无机填料(相对于100质量份的橡胶组分,无机填料的量优选为5质量份以下、更优选为0质量份)。这可以增强加工性和耐臭氧性,同时最大限度地减少耐磨性的下降。
可使用任何炭黑。示例包括:N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。这些可单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上、更优选为100m2/g以上、进一步优选为120m2/g以上,但优选为200m2/g以下、更优选为180m2/g以下。当N2SA在上述范围内时,趋于更好地实现有益效果。
在本文中,炭黑的N2SA根据JIS K6217-2:2001测量。
炭黑可购自旭碳株式会社、卡博特(日本)公司、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳。
相对于100质量份的橡胶组分,炭黑的量优选为0.5质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选为30质量份以上、最优选为40质量份以上,但优选为200质量份以下、更优选为120质量份以下、进一步更优选为100质量份以下、特别优选为80质量份以下、最优选为60质量份以下、进一步最优选为50质量份以下。当该量在上述范围内时,趋于更好地实现有益效果。
二氧化硅的实例包括:干法二氧化硅(无水硅酸)和湿法二氧化硅(含水硅酸)。湿法二氧化硅是优选的,因为它具有大量的硅烷醇基团。这些可单独使用或两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为40m2/g以上、优选为60m2/g以上、更优选为80m2/g以上、进一步优选为160m2/g以上、特别优选为200m2/g以上、最优选为220m2/g以上。N2SA还优选为600m2/g以下、更优选为300m2/g以下、进一步更优选为250m2/g以下。当N2SA在上述范围内时,趋于更合适地实现有益效果。
二氧化硅的N2SA根据ASTM D3037-81通过BET方法测量。
二氧化硅可购自德固赛、罗地亚、东曹硅株式会社、日本索尔维、德山株式会社等。
相对于100质量份的橡胶组分,二氧化硅量优选为5质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步优选为40质量份以上、特别优选为60质量份以上、最优选为80质量份以上,但优选为200质量份以下、更优选为150质量份以下、进一步更优选为120质量份以下。当该量在上述范围内时,趋于更合适地实现有益效果。
还优选地,橡胶组合物基本上不含白色填料。在此种情况下,相对于100质量份的橡胶组分,白色填料的量优选为0.1质量份以下、更优选为0.01质量份以下、进一步更优选为0质量份。
含有二氧化硅的橡胶组合物优选还包含至少一种硅烷偶联剂。
可使用任何硅烷偶联剂,实例包括:硫化物系硅烷偶联剂,例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸一硫化物;巯基系硅烷偶联剂,例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷;乙烯基系硅烷偶联剂,例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷;氨基系硅烷偶联剂,例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷;环氧丙氧基系硅烷偶联剂,例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷;硝基系硅烷偶联剂,例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷;以及氯基系硅烷偶联剂,例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中,优选硫化物系硅烷偶联剂或巯基系硅烷偶联剂,更优选巯基系硅烷偶联剂。
在巯基系硅烷偶联剂中,优选由下式(I)表示的化合物。在此种情况下,趋于更好地实现有益效果。
式中,R101至R103可以彼此相同或不同,且各自表示支链或非支链的C1-C12烷基、支链或非支链的C1-C12烷氧基或由-O-(R111-O)b-R112表示的基团,式中,数量为b的R111基团可以彼此相同或不同,且各自表示支链或非支链的二价C1-C30烃基,R112表示支链或非支链的C1-C30烷基、支链或非支链的C2-C30烯基、C6-C30芳基或C7-C30芳烷基,b表示1至30的整数;R104表示支链或非支链的C1-C6亚烷基。
R101至R103各自表示支链或非支链的C1-C12(优选C1-C5)烷基、支链或非支链的C1-C12(优选C1-C5)烷氧基或基团-O-(R111-O)b-R112。为更好地实现有益效果,优选地,R101至R103基团中的至少一个为基团-O-(R111-O)b-R112。更优选地,R101至R103基团中的两个为基团-O-(R111-O)b-R112,另一个为支链或非支链的C1-C12烷氧基。
针对R101至R103,-O-(R111-O)b-R112基团中的R111表示支链或非支链的二价C1-C30(优选C1-C15、更优选C1-C3)烃基。烃基的实例包括:亚烷基、亚烯基和亚芳基。在这些之中,优选亚烷基。
符号b表示1至30的整数,优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上,但优选为20以下、更优选为7以下、进一步优选为6以下。
R112表示支链或非支链的一价C1-C30(优选C1-C15、更优选C1-C3)烃基。烃基的实例包括:烷基、亚烯基、芳基和芳烷基。在这些之中,优选烷基。
基团-O-(R111-O)b-R112的具体实例包括:-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27和-O-(C2H4-O)7-C13H27。在这些之中,优选-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31和-O-(C2H4-O)6-C13H27。
作为R104的支链或非支链的C1-C6(优选C1-C5)亚烷基如关于R111所述。
式(I)的巯基系硅烷偶联剂的实例包括:3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和由下式表示的化合物(购自赢创的Si363)。下式化合物是合适的。这些可单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的二氧化硅,至少一种硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上、更优选为5质量份以上,但优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下。当该量在上述范围内时,趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可包含至少一种增塑剂。
术语“增塑剂”指赋予橡胶组分塑性的物质,概念上包括液体增塑剂(在25℃下为液体(液体状态)的增塑剂)和固体增塑剂(在25℃下为固体的增塑剂)。具体地,它是可使用丙酮从橡胶组合物中提取的组分。这些可单独使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分,至少一种增塑剂的量(液体增塑剂和固体增塑剂的总量)优选为0.5质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步更优选为5质量份以上,但优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为80质量份以下、特别优选为50质量份以下。
此外,相对于100质量份的橡胶组分,至少一种增塑剂的量(液体增塑剂和固体增塑剂的总量)可以为0质量份至10质量份。在此种情况下,可以更合适地实现有益效果。
液体增塑剂的实例包括:操作油、增量油、植物油、动物油和其他脂肪和油、液体聚合物(例如基于二烯、烯烃或酯的液体聚合物)、液体树脂、来自天然产品的精油(例如松节油)和酯类增塑剂。固体增塑剂的实例包括:通常用于轮胎工业中的固体树脂,其在25℃下为固体(固体状态)。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中,优选操作油。还优选液体聚合物。更优选液体二烯聚合物。
液体树脂的实例包括在25℃下为液体的树脂,例如萜烯树脂(包括萜烯酚树脂和芳族改性萜烯树脂)、松香树脂、苯乙烯树脂、C5树脂、C5/C9树脂、香豆酮-茚树脂(包括单独的香豆酮树脂或茚树脂)、烯烃树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂。
液体二烯聚合物的实例包括在25℃下为液体的二烯聚合物,例如液体苯乙烯-丁二烯共聚物(液体SBR)、液体聚丁二烯聚合物(液体BR)、液体聚异戊二烯聚合物(液体IR)、液体苯乙烯-异戊二烯共聚物(液体SIR)、液体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(液体SBS嵌段聚合物)和液体苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(液体SIS嵌段聚合物)。这些聚合物可在链端或主链上用极性基团改性。在这些之中,优选液体SBR和液体BR,更优选液体BR。
固体增塑剂可以为通常用作轮胎复合材料的任何固体树脂或蜡。具体实例包括:萜烯树脂、松香树脂、苯乙烯树脂、烯烃树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮树脂、茚树脂、香豆酮-茚树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。这些可单独使用或两种以上混合使用。此外,树脂本身可以由多种单体组分共聚。为更好地实现有益效果,在这些之中,优选苯乙烯树脂,更优选α-甲基苯乙烯树脂,进一步优选α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。
橡胶组合物优选包含至少一种硫化促进剂。
硫化促进剂的实例包括:噻唑系硫化促进剂,例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺;秋兰姆系硫化促进剂,例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N);次磺酰胺系硫化促进剂,例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺;以及胍系硫化促进剂,例如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯双胍。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中,优选次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂,更优选次磺酰胺系硫化促进剂。还优选次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂的组合。
硫化促进剂可购自川口化学工业株式会社、大内新兴化学工业株式会社、莱茵化学等。
相对于100质量份的橡胶组分,至少一种硫化促进剂的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上,但优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时,趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可包含至少一种蜡。
可使用任何蜡。实例包括:石油系蜡,例如石蜡和微晶蜡;天然蜡,例如植物蜡和动物蜡;合成蜡,例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中,优选石油系蜡,更优选石蜡。
蜡可购自大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等。
相对于100质量份的橡胶组分,至少一种蜡的量优选为0.3质量份以上、更优选为0.5质量份以上,但优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。当至少一种蜡的量在上述范围内时,趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可包含至少一种抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括:萘胺系抗氧化剂,例如苯基-α-萘胺;二苯胺系抗氧化剂,例如辛基化二苯胺、4,4′-双(α,α′-二甲基苄基)二苯胺;对苯二胺系抗氧化剂,例如N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺和N,N′-二-2-萘基-对苯二胺;喹啉系抗氧化剂,例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物;单酚系抗氧化剂,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯苯酚;以及双酚、三酚或多酚系抗氧化剂,例如四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可单独使用或两种以上组合使用。在这些之中,优选对苯二胺系抗氧化剂。
抗氧化剂可购自精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、富莱克斯公司等。
相对于100质量份的橡胶组分,至少一种抗氧化剂的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上,但优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。当至少一种抗氧化剂的量在上述范围内时,趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可包含至少一种硬脂酸。
硬脂酸可以为常规的硬脂酸,例如可购自日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社或千叶脂肪酸株式会社。
相对于100质量份的橡胶组分,至少一种硬脂酸的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上,但优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。当至少一种硬脂酸的量在上述范围内时,趋于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可包含至少一种氧化锌。
氧化锌可以为常规氧化锌,例如可购自三井金属矿业株式会社、东邦锌业株式会社、白水科技株式会社、正同化学工业株式会社或界化学工业株式会社。
相对于100质量份的橡胶组分,至少一种氧化锌的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上,但优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。当至少一种氧化锌的量在上述范围内时,趋于更好地实现有益效果。
除上述组分以外,橡胶组合物还可包含轮胎工业中常用的添加剂,例如有机纤维。相对于100质量份的橡胶组分,这些添加剂中的每一种的量优选为0.1质量份至200质量份。
例如,橡胶组合物可如下制备:使用橡胶捏合机器(例如开放式辊轧机或班伯里密炼机)捏合组分,然后将捏合的混合物硫化。
捏合条件如下。在捏合除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂的基础捏合步骤中,捏合温度通常为100至180℃、优选为120至170℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中,捏合温度通常为120℃以下、优选为80℃至110℃。然后,将硫化剂和硫化促进剂捏合后而得到的组合物通常通过例如加压硫化来硫化。硫化温度通常为140℃至190℃、优选为150至185℃。硫化时间通常为5至20分钟。
橡胶组合物可用于轮胎部件(作为轮胎橡胶组合物),例如胎面(胎面行驶面)、胎侧壁、胎面基部、底胎面、搭接部、胎圈三角胶、缓冲层垫层橡胶、胎体帘线贴胶橡胶、隔离层、胎圈包布、内衬层和缺气保用轮胎的侧部增强层。在这些之中,橡胶组合物特别适用于胎面。
本发明的轮胎(充气轮胎、实心轮胎、无气轮胎等)可通过常规方法由上述橡胶组合物生产。具体地,可将包含所需添加剂的未硫化橡胶组合物挤出成轮胎部件(特别是胎面(胎面行驶面))的形状,然后在轮胎成型机中以常规方式进行成型并与其他轮胎部件组装,制造未硫化轮胎,然后可以将该未硫化轮胎在硫化机中加热和加压,生产轮胎。
轮胎适用于乘用车、大型客车、大型SUV、卡车和公共汽车或两轮车的轮胎、赛车轮胎、冬季轮胎(无钉冬季轮胎、雪地轮胎、镶钉轮胎)、全季节轮胎、缺气保用轮胎、飞机轮胎、矿用轮胎或其他轮胎。
实施例
参考实施例对本发明进行具体描述,但本发明不限于实施例。
所用橡胶组分的微观结构和重均分子量(Mw)如下所述地进行评估。
<微观结构>
使用AV400 NMR分析仪和数据分析软件TOP SPIN 2.1(均购自布鲁克公司)测量(共)聚合物的结构单元的量。
<重均分子量(Mw)>
重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件(1)至(8)下测得。
(1)装置:购自东曹株式会社的HLC-8220;
(2)分离色谱柱:购自东曹株式会社的HM-H(2个串联);
(3)测量温度:40℃;
(4)载体:四氢呋喃;
(5)流速:0.6mL/min;
(6)进样量:5μL;
(7)检测器:差示折光仪;
(8)分子量标准:聚苯乙烯标准品。
以下列出了实施例和比较例中使用的化学品。
<乙烯共聚物1>:苯乙烯-丁二烯-乙烯共聚物(无规共聚物,苯乙烯含量:25质量%,乙烯基-丁二烯含量:5质量%,顺式或反式丁二烯含量:30质量%,乙烯含量:40质量%,Mw:250,000),通过如JP 4088258 B(JP 2005-220313 A)的生产实施例1中所述的聚合来制备,不同之处在于改变引入的苯乙烯的量和其他条件;
<乙烯共聚物2>:苯乙烯-丁二烯-乙烯共聚物(无规共聚物,苯乙烯含量:30质量%,乙烯基-丁二烯含量:3质量%,顺式或反式丁二烯含量:17质量%,乙烯含量:50质量%,Mw:250,000),通过如JP 4088258 B(JP 2005-220313 A)的生产实施例1中所述的聚合来制备,不同之处在于改变引入的苯乙烯的量和其他条件;
<乙烯共聚物3>:苯乙烯-丁二烯-乙烯共聚物(无规共聚物,苯乙烯含量:30质量%,乙烯基-丁二烯含量:2质量%,顺式或反式丁二烯含量:8质量%,乙烯含量:60质量%,Mw:250,000),通过如JP 4088258 B(JP 2005-220313 A)的生产实施例1中所述的聚合来制备,不同之处在于改变引入的苯乙烯的量和其他条件;
<乙烯共聚物4>:苯乙烯-丁二烯-乙烯共聚物(无规共聚物,苯乙烯含量:25质量%,乙烯基-丁二烯含量:1质量%,顺式或反式丁二烯含量:4质量%,乙烯含量:70质量%,Mw:250,000),通过如JP 4088258 B(JP 2005-220313 A)的生产实施例1中所述的聚合来制备,不同之处在于改变引入的苯乙烯的量和其他条件;
<氢化SBR>:氢化丁苯橡胶(氢化SBR,苯乙烯含量:34质量%,乙烯基-丁二烯含量:0质量%,顺式或反式丁二烯含量:5质量%,乙烯含量:61质量%,Mw:250,000,丁二烯单元的氢化度:93质量%),在下述合成例1中合成;
<嵌段共聚物1>:用烷氧基甲硅烷基封端的改性苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(改性SEBS,苯乙烯含量:25质量%,丁二烯单元的氢化度:90质量%,乙烯基-丁二烯单元含量(以氢化后的丁二烯单元为100质量%计):0质量%,顺式丁二烯单元含量(以氢化后的丁二烯单元为100质量%计):5质量%,Mw:150,000,碘值:10),通过将如JP 6267419 B(JP 2014-105293 A)的生产实施例3所述制备的改性共聚物(链端改性的SBS嵌段共聚物)进行Ti催化氢化来获得,不同之处在于改变引入的苯乙烯的量和其他条件;
<嵌段共聚物2>:嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物缩合而形成的四聚体,Mw:200,000,苯乙烯含量:25质量%,偶联度:85%,具有乙烯基结构的组分的量(以衍生自共轭二烯单体的组分为100质量%计):38质量%,碘值:63;共聚物在通过GPC获得的分子量分布曲线中显示出多峰性),通过改变JP 6208422 B(JP 2014-105238 A)中描述的嵌段共聚物1的合成实施例中的苯乙烯和丁二烯的引入量和引入时间而获得;
<嵌段共聚物3>:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯四嵌段共聚物(SBSB,Mw:250,000,苯乙烯含量:32质量%,具有乙烯基结构的组分的量(以衍生自共轭二烯单体的组分为100质量%计):25质量%,碘值:75,嵌段链段数量:4),通过改变JP 6208428 B(JP 2014-133845 A)中描述的嵌段共聚物1的合成实施例中的苯乙烯和丁二烯的引入量和引入时间而获得;
<嵌段共聚物4>:用烷氧基甲硅烷基封端的改性苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(改性SEBS,苯乙烯含量:25质量%,丁二烯单元的氢化度:95质量%,乙烯基-丁二烯单元含量(以氢化后的丁二烯单元为100质量%计):1质量%,顺式丁二烯单元含量(以氢化后的丁二烯单元为100质量%计):7质量%,Mw:150,000,碘值:5),如关于嵌段共聚物1所述地制备,不同之处在于改变氢化条件;
<嵌段共聚物5>:用烷氧基甲硅烷基封端的改性苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(改性SEBS,苯乙烯含量:25质量%,丁二烯单元的氢化度:70质量%,乙烯基-丁二烯单元含量(以氢化后的丁二烯单元为100质量%计):8质量%,顺式丁二烯单元含量(以氢化后的丁二烯单元为100质量%计):16质量%,Mw:150,000,碘值:45),如关于嵌段共聚物1所述地制备,不同之处在于改变氢化条件;
<SBR>:用烷氧基甲硅烷基封端的改性S-SBR(苯乙烯含量:25质量%,Mw:600,000);
<二氧化硅>:购自赢创的Ultrasil 9000GR(N2SA:240m2/g,CTAB:200m2/g);
<炭黑>:购自三菱化学株式会社的Diablack SA(N2SA:137m2/g);
<硅烷偶联剂>:购自赢创的Si363;
<树脂>:购自科腾的SYLVARES SA85(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物,软化点:85℃);
<液体树脂>:购自克雷威利的Ricon 340(液体BR);
<液体增塑剂>:购自H&R的vivatec 500(TDAE油);
<过氧化物交联剂>:购自日油株式会社的PERCUMYL D(过氧化二异丙苯);
<二甲基丙烯酸锌>:购自三新化学工业株式会社的SAN-ESTER SK-30(二甲基丙烯酸锌);
<有机交联剂1>:购自朗盛的Vulcuren VP KA9188(1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷);
<有机交联剂2>:购自田冈化学株式会社的Tackirol V200(式(2)的化合物,烷基酚/氯化硫缩合物,硫含量:24质量%);
<硬脂酸>:购自日油株式会社的硬脂酸珠子“TSUBAKI”;
<氧化锌>:购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2;
<抗氧化剂>:购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺,6PPD);
<硫>:购自鹤见化学工业株式会社的粉状硫;
<硫化促进剂1>:购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER D(N,N′-二苯胍);
<硫化促进剂2>:购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)。
将正己烷、苯乙烯、丁二烯、TMEDA和正丁基锂加入氮气充分吹扫的耐热反应容器中,然后在50℃下搅拌5小时以进行聚合反应。
接着,在通入0.4MPa表压的氢气的同时搅拌反应液,使未反应的聚合物末端锂与氢气反应,生成氢化锂。氢化使用二氯二茂钛(titanocene dichloride)系催化剂进行,氢气供给压力为0.7MPa表压,反应温度为90℃。一旦累计吸氢量达到目标氢化度对应的量,使反应温度为室温并将氢气压力恢复至常压。然后,将反应溶液从反应容器中取出,在搅拌下加入水中。通过汽提除去溶剂,从而得到氢化丁苯橡胶。
(实施例和比较例)
根据表1或表2所示的配方量,使用1.7L班伯里密炼机(神户制钢所),将除硫、有机交联剂、过氧化物交联剂、二甲基丙烯酸锌和硫化促进剂以外的化学品在150℃下捏合4分钟,得到捏合混合物。然后向捏合的混合物中加入硫、有机交联剂、过氧化物交联剂、二甲基丙烯酸锌和/或硫化促进剂,使用开放式辊轧机在80℃下将它们捏合五分钟,得到未硫化的橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物在0.5mm厚的模具中在170℃下加压硫化20分钟,得到硫化橡胶组合物。
单独地,将如上制备的未硫化橡胶组合物形成胎面形状,在轮胎成型机中与其他轮胎部件组装,产生未硫化轮胎,然后将其在170℃下硫化10分钟,制备测试轮胎(尺寸:215/55R16,乘用车轮胎)。
如下所述地评价如上制备的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和测试轮胎。结果如表1和表2所示。
应注意,比较例1、2、5分别作为表1从左到右的子表的比较标准。比较例6用作表2中的比较标准。
<加工性>
根据JIS K 6300-1“未硫化橡胶-物理性能-第1部分:使用门尼粘度计测定门尼粘度和预硫化特性(Rubber,unvulcanized-Physical property-Part 1:Determination ofMooney viscosity and pre-vulcanization characteristics with Mooneyviscometer)”,将门尼粘度测试仪预热1分钟至130℃,小转子在该温度下旋转,经过4分钟后测量未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4/130℃)。使用下式,将各组合物测得的门尼粘度表示为指数,将标准比较例设为100。指数越高表示粘度越低、未硫化加工性越好。80以上的指数被认为是好的。
(加工性指数)=(标准比较例的门尼粘度)/(各组合物的门尼粘度)×100
<耐臭氧性测试>
硫化橡胶组合物根据JIS K 6259“硫化橡胶或热塑性橡胶--耐臭氧性的测定(Rubber,vulcanized or thermoplastic--Determination ofozone resistance)”在50±5pphm的臭氧浓度、50℃的温度和20±2%的伸长应变下测试48小时,然后观察裂纹以评估耐臭氧性。
评价基于以下标准,其中,标准比较例的得分为100。对于标准得分之间的评价结果,给出得分之间的中间值。
140:几乎没有发现裂纹。
120:发现极少裂纹,没有大裂纹。
110:裂纹的大小和数量均稍小。
80:裂纹的大小与标准比较例相同,但数量更多。
60:发现许多大裂纹,数量也更大。
<耐磨性>
将各配方例的测试轮胎安装在日本制造的2,000cc排量的前置发动机、前轮驱动的汽车上,在相同路况条件(包括潮湿表面和尖锐曲线)下在气温22℃至27℃下行驶。在以60至150公里/小时的速度行驶5,000公里后,测量轮胎胎面部分的沟槽深度。计算导致轮胎沟槽深度减少1mm的距离并使用以下等式将其表示为指数。指数越高表示耐磨性越好。
耐磨性指数=(导致沟槽深度减少1mm的距离)/(导致标准比较例的轮胎沟槽深度减少1mm的距离)×100
<操纵稳定性>
在耐磨性测试的初始行驶过程中,驾驶员根据以下标准评估操纵稳定性,其中,标准比较例的分数为100,结果优于标准比较例的轮胎得到更高分数,也使用标准分数之间的中间值。
140:显著优异
120:相当优异
110:优异
80:略差
70:差
60:相当差
<耐断裂性>
各配方例的测试轮胎安装在日本制造的2,000cc排量的前置发动机、前轮驱动的汽车上。在汽车主要越野行驶(例如在采石场)约10,000公里后,计数胎面表面单位面积的切口和切屑的数量并将其表示为指数,将标准比较例设为100。更高指数表示更好的耐断裂性。
如表1和表2所示,实施例的就加工性、耐臭氧性、操纵稳定性、耐磨性和耐断裂性而言的整体性能(表示为加工性、耐臭氧性、操纵稳定性、耐磨性和耐断裂性的5个指标的总和)得到改善,所述实施例包含芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A和芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B,所述共聚物A的芳族乙烯基含量为1质量%至45质量%、二烯含量为0.1质量%至50质量%且烯烃含量为30质量%至90质量%。
实施例4和比较例2至4之间的比较表明,通过芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A和芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B的组合,加工性、耐臭氧性、操纵稳定性、耐磨性和耐断裂性的整体性能得到协同改善。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.轮胎,其具有轮胎部件,所述轮胎部件包含橡胶组合物,所述橡胶组合物包含:
至少一种芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A,所述共聚物A的芳族乙烯基含量为1质量%至45质量%、二烯含量为0.1质量%至50质量%且烯烃含量为30质量%至90质量%;以及
至少一种芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B。
2.根据权利要求1所述的轮胎,
其中,所述共聚物A是至少一种芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物,所述芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物的芳族乙烯基含量为1质量%至45质量%、丁二烯含量为0.1质量%至50质量%以及乙烯和丁烯的合计含量为30质量%至90质量%;
所述共聚物B是至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物;
相对于橡胶组合物中的100质量份的至少一种共聚物A,至少一种共聚物B的量为5质量份至100质量份;以及
以橡胶组合物中的橡胶组分为100质量%计,橡胶组合物包含总量为40质量%至100质量%的共聚物A和共聚物B。
3.根据权利要求2所述的轮胎,
其中,所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的丁二烯部分的氢化度为50质量%至99质量%。
4.根据权利要求2或3所述的轮胎,
其中,所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的主链和/或链端被改性。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的轮胎,
其中,所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为通过苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的缩合而获得的至少一种四聚体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎,
其中,所述共聚物A的主链和/或链端被改性。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎,
其中,所述橡胶组合物包含至少一种交联剂,所述交联剂选自:有机过氧化物、由下式(1)表示的化合物和烷基酚/氯化硫缩合物,
R1-S-S-A-S-S-R2 (1)
式中,A表示C2-C10亚烷基,R1和R2彼此相同或不同,且各自表示含氮原子的一价有机基团。
8.根据权利要求7所述的轮胎,
其中,所述橡胶组合物包含至少一种金属羧酸盐。
9.根据权利要求8所述的轮胎,
其中,所述金属羧酸盐由以下形成:
至少一种羧酸,所述羧酸选自:甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸;以及
至少一种金属,所述金属选自:钠、钾、铁、镁、钙、锌、钡、铝、锡、锆、锂、镉和钴。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎,
其中,以共聚物A和共聚物B的丁二烯单元的总量为100质量%计,乙烯基单元的含量为30质量%以下。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎,
其中,以共聚物A和共聚物B的丁二烯单元的总量为100质量%计,乙烯基单元的含量为20质量%以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎,
其中,以橡胶组合物中的橡胶组分为100质量%计,橡胶组合物包含总量为80质量%至100质量%的共聚物A和共聚物B。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎,
其中,相对于橡胶组合物中的100质量份橡胶组分,所述橡胶组合物包含0.5质量份至500质量份的至少一种无机填料。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎,
其中,相对于橡胶组合物中的100质量份橡胶组分,所述橡胶组合物包含0.5质量份至100质量份的至少一种炭黑。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎,
其中,所述橡胶组合物基本上不含白色填料。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的轮胎,
其中,相对于橡胶组合物中的100质量份橡胶组分,所述橡胶组合物包含0.5质量份至200质量份的至少一种增塑剂。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的轮胎,
其中,相对于橡胶组合物中的100质量份橡胶组分,所述橡胶组合物包含0质量份至10质量份的至少一种增塑剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的轮胎,
其中,所述共聚物B的芳族乙烯基含量为10质量%至70质量%。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的轮胎,
其中,所述轮胎部件为胎面。
Claims (21)
1.橡胶组合物,其包含:
至少一种芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物A,所述共聚物A的芳族乙烯基含量为1质量%至45质量%、二烯含量为0.1质量%至50质量%且烯烃含量为30质量%至90质量%;以及
至少一种芳族乙烯基-二烯嵌段共聚物B。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物,
其中,所述共聚物A是至少一种芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物,所述芳族乙烯基-二烯-烯烃共聚物的芳族乙烯基含量为1质量%至45质量%、丁二烯含量为0.1质量%至50质量%以及乙烯和丁烯的合计含量为30质量%至90质量%;
所述共聚物B是至少一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物;
相对于100质量份的至少一种共聚物A,至少一种共聚物B的量为5质量份至100质量份;以及
以橡胶组合物中的橡胶组分为100质量%计,橡胶组合物包含总量为40质量%至100质量%的共聚物A和共聚物B。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物,
其中,所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的丁二烯部分的氢化度为50质量%至99质量%。
4.根据权利要求2或3所述的橡胶组合物,
其中,所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的主链和/或链端被改性。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的橡胶组合物,
其中,所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为通过苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的缩合而获得的至少一种四聚体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物,
其中,所述共聚物A的主链和/或链端被改性。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物,
其中,所述橡胶组合物包含至少一种交联剂,所述交联剂选自:有机过氧化物、由下式(1)表示的化合物和烷基酚/氯化硫缩合物,
R1-S-S-A-S-S-R2 (1)
式中,A表示C2-C10亚烷基,R1和R2彼此相同或不同,且各自表示含氮原子的一价有机基团。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物,
其中,所述橡胶组合物包含至少一种金属羧酸盐。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物,
其中,所述金属羧酸盐由以下形成:
至少一种羧酸,所述羧酸选自:甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸;以及
至少一种金属,所述金属选自:钠、钾、铁、镁、钙、锌、钡、铝、锡、锆、锂、镉和钴。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物,
其中,以共聚物A和共聚物B的丁二烯单元的总量为100质量%计,乙烯基单元的含量为30质量%以下。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物,
其中,以共聚物A和共聚物B的丁二烯单元的总量为100质量%计,乙烯基单元的含量为20质量%以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物,
其中,以橡胶组合物中的橡胶组分为100质量%计,橡胶组合物包含总量为80质量%至100质量%的共聚物A和共聚物B。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物,
其中,相对于橡胶组合物中的100质量份橡胶组分,所述橡胶组合物包含0.5质量份至500质量份的至少一种无机填料。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物,
其中,相对于橡胶组合物中的100质量份橡胶组分,所述橡胶组合物包含0.5质量份至100质量份的至少一种炭黑。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物,
其中,所述橡胶组合物基本上不含白色填料。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的橡胶组合物,
其中,相对于橡胶组合物中的100质量份橡胶组分,所述橡胶组合物包含0.5质量份至200质量份的至少一种增塑剂。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的橡胶组合物,
其中,相对于橡胶组合物中的100质量份橡胶组分,所述橡胶组合物包含0质量份至10质量份的至少一种增塑剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的橡胶组合物,
其中,所述共聚物B的芳族乙烯基含量为10质量%至70质量%。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的橡胶组合物,
其中,所述橡胶组合物用于轮胎。
20.轮胎,其具有轮胎部件,所述轮胎部件包含权利要求1至19中任一项所述的橡胶组合物。
21.根据权利要求20所述的轮胎,
其中,所述轮胎部件为胎面。
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