KR20230056039A - 베일 성형체 - Google Patents

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요시후미 아라키
신이치 세키카와
쇼고 스미타니
히데키 야마사키
아츠시 야스모토
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

하기 요건 1 내지 6을 충족시키는 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체; 요건 1: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 9질량％ 이상 50질량％ 이하인 것, 요건 2: 비닐 방향족 단량체 블록의 비율이 3질량％ 이상 30질량％ 미만인 것, 요건 3: 요오드가가 3 내지 250인 것, 요건 4: 에틸렌 구조의 비율이 3질량％ 이상인 것, 요건 5: 중량 평균 분자량이 8만 내지 100만의 범위인 것, 요건 6: 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 특정한 블록 I 또는 블록 II인 것.

Description

베일 성형체
본 발명은 베일 성형체에 관한 것이다.
근년, 타이어 트레드, 구두용 밑창, 시트, 필름 및 아스팔트 개질용의 고무 분야에 있어서, 기계 강도를 높일 목적으로, 에틸렌 구조를 갖고 가교 가능한 불포화기를 도입한 고무상 중합체를 포함하는 성형체를 원료에 사용한 고무 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조).
일본 특허 공개 제2010-270314호 공보 국제 공개 제2019/151126호 공보 국제 공개 제2019/151127호 공보 국제 공개 제2019/078083호 공보
그러나, 에틸렌 구조를 갖고 가교 가능한 불포화기를 함유하는 고무상 중합체를 포함하는 성형체를 원료에 사용한 고무 조성물은, 타이어나 구두의 아웃솔로서 이용하기 위해서는 고무 조성물의 강성이 낮거나, 내마모성이 낮거나 하는 경향이 보인다. 또한, 고무상 블록 공중합체의 수소 첨가체를 타이어 원료로서 사용하는 예도 보이지만, 고무상 블록 공중합체의 수소 첨가체를 다른 타이어 재료와 혼련할 때, 혼련 조건이 정교하고 치밀하게 설정되어 있지 않으면, 끈적거리거나 혼련 불량을 일으키거나 하는 경향을 보인다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이것은 고무상 블록 공중합체가 통상적으로는 펠릿상으로 성형되어 있기 때문에, 다른 베일상의 재료와는 용융 조건이 다른 것에 한 요인이 있다고 상정되기는 하지만, 폴리머(고무상 블록 공중합체)의 구조가 동일한 그대로, 펠릿상으로부터 베일상으로 성형하여 형상을 변경하려고 해도, 기벽 등에 달라붙거나 하여 원활하게 성형할 수 없는 경향이 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 다른 재료(예를 들어, 베일상의 재료)와 혼련하기 쉬운 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체이며, 다른 재료와 혼합하여 고무 조성물로 한 경우에 강성 및 내마모성이 우수한 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구 검토한 결과, 성형체에 사용하는 고무상 블록 공중합체를, 특정한 구조 및 특정한 분자량으로 함으로써, 해당 고무상 블록 공중합체는, 베일 성형체로 성형하기 쉬워짐과 함께, 해당 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체는, 다른 재료(예를 들어, 베일상의 재료)와 혼련하기 쉬워지고, 해당 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체와 다른 재료의 혼련에 의해 얻어지는 고무 조성물은, 강성 및 내마모성이 양호해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
[1]
하기 요건 1 내지 6을 충족시키는 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체;
요건 1: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 9질량％ 이상 50질량％ 이하인 것,
요건 2: 비닐 방향족 단량체 블록의 비율이 3질량％ 이상 30질량％ 미만인 것,
요건 3: 요오드가가 3 내지 250인 것,
요건 4: 에틸렌 구조의 비율이 3질량％ 이상인 것,
요건 5: 중량 평균 분자량이 8만 내지 100만의 범위인 것,
요건 6: 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 I 또는 하기 블록 II인 것,
블록 I: 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록,
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
[2]
상기 고무상 블록 공중합체 중의 α-올레핀 구조의 함유량이 10질량％ 이상인, [1]에 기재된 베일 성형체.
[3]
상기 고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 블록의 수가 하나인, [1] 또는 [2]에 기재된 베일 성형체.
[4]
상기 고무상 블록 공중합체가 질소 원자를 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 베일 성형체.
[5]
상기 고무상 블록 공중합체에 있어서, 칼럼 흡착 GPC법으로 측정되는 변성률이, 40질량％ 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 베일 성형체.
[6]
상기 고무상 블록 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에 있어서, 피크의 수가 하나인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 베일 성형체.
[7]
상기 고무상 블록 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에 있어서, 피크의 수를 2개 이상 갖고 있고, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 면적이 전체 피크 면적에 대하여 5％ 이상 95％ 미만인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 베일 성형체.
[8]
상기 고무상 블록 공중합체의 α-올레핀 구조의 함유량이 40질량％ 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 베일 성형체.
[9]
상기 고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 블록의 비율과, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량의 비(비닐 방향족 단량체 블록의 비율/비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)가 0.28 내지 1.00인, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 베일 성형체.
[10]
상기 고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 블록의 중량 평균 분자량이 1.0만 이상인, [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 베일 성형체.
[11]
상기 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체에 있어서, 잔류 용제 함유량이 5000ppm 이하이며, 수분 함유량이 0.05 내지 1.5질량％ 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체.
[12]
유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 적어도 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체를 중합하여 고무상 블록 공중체를 얻는 공정과,
상기 고무상 블록 공중합체에 수소 첨가하여 고무상 블록 공중합체의 수소 첨가체를 얻는 공정과,
상기 고무상 블록 공중합체의 수소 첨가체를 성형하여 베일 성형체를 얻는 공정을 갖는, [1] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 베일 성형체의 제조 방법.
[13]
비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 공중합 후, 또는 공액 디엔 단량체의 중합 후에, 비닐 방향족 단량체를 첨가하는 공정을 갖는, [12]에 기재된 베일 성형체의 제조 방법.
[14]
상기 고무상 블록 공중체를, 커플링제에 의해 커플링하는 공정을 갖는, [12] 또는 [13]에 기재된 베일 성형체의 제조 방법.
[15]
[1] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체를 포함하는 고무 성분과, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 20질량부 이하의 가교제를 혼련하는 공정을 갖는, 고무 조성물의 제조 방법.
[16]
상기 가교제가, 유기 과산화물, 아조 화합물 및 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [15]에 기재된 고무 조성물의 제조 방법.
[17]
상기 가교제를 혼련하는 공정에 있어서 충전제를 혼련하는, [15] 또는 [16]에 기재된 고무 조성물의 제조 방법.
[18]
상기 고무 성분이, 고무상 블록 공중합체 이외의 다른 고무 성분을 포함하는, [15] 내지 [17] 중 어느 것에 기재된 고무 조성물의 제조 방법.
[19]
다른 고무 성분이, 폴리부타디엔 고무, 천연 고무 및 에틸렌아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [18]에 기재된 고무 조성물의 제조 방법.
[20]
[15] 내지 [19] 중 어느 것에 기재된 방법에 의해 얻어진 고무 조성물을 성형하는 공정을 갖는, 구두용 밑창의 제조 방법.
[21]
[15] 내지 [19] 중 어느 것에 기재된 방법에 의해 얻어진 고무 조성물을 성형하는 공정을 갖는, 타이어용 트레드의 제조 방법.
[22]
[15] 내지 [19] 중 어느 것에 기재된 방법에 의해 얻어진 고무 조성물을 성형하는 공정을 갖는, 타이어용 사이드 월의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 다른 재료(예를 들어, 베일상의 재료)와 혼련하기 쉽고, 다른 재료와의 혼련에 의해 얻어지는 고무 조성물의 강성 및 내마모성이 우수한 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
[베일 성형체]
본 실시 형태의 베일 성형체는, 하기 요건 1 내지 6을 충족시키는 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체이다.
요건 1: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 9질량％ 이상 50질량％ 이하인 것.
요건 2: 비닐 방향족 단량체 블록의 비율이 3질량％ 이상 30질량％ 미만인 것.
요건 3: 요오드가가 3 내지 250인 것.
요건 4: 에틸렌 구조의 비율이 3질량％ 이상인 것.
요건 5: 중량 평균 분자량이 8만 내지 100만의 범위인 것.
요건 6: 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 I 또는 하기 블록 II인 것.
블록 I: 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
본 실시 형태의 베일 성형체는, 상기 요건 1 내지 6을 충족시키는 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체임으로써, 다른 재료(예를 들어, 베일상의 재료)와 혼련하기 쉽고, 다른 재료와의 혼련에 의해 얻어지는 고무 조성물의 강성 및 내마모성이 우수하다.
[고무상 블록 공중합체]
본 실시 형태의 베일 성형체에 사용하는 고무상 블록 공중합체는, 요오드가가 3 내지 250이며, 에틸렌 구조의 비율이 3질량％ 이상이며, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 9질량％ 이상 50질량％ 이하이며, 비닐 방향족 단량체 블록의 비율이 3질량％ 이상 30질량％ 미만이고, 중량 평균 분자량이 8만 내지 100만의 범위이며, 분자 말단의 적어도 하나의 블록이 상기 블록 I 또는 상기 블록 II이다. 본 실시 형태에 있어서, 「고무상 블록 공중합체의 베일 성형체」란, 예를 들어 고무상 블록 공중합체를 중합 후, 프로세스 오일 등의 성분을 첨가하여 고무 공업에서 범용되는 베일상으로 한 성형체이며, 기본적으로 고무상 블록 공중합체를 포함하고 있지만, 수분이나 잔류 용매 등의 불가피적으로 포함되는 성분이나, 오일, 수지 등 고무상 블록 공중합체의 성능에 영향을 미치지 않는 범위에서 첨가되는 성분을 포함하는 양태를 포함하는 개념이다.
(요오드가)
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 요오드가는 3 내지 250이다. 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 요오드가는, 예를 들어 가교용 고무 조성물로서 사용하는 경우의 공가교성이나, 타이어로 했을 때의 유연성 점에서, 3 이상이며, 10 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하고, 50 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 요오드가는, 예를 들어 타이어로서 사용하는 경우의 기계 강도나 내마모성의 점에서, 250 이하이며, 200 이하가 바람직하고, 150 이하가 보다 바람직하고, 100 이하가 더욱 바람직하고, 70 이하가 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 요오드가는 「JIS K0070:1992」에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다. 요오드가는, 대상이 되는 물질 100g과 반응하는 할로겐의 양을 요오드의 그램수로 환산하여 나타내는 값이므로, 요오드가의 단위는 「g/100g」이다.
요오드가가 3 내지 250인 고무상 블록 공중합체는, 이중 결합을 갖고 있고, 후술하는 고무상 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서, 공액 디엔 단량체의 함유량이나 수소 첨가율을 적절히 조정함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합한 경우에는, 공액 디엔 단량체의 함유량이 낮은 쪽이 요오드가는 낮아지고, 또한 공액 디엔 단량체를 수소 첨가하는 경우에는, 수소 첨가율이 높은 쪽이, 요오드가는 낮아진다.
(에틸렌 구조)
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체는, 에틸렌 구조의 비율이 3질량％ 이상이다. 본 명세서 중, 「에틸렌 구조」란, 에틸렌을 원료로 하여 중합한 경우에 형성하는 폴리에틸렌상의 형상을 말하고, 실제로 에틸렌을 원료로 하여 중합하는 것을 요하지 않는다. 예를 들어 공액 디엔으로서 부타디엔을 중합한 경우, 부타디엔이 1,4-결합된 부분이 수소 첨가되면 「에틸렌 구조」가 된다. 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체에 있어서, 에틸렌 구조의 비율이 3질량％ 이상이면, 고무상 블록 공중합체를 포함한 고무 조성물을 가황물로 했을 때의 인장 강도가 낮아지기 어렵다. 마찬가지의 관점에서, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체에 있어서, 바람직하게는 에틸렌 구조의 비율이 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 35질량％ 이상이다. 또한, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체에 있어서, 에틸렌 구조의 비율은 바람직하게는 90질량％ 이하이며, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체에 있어서, 에틸렌 구조의 비율이 상기 상한값 이하이면, 고무 탄성이 양호해진다.
(고무 조성물)
본 실시 형태에 있어서, 「고무 조성물」이란, 고무상 블록 공중합체를 함유하고, 다른 고무 성분이나 수지, 실리카, 카본 등의 충전제를 함유해도 되는 조성물이며, 조성물 전체로서 고무 탄성을 나타내는 조성물이다.
(비닐 방향족 단량체 블록)
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 블록의 비율이 3질량％ 이상 30질량％ 미만이다. 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체에 있어서, 비닐 방향족 단량체 블록의 비율이 3질량％ 이상이면, 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체로 했을 때의 내콜드 플로성이 우수하고, 고무상 블록 공중합체를 포함한 고무 조성물을 가황물로 했을 때의 강성이 우수하다. 비닐 방향족 단량체 블록 이외의 폴리머 부분은, 에틸렌 구조의 함유량이나 비닐 방향족의 함유량을 충족시키는 한 특별히 한정되지 않지만, 「고무상」의 성질을 나타내기 위해서는, 에틸렌 구조의 함유량이 3질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 비닐 방향족 단위의 함유량이 9질량％ 이상 50질량％인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체에 있어서, 비닐 방향족 단량체 블록의 비율은, 고무 조성물로 했을 때, 낮은 압축 영구 변형의 점에서, 5질량％를 초과하는 것이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 13질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하다.
한편, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체에 있어서, 비닐 방향족 단량체 블록의 비율이 30질량％ 미만이면, 고무 조성물 했을 때의 유연성이나 가공성이 양호해지는 경향이 있다. 마찬가지의 관점에서, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체에 있어서, 비닐 방향족 단량체 블록의 비율은 25질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 17질량％ 이하가 특히 바람직하다.
(비닐 방향족 단량체 블록의 중량 평균 분자량)
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 블록의 중량 평균 분자량은, 고무 조성물의 높은 기계 강도의 점에서, 분자량은 0.1만 이상이 바람직하고, 0.2만 이상이 보다 바람직하고, 0.3만 이상이 더욱 바람직하고, 0.5만 이상이 더욱 바람직하고, 1.0만 이상이 보다 더욱 바람직하다. 한편, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 블록의 중량 평균 분자량은, 고무상 블록 공중합체의 성형성의 관점에서, 4만 이하가 바람직하고, 3만 이하가 보다 바람직하고, 2만 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 비닐 방향족 단량체 블록이란, 비닐 방향족 단량체 단위가 8개 이상 연쇄되어 있는 블록을 말한다.
또한, 비닐 방향족 단량체 블록의 함유량은, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, Kolthoff의 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 중합체를 분해하고, 메탄올에 불용인 폴리스티렌량을 분석함으로써 산출할 수 있다. 기타 방법으로서, 국제 공개 제2014-133097호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, NMR을 사용하여 스티렌 단위의 연쇄를 측정하는 것 등의 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 비닐 방향족 단량체 블록의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(비닐 방향족 단량체 블록의 수)
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체는, 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 블록을 갖고 있다. 비닐 방향족 단량체 블록을 갖고 있는 경우, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 동일하여도, 비닐 방향족 단량체 블록을 갖지 않은 고무상 블록 공중합체와 비교하여 내콜드 플로성이 양호하고, 고무상 블록 공중합체를 포함한 고무 조성물을 가황물로 했을 때의 강성도 우수하다.
단, 비닐 방향족 단량체 블록을 2개 이상 갖는 경우, 열가소성을 갖기 쉬워지고, 본 실시 형태의 고무상 블록 공중합체를 베일 성형할 때, 끈적거리기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 베일 성형성을 양호하게 하는 것을 중시하는 경우나, 다른 재료(예를 들어, 베일상의 재료)와 혼련할 때, 고무 탄성에 의한 혼련 불량을 방지하는 관점에서는, 고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 블록의 수는 하나인 것이 바람직하다.
또한, 비닐 방향족 단량체 블록의 중량 평균 분자량은, 상기 메탄올에 불용인 폴리스티렌을 후술하는 실시예에 기재한 GPC를 사용한 방법으로 구할 수 있다.
[고무상 블록 공중합체의 블록 구조]
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 블록 구조는, 베일 성형성의 관점에서, 예를 들어 하기 일반식으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(a-b)n
(b-a-b)n
a-(a-b)n
b-(a-b)n
b-(a-b)n-X
[(b-a)k]m-X
[(b-a)k-b]m-X
또한, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 블록 구조는, 고무상 블록 공중합체의 생산성의 관점에서, 일반식 (a-b)n, (b-a-b)n, [(b-a)k]m-X, [(b-a)k-b]m-X로 표시되는 구조가 보다 바람직하고, (a-b)n, [(b-a)k]m-X로 표시되는 구조가 보다 바람직하다.
또한, 상기 각 일반식에 있어서, a는 방향족 비닐 단량체 블록, b는 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록, 혹은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록을 나타낸다.
본 명세서 중, 「공액 디엔 구조」란, 공액 디엔을 단량체로서 중합한 경우와 같이, 생성된 중합체 중에 이중 결합이 남아있는 구조를 말한다. 예를 들어, 부타디엔을 중합하고, 1,4-결합된 부분은, 이중 결합을 갖는 중합체쇄가 되고, 「공액 디엔 구조」에 상당한다. 한편, 전술한 바와 같이, 공액 디엔을 원료로 해도, 수소 첨가 반응한 부분은 이중 결합이 없어지므로, 에틸렌 구조가 되고, 공액 디엔 구조에는 해당하지 않는다.
본 명세서 중, 「α-올레핀 구조」란, α-올레핀을 단량체로서 중합한 경우과 같이, 올레핀 부분이 중합체쇄를 형성하고, 단량체 중의 올레핀 이외의 부분이 중합체쇄로부터 분지된 구조를 말한다. 예를 들어, 부타디엔을 중합하고, 1,2-결합된 부분에는 비닐 결합이 생성되지만, 거기에 수소 첨가 반응하면, α-올레핀 구조가 된다.
n 및 k는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
m은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 11의 정수이다.
X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식 [(b-a)k]m-X에 있어서, 중합체 블록 a는, 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기 X만을 통해 결합되어 있으므로, 비닐 방향족 단량체 블록의 수는 하나라고 간주한다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체에 있어서, 방향족 비닐 단량체 블록(상기 각 일반식에 있어서의 a로 표시되는 블록, 이하 「중합체 블록 (a)」라고도 기재함) 및 그 이외의 블록(상기 각 일반식에 있어서의 b로 표시되는 블록, 이하 「중합체 블록 (b)」라고도 기재함)이, 각각 복수 존재하고 있을 경우, 그들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일해도 되고, 달라도 된다.
또한, 각 블록의 경계는, 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체에 있어서, 분자 말단의 적어도 하나의 블록은, 중합체 블록 (b), 즉 하기 블록 I 또는 하기 블록 II이다.
블록 I: 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록,
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(블록 II의 구조)
상기 블록 II의 마이크로 구조(비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조)는 특별히 한정되는 것은 아니며, 균일하게 분포(랜덤상)되어 있어도, 테이퍼상, 계단상, 볼록형, 오목형으로 분포되어 있어도 되지만, 중합 효율의 관점에서, 랜덤상 또는 테이퍼상인 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 「테이퍼상」 또는 「테이퍼 구조」란, 블록 중에서 비닐 방향족 단량체 단위의 존재하는 비율이 서서히 커지거나 또는 작아지는 상태를 나타낸다. 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조의 분포는 「테이퍼 구조」의 인정에는 관계되지 않는다. 전형적으로는, 공액 디엔보다도 비닐 방향족은 중합 속도가 느리므로, 중합 속도의 조정제를 첨가하지 않거나 적게 하여 공중합시키면, 공액 디엔쪽이 높은 비율로 먼저 소비되고, 비닐 방향족이 남는 비율이 높아지기 때문에, 중합 후반에 형성하는 블록에 비닐 방향족의 존재 비율이 서서히 높아져서 테이퍼상이 되기 쉽다.
블록 II의 마이크로 구조가 랜덤상인 경우, 고무 조성물로 했을 때의 발열성 지표 tanδ=G''/G'=손실 탄성률/저장 탄성률이 샤프해지고, 고온에서의 tanδ의 값이 낮은, 즉 저발열이며, 타이어용 부재에 사용했을 때, 연비 절약성이 우수한 것이 된다고 추측된다.
블록 II의 마이크로 구조를 랜덤상으로 하기 위해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합 시에 극성 물질을 첨가하는 방법, 단량체를 연속적으로 중합기에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
한편, 블록 II의 마이크로 구조가 테이퍼상인 경우, 고무 조성물로 했을 때의 발열성 지표 tanδ=G''/G'=손실 탄성률/저장 탄성률이 브로드해지고, 타이어용 부재에 사용했을 때, 웨트 그립 성능이나 윈터 성능이 우수한 것이 된다고 추측된다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체에 있어서, 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 중합체 블록 (b)이면, 분자량이 낮은 경우에는 고무상 블록 공중합체가 흐르기 어려워 베일 성형 시에, 끈적거림이나 부착을 억제할 수 있고, 한편, 분자량이 높은 경우에도 베일 성형 온도에서, 고무상 블록 공중합체가 용융되어, 베일 성형이 용이해지는 경향이 있다.
또한, 필요에 따라서, 중합체 블록 (a) 및 (b) 이외의 중합체 블록을, 고무상 블록 공중합체 중에, 40질량％ 이하 함유해도 된다. 단, 타이어나 구두용 밑창에 사용했을 때의 파괴 강도나 웨트 스키드 저항성, 내마모성의 밸런스의 관점에서, 중합체 블록 (a) 및 (b) 이외의 중합체 블록의 함유량은, 30질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5질량％ 이하가 특히 바람직하다.
단량체를 중합 후에 커플링제를 첨가하는 경우에는, 커플링제의 반응률을 높이기 위해서, 중합체 블록 (b)의 말단에 커플링제를 반응시키는 것이 바람직하다.
커플링 반응 공정에서 사용되는 커플링제는, 2관능 이상의 반응성 화합물이면 어떠한 구조의 것이어도 되지만, 바람직하게는 규소 원자를 갖는 2관능 이상의 반응성 화합물이 바람직하다.
커플링제에 규소 원자를 갖는 반응성 화합물을 사용함으로써, 본 실시 형태에 사용하는 공액 디엔계 중합체는, 규소 원자를 갖는 것이 된다.
중합체 블록 (a) 및 (b) 중의 마이크로 구조(비닐 방향족 화합물, 공액 디엔중의 시스, 트랜스 및 비닐 구조, 에틸렌 구조 및 α-올레핀 구조 등의 분포 등)는 특별히 한정되는 것은 아니며, 균일하게 분포되어 있어도, 테이퍼상, 계단상, 볼록형, 오목형으로 분포되어 있어도 된다. 또한, 분포 형식이 각각 복수개 모두 존재하고 있어도 된다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체가, 적어도 공액 디엔 단량체를 중합 또는 공액 디엔 단량체와 필요에 따라서 다른 단량체를 공중합한 후에 중합체 중의 이중 결합 일부 또는 대부분을 수소화(수소 첨가)하여 얻어지는 경우에는, 분자간이나 중합체 블록간의 수소 첨가율의 분포는, 특별히 한정되지 않고, 균일하게도 불균일하게도 분포되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (b)는, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록, 혹은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록이지만, 고무 조성물로 했을 때의 기계 강도의 관점에서 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록인 것이 바람직하다.
중합체 블록 (b)가 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록인 경우, 중합체 블록 (b) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 고무 조성물로 했을 때의 웨트 스키드 저항성이나 인열 강도의 관점에서, 5질량％ 이상이 바람직하고, 8질량％ 이상이 보다 바람직하고, 12질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중합체 블록 (b) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 유연성이나 인장 신율의 관점에서, 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (b) 중의 에틸렌 구조의 함유량은, 고무 조성물의 내마모성의 관점에서, 3질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중합체 블록 (b) 중의 에틸렌 구조의 함유량은, 고무 조성물로 했을 때의 유연성이나 내압축 영구 변형의 관점에서, 70질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 40질량％ 이하가 특히 바람직하다.
중합체 블록 (b) 중의 α-올레핀 구조의 함유량은, 고무 조성물로 했을 때의 웨트 스키드 저항성의 관점에서, 10질량％ 이상이 바람직하고, 12질량％ 이상이 보다 바람직하고, 질량 15％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중합체 블록 (b) 중의 α-올레핀 구조의 함유량은, 인장 강도의 관점에서, 60질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (b) 중의 1.2-부타디엔 등의 기타 단량체는, 내열 노화성이나 기계 강도나 유연성의 밸런스의 관점에서, 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (b)의 함유량은, 고무상 블록 공중합체를 포함한 고무 조성물을 가황물로 했을 때의 인장 에너지나 내마모성의 관점에서, 50질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (b)의 함유량은, 고무 조성물로 했을 때의 강성의 관점에서, 96질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하고, 85질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (b)는, 주쇄 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 주쇄 분지 구조는, 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분에 있어서의 분지점으로 2 분지점 이상이며, 3 분지점 이상인 것이 바람직하고, 4 분지점 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 주쇄 분지 구조를 형성하는 분지점은 적어도 2개 이상의 고분자쇄를 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 주쇄가 아닌 고분자쇄를 3개 이상 갖고 있다.
특히 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체를 포함하는 주쇄 분지 구조에서는, 29Si-NMR에서 시그널 검출을 행하면, -45ppm으로부터 -65ppm의 범위, 또한 한정적으로는 -50ppm으로부터 -60ppm의 범위에 주쇄 분지 구조 유래의 피크가 검출된다. 상술한 알콕시실릴기 또는 할로실릴기를 포함하는 비닐계 단량체에서 유래하는 부분이, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위이며, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에 기초하는 단량체 단위에 의한 고분자쇄의 분지점을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R2 내지 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 경우의 R1 내지 R3은, 각각 독립되어 있다.
X1은, 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 X1은, 각각 독립되어 있다.
m은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (m+n+l)은, 3을 나타낸다.)
(식 (2) 중, R2 내지 R5는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 그 일부분에 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 경우의 R2 내지 R5는, 각각 독립되어 있다. X2 내지 X3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 X2 내지 X3은, 각각 독립되어 있다. m은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은, 0 내지 3의 정수를 나타내고, l은, 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
(m+n+l)은, 3을 나타낸다.
a는, 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는, 0 내지 3의 정수를 나타내고, c는, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. (a+b+c)는, 3을 나타낸다.)
(비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 베일 성형체의 운반 시의 내변형성이나, 고무 조성물로 했을 때의 파괴 강도나 웨트 스키드 저항성의 관점에서, 9질량％ 이상이며, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20질량％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 베일 성형체로 할 때의 계량 시의 절단성이나, 고무 조성물을 타이어 트레드에 사용했을 때의 연비 절약성이나 내마모성의 관점에서, 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 구두용 발포 밑창이나 런플랫 타이어 부재 등, 고모듈러스가 요구되는 경우에는 30질량％ 이상이 바람직하다.
(비닐 방향족 단량체 블록의 비율과 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량의 비)
고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 블록의 비율을 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량으로 나누었을 때의 비(비닐 방향족 단량체 블록의 비율/비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)는, 내콜드 플로성의 관점에서 0.28 내지 1.00인 것이 바람직하다. 또한, 고무 조성물로 했을 때의 강성의 관점에서, 당해 비는 0.30 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.60 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 실시 형태의 베일 성형체를 혼련할 때의 베일 경도와 혼련성의 관점에서, 당해 비는 0.90 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.80 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.70 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(α-올레핀 구조의 함유량)
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체 중의 α-올레핀 구조의 함유량은, 고무상 블록 공중합체의 생산성이나, 고무 조성물로 했을 때의 인장 강도의 관점에서, 10질량％ 이상이 바람직하고, 12질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체 중의 α-올레핀 구조의 함유량은, 고무상 블록 공중합체 중의 내열 노화성 및 내오존성의 관점에서, 65질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 52질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이에 의해 인장 강도와 내오존성이 우수한 타이어용 고무 조성물, 특히 타이어용 사이드 월에 적합한 고무 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
고무상 블록 공중합체 중의 α-올레핀 구조의 함유량(예를 들어, 부틸렌 함유량)은, 수소 첨가 반응 전의 비닐 결합량이나 수소 첨가율에 의해 제어할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 고무상 블록 공중합체 중의 α-올레핀 구조의 함유량(예를 들어, 부틸렌 함유량)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량)
상기와 동일한 의미이지만, 고무상 블록 공중합체가 공액 디엔 단량체를 중합 또는 공중합한 후에 수소 첨가하여 제조되는 경우에는, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이, 10mol％ 이상이 바람직하고, 14mol％ 이상이 보다 바람직하고, 20mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 25mol％가 특히 바람직하다. 한편, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량은, 65mol％ 이하가 바람직하고, 60mol％ 이하가 보다 바람직하고, 52mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 40mol％ 이하가 특히 바람직하다.
고무상 블록 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량을 바람직한 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 극성 물질의 첨가량을 조정하는 방법, 중합 온도를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
(고무상 블록 공중합체의 분자량)
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 베일의 성형성이나, 고무 조성물로 할 때의 상용성이나, 고무 조성물을 가황물로 했을 때의 인장 신율의 관점에서, 8만 이상이며, 10만 이상이 바람직하고, 12만 이상이 보다 바람직하고, 15만 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 고무 조성물로 할 때의 가공성의 관점에서, 100만 이하이며, 70만 이하가 바람직하고, 60만 이하가 보다 바람직하고, 50만 이하가 더욱 바람직하다.
고무상 블록 공중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합 개시제의 첨가량이나, 커플링제 또는 변성제의 첨가량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 분자량 분포(=중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 고무 조성물로 할 때의 상용성이나, 고무 조성물을 타이어에 사용했을 때의 연비 절약성의 관점에서, 2.0 이하가 바람직하고, 1.8 이하가 보다 바람직하고, 1.6 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 분자량 분포(=중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 고무 조성물로 할 때의 가공성의 관점에서, 1.05 이상이 바람직하고, 1.1 이상이 보다 바람직하고, 1.2 이상이 더욱 바람직하다.
고무상 블록 공중합체의 분자량 분포를 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 극성 물질의 첨가량을 조정하는 방법, 중합 온도를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 후술하는 실시예에 기재된 겔 투과 크로마토그래피(이하 「GPC」라고도 기재함)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 계산 할 수 있다.
(고무상 블록 공중합체의 피크수)
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(이하 「GPC」라고도 기재함)를 사용하여 측정되는 GPC 곡선에 있어서, 피크의 수가 하나인 고무상 블록 공중합체를 바람직한 형태로서 들 수 있다. GPC 곡선에 있어서 피크의 수가 1개인 고무상 블록 공중합체를 사용함으로써, 본 실시 형태의 베일 성형체를 충전제와 혼련했을 때, 충전제가 균일하게 분산된 고무 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 이러한 경향의 메커니즘은 명백하지 않지만, 분자량이 고르게 되어 있음으로써, 충전제가 치우침없이 분산되는 경향이 발생한다고 생각된다. 또한, 피크의 수는, 혼합 용이성에 대한 영향을 감안하여 설정하고 있는 인자인 것에 비해, GPC 곡선에 있어서 5질량％ 미만의 피크는 혼합 용이성에 대한 영향이 적으므로, 피크수에 카운트하지 않는 것으로 한다.
당해 고무상 블록 공중합체를 얻기 위해서는, 예를 들어 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 중합 공정 혹은 수소 첨가 공정 후에, 후술하는 실활제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해 중합 공정 내에서의 불순물에 의한 커플링 반응 억제하여, GPC 곡선에 있어서 피크의 수가 하나인 고무상 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 반응기에 도입하는 모노머 및 용매의 순도를 높여, 중합 중에 실활되는 중합체의 양을 저감시키는 것도 유효하다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체는, GPC를 사용하여 측정되는 GPC 곡선에 있어서, 피크의 수를 2개 이상 갖고 있고, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 면적이 전체 피크 면적에 대하여 5％ 이상 95％ 미만인 것을 바람직한 다른 형태로서 들 수 있다. 이에 의해 GPC 곡선에 있어서 피크의 수가 하나인 경우의 동일한 분자량인 고무상 블록 공중합체에 비해, 고무 조성물로 할 때의 가공성이 우수하고, 충전제를 첨가한 고무 조성물의 점도가 낮아지는 경향이 있다. 당해 고무상 블록 공중합체를 얻기 위해서는, 예를 들어 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 중합 공정 후에, 커플링제나 변성제를 첨가함으로써 얻을 수 있다. 분자량이 가장 작은 피크의 피크 면적은, 당해 고무상 블록 공중합체의 생산 시의 용액 점도의 점에서, 전체 피크 면적에 대하여 30％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 면적은, 베일 성형성이나 고무 조성물을 가황물로 했을 때의 인장 신율의 관점에서, 전체 피크 면적에 대하여 80％ 미만이 바람직하고, 70％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
(무니 점도)
고무상 블록 공중합체나 고무상 블록 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 무니 점도는, 고무상 블록 공중합체의 분자량, 분자량 분포, 분지도, 연화제의 함유량 등의 정보를 포함한 지표가 된다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 100℃에서 측정되는 무니 점도는, 고무 조성물을 가황물로 했을 때의 내마모성이나 파괴 강도의 관점에서, 40 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하고, 55 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 100℃에서 측정되는 무니 점도는, 고무상 블록 공중합체나 고무 조성물의 생산성이나, 충전제 등을 배합한 조성물로 할 때의 가공성의 관점에서, 180 이하가 바람직하고, 150 이하가 보다 바람직하고, 130 이하가 더욱 바람직하고, 110 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 무니 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 ISO289에 규정되어 있는 방법으로 구해진다.
[변성제 및 변성률]
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체는, 고무 조성물로 할 때에 실리카 등의 무기 충전제의 분산성을 높이는 관점에서, 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무상 블록 공중합체는, 고무 조성물 중의 실리카 분산성의 관점에서, 고무상 블록 공중합체의 칼럼 흡착 GPC법으로 측정되는 변성률이, 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 본 실시 형태의 고무상 블록 공중합체에 있어서, 칼럼 흡착 GPC법으로 측정되는 변성률의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 98질량％이다.
본 실시 형태에 있어서, 「변성률」은, 고무상 블록 공중합체의 총량에 대한 질소 원자 함유 관능기를 갖는 중합체의 질량 비율을 나타낸다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체 중으로의 질소 원자의 도입 위치는, 고무상 블록 공중합체의 중합 개시 말단, 분자쇄 중(그래프트 생성물을 포함함) 및 중합 말단 중 어느 것에 함유해도 된다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체가, 공액 디엔 단량체를 중합한 후에 수소 첨가하여 제조되는 경우에는, 고무상 블록 공중합체 중으로의 질소 원자의 도입 방법으로서는, 고무상 블록 공중합체의 생산성, 높은 변성률의 고무상 블록 공중합체를 얻기 쉬움, 고무상 블록 공중합체를 포함한 고무 조성물을 가황물로 했을 때의 내마모성 및 연비 절약성을 향상시키는 관점에서, 주석 원자 또는 질소 원자를 함유하는 커플링제를 사용하여 도입하는 방법이 바람직하고, 질소 원자를 함유하는 커플링제를 사용하여 도입하는 방법이 보다 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 커플링제로서는, 중합 생산성이나 높은 변성률의 점에서, 이소시아네이트 화합물, 이소티오시아네이트 화합물, 이소시아누르산 유도체, 질소기 함유 카르보닐 화합물, 질소기 함유 비닐 화합물, 질소기 함유 에폭시 화합물, 질소기 함유 알콕시실란 화합물, 아미드 화합물 등이 바람직하다.
이들 질소 원자를 함유하는 커플링제로서는, 고무상 블록 공중합체의 생산성이나 높은 변성률의 고무상 블록 공중합체를 얻기 쉬움이나, 고무상 블록 공중합체를 포함한 고무 조성물을 타이어로 했을 때의 인장 강도, 저연비성의 관점에서, 아미드 화합물, 질소기 함유 알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다.
아미드 화합물로서, 바람직한 예로서는, 1,3-디에틸-2-이미다졸리논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리논, 1-메틸-3-프로필-2-이미다졸리논, 1-메틸-3-부틸-2-이미다졸리논, 1,3-디히드로-1,3-디메틸-2H-이미다졸-2-온, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-부틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유기 알콕시실란 화합물로서, 바람직한 예로서는, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-아자-2-실라시클로헥산, 2,2-디메톡시-1-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-아자-2-실라시클로헵탄, 2,2-디메톡시-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-에톡시,2-에틸-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-메톡시,2-메틸-1-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 및 2-에톡시,2-에틸-1-(3-디에톡시에틸실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-메틸디메톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(3-메틸디에톡시실릴프로필)아민, 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민, 트리스(2-트리메톡시실릴에틸)아민 및 트리스(4-트리메톡시실릴부틸)아민, 테트라키스[3-(2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄)프로필]-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 및 N1-(3-(비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N1-메틸-N3-(3-(메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)아미노)프로필)-N3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,3-프로판디아민, 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리메톡시실란, 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
[고무상 블록 공중합체의 중합 방법 및 수소 첨가 방법]
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 요건을 충족시키는 고무상 블록 공중합체가 얻어지면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 구체적인 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 적어도 공액 디엔 단량체를 중합 또는 공액 디엔 단량체와 필요에 따라서 사용하는 단량체를 공중합한 후에 수소 첨가하는 공정을 포함하는 방법이나, 공액 디엔 단량체를 중합(수소 첨가하지 않음) 또는 공액 디엔 단량체와 필요에 따라서 사용하는 단량체를 공중합(수소 첨가하지 않음)하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
공액 디엔 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-헵타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 1,3-부타디엔이나 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
필요에 따라서 사용하는 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 타이어로 했을 때의 기계 강도의 점에서, 비닐 방향족 단량체를 공액 디엔 단량체와 공중합하여 사용하는 것이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌, 비닐벤질디메틸아민, (4―비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N―디메틸아미노에틸스티렌, N,N―디메틸아미노메틸스티렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들어, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
필요에 따라서 사용하는 기타 단량체를 사용할 수 있다.
기타 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불포화 카르복실산에스테르, 불포화 카르복실산, α,β-불포화 니트릴 화합물, α-올레핀(부틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센 등), 에틸렌, 미르센, 에틸리덴노르보르넨, 이소프로필리덴노르보르넨, 시클로펜타디엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
고무상 블록 공중합체의 제조 방법 중, 공액 디엔 단량체를 중합 또는 공액 디엔 단량체와 필요에 따라서 사용하는 단량체를 공중합(수소 첨가하지 않음)하는 방법으로서는, 예를 들어 블록 구조는 예시되어 있지 않지만, 국제 공개 제2019/078083호 공보, 국제 공개 제2019/111496호 공보, 국제 공개 제2019/142501호 공보, 국제 공개 제2019/171679호 공보, 국제 공개 제2019/216100호 공보에 기재되어 있는 배위 중합법으로 제조하는 방법을 들 수 있다.
이 경우, 중합 시 첨가하는 비닐 방향족 단량체, 에틸렌, α-올레핀, 공액 디엔 단량체, 및 기타 단량체는, 공액 디엔 단량체를 중합 또는 공액 디엔 단량체와 필요에 따라서 사용하는 단량체를 공중합한 후에 수소 첨가하여 제조하는 경우에 예시한 상기 단량체종과 동일한 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체는, 블록 구조의 제어가 용이한 점에서, 음이온 중합으로 제조하는 것이 바람직하고, 적어도 공액 디엔 단량체를 중합 또는 공액 디엔 단량체와 필요에 따라서 사용하는 단량체를 공중합한 후에 중합체 중의 이중 결합 일부 또는 대부분을 수소화(수소 첨가)하여 제조하는 것이 바람직하다.
적어도 공액 디엔 단량체를 중합 또는 공액 디엔 단량체와 필요에 따라서 사용하는 단량체를 공중합한 후에 수소 첨가하는 방법으로서는, 국제 공개 제96/05250호 공보, 일본 특허 공개 제2000-053706호 공보, 국제 공개 제2003/085010호 공보, 국제 공개 제2019/151126호 공보나 국제 공개 제2019/151127호 공보, 국제 공개 제2002/002663호 공보, 국제 공개 제2015/006179호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 각종 첨가제나 조건 하에, 음이온 중합으로 공액 디엔 단량체를 중합, 필요에 따라서 기타 단량체와 공중합한 후에 수소 첨가하는 방법이 바람직하다.
상기 중합 공정이나 수소 첨가(수소 첨가) 공정은, 각각 배치식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.
또한, 본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체는, 수소 첨가 후의 고무상 블록 공중합체의 수소 첨가체도 포함된다.
[고무상 블록 공중합체의 중합 공정 혹은 수소 첨가 공정의 후공정]
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 중합 공정 혹은 수소 첨가 공정 후에, 실활제, 중화제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
실활제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다.
중화제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 버사트산(탄소수 9 내지 11개로, 10개를 중심으로 하는, 분지가 많은 카르복실산 혼합물) 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스를 들 수 있다.
본 실시 형태의 고무상 블록 공중합체의 중합 공정 후에, 겔 생성의 방지나 가공 안정성의 점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
고무용 안정제로서는, 이하의 것에 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(이하 「BHT」라고도 기재한다.), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체에, 필요에 따라서 고무용 연화제를 함유한다. 고무용 연화제의 함유량은 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무상 블록 공중합체에 있어서, 고무상 블록 공중합체의 생산성, 타이어 제조 시의 무기 충전제 등을 배합했을 때의 가공성을 개선하기 위해서, 고무용 연화제를 1 내지 30질량％ 첨가할 수 있다. 한편, 본 실시 형태의 고무상 블록 공중합체에 있어서, 충전제를 배합하여, 고무 조성물로 하는 경우의 배합 자유도를 넓히기 위해서는 고무용 연화제를 바람직하게는 1 내지 15질량％ 사용한다.
본 실시 형태의 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체의 고무용 연화제의 함유량은, 타이어로 했을 때의 경년 열화의 점에서, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5질량％ 이하가 특히 바람직하다.
고무용 연화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 신전유, 액상 고무, 수지 등을 들 수 있다.
고무용 연화제로서는, 가공성이나 생산성이나 경제성의 점에서, 신전유가 바람직하다.
고무용 연화제를 고무상 블록 공중합체에 첨가하는 방법으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 고무용 연화제를 중합체 용액에 첨가하여 혼합하고, 고무용 연화제 함유의 중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다.
바람직한 신전유로서는, 예를 들어 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전상의 관점, 그리고 오일 블리드 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족 (PCA) 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유이 바람직하다. 아로마 대체유로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799(1999)에 나타내지는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) 등 외에도, RAE(Residual Aromatic Extracts)를 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체에, 필요에 따라서 또한 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 하기에 나타내는 충전제, 또는 점착 부여제로서의 수지 성분 등을 마스터배치로서 성형 전의 공정에서 첨가할 수 있다. 그 경우, 첨가제는 15질량％ 이하인 것이 바람직하다.
[중합 용매로부터 용매 제거 방법]
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서, 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플러싱, 스팀 스트리핑, 탈수 후의 건조 컨베이어, 탈휘 압출기, 드럼 드라이어 및 탈휘 니더 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
열 이력이 작은 점에서, 적어도 스팀 스트리핑을 사용하는 방법이 바람직하다.
스팀 스트리핑이나 그 전후의 처리 방법의 예로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 평10-168101호 공보, 일본 특허 공개 평10-204136 공보, 국제 공개 제2013-146530호 공보, 일본 특허 공개 제2019-131810호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 고무상 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 압출 건조 공정 전에, 중합체 용액으로부터 용제를 스팀 스트리핑에 의해 제거하는 탈용매 공정, 중합체의 슬러리로부터 스트리핑 물과 분리하여, 함수 크럼을 취출하는 스크리닝 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 스팀 스트리핑 전에, 용액 농도를 높이기 위해서, 플러싱 공정을 마련해도 된다.
압출 건조 공정 전에, 중합체 용액으로부터 용제를 스팀 스트리핑에 의해 제거하는 탈용매 공정을 실시함으로써, 용제를 포함하지 않고, 수분을 포함한 다공질의 입상 크럼이 열수 중에 분산된 슬러리가 얻어진다.
중합체의 슬러리로부터 스트리핑 물과 분리하여 함수 크럼을 취출하는 스크리닝 공정을 실시함으로써, 수분을 포함한 다공질의 입상 크럼을 얻을 수 있다.
또한, 필요에 따라서 롤, 스크루 압축 압착기 등으로 탈수하는 압착 탈수 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이들 탈수 공정에 의해, 압출 건조 공정의 이전 단계에서, 함수율을 보다 적게 한 함수 크럼을 얻을 수 있다.
함수 크럼의 입경은, 건조 시의 내비산성의 점에서, 0.1mm 이상이 바람직하다. 0.5mm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 크럼 중의 잔존 용매나 수분의 건조성이나, 베일 성형 후의 성형체의 내팽창성의 점에서, 30mm 이하가 바람직하다. 20mm 이하가 보다 바람직하다.
크럼의 입경을 조정하는 방법으로서는, 탈용제하여 크럼을 제조하는 경우와, 제조된 크럼을 가공하여 조정하는 경우가 있다. 탈용제하여 크럼을 제조하는 과정에서 조정하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리머의 분자량이나 조성이나 구조를 조정하는 방법, 폴리머 용액에 첨가하는 고무용 연화제량을 조정하는 방법, 압출 건조기의 다이스의 구멍 직경을 조정하는 방법, 폴리머 용액을 열수에 투입하여 탈용제할 때의 조건을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 폴리머의 분자량이나 조성이나 구조를 조정하는 방법으로는, 끈적거림에 의한 크럼끼리의 부착을 방지하기 위해서, 중량 평균 분자량이 8만 이상 있는 것이 바람직하다. 또한, 비닐 방향족 단량체 블록이 30질량％ 미만이면, 크럼이 밀해지지 않아, 건조 공정에서의 건조 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 요오드가가 250 이하이면, 압출 건조 공정에서의 크럼의 발포성이 양호하고, 잔존 용매나 수분의 건조성이 양호한 경향이 있다.
후자의 제조된 크럼을 가공하여 조정하는 경우에서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 크럼을 체 분류하는 방법, 크럼을 믹서나 그래뉼레이터로 해쇄, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
중합 후의 고무상 블록 공중합체의 용액과 열수 또는 스팀을 접촉시키는 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용액 투입 압력을 조정하는 방법, 스팀의 압력이나 온도나 양을 조정하는 방법, 스팀에 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스페이트 등의 인산에스테르 또는 그의 염 등의 분산제나, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜인산에스테르 또는 그의 염 등의 계면 활성제를 첨가하는 방법, 혼합할 때에 사용하는 회전 날개의 형상이나 회전 속도를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
경제성이나 금속의 제거성을 위해, 중합체 용액에, 실활제로서 알코올 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 스팀 스트리핑 시에 첨가되는 분산제나 계면 활성제를 미리 첨가해두는 것이 보다 바람직하다.
(잔류 용제 함유량)
본 실시 형태의 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체 중의 잔류 용제 함유량은, 악취나 VOC 삭감의 점에서, 낮은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 베일 성형체 중의 잔류 용제 함유량은, 5000ppm 이하가 바람직하고, 3000ppm 이하가 보다 바람직하고, 1500ppm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 베일 성형체 중의 잔류 용제 함유량은, 경제성의 밸런스의 점에서, 50ppmm 이상이 바람직하고, 150ppm 이상이 보다 바람직하고, 300ppm 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 잔류 용제 함유량은 베일 성형체 중에 잔존하고 있는 용제의 함유량이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 잔류 용제 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(수분 함유량)
본 실시 형태의 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체의 수분 함유량은 0.05질량％ 이상, 1.5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 베일 성형체에 있어서, 수분 함유량은, 용매 제거 후의 건조 시의 겔 억제의 점에서, 0.05질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.2질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편 본 실시 형태의 베일 성형체에 있어서, 수분 함유량은, 베일 성형체의 결로 억제나 내변색성의 점에서, 1.5질량％ 이하가 바람직하고, 1.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.8질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 수분 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(고무용 연화제)
또한, 본 실시 형태의 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체는, 생산성, 가공성의 관점에서 고무용 연화제를 함유할 수 있다. 본 실시 형태의 베일 성형체에 있어서, 고무용 연화제의 함유량은 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 베일 성형체에 있어서, 고무용 연화제의 함유량은, 베일 성형체를 타이어로 했을 때의 경년 열화의 점에서, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5질량％ 이하가 특히 바람직하다.
[베일 성형체의 제조 방법]
본 실시 형태의 베일 성형체의 제조 방법으로서는, 상기 요건 1 내지 6을 충족시키는 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 적어도 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체를 중합하여 고무상 블록 공중체를 얻는 공정과, 상기 고무상 블록 공중합체에 수소 첨가하여 고무상 블록 공중합체의 수소 첨가체를 얻는 공정과, 상기 고무상 블록 공중합체의 수소 첨가체를 성형하여 베일 성형체를 얻는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 베일 성형체의 제조 방법에 있어서, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 공중합 후, 또는 공액 디엔 단량체의 중합 후에, 비닐 방향족 단량체를 첨가하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 베일 성형체의 제조 방법에 있어서, 상기 고무상 블록 공중체를, 커플링제에 의해 커플링하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 점에서, 블록상이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 베일 성형체의 크기는, 성형의 용이함이나 취급성의 점에서, 베일 성형체의 용량이 1,000cm3 이상이 바람직하고, 5,000cm3 이상이 보다 바람직하고, 10,000cm3 이상이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 베일 성형체의 중량 및 형상은, 17.5kg 내지 35kg의 직육면체형 베일이 특히 바람직하고, 이러한 직육면체형 베일의 크기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폭 30 내지 40cm×길이 60 내지 80cm×높이 10 내지 30cm 정도가 적합하다.
고무상 블록 공중합체의 베일 성형체로의 성형 방법은, 예를 들어 비표면적이 0.7m2/g 내지 3.2m2/g인 크럼을 제작하고, 고무상 블록 공중합체의 크럼을 압축 성형하는 방법이 바람직하다. 성형성의 점에서, 성형 전에, 고무상 블록 공중합체의 크럼을 체 분류하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
고무상 블록 공중합체의 크럼을 압축 성형할 때에 크럼끼리가 밀착되는 경우가 있으므로, 성형체의 비표면적은 크럼의 비표면적에 비교하여 낮아진다. 압축 성형 시의 크럼의 밀착성은, 고무상 블록 공중합체의 분자량이나 조성이나 구조, 고무용 연화제 조성, 압축 시의 온도, 압력에 의해 조정할 수 있고, 예를 들어 크럼의 밀착성을 높여 베일의 비표면적을 낮추고자 할 경우에는 고무상 블록 공중합체의 분자량을 낮추고, 고무용 연화제량을 증가시키며, 압축 시의 온도 및 압력을 높이는 조건이 바람직하다.
성형체의 비표면적은 0.005 내지 0.05m2/g이며, 보다 바람직하게는, 필름 포장성의 관점에서 0.01 내지 0.04m2/g인 것이 바람직하다. 성형체의 비표면적이 0.005m2/g 이상이면, 베일의 팽창이 억제되고, 성형체의 비표면적이 0.05m2/g 이하에서는 성형체로부터의 크럼의 박리가 저감되므로 바람직하다.
성형체의 비표면적은 BET법에 의해 구할 수 있다.
통상, 큰 사이즈 성형체의 비표면적은 장소에 따라서 다른 경우가 있기 때문에, 성형체의 중앙부 부근에서 채취하는 것이 바람직하다.
고무상 블록 공중합체의 크럼은 성형하기 전에, 입경별로 체 분류한 후에, 적절한 양비로 혼합하는 것이 바람직하다.
탈용제 후의 크럼을 그대로 사용하여 성형된 성형체의 비표면적이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우에는, 체 분류된 크럼 중, 대입경의 크럼 조성을 증가시켜 소입경의 크럼 조성을 저감시키면 되고, 하한 미만인 경우에는 대입경의 크럼 조성을 저감시키고, 소입경의 크럼을 증가시키면 된다.
성형체의 성형 압축 압력은, 바람직하게는 3 내지 30MPa, 보다 바람직하게는 10 내지 20MPa이다. 성형 시의 압축 압력이 30MPa 이하에서는 장치를 콤팩트하게 설계할 수 있어, 설치 효율이 좋고, 성형 시의 압축 압력이 3MPa 이상이면, 성형성이 양호하다. 성형성이 양호한 경우에는, 성형체의 표면이 매끄렵고, 성형 공정 이후에서의 중합체의 박리가 없고, 성형 후의 팽창이 억제되는 경향이 있다.
성형 시의 고무상 블록 공중합체의 온도는 30 내지 120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 잔류 용제 함유량의 저감과 열 열화 억제의 관점에서 50 내지 100℃이다. 성형 시의 고무상 블록 공중합체의 온도가 30℃ 이상이면, 성형성이 양호하고, 한편 온도가 120℃ 이하에서는, 고무상 블록 공중합체의 열 열화에 의한 겔 생성이 억제되기 때문에 바람직하다.
성형 시의 온도 및 압력은 높을수록, 베일의 비표면적은 작아진다.
성형 시의 보압 시간은, 바람직하게는 3 내지 30초이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20초이다. 압축 시의 보압 시간이 30초 이하에서는 생산 효율이 좋고, 5초 이상이면, 성형성이 좋다.
성형체끼리의 밀착을 피하기 위해 수지 필름(포장 시트)으로 성형체를 포장하는 것이 바람직하다.
필름의 수지 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체 수지, 폴리스티렌, 하이인팩트 폴리스티렌, PET를 들 수 있다.
성형체의 운반 시의 취급성이나, 포장 시트와 베일의 간극에 결로가 발생하기 어려운 점에서, 포장 시트의 밀착성이 좋은 것이 바람직하다.
성형체는 운송용 용기에 수납된다. 성형 후 1일 경과 후의 성형체의 팽창률이 5％ 미만이면, 용기에의 수납성이 양호하여 바람직하다.
[고무 조성물 및 가교용 고무 조성물]
본 실시 형태의 충전제 함유 고무 조성물의 제조 방법은, 상술한 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체에 충전제를 혼련하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법은, 상술한 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체에 실리카를 혼련하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 고무 조성물의 제조 방법은, 상술한 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체를 포함하는 고무 성분과, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 20질량부 이하의 가교제를 혼련하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 가교제를 들 수 있지만, 유기 과산화물, 아조 화합물 및 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 혼련 공정에 있어서 충전제를 혼련하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용하는 충전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 충전제를 들 수 있다.
상기 고무 성분은, 고무상 블록 공중합체 이외의 다른 고무 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
다른 고무 성분은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 다른 고무 성분을 들 수 있지만, 폴리부타디엔 고무, 천연 고무 및 에틸렌아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물 및 가교용 고무 조성물은, 상술한 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체를 포함한다.
본 실시 형태의 고무 조성물은, 가교하지 않고 사용해도 되지만, 보다 높은 기계 강도 등의 점에서, 가교제를 첨가하여, 가교용 고무 조성물을 제작하고, 가교 후에 가교체로 하여, 다양한 용도에 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물 및 가교용 고무 조성물은, 상술한 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체를 적어도 포함하고, 또한 필요에 따라서 기타 고무, 충전제, 가교제 등을 포함할 수 있다.
기타 고무로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(유화 중합 타이어나 용액 중합 타입), 천연 고무, 폴리이소프렌, 부타디엔 고무(하이시스폴리부타디엔, 로시스폴리부타디엔, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 부틸 고무, 다황화 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 우레탄 고무, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 및 중합체 블록 (a) 및 (b)의 2개의 중합체 블록을 갖지 않는 요오드가가 3 내지 250, 에틸렌 구조≥3질량％, 비닐 방향족 단량체 블록<10질량％의 고무상 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 고무의 형상은 베일상인 것이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 혼합은, 중합 후에 드라이의 중합체를 혼합해도, 중합 중에 용액 상태에서 혼합해도 된다.
이들 고무 중에서, 경제성이나, 고무 조성물의 인열 강도의 점에서, 천연 고무나 하이시스폴리부타디엔, 에틸렌아세트산비닐 공중합체를 병용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물 및 가교용 고무 조성물에 있어서, 상술한 고무상 블록 공중합체에, 기타 고무를 함유시키는 경우, 요구 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 고무상 블록 공중합체/기타 고무의 질량 비율은, 20/80 내지 100/0이 바람직하고, 30/70 내지 90/10이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물 및 가교용 고무 조성물은, 인장 강도나, 인장 신율의 점에서, 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대하여, 수지를 3 내지 40질량부를 함유하는 것이 바람직하고, 인장 에너지의 점에서, 5질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 실시 형태의 고무 조성물 및 가교용 고무 조성물은, 고무 조성물의 혼합 시의 용이성의 점에서, 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대하여, 수지를, 30질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 25질량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 사용하는 수지는, 실온(23℃)에 있어서 고체이며, 탄소와 수소를 본질적으로 베이스로 하는 (다른 원자도 포함할 수 있는) 화합물이다.
수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족, 지환식, 방향족, 수소화 방향족, 지방족 및/또는 방향족 모노머를 베이스로 할 수 있는 지방족/방향족을 들 수 있다. 수지는 석유 수지로서도, 석유계가 아닌 천연 또는 합성 수지여도 된다.
수지의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시클로펜타디엔(CPD)의 호모폴리머 또는 코폴리머 수지, 디시클로펜타디엔(DCPD)의 호모폴리머 또는 코폴리머 수지, 테르펜의 호모폴리머 또는 코폴리머 수지, C5 유분의 호모폴리머 또는 코폴리머 수지, C9 유분의 호모폴리머 또는 코폴리머 수지, α-메틸스티렌의 호모폴리머 또는 코폴리머 수지 및 이들 수지의 블렌드로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소 수지를 들 수 있다. 상기 코폴리머 수지 중에서는, 더욱 상세하게는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (D)CPD/비닐 방향족 코폴리머 수지, (D)CPD/테르펜 코폴리머 수지, 테르펜/페놀 코폴리머 수지, (D)CPD/C5 유분 코폴리머 수지, (D)CPD/C9 유분 코폴리머 수지, 테르펜/비닐 방향족 코폴리머 수지, 테르펜/페놀 코폴리머 수지, C5 유분/비닐 방향족 코폴리머 수지, 및 이들 수지의 블렌드로 이루어지는 군에서 선택되는 코폴리머가 바람직하다.
수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지는 인장 강도나 인장 신율의 점에서, 유리 전이 온도가 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가교용 고무 조성물의 혼합 시의 용이성의 점에서, 수지의 유리 전이 온도는 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물 및 가교용 고무 조성물은, 보강성의 향상의 점에서, 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
충전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 수산화알루미늄, 클레이, 알루미나, 탈크, 마이카, 카올린, 유리 벌룬, 글래스 비즈, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 티타늄산칼륨, 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
카본 블랙으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF, SAF 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 실리카는 고무 조성물의 강도나 가공성의 점에서, BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적이, 170 내지 300mm2/g인 것이 바람직하고, 200 내지 300mm2/g인 것이 보다 바람직하다.
상기 카본 블랙은 고무 조성물의 강도의 점에서, 질소 흡착 비표면적이 50mg/g 이상이며, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80mL/100g 이상인 카본 블랙이 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 질소 흡착 비표면적은 JIS K6217에 준거한 방법에 의해 측정되고, DBP 흡유량은 ASTM D2414에 준거한 방법에 의해 측정된다.
보강성의 점에서, 실리카가 바람직하고, 실리카 함유량이 카본 블랙 함유량보다 많은 것이 바람직하다.
실리카 중에서는, 침강성 실리카가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물 및 가교용 고무 조성물에 있어서, 충전제의 배합량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 고무 성분 100질량부에 대하여 10 내지 130질량부가 바람직하고, 30 내지 90질량부가 보다 바람직하다. 충전제의 배합량이 10질량부 이상에서는, 충전제를 배합한 것에 의한 보강성 향상의 효과가 얻어지고, 또한 130질량부 이하임으로써, 고무 조성물의 가공성이나 성형성의 저하를 회피할 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물 및 가교용 고무 조성물은, 충전제의 분산성의 개선이나 가교체의 인장 물성 강도의 점에서, 실란 커플링제를 포함해도 된다. 실란 커플링제는, 고무 성분과 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있고, 고무 성분 및 충전제 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있고, 황 결합 부분과 알콕시실릴기 또는 실라놀기 부분을 1 분자 중에 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드, S-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]옥탄티오에이트 및 S-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]옥탄티오에이트와 [(트리에톡시실릴)-프로필]티올의 축합물, 적어도 1개의 티올(-SH) 관능기(머캅토 실란이라고 칭함), 및/또는 적어도 1개의 마스크트 티올기를 담지하는 실란류를 들 수 있다.
본 실시 형태의 가교용 고무 조성물 중의 실란 커플링제의 함유량은, 상술한 충전제 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 한층 현저한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 가교용 고무 조성물에는, 필요에 따라서 가교제를 사용할 수 있다. 상기 가교제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 황계 가교제, 유기 과산화물계 가교제, 무기 가교제, 폴리아민 가교제, 수지 가교제, 황 화합물계 가교제, 옥심니트로소아민계 가교제, 아조 화합물계 가교제, 폴리인산 화합물계 가교제 등을 들 수 있고, 이들을 병용해도 된다. 또한, 타이어용 고무 조성물로서는, 이들 중에서도 황계 가교제(가황제)가 보다 바람직하다. 특히 황이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 가교용 고무 조성물 중의 가교제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다. 가교제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여 높은 인장 강도나 빠른 가교 속도의 점에서, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.5질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 가교 불균일의 억제나 높은 인장 강도의 점에서, 20질량부 이하가 바람직하다. 5질량부 이하가 보다 바람직하고, 3질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 가교용 고무 조성물에 있어서, 가황제에 또한 가황 촉진제를 병용할 수도 있다.
상기 가황 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구아니딘계, 알데히드아민계, 알데히드암모니아계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티오요소계, 티우람계, 디티오카르바메이트계, 크산테이트계 등의 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 가교용 고무 조성물에는, 상술한 것 이외의 기타 연화제 및 충전제, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 활제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다. 기타 연화제로서는, 공지된 연화제를 사용할 수 있다. 기타 충전제로서는, 구체적으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨을 들 수 있다. 상기 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지된 재료를 사용할 수 있다.
(가교용 고무 조성물의 혼련 방법)
고무 성분, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙이나 기타 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합하는 방법에 대해서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호 혼련성의 점에서 바람직하다. 또한, 고무 성분과 기타 충전제, 실란 커플링제 및 첨가제를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나누어 혼합하는 방법을 모두 적용 가능하다.
(용도)
본 실시 형태의 고무 조성물은, 바람직하게는 가교용 고무 조성물로서, 타이어 부재, 자동차의 내장 및 외장품, 방진 고무, 벨트, 발포체, 동장 적층판, 케이블 젤, 각종 공업 용품 용도 등에 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 구두용 밑창이나 타이어 부재에 적합하게 사용된다.
본 실시 형태의 구두용 밑창의 제조 방법은, 상술한 방법에 의해 얻어진 고무 조성물을 성형하는 공정을 갖는다.
본 실시 형태의 구두용 밑창을 제조하는 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고무 성분과, 실리카, 실란 커플링제 및 첨가제를 포함하는 고무 조성물의 혼련을 행하는 방법을 들 수 있다. 고무 성분으로서는, 그립성의 관점에서, 상술한 고무상 블록 공중합체를 10 내지 30질량부, 내마모성의 관점에서, 하이시스폴리부타디엔을 60 내지 70질량부, 또한 인열 강도의 관점에서, 폴리이소프렌 고무를 10 내지 20질량부 배합하는 것이 바람직하다. 상기 고무 조성물의 혼련은 통상 120 내지 160 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 황 및 가황 촉진제의 혼합, 혼련을 행한다. 이 때의 온도는 120℃ 미만인 것이 바람직하다. 상술한 고무 조성물에 또한 발포제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이어서, 얻어진 조성물을 소정의 금형에 넣어 온도를 높임으로써 발포를 행하거나, 혹은 압출 성형기를 사용하여 임의의 형상으로 성형한 후, 가열조 내에서 가열하여 발포를 행함으로써, 발포와 동시에 가황이 일어나 구두용 밑창 부재가 얻어진다. 가황 온도는 140 내지 180℃인 것이 바람직하고, 가황 시간은 5 내지 30분인 것이 바람직하다.
구두용 밑창 부재로서는, 미드솔이나 아웃솔이 바람직하고, 아웃솔이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체는, 강도가 높으므로, 발포 배율이 높고, 보다 경량으로 한 밑창을 제조할 수 있다.
구두용 밑창을 제조할 때의, 가교용 고무 조성물의 조성은, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 조성으로 행할 수 있다.
본 실시 형태의 타이어용 트레드의 제조 방법은, 상술한 방법에 의해 얻어진 고무 조성물을 성형하는 공정을 갖는다.
본 실시 형태의 타이어용 사이드 월의 제조 방법은, 상술한 방법에 의해 얻어진 고무 조성물을 성형하는 공정을 갖는다.
타이어를 제조하는 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고무 성분과, 카본 블랙, 실리카, 실란 커플링제 및 첨가제를 포함하는 고무 조성물의 혼련을 행하는 방법을 들 수 있다. 고무 성분으로서는, 그립성, 연비 절약성의 관점에서, 상술한 고무상 블록 공중합체를 60 내지 80질량부, 내마모성의 관점에서, 하이시스폴리부타디엔을 10 내지 30질량부, 또한 인열 강도의 관점에서, 천연 고무를 10 내지 20질량부 배합하는 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물의 혼련은 통상 100 내지 180℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 황 및 가황 촉진제의 혼합, 혼련을 행한다. 이 때의 온도는 120℃ 미만인 것이 바람직하다.
성형 방법으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 타이어 성형용 드럼 상에 미가황의 가교용 고무 조성물 및 타이어 코드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 카커스층, 벨트층, 트레드층 등의 통상적인 타이어 제조에 사용되는 부재를 순차로 겹쳐 붙이고, 드럼을 빼내어 그린 타이어로 하는 방법을 들 수 있다. 이어서, 이 그린 타이어를 통상법에 따라서 가열 가황함으로써, 원하는 타이어(예를 들어, 공기 타이어)를 제조할 수 있다. 가황 온도는 140 내지 190℃인 것이 바람직하고, 가황 시간은 5 내지 15분인 것이 바람직하다.
타이어 부재로서는, 연비 절약 타이어, 사계절 타이어, 고성능 타이어, 스노우용 타이어, 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어: 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위에의 이용이 가능하다. 특히 타이어 부재로서는, 가황물로 했을 때에 내마모 성능, 연비 절약성, 웨트 스키드 저항성 및 스노우 성능과의 밸런스가 우수하므로, 연비 절약 타이어나 고성능 타이어용, 스노우용 타이어의 타이어 트레드용으로서, 적합하게 사용된다.
타이어 부재를 제조할 때의, 가교용 고무 조성물의 조성은, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 조성으로 행할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(고무상 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 커플링율, 가장 저분자측의 피크 면적)
폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치를 사용하여, 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 기초하여 고무상 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민 함유 테트라히드로푸란(이하 「THF」라고도 기재함)을 사용하였다. 칼럼은 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용하였다.
오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건에서, 시차 굴절률(이하 「RI」라고도 기재함) 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용하였다. 측정용의 시료 10mg을 20mL의 THF에 용해시켜 측정 용액으로 하고, 측정 용액 20μL를 GPC 측정 장치에 주입하여 측정하였다.
고무상 블록 공중합체의 커플링율 및 가장 저분자측의 피크 면적(분자량이 가장 작은 피크의 피크 면적)은, 크로마토그램이 2산 이상(피크가 2개 이상)인 경우에, 커플링되어 있지 않은(가장 저분자측의 피크) 피크 면적과, 커플링된(고분자량측의 피크) 피크 면적 비율로부터 산출하였다. 그 때, GPC 곡선에 있어서 5질량％ 미만의 피크는 혼합 용이성에 대한 영향이 적으므로, 피크수에는 카운트하지 않고, 커플링은 산출하지 않았다.
(방향족 비닐 단량체 블록(중합체 블록 (a))의 분자량)
시료로서, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 사용하여, Kolthoff의 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 중합체를 분해하였다. 메탄올에 불용인 폴리스티렌의 분자량(스티렌 블록 중량 평균 분자량)을, 상술한 고무상 블록 공중합체의 중량 평균 분자량과 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
(고무상 블록 공중합체의 무니 점도)
무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하고, ISO 289에 준거하여, L형 로터를 사용하여 고무상 블록 공중합체의 무니 점도를 측정하였다.
측정 온도는 100℃로 하였다.
먼저, 시료를 1분간 시험 온도에서 예열한 후, 로터를 2rpm으로 회전시켜, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML(1+4))로 하였다.
(고무상 블록 공중합체의 변성률)
고무상 블록 공중합체의 변성률은 칼럼 흡착 GPC법으로 이하와 같이 측정하였다. 질소 원자 함유 관능기로 변성된 고무상 블록 공중합체가 칼럼에 흡착되는 특성을 이용하여, 측정하였다.
시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 칼럼에서 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼에서 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카계 칼럼에의 흡착량을 측정하고, 고무상 블록 공중합체의 변성률을 구하였다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 대로 고무상 블록 공중합체의 변성률을 구하였다.
시료 용액의 조제: 시료 10mg 및 표준 폴리스티렌 5mg을 20mL의 THF에 용해시켜, 시료 용액으로 하였다.
5mmol/L의 트리에틸아민 함유 THF를 용리액으로서 사용하고, 시료 용액 20μL를 장치에 주입하여 측정하였다. 칼럼은 가드 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperH-H」, 칼럼: 도소사제의 상품명 「TSKgel SuperH5000」, 「TSKgel SuperH6000」, 「TSKgel SuperH7000」을 사용하였다. 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.6mL/분의 조건에서, RI 검출기(도소사제 HLC8020)를 사용하여 측정하여 크로마토그램을 얻었다.
실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건: 도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하여, THF를 용리액으로서 사용하고, 시료 용액 50μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5mL/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은 상품명 「Zorbax PSM-1000S」, 「PSM-300S」, 「PSM-60S」를 접속하여 사용하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 상품명 「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」을 접속하여 사용하였다.
변성률의 계산 방법: 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 하기 식으로부터 변성률(％)을 구하였다.
변성률(％)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(단, P1+P2=P3+P4=100)
(고무상 블록 공중합체의 요오드가)
「JIS K 0070:1992」에 기재된 방법에 준하여 고무상 블록 공중합체의 요오드가를 산출하였다.
(고무상 블록 공중합체의 결합 스티렌량(비닐 방향족 단량체 단위의 함유량), 에틸렌 구조의 비율, α-올레핀량, 공액 디엔 구조의 함유량)
시료로서, 고무상 블록 공중합체 1H-NMR 측정에 의해, 결합 스티렌량, 에틸렌 구조의 비율, α-올레핀량, 공액 디엔 구조의 비율을 측정하였다. 1H-NMR 측정의 조건을 이하에 기재한다.
(측정 조건)
측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)
용매: 중수소화클로로포름
측정 샘플: 고무상 블록 공중합체 혹은 중합체 블록
샘플 농도: 50mg/mL
관측 주파수: 400MHz
화학 이동 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스폭: 45°
측정 온도: 26℃
(고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량(비닐 방향족 단량체 블록의 비율))
스티렌 구조 단위가 8개 이상 연결된 연쇄를 스티렌 블록으로 하고, 그 비율을 다음과 같이 구하였다. 중클로로포름을 용매로 하여 측정한 400MHz의 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 이하의 (X)의 각 화학 이동 범위의 적분값 비율을 구하고, 고무상 블록 공중합체 중에 포함되는 스티렌 블록의 함량을 구하였다.
(X) 방향족 비닐 화합물 연쇄 8 이상: 6.00≤S<6.68
(비닐 방향족 단량체 블록의 비율과, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량의 비)
전술한 바와 같이 측정한 비닐 방향족 단량체 블록의 비율(이하 「BS」라고 약칭함)과, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(이하 「TS」라고 약칭함)으로부터, 그 비(BS/TS)를 구하였다.
(수분 함유량)
베일 성형체 중의 수분 함유량은, 성형 후 24시간 경과한 베일 성형체를 절반으로 절단하고, 중앙 부근의 고무상 블록 공중합체를, 할로겐 수분계로 150℃에서 8분간 가열하고, 그 질량 감소량으로부터 산출하였다.
수분 함유량(질량％)=가열 전후에 있어서의 고무상 블록 공중합체의 질량 감소량/가열 전의 고무상 블록 공중합체의 질량×100
(잔류 용제 함유량)
베일 성형체 중의 잔류 용제 함유량은, 헤드 스페이스 분석 시스템을 사용하여 분석하였다. 분석 장치는 헤드 스페이스 샘플러(Agilent Technologies사제, 「G1888」) 및 가스 크로마토그래피(Agilent Technologies사제 「6890N」)를 사용하였다. 성형 후 24시간 경과한 베일 성형체를 절반으로 절단하고, 중앙 부근의 고무상 블록 공중합체 0.1g을 20mL의 헤드 스페이스 보틀에 봉입하고, 헤드 스페이스 샘플러로 150℃에서 30분간 가열하여 가열 후의 기상 부분 1mL를 가스 크로마토그래프(GC)에 주입하였다. 미리 제작한 헥산 농도의 검량선을 사용하여, 각 휘발 성분의 발생량을 헥산 환산으로 구하였다.
(내콜드 플로성)
베일 성형체의 내콜드 플로성은, 외기온 25℃, 습도 50％에서 5kg의 하중을 걸어 72시간 방치 후의 두께(H60)로부터, 상기 두께의 변화율(％)을 하기 식으로 계산하였다.
두께의 변화율(％)=(H0-H60)×100/H0
H0은, 성형 직후의 베일의 두께를 나타낸다.
두께의 변화율(지수)이 작을수록 보관 중의 고무 베일의 콜드 플로가 작아서 핸들링성이 우수한 것을 나타낸다.
지수가 10 미만이면 ◎이며, 10 이상 20 미만이면 ○이며, 20 이상 40 미만이면 △, 40 이상이면, ×라 하였다.
실용상 40 미만이면 충분하고, 20 미만인 것이 바람직하다.
(수소 첨가 촉매의 조제)
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 고무상 블록 공중합체를 제조할 때에 사용하는 수소 첨가 촉매를, 하기 방법에 의해 조제하였다.
(제조예 1)
질소 치환한 반응 용기에 건조 및 정제한 시클로헥산 1리터를 투입하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켜 수소 첨가 촉매 (TC-1)을 얻었다.
(고무상 블록 공중합체의 중합)
(중합예 1) 고무상 블록 공중합체 (중합체 1)
내용적 40L로, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔을 3216g, 스티렌을 1084g, 시클로헥산을 25800g, 및 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 3.10g, 반응기에 넣어, 반응기 내온을 45℃로 유지하였다. 또한, 중합 개시제로서, n-부틸리튬 4.10g을 상기 반응기에 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 개시하고, 최종적인 반응기 내의 온도는 85℃에 달하였다.
반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 2.05g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 1)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 1)의 요오드가는 40이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 1)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g 및 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 1)을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 1)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 2) 고무상 블록 공중합체 (중합체 2)
중합예 1과 마찬가지의 방법으로, 중합 반응 개시 후, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 디메틸디메톡시실란 4.4g을 첨가하고, 20분간 커플링 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올 0.8g을 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 2)를 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 2)의 요오드가는 48이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 2)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g 및 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 2)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 2)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 3) 고무상 블록 공중합체 (중합체 3)
중합예 1과 마찬가지의 방법으로, 중합 반응 개시 후, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란 11.2g을 첨가하고, 20분간 커플링 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올 0.8g을 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 3)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 3)의 요오드가는 54였다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 3)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g 및 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 3)을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 3)은 질소 원자를 함유하고 있었다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 3)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 4) 고무상 블록 공중합체 (중합체 4)
내용적 40L로, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 2330g, 스티렌을 1694g, 시클로헥산을 25800g, 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 3.10g 및 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 2.41g, 반응기에 넣어, 반응기 내온을 35℃로 유지하였다. 또한, 중합 개시제로서, n-부틸리튬 2.42g을 상기 반응기에 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하고, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서 5분 후에, 스티렌 276g을 첨가하여 더 반응시켰다.
최종적인 반응기 내의 온도는 82℃에 달하였다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응 정지제로서 메탄올을 1.21g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 60분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 4)를 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 4)의 요오드가는 16이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 4)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 4)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 4)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 5) 고무상 블록 공중합체 (중합체 5)
중합 개시제로서, n-부틸리튬 4.68g, 극성 물질로서, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 4.67g을 첨가한 것 이외에는, 중합예 4와 마찬가지의 방법으로, 중합 반응 개시 후, 마찬가지로 모노머를 첨가하고, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란 8.3g을 첨가하고, 20분간 커플링 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올 0.6g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 60분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 5)를 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 5)의 요오드가는 20이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 5)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 5)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 5)는 질소 원자를 함유하고 있었다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 5)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 6) 고무상 블록 공중합체 (중합체 6)
내용적 40L로, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔을 3880g, 스티렌을 420g, 시클로헥산을 25800g, 및 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 3.10g, 반응기에 넣어, 반응기 내온을 45℃로 유지하였다. 또한, 중합 개시제로서, n-부틸리튬 4.89g을 상기 반응기에 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 2.44g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 6)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 6)의 요오드가는 106이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 6)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 6)을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 6)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 7) 고무상 블록 공중합체 (중합체 7)
내용적 40L로, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔을 2477g, 스티렌을 1,823g, 시클로헥산을 25800g, 및 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 3.10g, 반응기에 넣어, 반응기 내온을 45℃로 유지하였다. 또한, 중합 개시제로서, n-부틸리튬 3.33g을 상기 반응기에 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 1.66g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 7)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 7)의 요오드가는 46이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 7)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g 및 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 7)을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 7)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 8) 고무상 블록 공중합체 (중합체 8)
중합예 1과 마찬가지의 방법으로, 중합 반응 개시 후, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 2.05g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 30분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 8)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 8)의 요오드가는 208이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 8)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g 및 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 8)을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 8)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 9) 고무상 블록 공중합체 (중합체 9)
극성 물질로서, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 6.91g을 더 추가한 것 이외에는, 중합예 1과 마찬가지의 방법으로, 중합 반응 개시 후, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 2.05g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 30분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 9)를 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 9)의 요오드가는 172였다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 9)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g 및 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 9)를 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 9)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 10) 고무상 블록 공중합체 (중합체 10)
중합 개시제의 n-부틸리튬의 첨가량을 1.68g으로 한 것 이외에는, 중합예 1과 마찬가지의 방법으로, 중합 반응 개시 후, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 0.84g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 30분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 10)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 10)의 요오드가는 197이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 10)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 10)을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 10)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 11) 고무상 블록 공중합체 (중합체 11)
내용적 40L로, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 3655g, 시클로헥산을 25800g, 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF) 3.10g을 반응기에 넣어, 반응기 내온을 35℃로 유지하였다. 또한, 중합 개시제로서, n-부틸리튬 3.66g을 상기 반응기에 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하고, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서 5분 후에, 스티렌 645g을 첨가하여 더 반응시켰다.
최종적인 반응기 내의 온도는 80℃에 달하였다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응 정지제로서 메탄올을 1.83g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 11)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 11)의 요오드가는 128이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 11)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 11)을 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 11)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 I이었다.
블록 I: 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록
(중합예 12) 고무상 블록 공중합체 (중합체 12)
내용적 40L로, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 3225g, 시클로헥산을 25800g, 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF) 3.10g을 반응기에 넣어, 반응기 내온을 35℃로 유지하였다. 또한, 중합 개시제로서, n-부틸리튬 3.15g을 상기 반응기에 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하고, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서 5분 후에, 스티렌 1075g을 첨가하여 더 반응시켰다.
최종적인 반응기 내의 온도는 80℃에 달하였다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응 정지제로서 메탄올을 1.57g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 12)를 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 12)의 요오드가는 113이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 12)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 12)를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 12)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 I이었다.
블록 I: 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록
(중합예 13) 고무상 블록 공중합체 (중합체 13)
내용적 40L로, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 3677g, 스티렌을 366g, 시클로헥산을 25800g, 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 3.10g 및 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 3.29g을 반응기에 넣어, 반응기 내온을 35℃로 유지하였다. 또한, 중합 개시제로서, n-부틸리튬 1.58g을 상기 반응기에 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하고, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서 5분 후에, 스티렌 258g을 첨가하여 더 반응시켰다.
최종적인 반응기 내의 온도는 85℃에 달하였다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응 정지제로서 메탄올을 0.79g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 13)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 13)의 요오드가는 94였다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 13)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 13)을 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 13)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 14) 고무상 블록 공중합체 (중합체 14)
2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 5.54g으로 한 것 이외에는 중합예 13과 마찬가지의 방법으로 중합을 개시하고, 중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하고, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서 5분 후에, 스티렌 258g을 첨가하여 더 반응시켰다.
최종적인 반응기 내의 온도는 87℃에 달하였다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응 정지제로서 메탄올을 0.79g 첨가하여 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 14)를 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 14)의 요오드가는 95였다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 14)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 14)를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 14)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 15) 고무상 블록 공중합체 (중합체 15)
2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 8.89g으로 한 것 이외에는 중합예 13과 마찬가지의 방법으로 중합을 개시하고, 중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하고, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서 5분 후에, 스티렌 258g을 첨가하여 더 반응시켰다.
최종적인 반응기 내의 온도는 88℃에 달하였다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응 정지제로서 메탄올을 0.79g 첨가하여 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 15)를 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 14)의 요오드가는 97이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 15)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 15)를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 15)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 16) 고무상 블록 공중합체 (중합체 16)
내용적 40L로, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 3818g, 스티렌을 353g, 시클로헥산을 25800g, 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 3.10g 및 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 3.29g을 반응기에 넣어, 반응기 내온을 35℃로 유지하였다. 또한, 중합 개시제로서, n-부틸리튬 1.58g을 상기 반응기에 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하고, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서 5분 후에, 스티렌 129g을 첨가하여 더 반응시켰다.
최종적인 반응기 내의 온도는 83℃에 달하였다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응 정지제로서 메탄올을 0.79g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 16)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 16)의 요오드가는 97이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 16)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 16)을 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 16)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 17) 고무상 블록 공중합체 (중합체 17)
중합예 16과 마찬가지로 중합을 개시하고, 마찬가지로 스티렌 129g을 추가 첨가하고, 더 반응시켰다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 2.16g 첨가하여, 20분간 변성 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에 반응 정지제로서 메탄올을 0.79g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 17)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 17)의 요오드가는 98이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 17)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 17)을 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 17)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 18) 고무상 블록 공중합체 (중합체 18)
중합예 13과 마찬가지로 중합을 개시하고, 마찬가지로 스티렌 258g을 추가 첨가하고, 더 반응시켰다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 1.40g 첨가하여, 20분간 변성 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에 반응 정지제로서 메탄올을 0.79g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 18)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 18)의 요오드가는 94였다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 18)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 17)을 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 18)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 19) 고무상 블록 공중합체 (중합체 19)
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 첨가량을 2.11g으로 바꾼 것 이외에는, 중합예 18과 마찬가지로, 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액에 반응 정지제로서 메탄올을 0.79g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 19)를 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 18)의 요오드가는 94였다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 19)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 19)를 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 19)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 20) 고무상 블록 공중합체 (중합체 20)
내용적 40L로, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 3677g, 스티렌을 366g, 시클로헥산을 25800g, 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 3.10g 및 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 3.29g, 또한 중합 개시 말단의 변성제로서 피페리신 1.68g을 반응기에 넣어, 반응기 내온을 35℃로 유지하였다. 또한, 중합 개시제로서, n-부틸리튬 1.58g을 상기 반응기에 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하고, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서 5분 후에, 스티렌 258g을 첨가하여 더 반응시켰다.
최종적인 반응기 내의 온도는 85℃에 달하였다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응 정지제로서 메탄올을 0.79g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 20)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 20)의 요오드가는 92였다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 20)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 20)을 분석한 결과를 표 2에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 20)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 21) 고무상 블록 공중합체 (중합체 21)
중합예 1과 마찬가지의 방법으로, 중합 반응 개시 후, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 2.05g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 (중합체 21)을 얻었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 21)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g 및 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 21)의 요오드가는 352였다. 또한, 상술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 21)을 분석한 결과를 표 3에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 21)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 22) 고무상 블록 공중합체 (중합체 22)
내용적 40L로, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔을 2412g, 스티렌을 1888g, 시클로헥산을 25800g, 및 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 3.10g, 반응기에 넣어, 반응기 내온을 45℃로 유지하였다. 또한, 중합 개시제로서, n-부틸리튬 3.29g을 상기 반응기에 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하고, 최종적인 반응기 내의 온도는 85℃에 달하였다.
반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 1.6g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 22)를 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 22)의 요오드가는 49였다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 22)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 22)를 분석한 결과를 표 3에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 22)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 23) 고무상 블록 공중합체 (중합체 23)
중합예 4와 마찬가지의 방법으로, 중합 반응 개시 후, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 1.21g 첨가하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 23)을 얻었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 23)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 23)의 요오드가는 255였다. 또한, 상술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 23)을 분석한 결과를 표 3에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 23)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 24) 고무상 블록 공중합체 (중합체 24)
내용적 40L로, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔을 3096g, 스티렌을 1204g, 시클로헥산을 25800g, 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 3.10g 및 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 12.64g, 반응기에 넣어, 반응기 내온을 30℃로 유지하였다. 또한, 중합 개시제로서, n-부틸리튬 3.48g을 상기 반응기에 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하고, 최종적인 반응기 내의 온도는 83℃에 달하였다.
반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올을 1.74g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 60분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 24)를 얻었다. 얻어진 고무상 블록 중합체(중합체 14)의 요오드가는 101이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 24)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 24)를 분석한 결과를 표 3에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 24)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 25) 고무상 블록 공중합체 (중합체 25)
중합예 3과 마찬가지의 방법으로, 중합 반응 개시 후, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서, 이 중합체 용액에, 3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필트리에톡시실란 11.2g을 첨가하고, 20분간 커플링 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에, 반응 정지제로서 메탄올 0.8g을 첨가하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 15)를 얻었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 25)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 25)의 요오드가는 352였다. 또한, 상술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 25)를 분석한 결과를 표 3에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 25)는 질소 원자를 함유하고 있었다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 25)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 26) 고무상 블록 공중합체 (중합체 26)
내용적 40L로, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 3677g, 스티렌을 624g, 시클로헥산을 25800g, 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 3.10g 및 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 3.29g을 반응기에 넣어, 반응기 내온을 35℃로 유지하였다. 또한, 중합 개시제로서, n-부틸리튬 1.58g을 상기 반응기에 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하고, 최종적인 반응기 내의 온도는 85℃에 달하였다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 2.25g 첨가하여, 20분간 변성 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에 반응 정지제로서 메탄올을 0.79g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 26)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 26)의 요오드가는 81이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 26)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 26)을 분석한 결과를 표 3에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 26)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(중합예 27) 고무상 블록 공중합체 (중합체 27)
내용적 40L로, 교지기 및 재킷을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한, 1,3-부타디엔 3879g, 스티렌을 335g, 시클로헥산을 25800g, 극성 물질로서, 테트라히드로푸란(THF)을 3.10g 및 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 3.29g을 반응기에 넣어, 반응기 내온을 35℃로 유지하였다. 또한, 중합 개시제로서, n-부틸리튬 1.64g을 상기 반응기에 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하고, 반응기 중의 모노머 컨버전이 99％에 달하고 나서 5분 후에, 스티렌 86g을 첨가하여 더 반응시켰다.
최종적인 반응기 내의 온도는 83℃에 달하였다. 이 반응 온도 피크 도달 후로부터 2분 후에, 반응 정지제로서 메탄올을 0.82g 첨가하고, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액을 일부 분석용으로 발출하고, 건조기에서 탈용제하여, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체를 얻었다. 전술한 방법에 의해, 방향족 비닐 단량체(스티렌) 블록의 분자량을 측정하였다.
그 후, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 용액에, 제조예 1에서 조제한 수소 첨가 촉매 (TC-1)을, 수소 첨가 전의 고무상 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 70ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 50분간 행하여, 고무상 블록 공중합체 (중합체 27)을 얻었다. 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 27)의 요오드가는 100이었다.
얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 27)의 용액에 산화 방지제로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로옥시페닐)-프로피오네이트를 12.6g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 3.0g 첨가하여, 건조 처리를 실시하였다. 고무상 블록 공중합체 (중합체 27)을 분석한 결과를 표 3에 나타낸다. 고무상 블록 공중합체의 각 성분의 비율(질량％), 고무상 블록 공중합체의 스티렌 블록량으로부터, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b)의 비율, 각 성분의 비율(질량％)을 산출하였다.
또한, 고무상 블록 공중합체 (중합체 27)의 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 II였다.
블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
(고무상 블록 공중합체의 베일 성형체의 제조 방법)
[실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 7]
상술의 중합예 1 내지 27에 기재된 방법으로 얻은 각 고무상 블록 공중합체 (중합체 1 내지 27)의 용액을 사용하여, 구체적으로 하기 방법으로 건조 처리 및 성형을 실시하여, 베일 성형체를 제조하였다.
먼저 고무상 블록 공중합체의 용액을, 15L의 교반기 구비 교반조(교반 날개 회전 속도: 500rpm)를 사용하여, 90℃의 수온에서 스팀 스트리핑법에 의해 용매를 제거하고, 고무상 블록 공중합체의 함수 크럼을 얻었다. 얻어진 함수 크럼을, 진공 건조기에서 80℃, 4시간 건조 처리를 행하여 건조 크럼을 얻었다. 그 후, 치수가 긴 변 22cm, 짧은 변 11cm, 깊이 15cm의 성형용 금 프레임에, 얻어진 건조 크럼 1100g을 80℃로 가온한 상태에서 충전하고, 실린더에서 10MPa의 압력을 2분간에 걸쳐 압축함으로써, 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체를 얻었다.
얻어진 베일 성형체에 있어서의 잔류 용제 함유량 및 수분 함유량 그리고 내콜드 플로성을 상기 방법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[응용 실시예 1 내지 12 및 응용 비교예 1 내지 5]
(고무 조성물의 조제, 특성 평가)
표 1 내지 3에 나타내는, 중합예 1 내지 12, 21 내지 25에서 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 1 내지 12, 21 내지 25), 및 베일상의 폴리부타디엔 고무를 원료 고무 성분으로 하여, 이하에 나타내는 배합 조건 1에 따라서, 각 원료를 이하의 방법에 의해 혼련하여, 각각의 원료 고무 성분을 함유하는 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 고무 조성물의 특성을 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(배합 조건 1)
각 배합제의 첨가량은, 고무용 연화제를 포함하지 않는 고무 성분 100질량부에 대한 질량부수로 나타내었다. 각 원료의 배합비를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00006
(혼련 방법)
상기한 재료를 다음 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하고, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건에서, 고무상 블록 공중합체 (중합체 1 내지 15), 폴리부타디엔 고무, 충전제(실리카), 실란 커플링제, 아연화, 스테아르산을 혼련하여 각 배합물을 얻었다. 이 때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도는 155 내지 160℃로 하였다.
이어서, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 노화 방지제를 첨가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 다시 혼련하였다. 이 경우도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하였다. 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤에서, 황, 가황 촉진제 1 및 2를 첨가하고 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 고무 조성물을 성형하고, 160℃에서 20분간 가황 프레스로 가황하여, 가황 후의 고무 조성물을 얻었다.
(고무 조성물의 특성의 평가 방법)
가황 전의 고무 조성물 및 가황 후의 고무 조성물의 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 하기 방법에 의해 평가하였다.
(평가 1) 가공성(무니 점도)
상기에서 얻은 가황 전의 고무 조성물을 시료로 하여, JIS K6300-1에 준거하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 무니 점도를 측정하였다. 각각의 측정값은, 응용 비교예 1의 고무 조성물의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 클수록 가공성이 양호한 것을 나타내고, 당해 지수가 80 이상이면, 실용상 가공성에 문제가 없다고 평가하였다.
(평가 2) 강성(점탄성 파라미터)
상기에서 얻은 가황 후의 고무 조성물을 시료로 하여, 레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드에서 점탄성 파라미터를 측정하였다. 각각의 측정값은, 응용 비교예 1의 고무 조성물의 결과를 100으로 하여 지수화하였다.
50℃에서 주파수 10Hz, 변형 3％에서 측정한 저장 탄성률(G')을 강성의 지표로 하였다. 지수가 클수록 강성이 양호한 것을 나타낸다.
(평가 3) 파괴 강도(인장 강도)
상기에서 얻은 가황 후의 고무 조성물을 시료로 하여, JIS K6251의 인장 시험법에 준거하여, 인장 강도를 측정하였다. 각각의 측정값은, 응용 비교예 1의 고무 조성물의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 클수록 인장 강도가 양호하고, 파괴 강도가 우수한 것을 나타낸다.
(평가 4) 내마모성
상기에서 얻은 가황 후의 고무 조성물을 시료로 하여, DIN 마모 시험기(우에지마 세이사쿠쇼사제)를 사용하여 JIS K6246-2의 DIN 마모 시험법에 의해 내마모성을 측정하였다. 각각의 측정값은, 응용 비교예 1의 고무 조성물의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure pct00007
[응용 실시예 13, 14 및 응용 비교예 6]
(고무 조성물의 조제, 특성 평가)
표 1 내지 3에 나타내는, 중합예 5, 19, 23에서 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 5, 19 및 23)을 원료 고무 성분으로 하여, 이하에 나타내는 배합 조건 2에 따라서, 각 원료를 이하의 방법에 의해 혼련하여, 각각의 원료 고무 성분을 함유하는 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 고무 조성물의 특성은, 각각의 측정값을 응용 비교예 6의 고무 조성물의 결과를 100으로 하여 지수화한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
(배합 조건 2)
각 배합제의 첨가량은, 고무용 연화제를 포함하지 않는 고무 성분 100질량부에 대한 질량부수로 나타내었다. 각 원료의 배합비를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00008
(혼련 방법)
상기한 재료를 다음 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하고, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건에서, 고무상 블록 공중합체 (중합체 5 또는 13), 충전제(실리카 및 카본 블랙), 실란 커플링제, 프로세스 오일, 아연화, 스테아르산을 혼련하여 각 배합물을 얻었다. 이 때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도는 155 내지 160℃로 하였다.
이어서, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 노화 방지제를 첨가하여, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 다시 혼련하였다. 이 경우도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하였다. 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤에서, 황, 가황 촉진제 1 및 2를 첨가하고 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 고무 조성물을 성형하고, 160℃에서 20분간 가황 프레스로 가황하여, 가황 후의 고무 조성물을 얻었다.
Figure pct00009
[응용 실시예 15 내지 23 및 응용 비교예 7 내지 9]
(고무 조성물의 조제, 특성 평가)
표 1 내지 3에 나타내는, 중합예 4, 13 내지 20에서 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 4, 13 내지 20) 및 중합예 23, 26, 27에서 얻어진 고무상 블록 공중합체 (중합체 23, 26, 27)을 원료 고무 성분으로 하여, 이하에 나타내는 배합 조건 3에 따라서, 각 원료를 이하의 방법에 의해 혼련하여, 각각의 원료 고무 성분을 함유하는 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 고무 조성물의 특성은, 각각의 측정값을 응용 비교예 7의 고무 조성물의 결과를 100으로 하여 지수화한 것 이외에는, 상기와 마찬가지의 방법, 및 하기에 나타내는 평가 방법 5, 6에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
(배합 조건 3)
각 배합제의 첨가량은, 고무용 연화제를 포함하지 않는 고무 성분 100질량부에 대한 질량부수로 나타내었다. 각 원료의 배합비를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00010
(혼련 방법)
상기한 재료를 다음 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하고, 제1단의 혼련으로서, 충전율 65％, 로터 회전수 50 내지 90rpm의 조건에서, 고무 성분(고무상 블록 공중합체, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무), 충전제(카본 블랙), 프로세스 오일, 스테아르산, 노화 방지제 및 왁스를 혼련하여 각 배합물을 얻었다. 이 때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도는 155 내지 160℃로 하였다.
이어서, 제2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 다시 혼련하였다. 이 경우도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정하였다. 냉각 후, 제3단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤에서, 아연화, 가황 촉진제 및 황을 첨가하고 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 고무 조성물을 성형하고, 160℃에서 20분간 가황 프레스로 가황하여, 가황 후의 고무 조성물을 얻었다.
(평가 5) 연비 절약성
얻어진 가황 고무 조성물을 시료로 하여, 레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드에서 점탄성 파라미터를 측정하였다.
50℃에서 주파수 10Hz, 변형 3％에서 측정한 tanδ를 연비 절약성의 지표로 하였다.
각각의 측정값을 사용하여, 측정 결과를 정리하였다. 각각의 측정값은, 응용 비교예 7의 고무 조성물의 결과를 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 클수록 연비 절약성이 우수한 것을 나타낸다.
(평가 6) 내오존성
얻어진 가황 고무 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 시험법으로 내오존성을 측정하였다.
<내오존성의 평가>
160℃에서 15 내지 30분간의 조건에서, 소정의 금형(세로 15cm×가로 15cm×두께 2.0mm)에 의해 가황 프레스한 가황 고무 시트로부터, 직사각형 샘플(길이 6cm×폭 1cm×두께 2.0mm)을 펀칭하고, 오존조(50℃, 100pphm)에 넣어, 40％ 신장의 상태에서 48시간 정치하였다. 그 후, 직사각형 샘플(가황 고무 시트)을 관찰하고, 표면에 존재하는 길이 1mm 이상의 균열의 개수를 세었다. 그리고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다(내오존성).
[판정 기준]
×: 가황 고무 시트가 파단
△: 1mm 이상의 균열이 21개 이상
○: 1mm 이상의 균열이 10개 이상 20개 이하
◎: 1mm 이상의 균열이 10개 미만
Figure pct00011
표 5, 7, 9에 나타내는 대로, 응용 실시예 1 내지 23의 고무 조성물은, 응용 비교예 1 내지 9의 고무 조성물에 비교하여, 가공성, 강성, 파괴 강도 및 내마모성의 밸런스가 우수한 것이 확인되었다.
본 출원은 2020년 9월 28일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2020-161660호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 관한 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체는, 자동차 타이어 용도, 신발 용도, 방진 고무 용도 등의 분야에 이용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 요건 1 내지 6을 충족시키는 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체;
    요건 1: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 9질량％ 이상 50질량％ 이하인 것,
    요건 2: 비닐 방향족 단량체 블록의 비율이 3질량％ 이상 30질량％ 미만인 것,
    요건 3: 요오드가가 3 내지 250인 것,
    요건 4: 에틸렌 구조의 비율이 3질량％ 이상인 것,
    요건 5: 중량 평균 분자량이 8만 내지 100만의 범위인 것,
    요건 6: 분자 말단의 적어도 하나의 블록이, 하기 블록 I 또는 하기 블록 II인 것,
    블록 I: 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록,
    블록 II: 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 80질량％ 이하이며, 또한 비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 구조, 공액 디엔 구조 및 α-올레핀 구조를 포함하는 블록.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무상 블록 공중합체 중의 α-올레핀 구조의 함유량이 10질량％ 이상인, 베일 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 블록의 수가 하나인, 베일 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무상 블록 공중합체가 질소 원자를 함유하는, 베일 성형체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무상 블록 공중합체에 있어서, 칼럼 흡착 GPC법으로 측정되는 변성률이, 40질량％ 이상인, 베일 성형체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무상 블록 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에 있어서, 피크의 수가 하나인, 베일 성형체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무상 블록 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에 있어서, 피크의 수를 2개 이상 갖고 있고, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 면적이 전체 피크 면적에 대하여 5％ 이상 95％ 미만인, 베일 성형체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무상 블록 공중합체의 α-올레핀 구조의 함유량이 40질량％ 이하인, 베일 성형체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 블록의 비율과, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량의 비(비닐 방향족 단량체 블록의 비율/비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)가 0.28 내지 1.00인, 베일 성형체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무상 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 블록의 중량 평균 분자량이 1.0만 이상인, 베일 성형체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체에 있어서, 잔류 용제 함유량이 5000ppm 이하이며, 수분 함유량이 0.05 내지 1.5질량％ 이하인, 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체.
  12. 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 적어도 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체를 중합하여 고무상 블록 공중체를 얻는 공정과,
    상기 고무상 블록 공중합체에 수소 첨가하여 고무상 블록 공중합체의 수소 첨가체를 얻는 공정과,
    상기 고무상 블록 공중합체의 수소 첨가체를 성형하여 베일 성형체를 얻는 공정을 갖는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 베일 성형체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 공중합 후, 또는 공액 디엔 단량체의 중합 후에, 비닐 방향족 단량체를 첨가하는 공정을 갖는, 베일 성형체의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 고무상 블록 공중체를, 커플링제에 의해 커플링하는 공정을 갖는, 베일 성형체의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 고무상 블록 공중합체의 베일 성형체를 포함하는 고무 성분과, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 20질량부 이하의 가교제를 혼련하는 공정을 갖는, 고무 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가교제가, 유기 과산화물, 아조 화합물 및 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 고무 조성물의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 가교제를 혼련하는 공정에 있어서 충전제를 혼련하는, 고무 조성물의 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 성분이, 고무상 블록 공중합체 이외의 다른 고무 성분을 포함하는, 고무 조성물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 다른 고무 성분이, 폴리부타디엔 고무, 천연 고무 및 에틸렌아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 고무 조성물의 제조 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 고무 조성물을 성형하는 공정을 갖는, 구두용 밑창의 제조 방법.
  21. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 고무 조성물을 성형하는 공정을 갖는, 타이어용 트레드의 제조 방법.
  22. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 고무 조성물을 성형하는 공정을 갖는, 타이어용 사이드 월의 제조 방법.
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