CN116075436A - 压块成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，该橡胶状嵌段共聚物满足下述条件1～6：条件1：乙烯基芳香族单体单元的含量为9质量％以上50质量％以下；条件2：乙烯基芳香族单体嵌段的比例为3质量％以上且小于30质量％；条件3：碘价为3～250；条件4：乙烯结构的比例为3质量％以上；条件5：重均分子量为8万～100万的范围；条件6：分子末端的至少一个嵌段为特定的嵌段I或嵌段II。
Description
技术领域
本发明涉及压块成型体。
背景技术
近年来，在轮胎胎面、鞋用鞋底、片材、膜和沥青改性用的橡胶领域中，出于提高机械强度的目的，提出了使用包含橡胶状聚合物(其具有乙烯结构且导入了可交联的不饱和基团)的成型体作为原料的橡胶组合物(例如参见专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-270314号公报
专利文献2：国际公开第2019/151126号公报
专利文献3：国际公开第2019/151127号公报
专利文献4：国际公开第2019/078083号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，使用包含橡胶状聚合物(其具有乙烯结构且导入了可交联的不饱和基团)的成型体作为原料的橡胶组合物在作为轮胎或鞋的大底使用时，观察到了橡胶组合物的刚性低、耐磨耗性低的倾向。另外，虽然也有将橡胶状嵌段共聚物的氢化物作为轮胎原料使用的实例，但是，将橡胶状嵌段共聚物的氢化物与其他轮胎材料混炼时观察到了下述倾向：若未对混炼条件进行精确设定，则会发黏或引起混炼不良。根据本发明人的研究，尽管推测其原因之一是由于橡胶状嵌段共聚物通常被成型为粒料状，因此与其他压块状材料的熔融条件不同，但即使在聚合物(橡胶状嵌段共聚物)的结构相同的情况下试图从粒状成型为压块状而变更形状，也具有粘在容器壁等上而无法很好地成型的倾向。
因此，本发明的目的在于提供一种橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其是容易与其他材料(例如压块状的材料)进行混炼的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，在与其他材料混合而制成橡胶组合物的情况下，刚性和耐磨耗性优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究探讨，结果发现，通过使成型体中使用的橡胶状嵌段共聚物为特定的结构和特定的分子量，该橡胶状嵌段共聚物容易被成型为压块成型体，并且该橡胶状嵌段共聚物的压块成型体容易与其他材料(例如压块状的材料)进行混炼，通过该橡胶状嵌段共聚物的压块成型体与其他材料的混炼而得到的橡胶组合物的刚性和耐磨耗性良好，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，该橡胶状嵌段共聚物满足下述条件1～6：
条件1：乙烯基芳香族单体单元的含量为9质量％以上50质量％以下；
条件2：乙烯基芳香族单体嵌段的比例为3质量％以上且小于30质量％；
条件3：碘价为3～250；
条件4：乙烯结构的比例为3质量％以上；
条件5：重均分子量为8万～100万的范围；
条件6：分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段I或下述嵌段II，
嵌段I：包含乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段；
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下，并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
[2]
如[1]所述的压块成型体，其中，上述橡胶状嵌段共聚物中的α-烯烃结构的含量为10质量％以上。
[3]
如[1]或[2]所述的压块成型体，其中，上述橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体嵌段的数目为一个。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的压块成型体，其中，上述橡胶状嵌段共聚物含有氮原子。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的压块成型体，其中，上述橡胶状嵌段共聚物中，通过柱吸附GPC法测定的改性率为40质量％以上。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的压块成型体，其中，上述橡胶状嵌段共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线中，峰的数目为一个。
[7]
如[1]～[5]中任一项所述的压块成型体，其中，上述橡胶状嵌段共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线中，峰的数目具有两个以上，分子量最小的峰的峰面积相对于总峰面积为5％以上且小于95％。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的压块成型体，其中，上述橡胶状嵌段共聚物的α-烯烃结构的含量为40质量％以下。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的压块成型体，其中，上述橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体嵌段的比例与乙烯基芳香族单体单元的含量之比(乙烯基芳香族单体嵌段的比例/乙烯基芳香族单体单元的含量)为0.28～1.00。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的压块成型体，其中，上述橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体嵌段的重均分子量为1.0万以上。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，上述橡胶状嵌段共聚物的压块成型体中，残留溶剂含量为5000ppm以下，水分含量为0.05～1.5质量％以下。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的压块成型体的制造方法，其具有下述工序：
使用有机锂化合物作为聚合引发剂，至少将乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体聚合，得到橡胶状嵌段共聚物的工序；
对上述橡胶状嵌段共聚物进行氢化，得到橡胶状嵌段共聚物的氢化物的工序；以和
将上述橡胶状嵌段共聚物的氢化物成型，得到压块成型体的工序。
[13]
如[12]所述的压块成型体的制造方法，其中，在乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的共聚后或者在共轭二烯单体的聚合后具有添加乙烯基芳香族单体的工序。
[14]
如[12]或[13]所述的压块成型体的制造方法，其具有利用偶联剂将上述橡胶状嵌段共聚物进行偶联的工序。
[15]
一种橡胶组合物的制造方法，其具有下述工序：将包含[1]～[11]中任一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体的橡胶成分与相对于上述橡胶成分100质量份为0.1质量份以上、20质量份以下的交联剂进行混炼。
[16]
如[15]所述的橡胶组合物的制造方法，其中，上述交联剂为选自由有机过氧化物、偶氮化合物和硫化合物组成的组中的至少一者。
[17]
如[15]或[16]所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在上述交联剂的混炼工序中混炼填充剂。
[18]
如[15]～[17]中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，上述橡胶成分包含橡胶状嵌段共聚物以外的其他橡胶成分。
[19]
如[18]所述的橡胶组合物的制造方法，其中，其他橡胶成分为选自由聚丁二烯橡胶、天然橡胶和乙烯乙酸乙烯酯共聚物组成的组中的至少一者。
[20]
一种鞋用鞋底的制造方法，其具有将通过[15]～[19]中任一项所述的方法得到的橡胶组合物成型的工序。
[21]
一种轮胎用胎面的制造方法，其具有将通过[15]～[19]中任一项所述的方法得到的橡胶组合物成型的工序。
[22]
一种轮胎用胎边的制造方法，其具有将通过[15]～[19]中任一项所述的方法得到的橡胶组合物成型的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其容易与其他材料(例如压块状的材料)进行混炼，通过与其他材料的混炼而得到的橡胶组合物的刚性和耐磨耗性优异。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的实施方式。本发明可在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[压块成型体]
本实施方式的压块成型体是满足下述条件1～6的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体。
条件1：乙烯基芳香族单体单元的含量为9质量％以上50质量％以下。
条件2：乙烯基芳香族单体嵌段的比例为3质量％以上且小于30质量％。
条件3：碘价为3～250。
条件4：乙烯结构的比例为3质量％以上。
条件5：重均分子量为8万～100万的范围。
条件6：分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段I或下述嵌段II。
嵌段I：包含乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下、并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
本实施方式的压块成型体为满足上述条件1～6的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，由此容易与其他材料(例如压块状的材料)混炼，通过与其他材料的混炼而得到的橡胶组合物的刚性和耐磨耗性优异。
[橡胶状嵌段共聚物]
本实施方式的压块成型体中使用的橡胶状嵌段共聚物的碘价为3～250，乙烯结构的比例为3质量％以上，乙烯基芳香族单体单元的含量为9质量％以上50质量％以下，乙烯基芳香族单体嵌段的比例为3质量％以上且小于30质量％，重均分子量为8万～100万的范围，分子末端的至少一个嵌段为上述嵌段I或上述嵌段II。本实施方式中，“橡胶状嵌段共聚物的压块成型体”的概念中包括下述方式：其例如是将橡胶状嵌段共聚物聚合后加入操作油等成分并制成橡胶工业中通用的压块状的成型体，基本上由橡胶状嵌段共聚物构成，但包含水分或残留溶剂等不可避免地包含的成分；油、树脂等以不会对橡胶状嵌段共聚物的性能带来影响的范围添加的成分。
(碘价)
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的碘价为3～250。例如，从作为交联用橡胶组合物使用时的共交联性、制成轮胎时的柔软性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的碘价为3以上、优选为10以上、更优选为15以上、更优选为30以上、进一步优选为50以上。另一方面，例如从作为轮胎使用的情况下的机械强度、耐磨耗性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的碘价为250以下、优选为200以下、更优选为150以下、进一步优选为100以下、特别优选为70以下。
本实施方式中，碘价可以根据“JIS K 0070:1992”中记载的方法进行测定。碘价是将与对象物质100g反应的卤素的量换算成碘的克数来表示的值，因此碘价的单位为“g/100g”。
碘价为3～250的橡胶状嵌段共聚物具有双键，可以通过在后述的橡胶状嵌段共聚物的制造方法中适宜地调整共轭二烯单体的含量、氢化率而得到。具体地说，例如，将共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体共聚的情况下，共轭二烯单体的含量低时，碘价降低；另外，将共轭二烯单体进行氢化的情况下，氢化率高时，碘价降低。
(乙烯结构)
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中，乙烯结构的比例为3质量％以上。本说明书中，“乙烯结构”是指将乙烯作为原料进行聚合时所形成的聚乙烯状的形状，实际上不需要以乙烯为原料进行聚合。例如将作为共轭二烯的丁二烯进行聚合的情况下，丁二烯的1,4-键合部分被氢化时，构成“乙烯结构”。本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中，乙烯结构的比例为3质量％以上时，将包含橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物制成硫化物时，拉伸强度不容易降低。从同样的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中，优选乙烯结构的比例为5质量％以上、进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为35质量％以上。另外，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中，乙烯结构的比例优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、更进一步优选为70质量％以下。本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中，乙烯结构的比例为上述上限值以下时，橡胶弹性良好。
(橡胶组合物)
本实施方式中，“橡胶组合物”是含有橡胶状嵌段共聚物且可以含有其他橡胶成分或树脂、氧化硅、碳等填充剂的组合物，其是作为组合物整体显示出橡胶弹性的组合物。
(乙烯基芳香族单体嵌段)
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中，乙烯基芳香族单体嵌段的比例为3质量％以上且小于30质量％。本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中，乙烯基芳香族单体嵌段的比例为3质量％以上时，制成橡胶状嵌段共聚物的压块成型体时的耐冷流性优异，将包含橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物制成硫化物时的刚性优异。关于乙烯基芳香族单体嵌段以外的聚合物部分，只要满足乙烯结构的含量、乙烯基芳香族的含量，就没有特别限定，为了显示出“橡胶状”的性质，乙烯结构的含量优选为3质量％以上70质量％以下，乙烯基芳香族单元的含量优选为9质量％以上50质量％。
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中，从制成橡胶组合物时压缩永久变形低的方面出发，乙烯基芳香族单体嵌段的比例优选大于5质量％、更优选为10质量％以上、进一步优选为13质量％以上、更进一步优选为15质量％以上。
另一方面，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中，乙烯基芳香族单体嵌段的比例若小于30质量％，则具有制成橡胶组合物时的柔软性、加工性良好的倾向。从同样的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中，乙烯基芳香族单体嵌段的比例更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为17质量％以下。
(乙烯基芳香族单体嵌段的重均分子量)
关于本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体嵌段的重均分子量，从橡胶组合物的机械强度高的方面出发，分子量优选为0.1万以上、更优选为0.2万以上、进一步优选为0.3万以上、进一步优选为0.5万以上、更进一步优选为1.0万以上。另一方面，从橡胶状嵌段共聚物的成型性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体嵌段的重均分子量优选为4万以下、更优选为3万以下、进一步优选为2万以下。
需要说明的是，本实施方式中，乙烯基芳香族单体嵌段是指8个以上的乙烯基芳香族单体单元链接而成的嵌段。
另外，关于乙烯基芳香族单体嵌段的含量，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，可以通过Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将聚合物分解，对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析，由此计算出该含量。作为其他方法，如国际公开第2014-133097号公报中所记载，可以通过使用NMR对苯乙烯单元的链进行测定等公知的方法进行测定。需要说明的是，本实施方式中，乙烯基芳香族单体嵌段的含量可以通过后述实施例中所记载的方法进行测定。
(乙烯基芳香族单体嵌段的数目)
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物具有至少一个乙烯基芳香族单体嵌段。在具有乙烯基芳香族单体嵌段的情况下，即使乙烯基芳香族单体单元的含量相同，与不具有乙烯基芳香族单体嵌段的橡胶状嵌段共聚物相比，耐冷流性也良好，将包含橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物制成硫化物时的刚性也优异。
其中，在具有两个以上的乙烯基芳香族单体嵌段的情况下，容易具有热塑性，将本实施方式的橡胶状嵌段共聚物压块成型时具有容易发黏的倾向。因此，在重视压块成型性良好的情况下、或者从在与其他材料(例如压块状的材料)混炼时防止因橡胶弹性所致的混炼不良的方面出发，橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体嵌段的数目优选为1个。
另外，关于乙烯基芳香族单体嵌段的重均分子量，可以通过后述实施例中记载的使用GPC的方法求出上述的不溶于甲醇中的聚苯乙烯。
[橡胶状嵌段共聚物的嵌段结构]
从压块成型性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的嵌段结构例如优选具有下述通式所表示的结构。
(a-b)n
(b-a-b)n
a-(a-b)n
b-(a-b)n
b-(a-b)n-X
[(b-a)k]m-X
[(b-a)k-b]m-X
另外，从橡胶状嵌段共聚物的生产率的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的嵌段结构更优选由通式(a-b)n、(b-a-b)n、[(b-a)k]m-X、[(b-a)k-b]m-X所表示的结构，更优选由(a-b)n、[(b-a)k]m-X所表示的结构。
需要说明的是，上述各通式中，a表示芳香族乙烯基单体嵌段，b表示由乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构构成的嵌段，或者乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下且由乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构构成的嵌段。
本说明书中，关于“共轭二烯结构”，如将共轭二烯作为单体进行聚合的情况那样，是指在所生成的聚合物中残留有双键的结构。例如，将丁二烯聚合，1,4-键合的部分为具有双键的聚合物链，相当于“共轭二烯结构”。另一方面，如上所述，即使将共轭二烯作为原料，发生了氢化反应的部分的双键消失，因此变成乙烯结构，不属于共轭二烯结构。
本说明书中，关于“α-烯烃结构”，如将α-烯烃作为单体进行聚合的情况那样，是指烯烃部分形成聚合物链，单体中的烯烃以外的部分从聚合物链分支而成的结构。例如，将丁二烯聚合，在1,2-键合的部分生成乙烯基键，但若对其进行氢化反应，则变成α-烯烃结构。
n和k为1以上的整数，优选为1～5的整数。
m为2以上的整数，优选为2～11的整数。
X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。
另外，上述通式[(b-a)k]m-X中，由于聚合物嵌段a仅藉由偶联剂的残基或多官能引发剂的残基X键合，因此乙烯基芳香族单体嵌段的数目被视为一个。
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中，芳香族乙烯基单体嵌段(上述各通式中的a所表示的嵌段，以下也记为“聚合物嵌段(a)”)和除此以外的嵌段(上述各通式中的b所表示的嵌段，以下也记为“聚合物嵌段(b)”)分别存在2个以上的情况下，它们的分子量、组成等结构可以相同，也可以不同。
另外，各嵌段的边界不必清晰地进行区分。
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中分子末端的至少一个嵌段为聚合物嵌段(b)、即下述嵌段I或下述嵌段II。
嵌段I：由乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构构成的嵌段；
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(嵌段II的结构)
上述嵌段II的微结构(乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构)没有特别限定，可以均匀分布(无规状)，也可以呈递变状、阶梯状、凸状、凹状分布，但从聚合效率的方面出发，优选无规状或递变状。本说明书中，“递变状”或“递变结构”表示乙烯基芳香族单体单元在嵌段中的存在比例缓慢地增大或减小的状态。乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的分布与“递变结构”的认定不相关。代表性地，由于乙烯基芳香族比共轭二烯的聚合速度缓慢，因此当不添加或少量添加聚合速度的调整剂而进行共聚时，共轭二烯以高比例先被消耗，乙烯基芳香族的残留比例高，因此在聚合后半段形成的嵌段中，乙烯基芳香族的存在比例缓慢地增高、容易成为递变状。
据推测，嵌段II的微结构为无规状的情况下，制成橡胶组合物时的放热性指标tanδ＝G”/G’＝损耗模量/储能模量变窄，高温下的tanδ的值低、即为低放热，在用于轮胎用部件时，省油耗性优异。
为了使嵌段II的微结构成为无规状，没有特别限定，例如可以举出在聚合时添加极性物质的方法、向聚合器中连续地供给单体的方法等。
另一方面，据推测，嵌段II的微结构为递变状的情况下，制成橡胶组合物时的放热性指标tanδ＝G”/G’＝损耗模量/储能模量变宽，在用于轮胎用部件时湿抓地性能、冬季性能优异。
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中，分子末端的至少一个嵌段为聚合物嵌段(b)时，在分子量低的情况下，橡胶状嵌段共聚物不容易流动，在压块成型时可抑制发黏、附着；另一方面，即使在分子量高的情况下，也具有在压块成型温度下，橡胶状嵌段共聚物发生熔融，压块成型变得容易的倾向。
另外，根据需要，在橡胶状嵌段共聚物中可以含有40质量％以下的除聚合物嵌段(a)和(b)以外的聚合物嵌段。但是，从在用于轮胎或鞋用鞋底时的破坏强度、抗湿滑性、耐磨耗性的平衡的方面出发，聚合物嵌段(a)和(b)以外的聚合物嵌段的含量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。
在单体聚合后添加偶联剂的情况下，为了提高偶联剂的反应率，优选使偶联剂与聚合物嵌段(b)的末端反应。
在偶联反应工序中使用的偶联剂只要为2官能以上的反应性化合物就可以为任何结构，优选为具有硅原子的2官能以上的反应性化合物。
通过使用具有硅原子的反应性化合物作为偶联剂，本实施方式中使用的共轭二烯系聚合物成为具有硅原子的聚合物。
聚合物嵌段(a)和(b)中的微结构(乙烯基芳香族化合物、共轭二烯中的顺式、反式以及乙烯基结构、乙烯结构和α-烯烃结构等的分布等)没有特别限定，可以均匀分布，也可以呈递变状、阶梯状、凸状、凹状分布。另外，分布形式分别可以共存2个以上。
至少将共轭二烯单体聚合或者将共轭二烯单体与必要时的其他单体共聚后将聚合物中的双键的一部分或大部分进行氢化(加氢)来得到本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的情况下，分子间或聚合物嵌段间的氢化率的分布没有特别限定，可以均匀、可以不均匀，也可以具有分布。
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)为由乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构构成的嵌段；或者为乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下且由乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构构成的嵌段，从制成橡胶组合物时的机械强度的方面出发，优选由乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构构成的嵌段。
聚合物嵌段(b)为乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下且由乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构构成的嵌段的情况下，从制成橡胶组合物时的抗湿滑性、撕裂强度的方面出发，聚合物嵌段(b)中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上、进一步优选为12质量％以上。另一方面，从柔软性、断裂伸长率的方面出发，聚合物嵌段(b)中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
从橡胶组合物的耐磨耗性的方面出发，聚合物嵌段(b)中的乙烯结构的含量优选为3质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上。另一方面，从制成橡胶组合物时的柔软性、耐压缩永久变形的方面出发，聚合物嵌段(b)中的乙烯结构的含量优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下、特别优选为40质量％以下。
从制成橡胶组合物时的抗湿滑性的方面出发，聚合物嵌段(b)中的α-烯烃结构的含量优选为10质量％以上、更优选为12质量％以上、进一步优选为质量15％以上。另一方面，从拉伸强度的方面出发，聚合物嵌段(b)中的α-烯烃结构的含量优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
从耐热老化性、机械强度、柔软性的平衡的方面出发，聚合物嵌段(b)中的1.2-丁二烯等其他单体优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
从将包含橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物制成硫化物时的拉伸能量、耐磨耗性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为80质量％以上。另一方面，从制成橡胶组合物时的刚性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)的含量优选为96质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。
另外，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)可以具有主链分支结构。主链分支结构是在来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分中的分支点为2分支点以上、优选为3分支点以上、更优选为4分支点以上。
另外，形成主链分支结构的分支点优选具有至少2个以上的高分子链，更优选具有3个以上的并非主链的高分子链。
特别是在由包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体构成的主链分支结构中，在利用29Si-NMR进行信号检测时，在-45ppm至-65ppm的范围、进一步限定在-50ppm至-60ppm的范围检测到来自主链分支结构的峰。上述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分优选为基于下述式(1)或(2)所表示的化合物的单体单元且具有基于下述式(1)或(2)所表示的化合物的单体单元所产生的高分子链的分支点。
[化1]
[化2]
(式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。存在2个以上的情况下的R1～R3各自独立。
X1表示卤原子。存在2个以上的情况下的X1各自独立。
M表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。(m+n+l)表示3。)
(式(2)中，R2～R5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，在其一部分可以具有分支结构。
存在2个以上的情况下的R2～R5各自独立。X2～X3各自独立地表示卤原子。存在2个以上的情况下的X2～X3各自独立。m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数。
(m+n+l)表示3。
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数。(a+b+c)表示3。)
(乙烯基芳香族单体单元的含量)
从压块成型体在运输时的耐变形性、制成橡胶组合物时的破坏强度、抗湿滑性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的含量为9质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上。另一方面，从制作压块成型体时在计量时的切断性、将橡胶组合物用于轮胎胎面时的省油耗性、耐磨耗性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。
另外，在鞋用发泡鞋底、缺气保用轮胎部件等要求高模量的情况下，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为30质量％以上。
(乙烯基芳香族单体嵌段的比例与乙烯基芳香族单体单元的含量之比)
从耐冷流性的方面出发，将橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体嵌段的比例除以乙烯基芳香族单体单元的含量时的比值(乙烯基芳香族单体嵌段的比例/乙烯基芳香族单体单元的含量)优选为0.28～1.00。另外，从制成橡胶组合物时的刚性的方面出发，该比值更优选为0.30以上、进一步优选为0.50以上、特别优选为0.60以上。另一方面，从将本实施方式的压块成型体混炼时的压块的硬度和混炼性的方面出发，该比值更优选为0.90以下、进一步优选为0.80以下、特别优选为0.70以下。
需要说明的是，本实施方式中，橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(α-烯烃结构的含量)
从橡胶状嵌段共聚物的生产率、制成橡胶组合物时的拉伸强度的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中的α-烯烃结构的含量优选为10质量％以上、更优选为12质量％以上、进一步优选为15质量％以上。另一方面，从橡胶状嵌段共聚物中的耐热老化性和耐臭氧性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中的α-烯烃结构的含量优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为52质量％以下、特别优选为40质量％以下。
由此具有可得到拉伸强度和耐臭氧性优异的轮胎用橡胶组合物、特别是适合于轮胎用胎边的橡胶组合物的倾向。
橡胶状嵌段共聚物中的α-烯烃结构的含量(例如丁烯含量)可以通过氢化反应前的乙烯基键合量、氢化率进行控制。
需要说明的是，本实施方式中，橡胶状嵌段共聚物中的α-烯烃结构的含量(例如丁烯含量)可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(共轭二烯单体单元的乙烯基键合量)
尽管与上述含义相同，但在将共轭二烯单体聚合或共聚后进行氢化来制造橡胶状嵌段共聚物的情况下，氢化前的橡胶状嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量优选为10mol％以上、更优选为14mol％以上、进一步优选为20mol％以上、特别优选为25mol％。另一方面，氢化前的橡胶状嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量优选为65mol％以下、更优选为60mol％以下、进一步优选为52mol％以下、特别优选为40mol％以下。
作为将橡胶状嵌段共聚物的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量控制在优选范围的方法，没有特别限定，例如可以举出调整极性物质的添加量的方法、调整聚合温度的方法等。
(橡胶状嵌段共聚物的分子量)
从压块的成型性、制作橡胶组合物时的相容性、将橡胶组合物制成硫化物时的断裂伸长率的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的重均分子量为8万以上、优选为10万以上、更优选为12万以上、进一步优选为15万以上。另一方面，从制作橡胶组合物时的加工性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的重均分子量为100万以下、优选为70万以下、更优选为60万以下、进一步优选为50万以下。
作为将橡胶状嵌段共聚物的重均分子量控制在上述范围的方法，没有特别限定，例如可以举出调整聚合引发剂的添加量、偶联剂或改性剂的添加量的方法等。
从制作橡胶组合物时的相容性、将橡胶组合物用于轮胎时的省油耗性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的分子量分布(＝重均分子量/数均分子量)优选为2.0以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。另一方面，从制作橡胶组合物时的加工性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的分子量分布(＝重均分子量/数均分子量)优选为1.05以上、更优选为1.1以上、进一步优选为1.2以上。
作为将橡胶状嵌段共聚物的分子量分布控制在上述范围的方法，没有特别限定，例如可以举出调整极性物质的添加量的方法、调整聚合温度的方法等。
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的重均分子量和分子量分布可以根据由后述实施例中记载的凝胶渗透色谱(以下也记为“GPC”)测定的聚苯乙烯换算的分子量而计算出。
(橡胶状嵌段共聚物的峰数)
关于本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物，作为优选方式，可以举出使用凝胶渗透色谱(以下也记为“GPC”)测定的GPC曲线中的峰的数目为一个的橡胶状嵌段共聚物。通过使用GPC曲线中的峰的数目为1个的橡胶状嵌段共聚物，将本实施方式的压块成型体与填充剂混炼时，具有可得到填充剂均匀分散的橡胶组合物的倾向。这样的倾向的机理尚不明确，据认为，通过使分子量一致，而产生填充剂均匀分散的倾向。需要说明的是，峰的数目是考虑到对混合容易性的影响而设定的因素，与之相对，GPC曲线中的小于5质量％的峰对混合容易性的影响少，因此不计入峰数。
为了得到该橡胶状嵌段共聚物，优选例如在本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的聚合工序或氢化工序后添加后述的失活剂。由此可抑制聚合工序内的杂质所致的偶联反应，可得到GPC曲线中的峰的数目为一个的橡胶状嵌段共聚物。另外，可提高导入至反应器中的单体和溶剂的纯度，对于降低在聚合中失活的聚合物的量也是有效的。
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物可以举出下述方式作为优选的另一方式：使用GPC测定的GPC曲线中的峰的数目具有两个以上，分子量最小的峰的峰面积相对于总峰面积为5％以上且小于95％。由此，与GPC曲线中的峰的数目为一个的情况下的分子量相同的橡胶状嵌段共聚物相比，具有制作橡胶组合物时的加工性优异、加入有填充剂的橡胶组合物的粘度降低的倾向。为了得到该橡胶状嵌段共聚物，例如可以通过在本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的聚合工序后添加偶联剂、改性剂而得到。从该橡胶状嵌段共聚物在生产时的溶液粘度的方面出发，分子量最小的峰的峰面积相对于总峰面积优选为30％以上、更优选为50％以上。另一方面，从压块成型性、将橡胶组合物制成硫化物时的断裂伸长率的方面出发，分子量最小的峰的峰面积相对于总峰面积优选小于80％、更优选小于70％。
(门尼粘度)
橡胶状嵌段共聚物、包含橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物的门尼粘度是包括橡胶状嵌段共聚物的分子量、分子量分布、支化度、软化剂的含量等信息的指标。
从将橡胶组合物制成硫化物时的耐磨耗性、破坏强度的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物在100℃测定的门尼粘度优选为40以上、更优选为50以上、进一步优选为55以上。另一方面，从橡胶状嵌段共聚物、橡胶组合物的生产率、制作混配有填充剂等的组合物时的加工性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物在100℃测定的门尼粘度优选为180以下、更优选为150以下、进一步优选为130以下、特别优选为110以下。
需要说明的是，本实施方式中，门尼粘度通过后述实施例中记载的ISO289中规定的方法而求出。
[改性剂和改性率]
从在制作橡胶组合物时提高氧化硅等无机填充剂的分散性的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物优选含有氮原子。
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中，从橡胶组合物中的氧化硅的分散性的方面出发，利用柱吸附GPC法测定的橡胶状嵌段共聚物的改性率优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70％以上。另一方面，本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中，利用柱吸附GPC法测定的改性率的上限没有特别限定，例如为98质量％。
本实施方式中，“改性率”表示具有含氮原子的官能团的聚合物相对于橡胶状嵌段共聚物的总量的质量比例。
关于本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中的氮原子的导入位置，可以在橡胶状嵌段共聚物的聚合起始末端、分子链中(包含接枝生成物)和聚合末端的任一位置含有。
在将共轭二烯单体聚合后进行氢化而制造本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的情况下，作为向橡胶状嵌段共聚物中导入氮原子的方法，从橡胶状嵌段共聚物的生产率、高改性率的橡胶状嵌段共聚物的获得容易性、在将包含橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物制成硫化物时提高耐磨耗性和省油耗性的方面出发，优选使用含有锡原子或氮原子的偶联剂进行导入的方法，更优选使用含有氮原子的偶联剂进行导入的方法。
作为含有氮原子的偶联剂，从聚合生产率、高改性率的方面出发，优选异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、含氮基的环氧化合物、含氮基的烷氧基硅烷化合物、酰胺化合物等。
作为这些含有氮原子的偶联剂，从橡胶状嵌段共聚物的生产率、高改性率的橡胶状嵌段共聚物的获得容易性、将包含橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物制成轮胎时的拉伸强度、低油耗性的方面出发，更优选酰胺化合物、含氮基的烷氧基硅烷化合物。
作为酰胺化合物，作为优选的示例可以举出1,3-二乙基-2-咪唑啉酮(imidazolinone)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolinone)、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮(imidazolinone)、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮(imidazolinone)、1-甲基-3-丙基-2-咪唑啉酮(imidazolinone)、1-甲基-3-丁基-2-咪唑啉酮(imidazolinone)、1,3-二氢-1,3-二甲基-2H-咪唑-2-酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)、1,3-二丙基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)、1-甲基-3-丙基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)、1-甲基-3-丁基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)等。
作为含氮原子的烷氧基硅烷化合物，作为优选的示例可以举出2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、以及2-乙氧基,2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、以及三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺、3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷。
[橡胶状嵌段共聚物的聚合方法和氢化方法]
关于本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的制造方法，只要可得到满足上述条件的橡胶状嵌段共聚物就没有特别限定。
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的具体制造方法没有特别限定，例如可以举出包括至少将共轭二烯单体聚合或者将共轭二烯单体与根据需要使用的单体共聚后进行氢化的工序的方法；包括将共轭二烯单体聚合(不进行氢化)或者将共轭二烯单体与根据需要使用的单体共聚(不进行氢化)的工序的方法。
作为共轭二烯单体，没有特别限定，例如可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯等。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
根据需要使用的单体没有特别限定，从制成轮胎时的机械强度的方面出发，优选将乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体共聚而使用。作为乙烯基芳香族单体，没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲氨基乙醚、N,N-二甲氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲氨基甲基苯乙烯、含叔氨基的二苯基乙烯(例如1-(4-N,N-二甲氨基苯基)-1-苯基乙烯)等。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。它们可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
可以使用根据需要使用的其他单体。
作为其他单体，没有特别限定，例如可以举出不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、α,β-不饱和腈化合物、α-烯烃(丁烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等)、乙烯、月桂烯、亚乙基降冰片烯、异亚丙基降冰片烯、环戊二烯、二乙烯基苯等。
橡胶状嵌段共聚物的制造方法中，作为将共轭二烯单体聚合或者将共轭二烯单体与根据需要使用的单体共聚(不进行氢化)的方法，例如可以举出未例示出嵌段结构但在国际公开第2019/078083号公报、国际公开第2019/111496号公报、国际公开第2019/142501号公报、国际公开第2019/171679号公报、国际公开第2019/216100号公报中所记载的通过配位聚合法进行制造的方法。
这种情况下，聚合时所添加的乙烯基芳香族单体、乙烯、α-烯烃、共轭二烯单体和其他单体优选与将共轭二烯单体聚合或者将共轭二烯单体与根据需要使用的单体共聚后进行氢化而制造的情况所例示出的上述单体种类相同。
从容易进行嵌段结构的控制的方面出发，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物优选通过阴离子聚合制造，优选至少将共轭二烯单体聚合或者将共轭二烯单体与根据需要使用的单体共聚后将聚合物中的双键的一部分或大部分氢化(加氢)而制造。
作为至少将共轭二烯单体聚合或者将共轭二烯单体与根据需要使用的单体共聚后进行氢化的方法，优选下述方法：如国际公开第96/05250号公报、日本特开2000-053706号公报、国际公开第2003/085010号公报、国际公开第2019/151126号公报、国际公开第2019/151127号公报、国际公开第2002/002663号公报、国际公开第2015/006179号公报中所记载的那样，在各种添加剂和条件下，通过阴离子聚合将共轭二烯单体聚合、根据需要与其他单体共聚后进行氢化。
上述聚合工序、氢化(加氢)工序可以分别为分批式或连续式中的任一者。
需要说明的是，本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物也包括氢化后的橡胶状嵌段共聚物的氢化物。
[橡胶状嵌段共聚物的聚合工序或者氢化工序的后续工序]
优选在本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的聚合工序或氢化工序后添加失活剂、中和剂等。
作为失活剂，可以举出但不限于以下的物质：例如，水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇。
作为中和剂，可以举出但不限于以下的物质：例如，硬脂酸、油酸、叔碳酸(碳原子数9～11个、以10个为中心的多支链羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
从防止凝胶生成、加工稳定性的方面出发，优选在本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的聚合工序后添加橡胶用稳定剂。
作为橡胶用稳定剂，可以使用但不限于以下的公知的物质，例如优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(下文中也记为“BHT”)、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中根据需要含有橡胶用软化剂。橡胶用软化剂的含量优选为30质量％以下。
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中，为了改善橡胶状嵌段共聚物的生产率、在轮胎制造时混配无机填充剂等时的加工性，可以添加1～30质量％的橡胶用软化剂。另一方面，本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中，为了混配填充剂、扩大制成橡胶组合物时的混配自由度，优选使用1～15质量％的橡胶用软化剂。
从制成轮胎时的经年劣化的方面出发，本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体的橡胶用软化剂的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。
作为橡胶用软化剂，没有特别限定，例如可以举出填充油、液态橡胶、树脂等。
作为橡胶用软化剂，从加工性、生产率、经济性的方面出发，优选填充油。
作为将橡胶用软化剂添加至橡胶状嵌段共聚物的方法，优选但不限于下述方法：将橡胶用软化剂加入到聚合物溶液中，进行混合，制成含有橡胶用软化剂的聚合物溶液，对其进行脱溶剂。
作为优选的填充油，例如可以举出芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全上的方面以及防止油渗出和湿抓地特性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，没有特别限定，例如可以举出Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(经处理的蒸馏芳香提取物，Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(温和提取的溶剂化物，MildExtraction Solvate)等、以及RAE(剩余芳香提取物，Residual Aromatic Extracts)。
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物中可以根据需要进一步加入各种添加剂。作为添加剂，可以将下文所示的填充剂、或者作为增粘剂的树脂成分等以母料的形式在成型前的工序中进行添加。这种情况下，添加剂优选为15质量％以下。
[从聚合溶剂中除去溶剂的方法]
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的制造方法中，作为从聚合物溶液中除去溶剂的方法，没有特别限定，例如可以举出闪蒸、汽提、脱水后利用干燥输送机、脱挥挤出机、转筒干燥机和脱挥捏合机等的方法。
从热历程小的方面出发，优选至少使用汽提的方法。
作为汽提和其前后的处理方法的示例，没有特别限定，例如可以举出日本特开平10-168101号公报、日本特开平10-204136公报、国际公开第2013-146530号公报、日本特开2019-131810号公报等中记载的方法。
本实施方式中使用的橡胶状嵌段共聚物的制造方法中，优选在挤出干燥工序之前实施通过汽提从聚合物溶液中除去溶剂的脱溶剂工序、从聚合物的浆料中与汽提水进行分离并取出含水团粒的筛分工序。
另外，在汽提之前，为了提高溶液浓度，可以设置闪蒸工序。
通过在挤出干燥工序之前实施通过汽提从聚合物溶液中除去溶剂的脱溶剂工序，可得到不包含溶剂但包含水分的多孔质粒状团粒分散在热水中而成的浆料。
通过实施从聚合物的浆料中与汽提水进行分离并取出含水团粒的筛分工序，能够得到包含水分的多孔质的粒状团粒。
另外，优选根据需要实施利用辊、螺旋压缩挤干机等进行脱水的挤干脱水工序。通过这些脱水工序，能够在挤出干燥工序的前阶段得到含水率进一步减少的含水团粒。
从干燥时的耐飞散性的方面出发，含水团粒的粒径优选为0.1mm以上。更优选为0.5mm以上。另一方面，从团粒中的残留溶剂或水分的干燥性、压块成型后的成型体的耐膨胀性的方面出发，优选为30mm以下。更优选为20mm以下。
作为调整团粒的粒径的方法，有进行脱溶剂来制造团粒的情况、以及对所制造的团粒进行加工来进行调整的情况。在进行脱溶剂来制造团粒的过程中进行调整的情况下，没有特别限定，例如可以举出对聚合物的分子量、组成、结构进行调整的方法；对添加至聚合物溶液中的橡胶用软化剂量进行调整的方法；对挤出干燥机的模头的孔径进行调整的方法；对于将聚合物溶液投入热水中进行脱溶剂时的条件进行调整的方法；等等。在上述对聚合物的分子量、组成、结构进行调整的方法中，为了防止因发黏所致的团粒彼此的附着，重均分子量优选为8万以上。另外，若乙烯基芳香族单体嵌段小于30质量％，则团粒不会变得紧密而具有能够抑制干燥工序中的干燥不良的倾向。此外，若碘价为250以下，则挤出干燥工序中的团粒的发泡性良好，具有残留溶剂、水分的干燥性良好的倾向。
后者的对所制造出的团粒进行加工来进行调整的情况下，没有特别限定，例如可以举出对团粒进行筛分的方法；利用混合器、造粒机将团粒破碎、粉碎的方法。
作为使聚合后的橡胶状嵌段共聚物的溶液与热水或蒸气接触的条件，没有特别限定，例如可以举出下述方法：调整溶液投入压力的方法；调整蒸气的压力、温度、量的方法；向蒸气中加入聚氧化烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯或其盐等分散剂、壬基苯氧基聚乙二醇磷酸酯或其盐等表面活性剂的方法；对混合时使用的旋转桨叶的形状、旋转速度进行调整的方法；等等。
由于经济性、金属的除去性的原因，优选使聚合物溶液中包含作为失活剂的醇化合物，进而更优选预先添加在汽提时加入的分散剂、表面活性剂。
(残留溶剂含量)
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体中的残留溶剂含量，从削减异味、VOC的方面出发，优选该残留溶剂含量低。具体地说，本实施方式的压块成型体中的残留溶剂含量优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下、进一步优选为1500ppm以下。另外，从经济性的平衡的方面出发，本实施方式的压块成型体中的残留溶剂含量优选为50ppmm以上、更优选为150ppm以上、进一步优选为300ppm以上。
需要说明的是，本实施方式中，残留溶剂含量是残留在压块成型体中的溶剂的含量。
另外，本实施方式中，残留溶剂含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(水分含量)
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体的水分含量优选为0.05质量％以上、1.5质量％以下。本实施方式的压块成型体中，从抑制溶剂除去后的干燥时的胶凝的方面出发，水分含量优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上。另一方面，本实施方式的压块成型体中，从抑制压块成型体的结露、耐变色性的方面出发，水分含量优选为1.5质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.8质量％以下。
另外，本实施方式中，水分含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
(橡胶用软化剂)
另外，从生产率、加工性的方面出发，本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体可以含有橡胶用软化剂。本实施方式的压块成型体中，橡胶用软化剂的含量优选为30质量％以下。本实施方式的压块成型体中，从将压块成型体制成轮胎时的经年劣化的方面出发，橡胶用软化剂的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。
[压块成型体的制造方法]
作为本实施方式的压块成型体的制造方法，只要可得到满足上述条件1～6的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体就没有特别限定，例如可以举出具有下述工序的方法：使用有机锂化合物作为聚合引发剂，至少将乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体聚合而得到橡胶状嵌段共聚物的工序；对上述橡胶状嵌段共聚物进行氢化而得到橡胶状嵌段共聚物的氢化物的工序；以及将上述橡胶状嵌段共聚物的氢化物成型而得到压块成型体的工序。
本实施方式的压块成型体的制造方法中，优选在乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的共聚后、或者在共轭二烯单体的聚合后具有添加乙烯基芳香族单体的工序。
本实施方式的压块成型体的制造方法中优选具有利用偶联剂将上述橡胶状嵌段共聚物进行偶联的工序。
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体的形状没有特别限定，从操作性的方面出发，优选块状。另外，关于本实施方式的压块成型体的大小，从成型容易性、操作性的方面出发，压块成型体的容量优选为1,000cm3以上、更优选为5,000cm3以上、进一步优选为10,000cm3以上。关于本实施方式的压块成型体的重量和形状，特别优选17.5kg至35kg的长方体型压块，这样的长方体型压块的大小没有特别限定，例如适宜为宽度30～40cm×长度60～80cm×高度10～30cm左右。
使橡胶状嵌段共聚物成为压块成型体的成型方法例如优选为下述方法：制作比表面积为0.7m2/g～3.2m2/g的团粒，将橡胶状嵌段共聚物的团粒压缩成型。从成型性的方面出发，优选在成型前还具有对橡胶状嵌段共聚物的团粒进行筛分的工序。
在将橡胶状嵌段共聚物的团粒压缩成型时，由于团粒可能彼此密合，因此与团粒的比表面积相比，成型体的比表面积变低。压缩成型时的团粒的密合性可以通过橡胶状嵌段共聚物的分子量、组成或结构、橡胶用软化剂组成、压缩时的温度、压力进行调整，例如，在希望提高团粒的密合性、降低压块的比表面积的情况下，优选采用降低橡胶状嵌段共聚物的分子量、增加橡胶用软化剂量、提高压缩时的温度和压力的条件。
成型体的比表面积为0.005～0.05m2/g，从膜包装性的方面出发，更优选为0.01～0.04m2/g。成型体的比表面积为0.005m2/g以上时，可抑制压块的膨胀，成型体的比表面积为0.05m2/g以下时，可降低团粒从成型体的剥离，因而优选。
成型体的比表面积可以通过BET法求出。
通常，大尺寸成型体的比表面积可能根据部位而不同，因此优选从成型体的中央部附近采取样品。
橡胶状嵌段共聚物的团粒优选在成型前按粒径进行筛分，之后以适当的量比进行混合。
在直接使用脱溶剂后的团粒而成型出的成型体的比表面积超过上述范围的上限的情况下，可以在筛分后的团粒中增加大粒径的团粒组成、减少小粒径的团粒组成，在该比表面积不满足下限的情况下，可以减少大粒径的团粒组成、增加小粒径的团粒。
成型体的成型压缩压力优选为3～30MPa、更优选为10～20MPa。成型时的压缩压力为30MPa以下时，能够将装置设计得紧凑，设置效率良好；成型时的压缩压力为3MPa以上时，成型性良好。成型性良好的情况下，成型体的表面光滑，在成型工序以后不会发生聚合物的剥离，具有可抑制成型后的膨胀的倾向。
成型时的橡胶状嵌段共聚物的温度优选为30～120℃，从降低残留溶剂含量和抑制热劣化的方面出发，更优选为50～100℃。成型时的橡胶状嵌段共聚物的温度为30℃以上时，成型性良好；另一方面，温度为120℃以下时，可抑制因橡胶状嵌段共聚物的热劣化所致的凝胶生成，因而优选。
成型时的温度和压力越高，压块的比表面积越减小。
成型时的保压时间优选为3～30秒、更优选为5～20秒。压缩时的保压时间为30秒以下时，生产效率良好；为5秒以上时，成型性良好。
为了避免成型体彼此的密合，优选利用树脂膜(包装片)包装成型体。
关于膜的树脂的种类，没有特别限定，例如可以举出聚乙烯、乙烯共聚物树脂、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、PET。
从搬运成型体时的操作性、在包装片与压块的间隙处不容易发生结露的方面出发，优选包装片的密合性良好。
成型体被收纳在运输用的容器中。在成型后经过1天后的成型体的膨胀率小于5％时，在容器中的收纳性良好，是优选的。
[橡胶组合物和交联用橡胶组合物]
本实施方式的含填充剂的橡胶组合物的制造方法优选具有在上述橡胶状嵌段共聚物的压块成型体中混炼填充剂的工序。
另外，本实施方式的含氧化硅的橡胶组合物的制造方法优选具有在上述橡胶状嵌段共聚物的压块成型体中混炼氧化硅的工序。
另外，本实施方式的橡胶组合物的制造方法优选具有将包含上述橡胶状嵌段共聚物的压块成型体的橡胶成分与相对于上述橡胶成分100质量份为0.1质量份以上、20质量份以下的交联剂进行混炼的工序。
上述交联剂没有特别限定，例如可以举出后述的交联剂，优选为选自由有机过氧化物、偶氮化合物和硫化合物组成的组中的至少一种。
优选在上述混炼工序中混炼填充剂。作为此处使用的填充剂，没有特别限定，可以举出后述的填充剂。
上述橡胶成分优选包含橡胶状嵌段共聚物以外的其他橡胶成分。
其他橡胶成分没有特别限定，例如可以举出后述的其他橡胶成分，优选为选自由聚丁二烯橡胶、天然橡胶和乙烯乙酸乙烯酯共聚物组成的组中的至少一种。
本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物包含上述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体。
本实施方式的橡胶组合物可以在不交联的情况下使用，从更高的机械强度等方面出发，优选添加交联剂制作交联用橡胶组合物，交联后制成交联体，用于各种用途中。
本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物至少包含上述橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，进一步可以根据需要包含其他橡胶、填充剂、交联剂等。
作为其他橡胶，没有特别限制，可以根据目的适宜地选择，例如可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶(乳液聚合型、溶液聚合型)、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯橡胶(高顺式聚丁二烯、低顺式聚丁二烯、间规1,2-聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)等乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶、聚硫橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、以及不具有聚合物嵌段(a)和(b)这两个聚合物嵌段且碘价为3～250、乙烯结构≧3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的橡胶状嵌段共聚物等。这些橡胶的形状优选为压块状。另外，这些物质可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。关于混合，可以在聚合后将干燥的聚合物进行混合，也可以在聚合中以溶液状态进行混合。
这些橡胶中，从经济性、橡胶组合物的撕裂强度的方面出发，优选合用天然橡胶、高顺式聚丁二烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物中，在上述橡胶状嵌段共聚物中含有其他橡胶的情况下，尽管可以根据要求特性适宜地选择，但橡胶状嵌段共聚物/其他橡胶的质量比例优选为20/80～100/0、更优选为30/70～90/10。
本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物中，从拉伸强度、断裂伸长率的方面出发，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，优选含有3～40质量份的树脂，从拉伸能量的方面出发，更优选含有5质量份以上、进一步优选含有10质量份以上的树脂。另一方面，本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物中，从橡胶组合物混合时的容易性的方面出发，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，更优选含有30质量份以下、进一步优选含有25质量份以下的树脂。
本实施方式中使用的树脂是在室温(23℃)下为固体、实质上基于碳和氢(也可以包含其他原子)的化合物。
作为树脂，没有特别限定，例如可以举出脂肪族、脂环式、芳香族、氢化芳香族、可基于脂肪族和/或芳香族单体的脂肪族/芳香族。树脂可以为石油树脂，也可以为非石油系的天然或合成树脂。
作为树脂的具体例，没有特别限定，例如可以举出选自由环戊二烯(CPD)的均聚物或共聚物树脂、双环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物树脂、萜烯的均聚物或共聚物树脂、C5馏分的均聚物或共聚物树脂、C9馏分的均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯的均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的共混物组成的组中的烃树脂。上述共聚物树脂中，更详细地说，优选但不特别限于例如选自由(D)CPD/乙烯基芳香族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳香族共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳香族共聚物树脂、以及这些树脂的共混物组成的组中的共聚物。
树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
从拉伸强度、断裂伸长率的方面出发，树脂的玻璃化转变温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上。另一方面，从交联用橡胶组合物混合时的容易性的方面出发，树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以下、更优选为80℃以下。
从提高增强性的方面出发，本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物优选含有填充剂。
作为填充剂，没有特别限定，例如可以举出炭黑、氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃中空球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等。这些之中，优选使用炭黑。这些成分可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
作为炭黑，没有特别限制，可以根据目的适宜地选择，例如可以举出FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF等。这些成分可以单独使用，也可以合用两种以上。
从橡胶组合物的强度、加工性的方面出发，上述氧化硅通过BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为170～300mm2/g、更优选为200～300mm2/g。
从橡胶组合物的强度的方面出发，上述炭黑优选氮吸附比表面积为50mg/g以上、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以上的炭黑。
需要说明的是，此处所说的氮吸附比表面积通过依据JIS K6217的方法进行测定，DBP吸油量通过依据ASTM D2414的方法进行测定。
从增强性的方面出发，优选氧化硅，优选氧化硅含量比炭黑含量多。
氧化硅中，更优选沉降性氧化硅。
本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物中，作为填充剂的混配量，没有特别限制，可以根据目的适宜地选择，但相对于橡胶成分100质量份优选为10～130质量份、更优选为30～90质量份。填充剂的混配量为10质量份以上时，可得到由混配填充剂所带来的增强性提高的效果，另外，通过使其为130质量份以下，可避免橡胶组合物的加工性、成型性的降低。
从填充剂的分散性的改善、交联体的拉伸物性强度的方面出发，本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物中可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用紧密的功能，优选为具有对于橡胶成分和填充剂分别具有亲和性或结合性的基团、在一分子中具有硫键合部分和烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物，没有特别限定，例如可以举出双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基硅基)丙基]酯以及硫代辛酸S-[3-(三乙氧基硅基)丙基]酯与[(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]硫醇的缩合物、负载有至少1个硫醇(-SH)官能团(称为巯基硅烷)和/或至少1个掩蔽巯基的硅烷类。
本实施方式的交联用橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于上述填充剂100质量份优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使基于硅烷偶联剂的上述添加效果更为显著的倾向。
本实施方式的交联用橡胶组合物中可以根据需要使用交联剂。作为上述交联剂，没有特别限制，可以根据目的适宜地选择，例如可以举出硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多元胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂、肟-亚硝胺系交联剂、偶氮化合物系交联剂、多聚磷酸化合物系交联剂等，也可以将它们合用。需要说明的是，作为轮胎用橡胶组合物，这些之中，更优选硫系交联剂(硫化剂)。特别是进一步优选硫。
本实施方式的交联用橡胶组合物中的交联剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1质量份以上、20质量份以下。关于交联剂的含量，从高拉伸强度、快速的交联速度的方面出发，相对于橡胶成分100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。另一方面，从交联不均的抑制、高拉伸强度的方面出发，优选为20质量份以下。更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。
本实施方式的交联用橡胶组合物中，也可以在硫化剂中进一步合用硫化促进剂。
作为上述硫化促进剂，没有特别限定，例如可以举出胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸酯系等化合物。
另外，本实施方式的交联用橡胶组合物中可以使用上述以外的其他软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂，具体地说，可以举出但不特别限于例如碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
(交联用橡胶组合物的混炼方法)
关于将橡胶成分、氧化硅系无机填充剂、炭黑和其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂进行混合的方法，可以举出但不限于以下的方法：例如，使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等常见的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法。这些方法之中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机的熔融混炼法。另外，还可以应用将橡胶成分与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性混炼的方法、分成2次以上进行混合的方法中的任一方法。
(用途)
本实施方式的橡胶组合物优选可作为交联用橡胶组合物用于轮胎部件、汽车的内装和外装品、防振橡胶、带、发泡体、覆铜层积板、电缆凝胶、各种工业用品用途等中。
这些之中，适合用于鞋用鞋底、轮胎部件。
本实施方式的鞋用鞋底的制造方法具有将通过上述方法得到的橡胶组合物进行成型的工序。
作为制造本实施方式的鞋用鞋底的具体例，没有特别限定，例如可以举出进行包含橡胶成分与氧化硅、硅烷偶联剂以及添加剂的橡胶组合物的混炼的方法。作为橡胶成分，从抓地性的方面出发优选混配10～30质量份的上述橡胶状嵌段共聚物，从耐磨耗性的方面出发优选混配60～70质量份的高顺式聚丁二烯，并且从撕裂强度的方面出发优选混配10～20质量份的聚异戊二烯橡胶。上述橡胶组合物的混炼优选通常在120～160℃进行。进而进行硫和硫化促进剂的混合、混炼。此时的温度优选小于120℃。优选在上述橡胶组合物中进一步加入发泡剂。接着将所得到的组合物放入规定的模具中，通过升高温度进行发泡，或者使用挤出成型机成型为任意形状后，在加热槽内加热进行发泡，由此在发泡的同时发生硫化，得到鞋用鞋底部件。硫化温度优选为140～180℃，硫化时间优选为5～30分钟。
作为鞋用鞋底部件，优选中底、大底，更优选大底。
另外，本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体的强度高，因此发泡倍率高，能够制造出更轻量的鞋底。
关于制造鞋用鞋底时的交联用橡胶组合物的组成，可利用例如后述实施例中记载的组成来进行。
本实施方式的轮胎用胎面的制造方法具有对通过上述方法得到的橡胶组合物进行成型的工序。
本实施方式的轮胎用胎边的制造方法具有对通过上述方法得到的橡胶组合物进行成型的工序。
作为制造轮胎的具体例，没有特别限定，例如可以举出进行包含橡胶成分与炭黑、氧化硅、硅烷偶联剂以及添加剂的橡胶组合物的混炼的方法。作为橡胶成分，从抓地性、省油耗性的方面出发，优选混配60～80质量份的上述橡胶状嵌段共聚物，从耐磨耗性的方面出发，优选混配10～30质量份的高顺式聚丁二烯，并且从撕裂强度的方面出发，优选混配10～20质量份的天然橡胶。
上述橡胶组合物的混炼优选通常在100～180℃进行。进而进行硫和硫化促进剂的混合、混炼。此时的温度优选小于120℃。
作为成型方法，没有特别限定，例如可以举出下述方法：在轮胎成型用鼓上依次重叠粘贴由选自由未硫化的交联用橡胶组合物和轮胎帘布组成的组中的至少一者构成的轮胎胎体层、环带层、胎面层等通常在轮胎制造中使用的部件，拔掉鼓，制成生胎。接着，将该生胎按照常规方法进行加热硫化，由此可以制造出所期望的轮胎(例如充气轮胎)。硫化温度优选为140～190℃，硫化时间优选为5～15分钟。
作为轮胎部件，可用于省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、雪地用轮胎、无钉轮胎等各种轮胎的胎面、胎体、胎边、胎圈等轮胎各部位中。特别是由于制成硫化物后的耐磨耗性能、省油耗性、抗湿滑性以及与雪地性能的平衡优异，因此作为轮胎部件可适当地用作省油耗轮胎或高性能轮胎用途、雪地用轮胎的轮胎胎面用途。
关于制造轮胎部件时的交联用橡胶组合物的组成，例如可以以后述实施例中记载的组成来进行。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例来更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下实施例和比较例的任何限定。
实施例和比较例中的各种的物性通过以下所示的方法进行测定。
(橡胶状嵌段共聚物的重均分子量(Mw)、偶联率、最低分子侧的峰面积)
使用连结有3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置，测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出橡胶状嵌段共聚物的重均分子量(Mw)。
洗脱液使用加入有5mmol/L的三乙胺的四氢呋喃(以下也记为“THF”)。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperH-H”，柱使用东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”。
在烘箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用差示折射率(以下也记为“RI”)检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)。将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中，制成测定溶液，将测定溶液20μL注入至GPC测定装置中，进行测定。
关于橡胶状嵌段共聚物的偶联率以及最低分子侧的峰面积(分子量最小的峰的峰面积)，在色谱图为双峰以上(峰为2个以上)的情况下，根据未偶联(最低分子侧的峰)的峰面积与偶联(高分子量侧的峰)的峰面积比例进行计算。此时，GPC曲线中的小于5质量％的峰对混合容易性的影响少，因此不计入峰数，不计算偶联。
(芳香族乙烯基单体嵌段(聚合物嵌段(a))的分子量)
作为试样，使用氢化前的橡胶状嵌段共聚物，利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)所述的方法)将聚合物分解。利用与上述橡胶状嵌段共聚物的重均分子量相同的方法对不溶于甲醇的聚苯乙烯的分子量(苯乙烯嵌段重均分子量)进行测定。
(橡胶状嵌段共聚物的门尼粘度)
使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据ISO 289，使用L形转子对橡胶状嵌段共聚物的门尼粘度进行测定。
测定温度设为100℃。
首先将试样在试验温度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，对4分钟后的扭矩进行测定，将其作为门尼粘度(ML(1+4))。
(橡胶状嵌段共聚物的改性率)
通过柱吸附GPC法如下测定橡胶状嵌段共聚物的改性率。利用由含氮原子的官能团改性后的橡胶状嵌段共聚物被柱吸附的特性来进行测定。
对于包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液，根据利用聚苯乙烯系柱进行测定而得到的色谱图与利用氧化硅系柱进行测定而得到的色谱图的差值来测定在氧化硅系柱上的吸附量，求出橡胶状嵌段共聚物的改性率。
具体地说，如以下所示求出橡胶状嵌段共聚物的改性率。
试样溶液的制备：将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，作为试样溶液。
将加入有5mmol/L三乙胺的THF用作洗脱液，将试样溶液20μL注入到装置中，进行测定。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperH-H”、柱使用东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgelSuperH7000”。在柱箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造HLC8020)进行测定，得到色谱图。
使用氧化硅系柱的GPC测定条件：使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将试样溶液50μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.5mL/分钟的条件下使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”连接使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”来使用。
改性率的计算方法：使用聚苯乙烯系柱得到的色谱图中，设峰面积整体为100，试样的峰面积为P1，标准聚苯乙烯的峰面积为P2；使用氧化硅系柱得到的色谱图中，设峰面积整体为100，试样的峰面积为P3，标准聚苯乙烯的峰面积为P4，通过下式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
(橡胶状嵌段共聚物的碘价)
依据“JIS K 0070：1992”中记载的方法，计算出橡胶状嵌段共聚物的碘价。
(橡胶状嵌段共聚物的键合苯乙烯量(乙烯基芳香族单体单元的含量)、乙烯结构的比例、α-烯烃量、共轭二烯结构的含量)
作为试样，使用橡胶状嵌段共聚物，通过1H-NMR测定对键合苯乙烯量、乙烯结构的比例、α-烯烃量、共轭二烯结构的比例进行测定。1H-NMR测定的条件如下所述。
(测定条件)
测定设备：JNM-LA400(JEOL制造)
溶剂：氘代氯仿
测定样品：橡胶状嵌段共聚物或聚合物嵌段
样品浓度：50mg/mL
观测频率：400MHz
化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)
脉冲延迟：2.904秒
扫描次数：64次
脉冲宽度：45°
测定温度：26℃
(橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量(乙烯基芳香族单体嵌段的比例))
将8个以上的苯乙烯结构单元连结而成的链作为苯乙烯嵌段，如下求出其比例。根据以氘代氯仿作为溶剂而测定的400MHz的1H-NMR光谱，求出下述(X)的各化学位移范围的积分值比例，求出橡胶状嵌段共聚物中所包含的苯乙烯嵌段的含量。
(X)芳香族乙烯基化合物链8个以上：6.00≦S<6.68
(乙烯基芳香族单体嵌段的比例与乙烯基芳香族单体单元的含量之比)
根据如上文所述测定的乙烯基芳香族单体嵌段的比例(以下简称为“BS”)和乙烯基芳香族单体单元的含量(以下简称为“TS”)求出其比值(BS/TS)。
(水分含量)
将成型后经过24小时后的压块成型体切成两半，利用卤素水分计，将中央附近的橡胶状嵌段共聚物在150℃下加热8分钟，根据其质量减少量计算出压块成型体中的水分含量。
水分含量(质量％)＝加热前后的橡胶状嵌段共聚物的质量减少量/加热前的橡胶状嵌段共聚物的质量×100
(残留溶剂含量)
使用顶部空间分析系统对压块成型体中的残留溶剂含量进行分析。分析装置使用顶空进样器(Agilent Technologies公司制造、“G1888”)和气相色谱(AgilentTechnologies公司制造的“6890N”)。将成型后经过24小时后压块成型体切成两半，将中央附近的橡胶状嵌段共聚物0.1g封入到20mL的顶部空间瓶中，利用顶空进样器在150℃下加热30分钟，并将加热后的气相部分1mL注入到气相色谱(GC)中。使用预先制作的己烷浓度的校正曲线，通过己烷换算求出各挥发成分的产生量。
(耐冷流性)
关于压块成型体的耐冷流性，在外部气温25℃、湿度50％下施加5kg的负荷，根据放置72小时后的厚度(H60)利用下式计算出上述厚度的变化率(％)。
厚度的变化率(％)＝(H0-H60)×100/H0
H0表示刚成型后的压块的厚度。
厚度的变化率(指数)越小，表示保存中的橡胶压块的冷流越小，处理性越优异。
若指数小于10则为◎，若为10以上且小于20则为〇，若为20以上且小于40则记为△，若为40以上则记为×。
在实用上小于40就足够了，优选小于20。
(氢化催化剂的制备)
在后述的实施例和比较例中，通过下述方法制备在制备橡胶状嵌段共聚物时使用的氢化催化剂。
(制造例1)
向进行了氮气置换的反应容器中投入经干燥和精制的环己烷1升，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，一边充分进行搅拌一边添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温反应约3天，得到氢化催化剂(TC-1)。
(橡胶状嵌段共聚物的聚合)
(聚合例1)橡胶状嵌段共聚物(聚合物1)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3216g、苯乙烯1084g、环己烷25800g和作为极性物质的四氢呋喃(THF)3.10g，将反应器内温保持在45℃。进一步向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂4.10g，引发聚合反应。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到85℃。
在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇2.05g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物1)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物1)的碘价为40。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物1)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物1)进行分析的结果示于表1。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物1)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例2)橡胶状嵌段共聚物(聚合物2)
利用与聚合例1相同的方法，在聚合反应开始后，在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加二甲基二甲氧基硅烷4.4g，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇0.8g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物2)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物2)的碘价为48。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物2)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物2)进行分析的结果示于表1。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物2)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例3)橡胶状嵌段共聚物(聚合物3)
利用与聚合例1相同的方法，在聚合反应开始后，在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷11.2g，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇0.8g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物3)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物3)的碘价为54。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物3)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物3)进行分析的结果示于表1。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。橡胶状嵌段共聚物(聚合物3)含有氮原子。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物3)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例4)橡胶状嵌段共聚物(聚合物4)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2330g、苯乙烯1694g、环己烷25800g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)3.10g以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷2.41g，将反应器内温保持在35℃。进一步向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂2.42g，引发聚合反应。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后，在5分钟后添加苯乙烯276g，进一步进行反应。
最终反应器内的温度达到82℃。达到该反应温度峰值后，在2分钟后添加作为反应终止剂的甲醇1.21g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行60分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物4)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物4)的碘价为16。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物4)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物4)进行分析的结果示于表1。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物4)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例5)橡胶状嵌段共聚物(聚合物5)
作为聚合引发剂添加正丁基锂4.68g、作为极性物质添加2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷4.67g，除此以外利用与聚合例4相同的方法，在聚合反应开始后同样地添加单体，在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷8.3g，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇0.6g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行60分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物5)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物5)的碘价为20。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物5)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物5)进行分析的结果示于表1。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。橡胶状嵌段共聚物(聚合物5)含有氮原子。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物5)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例6)橡胶状嵌段共聚物(聚合物6)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3880g、苯乙烯420g、环己烷25800g、以及作为极性物质的四氢呋喃(THF)3.10g，将反应器内温保持在45℃。进一步向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂4.89g，引发聚合反应。
在聚合反应开始后，在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇2.44g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物6)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物6)的碘价为106。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物6)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物6)进行分析的结果示于表1。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物6)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例7)橡胶状嵌段共聚物(聚合物7)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2477g、苯乙烯1823g、环己烷25800g、以及作为极性物质的四氢呋喃(THF)3.10g，将反应器内温保持在45℃。进一步向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.33g，引发聚合反应。
在聚合反应开始后，在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇1.66g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物7)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物7)的碘价为46。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物7)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物7)进行分析的结果示于表1。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物7)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例8)橡胶状嵌段共聚物(聚合物8)
利用与聚合例1相同的方法，在聚合反应开始后，在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇2.05g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行30分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物8)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物8)的碘价为208。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物8)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物8)进行分析的结果示于表1。
根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物8)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例9)橡胶状嵌段共聚物(聚合物9)
除了进一步追加作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷6.91g以外，利用与聚合例1相同的方法，在聚合反应开始后，在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇2.05g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行30分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物9)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物9)的碘价为172。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物9)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物9)进行分析的结果示于表1。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物9)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例10)橡胶状嵌段共聚物(聚合物10)
除了使作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量为1.68g以外，利用与聚合例1相同的方法，在聚合反应开始后，在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇0.84g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行30分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物10)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物10)的碘价为197。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物10)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物10)进行分析的结果示于表1。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物10)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例11)橡胶状嵌段共聚物(聚合物11)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3655g、环己烷25800g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)3.10g，将反应器内温保持在35℃。进一步向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.66g，引发聚合反应。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后，在5分钟后添加苯乙烯645g，进一步进行反应。
最终反应器内的温度达到80℃。达到该反应温度峰值后，在2分钟后添加作为反应终止剂的甲醇1.83g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物11)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物11)的碘价为128。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物11)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物11)进行分析的结果示于表2。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物11)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段I。
嵌段I：包含乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段
(聚合例12)橡胶状嵌段共聚物(聚合物12)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3225g、环己烷25800g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)3.10g，将反应器内温保持在35℃。进一步向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.15g，引发聚合反应。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后，在5分钟后添加苯乙烯1075g，进一步进行反应。
最终反应器内的温度达到80℃。达到该反应温度峰值后，在2分钟后添加作为反应终止剂的甲醇1.57g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物12)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物12)的碘价为113。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物12)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物12)进行分析的结果示于表2。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物12)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段I。
嵌段I：包含乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段
(聚合例13)橡胶状嵌段共聚物(聚合物13)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3677g、苯乙烯366g、环己烷25800g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)3.10g以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷3.29g，将反应器内温保持在35℃。进一步向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂1.58g，引发聚合反应。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后，在5分钟后添加苯乙烯258g，进一步进行反应。
最终反应器内的温度达到85℃。达到该反应温度峰值后，在2分钟后添加作为反应终止剂的甲醇0.79g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物13)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物13)的碘价为94。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物13)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物13)进行分析的结果示于表2。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物13)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例14)橡胶状嵌段共聚物(聚合物14)
除了使2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷为5.54g以外，利用与聚合例13相同的方法引发聚合，在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后，在5分钟后添加苯乙烯258g，进一步进行反应。
最终反应器内的温度达到87℃。达到该反应温度峰值后，在2分钟后添加作为反应终止剂的甲醇0.79g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物14)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物14)的碘价为95。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物14)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物14)进行分析的结果示于表2。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物14)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例15)橡胶状嵌段共聚物(聚合物15)
除了使2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷为8.89g以外，利用与聚合例13相同的方法引发聚合，在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后，在5分钟后添加苯乙烯258g，进一步进行反应。
最终反应器内的温度达到88℃。达到该反应温度峰值后，在2分钟后添加作为反应终止剂的甲醇0.79g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物15)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物14)的碘价为97。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物15)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物15)进行分析的结果示于表2。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物15)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例16)橡胶状嵌段共聚物(聚合物16)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3818g、苯乙烯353g、环己烷25800g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)3.10g以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷3.29g，将反应器内温保持在35℃。进一步向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂1.58g，引发聚合反应。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后，在5分钟后添加苯乙烯129g，进一步进行反应。
最终反应器内的温度达到83℃。达到该反应温度峰值后，在2分钟后添加作为反应终止剂的甲醇0.79g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物16)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物16)的碘价为97。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物16)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物16)进行分析的结果示于表2。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物16)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例17)橡胶状嵌段共聚物(聚合物17)
与聚合例16同样地开始聚合，同样地追加添加苯乙烯129g，进一步进行反应。达到该反应温度峰值后，在2分钟后添加1,3-二甲基-2-咪唑烷酮2.16g，实施20分钟改性反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇0.79g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物17)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物17)的碘价为98。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物17)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物17)进行分析的结果示于表2。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物17)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例18)橡胶状嵌段共聚物(聚合物18)
与聚合例13同样地开始聚合，同样地追加添加苯乙烯258g，进一步进行反应。达到该反应温度峰值后，在2分钟后添加1,3-二甲基-2-咪唑烷酮1.40g，实施20分钟改性反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇0.79g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物18)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物18)的碘价为94。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物18)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物17)进行分析的结果示于表2。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物18)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例19)橡胶状嵌段共聚物(聚合物19)
将1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的添加量变更为2.11g，除此以外与聚合例18同样地得到聚合物溶液。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇0.79g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物19)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物18)的碘价为94。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物19)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物19)进行分析的结果示于表2。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物19)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例20)橡胶状嵌段共聚物(聚合物20)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3677g、苯乙烯366g、环己烷25800g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)3.10g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷3.29g、以及作为聚合引发末端的改性剂的哌啶1.68g，将反应器内温保持在35℃。进一步向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂1.58g，引发聚合反应。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后，在5分钟后添加苯乙烯258g，进一步进行反应。
最终反应器内的温度达到85℃。达到该反应温度峰值后，在2分钟后添加作为反应终止剂的甲醇0.79g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物20)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物20)的碘价为92。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物20)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物20)进行分析的结果示于表2。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物20)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例21)橡胶状嵌段共聚物(聚合物21)
利用与聚合例1相同的方法，在聚合反应开始后，在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇2.05g，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物(聚合物21)。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物21)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物21)的碘价为352。另外，通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。将对橡胶状嵌段共聚物(聚合物21)进行分析的结果示于表3。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物21)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例22)橡胶状嵌段共聚物(聚合物22)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2412g、苯乙烯1888g、环己烷25800g、以及作为极性物质的四氢呋喃(THF)3.10g，将反应器内温保持在45℃。进一步向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.29g，引发聚合反应。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到85℃。
在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇1.6g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物22)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物22)的碘价为49。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物22)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物22)进行分析的结果示于表3。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物22)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例23)橡胶状嵌段共聚物(聚合物23)
利用与聚合例4相同的方法，在聚合反应开始后，在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇1.21g，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物23)。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物23)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物23)的碘价为255。另外，通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。将对橡胶状嵌段共聚物(聚合物23)进行分析的结果示于表3。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物23)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例24)橡胶状嵌段共聚物(聚合物24)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3096g、苯乙烯1204g、环己烷25800g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)3.10g以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷12.64g，将反应器内温保持在30℃。进一步向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂3.48g，引发聚合反应。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到83℃。
在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇1.74g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行60分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物24)。所得到的橡胶状嵌段聚合物(聚合物14)的碘价为101。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物24)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物24)进行分析的结果示于表3。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物24)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例25)橡胶状嵌段共聚物(聚合物25)
利用与聚合例3相同的方法，在聚合反应开始后，在反应器中的单体转化率达到99％后，向该聚合物溶液中添加3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷11.2g，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇0.8g，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物15)。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物25)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物25)的碘价为352。另外，通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。将对橡胶状嵌段共聚物(聚合物25)进行分析的结果示于表3。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。橡胶状嵌段共聚物(聚合物25)含有氮原子。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物25)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例26)橡胶状嵌段共聚物(聚合物26)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3677g、苯乙烯624g、环己烷25800g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)3.10g以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷3.29g，将反应器内温保持在35℃。进一步向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂1.58g，引发聚合反应。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，最终反应器内的温度达到85℃。达到该反应温度峰值后，在2分钟后添加1,3-二甲基-2-咪唑烷酮2.25g，实施20分钟改性反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇0.79g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物26)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物26)的碘价为81。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物26)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物26)进行分析的结果示于表3。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物26)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(聚合例27)橡胶状嵌段共聚物(聚合物27)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯3879g、苯乙烯335g、环己烷25800g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)3.10g以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷3.29g，将反应器内温保持在35℃。进一步向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂1.64g，引发聚合反应。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后，在5分钟后添加苯乙烯86g，进一步进行反应。
最终反应器内的温度达到83℃。达到该反应温度峰值后，在2分钟后添加作为反应终止剂的甲醇0.82g，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。通过上述方法测定芳香族乙烯基单体(苯乙烯)嵌段的分子量。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于氢化前的橡胶状嵌段共聚物100质量份以Ti基准计为70ppm的制造例1中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物(聚合物27)。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物27)的碘价为100。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物27)的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚3.0g，实施干燥处理。将对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物27)进行分析的结果示于表3。根据橡胶状嵌段共聚物的各成分的比例(质量％)、橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的比例、各成分的比例(质量％)。
另外，橡胶状嵌段共聚物(聚合物27)的分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段II。
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
(橡胶状嵌段共聚物的压块成型体的制造方法)
[实施例1～20和比较例1～7]
使用通过上述聚合例1～27中所记载的方法得到的各橡胶状嵌段共聚物(聚合物1～27)的溶液，具体地通过下述方法实施干燥处理和成型，制造压块成型体。
首先，对于橡胶状嵌段共聚物的溶液，使用15L的带搅拌机的搅拌槽(搅拌桨旋转速度：500rpm)，在90℃的水温下通过汽提法除去溶剂，得到橡胶状嵌段共聚物的含水团粒。利用真空干燥机在80℃对所得到的含水团粒进行4小时干燥处理，得到干燥团粒。其后，将所得到的干燥团粒1100g以加热至80℃的状态填充在尺寸为长边22cm、短边11cm、深度15cm的成型用金属框中，在料筒中用时2分钟以10MPa的压力进行压缩，由此得到橡胶状嵌段共聚物的压块成型体。
通过上述方法对所得到的压块成型体中的残留溶剂含量和水分含量以及耐冷流性进行测定。将测定结果示于表1～3。
[应用实施例1～12和应用比较例1～5]
(橡胶组合物的制备、特性评价)
以表1～3所示的聚合例1～12、21～25中得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物1～12、21～25)和压块状的聚丁二烯橡胶作为原料橡胶成分，按照以下所示的混配条件1利用下述方法将各原料进行混炼，得到含有各原料橡胶成分的橡胶组合物。利用下述方法对所得到的橡胶组合物的特性进行评价。将评价结果示于表5。
(混配条件1)
各混配剂的添加量以相对于不包含橡胶用软化剂的橡胶成分100质量份的质量份数来表示。将各原料的混配比示于表4。
[表4]
| 原料 | 质量份 |
| 橡胶状嵌段共聚物 | 35 |
| 聚丁二烯橡胶(*1) | 65 |
| 氧化硅(*2) | 30 |
| 硅烷偶联剂(*3) | 5 |
| 锌白 | 7.5 |
| 硬脂酸 | 2.0 |
| 抗老化剂(*4) | 2.5 |
| 硫 | 2 |
| 硫化促进剂1(*5) | 2 |
| 硫化促进剂2(*6) | 1.7 |
(*1)宇部兴产株式会社制造UBE POL 150
(*2)Degussa公司制造ULTRASIL VN3
(*3)硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si69”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
(*4)抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)
(*5)硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
(*6)硫化促进剂2(二苯胍)
(混炼方法)
将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下，将橡胶状嵌段共聚物(聚合物1～15)、聚丁二烯橡胶、填充剂(氧化硅)、硅烷偶联剂、锌白、硬脂酸进行混炼，得到各混配物。此时，对密闭混合机的温度进行控制，使排出温度为155～160℃。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制而将混配物的排出温度调节为155～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1和2进行混炼，得到橡胶组合物。其后，将所得到的橡胶组合物成型，利用硫化压制机在160℃下硫化20分钟，得到硫化后的橡胶组合物。
(橡胶组合物的特性的评价方法)
对硫化前的橡胶组合物和硫化后的橡胶组合物的特性进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。
(评价1)加工性(门尼粘度)
将上述得到的硫化前的橡胶组合物作为试样，依据JIS K6300-1，在130℃进行1分钟的预热后，测定使转子以每分钟2转旋转4分钟后的门尼粘度。将应用比较例1的橡胶组合物的结果作为100，对各测定值进行指数化。指数越大，表示加工性越良好，该指数为80以上时，评价为在实用上的加工性没有问题。
(评价2)刚性(粘弹性参数)
以上述得到的硫化后的橡胶组合物作为试样，使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。将应用比较例1的橡胶组合物的结果作为100，对各测定值进行指数化。
将在50℃在频率10Hz、应变3％的条件下测定的储能模量(G’)作为刚性的指标。指数越大，表示刚性越良好。
(评价3)破坏强度(拉伸强度)
以上述得到的硫化后的橡胶组合物作为试样，依据JIS K6251的拉伸试验法测定拉伸强度。将应用比较例1的橡胶组合物的结果作为100，对各测定值进行指数化。指数越大，表示拉伸强度越良好，破坏强度越优异。
(评价4)耐磨耗性
以上述得到的硫化后的橡胶组合物作为试样，使用DIN磨耗试验机(上岛制作所公司制造)通过JIS K6246-2的DIN磨耗试验法测定耐磨耗性。将应用比较例1的橡胶组合物的结果作为100，对各测定值进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越良好。
[应用实施例13、14和应用比较例6]
(橡胶组合物的制备、特性评价)
以表1～3所示的聚合例5、19、23中得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物5、19和23)作为原料橡胶成分，按照以下所示的混配条件2利用下述方法将各原料进行混炼，得到含有各原料橡胶成分的橡胶组合物。关于所得到的橡胶组合物的特性，将应用比较例6的橡胶组合物的结果作为100，对各测定值进行指数化，除此以外通过与上述相同的方法进行评价。将评价结果示于表7。
(混配条件2)
各混配剂的添加量以相对于不包含橡胶用软化剂的橡胶成分100质量份的质量份数来表示。将各原料的混配比示于表6。
[表6]
| 原料 | 质量份 |
| 橡胶状嵌段共聚物 | 100 |
| 氧化硅(*7) | 75 |
| 炭黑(*8) | 5 |
| 硅烷偶联剂(*9) | 7.5 |
| 操作油(*10) | 37.5 |
| 锌白 | 2.5 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 抗老化剂(*4) | 2 |
| 硫 | 1.7 |
| 促进剂1(*5) | 1.7 |
| 促进剂2(*6) | 1.5 |
(*7)氧化硅(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasi1 7000GR”氮吸附比表面积170m2/g)
(*8)炭黑(东海碳素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”
(*9)硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
(*10)S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)：37.5质量份
(*4)抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)
(*5)硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
(*6)硫化促进剂2(二苯胍)
(混炼方法)
将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下，将橡胶状嵌段共聚物(聚合物5或13)、填充剂(氧化硅和炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼，得到各混配物。此时，对密闭混合机的温度进行控制，使排出温度为155～160℃。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制而将混配物的排出温度调节为155～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1和2进行混炼，得到橡胶组合物。其后，将所得到的橡胶组合物成型，利用硫化压制机在160℃下硫化20分钟，得到硫化后的橡胶组合物。
[表7]
[应用实施例15～23和应用比较例7～9]
(橡胶组合物的制备、特性评价)
以表1～3所示的聚合例4、13～20中得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物4、13～20)和聚合例23、26、27中得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物23、26、27)作为原料橡胶成分，按照以下所示的混配条件3通过下述方法对各原料进行混炼，得到含有各原料橡胶成分的橡胶组合物。关于所得到的橡胶组合物的特性，将应用比较例7的橡胶组合物的结果作为100对各测定值进行指数化，除此以外利用与上述相同的方法以及下述所示的评价方法5、6进行评价。将评价结果示于表9。
(混配条件3)
各混配剂的添加量以相对于不包含橡胶用软化剂的橡胶成分100质量份的质量份数来表示。将各原料的混配比示于表8。
[表8]
| 原料 | 质量份 |
| 橡胶状嵌段共聚物 | 30 |
| 天然橡胶(*11) | 40 |
| 聚丁二烯橡胶(*1) | 30 |
| 炭黑(*12) | 50 |
| 操作油(*10) | 10 |
| 锌白 | 3 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 蜡(*13) | 1.5 |
| 抗老化剂(*4) | 3 |
| 硫 | 1.5 |
| 促进剂1(*15) | 1.7 |
(*11)RSS No.3(生产者：UNIMAC RUBBERCO.,LTD.(泰国)
(*1)宇部兴产株式会社制造UBEPOL 150
(*12)炭黑(东海碳素公司制造的商品名“SEAST SO(FEF)”)
(*10)S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)
(*13)蜡(大内新兴化学公司制造的商品名“Sunnoc”)
(*4)抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)
(*15)促进剂TBB S(N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺)(三新化学公司制造的商品名“Sanceler NS-G”)
(混炼方法)
将上述材料利用下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速50～90rpm的条件下将橡胶成分(橡胶状嵌段共聚物、天然橡胶、聚丁二烯橡胶)、填充剂(炭黑)、操作油、硬脂酸、抗老化剂和蜡进行混炼，得到各混配物。此时，对密闭混合机的温度进行控制，设排出温度为155～160℃。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制而将混配物的排出温度调节为155～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入锌白、硫化促进剂和硫进行混炼，得到橡胶组合物。其后，将所得到的橡胶组合物成型，利用硫化压制机在160℃下硫化20分钟，得到硫化后的橡胶组合物。
(评价5)省油耗性
将所得到的硫化橡胶组合物作为试样，使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。
将在50℃在频率10Hz、应变3％的条件下测定的tanδ作为省油耗性的指标。
使用各测定值，将测定结果汇总。将应用比较例7的橡胶组合物的结果作为100，对各测定值进行指数化。指数越大，表示省油耗性越优异。
(评价6)耐臭氧性
使用所得到的硫化橡胶组合物，通过以下所示的试验法测定耐臭氧性。
<耐臭氧性的评价>
在160℃、15～30分钟的条件下，利用规定的模具(长15cm×宽15cm×厚度2.0mm)进行硫化压制，由所得到的硫化橡胶片冲切出长条状样品(长度6cm×宽度1cm×厚度2.0mm)，放入臭氧槽(50℃、100pphm)中，在拉伸40％的状态下静置48小时。其后对长条状样品(硫化橡胶片)进行观察，计数在表面存在的长度1mm以上的龟裂的个数。并且通过下述基准进行评价。将评价结果示于表9(耐臭氧性)。
[判定基准]
×：硫化橡胶片断裂
△：1mm以上的龟裂为21个以上
〇：1mm以上的龟裂为10个以上20个以下
◎：1mm以上的龟裂小于10个
如表5、7、9所示，确认到与应用比较例1～9的橡胶组合物相比，应用实施例1～23的橡胶组合物的加工性、刚性、破坏强度和耐磨耗性的平衡优异。
本申请基于2020年9月28日提交的日本专利申请(日本特愿2020-161660号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体可用于汽车轮胎用途、鞋类用途、防振橡胶用途等领域中。
Claims (22)
1.一种橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，该橡胶状嵌段共聚物满足下述条件1～6：
条件1：乙烯基芳香族单体单元的含量为9质量％以上50质量％以下；
条件2：乙烯基芳香族单体嵌段的比例为3质量％以上且小于30质量％；
条件3：碘价为3～250；
条件4：乙烯结构的比例为3质量％以上；
条件5：重均分子量为8万～100万的范围；
条件6：分子末端的至少一个嵌段为下述嵌段I或下述嵌段II，
嵌段I：包含乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段；
嵌段II：乙烯基芳香族单体单元的含量为80质量％以下，并且包含乙烯基芳香族单体单元、乙烯结构、共轭二烯结构和α-烯烃结构的嵌段。
2.如权利要求1所述的压块成型体，其中，所述橡胶状嵌段共聚物中的α-烯烃结构的含量为10质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的压块成型体，其中，所述橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体嵌段的数目为一个。
4.如权利要求1～3中任一项所述的压块成型体，其中，所述橡胶状嵌段共聚物含有氮原子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的压块成型体，其中，所述橡胶状嵌段共聚物中，通过柱吸附GPC法测定的改性率为40质量％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的压块成型体，其中，所述橡胶状嵌段共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线中，峰的数目为一个。
7.如权利要求1～5中任一项所述的压块成型体，其中，所述橡胶状嵌段共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线中，峰的数目具有两个以上，分子量最小的峰的峰面积相对于总峰面积为5％以上且小于95％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的压块成型体，其中，所述橡胶状嵌段共聚物的α-烯烃结构的含量为40质量％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的压块成型体，其中，所述橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体嵌段的比例与乙烯基芳香族单体单元的含量之比、即乙烯基芳香族单体嵌段的比例/乙烯基芳香族单体单元的含量为0.28～1.00。
10.如权利要求1～9中任一项所述的压块成型体，其中，所述橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体嵌段的重均分子量为1.0万以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，所述橡胶状嵌段共聚物的压块成型体中，残留溶剂含量为5000ppm以下，水分含量为0.05质量％～1.5质量％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的压块成型体的制造方法，其具有下述工序：
使用有机锂化合物作为聚合引发剂，至少将乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体聚合，得到橡胶状嵌段共聚物的工序；
对所述橡胶状嵌段共聚物进行氢化，得到橡胶状嵌段共聚物的氢化物的工序；和
将所述橡胶状嵌段共聚物的氢化物成型，得到压块成型体的工序。
13.如权利要求12所述的压块成型体的制造方法，其中，在乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的共聚后或者在共轭二烯单体的聚合后具有添加乙烯基芳香族单体的工序。
14.如权利要求12或13所述的压块成型体的制造方法，其具有利用偶联剂将所述橡胶状嵌段共聚物进行偶联的工序。
15.一种橡胶组合物的制造方法，其具有下述工序：将包含权利要求1～11中任一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体的橡胶成分与相对于所述橡胶成分100质量份为0.1质量份以上、20质量份以下的交联剂进行混炼。
16.如权利要求15所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述交联剂为选自由有机过氧化物、偶氮化合物和硫化合物组成的组中的至少一者。
17.如权利要求15或16所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述交联剂的混炼工序中混炼填充剂。
18.如权利要求15～17中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述橡胶成分包含橡胶状嵌段共聚物以外的其他橡胶成分。
19.如权利要求18所述的橡胶组合物的制造方法，其中，其他橡胶成分为选自由聚丁二烯橡胶、天然橡胶和乙烯乙酸乙烯酯共聚物组成的组中的至少一者。
20.一种鞋用鞋底的制造方法，其具有将通过权利要求15～19中任一项所述的方法得到的橡胶组合物成型的工序。
21.一种轮胎用胎面的制造方法，其具有将通过权利要求15～19中任一项所述的方法得到的橡胶组合物成型的工序。
22.一种轮胎用胎边的制造方法，其具有将通过权利要求15～19中任一项所述的方法得到的橡胶组合物成型的工序。
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