WO2022034865A1 - 包装成形体、架橋用ゴム組成物、包装成形体の製造方法、架橋用ゴム組成物の製造方法、及びタイヤ用トレッド - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a package molded body, a rubber composition for cross-linking, a method for manufacturing a package molded body, a method for manufacturing a rubber composition for cross-linking, and a tread for a tire.
- Patent Document 1 proposes a packaged molded product using an embossed packaging film in order to suppress fusion between the packaged molded products.
- Patent Document 2 describes a storage method in which a packaged synthetic rubber bale is adsorbed by a vacuum cup, transferred, and stored in a predetermined number in a container for transportation.
- Patent Document 3 proposes a rectangular package package in which the position of the seal portion is controlled as a technique for preventing damage at the contact portion between the front seal portion and the rear seal portion of the packaging film of the bale package. Has been done.
- an object of the present invention is to provide a packaged molded product in which dew condensation easily disappears in the packaging film even when the rubber-like polymer is difficult to cold-flow.
- the present inventors have made a packaging molded body composed of a specific rubber-like polymer molded body and a specific packaging film. We have found that dew condensation easily disappears in the packaging film even with a rubber-like polymer that is difficult to cold-flow, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
- the rubber-like polymer is It has a structure represented by (RB), (RB), or (RB) n -X, and has a structure represented by (RB), (RB), or (RB) n-X.
- the R / B (mass ratio) of the rubber-like polymer is 30/70 to 97/3, and the rubber-like polymer has an R / B (mass ratio) of 30/70 to 97/3.
- the rubbery polymer has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) of 40 or more.
- R is a conjugated diene polymer block, a random copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, or a hydrogenated block of the conjugated diene polymer block or a random copolymer block.
- B represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, n is an integer of 1 or more, and X represents a residue of a coupling agent or a modifier).
- MSR Mooney relaxation rate
- the molded product of the rubber-like polymer is a rectangular parallelepiped.
- the packaging film A single-layer film consisting of one selected from the group consisting of polyethylene resin, polystyrene resin, nylon resin, polyethylene terephthalate resin, and ethylene vinyl alcohol copolymer, or a multilayer film consisting of two or more selected from the above group.
- the packaging film The packaged molded product according to any one of [1] to [11] above, wherein the water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH is 5 g / m 2 ⁇ d or more.
- a method for producing a packaged molded product wherein the packaging film in a portion facing the molded body satisfies the following conditions (1) and (2).
- a method for producing a rubber composition for crosslinking which comprises a step of processing the packaged product according to any one of [1] to [12] without removing the packaging film constituting the packaged product.
- a schematic diagram shows a case where a film having an opening is used on the upper surface of a molded body and a film without an opening is used on the lower surface of the molded body, wrapped in two films, and heat-sealed on four side surfaces.
- a schematic diagram shows a case where a film having an opening is wrapped in two upper and lower sheets of a molded body, one of the four side heat-sealed portions is moved to the upper surface or the lower surface side, and the three side surfaces are heat-sealed.
- the schematic diagram in the case where the molded body is wrapped with one film with an opening and three side surfaces are heat-sealed is shown. 20% from both ends of the short side of the film have no openings, and the molded product is wrapped in one film having an opening in 60% of the central part of the short side, and a schematic view is shown when the three sides are heat-sealed. ..
- the present embodiment will be described in detail. It should be noted that the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the following contents, and the present invention shall be variously modified and carried out within the scope of the gist thereof. Can be done.
- the package molded body of this embodiment is A molded rubber-like polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, A wrapping film for wrapping the molded product and Has.
- the packaging film of the portion facing the molded body satisfies the following conditions (1) and (2).
- ⁇ Condition (1)> It has 50 or more openings.
- ⁇ Condition (2)> The total area ratio of the opening is 0.1% or more and 15% or less of the total area of the portion facing the molded body.
- the "part facing the molded body” means a portion where the packaging film faces the molded body to be packaged when the molded body is wrapped with the packaging film, and is molded. Both the state of being in contact with the body and the state of not being in contact with the body are included. It should be noted that the "part facing the molded body” does not include the area of the packaging film of the portion sealed at the time of packaging.
- the packaged molded product of the present embodiment has a rubber-like polymer molded product having a weight average molecular weight of 100,000 or more (hereinafter, may be simply referred to as “molded product”).
- molded product When the weight average molecular weight of the rubber-like polymer is 100,000 or more, cold flow of the molded product tends to be less likely to occur.
- the rubber-like polymer is a so-called block copolymer, the weight average molecular weight is 100,000 or more and there is an effect of suppressing the cold flow of the molded product, but when the rubber-like polymer is a random copolymer, the cold flow is suppressed. From the viewpoint of the above, it is preferable that the weight average molecular weight is 200,000 or more.
- the rubber-like polymer may or may not have an ethylene structure, but the rubber-like polymer having an ethylene structure has high Mooney viscosity, which will be described later, even if the weight average molecular weight is low.
- the rubber-like polymer having a structure and the rubber-like polymer having no ethylene structure have different preferable ranges of weight average molecular weight in the packaged molded product of the present embodiment.
- "ethylene structure” means the structure formed by the polymerization of ethylene.
- the "ethylene structure” itself is formed by a single bond and does not contain a double bond like ethylene. Therefore, the "ethylene structure” in the present specification is not limited to the structure formed directly from ethylene.
- a structure in which butadiene is polymerized by a 1,4-bond and then hydrogenated also corresponds to an “ethylene structure”.
- the rubber-like polymer does not have an ethylene structure, cold flow tends to be less likely to occur when the weight average molecular weight is 300,000 or more, which is preferable.
- the weight average molecular weight of the rubber-like polymer is more preferably 400,000 or more, further preferably 600,000 or more, and even more preferably 800,000 or more.
- the weight average molecular weight is preferably 1.3 million or less, more preferably 1 million or less.
- the weight average molecular weight of the rubber-like polymer having an ethylene structure is 100,000 or more, cold flow tends to be less likely to occur, preferably 300,000 or more, and more preferably 350,000 or more.
- the weight average molecular weight is preferably 800,000 or less, more preferably 600,000 or less.
- the preferable weight average molecular weight differs between the rubber-like polymer having no ethylene structure and the rubber-like polymer having an ethylene structure, as described above.
- the molecular weight distribution, the content of the vinyl aromatic monomer unit, the content of the vinyl aromatic monomer block, the vinyl bond amount, the glass transition temperature, the Mooney relaxation rate, the Mooney viscosity, the modifier, the modification rate, and the coupling are the same.
- the rubber-like polymer constituting the molded body is represented by R, (R) n -X, RB, R-BR, or (RB) n -X. It may have any of the structures to be used.
- R is a conjugated diene polymer block, a random copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated diene, or a hydrogenated block of the conjugated diene polymer block or the random copolymer block.
- B represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block
- n is an integer of 1 or more
- X represents a residue of a coupling agent or a modifier.
- R is a conjugated diene polymer block, a random copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, or the conjugated diene polymer block or a random co-polymer. It may be any of the hydrogenated (hydrogenated) blocks of the polymer block.
- the microstructure is not particularly limited, and the structures derived from each monomer may be uniformly distributed or may be distributed in a tapered shape, a stepped shape, a convex shape, or a concave shape. Further, a plurality of distribution formats may coexist.
- R and B in the rubber-like polymer may have a complete block distribution, or may have a so-called tapered block distribution in which the amount of vinyl aromatic hydrocarbon bonds continuously increases from R to B. .. In that case, the tapered portion is included in R.
- the R / B (mass ratio) is preferably 97/3 or less, preferably 95/5 or less, from the viewpoint of storage stability of the molded product at room temperature. Is more preferable, and 90/10 or less is further preferable.
- the R / B (mass ratio) is preferably 30/70 or more, more preferably 35/65 or more, and further preferably 40/60 or more from the viewpoint of moldability.
- n represents a denaturant residue
- X represents a coupling agent residue
- n is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 6, and even more preferably an integer of 1 to 4.
- the “residue” refers to a structural portion formed by a leaving group in a denaturing agent and / or a coupling agent, which is substituted with a polymerization active terminal to be eliminated and bonded to a polymer.
- the coupling agent contains a functional group such as nitrogen in addition to the leaving group
- the coupling agent has both a coupling function and a denaturing function
- X also functions as a denaturing agent residue.
- a low molecular weight conjugated diene polymer or a low molecular weight conjugated diene and vinyl are attached to the terminal of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block to be bonded to the coupling agent or modifier X of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block represented by B.
- the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block means a block in which eight or more vinyl aromatic hydrocarbon monomer units are chained.
- the form of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is not particularly limited, but for example, when the rubber-like polymer is a butadiene-styrene copolymer, Koltoff's method (IM KOLTHOFF, et al).
- the polymer can be decomposed by the method described in J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) and the amount of polystyrene insoluble in methanol can be analyzed.
- measurement can be performed by a known method such as measuring the chain of styrene units using NMR.
- the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block represented by B, the conjugated diene polymer block represented by R, the random copolymer block of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene Alternatively, the proportion of the hydrocarbon block of the conjugated diene polymer block or the random copolymer block can be measured by the method described in Examples described later.
- the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block content of the rubber-like polymer can be controlled within the above numerical range by the method of adding the monomer, the addition of the polymerization aid, the polymerization temperature, and the like.
- the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the rubber-like polymer can be calculated from the polystyrene-equivalent molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography). The weight average molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled within the above numerical range by adjusting the polymerization temperature in the polymerization step, the polar compound added at the time of polymerization, the coupling agent, and the like.
- the content of the vinyl aromatic monomer unit in the rubber-like polymer is 5% by mass from the viewpoint of deformation resistance during transportation of the molded product, breaking strength when used for a tire tread, and wet skid resistance.
- the above is preferable, 10% by mass or more is more preferable, 15% by mass or more is further preferable, and 20% by mass or more is even more preferable.
- the content of the vinyl aromatic monomer block is preferably less than 10% by mass.
- the vinyl aromatic monomer block means a block in which eight or more vinyl aromatic monomer units are chained.
- the vinyl aromatic monomer block content is less than 10% by mass, the formability of the rubber-like polymer or the rubber composition using the same to a sheet-shaped or block-shaped molded product, the adhesion of the packaging film, and the like.
- Sheet-shaped or block-shaped molded bodies tend to have excellent cutability when weighing.
- the vinyl aromatic monomer block content is more preferably 7% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
- the vinyl aromatic monomer block has a small number of blocks in which 30 or more vinyl aromatic monomer units are chained from the viewpoint of the flexibility of the rubber-like polymer and the rubber composition using the rubber-like polymer. It is preferable that there is no such thing.
- the content of the vinyl aromatic monomer block is determined by the Kolthoff method (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci). It can be measured by decomposing the polymer by the method described in 1,429 (1946) and analyzing the amount of polystyrene insoluble in methanol.
- IM KOLTHOFF et al., J. Polym. Sci
- the vinyl aromatic monomer block content of the rubber-like polymer can be controlled within the above numerical range by adjusting the method of adding the vinyl aromatic monomer, the amount of the polymerization aid added, the polymerization temperature, and the like. can.
- the vinyl bond amount in the conjugated diene monomer unit in the rubber-like polymer (when the rubber-like polymer is hydrogenated and produced, the vinyl bond amount in the conjugated diene monomer unit before hydrogenation) is rubber. From the viewpoint of the manufacturability of the state polymer and the high wet skid resistance when used as a material for tires, 10 mol% or more is preferable, and 20 mol% or more is more preferable. Further, from the viewpoint of mechanical strength when used as a material for tires, 75 mol% or less is preferable, 60 mol% or less is more preferable, 45 mol% or less is further preferable, and 30 mol% or less is even more preferable.
- the vinyl bond amount of the rubber-like polymer can be controlled within the above numerical range by adjusting the polymerization temperature, the type or blending amount of the polar compound added at the time of polymerization, and the like.
- the vinyl bond amount can be measured by an NMR measurement method.
- the glass transition temperature of the rubber-like polymer is -90 ° C or higher from the viewpoint of deformation resistance during vibration during transportation of the package molded body and the tensile strength of the rubber composition for cross-linking containing the rubber-like polymer. Preferably, it is more preferably ⁇ 80 ° C. or higher, and even more preferably ⁇ 75 ° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of the flexibility of the rubber composition for crosslinking containing the rubber-like polymer and the cutting resistance of the packaging film, 0 ° C. or lower is preferable, ⁇ 15 ° C. or lower is more preferable, and ⁇ 30 ° C. or lower is further preferable.
- the DSC curve is recorded while raising the temperature in a predetermined temperature range, and the peak top (Infection point) of the DSC differential curve is the glass of the rubber-like polymer. Let it be the transition temperature.
- the Mooney relaxation rate (MSR) measured at 100 ° C. of the rubber-like polymer which is the material of the molded body or the rubber composition using the rubber-like polymer is between the packaged molded products. From the viewpoint of blocking resistance, 0.8 or less is preferable, 0.7 or less is more preferable, and 0.6 or less is further preferable.
- the Mooney relaxation rate is an index of the entanglement of the molecules constituting the rubber-like polymer, and the lower the index, the more the molecules are entangled.
- the Mooney relaxation rate can be increased by increasing the molecular weight of the rubber-like polymer, increasing the degree of branching with a coupling agent, branching agent, etc., or reducing the amount of rubber softener added to increase Mooney viscosity. It can be lowered, and can be controlled within the above numerical range by adjusting these conditions.
- the Mooney relaxation rate is determined by taking a sample from the package obtained by removing the packaging film from the packaged body of the present embodiment, preheating the sample at 100 ° C. for 1 minute, rotating the rotor at 2 rpm, and calculating the torque after 4 minutes. After measuring the Mooney viscosity (ML (1 + 4) ), the rotation of the rotor is stopped immediately, and the torque every 0.1 seconds for 1.6 seconds to 5 seconds after the stop is recorded in Mooney units, and the torque and time ( It can be obtained by obtaining the slope of a straight line when both logarithmic plots of (seconds) and are performed, and using the absolute value as the Mooney relaxation rate. More specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
- the Mooney viscosity of the rubber-like polymer constituting the packaged molded product of the present embodiment or the rubber composition using the same at 100 ° C. is the resistance to deformation during vibration during transportation of the packaged molded product of the present embodiment. From the viewpoints of properties, abrasion resistance when a cross-linking rubber composition containing a rubber-like polymer is used for a tire, steering stability, and breaking strength, 40 or more is preferable, 50 or more is more preferable, and 55 or more is preferable. More preferred.
- Mooney viscosity can be measured by the method specified in ISO289. The Mooney viscosity of the rubber-like polymer or rubber composition is within the above numerical range by adjusting the molecular weight of the rubber-like polymer, the degree of branching by a coupling agent, a branching agent, etc., the molecular weight distribution, the content of the softening agent, etc. Can be controlled.
- the rubber-like polymer saves peeling resistance of the rubber-like polymer from the molded product of the rubber-like polymer, deformation resistance during vibration during transportation of the package molded body, and saving when used as a material for tires. From the viewpoint of fuel efficiency, it is preferable to contain a nitrogen atom or a tin atom, and it is more preferable to contain a nitrogen atom. In addition to the above performance, the rubber-like polymer has a modification rate of 40% by mass or more measured by the column adsorption GPC method from the viewpoint of the dispersibility of silica when used as a material for tires containing silica.
- the "modification rate” represents the mass ratio of the polymer having a nitrogen atom-containing functional group to the total amount of the rubber-like polymer.
- the position of introducing the nitrogen atom into the rubber-like polymer may be any of the polymerization initiation end, the molecular chain (including the graft product), and the polymerization end of the rubber-like polymer.
- the modification rate can be controlled within the above numerical range by adjusting the polymerization temperature and the amount of the modifying agent added in the modification step at the time of polymerization.
- a coupling containing a tin atom or a nitrogen atom is used from the viewpoints of polymerization productivity, high modification rate, wear resistance when used as a tire material, and fuel saving. It is preferable to introduce a modifying group using an agent. In particular, it is more preferable to introduce a nitrogen atom by using a coupling agent containing a nitrogen atom.
- Coupling agents containing a nitrogen atom include an isocyanato compound, an isothiocyanate compound, an isocyanuric acid derivative, a nitrogen group-containing carbonyl compound, a nitrogen group-containing vinyl compound, and a nitrogen group from the viewpoint of polymerization productivity and high modification rate.
- Epoxy compounds, nitrogen group-containing alkoxysilane compounds and the like are preferable.
- a nitrogen group-containing alkoxysilane compound is more preferable from the viewpoint of the polymerization productivity and high modification rate of the rubber-like polymer and the tensile strength when used as a tire material. ..
- the nitrogen atom-containing group alkoxysilane compound is not limited to the following, and is, for example, 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2.
- the rubber-like polymer used for the molded product constituting the packaged molded product of the present embodiment has an iodine value of 10 to 250 and an ethylene structure ⁇ 3% by mass from the viewpoint of the low residual water content of the rubber-like polymer.
- the structure may be referred to as a rubber-like polymer having an ethylene structure).
- the iodine value of the rubber-like polymer having an ethylene structure is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, still more preferably 30 or more, from the viewpoint of adhesion of the packaging sheet to the molded product and ease of crosslinking. 50 or more is even more preferable, and 70 or more is even more preferable.
- the viewpoints of deformation resistance during vibration during transportation of the package molded body of the present embodiment weather resistance and aging resistance of the rubber-like polymer, and mechanical strength and wear resistance when made into a tire.
- the iodine value of the rubber-like polymer is preferably 250 or less, more preferably 200 or less, further preferably 170 or less, further preferably 140 or less, further preferably 110 or less, and particularly preferably 80 or less.
- the iodine value can be measured according to the method described in "JIS K 0070: 1992". Since the iodine value is a value representing the amount of halogen that reacts with 100 g of the target substance in terms of the number of grams of iodine, the unit of iodine value is "g / 100 g".
- the conjugated diene monomer has a double bond even after polymerization
- a copolymer of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer is used.
- the iodine value of the rubber-like polymer is lower when the content of the conjugated diene monomer is low, and in the case of hydrogenating a polymerized conjugated diene monomer. The higher the hydrogenation rate, the lower the iodine value.
- the iodine value of the rubber-like polymer is adjusted by adjusting the addition amount of a conjugated diene monomer having an unsaturated bond and the like, the polymerization time, the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the hydrogen addition amount in the hydrogenation step, and the hydrogenation time and the like. By doing so, it is possible to control within the above numerical range.
- the rubber-like polymer having an ethylene structure preferably has an ethylene structure of 3% by mass or more, more preferably an ethylene structure of 5% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably. Is 40% by mass or more.
- the ethylene structure is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. Since the ethylene structure is 90% by mass or less, the formability of the rubber composition using the rubber-like polymer to the sheet-shaped or block-shaped molded body, the adhesion of the packaging film, and the rubber-like polymer are used. The rubber composition tends to have excellent rubber elasticity.
- the ethylene structure in the rubber-like polymer having an ethylene structure is various, such as an ethylene structure obtained by copolymerizing an ethylene monomer and an ethylene structure obtained by hydrogenating a conjugated diene monomer after polymerization. Includes aspects. For example, when 1,4-butadiene units are hydrogenated, two ethylene structures are obtained, and when 1,4-isoprene units are hydrogenated, one propylene structure and one ethylene structure are obtained.
- the ethylene structure of the rubber-like polymer having an ethylene structure can be measured by the method described in Examples described later, and the amount of ethylene added, the amount of conjugated diene monomer added, the hydrogenation rate, etc. shall be adjusted. Therefore, it can be controlled within the above numerical range.
- the rubber-like polymer having an ethylene structure preferably contains 2% by mass or more of a conjugated diene monomer unit or a monomer unit having an unsaturated group such as myrcene. From the viewpoint of economy and manufacturability, it is more preferable to contain the conjugated diene monomer unit. Since the conjugated diene monomer unit and myrcene contained as constituents of the rubber-like polymer having an ethylene structure have a double bond, they become crosslinkable unsaturated groups.
- the content of the conjugated diene monomer unit or the monomer unit having an unsaturated group such as myrcene in the rubber-like polymer having an ethylene structure is closely related to the above-mentioned iodine value.
- the content of the conjugated diene monomer unit or the monomer unit having an unsaturated group such as myrcene is 2% by mass or more, it tends to be excellent from the viewpoint of easiness of crosslinking.
- the content of the conjugated diene monomer unit or the monomer unit having an unsaturated group such as myrcene is more preferably 3% by mass or more, still more preferably 6% by mass or more.
- the content of the conjugated diene monomer unit or the monomer unit having an unsaturated group such as myrcene is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. In this case, the weather resistance and the aging resistance tend to be excellent.
- the conjugated diene monomer units and the monomer units having an unsaturated group such as myrcene the conjugated diene monomer unit is preferable from the viewpoint of economy and manufacturability.
- the content of the conjugated diene monomer unit or the monomer unit having an unsaturated group such as Milsen in the rubber-like polymer having an ethylene structure can be measured by the method described in Examples described later. It can be controlled within the above numerical range by adjusting the addition amount of a monomer having an unsaturated group such as a conjugated diene monomer or Milsen, which will be described later, and the hydrogenation rate of the conjugated diene monomer.
- the rubber-like polymer used for the molded body constituting the packaged molded product of the present embodiment is obtained by polymerizing or copolymerizing at least a conjugated diene monomer, or at least polymerizing or copolymerizing the conjugated diene monomer in the polymer. It is obtained by hydrogenating (hydrogenizing) part or most of the double bond, or by copolymerizing at least ethylene with another monomer.
- the method for polymerizing or copolymerizing at least the conjugated diene monomer is not limited to the following, and for example, JP-A-2005-290355, JP-A-11-189616, and JP-A-2003-171418.
- a method of polymerizing a conjugated diene monomer by anionic polymerization under various additives and conditions is mentioned as a preferable method.
- the method of adding hydrogen after polymerizing or copolymerizing at least the conjugated diene monomer is not limited to the following, and is, for example, International Publication No. 96/05250, JP-A-2000-053706, International. As described in Publications 2003/085016, International Publications 2019/151126, International Publications 2019/151127, International Publications 2002/002663, and International Publications 2015/006179.
- a method of polymerizing a conjugated diene monomer by anionic polymerization under various additives and conditions, copolymerizing with other monomers as necessary, and then hydrogenating is preferable.
- the method for copolymerizing at least ethylene and the conjugated diene monomer is not limited to the following, but for example, International Publication No. 2019/078803, International Publication No. 2019/171679, International Publication No. As described in Japanese Patent Publication No. 2019/142501, ethylene, conjugated diene monomer, and if necessary, other monomers are added by coordinate polymerization under various additives and conditions.
- the method of copolymerizing with ethylene is preferable.
- the conjugated diene monomer that can be used in the above polymerization step is not limited to the following, but is, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1 , 3-Pentaziene, 3-Methyl-1,3-Pentaziene, 1,3-Hexadiene, and 1,3-Heptadien are preferred.
- 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable from the viewpoint of easy industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
- a vinyl aromatic monomer can be used as the polymerization monomer.
- the vinyl aromatic monomer is not limited to the following, and is, for example, styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, diphenylethylene, vinylbenzyldimethylamine, and the like.
- (4-Vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, tertiary amino group-containing diphenylethylene (eg, 1- (4-N, N-dimethylamino) Styrene) -1-phenylethylene) is preferred.
- styrene is preferable from the viewpoint of easy industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
- monomers that can be used in the above polymerization step are not limited to the following, but are, for example, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds, and ⁇ . -Olefins (butylene, propylene, butylene, penten, hexene, etc.), ethylene, milsen, etylidene norbornene, isopropylidene norbornene, cyclopentadiene, divinylbenzene are preferred.
- the above-mentioned polymerization step and hydrogenation step may be performed by either a batch method or a continuous method, respectively.
- the distribution of various monomers such as hydrogenation rate, ethylene, conjugated diene monomer, and vinyl aromatic monomer in the rubber-like polymer is not particularly limited, and may be uniform or non-uniform. It may be uniform or distributed.
- additives after the polymerization process After the polymerization step of the rubber-like polymer, various additives such as a deactivating agent and a neutralizing agent are added from the viewpoint of easily adjusting the amount of metal in the rubber composition using the rubber-like polymer to a desired amount. It is preferable to do so.
- the deactivating agent include, but are not limited to, water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol.
- Neutralizing agents include, but are not limited to, carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a carboxylic acid mixture having 9 to 11 carbon atoms and mainly 10 branches); Examples include an aqueous solution of an inorganic acid and carbon dioxide.
- the stabilizer for rubber is not limited to the following, and known ones can be used.
- 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene and n-octadecyl-3- (4'-) can be used.
- Antioxidants such as hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenol) propinate, 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol are preferred.
- a rubber softener is preferably used in an amount of 15 to 30% by mass, while a rubber composition containing a filler is prepared. It is preferably used in an amount of 1 to 15% by mass in order to increase the degree of freedom of formulation.
- the content of the softening agent for rubber is more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and 5% by mass in the rubber-like polymer from the viewpoint of suppressing aging deterioration of the tire containing the rubber-like polymer. % Or less is even more preferable.
- the softening agent for rubber is not particularly limited, and examples thereof include wrought oil, liquid rubber, and resin. As the softening agent for rubber, wrought oil is preferable from the viewpoint of processability, productivity and economy.
- the method of adding the softening agent for rubber to the rubber-like polymer is not limited to the following, but the softening agent for rubber is added to the rubber-like polymer solution, mixed, and the rubber-like polymer solution containing the softening agent for rubber is added.
- a method of desolving the above-mentioned rubber is preferable.
- Preferred spreading oils include, for example, aroma oils, naphthenic oils, paraffin oils and the like.
- an aroma substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less according to the IP346 method is preferable.
- the aroma substitute oil include TDAE (Treated Distrilate Aromatic Extracts) shown in Kautschuk Gummy Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), MES (Mild Extraction Extract), and RA.
- additives can be further added to the rubbery polymer, if necessary.
- the filler shown below, the tackifier resin (tacky fire), and the like can be added in the step before molding. In that case, the additive is preferably 15% by mass or less.
- ⁇ Method of removing solvent from polymer solution> As a method for removing the solvent from the polymer solution, for example, flushing, steam stripping, a drying conveyor after dehydration, a devolatilization extruder, a drum dryer, a devolatilization kneader and the like are used. There is a way to do it. From the viewpoint that the thermal history is small and the amount of metal in the rubber composition using the rubber-like polymer can be easily adjusted to a desired amount, at least a method using steam stripping is preferable. Examples of the steam stripping and the processing method before and after the steam stripping are described in JP-A No.
- a solvent-free, water-containing porous granular crumb is placed in hot water. A dispersed slurry is obtained.
- a screening step of separating stripping water from the slurry of the rubber-like polymer and taking out a water-containing crumb a porous granular crumb containing water can be obtained.
- a squeezing dehydration step of dehydrating with a roll, a screw compression squeezing machine or the like By these dehydration steps, it is possible to obtain a water-containing crumb with a lower water content before the extrusion-drying step.
- the particle size of the crumb of the rubber-like polymer is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, from the viewpoint of ensuring the desorption resistance and the scattering resistance of the rubber composition from the molded product during drying. ..
- 30 mm or less is preferable, and 20 mm or less is more preferable.
- a method of controlling the particle size of the crumb within the above numerical range for example, there are a case of controlling in the process of removing the solvent and manufacturing the crumb, and a method of processing and controlling the manufactured crumb.
- the case of controlling in the process of removing the solvent and producing the crumb is not particularly limited, but is, for example, a method of adjusting the molecular weight, composition and structure of the polymer, and a method of adjusting the amount of the softening agent for rubber added to the polymer solution.
- the latter case of processing and adjusting the produced crumbs is not particularly limited, and examples thereof include a method of sieving the crumbs and a method of crushing and crushing the crumbs with a mixer or a granulator.
- the specific surface area of the crumb is preferably 0.7 to 3.2 m 2 / g, more preferably 1.0 to 3.0 m 2 / g, from the viewpoint of handleability.
- the specific surface area of the crumbs is 0.7 m 2 / g or more, the area in which one crumb is in close contact with the crumbs around the compact during molding increases, so that the crumbs are less likely to peel off from the compact.
- the specific surface area of the crumbs is 3.2 m 2 / g or less, the crumb particles are compressed at a higher density and the voids between the crumbs are suppressed during molding, so that the expansion of the molded body can be suppressed.
- the method for controlling the specific surface area of the crumbs within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of sieving the crumbs of the rubbery polymer and adjusting the composition of each sifted crumbs.
- the amount of the rubber-like polymer in the packaged molded product of the present embodiment or the amount of the residual solvent of the rubber-like polymer alone is preferably low from the viewpoint of reducing odor and VOC.
- the amount of residual solvent is preferably 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, and even more preferably 1500 ppm or less. Further, from the viewpoint of economic balance, 50 ppmm or more is preferable, 150 ppm or more is more preferable, and 300 ppm or more is further preferable.
- the water content of the rubber-like polymer in the packaged molded product of the present embodiment or the rubber-like polymer alone is preferably 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less.
- the water content in the package molded product of the present embodiment is preferably 1.5% by mass or less with respect to the rubber-like polymer, and 1 mass by mass. % Or less is more preferable, and 0.9% by mass or less is further preferable.
- the water content in the rubber-like polymer is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.08% by mass or more, and 0, from the viewpoint of suppressing gel during drying after removing the solvent and suppressing deterioration of the rubber.
- the water content is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and further preferably 0.8% by mass or less. preferable.
- the rubber-like polymer used in the package molded product of the present embodiment is preferably molded into a sheet shape or a block shape from the viewpoint of handleability.
- a block shape is more preferable, a block shape of 1,000 cm 3 or more is further preferable, and a rectangular parallelepiped type of 15 kg to 40 kg is more preferable.
- the size of the molded product is not particularly limited, but for example, a width of 300 to 400 mm, a length of 600 to 800 mm, and a height of 100 to 300 mm are suitable.
- a method for forming the molded product of the rubber-like polymer a method of producing a crumb having a specific surface area of 0.7 m 2 / g to 3.2 m 2 / g and compression molding the crumb is preferable. From the viewpoint of moldability, it is preferable to carry out a step of sieving the crumbs before molding. When the crumbs are compression-molded, the crumbs may be in close contact with each other, so that the specific surface area of the molded product is lower than the specific surface area of the crumbs.
- the adhesion of the crumb during compression molding can be controlled by adjusting the molecular weight, composition and structure of the rubber-like polymer, the composition of the softener for rubber, the temperature during compression, the pressure and the like.
- the conditions of lowering the molecular weight of the rubber-like polymer, increasing the amount of the softener for rubber, and raising the temperature and pressure during compression are applied. Is preferable.
- the specific surface area of the rubber-like polymer molded body constituting the packaged molded body of the present embodiment is preferably 0.005 to 0.05 m 2 / g, and more preferably 0. It is 01 to 0.04 m 2 / g.
- the specific surface area of the molded body can be obtained by the BET method. Generally, the specific surface area of a large-sized molded product may differ depending on the position of the molded product. Therefore, it is preferable to collect the sample for measuring the specific surface area from the vicinity of the central portion of the molded product.
- the crumbs are screened according to the particle size before molding, and then mixed in an appropriate amount ratio. If the specific surface area of the molded product formed by using the desolved crumb as it is exceeds the upper limit of the above range, increase the large particle size crumb composition among the sieved crumbs to obtain a small particle size crumb composition. It is preferable to reduce it, and if it is less than the lower limit, it is preferable to reduce the crumb composition having a large particle size and increase the crumb composition having a small particle size.
- the molding compression pressure when producing the molded product of the rubber-like polymer is preferably 3 to 30 MPa, more preferably 10 to 20 MPa.
- the compression pressure at the time of molding is 30 MPa or less, the device can be designed compactly and the installation efficiency is improved.
- the compression pressure at the time of molding is 3 MPa or more, the moldability is good.
- the moldability is good, the surface of the molded product is smooth, the rubber-like polymer does not peel off after the molding process, and expansion after molding tends to be suppressed.
- the temperature of the rubber-like polymer at the time of molding is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 100 ° C from the viewpoint of reducing residual solvent and suppressing thermal deterioration.
- the higher the temperature and pressure during molding the smaller the specific surface area of the molded product.
- the holding time during molding is preferably 3 to 30 seconds, more preferably 5 to 20 seconds. When the holding time during compression is 30 seconds or less, the production efficiency is high, and when it is 5 seconds or more, the moldability is good.
- the method for manufacturing the package molded product of the present embodiment is as follows. A step of polymerizing a monomer in a solution to obtain a solution containing a rubber-like polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more. The step of removing the solvent from the solution containing the rubber-like polymer and The step of molding the rubber-like polymer to obtain a molded product, and The step of coating the molded product with a packaging film and Have, The packaging film of the portion facing the molded body satisfies the following conditions (1) and (2). ⁇ Condition (1)> It has 50 or more openings. ⁇ Condition (2)> The total area ratio of the opening is 0.1% or more and 15% or less of the total area of the portion facing the molded body.
- the package molded body of the present embodiment has the above-mentioned rubber-like polymer molded body and a packaging film for packaging the molded body.
- the wrapping film faces the rubber-like polymer molded body from the viewpoint of the balance between the easiness of dew condensation in the wrapping film, the difficulty of blocking between the wrapping molded bodies, and the difficulty of tearing the wrapping film during handling.
- the wrapping film of the portion to be used satisfies the above conditions (1) and (2).
- the "part facing the molded product” means a portion of the packaged molded product in which the surface of the molded product of the rubber-like polymer and the inner surface of the film to be packaged directly face each other. Does not include parts that do not face the part, where the films overlap or adhere to each other to close the package.
- the purpose of providing an opening in the packaging film is to reduce and / or eliminate liquid water that may exist between the surface of the molded body of the rubber-like polymer and the inner surface of the packaging film. Therefore, the molded product of the rubber-like polymer and the packaging film may or may not be in contact with each other.
- Examples of the "opening" of the wrapping film include holes and slits provided to ensure air permeability between the inside and the outside of the wrapping film covering the molded product of the rubber-like polymer.
- the shape of each opening may be any shape such as a hole or a slit as long as it can circulate the gas inside and outside the packaging film of the package molded body, but from the viewpoint of vibration resistance. Therefore, the shape of the opening is preferably one in which the ratio of the longest diameter to the shortest diameter is small, and a circular or elliptical hole is preferable from the viewpoint of economy.
- a slit is formed even when the slit is cut with a knife without opening in a circle or a square shape, but since the opening in this case is difficult to see, the area of the opening depends on the length of the slit x the thickness of the knife. calculate.
- the packaging film may have openings having a plurality of shapes per package molded body of the present embodiment.
- the shape and size of each opening is not particularly limited and may be uniform or different depending on the surface, position, etc., but from the viewpoint of combining the strength and breathability of the packaging film, the size is about the same. It is preferable that the openings are uniformly provided.
- the packaging film per packaging molded body of the present embodiment has a surface with the molded body. It is assumed that the portion to be provided has 50 or more openings, preferably 100 or more, and more preferably 500 or more. Further, from the viewpoint of the wrapping film resistance, shake resistance and economy, 30,000 or less is preferable, 10,000 or less is more preferable, and 5,000 or less is further preferable.
- the total area ratio of the opening is 0.1% or more and 15% or less of the total area of the portion facing the molded body.
- Total area ratio of openings is the ratio of the total area of the openings of the packaging film facing the rubber-like polymer molded body to the total area of the packaging film facing the rubber-like polymer molded body. means.
- the total area of the openings per package molded body is preferably 500 mm 2 or more, more preferably 1500 mm 2 or more, further preferably 2500 mm 2 or more, still more preferably 3500 mm 2 or more, still more preferably 4500 mm 2 or more.
- the total area of the opening of the packaging film per packaging molded body is 50,000 mm 2 or less from the viewpoint of difficulty in blocking between the packaged molded bodies and the resistance to shaking of the packaging film when handling the packaged molded body.
- 30,000 mm 2 or less is more preferable, 10,000 mm 2 or less is more preferable, and 8000 mm 2 or less is further preferable.
- the packaging film satisfies the following conditions (3) and (4).
- the packaging film having openings on three or more surfaces faces and more preferably, the packaging film having openings on four or more surfaces faces. .. Since it is common to stack and store a plurality of package moldings, the three or four surfaces of the packaging film having openings are not the upper and lower surfaces that do not ventilate in the stacked state, but the side surfaces. It is preferably located at. Further, it is more preferable that the packaging film having openings on five or more faces faces.
- the rubber-like polymer molded body After packaging the rubber-like polymer molded body, it is stacked and stored as it is, so water vapor accumulates in the space between the molded body and the packaging film in the stacked state, causing condensation. More specifically, the upper surface and the side surface of the packaged molded article stacked on the uppermost stage, and the side surface of the other packaged molded article become a passage for water vapor, and dew condensation occurs, so that the dew condensation disappears on these surfaces. It is preferable to provide an opening. That is, since the upper surface of the stacked uppermost package molded products can also be ventilated, it is preferable to provide openings in the five packaging films on the upper surface and the side surface.
- the packaging molded body other than the uppermost portion is provided with openings in the four packaging films corresponding to the side surfaces.
- the stacking position is not fixed at the time of packaging, and it is not efficient to divide the packaging form according to the top stage or other stages, so practically, sufficient ventilation is provided regardless of the stacking stage. It is preferable to set the position of the opening and the opening area so as to be possible.
- the average area of the opening of the packaging film is preferably 0.1 mm 2 or more, preferably 1 mm 2 or more, and further preferably 4 mm 2 or more.
- 50 mm 2 or less is preferable, 30 mm 2 or less is more preferable, 10 mm 2 or less is further preferable, and 7 mm 2 is preferable in terms of the wrapping film resistance and shake resistance, the difficulty of blocking between the wrapping molded bodies, and the handleability of the wrapping sheet. The following are even more preferable.
- the ratio of the total area of the openings per package molded body (total area ratio) of the present embodiment is the resistance to shaking of the packaging film, the difficulty of blocking between the packaged molded bodies, and the handleability of the packaging sheet. From the above viewpoint, as described above, it is 15% or less of the total area of the portion facing the molded product, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 1% or less, and even more preferably 0.6%. The following are even more preferable.
- the total area ratio of the openings is assumed to be 0.1% or more of the total area of the portion facing the molded body from the viewpoint of easiness of eliminating dew condensation in the packaging film of the packaged molded body.
- 2% or more is preferable, 0.3% or more is more preferable, and 0.4% or more is further preferable. Further, it is 15% or less, preferably 12% or less, more preferably 10% or less, and 8% or less from the viewpoint of preventing adhesion of the rubber-like polymer between the molded bodies and the resistance to shaking of the packaging film. Is more preferable.
- the area ratio of the portion of the packaging film having no opening of 1 mm 2 or more per 10,000 mm 2 is 70% or less of the total area of the portion facing the molded body. It is preferably 65% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 60% or less.
- the packaging film that wraps the molded product is divided into 100 mm ⁇ 100 mm squares (area 10000 mm 2 ) in an unfolded state. It is not essential to peel off the wrapping film from the molded body and cut it into pieces, but when separating it, ignore the bent sides and make a continuous 100 mm x 100 mm square, as in the case of peeling and unfolding. I will draw a line. Since the number of squares to be cut differs depending on the shape of the unfolded wrapping film, the wrapping film is unfolded so that it can be divided into the largest number of squares.
- the entire area of the square is defined as "a portion having an opening of 1 mm 2 or more".
- the entire area of the square that is, 10000 mm 2
- the opposite side may remain with a length of less than 100 mm, but the length of the other side is adjusted so that the area becomes a rectangle of 10000 mm 2 and divided. Then, check for the presence of an opening in the same way as a square.
- the portion that remains less than 10000 mm 2 in the end is calculated in consideration of the area of the fraction. For example, when the packaging film is peeled off from a package molded body having a length of 85 cm, a width of 36 cm, and a height of 20 cm and cut into pieces, 100 100 mm ⁇ 100 mm squares and 8 rectangles having an area of 10000 mm 2 can be cut out.
- the reason for dividing into 100 mm ⁇ 100 mm is that as a result of storing the packaged molded product for a certain period of time and observing the state of dew condensation, the effect of accelerating the disappearance of dew condensation per opening of 0.1 mm 2 or more and 50 mm 2 or less. This is because the expected area is about 10000 mm 2 .
- the shape and size of the molded rubber-like polymer are not particularly limited, but it is preferably a rectangular parallelepiped from the viewpoint of reducing transportation costs, and the size generally distributed is 50 to 80 cm in length.
- the width is 20 to 40 cm and the height is 10 to 30 cm.
- a molded product having a length of 68 cm, a width of 34 cm, and a height of 18 cm can be mentioned.
- the packaging film has a length of 85 cm, a width of 36 cm, and a height of 20 cm.
- the packaged bodies are stored in layers, the packaged bodies are in close contact with each other, and the openings on the upper and lower surfaces are blocked except for the uppermost packaged body, which hinders the disappearance of dew condensation. It is preferable to have an opening on the side surface of the body. As a result, dew condensation can be reduced by the circulation of air and outside air in the packaging film.
- the opening of the packaging film to be used may be a packaging film having an opening in advance, or may be one in which the opening is opened with a needle, a knife, or the like after the packaging molded body is manufactured. From the viewpoint of productivity, it is more preferable to use a packaging film having an opening in advance. Further, the position of the opening needs to be a portion covering the molded body of the packaging film, and is preferably located on the side surface portion of the packaged molded body in which dew condensation does not easily disappear. Further, from the viewpoint of resistance to blurring, it is preferable that the openings are arranged at regular intervals.
- polyethylene resin, polystyrene resin, polypropylene resin, nylon resin, polyethylene terephthalate resin, and ethylene vinyl alcohol copolymer are preferable from the viewpoint of adhesion to the rubber-like polymer and mechanical strength.
- the packaging film one kind of the above-mentioned material may be used, two or more kinds of the above materials may be used, and the packaging film may be a single-layer film or a multilayer film.
- the thickness of the packaging film is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, from the viewpoint of vibration resistance and shake resistance. Further, from the viewpoint of economy, 250 ⁇ m or less is preferable, 200 ⁇ m or less is more preferable, and 150 ⁇ m or less is further preferable. From the viewpoint of the productivity of the packaging molded body, the packaging film is preferably transparent enough to allow the molded product of the rubber-like polymer to be confirmed through the packaging film.
- the material of the packaging film is preferably polyethylene resin or polystyrene resin, and more preferably polyethylene resin.
- the polyethylene resin and polystyrene resin refer to those containing 70% by mass or more of an ethylene structure or a styrene structure, and may contain a small amount of other monomer unit structures.
- the packaging film From the viewpoints of ease of adhesion of the rubber-like polymer molded body to the packaging film, handleability during transportation of the packaging molded body, and prevention of dew condensation in the gap between the packaging film and the rubber-like polymer molded body, the packaging film. The material is important.
- the packaging film preferably has a water vapor transmission rate of 5 g / m 2 ⁇ d or more at 40 ° C. and 90% RH, and is preferably 10 g / m 2 ⁇ d or more. Is more preferable, and 13 g / m 2 ⁇ d or more is further preferable.
- the effect of using a packaging film having openings is great, and even if a packaging film with high water vapor transmission rate is adopted, it is necessary to provide openings that satisfy an effective area and / or number. , It is difficult to reduce the amount of dew condensation and to eliminate the generated dew condensation.
- the thickness of the packaging film is preferably 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, and preferably 100 ⁇ m or less.
- it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more.
- the molded body may be wrapped with a wrapping film, or the molded body may be wrapped with a bag-shaped wrapping film.
- the method of closing the mouth of the packaging film is not limited to the following, and examples thereof include a method of tying with a string made of polyethylene resin, a method of heat-sealing, a method of closing with an aluminum foil adhesive tape, and the like. From the viewpoint of productivity and economy, the heat-sealing method is preferable.
- one packaging film may be used for each compact, or two or more packaging films may be used.
- a packaged molded product can be manufactured by heat-sealing three of the four side surface portions.
- the same type of film may be used, or different films may be used.
- the packaging molded product can be manufactured by heat-sealing the four side surfaces.
- heat-sealing heat-sealing may be performed without gaps, or an opening may be formed by providing a portion that is not partially heat-sealed from the viewpoint of air permeability.
- FIG. 1 shows a schematic view of a case where a film having an opening is used on the upper surface of a molded body and a film without an opening is used on the lower surface of the molded body, wrapped in two films, and heat-sealed on four sides.
- FIG. 2 is a schematic view of a case where a film having an opening is wrapped in two upper and lower sheets of a molded body, one of the heat-sealed portions on the four side surfaces is moved to the upper surface or the lower surface side, and the three side surfaces are heat-sealed. Is shown.
- FIG. 1 shows a schematic view of a case where a film having an opening is used on the upper surface of a molded body and a film without an opening is used on the lower surface of the molded body, wrapped in two films, and heat-sealed on four sides. .
- FIG. 2 is a schematic view of a case where a film having an opening is wrapped in two upper and lower sheets of a molded body, one of
- FIG. 3 shows a schematic view of a case where a molded product is packaged with a single film having an opening and three side surfaces are heat-sealed.
- FIG. 4 shows a case where the molded product is packaged with one film having an opening at 20% from both ends of the short side of the film and an opening at 60% at the center of the short side, and the three sides are heat-sealed. A schematic diagram is shown.
- the package molded body of the present embodiment can be optionally housed in a metal container, a flexible container, or a packaging bag body in which a reinforcing layer is laminated. All the packaging may be placed in one large plastic film bag so that the packaging does not get wet or move in the container or in the packaging. A corrugated cardboard sheet may be inserted in the container or in the packaging bag in order to suppress the vibration of the package.
- the cross-linking rubber composition of the present embodiment is a mixture of the above-mentioned package molded product of the present embodiment and a cross-linking agent.
- the packaged molded body of the present embodiment is preferably mixed with a cross-linking agent to form a rubber composition for cross-linking, and after cross-linking, it is preferably made into a cross-linked body and used for various purposes.
- a cross-linking agent to form a rubber composition for cross-linking
- the step of processing the package molded body while being covered with the packaging film, that is, without peeling off the packaging film is included. Is preferable.
- the cross-linking rubber composition of the present embodiment contains at least the above-mentioned rubber-like polymer and cross-linking agent, and may further contain other rubber components, fillers and the like, if necessary.
- the other rubber components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- styrene-butadiene rubber emulsified polymer tire or solution polymerization type
- natural rubber polyisoprene
- butadiene rubber acrylonitrile-
- examples thereof include butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (EPDM), butyl rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluororubber, urethane rubber and the like.
- NBR butadiene rubber
- EPM ethylene-propylene rubber
- EPDM ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber
- butyl rubber polysulfide rubber
- silicone rubber fluororubber
- urethane rubber urethane rubber
- the content of the rubber-like polymer used in the packaged compact of the present embodiment is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of rubber components in the rubber composition for crosslinking. It is more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
- a filler can be used, if necessary, for the purpose of improving the reinforcing property.
- the blending amount of the filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 to 100 parts by mass and more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the "rubber component” includes the above-mentioned rubber-like polymer and other rubber components.
- the filler is not limited to, but is not limited to, for example, carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, and hydroxide.
- examples thereof include magnesium, magnesium oxide, titanium oxide, potassium titanate, barium sulfate and the like.
- carbon black it is preferable to use carbon black. These may be used alone or in combination of two or more.
- the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF and SAF. These may be used alone or in combination of two or more.
- the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black (measured according to N 2 SA, JIS K6217-2: 2001) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the crosslinkable rubber composition When used as a material for a fuel-efficient tire tread, it is preferable to contain sedimentable silica as a filler.
- the crosslinkable rubber composition of the present embodiment may contain a silane coupling agent from the viewpoint of improving the dispersibility of the filler and the tensile strength of the crosslinked product.
- the silane coupling agent has a function of closely interacting with the rubber component and the inorganic filler, and has an affinity or binding group for each of the rubber component and the silica-based inorganic filler.
- a compound having a sulfur-bonded moiety and an alkoxysilyl group or a silanol group moiety in one molecule is preferable.
- Such compounds include, but are not limited to, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, bis-.
- the content of the silane coupling agent in the rubber composition for cross-linking is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and 0.5 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned filler. Is more preferable, and 1.0 part by mass or more and 15 parts by mass or less are further preferable.
- the content of the silane coupling agent is in the above range, the effect of the addition by the silane coupling agent tends to be more remarkable.
- the cross-linking agent used in the cross-linking rubber composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- the cross-linking agent is not limited to the following, but is, for example, a sulfur-based cross-linking agent, an organic peroxide-based cross-linking agent, an inorganic cross-linking agent, a polyamine cross-linking agent, a resin cross-linking agent, a sulfur compound-based cross-linking agent, and an oxime. Examples thereof include nitrosoamine-based cross-linking agents, which may be used alone or in combination of two or more.
- a sulfur-based cross-linking agent vulcanizing agent
- sulfur is even more preferable.
- the content of the cross-linking agent in the cross-linking rubber composition of the present embodiment is preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component used in the cross-linking rubber composition.
- the content of the cross-linking agent is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of high tensile strength and cross-linking speed. The above is more preferable.
- 20 parts by mass or less is preferable, 5 parts by mass or less is more preferable, and 3 parts by mass or less is further preferable.
- a vulcanization accelerator may be further used in combination with the vulcanization agent.
- the vulcanization accelerator include guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, thiuram-based, dithiocarbamate-based, and zantate-based compounds. ..
- the rubber composition of the present embodiment includes a rubber composition for crosslinking, and other softeners and fillers other than those described above, heat stabilizers, antistatic agents, weather stabilizers, antiaging agents, and colorants are included in the rubber compositions.
- heat stabilizers such as lubricants may be used.
- known softeners can be used.
- Other fillers include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulphate, barium sulphate.
- Known materials can be used as the heat-resistant stabilizer, antistatic agent, weather-resistant stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant.
- the cross-linking rubber composition of the present embodiment includes the above-mentioned package molded body (the packaging film of the package molded body may be peeled off to remove the packaging film if necessary), a cross-linking agent, and if necessary. It can be produced by mixing an additive such as a silica-based inorganic filler, carbon black or other filler, a silane coupling agent, or a softening agent for rubber. In the process of kneading a plurality of rubber components, fillers, softeners, etc., the above-mentioned package molded product may be used without peeling off the packaging film from the viewpoint of improving production efficiency.
- the presence of water droplets due to dew condensation between the molded product and the packaging film may cause slippage during kneading, which may cause a problem that stress is less likely to be applied and kneading defects occur.
- the package molded body of the present embodiment uses a packaging film having an opening, dew condensation after storage can be substantially reduced, and kneading defects can be prevented by kneading the entire packaging film. can.
- poor kneading occurs, poor dispersion of the filler occurs and general deterioration of physical properties occurs. Therefore, prevention of poor kneading is preferable from the viewpoint of not impairing the performance originally expected for the rubber-like polymer. ..
- the rubber-like polymer used in the kneading step has a water content specification set and is often strictly controlled, and the water content of the packaged molded product also has certain requirements. Since this requirement is usually measured immediately after molding, even if dew condensation occurs on the surface of the packaged molded product during storage, the water content specifications include the amount of dew condensation. It is unlikely that the mixing of dew condensation will lead to an increase in the water content of the kneaded product, because the water content in the molded body is less than the set specifications.
- the packaged molded product of the present embodiment is designed so that dew condensation does not easily remain in the packaging film, there is an advantage from the viewpoint of easy shearing when kneading the entire packaging film.
- the melting point of the wrapping film is preferably lower than the kneading temperature.
- the temperature at the time of kneading is often 180 ° C. or lower, and the melting point of the packaging film is 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
- the temperature is preferably 60 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
- the mixing method is not limited to the following, but for example, melt kneading using a general mixer such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw screw extruder, a twin-screw screw extruder, or a multi-screw screw extruder.
- a general mixer such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw screw extruder, a twin-screw screw extruder, or a multi-screw screw extruder.
- a melt-kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and good kneading.
- any of the above-mentioned methods of kneading additives such as a packaged molded product, a cross-linking agent, a filler, a silane coupling agent, and a softening agent for rubber at one time, and a method of mixing them in a plurality of times can be applied. ..
- the package molded body of the present embodiment preferably contains, as a rubber composition for cross-linking, tire members, automobile interior and exterior parts, anti-vibration rubber, belts, footwear (preferably midsole and outsole), foams, and various types. It can be used as a material for industrial supplies. Among these, it is preferably used for tire parts.
- tire members for example, various tires such as fuel-saving tires, all-season tires, high-performance tires, snow tires, and studless tires: can be used for various tire parts such as treads, carcass, sidewalls, and bead parts. be.
- the tire tread of the present embodiment contains the above-mentioned cross-linking rubber composition of the present embodiment.
- a conventional method can be used as a method for manufacturing a tire.
- members used for normal tire manufacturing such as at least one carcass layer, a belt layer, and a tread layer selected from the group consisting of an unvulcanized rubber composition for cross-linking and a cord are sequentially attached onto a tire forming drum. Stack and remove the drums to make green tires. Then, by heating and vulcanizing this green tire according to a conventional method, a desired tire, for example, a pneumatic tire can be manufactured.
- Weight average molecular weight (Mw) of rubber-like polymer Chromatograms were measured using a GPC measuring device in which three columns using polystyrene gel as a filler were connected, and the weight average of the rubbery polymer before hydrogenation was measured based on the calibration curve using standard polystyrene. The molecular weight (Mw) was determined.
- the eluent used was THF (tetrafluoroethylene) containing 5 mmol / L triethylamine.
- a guard column a product name "TSKguardcool SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation
- a column a product name "TSKgel SuperH5000", “TSKgel SuperH6000”, and “TSKgel SuperH7000” manufactured by Tosoh Corporation
- An RI detector (trade name "HLC8020” manufactured by Tosoh Corporation) was used under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.6 mL / min. 10 mg of the sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to prepare a measurement solution, and 20 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measuring device for measurement.
- the modification rate of the rubber-like polymer was measured by the column adsorption GPC method as follows. The measurement was carried out by utilizing the property that the rubber-like polymer modified with the nitrogen atom-containing functional group is adsorbed on the column. The amount of the sample solution containing the rubbery polymer and the low molecular weight internal standard polystyrene adsorbed on the silica-based column was measured from the difference between the chromatogram measured on the polystyrene-based column and the chromatogram measured on the silica-based column. The degeneration rate was determined. Specifically, it is as shown below.
- sample solution 10 mg of the rubbery polymer and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF to prepare a sample solution.
- GPC measurement conditions using polystyrene columns Using THF containing 5 mmol / L triethylamine as an eluent, 20 ⁇ L of the sample solution was injected into the device for measurement.
- a guard column a product name "TSKguardcool SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation
- a column a product name "TSKgel SuperH5000", “TSKgel SuperH6000", and "TSKgel SuperH7000" manufactured by Tosoh Corporation were used.
- a chromatogram was obtained by measurement using a RI detector (HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation) under the conditions of a column oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.6 mL / min.
- GPC measurement conditions using a silica-based column Using the trade name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation, using THF as an eluent, injecting 50 ⁇ L of the sample solution into the device, RI at a column oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.5 ml / min.
- a chromatogram was obtained using the detector.
- the column is used by connecting the product names "Zorbax PSM-1000S”, “PSM-300S”, and “PSM-60S", and the product name "DIOL 4.6 x 12.5 mm 5 microlon” is used as a guard column in front of the column. Used by connecting. How to calculate the denaturation rate: A sample with the total peak area of the chromatogram using a polystyrene-based column as 100, the peak area of the sample as P1, the peak area of standard polystyrene as P2, and the total peak area of the chromatogram using a silica-based column as 100.
- the modification rate (%) was calculated from the following formula, where the peak area of the standard polystyrene was P3 and the peak area of the standard polystyrene was P4.
- a chain in which 8 or more styrene structural units were connected was defined as a styrene block, and was obtained as follows. From the 1 H-NMR spectrum of 400 MHz measured using deuterated chloroform as a solvent, the integral value ratio of each chemical shift range of (X) below was obtained, and the amount of styrene block contained in the rubber-like polymer (% by mass) was obtained. rice field.
- (X) Aromatic vinyl compound chain 8 or more: 6.00 ⁇ S ⁇ 6.68
- Amount of conjugated diene polymer block of rubber-like polymer, random copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, or hydrogenated block of the conjugated diene polymer block or random copolymer block The amount of the conjugated diene polymer block in the rubbery polymer, the random copolymer block of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene, or the hydrogenated block of the conjugated diene polymer block or the random copolymer block is , Asked as follows.
- the rubber-like polymer after desolving is filled in a rectangular container having dimensions of 340 mm in width, 680 mm in length and 250 mm in depth, and is compressed with a cylinder at a pressure of 3.5 MPa over 10 seconds to form a rubber. A molded product of the polymer was obtained.
- Packaging films are placed on the upper and lower surfaces of the rubber-like polymer molded product obtained in the above (molding of the rubber-like polymer), and packaging is performed by adhering the four side surfaces with heat seals.
- the obtained rubber-like polymer 1 has a random structure represented by (R) n —X (in the formula, R represents a random copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and n is 4). And X represents a residue of a coupling agent or a modifier).
- ⁇ Polymerization Example 2 Rubbery Polymer 2> Cyclohexane as a solvent, 1,3-butadiene and styrene as a monomer, and tetrahydrofuran (THF) and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as polar substances were put into a stainless steel polymerization reactor. Next, n-butyllithium diluted with cyclohexane was added as a polymerization initiator, 1,3-butadiene and styrene were copolymerized, and 2 minutes after the reaction temperature reached the maximum point, 2,2 were placed in the reactor.
- THF tetrahydrofuran
- 2,2-bis (2-oxolanyl) propane 2,2-bis (2-oxolanyl propane
- the obtained rubber-like polymer 2 has a random structure represented by (R) n —X (in the formula, R represents a random copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and n is 4). And X represents a residue of a coupling agent or a modifier).
- ⁇ Polymerization Example 3 Rubber in the same manner as in ⁇ Polymer Example 2>, except that the addition amounts of the monomers 1,3-butadiene, styrene, the polar substances tetrahydrofuran (THF) and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane were changed.
- the obtained rubber-like polymer 3 has a random structure represented by (R) n —X (in the formula, R represents a random copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and n is 4). And X represents a residue of a coupling agent or a modifier).
- the obtained rubber-like polymer 4 has a random structure represented by (R) n —X (in the formula, R represents a random copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and n is 2). And X represents a residue of a coupling agent or a modifier).
- the obtained rubber-like polymer 5 has a random structure represented by (R) n —X (in the formula, R represents a random copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and n is 4). And X represents a residue of a coupling agent or a modifier).
- ⁇ Polymerization Example 6 Rubbery Polymer 6> Cyclohexane as a solvent, 1,3-butadiene and styrene as a monomer, and tetrahydrofuran (THF) and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as polar substances were put into a stainless steel polymerization reactor. Next, n-butyl lithium diluted with cyclohexane was added to the polymerization reactor as a polymerization initiator, copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed, and after a constant temperature rise, 1,3-butadiene was used as a monomer.
- the obtained rubber-like polymer 6 has a tapered block structure represented by (RB) (in the formula, R is a conjugated diene polymer block or a random co-weight of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene). Represents a coalesced block, where B represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block).
- the R / B (mass ratio) of the obtained rubber-like polymer 6 was 85/15.
- ⁇ Polymerization Example 7 Rubbery Polymer 7> Cyclohexane as a solvent, 1,3-butadiene as a monomer, and tetrahydrofuran (THF) and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as polar substances were charged into a stainless steel polymerization reactor. Next, n-butyllithium diluted with cyclohexane was added to the polymerization reactor as a polymerization initiator to polymerize 1,3-butadiene, and 2 minutes after the reaction temperature reached the maximum point, styrene was used as a monomer. Was further polymerized to obtain a polymer solution. Methanol was added to this polymer solution as a reaction terminator to obtain a solution.
- the obtained rubber-like polymer 7 has a complete block structure represented by (RB) (in the formula, R represents a conjugated diene polymer block, and B represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block. ) Had.
- the R / B (mass ratio) of the obtained rubber-like polymer 7 was 75/25.
- ⁇ Polymerization Example 8 Rubbery Polymer 8> Cyclohexane as a solvent, 1,3-butadiene and styrene as a monomer, and tetrahydrofuran (THF) and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as polar substances were put into a stainless steel polymerization reactor. Next, n-butyl lithium diluted with cyclohexane was added to the polymerization reactor as a polymerization initiator, copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was carried out, and 2 minutes after the reaction temperature reached the maximum point. , Styrene was added as a monomer and further copolymerization was carried out to obtain a polymer solution.
- the obtained rubber-like polymer 8 has a tapered block structure represented by (RB) (in the formula, R is a conjugated diene polymer block or a random co-weight of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene). Represents a coalesced block, where B represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block).
- the R / B (mass ratio) of the obtained rubber-like polymer 8 was 70/30.
- ⁇ Polymerization Example 9 Rubbery Polymer 9> Cyclohexane as a solvent, 1,3-butadiene and styrene as a monomer, and tetrahydrofuran (THF) and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as polar substances were put into a stainless steel polymerization reactor. Next, n-butyl lithium diluted with cyclohexane was added to the polymerization reactor as a polymerization initiator, copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed, and after a constant temperature rise, 1,3-butadiene was used as a monomer.
- the obtained rubber-like polymer 9 has a tapered block structure represented by (RBR) (in the formula, R is a conjugated diene polymer block or a random of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. Represents a copolymer block, where B represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block).
- the R / B (mass ratio) of the obtained rubber-like polymer 9 was 85/15.
- ⁇ Polymerization Example 10 Rubbery Polymer 10> Cyclohexane as a solvent, 1,3-butadiene and styrene as a monomer, and tetrahydrofuran (THF) and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as polar substances were put into a stainless steel polymerization reactor. Next, n-butyllithium diluted with cyclohexane was added to the polymerization reactor as a polymerization initiator, copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed, and after a constant temperature rise, 1,3-butadiene was used as a monomer.
- a solution containing a rubbery polymer was obtained.
- the obtained rubber-like polymer 10 has a tapered block structure represented by (RB) n -X (in the formula, R is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.
- R is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.
- B represented a random copolymer block
- B represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block
- n was 4
- X represented a residue of a coupling agent or modifier.
- the R / B (mass ratio) of the obtained rubber-like polymer 10 was 90/10.
- ⁇ Polymerization Example 11 Rubbery Polymer 11> Cyclohexane as a solvent, 1,3-butadiene and styrene as a monomer, and tetrahydrofuran (THF) and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as polar substances were put into a stainless steel polymerization reactor. Next, n-butyllithium diluted with cyclohexane was added to the polymerization reactor as a polymerization initiator, copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed, and after a constant temperature rise, 1,3-butadiene was used as a monomer. Was further subjected to copolymerization to obtain a polymer solution.
- the obtained rubber-like polymer 11 has a tapered block structure represented by (RB) (in the formula, R is a conjugated diene polymer block or a random co-weight of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene). Represents a coalesced block, where B represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block).
- the R / B (mass ratio) of the obtained rubber-like polymer 11 was 95/5.
- ⁇ Polymerization Example 12 Rubbery Polymer 12> Cyclohexane as a solvent, 1,3-butadiene and styrene as a monomer, and tetrahydrofuran (THF) and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as polar substances were put into a stainless steel polymerization reactor. Next, n-butyl lithium diluted with cyclohexane was added to the polymerization reactor as a polymerization initiator, copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed, and after a constant temperature rise, 1,3-butadiene was used as a monomer.
- the obtained rubber-like polymer 12 has a tapered block structure represented by (RB) (in each formula, R is a conjugated diene polymer block, a random copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.
- ⁇ Polymerization Example 13 Rubbery Polymer 13> Cyclohexane as a solvent, 1,3-butadiene and styrene as a monomer, and tetrahydrofuran (THF) and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as polar substances were put into a stainless steel polymerization reactor. Next, n-butyl lithium diluted with cyclohexane was added to the polymerization reactor as a polymerization initiator, copolymerization of 1,3-butadiene and styrene was performed, and after a constant temperature rise, 1,3-butadiene was used as a monomer.
- the obtained rubber-like polymer 13 has a tapered block structure represented by (RB) (in the formula, R is a conjugated diene polymer block, a random copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene). Or, it represents a hydrogenated product of the conjugated diene polymer or a random copolymer, and B represents a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block).
- the R / B (mass ratio) of the obtained rubber-like polymer 13 was 85
- ⁇ Polymerization Example 14 Rubbery Polymer 14> Cyclohexane as a solvent, 1,3-butadiene as a monomer, and tetrahydrofuran (THF) and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as polar substances were charged into a stainless steel polymerization reactor. Next, n-butyllithium diluted with cyclohexane was added to the polymerization reactor as a polymerization initiator to polymerize 1,3-butadiene, and 2 minutes after the reaction temperature reached the maximum point, styrene was used as a monomer. Was further polymerized to obtain a polymer solution. Methanol was added to this polymer solution as a reaction terminator to obtain a solution.
- the hydrogenation catalyst prepared in ⁇ Production Example 1> was added to this solution, and a hydrogenation reaction was carried out while adding hydrogen to obtain a solution.
- the obtained rubber-like polymer 14 has a complete block structure represented by (RB) (in the formula, R is a conjugated diene polymer block, a random copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene).
- Example 1> The rubber-like polymer 1 produced in ⁇ Polymerization Example 1> is molded into a rectangular parallelepiped molded body (size: width W340 mm ⁇ length L680 mm ⁇ height H180 mm) and coated with a packaging film 1 to obtain a packaged molded body 1. Obtained.
- the packaging film 1 is a polyethylene film (made of low-density polyethylene, having a water vapor transmittance of 18 g / m 2 ) in which elliptical holes (openings) having a major axis of 1.5 mm and a minor axis of 1 mm are lined up at intervals of at least 20 mm.
- each package molded body had 1000 openings, the total area of the openings was 5000 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 0.42%.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- Example 2> The package molded product 2 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1> except that the rubber-like polymer 2 produced in ⁇ Polymerization Example 2> was used in place of the rubber-like polymer 1.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product and a part of the side surface.
- Example 3> The package molded product 3 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1> except that the rubber-like polymer 3 produced in ⁇ Polymerization Example 3> was used in place of the rubber-like polymer 1.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product and a part of the side surface.
- Example 4> The package molded product 4 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1> except that the rubber-like polymer 4 produced in ⁇ Polymerization Example 4> was used in place of the rubber-like polymer 1. According to the above (evaluation of adhesion between veils), the obtained packaged molded product was able to be carried out from a large container although some adhesion between veils was observed. According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed on most of the upper and lower surfaces and the side surfaces of the molded product.
- Example 5> The package molded product 5 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1> except that the rubber-like polymer 5 produced in ⁇ Polymerization Example 5> was used in place of the rubber-like polymer 1.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed only on the lower surface of the molded product.
- Example 6> As the packaging film 2, a polyethylene film in which circular holes (openings) having a radius of 2.5 mm are lined up at intervals of at least 30 mm was applied, and this was used on the upper surface. On the other hand, a polyethylene film without an opening was applied, and this was used for the lower surface.
- a package molded body 6 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>, except that these films were used in place of the packaging film 1 on each side. Each package molded product had 60 openings, the total area of the openings was 1200 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 0.1%.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils).
- the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film one day later, and dew condensation was also observed one month later, but the dew condensation was less than that at the time of observation one day later. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- Example 7 As the packaging film 3, a polyethylene film (made of low-density polyethylene, steam permeability 18 g / m 2 ⁇ d, in which elliptical holes (openings) having a major axis of 1.5 mm ⁇ a minor axis of 1 mm are lined up at intervals of at least 10 mm or more, A package molded product 7 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>, except that a thickness of 50 ⁇ m and a melting point of 110 ° C.) was applied and the film was used in place of the packaging film 1.
- Each package molded product had 2000 openings, the total area of the openings was 10000 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 0.83%.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- Example 8> Except that a polyethylene film without an opening on one lower side (made of low-density polyethylene, water vapor transmittance 18 g / m 2 ⁇ d, thickness 50 ⁇ m, melting point 110 ° C.) was used instead of the packaging film 1, the above ⁇ implementation
- the package molded body 8 was produced in the same manner as in Example 1>.
- Each package molded product had 500 openings, the total area of the openings was 2500 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 0.21%.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken.
- Example 9> As the packaging film 4, a polyethylene film (made of low-density polyethylene, water vapor permeability 18 g / m 2 ⁇ d, thickness 50 ⁇ m, melting point 110) in which circular holes (openings) having a radius of 2.5 mm are lined up at intervals of at least 20 mm. ° C.) was applied, and the package molded body 9 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>, except that it was used in place of the packaging film 1. Each package molded body had 1000 openings, the total area of the openings was 20000 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 1.67%.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- Example 10> A polyethylene film (made of low-density polyethylene, steam permeability 18 g / m 2 ⁇ d, thickness 50 ⁇ m, melting point 110) in which circular holes (openings) having a radius of 2.5 mm are lined up at intervals of at least 10 mm as the packaging film 5. ° C.) was applied, and the package molded body 10 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>, except that the packaging film 1 was used in place of the packaging film 1. Each package molded body had 2000 openings, the total area of the openings was 40,000 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 3.33%.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- a packaging film 6 As a packaging film 6, a polyethylene film (made of low-density polyethylene, water vapor permeability 18 g / m 2 ⁇ d, thickness) in which elliptical holes (openings) having a major axis of 1.5 mm ⁇ a minor axis of 1 mm are lined up at intervals of at least 4 mm or more.
- a package molded product 11 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>, except that 50 ⁇ m and a melting point of 110 ° C. were applied and used in place of the packaging film 1.
- Each package molded body had 10,000 openings, the total area of the openings was 50,000 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 4.17%.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month. According to the above [Film Adhesion Evaluation], adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- ⁇ Comparative Example 1> As the packaging film 7, a polyethylene film (made of low-density polyethylene, water vapor transmission rate 18 g / m 2 ⁇ d, thickness 50 ⁇ m, melting point) in which circular holes (openings) having a radius of 2.5 mm are lined up at intervals of at least 30 mm. 110 ° C.) was applied and this was used on the top surface. On the other hand, a polyethylene film without an opening was applied, and this was used for the lower surface. A package molded body 12 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>, except that these films were used one side at a time in place of the packaging film 1.
- Each package molded product had 6 openings, the total area of the openings was 120 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 0.01%.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, and dew condensation equivalent to that at 1 day after the packaging film was observed even after 1 month. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- a polyethylene film having no opening made of low-density polyethylene, water vapor transmittance 18 g / m 2 ⁇ d, thickness 50 ⁇ m, melting point 110 ° C.
- a package molded body 13 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>, except that these films were used one side at a time in place of the packaging film 1.
- Each package molded product had 30 openings, the total area of the openings was 600 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 0.05%.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, and dew condensation equivalent to that at 1 day after the packaging film was observed even after 1 month. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- ⁇ Comparative Example 3> As the packaging film 9, a polyethylene film (made of low-density polyethylene, water vapor permeability 18 g / m 2 ⁇ d, thickness 50 ⁇ m, melting point 110 ° C.) in which circular holes (openings) having a radius of 25 mm are lined up at intervals of at least 10 mm. ) was used in place of the packaging film 1, and the packaging molded body 14 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>. Each package molded body had 100 openings, the total area of the openings was 200,000 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 16.35%.
- the obtained packaged molded product could not be carried out from a large container because the veils were adhered to each other.
- evaluation of film resistance and shake resistance since the packaged molded product could not be carried out, only the upper part was observed, and the packaging film was broken.
- dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month.
- adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- a polyethylene film made of low-density polyethylene, water vapor transmission rate 18 g / m 2.d thickness 50 ⁇ m, in which rectangular holes (openings) having a width of 8 mm and a length of 24 mm are lined up at intervals of at least 22 mm or more. A melting point of 110 ° C. was applied, and this was used on the upper surface.
- a polyethylene film without an opening made of low-density polyethylene, water vapor permeability 18 g / m 2 ⁇ d, thickness 50 ⁇ m, melting point 110 ° C. was applied, and this was used for the lower surface.
- a package molded body 15 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>, except that these films were used one side at a time in place of the packaging film 1.
- Each package molded body had 39 openings, the total area of the openings was 7500 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 0.63%.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), breakage of the packaging film was observed in the packaged molded product after being carried out.
- a polyethylene film made of low-density polyethylene, water vapor permeability 18 g / m 2 ⁇ d, thickness
- rectangular holes openings
- a package molded product 16 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>, except that 50 ⁇ m (melting point 110 ° C.) was applied and this was used in place of the packaging film 1.
- Each package molded body had 10,000 openings, the total area of the openings was 150,000 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 12.50%.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- ⁇ Example 18> As the packaging film 12, a polyethylene film (made of low-density polyethylene, water vapor permeability 18 g / m 2 ⁇ d, thickness) in which rectangular holes (openings) having a long side of 8 mm and a short side of 4 mm are lined up at intervals of at least 60 mm or more.
- a package molded product 17 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>, except that 50 ⁇ m (melting point 110 ° C.) was applied and this was used in place of the packaging film 1.
- Each package molded product had 3000 openings, the total area of the openings was 120,000 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 10.00%.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- a polystyrene film (water vapor transmittance 160 g / m 2 ⁇ d, thickness 50 ⁇ m, melting point) in which elliptical holes (openings) having a major axis of 1.5 mm and a minor axis of 1 mm are lined up at intervals of at least 20 mm or more. 240 ° C.) was applied, and the package molded body 18 was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>, except that the packaging film 1 was used in place of the packaging film 1.
- Each package molded body had 1000 openings, the total area of the openings was 5000 mm 2 , and the total area ratio of the openings was 0.42%.
- the obtained packaged molded product had no adhesion between veils according to the above (evaluation of adhesion between veils). According to the above (evaluation of film resistance and shake resistance), the film was not broken. According to the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month. According to the above (evaluation of film adhesion), adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- Example 20> (Molding of rubber-like polymer)
- the rubber-like polymer 6 produced in ⁇ Polymerization Example 6> was molded into a rectangular bale (size: width W340 mm ⁇ length L680 mm ⁇ height H180 mm) by the above-mentioned method, and the obtained molded body (vail).
- the wrapping film of the obtained wrapping molded body 19 has 1000 openings in the portion facing the molded body, the total area of the openings is 5000 mm 2 , and the total area ratio of the openings is 0. It was 42%.
- ⁇ Example 21> The same as in ⁇ Example 20>, except that the rubber-like polymer 7 produced in ⁇ Polymerization Example 7> was used in place of the rubber-like polymer 6 and the packaging film 13 was used in place of the packaging film 1. 20 was produced.
- the obtained package molded body 20 was evaluated by the above (evaluation of adhesion between veils), there was no adhesion between veils.
- the above evaluation of film resistance and shake resistance
- there was no breakage of the film When evaluated by the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month.
- adhesion of the packaging film was observed only on the lower surface of the molded product.
- ⁇ Example 22> The package molded product 21 was produced in the same manner as in ⁇ Example 20> except that the rubber-like polymer 8 produced in ⁇ Polymerization Example 8> was used in place of the rubber-like polymer 6.
- the obtained package molded body 21 was evaluated by the above (evaluation of adhesion between veils), there was no adhesion between veils.
- the above evaluation of film resistance and shake resistance
- dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month.
- adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- Example 23> The package molded product 22 was produced in the same manner as in ⁇ Example 21> except that the rubber-like polymer 9 produced in ⁇ Polymerization Example 9> was used in place of the rubber-like polymer 7.
- adhesion between veils was observed in some parts, but it was possible to carry out from a large container.
- there was no breakage of the film When evaluated by the above (evaluation for promoting the disappearance of dew condensation), dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month.
- adhesion of the packaging film was observed only on the lower surface of the molded product.
- ⁇ Example 24> The package molded product 23 was produced in the same manner as in ⁇ Example 20> except that the rubber-like polymer 10 produced in ⁇ Polymerization Example 10> was used in place of the rubber-like polymer 6.
- the obtained package molded body 23 was evaluated by the above (evaluation of adhesion between veils), there was no adhesion between veils.
- the above evaluation of film resistance and shake resistance
- dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month.
- adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- Example 25> A package molded product 24 was produced in the same manner as in ⁇ Example 20> except that the rubber-like polymer 11 produced in ⁇ Polymerization Example 11> was used in place of the rubber-like polymer 6.
- the obtained package molded body 24 was evaluated by the above (evaluation of adhesion between veils), adhesion between veils was observed in some parts, but it was possible to carry it out from a large container.
- the above evaluation of film resistance and shake resistance
- dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month.
- adhesion of the packaging film was observed on the upper and lower surfaces of the molded product.
- Example 26> A package molded product 25 was produced in the same manner as in ⁇ Example 20> except that the rubber-like polymer 12 produced in ⁇ Polymerization Example 12> was used in place of the rubber-like polymer 6.
- the obtained package molded body 25 was evaluated by the above (evaluation of adhesion between veils), there was no adhesion between veils.
- the above evaluation of film resistance and shake resistance
- dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month.
- adhesion of the packaging film was observed not only on the upper and lower surfaces of the molded body but also on the side surface of the bale.
- Example 27> A package molded product 26 was produced in the same manner as in ⁇ Example 20> except that the rubber-like polymer 13 produced in ⁇ Polymerization Example 13> was used in place of the rubber-like polymer 6.
- the obtained package molded body 26 was evaluated by the above (evaluation of adhesion between veils), there was no adhesion between veils.
- the above (evaluation of film resistance and shake resistance) there was no breakage of the film.
- dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month.
- adhesion of the packaging film was observed not only on the upper and lower surfaces of the molded body but also on the side surface of the molded body.
- Example 28> A package molded product 27 was produced in the same manner as in ⁇ Example 21> except that the rubber-like polymer 14 produced in ⁇ Polymerization Example 14> was used in place of the rubber-like polymer 7.
- the obtained package molded body 27 was evaluated by the above (evaluation of adhesion between veils), there was no adhesion between veils.
- the above evaluation of film resistance and shake resistance
- dew condensation was observed on the packaging film after 1 day, but the dew condensation on the packaging film completely disappeared after 1 month.
- adhesion of the packaging film was observed only on the lower surface of the molded product.
- Example 29> A package molded body 28 was produced in the same manner as in ⁇ Example 20>, except that the packaging film 3 was used in place of the packaging film 1.
- the wrapping film of the obtained packaged molded body 28 has 2000 openings in the portion facing the molded body (veil), the total area of the openings is 10000 mm 2 , and the total area ratio of the openings is Was 0.83%.
- the obtained package molded body 28 was evaluated by the above (evaluation of adhesion between veils), there was no adhesion between veils.
- evaluation of film resistance and shake resistance there was no breakage of the film.
- Example 30> A package molded body 29 was produced in the same manner as in ⁇ Example 20>, except that a polyethylene film having no opening on one lower surface was used instead of the packaging film 1.
- the wrapping film of the obtained wrapping molded body 29 has 500 openings in the portion facing the molded body, the total area of the openings is 2500 mm 2 , and the total area ratio of the openings is 0. It was 21%.
- the obtained package molded body 29 was evaluated by the above (evaluation of adhesion between veils), there was no adhesion between veils.
- evaluation of film resistance and shake resistance there was no breakage of the film.
- Example 31> A package molded body 30 was produced in the same manner as in ⁇ Example 20>, except that the packaging film 4 was used in place of the packaging film 1.
- the wrapping film of the obtained wrapping molded body 30 has 1000 openings in the portion facing the molded body, the total area of the openings is 20000 mm 2 , and the total area ratio of the openings is 1. It was 67%.
- the obtained package molded body 30 was evaluated by the above (evaluation of adhesion between veils), there was no adhesion between veils.
- evaluation of film resistance and shake resistance there was no breakage of the film.
- Example 32> A package molded body 31 was produced in the same manner as in ⁇ Example 20>, except that the packaging film 5 was used in place of the packaging film 1.
- the wrapping film of the obtained wrapping molded body 31 has 2000 openings in the portion facing the molded body, the total area of the openings is 40,000 mm 2 , and the total area ratio of the openings is 3. It was 33%.
- the obtained package molded body 31 was evaluated by the above (evaluation of adhesion between veils), there was no adhesion between veils.
- evaluation of film resistance and shake resistance there was no breakage of the film.
- Example 33> A package molded body 32 was produced in the same manner as in ⁇ Example 20>, except that the packaging film 6 was used in place of the packaging film 1.
- the packaging film of the obtained packaging molded body 15 has 10,000 openings in the portion facing the molded body, the total area of the openings is 50,000 mm 2 , and the total area ratio of the openings is 4. It was 17%.
- the obtained package molded body 32 was evaluated by the above (evaluation of adhesion between veils), there was no adhesion between veils.
- evaluation of film resistance and shake resistance there was no breakage of the film.
- the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 155 to 160 ° C. to obtain the compound.
- the formulation obtained above was cooled to room temperature, an antiaging agent was added, and the mixture was kneaded again in order to improve the dispersion of silica.
- the discharge temperature of the compound was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
- sulfur and vulcanization accelerators 1 and 2 were added and kneaded with an open roll set at 70 ° C. as the third stage kneading to obtain a rubber composition.
- the obtained rubber composition was molded and vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes by a vulcanization press.
- the rubber composition before vulcanization and the rubber composition after vulcanization were evaluated. Specifically, it was evaluated by the following method.
- the packaged molded product composed of the combination of the rubber-like polymer and the packaging film of Examples 1 to 11 and Examples 17 to 33 has been confirmed to have the effect of promoting the disappearance of dew condensation on the packaging film and is stored. It was confirmed that the adhesion between the veil of time can be suppressed. Further, as shown in Table 7, the rubber compositions of Examples 12 to 16 using the rubber-like polymer having a high modification rate are excellent in fuel efficiency, and the compound using the rubber-like polymer having a low iodine value is It was confirmed that it has excellent fracture characteristics. On the other hand, in the rubber composition of Comparative Example 5, the balance between the fuel saving performance and the fracture property deteriorated due to the slightly poor dispersion of the filler.
- the package molded body of the present invention has industrial applicability as a material for tire treads, automobile interior and exterior parts, anti-vibration rubber, belts, footwear, foams, various industrial supplies, and the like.
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Abstract
Description
特許文献1には、包装成形体同士の融着を抑制するため、エンボス加工された包装フィルムを用いた包装成形体が提案されている。
特許文献2には、包装された合成ゴムベールを真空カップで吸着し、移送して輸送用の容器に所定数収納する収納方法に関する記載がなされており、包装された合成ゴムベール上面のプラスチックフィルムに規則的に配列された多数の通気孔が設けられた合成ゴムベール包装体が提案されている。
特許文献3には、ベール包装体の包装フィルムの前方シール部と後方シール部との接触部分での破損を防止する技術として、シール部の位置が制御された直方体状被包装物包装体が提案されている。
上記のような包装フィルムで被覆されたゴム状重合体は、包装されたままタイヤ等の加工に利用される場合には、結露があると、ゴム組成物やその成形体中の水分が意図せず増加してしまうという問題点を有している。
すなわち本発明は以下の通りである。
重量平均分子量が10万以上のゴム状重合体の成形体と、
前記成形体を包装する、包装フィルムと、
を、有する包装成形体であって、
前記成形体に面する部分の前記包装フィルムが、
下記条件(1)及び(2)を満たす包装成形体。
<条件(1)>50個以上の開口部を有する。
<条件(2)>前記開口部の総面積率が、前記成形体に面する部分の総面積の0.1%以上15%以下である。
〔2〕
重量平均分子量が10万以上のゴム状重合体の成形体と、
前記成形体を包装する、包装フィルムと、
を、有する包装成形体であって、
前記成形体に面する部分の前記包装フィルムが、開口部を有しており、前記開口部の総面積率が、前記成形体に面する部分の総面積の0.1%以上15%以下であり、
前記包装フィルムが、10000mm2当たりに1mm2以上の開口部のない部分の面積比率が、前記成形体に面する部分の総面積の70%以下である、包装成形体。
〔3〕
前記ゴム状重合体が、
(R-B)、(R-B-R)、又は(R-B)n-Xで表される構造を有し、
前記ゴム状重合体におけるR/B(質量比)が30/70~97/3であり、
前記ゴム状重合体のムーニー粘度(ML1+4(100℃))が40以上である、
前記〔1〕又は〔2〕に記載の包装成形体。
(前記式中、Rは、共役ジエン重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック、又は、前記共役ジエン重合体ブロック若しくはランダム共重合体ブロックの水添物ブロックを表し、Bはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し、nは1以上の整数であり、Xはカップリング剤又は変性剤の残基を表す。)
〔4〕
前記ゴム状重合体のムーニー緩和率(MSR)が0.8以下である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の包装成形体。
〔5〕
前記開口部の形状が、円状又は楕円状である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の包装成形体。
〔6〕
前記包装フィルムが、下記条件(3)及び(4)を満たす、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の包装成形体。
<条件(3)>前記成形体と面する部分に、100個以上の開口部を有している。
<条件(4)>前記開口部の総面積が500mm2以上50000mm2以下である。
〔7〕
前記ゴム状重合体が、窒素原子を含有する、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の包装成形体。
〔8〕
前記ゴム状重合体のカラム吸着GPC法で測定される変性率が、40質量%以上である、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の包装成形体。
〔9〕
前記ゴム状重合体が、ヨウ素価が10~250であって、エチレン構造≧3質量%である、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の包装成形体。
〔10〕
前記ゴム状重合体の成形体が直方体であり、
前記直方体の少なくとも3面に面する包装フィルムに開口部を有する、前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の包装成形体。
〔11〕
前記包装フィルムが、
ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びエチレンビニルアルコール共重合体からなる群より選択される1種よりなる単層フィルム、又は、前記群より選択される2種以上よりなる多層フィルムである、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載の包装成形体。
〔12〕
前記包装フィルムが、
40℃、90%RHにおける水蒸気透過度が5g/m2・d以上である、前記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一に記載の包装成形体。
〔13〕
前記〔1〕乃至〔12〕のいずれか一に記載の包装成形体と、
前記包装成形体中のゴム成分の総量100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下の架橋剤と、
の、混合物である、架橋用ゴム組成物。
〔14〕
モノマーを溶液中で重合し、重量平均分子量が10万以上であるゴム状重合体を含む溶液を得る工程と、
前記ゴム状重合体を含む溶液から溶媒を除去する工程と、
前記ゴム状重合体を成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を、包装フィルムで被覆する工程と、
を、有し、
前記成形体に面する部分の前記包装フィルムが、下記条件(1)及び(2)を満たす、包装成形体の製造方法。
<条件(1)>50個以上の開口部を有する。
<条件(2)>前記開口部の総面積率が、前記成形体に面する部分の総面積の0.1%以上15%以下である。
〔15〕
前記〔1〕乃至〔12〕のいずれか一に記載の包装成形体を、当該包装成形体を構成する包装フィルムを剥がさずに、加工する工程を含む、架橋用ゴム組成物の製造方法。
〔16〕
前記〔1〕乃至〔12〕のいずれか一に記載の包装成形体、又は前記〔13〕に記載の架橋用ゴム組成物を含有する、タイヤ用トレッド。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の包装成形体は、
重量平均分子量が10万以上のゴム状重合体の成形体と、
前記成形体を包装する、包装フィルムと、
を、有する。
前記成形体に面する部分の前記包装フィルムが、下記条件(1)及び(2)を満たす。
<条件(1)>50個以上の開口部を有する。
<条件(2)>前記開口部の総面積率が、前記成形体に面する部分の総面積の0.1%以上15%以下である。
上記構成を有することにより、包装フィルム内で結露が消失し易い、包装成形体が得られる。
なお、本明細書において、「成形体に面する部分」とは、成形体を包装フィルムによって包装したときに、包装フィルムが、被包装体である成形体に対向している部分をいい、成形体と接触している状態及び接触していない状態のいずれも含まれる。なお、「成形体に面する部分」に、包装の際にシールした部分の包装フィルムの面積は含まれないものとする。
本実施形態の包装成形体は、重量平均分子量が10万以上のゴム状重合体の成形体(以下、単に「成形体」と記載する場合がある。)を有する。
ゴム状重合体の重量平均分子量が10万以上であることにより、成形体のコールドフローが起こりにくい傾向にある。ゴム状重合体がいわゆるブロック共重合体の場合は、重量平均分子量が10万以上で成形体のコールドフローの抑制効果があるが、ゴム状重合体がランダム共重合体の場合は、コールドフロー抑制の観点から、重量平均分子量が20万以上であることが好ましい。
ゴム状重合体は、エチレン構造を有しても有していなくてもよいが、エチレン構造を有するゴム状重合体は、重量平均分子量が低くても、後述するムーニー粘度が高くなるため、エチレン構造を有するゴム状重合体と、エチレン構造を有さないゴム状重合体とは、本実施形態の包装成形体において、好ましい重量平均分子量の範囲が異なる。
なお、本明細書中、「エチレン構造」とは、エチレンが重合することにより形成される構造を意味する。かかる「エチレン構造」自体は単結合で形成され、エチレンのような二重結合を含まない。よって、本明細書中の「エチレン構造」は、直接エチレンに由来して形成される構造に限定されない。例えば、ブタジエンが1,4-結合により重合した後で水素添加された構造も「エチレン構造」に該当する。
ゴム状重合体がエチレン構造を有さない場合は、重量平均分子量が30万以上である場合にコールドフローが起こりにくくなる傾向にあり、好ましい。かかる場合、ゴム状重合体の重量平均分子量は40万以上がより好ましく、60万以上がさらに好ましく、80万以上がさらにより好ましい。一方、ゴム状重合体の成形性や、包装フィルムと成形体との密着性の観点から、重量平均分子量は130万以下が好ましく、100万以下がより好ましい。
エチレン構造を有するゴム状重合体は、重量平均分子量が10万以上であるとコールドフローが起こりにくい傾向にあり、30万以上が好ましく、35万以上がより好ましい。一方、ゴム状重合体の成形性や、包装フィルムと成形体との密着性の観点から、重量平均分子量は80万以下が好ましく、60万以下がより好ましい。
なお、各式中、Rは、共役ジエン重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック、又は、前記共役ジエン重合体ブロック若しくはランダム共重合体ブロックの水添物ブロックを表し、Bはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し、nは1以上の整数であり、Xはカップリング剤又は変性剤の残基を表す。
これらのいずれの構造のゴム状重合体の場合も、Bで表されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有しないランダムポリマーや共役ジエン重合体に比べると、コールドフローが起こりにくいので、前記いずれかの構造を有するゴム状重合体の成形体を包装した包装成形体は結露を含みやすい傾向にある。なお、Bで表されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの大きさや割合は、ゴム状重合体のコールドフローし易さに影響する傾向にある。
なお、Bで表されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有しないランダムポリマーとは、Bが2質量%未満であり、この場合、構造の表記としてはB=0とみなし、Rもしくは(R)n-X、と表記する。
また、本実施形態に用いるゴム状重合体の構造において、Rは、共役ジエン重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック、又は前記共役ジエン重合体ブロック若しくはランダム共重合体ブロックの水素添加物(水添物)ブロックのいずれであってもよい。ミクロ構造に関しては、特に限定されるものではなく、各単量体由来の構造が、均一に分布していてもテーパー状、階段状、凸状、凹状に分布していてもよい。また、分布形式が、それぞれ複数個共存していてもよい。
本実施形態において、ゴム状重合体中のR及びBは完全ブロック分布でもよく、RからBに連続的にビニル芳香族炭化水素結合量が増加するような、いわゆるテーパーブロック分布していてもよい。その場合、テーパー部分はRに含まれる。
「残基」とは、変性剤及び/又はカップリング剤中の脱離基が、重合活性末端と置換して脱離し、重合体と結合してできる構造部分を示す。カップリング剤が脱離基以外に窒素等の官能基を含む場合、カップリング剤はカップリング機能と変性機能とを兼ね備え、Xも変性剤残基として機能する。
Bで表されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのカップリング剤又は変性剤Xと結合するビニル芳香族炭化水素重合体ブロック末端に、低分子量の共役ジエン重合体又は低分子量の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるランダム共重合体が結合している構造にすることにより、変性反応やカップリング反応を行いやすくなる傾向にある。
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの形態は、具体的には、特に限定されないが、例えば、ゴム状重合体がブタジエン-スチレン共重合体の場合、Kolthoffの方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析することができる。その他の方法として、国際公開第2014/133097号公報に記載されているように、NMRを用いてスチレン単位の連鎖を測定すること等の公知の方法で測定できる。
ゴム状重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック含有量は、単量体の添加方法や重合助剤の添加や重合温度等により、上記数値範囲に制御することができる
ゴム状重合体の分子量分布(=重量平均分子量/数平均分子量)は、本実施形態の包装成形体をタイヤの材料に使用した際の省燃費性の観点から、2.0以下が好ましく、1.8以下がより好ましく、1.6以下がさらに好ましい。一方、ゴム状重合体を用いたゴム組成物の加工性の観点から、1.05以上が好ましく、1.2以上がより好ましく、1.4以上がさらに好ましい。
ゴム状重合体の重量平均分子量や分子量分布は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定されたポリスチレン換算の分子量から計算できる。
重量平均分子量、及び分子量分布は、重合工程における重合温度や重合時に添加する極性化合物やカップリング剤等を調整することにより上記数値範囲に制御できる。
ゴム状重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、成形体の運搬時の耐変形性や、タイヤトレッドに用いた際の破壊強度やウェットスキッド抵抗性の観点から、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上がさらにより好ましい。
一方、シート状あるいはブロック状の成形体の計量の際の切断性や包装フィルムの密着性や包装フィルムの破れ難さの観点、及びタイヤトレッドに用いた際の省燃費性や耐摩耗性の観点から、45質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下がさらに好ましい。
また、ランフラットタイヤ部材等の高モジュラスが要求される場合は、30質量%以上が好ましい。
ゴム状重合体において、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量は、10質量%未満であることが好ましい。
ビニル芳香族単量体ブロックとは、ビニル芳香族単量体単位が8個以上連鎖しているブロックをいう。
ビニル芳香族単量体ブロック含有量が10質量%未満であると、ゴム状重合体やこれを用いたゴム組成物のシート状又はブロック状成形体への成形性や、包装フィルムの密着性や、シート状又はブロック状成形体の計量の際の切断性に優れたものとなる傾向にある。
ビニル芳香族単量体ブロック含有量は、7質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、3質量%以下がさらにより好ましい。
ビニル芳香族単量体ブロックは、ゴム状重合体やこれを用いたゴム組成物の柔軟性の観点から、ビニル芳香族単量体単位が30以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又は無いものであることが好ましい。ビニル芳香族単量体ブロックの含有量は、具体的には、ゴム状重合体がブタジエン-スチレン共重合体の場合、Kolthoffの方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析することにより測定することができる。
その他の方法としては、例えば、国際公開第2014/133097号公報に記載されているように、NMRを用いてスチレン単位の連鎖を測定すること等の公知の方法が挙げられる。
ゴム状重合体のビニル芳香族単量体ブロック含有量は、ビニル芳香族単量体の添加方法や重合助剤の添加量や重合温度等を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
ゴム状重合体中の共役ジエン単量体単位中のビニル結合量(ゴム状重合体が水素添加され製造される場合は、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量)は、ゴム状重合体の製造性や、タイヤの材料に用いた際の高いウェットスキッド抵抗性の観点から、10mol%以上が好ましく、20mol%以上がより好ましい。
また、タイヤの材料に用いた際の機械強度の観点から、75mol%以下が好ましく、60mol%以下がより好ましく、45mol%以下がさらに好ましく、30mol%以下がさらにより好ましい。
ゴム状重合体のビニル結合量は、重合温度や重合時に添加する極性化合物の種類又は配合量等を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
ビニル結合量は、NMR測定法により測定することができる。
ゴム状重合体のガラス転移温度は、包装成形体の運搬の際の振動時の耐変形性や、ゴム状重合体を含有する架橋用ゴム組成物の引張強度の観点から、-90℃以上が好ましく、-80℃以上がより好ましく、-75℃以上がさらに好ましい。
一方、ゴム状重合体を含有する架橋用ゴム組成物の柔軟性や、包装フィルムの耐切れ性の観点から、0℃以下が好ましく、-15℃以下がより好ましく、-30℃以下がさらに好ましく、-40℃以下がさらにより好ましい。
ゴム状重合体のガラス転移温度については、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)を当該ゴム状重合体のガラス転移温度とする。
本実施形態の包装成形体において、成形体の材料であるゴム状重合体あるいは当該ゴム状重合体を用いたゴム組成物の100℃で測定されるムーニー緩和率(MSR)は、包装成形体同士の耐ブロッキング性の観点から、0.8以下が好ましく、0.7以下がより好ましく、0.6以下がさらに好ましい。
ムーニー緩和率は、ゴム状重合体を構成する分子の絡みあいの指標となり、低いほど分子の絡み合いが多いことを意味する。ゴム状重合体の分子量を大きくしたり、カップリング剤や分岐化剤等で分岐度を高くしたり、ゴム用軟化剤の添加量を低くしてムーニー粘度を高くさせることにより、ムーニー緩和率を低くすることができ、これらの条件を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の包装成形体を構成するゴム状重合体あるいはこれを用いたゴム組成物の100℃で測定されるムーニー粘度は、本実施形態の包装成形体の運搬の際の振動時の耐変形性や、ゴム状重合体を含有する架橋用ゴム組成物をタイヤに用いた際の耐摩耗性、操縦安定性、破壊強度の観点から、40以上が好ましく、50以上がより好ましく、55以上がさらに好ましい。
一方、ゴム状重合体やゴム組成物の製造性、充填剤等を配合したゴム組成物としたときの加工性の観点から、170以下が好ましく、150以下がより好ましく、130以下がさらに好ましく、110以下がさらにより好ましい。
ムーニー粘度は、ISO289に規定されている方法で測定することができる。
ゴム状重合体やゴム組成物のムーニー粘度は、ゴム状重合体の分子量、カップリング剤や分岐化剤等による分岐度、分子量分布、軟化剤の含有量等を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
ゴム状重合体は、ゴム状重合体の成形体からのゴム状重合体の耐剥離性や、包装成形体の運搬の際の振動時の耐変形性や、タイヤの材料に用いた場合の省燃費性の観点から、窒素原子やスズ原子を含有することが好ましく、窒素原子を含有することがより好ましい。
ゴム状重合体は、上記の性能に加えて、シリカを含有させたタイヤの材料として用いた際のシリカの分散性の観点から、カラム吸着GPC法で測定される変性率が、40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。
なお、本明細書中、「変性率」とは、ゴム状重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
ゴム状重合体中への窒素原子の導入位置は、ゴム状重合体の重合開始末端、分子鎖中(グラフト生成物を含む)、及び重合末端のいずれであってもよい。
変性率は、重合温度や、重合時の変性工程における変性剤の添加量の調整により、上記数値範囲に制御することができる。
これらの窒素原子を含有するカップリング剤としては、ゴム状重合体の重合生産性や高い変性率や、タイヤの材料に用いた場合の引張強度の観点から、窒素基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。
窒素原子含有基アルコキシシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,2-ジメトキシ-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジエトキシ-1-(3-トリエトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジメトキシ-1-(4-トリメトキシシリルブチル)-1-アザ-2-シラシクロヘキサン、2,2-ジメトキシ-1-(5-トリメトキシシリルペンチル)-1-アザ-2-シラシクロヘプタン、2,2-ジメトキシ-1-(3-ジメトキシメチルシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジエトキシ-1-(3-ジエトキシエチルシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2-メトキシ,2-メチル-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2-エトキシ,2-エチル-1-(3-トリエトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2-メトキシ,2-メチル-1-(3-ジメトキシメチルシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、及び2-エトキシ,2-エチル-1-(3-ジエトキシエチルシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-メチルジエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(トリメトキシシリルメチル)アミン、トリス(2-トリメトキシシリルエチル)アミン、及びトリス(4-トリメトキシシリルブチル)アミン、テトラキス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びN1-(3-(ビス(3-(トリメトキシシリル)プロピル)アミノ)プロピル)-N1-メチル-N3-(3-(メチル(3-(トリメトキシシリル)プロピル)アミノ)プロピル)-N3-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)-1,3-プロパンジアミンが挙げられる。
本実施形態の包装成形体を構成する成形体に用いるゴム状重合体は、ゴム状重合体の低い残存水分量の観点から、ヨウ素価が10~250であって、エチレン構造≧3質量%であることが好ましい(以下、当該構造を、エチレン構造を有するゴム状重合体と記載する場合がある)。
一方、本実施形態の包装成形体の運搬の際の振動時の耐変形性や、ゴム状重合体の耐候性や耐経年劣化性や、タイヤにした時の機械強度や耐摩耗性の観点から、ゴム状重合体のヨウ素価は、250以下が好ましく、200以下がより好ましく、170以下がさらに好ましく、140以下がさらにより好ましく、110以下がよりさらに好ましく、80以下が特に好ましい。
ヨウ素価は、「JIS K 0070:1992」に記載の方法に準じて測定することができる。
ヨウ素価は、対象となる物質100gと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算して表す値であるため、ヨウ素価の単位は「g/100g」である。
共役ジエン単量体は重合後も二重結合を有しているため、後述するゴム状重合体の製造方法において、例えば、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との共重合体をゴム状重合体とする場合は、ゴム状重合体のヨウ素価は、共役ジエン単量体の含有量が低い方が低くなり、また、共役ジエン単量体を重合したものを水素添加する場合は、水素添加率が高い方が、ヨウ素価は低くなる。
ゴム状重合体のヨウ素価は、不飽和結合を有する共役ジエン単量体等の添加量、重合時間、重合温度等の重合条件、水素添加工程における水素添加量、水素添加時間等の条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
また、エチレン構造は、好ましくは90質量%以下であり、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
エチレン構造が90質量%以下であることにより、ゴム状重合体を用いたゴム組成物のシート状又はブロック状成形体への成形性や、包装フィルムの密着性や、ゴム状重合体を用いたゴム組成物のゴム弾性に優れたものとなる傾向にある。
エチレン構造を有するゴム状重合体中のエチレン構造は、エチレン単量体を共重合体して得られるエチレン構造や、共役ジエン単量体を重合後に水素添加して得られるエチレン構造等、様々な態様を含む。例えば、1,4-ブタジエン単位が水素添加した場合は、二つのエチレン構造が得られ、1,4-イソプレン単位が水素添加された場合は、一つのプロピレン構造と一つのエチレン構造が得られる。
エチレン構造を有するゴム状重合体のエチレン構造は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、エチレンの添加量、共役ジエン単量体の添加量と水素添加率等を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
エチレン構造を有するゴム状重合体の、構成成分として含有する共役ジエン単量体単位やミルセンは二重結合を有しているため、架橋可能な不飽和基となる。
共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量が2質量%以上であると、架橋のしやすさの観点で優れる傾向にある。共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量はより好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは6質量%以上である。
また、共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましく30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。この場合、耐候性や耐経年劣化性が優れる傾向にある。
共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の中では、経済性や製造性の観点で、共役ジエン単量体単位が好ましい。
エチレン構造を有するゴム状重合体中の、共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、後述する共役ジエン単量体やミルセン等の不飽和基を有する単量体の添加量や、共役ジエン単量体の水素添加率を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の包装成形体を構成する成形体に用いるゴム状重合体は、少なくとも共役ジエン単量体を重合又は共重合するか、少なくとも共役ジエン単量体を重合又は共重合後に重合体中の二重結合の一部又は大部分を水素化(水素添加)するか、少なくともエチレンと他の単量体を共重合して製造することにより得られる。
少なくとも共役ジエン単量体を重合又は共重合する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特開2005-290355号公報、特開平11-189616号公報、特開2003-171418号公報、国際公開第07/114203号に記載されているように、種々の添加剤や条件のもとに、アニオン重合で共役ジエン単量体を重合する方法が好ましい方法として挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ゴム状重合体中の、水素添加率、エチレン、共役ジエン単量体、及びビニル芳香族単量体等の各種単量体の、重合体中における分布は、特に限定されず、均一でも、不均一でも、分布があってもよい。
ゴム状重合体の重合工程の後において、ゴム状重合体を用いたゴム組成物中の金属量を所望の量に調整し易い観点から、失活剤、中和剤等の各種添加剤を添加することが好ましい。
失活剤としては、以下に限定されないが、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。
中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸(炭素数9~11個で、10個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物)等のカルボン酸;無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
ゴム状重合体の重合工程の後において、ゲル生成の防止や加工安定性の観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェノール)プロピネート、2-メチル-4,6-ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
ゴム状重合体の分子量が高い場合、例えば重量平均分子量が100万を超える場合等は、ゴム用軟化剤を好ましくは15~30質量%用い、一方充填剤を配合したゴム組成物とする場合の配合の自由度を広げるためには好ましくは1~15質量%用いる。
ゴム用軟化剤の含有量は、ゴム状重合体を含有するタイヤの経年劣化を抑制する観点から、ゴム状重合体中、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下がさらにより好ましい。
ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。
ゴム用軟化剤としては、加工性や生産性や経済性の観点から、伸展油が好ましい。
ゴム用軟化剤をゴム状重合体に添加する方法としては、以下に限定されないが、ゴム用軟化剤をゴム状重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有のゴム状重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましいものとして挙げられる。
これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、IP346法による多環芳香族(PCA)成分が3質量%以下であるアロマ代替油が好ましい。
アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)に示されるTDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(Mild Extraction Solvate)等の他、RAE(Residual Aromatic Extracts)が挙げられる。
添加剤としては、下記に示す充填剤、粘着付与樹脂(タッキファイヤー)等を、成形前の工程で加えることができる。その場合、添加剤は15質量%以下であることが好ましい。
ゴム状重合体の製造方法において、重合体溶液から溶媒を除去する方法としては、例えば、フラッシング、スチームストリッピング、脱水後の乾燥コンベア、脱揮押出機、ドラムドライヤー、及び脱揮ニーダー等を利用する方法が挙げられる。
熱履歴が小さく、ゴム状重合体を用いたゴム組成物中の金属量を所望の量に調整し易い観点から、少なくとも、スチームストリッピングを用いる方法が好ましい。
スチームストリッピングやその前後の処理方法としては、例えば、特開平10-168101号公報、特開平10-204136公報、国際公開第2013/146530号公報、特開2019-131810号公報等に記載されている方法が挙げられる。
ゴム状重合体の製造方法においては、押出乾燥工程の前に、重合体溶液から溶剤をスチームストリッピングにより除去する脱溶媒工程、ゴム状重合体のスラリーからストリッピング水を分離して、含水クラムを取り出すスクリーニング工程を実施することが好ましい。
また、スチームストリッピングの前に、溶液濃度を上げるために、フラッシング工程を設けてもよい。
押出乾燥工程の前に、ゴム状重合体溶液から溶剤をスチームストリッピングにより除去する脱溶媒工程を実施することにより、溶剤を含まず、水分を含んだ多孔質の粒状のクラムが熱水中に分散したスラリーが得られる。
ゴム状重合体のスラリーからストリッピング水を分離して含水クラムを取り出すスクリーニング工程を実施することにより、水分を含んだ多孔質の粒状のクラムを得ることができる。
また、必要により、ロール、スクリュー圧縮絞り機等で脱水する絞り脱水工程を実施することが好ましい。これらの脱水工程により、押出乾燥工程の前段階で、含水率をより少なくした含水クラムを得ることができる。
クラムの粒径を上記数値範囲に制御する方法としては、例えば、溶剤を除去しクラムを製造する過程で制御する場合と、製造されたクラムを加工して制御する方法がある。
溶剤を除去してクラムを製造する過程で制御する場合には、特に限定されないが、例えば、ポリマーの分子量や組成や構造を調整する方法、ポリマー溶液に添加するゴム用軟化剤量を調整する方法、押出乾燥機のダイスの穴径を調整する方法、ポリマー溶液を熱水に投入して脱溶剤する際の条件を調整する方法等が挙げられる。
後者の製造されたクラムを加工して調整する場合では、特に限定されないが、例えば、クラムをふるい分けする方法、クラムをミキサーやグラニュレータで解砕、粉砕する方法が挙げられる。
クラムの比表面積が0.7m2/g以上であると、成形される際に1個のクラムが成形体周囲のクラムと密着する面積が増えるため、クラムが成形体から剥がれにくくなる。
クラムの比表面積が3.2m2/g以下であると、成形された際に、クラム粒子はより高密度に圧縮されクラム間の空隙も抑えられるため成形体の膨張を抑えることができる。
クラムの比表面積を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ゴム状重合体のクラムをふるい分けして、各ふるい分けしたクラムの組成を調整する方法が挙げられる。
すなわち、包装成形体中のゴム状重合体の成形体の結露は、より単純にはゴム状重合体中の水分量を低減することによって抑制できるが、その場合、ゴム状重合体の脱溶剤工程における条件を厳しくする必要が生じ、ゴム状重合体中にゲルが増加し易い傾向にある。かかる観点から、ゴム状重合体の成形体中に水分が残るような脱水工程を採用しつつも、ゴム状重合体の成形体の保管時に生じた水蒸気や結露が通気によって消失するような包装形態とすることが、ゴム状重合体の品質を維持しつつ、結露の問題を解消するために好ましい。
一方、ゴム状重合体の結露抑制及び耐変色性の観点からは、水分含有量は、1.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましく、0.8質量%以下がさらに好ましい。
本実施形態の包装成形体に用いるゴム状重合体は、取扱い性の観点から、シート状あるいはブロック状に成形することが好ましい。
ゴム状重合体の成形体は、ブロック状の方がより好ましく、1,000cm3以上のブロック状がさらに好ましく、15kg~40kgの直方体型がより好ましい。
成形体の大きさは、特に限定されないが、例えば、幅300~400mm×長さ600~800mm×高さ100~300mm程度が好適である。
成形性の観点から、成形前に、クラムをふるい分ける工程を実施することが好ましい。
クラムを圧縮成形する際に、クラム同士が密着する場合があるため、成形体の比表面積はクラムの比表面積に比べて低くなる。圧縮成形時のクラムの密着性は、ゴム状重合体の分子量や組成や構造、ゴム用軟化剤組成、圧縮時の温度、圧力等を調整することによって制御できる。例えば、クラムの密着性を上げて成形体の比表面積を下げたい場合には、ゴム状重合体の分子量を下げる、ゴム用軟化剤量を増やす、圧縮時の温度及び圧力を上げる条件を適用することが好ましい。
成形体の比表面積が0.005m2/g以上であると成形体の膨張が抑えられ、成形体の比表面積が0.05m2/g以下であると成形体からのクラムの剥離の低減を図ることができ、好ましい。
成形体の比表面積はBET法により求めることができる。
通常、大きなサイズの成形体の比表面積は、成形体の位置によって異なることがあるため、比表面積測定用のサンプルは、成形体の中央部付近から採取することが好ましい。
脱溶剤後のクラムをそのまま用いて成形された成形体の比表面積が上記範囲の上限を超える場合は、ふるい分けされたクラムのうち、大粒径のクラム組成を増やして小粒径のクラム組成を減らすことが好ましく、下限に満たない場合は大粒径のクラム組成を減らして、小粒径のクラム組成を増やすことが好ましい。
成形時の圧縮圧力が30MPa以下であると、装置をコンパクトに設計することができ、設置効率が向上する。
成形時の圧縮圧力が3MPa以上であると成形性が良好なものとなる。
成形性が良好であると、成形体の表面が滑らかで、成形工程以降におけるゴム状重合体の剥離が無く、成形後の膨張が抑えられる傾向にある。
成形時のゴム状重合体の温度が30℃以上であると、成形性が良好なものとなり、一方で、温度が150℃以下であると、ゴム状重合体の熱劣化によるゲル生成が抑えられるため好ましい。
成形時の温度及び圧力は高い程、成形体の比表面積は小さくなる。
成形時の保圧時間は、好ましくは3~30秒で、より好ましくは5~20秒である。圧縮時の保圧時間が30秒以下であると生産効率が高く、5秒以上では成形性が良好なものとなる。
本実施形態の包装成形体の製造方法は、
モノマーを溶液中で重合し、重量平均分子量が10万以上であるゴム状重合体を含む溶液を得る工程と、
前記ゴム状重合体を含む溶液から溶媒を除去する工程と、
前記ゴム状重合体を成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を、包装フィルムで被覆する工程と、
を、有し、
前記成形体に面する部分の前記包装フィルムが、下記条件(1)及び(2)を満たす。
<条件(1)>50個以上の開口部を有する。
<条件(2)>前記開口部の総面積率が、前記成形体に面する部分の総面積の0.1%以上15%以下である。
本実施形態の包装成形体は、上述したゴム状重合体の成形体と、当該成形体を包装する包装フィルムとを有している。
包装フィルムは、包装フィルム内での結露の消失し易さや、包装成形体同士のブロッキングし難さや、取扱い時における包装フィルムが破れ難さのバランスの観点から、ゴム状重合体の成形体に面する部分の包装フィルムが、上記条件(1)及び(2)を満たす。
本実施形態の包装成形体において、包装フィルムに開口部を設ける趣旨は、ゴム状重合体の成形体表面と包装フィルムの内面との間に存在し得る液体の水を低減し、及び/又は消失させることにあり、このため、ゴム状重合体の成形体と包装フィルムとは接触していてもよいし接触していなくてもよい。
個々の開口部の形状は、穴やスリット等、包装成形体の包装フィルムの内部と外部の気体の循環を行うことができるものであれば、どのような形状でもよいが、耐やぶれ性の観点から、開口部の形状は、最も長い径と短い径の比が小さいものが好ましく、経済性の観点から、円形又は楕円形の穴が好ましい。
なお、円形や角状に開口させず、ナイフで切りつけた場合にもスリットが形成するが、この場合の開口部は視認しにくいため、開口部の面積は、スリットの長さ×ナイフ厚さによって算出する。
各開口部の形状や大きさは特に限定されず、均一であっても面や位置等によって異なっていてもよいが、包装フィルムの強度と通気性を兼ね備える観点からは、同程度の大きさの開口部が均一に設けられていることが好ましい。
また、包装フィルムの耐やぶれ性や経済性の観点から、30000個以下が好ましく、10000個以下がより好ましく、5000個以下がさらに好ましい。
前記<条件(2)>として、前記開口部の総面積率は、前記成形体に面する部分の総面積の0.1%以上15%以下である。「開口部の総面積率」とは、ゴム状重合体の成形体と面する包装フィルムの総面積のうち、ゴム状重合体の成形体と面する包装フィルムの開口部の総面積の割合を意味する。
一方、包装成形体同士のブロッキングし難さや、包装成形体の取扱い時の包装フィルムの耐やぶれ性の観点から、包装成形体一つあたりの包装フィルムの開口部の総面積は、50000mm2以下が好ましく、30000mm2以下がより好ましく、10000mm2以下がより好ましく、8000mm2以下がさらに好ましい。
すなわち、本実施形態の包装成形体は、包装フィルムが、下記条件(3)及び(4)を満たしていることが好ましい。
<条件(3)>前記成形体と面する部分に、100個以上の開口部を有している。
<条件(4)>前記開口部の総面積が1000mm2以上50000mm2以下である。
包装成形体は、複数個を積み上げて保管することが一般的であるために、開口部を有する包装フィルムの、前記3面又は4面は、積み上げられた状態で通気しない上下面でなく、側面に位置することが好ましい。また、5面以上に開口部を有する包装フィルムが面していることがより好ましい。
一方で、包装フィルムの耐やぶれ性や、包装成形体同士のブロッキングし難さや、包装シートの取扱い性で、50mm2以下が好ましく、30mm2以下がより好ましく、10mm2以下がさらに好ましく、7mm2以下がさらにより好ましい。
開口部の総面積率は、包装成形体の包装フィルム内での結露の消失し易さの観点から、前記成形体に面する部分の総面積の0.1%以上であるものとし、0.2%以上が好ましく、0.3%以上がより好ましく、0.4%以上がさらに好ましい。また、ゴム状重合体の成形体間の付着を防止する観点や、包装フィルムの耐やぶれ性の観点からは15%以下であり、12%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、8%以下がさらに好ましい。
成形体を包装している包装フィルムを展開した状態で、100mm×100mmの正方形(面積10000mm2)に区分する。成形体から包装フィルムを剥がし取って切り分けることは必須ではないが、区分を行うに当たっては、剥がして展開した場合と同様に、折れ曲がった辺の部分は無視して100mm×100mmの正方形が連続するように線引きしていく。展開した包装フィルムの形によって、切り取られる正方形の数が異なるので、最も多くの正方形に区分けできるように、包装フィルムを展開する。
ある正方形の包装フィルム中において1mm2以上の開口部が1つ以上ある場合、当該正方形の全面積を、「1mm2以上の開口部のある部分」とする。一方、1mm2以上の開口部がない場合、当該正方形の全面積、すなわち10000mm2を、「1mm2以上の開口部のない部分」とする。なお、包装フィルムの端から100mmずつ線引きした結果、逆側は100mmに満たない長さで残る場合があるが、面積が10000mm2の長方形になるように他の辺の長さを調整して区分けし、正方形と同じように開口部の有無を調べる。最終的に10000mm2未満で残る部分は、その端数の面積を考慮して算出する。 例えば、長さ85cm、幅36cm、高さ20cmの包装成形体から包装フィルムを剥ぎ取り、切り分けた場合、100個の100mm×100mmの正方形と、面積10000mm2の長方形8個を切り取ることができる。
100mm×100mmに区分けする理由としては、包装成形体を一定期間保管し、結露の状況を観察した結果として、0.1mm2以上50mm2以下の開口部1つ当たりに結露の消失を加速する効果が見込まれる面積が10000mm2程度であるためである。つまり、保管中の包装成形体に、開口部を設けていない部分が100mm程度の幅で存在していると、そこには結露している場合が多いので、この程度の面積ごとに開口部を設けることが結露を抑制する観点から有効であると考えられる。
ゴム状重合体の成形体の形状、サイズは特に限定されないが、輸送時コストを低減する観点から直方体であることが好ましく、一般的に流通しているサイズは、長さが50~80cmであり、幅が20~40cmであり、高さが10~30cmである。ゴム状重合体の成形体のサイズについては、一例として長さ68cm、幅34cm、高さ18cmの成形体が挙げられ、この成形体を包装する場合に、包装した後の包装フィルムのサイズは、例えば、長さ85cm、幅36cm、高さ20cmである。ゴム状重合体の成形体の下面にのみ包装フィルムの開口部がある場合、上面と側面併せて72%の部分に開口部が無く、結露の消失が不十分となる可能性が高い。そのため、下面に加え、上面や側面にも開口部を有していることが好ましく、開口部のない部分の面積比率が70%以下であることが好ましい。
また、包装フィルムの開口部は、包装成形体の上面と側面に存在することが好ましい。さらに、包装成形体を重ねて保管する場合には、包装成形体同士が密着し、最上段の包装成形体以外は上下面の開口部がふさがれ、結露の消失が妨げられることから、包装成形体の側面に開口部を有していることが好ましい。これにより,包装フィルム内の空気と外気の循環によって結露を低減させることができる。
また、開口部の位置は、包装フィルムの成形体を覆っている部分である必要があり、結露の消失しにくい包装成形体の側面部にあることが好ましい。また、耐やぶれ性の観点から、開口部は、一定の間隔で並んでいることが好ましい。
包装フィルムは、上記材料を1種類で用いてもよく、2種類以上を用いてよく、また、形態としては、単層フィルムでも多層フィルムでもよい。
包装フィルムは、包装成形体の生産性の観点から、ゴム状重合体の成形体を包装フィルム越しに確認できる程度の透明性があることが好ましい。
ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂は、エチレン構造あるいはスチレン構造を70質量%以上含有するものを指し、少量の他の単量体単位構造を含有してもよい。
包装フィルムに対するゴム状重合体の成形体の密着し易さ、包装成形体の運搬時の取扱い性、包装フィルムとゴム状重合体の成形体の間隙に結露が発生し難くする観点から、包装フィルムの材料は重要である。
結露低減を促進するためには、開口部を有する包装フィルムを使用する効果が大きく、水蒸気透過度の高い包装フィルムを採用したとしても、有効な面積及び/又は数を満たす開口部を設けなければ、結露の発生量を少なくしたり、発生した結露を消失させることが困難である。なお、開口部の比較的少ない包装フィルムを使用した場合に、水蒸気透過度の高い材質の包装フィルムを使用することにより、結露の消失までの時間を短縮したり、結露の発生量を少なくしたりすることができる傾向にある。
また、発生する結露の量を低減する観点から、包装フィルムの厚さは300μm以下であることが好ましく、200μm以下であることが好ましく、100μm以下であることが好ましい。一方では破れ防止の観点から、上述したように、10μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、30μm以上であることがさらに好ましい。
包装フィルムの口の閉じ方は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン樹脂製の紐等で縛る方法、ヒートシールする方法、アルミニウム箔粘着テープで閉じる方法等が挙げられる。
生産性と経済性の観点から、ヒートシールする方法が好ましい。
例えば、一枚の包装フィルムを用いる際には、4つの側面部のうちの3つの側面部をヒートシールすることによって包装成形体を製造できる。
二枚の包装フィルムを用いる際には、それぞれ同種のフィルムを用いてもよく、異なるフィルムを用いてもよい。二枚の包装フィルムにより成形体を被覆する際には、4つの側面部をヒートシールするなどして包装成形体を製造できる。
ヒートシールを行う際には隙間なくヒートシールを行ってもよく、通気性の観点から部分的にヒートシールされていない箇所を設けて開口部を形成してもよい。
図1は、開口部のあるフィルムを成形体の上面に、開口部の無いフィルムを成形体の下面に使用し、2枚のフィルムで包装し、4側面をヒートシールした場合の概略図を示す。
図2は、開口部のあるフィルムを成形体の上下2枚で包装し、4側面のヒートシール部のうち、1箇所を上面又は下面側に移動させ、3側面をヒートシールした場合の概略図を示す。
図3は、開口部のあるフィルム1枚で成形体を包装し、3側面をヒートシールした場合の概略図を示す。
図4は、フィルムの短辺の両端から20%は開口部がなく、短辺の中央部分の60%に開口部を有するフィルム1枚で成形体を包装し、3側面をヒートシールした場合の概略図を示す。
コンテナ中や、梱包袋体中において、包装成形体が濡れないように、また、動かないように、全ての包装成形体を、一つの大きなプラスチック製フィルム袋に入れてもよい。
コンテナ中や、梱包袋体中において、包装成形体の振動を抑制するため、段ボールシートを入れてもよい。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、上述した本実施形態の包装成形体と、架橋剤との混合物である。
本実施形態の包装成形体は、高い機械強度等の観点で、架橋剤を混合して架橋用ゴム組成物とし、架橋後に架橋体とし、種々の用途に用いられることが好ましい。
架橋用ゴム組成物の生産性の観点から、架橋用ゴム組成物を製造する際には、包装成形体を、包装フィルムで被覆されたまま、すなわち包装フィルムを剥がさずに加工する工程を含むことが好ましい。
その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン-ブタジエンゴム(乳化重合タイヤや溶液重合タイプ)、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-非共役ジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分100質量部に対し、10~100質量部が好ましく、20~80質量部がより好ましい。
ここで、「ゴム成分」とは、上述したゴム状重合体及びその他のゴム成分を含むものとする。
充填剤の配合量が10質量部以上であると、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、100質量部以下であると、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤに用いた時の省燃費性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。
充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAFなどが挙げられる。これらは、1単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA、JIS K6217-2:2001に準拠して測定する)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビス-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]-テトラスルフィド、ビス-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]-ジスルフィド、ビス-[2-(トリエトキシシリル)-エチル]-テトラスルフィド、S-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]オクタンチオエート及びS-[3-(トリエトキシシリル)-プロピル]オクタンチオエートと[(トリエトキシシリル)-プロピル]チオールの縮合物、少なくとも1個のチオール(-SH)官能基(メルカプトシランと称する)及び/又は、少なくとも1個のマスクトチオール基を担持するシラン類が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム-ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられ、これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤ用とする場合は、これらの中でも硫黄系架橋剤(加硫剤)がより好ましく、硫黄がさらに好ましい。
架橋剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、高い引張強度や架橋速度の観点から、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。
一方、架橋ムラの抑制や高い引張強度の観点から、20質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましい。
前記加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系、アルデヒドーアミン系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、上述した包装成形体(必要に応じて包装成形体の包装フィルムを剥がして、包装フィルムを除去して用いてもよい)、架橋剤、必要に応じてシリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合することにより製造することができる。
複数のゴム成分や充填剤、軟化剤等を混練する工程においては、生産効率向上の観点から、上述した包装成形体を、包装フィルムを剥がさずに使用する場合があるが、ゴム状重合体の成形体と包装フィルムの間に、結露による水滴が存在することで、混錬時に滑ってしまい、応力がかかりにくく混錬不良が発生する問題が生じ得る。これに対し、本実施形態の包装成形体は、開口部を有する包装フィルムを用いているため、保管後の結露を実質的に低減でき、包装フィルムごと混練する態様で混錬不良を防ぐことができる。混錬不良が起こると、充填剤の分散不良が起こり、全般的な物性の低下が起こるため、混練不良の予防は、ゴム状重合体に本来期待されている性能を損なわないという観点からも好ましい。さらに、包装フィルム内に生じる結露を消失させておくことで、混練後の架橋用ゴム組成物中の水分量を低減する効果も得られる。通常、混練工程に用いるゴム状重合体は、それぞれ含水率のスペックが設定されており、厳密に制御されていることが多く、包装成形体の含水率にも一定の要件がある。この要件は、通常、成形直後の状態で測定されているため、保管中に包装成形体の表面に析出し、結露を生じている場合でも、かかる結露量も含んだ状態で含水量のスペックは満たしており、むしろ、成形体中の水分量は前記設定されたスペックより少なくなっている状態であるため、結露の混入が混練物の水分量の増加につながるとは考えにくい。しかしながら、包装フィルム内に結露を生じていると、包装フィルムごと混練すると、上述のように、包装フィルムと成形体の間で滑ってしまい、上手く剪断がかからないという問題を生じやすい。本実施形態の包装成形体は、包装フィルム内に結露が残りにくいように設計されているため、包装フィルムごと混練するときの剪断のかかり易さの観点からメリットがある。
なお、包装フィルムを剥がさずに使用する場合、包装フィルムの融点は、混練する温度よりも低いことが好ましい。例えば、包装フィルムをジエン系ゴムよりなるゴム状重合体と併用する場合は、混錬する際の温度が180℃以下である場合が多く、包装フィルムの融点が50℃以上180℃以下であることが好ましく、60℃以上170℃以下であることが好ましく、70℃以上160℃以下であることがさらに好ましい。
混合方法については、以下に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、上述した包装成形体、架橋剤、充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
本実施形態の包装成形体は、好ましくは架橋用ゴム組成物として、タイヤ部材、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物(好適にはミッドソールやアウトソール)、発泡体、各種工業用品用途等の材料に利用できる。
これらの中でも、タイヤ部品に好適に用いられる。
タイヤ部材としては、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スノー用タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ:トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。
特に、タイヤ部材としては、加硫物としたときに、耐摩耗性能、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性、及びスノー性能とのバランスに優れているため、省燃費タイヤや高性能タイヤ用、スノー用タイヤのタイヤ用トレッドの材料として、好適に用いられる。
すなわち、本実施形態のタイヤ用トレッドは、上述した本実施形態の架橋用ゴム組成物を含有する。
例えば、タイヤ成形用ドラム上に、未加硫の架橋用ゴム組成物及びコードよりなる群から選択される少なくとも1つのカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ、例えば、空気入りタイヤを製造することができる。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
(ゴム状重合体のムーニー粘度及びムーニー緩和率)
ゴム状重合体を試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、ISO 289に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は100℃とした。
試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後の試料のトルクを測定して測定値をムーニー粘度(ML(1+4))とした。
その後、即座にローターの回転を停止させ、停止後1.6秒間~5秒間の0.1秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間(秒)とを両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率(MSR)とした。
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて、水素添加前のゴム状重合体の重量平均分子量(Mw)を求めた。
溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHF(テトラフルオロエチレン)を使用した。
カラムは、ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」、カラム:東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」を使用した。
オーブン温度40℃、THF流量0.6mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いた。
測定用の試料10mgを、20mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液20μLをGPC測定装置に注入して測定した。
ゴム状重合体の変性率を、カラム吸着GPC法で以下のようにして測定した。
窒素原子含有官能基で変性したゴム状重合体がカラムに吸着する特性を利用し、測定した。
ゴム状重合体及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製 :
ゴム状重合体10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:
5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液20μLを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」、カラム:東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」を使用した。カラムオーブン温度40℃、THF流量0.6mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製 HLC8020)を用いて測定しクロマトグラムを得た。
シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:
東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、試料溶液50μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」を接続して使用した。
変性率の計算方法 :
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求めた。
変性率(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
ただし、P1+P2=P3+P4=100とする。
「JIS K 0070:1992」に記載の方法に準じてゴム状重合体のヨウ素価を算出した。
試料として、ゴム状重合体を用いて、1H-NMR測定によって、結合スチレン量、エチレン構造の量、共役ジエン単量体単位量を測定した。
1H-NMR測定の条件を以下に記す。
<測定条件>
測定機器 :JNM-LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
測定サンプル :ゴム状重合体
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
スチレン構造単位が8個以上連なった連鎖をスチレンブロックとし、次のように求めた。
重クロロホルムを溶媒として測定した400MHzの1H-NMRスペクトルから、以下の(X)の各化学シフト範囲の積分値割合を求め、ゴム状重合体中に含まれるスチレンブロック量(質量%)を求めた。
(X)芳香族ビニル化合物連鎖8以上: 6.00≦S<6.68
ゴム状重合体中の共役ジエン重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック、又は、前記共役ジエン重合体ブロック若しくはランダム共重合体ブロックの水添物ブロックの量は、次のように求めた。
ゴム状重合体を用いて、1H-NMR測定によって、結合スチレン(ビニル芳香族炭化水素)量、エチレン構造の割合、共役ジエン単量体単位量を測定して、各積分値割合を足し合わせたものから、前述の(ゴム状重合体のスチレンブロック量)の積分値割合を除いたものを算出し求めた。
ゴム状重合体50gを、150℃に加熱した熱風乾燥機に入れ、3時間乾燥し、乾燥前後のゴム状重合体の質量の差を測定することで、ゴム状重合体の水分量を求めた。
ゴム状重合体を測定用試料とし、コールドフローテストによる厚みの変化率を測定した。
コールドフローテストは25℃で40mm×40mm×厚み(H0)50mmの試料に、25℃で1kgの荷重を掛けて60分間放置後の厚み(H60)を測定し、前記厚みの変化率(%)を下式で計算した。
厚みの変化率(%)=(H0-H60)×100/H0
(ベール間の接着評価)
後述する実施例及び比較例において作製した直方体状の包装成形体を、内寸が108cm×141cm×高さ95cmの大型容器に、同じ方向で密に1段あたり6個×5段に積層し、23℃の温度環境下、4か月放置した。
その後、ロボットにて大型容器より包装成形体を搬出し、ベール間の接着の有無を観察し、評価した。
ここで「ベール間の接着」とは、包装成形体同士の接着、一の包装成形体の包装フィルムと隣り合う他の包装成形体内部の成形体との接着のいずれも含むものとする。
この評価により、4か月後にロボットで大型容器から包装成形体を取り出すときに、接着なく包装成形体を搬出できたものを〇、接着があったが包装成形体を搬出できたものを△、ベール間の接着が起こり包装成形体の搬出が困難であったものを×とした。
前記(ベール間の接着評価)と同様に、直方体状の包装成形体を大型容器に積層し、23℃の温度環境下、4か月放置した。
その後、ロボットにて大型容器より搬出した包装成形体のフィルムの破断の有無を観察し、評価した。
(ベール間の接着評価)と同様の操作において、包装成形体を大型容器から搬出できなかったものは最上段の上部包装フィルムのみ観察し、評価した。
この評価により、4か月後にロボットで大型容器から搬出した包装成形体の包装フィルムに損傷が見られなかったものを〇、損傷が見られたものを×とした。
前記(ベール間の接着評価)と同様に、直方体状の包装成形体を大型容器に積層し、23℃の温度環境下、1日放置した時点での最上段の包装成形体中の成形体側面側の包装フィルムに付着した結露と、1か月放置した後の成形体側面側の包装フィルムに付着した結露を目視で観察し、評価した。
この評価により、1か月後の包装フィルムの結露観察で結露が消失したものを◎、1か月後の包装フィルムの結露観察で結露が消失しなかったものの、1日後の包装フィルムの結露観察時よりも結露の量が減少したものを〇、1か月後の包装フィルムの結露観察で結露が消失せず、1日後の包装フィルムの結露観察時と同等の結露が観察されたものを×とした。
前記(ベール間の接着評価)と同様に、直方体状の包装成形体を大型容器に積層し、23℃の温度環境下、1か月放置した後の最上段の包装成形体中の成形体と包装フィルムとの密着性を観察し、評価した。
この評価により、1か月後の包装成形体で、成形体と包装フィルムとの密着が成形体上下面だけでなく成形体側面でも観察されたものを◎、成形体と包装フィルムとの密着が成形体上下面で観察されたものを〇、成形体と包装フィルムとの密着が成形体下面でしか観察されなかったものを△とした。
(水素添加触媒の調製)
<製造例1>
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサンを仕込み、ビス(η5-シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウムを含むn-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させ、水素添加触媒を得た。
脱溶剤を行った後のゴム状重合体を、寸法が幅340mm、長さ680mm、深さ250mmの直方型容器に充填し、シリンダーで3.5MPaの圧力を10秒間かけて圧縮し、ゴム状重合体の成形体を得た。
前記(ゴム状重合体の成形)で得たゴム状重合体の成形体の上面と下面に、それぞれ包装フィルムを設置し、側面四方向をヒートシールで接着することによって包装を行い、包装成形体を得た。
<重合例1:ゴム状重合体1>
ステンレス製重合反応器に、溶媒としてシクロヘキサン、モノマーとして1,3-ブタジエン、スチレン、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)と2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを投入した。
次に、重合開始剤としてシクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウムを投入し、1,3-ブタジエンとスチレンの共重合を行い、反応温度が最大点に達した2分後に、反応器に2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタンを添加し、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを添加した。
この溶液に、酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-о-クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶剤を行い、ゴム状重合体1(結合スチレン量=15質量%、ヨウ素価=400、ムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))=80、ムーニー緩和率=0.50、変性率=75質量%、重量平均分子量=43万g/mol、水分含有量=0.3質量%)を得た。
得られたゴム状重合体1は、(R)n-Xで表されるランダム構造(式中、Rは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを表し、nは4であり、Xはカップリング剤又は変性剤の残基を表す。)を有していた。
ステンレス製重合反応器に、溶媒としてシクロヘキサン、モノマーとして1,3-ブタジエン、スチレン、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)と2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを投入した。
次に、重合開始剤としてシクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウムを投入し、1,3-ブタジエンとスチレンの共重合を行い、反応温度が最大点に達した2分後に、反応器に2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタンを添加し、カップリング反応を実施した。
この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを添加した。
この溶液に前記<製造例1>で調製した水素添加触媒を添加し、水素を加えながら水素添加反応を行った。
この溶液に、酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネートと、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-о-クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶剤を行い、ゴム状重合体2(結合スチレン量=10質量%、ヨウ素価=85、ムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))=80、ムーニー緩和率=0.45、変性率=50質量%、重量平均分子量=29万g/mol、水分含有量=0.5質量%)を得た。
得られたゴム状重合体2は、(R)n-Xで表されるランダム構造(式中、Rは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを表し、nは4であり、Xはカップリング剤又は変性剤の残基を表す。)を有していた。
モノマーの1,3-ブタジエン、スチレン、極性物質のテトラヒドロフラン(THF)と2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンの添加量を変えた以外は、前記<重合例2>と同様にして、ゴム状重合体3(結合スチレン量=26質量%、ヨウ素価=70、ムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))=70、ムーニー緩和率=0.52、変性率=50質量%、重量平均分子量=30万g/mol、水分含有量=0.8質量%)を得た。
得られたゴム状重合体3は、(R)n-Xで表されるランダム構造(式中、Rは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを表し、nは4であり、Xはカップリング剤又は変性剤の残基を表す。)を有していた。
カップリング剤として2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタンの代わりに3-(4-メチルピぺラジン-1-イル)プロピルトリエトキシシランを用いた以外は、前記<重合例1>と同様にして、ゴム状重合体4(結合スチレン量=15質量%、ヨウ素価=400、ムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))=55、ムーニー緩和率=0.96、変性率=70質量%、重量平均分子量=35万g/mol、水分含有量=0.8質量%)を得た。
得られたゴム状重合体4は、(R)n-Xで表されるランダム構造(式中、Rは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを表し、nは2であり、Xはカップリング剤又は変性剤の残基を表す。)を有していた。
カップリング剤として2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタンの代わりに四塩化ケイ素を用いた以外は、前記<重合例1>と同様にして、ゴム状重合体5(結合スチレン量=15質量%、ヨウ素価=400、ムーニー粘度(ML(1+4)(100℃))=60、ムーニー緩和率=0.67、変性率=0質量%、重量平均分子量=35万g/mol、水分含有量=0.6質量%)を得た。
得られたゴム状重合体5は、(R)n-Xで表されるランダム構造(式中、Rは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを表し、nは4であり、Xはカップリング剤又は変性剤の残基を表す。)を有していた。
ステンレス製重合反応器に、溶媒としてシクロヘキサン、モノマーとして1,3-ブタジエン及びスチレン、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)及び2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを投入した。
次に、前記重合反応器に、重合開始剤としてシクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウムを投入し、1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合を行い、一定温度上昇後にモノマーとして1,3-ブタジエンを追添し、さらに反応温度が最大点に達した2分後に、モノマーとしてスチレンを添加してさらに共重合を行い、重合体溶液を得た。
この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して溶液を得た。
この溶液に、酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネート及び4,6-ビス(オクチルチオメチル)-о-クレゾールを添加し、ゴム状重合体を含む溶液を得た。スチームストリッピングによりゴム状重合体を含む溶液から溶媒を除去し、ゴム状重合体6(結合スチレン量=45質量%、ヨウ素価=260、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))=45、重量平均分子量=16万g/mol、スチレンブロック量=15質量%、水分含有量=0.6質量%、コールドフローテストによる厚みの変化率=6%)を得た。
得られたゴム状重合体6は、(R-B)で表されるテーパーブロック構造(式中、Rは、共役ジエン重合体ブロック、又は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを表し、Bはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表す。)を有していた。
また、得られたゴム状重合体6におけるR/B(質量比)は、85/15であった。
ステンレス製重合反応器に、溶媒としてシクロヘキサン、モノマーとして1,3-ブタジエン、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)及び2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを投入した。
次に、前記重合反応器に、重合開始剤としてシクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウムを投入し、1,3-ブタジエンの重合を行い、反応温度が最大点に達した2分後に、モノマーとしてスチレンを添加してさらに重合を行い、重合体溶液を得た。
この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して溶液を得た。
この溶液に、酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネート及び4,6-ビス(オクチルチオメチル)-о-クレゾールを添加し、ゴム状重合体を含む溶液を得た。スチームストリッピングによりゴム状重合体を含む溶液から溶媒を除去し、ゴム状重合体7(結合スチレン量=25質量%、ヨウ素価=350、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))=65、重量平均分子量=13万g/mol、スチレンブロック量=25質量%、水分含有量=0.7質量%、コールドフローテストによる厚みの変化率=7%)を得た。
得られたゴム状重合体7は、(R-B)で表される完全ブロック構造(式中、Rは、共役ジエン重合体ブロックを表し、Bはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表す。)を有していた。
また、得られたゴム状重合体7におけるR/B(質量比)は、75/25であった。
ステンレス製重合反応器に、溶媒としてシクロヘキサン、モノマーとして1,3-ブタジエン及びスチレン、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)及び2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを投入した。
次に、前記重合反応器に、重合開始剤としてシクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウムを投入し、1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合を行い、反応温度が最大点に達した2分後に、モノマーとしてスチレンを添加してさらに共重合を行い、重合体溶液を得た。
この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して溶液を得た。
この溶液に、酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネート及び4,6-ビス(オクチルチオメチル)-о-クレゾールを添加し、ゴム状重合体を含む溶液を得た。スチームストリッピングによりゴム状重合体を含む溶液から溶媒を除去し、ゴム状重合体8(結合スチレン量=45質量%、ヨウ素価=260、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))=150、重量平均分子量=33万g/mol、スチレンブロック量=30質量%、水分含有量=0.7質量%、コールドフローテストによる厚みの変化率=1%)を得た。
得られたゴム状重合体8は、(R-B)で表されるテーパーブロック構造(式中、Rは、共役ジエン重合体ブロック、又は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを表し、Bはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表す。)を有していた。
また、得られたゴム状重合体8におけるR/B(質量比)は、70/30であった。
ステンレス製重合反応器に、溶媒としてシクロヘキサン、モノマーとして1,3-ブタジエン及びスチレン、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)及び2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを投入した。
次に、前記重合反応器に、重合開始剤としてシクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウムを投入し、1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合を行い、一定温度上昇後にモノマーとして1,3-ブタジエンを追添し、さらに反応温度が最大点に達した2分後に、モノマーとして1,3-ブタジエンを添加してさらに共重合を行い、重合体溶液を得た。
この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して溶液を得た。
この溶液に、酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネート及び4,6-ビス(オクチルチオメチル)-о-クレゾールを添加し、ゴム状重合体を含む溶液を得た。スチームストリッピングによりゴム状重合体を含む溶液から溶媒を除去し、ゴム状重合体9(結合スチレン量=45質量%、ヨウ素価=260、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))=55、重量平均分子量=28万g/mol、スチレンブロック量=15質量%、水分含有量=0.6質量%、コールドフローテストによる厚みの変化率=4%)を得た。
得られたゴム状重合体9は、(R-B-R)で表されるテーパーブロック構造(式中、Rは、共役ジエン重合体ブロック、又は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを表し、Bはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表す。)を有していた。
また、得られたゴム状重合体9におけるR/B(質量比)は、85/15であった。
ステンレス製重合反応器に、溶媒としてシクロヘキサン、モノマーとして1,3-ブタジエン及びスチレン、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)及び2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを投入した。
次に、前記重合反応器に、重合開始剤としてシクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウムを投入し、1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合を行い、一定温度上昇後にモノマーとして1,3-ブタジエンを追添し、さらに反応温度が最大点に達した2分後に、モノマーとしてスチレンを添加し、さらに反応温度が最大点に達した2分後に、カップリング剤として、1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンを添加してさらに共重合を行い、重合体溶液を得た。
この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して溶液を得た。
この溶液に、酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネート及び4,6-ビス(オクチルチオメチル)-о-クレゾールを添加し、ゴム状重合体を含む溶液を得た。スチームストリッピングによりゴム状重合体を含む溶液から溶媒を除去し、ゴム状重合体10(結合スチレン量=45質量%、ヨウ素価=260、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))=70、重量平均分子量=32万g/mol、スチレンブロック量=10質量%、水分含有量=0.7質量%、コールドフローテストによる厚みの変化率=2%)を得た。
得られたゴム状重合体10は、(R-B)n-Xで表されるテーパーブロック構造(式中、Rは、共役ジエン重合体ブロック、又は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを表し、Bはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し、nは4であり、Xはカップリング剤又は変性剤の残基を表す。)を有していた。
また、得られたゴム状重合体10におけるR/B(質量比)は、90/10であった。
ステンレス製重合反応器に、溶媒としてシクロヘキサン、モノマーとして1,3-ブタジエン及びスチレン、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)及び2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを投入した。
次に、前記重合反応器に、重合開始剤としてシクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウムを投入し、1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合を行い、一定温度上昇後にモノマーとして1,3-ブタジエンを添加してさらに共重合を行い、重合体溶液を得た。
この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して溶液を得た。
この溶液に、酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネート及び4,6-ビス(オクチルチオメチル)-о-クレゾールを添加し、ゴム状重合体を含む溶液を得た。スチームストリッピングによりゴム状重合体を含む溶液から溶媒を除去し、ゴム状重合体11(結合スチレン量=45質量%、ヨウ素価=260、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))=60、重量平均分子量=25万g/mol、スチレンブロック量=5質量%、水分含有量=0.6質量%、コールドフローテストによる厚みの変化率=13%)を得た。
得られたゴム状重合体11は、(R-B)で表されるテーパーブロック構造(式中、Rは、共役ジエン重合体ブロック、又は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを表し、Bはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表す。)を有していた。
また、得られたゴム状重合体11におけるR/B(質量比)は、95/5であった。
ステンレス製重合反応器に、溶媒としてシクロヘキサン、モノマーとして1,3-ブタジエン及びスチレン、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)及び2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを投入した。
次に、前記重合反応器に、重合開始剤としてシクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウムを投入し、1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合を行い、一定温度上昇後にモノマーとして1,3-ブタジエンを追添し、さらに反応温度が最大点に達した2分後に、モノマーとしてスチレンを添加してさらに共重合を行い、重合体溶液を得た。
この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して溶液を得た。
この溶液に前記<製造例1>で調製した水素添加触媒を添加し、水素を加えながら水素添加反応を行って溶液を得た。
この溶液に、酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネート及び4,6-ビス(オクチルチオメチル)-о-クレゾールを添加し、ゴム状重合体を含む溶液を得た。スチームストリッピングによりゴム状重合体を含む溶液から溶媒を除去し、ゴム状重合体12(結合スチレン量=45質量%、ヨウ素価=65、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))=85、重量平均分子量=16万g/mol、スチレンブロック量=15質量%、水分含有量=0.5質量%、コールドフローテストによる厚みの変化率=5%)を得た。
得られたゴム状重合体12は、(R-B)で表されるテーパーブロック構造(各式中、Rは、共役ジエン重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック、又は、前記共役ジエン重合体若しくはランダム共重合体の水添物を表し、Bはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表す。)を有していた。
また、得られたゴム状重合体12におけるR/B(質量比)は、85/15であった。
ステンレス製重合反応器に、溶媒としてシクロヘキサン、モノマーとして1,3-ブタジエン及びスチレン、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)及び2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを投入した。
次に、前記重合反応器に、重合開始剤としてシクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウムを投入し、1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合を行い、一定温度上昇後にモノマーとして1,3-ブタジエンを追添し、さらに反応温度が最大点に達した2分後に、モノマーとしてスチレンを添加してさらに共重合を行い、重合体溶液を得た。
この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して溶液を得た。
この溶液に前記<製造例1>で調製した水素添加触媒を添加し、水素を加えながら水素添加反応を行って溶液を得た。
この溶液に、酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネート及び4,6-ビス(オクチルチオメチル)-о-クレゾールを添加し、ゴム状重合体を含む溶液を得た。スチームストリッピングによりゴム状重合体を含む溶液から溶媒を除去し、ゴム状重合体13(結合スチレン量=45質量%、ヨウ素価=13、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))=110、重量平均分子量=16万g/mol、スチレンブロック量=15質量%、水分含有量=0.4質量%、コールドフローテストによる厚みの変化率=2%)を得た。
得られたゴム状重合体13は、(R-B)で表されるテーパーブロック構造(式中、Rは、共役ジエン重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック、又は、前記共役ジエン重合体若しくはランダム共重合体の水添物を表し、Bはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表す。)を有していた。
また、得られたゴム状重合体13におけるR/B(質量比)は、85/15であった。
ステンレス製重合反応器に、溶媒としてシクロヘキサン、モノマーとして1,3-ブタジエン、極性物質としてテトラヒドロフラン(THF)及び2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを投入した。
次に、前記重合反応器に、重合開始剤としてシクロヘキサンで希釈したn-ブチルリチウムを投入し、1,3-ブタジエンの重合を行い、反応温度が最大点に達した2分後に、モノマーとしてスチレンを添加してさらに重合を行い、重合体溶液を得た。
この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して溶液を得た。
この溶液に前記<製造例1>で調製した水素添加触媒を添加し、水素を加えながら水素添加反応を行って溶液を得た。
この溶液に、酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネート及び4,6-ビス(オクチルチオメチル)-о-クレゾールを添加し、ゴム状重合体を含む溶液を得た。スチームストリッピングによりゴム状重合体を含む溶液から溶媒を除去し、ゴム状重合体14(結合スチレン量=25質量%、ヨウ素価=247、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))=55、重量平均分子量=13万g/mol、スチレンブロック量=25質量%、水分含有量=0.6質量%、コールドフローテストによる厚みの変化率=6%)を得た。
得られたゴム状重合体14は、(R-B)で表される完全ブロック構造(式中、Rは、共役ジエン重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック、又は、前記共役ジエン重合体若しくはランダム共重合体の水添物を表し、Bはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表す。)を有していた。
また、得られたゴム状重合体14におけるR/B(質量比)は、75/25であった。
<実施例1>
前記<重合例1>で作製したゴム状重合体1を、直方体の成形体(サイズ:幅W340mm×長さL680mm×高さH180mm)に成形し、包装フィルム1で被覆して包装成形体1を得た。
なお、包装フィルム1は、長径1.5mm×短径1mmの楕円形の穴(開口部)が最低20mm以上の間隔で並んでいるポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d、厚さ50μm、融点110℃)であり、これを上下両面に用いた。
包装成形体一つ当たりに1000個の開口部を有しており、開口部の総面積は5000mm2で、開口部の総面積率は0.42%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
前記<重合例2>で作製したゴム状重合体2を、ゴム状重合体1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体2を作製した。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面と側面の一部で包装フィルムの密着が見られた。
前記<重合例3>で作製したゴム状重合体3を、ゴム状重合体1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体3を作製した。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面と側面の一部で包装フィルムの密着が見られた。
前記<重合例4>で作製したゴム状重合体4を、ゴム状重合体1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体4を作製した。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着が一部で見られたが大型容器からの搬出を行うことができた。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面と側面の大部分で包装フィルムの密着が見られた。
前記<重合例5>で作製したゴム状重合体5を、ゴム状重合体1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体5を作製した。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の下面でのみ包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム2として、半径2.5mmの円形の穴(開口部)が最低30mm以上の間隔で並んでいるポリエチレンフィルムを適用し、これを上面に用いた。一方、開口部のないポリエチレンフィルムを適用し、これを下面に用いた。これらのフィルムを片面ずつ包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体6を作製した。
包装成形体一つ当たりに60個の開口部を有しており、開口部の総面積は1200mm2で、開口部の総面積率は0.1%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後に包装フィルムに結露が観察され、1か月後にも結露が観察されたが、1日後の観察時よりは結露が減少していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム3として、長径1.5mm×短径1mmの楕円形の穴(開口部)が最低10mm以上の間隔で並んでいるポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d、厚さ50μm、融点110℃)を適用し、これを包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体7を作製した。
包装成形体一つ当たりに2000個の開口部を有しており、開口部の総面積は10000mm2で、開口部の総面積率は0.83%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
下側の片面に開口部のないポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d、厚さ50μm、融点110℃)を包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体8を作製した。
包装成形体一つ当たりに500個の開口部を有しており、開口部の総面積は2500mm2で、開口部の総面積率は0.21%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後に包装フィルムに結露が観察され、1か月後にも結露が観察されたが、1日後の観察時よりは結露が減少していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム4として半径2.5mmの円形の穴(開口部)が最低20mm以上の間隔で並んでいるポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d、厚さ50μm、融点110℃)適用し、これを包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体9を作製した。
包装成形体一つ当たりに1000個の開口部を有しており、開口部の総面積は20000mm2で、開口部の総面積率は1.67%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム5として半径2.5mmの円形の穴(開口部)が最低10mm以上の間隔で並んでいるポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d、厚さ50μm、融点110℃)を適用し、これを包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体10を作製した。
包装成形体一つ当たりに2000個の開口部を有しており、開口部の総面積は40000mm2で、開口部の総面積率は3.33%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム6として長径1.5mm×短径1mmの楕円形の穴(開口部)が最低4mm以上の間隔で並んでいるポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d、厚さ50μm、融点110℃)を適用し、これを包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体11を作製した。
包装成形体一つ当たりに10000個の開口部を有しており、開口部の総面積は50000mm2で、開口部の総面積率は4.17%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記[フィルム密着性評価]により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム7として、半径2.5mmの円形の穴(開口部)が最低30mm以上の間隔で並んでいるポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d、厚さ50μm、融点110℃)を適用し、これを上面に用いた。一方、開口部のないポリエチレンフィルムを適用し、これを下面に用いた。これらのフィルムを片面ずつ包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体12を作製した。
包装成形体一つ当たりに6個の開口部を有しており、開口部の総面積は120mm2で、開口部の総面積率は0.01%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後に包装フィルムに結露が観察され、1か月後にも包装フィルムの1日後時点と同等の結露が観察された。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム8として、半径2.5mmの円形の穴(開口部)が最低50mm以上の間隔で並んでいるポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d、厚さ50μm、融点110℃)を適用し、これを上面に用いた。一方、開口部の開いていないポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d、厚さ50μm、融点110℃)を適用し、これを下面に用いた。これらのフィルムを片面ずつ包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体13を作製した。
包装成形体一つ当たりに30個の開口部を有しており、開口部の総面積は600mm2で、開口部の総面積率は0.05%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後に包装フィルムに結露が観察され、1か月後にも包装フィルムの1日後時点と同等の結露が観察された。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム9として、半径25mmの円形の穴(開口部)が最低10mm以上の間隔で並んでいるポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d、厚さ50μm、融点110℃)を、包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体14を作製した。
包装成形体一つ当たりに100個の開口部を有しており、開口部の総面積は200000mm2で、開口部の総面積率は16.35%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間が接着しており大型容器からの搬出を行うことができなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)においては、包装成形体が搬出できなかったため上部のみを観察し、包装フィルムの破断が見られた。
前記(結露消失促進評価)により、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム10として、幅8mm×長さ24mmの長方形の穴(開口部)が最低22mm以上の間隔で並んでいるポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d厚さ50μm、融点110℃)を適用し、これを上面に用いた。一方、開口部のないポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d、厚さ50μm、融点110℃)を適用し、これを下面に用いた。これらのフィルムを片面ずつ包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体15を作製した。
包装成形体一つ当たりに39個の開口部を有しており、開口部の総面積は7500mm2で、開口部の総面積率は0.63%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、搬出後の包装成形体には包装フィルムの破断が見られた。
前記(結露消失促進評価)により、1日後に包装フィルムに結露が観察され、1か月後にも結露が観察されたが、1日後の観察時よりは結露が減少していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム11として、長辺5mm×短辺3mmの長方形の穴(開口部)が最低10mm以上の間隔で並んでいるポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d、厚さ50μm、融点110℃)を適用し、これを包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体16を作製した。
包装成形体一つ当たりに10000個の開口部を有しており、開口部の総面積は150000mm2で、開口部の総面積率は12.50%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム12として、長辺8mm×短辺4mmの長方形の穴(開口部)が最低60mm以上の間隔で並んでいるポリエチレンフィルム(低密度ポリエチレン製、水蒸気透過率18g/m2・d、厚さ50μm、融点110℃)を適用し、これを包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体17を作製した。
包装成形体一つ当たりに3000個の開口部を有しており、開口部の総面積は120000mm2で、開口部の総面積率は10.00%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム13として、長径1.5mm×短径1mmの楕円形の穴(開口部)が最低20mm以上の間隔で並んでいるポリスチレンフィルム(水蒸気透過率160g/m2・d、厚さ50μm、融点240℃)を適用し、これを包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例1>と同様にして包装成形体18を作製した。
包装成形体一つ当たりに1000個の開口部を有しており、開口部の総面積は5000mm2で、開口部の総面積率は0.42%であった。
得られた包装成形体は、前記(ベール間の接着評価)により、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
(ゴム状重合体の成形)
前記<重合例6>で作製したゴム状重合体6を、上述した方法により、直方体のベール(サイズ:幅W340mm×長さL680mm×高さH180mm)に成形し、得られた成形体(ベール)を包装フィルム1で上下面被覆して包装成形体19を得た。
得られた包装成形体19の包装フィルムは、成形体に面する部分において、1000個の開口部を有しており、開口部の総面積が5000mm2で、開口部の総面積率が0.42%であった。
得られた包装成形体19について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
前記<重合例7>で作製したゴム状重合体7を、ゴム状重合体6の代わりに用い、包装フィルム1の代わりに包装フィルム13を用いた以外は、前記<実施例20>と同様にして包装成形体20を作製した。
得られた包装成形体20について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の下面でのみ包装フィルムの密着が見られた。
前記<重合例8>で作製したゴム状重合体8を、ゴム状重合体6の代わりに用いた以外は、前記<実施例20>と同様にして包装成形体21を作製した。
得られた包装成形体21について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
前記<重合例9>で作製したゴム状重合体9を、ゴム状重合体7の代わりに用いた以外は、前記<実施例21>と同様にして包装成形体22を作製した。
得られた包装成形体22について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着が一部で見られたが大型容器からの搬出を行うことができた。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の下面でのみ包装フィルムの密着が見られた。
前記<重合例10>で作製したゴム状重合体10を、ゴム状重合体6の代わりに用いた以外は、前記<実施例20>と同様にして包装成形体23を作製した。
得られた包装成形体23について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
前記<重合例11>で作製したゴム状重合体11を、ゴム状重合体6の代わりに用いた以外は、前記<実施例20>と同様にして包装成形体24を作製した。
得られた包装成形体24について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着が一部で見られたが大型容器からの搬出を行うことができた。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
前記<重合例12>で作製したゴム状重合体12を、ゴム状重合体6の代わりに用いた以外は、前記<実施例20>と同様にして包装成形体25を作製した。
得られた包装成形体25について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の上下面だけでなく、ベール側面でも包装フィルムの密着が見られた。
前記<重合例13>で作製したゴム状重合体13を、ゴム状重合体6の代わりに用いた以外は、前記<実施例20>と同様にして包装成形体26を作製した。
得られた包装成形体26について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の上下面だけでなく、成形体の側面でも包装フィルムの密着が見られた。
前記<重合例14>で作製したゴム状重合体14を、ゴム状重合体7の代わりに用いた以外は、前記<実施例21>と同様にして包装成形体27を作製した。
得られた包装成形体27について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の下面でのみ包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム3を包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例20>と同様にして包装成形体28を作製した。
得られた包装成形体28の包装フィルムは、成形体(ベール)に面する部分において、2000個の開口部を有しており、開口部の総面積が10000mm2で、開口部の総面積率が0.83%であった。
得られた包装成形体28について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
下側の片面に開口部のないポリエチレンフィルムを包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例20>と同様にして包装成形体29を作製した。
得られた包装成形体29の包装フィルムは、成形体に面する部分において、500個の開口部を有しており、開口部の総面積が2500mm2で、開口部の総面積率が0.21%であった。
得られた包装成形体29について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後に包装フィルムに結露が観察され、1か月後にも結露が観察されたが、1日後の観察時よりは結露が減少していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム4を包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例20>と同様にして包装成形体30を作製した。
得られた包装成形体30の包装フィルムは、成形体に面する部分において、1000個の開口部を有しており、開口部の総面積は20000mm2で、開口部の総面積率は1.67%であった。
得られた包装成形体30について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム5を包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例20>と同様にして包装成形体31を作製した。
得られた包装成形体31の包装フィルムは、成形体に面する部分において、2000個の開口部を有しており、開口部の総面積は40000mm2で、開口部の総面積率は3.33%であった。
得られた包装成形体31について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
包装フィルム6を包装フィルム1の代わりに用いた以外は、前記<実施例20>と同様にして包装成形体32を作製した。
得られた包装成形体15の包装フィルムは、成形体に面する部分において、10000個の開口部を有しており、開口部の総面積が50000mm2で、開口部の総面積率が4.17%であった。
得られた包装成形体32について、前記(ベール間の接着評価)により評価したところ、ベール間の接着はなかった。
前記(フィルム耐やぶれ性評価)により評価したところ、フィルムの破断はなかった。
前記(結露消失促進評価)により評価したところ、1日後には包装フィルムに結露が観察されたが、1か月後には包装フィルムの結露が完全に消失していた。
前記(フィルム密着性評価)により評価したところ、成形体の上下面で包装フィルムの密着が見られた。
(ゴム成分)
・包装成形体1~5、12中に含有するゴム状重合体:100質量部
前記ゴム成分は、包装成形体中の包装フィルムを除くゴム状重合体換算であり、架橋用ゴム組成物を得る際は、包装フィルムも同時に添加した。
(配合剤)
下記の各配合剤の添加量は、包装成形体中の包装フィルムを除くゴム成分100質量部に対する質量部数で示した。
・シリカ1(エボニック デグサ社製の商品名「Ultrasil 7000GR」
窒素吸着比表面積170m2/g):50.0質量部
・シリカ2(ローディア社製の商品名「Zeosil Premium 200MP」
窒素吸着比表面積220m2/g):25.0質量部
・カーボンブラック(東海カーボン社製の商品名「シーストKH(N339)」)
:5.0質量部
・シランカップリング剤(エボニック デグサ社製の商品名「Si75」、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド):6.0質量部
・SRAEオイル(JX日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスNC140」):37.5質量部
・亜鉛華:2.5質量部
・ステアリン酸:1.0質量部
・老化防止剤(N-(1,3-ジメチルブチル)-N‘-フェニル-p-フェニレンジアミン):2.0質量部
・硫黄:2.2質量部
・加硫促進剤1(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7質量部
・加硫促進剤2(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
・合計:234.9質量部
(混練り方法)
上記した材料を次の方法により混練して、ゴム組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機(内容量0.3L)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数30~50rpmの条件で、原料ゴム成分(ゴム状重合体1~5)、充填剤(シリカ1、シリカ2、カーボンブラック)、シランカップリング剤、SRAEオイル、亜鉛華及びステアリン酸を混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は155~160℃で配合物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を155~160℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、70℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤1、2を加えて混練して、ゴム組成物を得た。
その後、得られたゴム組成物を成型し、160℃で20分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。
具体的には、下記の方法により評価した。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ARES」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを省燃費性の指標とした。指数が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。
下記表7には、包装成形体5の配合物の物性を基準として、各性能が下記の範囲で変化する場合の記号を記載した。
△:5%未満悪化から5%未満良化、〇:5%以上良化から15%未満良化、◎:15%以上良化、×:5%以上悪化
JIS K6251の引張試験法に準拠し、破断強度及び破断伸びを測定した。
また、破断強度と破断伸びとの測定値の積を破壊特性とした。
下記表7には、包装成形体5の配合物の物性を基準として、各性能が下記の範囲で変化する場合の記号を記載した。
△:5%未満悪化から5%未満良化、〇:5%以上良化から15%未満良化、◎:15%以上良化、×:5%以上悪化
また、表7に示す通り、変性率の高いゴム状重合体を用いた実施例12~16のゴム組成物は、省燃費性に優れ、ヨウ素価が低いゴム状重合体を用いた配合物は破壊特性に優れることが確認された。一方で比較例5のゴム組成物は、フィラーの分散がやや悪くなったことで省燃費性能と破壊特性のバランスが悪化した。これは、結露が発生していた包装成形体をフィルムごと混練したために混錬が充分でなく、対応する実施例で見られるような所期の性能を発揮できなかった結果であると考えられる。
Claims (16)
- 重量平均分子量が10万以上のゴム状重合体の成形体と、
前記成形体を包装する、包装フィルムと、
を、有する包装成形体であって、
前記成形体に面する部分の前記包装フィルムが、
下記条件(1)及び(2)を満たす包装成形体。
<条件(1)>50個以上の開口部を有する。
<条件(2)>前記開口部の総面積率が、前記成形体に面する部分の総面積の0.1%以上15%以下である。 - 重量平均分子量が10万以上のゴム状重合体の成形体と、
前記成形体を包装する、包装フィルムと、
を、有する包装成形体であって、
前記成形体に面する部分の前記包装フィルムが、開口部を有しており、前記開口部の総面積率が、前記成形体に面する部分の総面積の0.1%以上15%以下であり、
前記包装フィルムが、10000mm2当たりに1mm2以上の開口部のない部分の面積比率が、前記成形体に面する部分の総面積の70%以下である、包装成形体。 - 前記ゴム状重合体が、
(R-B)、(R-B-R)、又は(R-B)n-Xで表される構造を有し、
前記ゴム状重合体におけるR/B(質量比)が30/70~97/3であり、
前記ゴム状重合体のムーニー粘度(ML1+4(100℃))が40以上である、
請求項1又は2に記載の包装成形体。
(前記式中、Rは、共役ジエン重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック、又は、前記共役ジエン重合体ブロック若しくはランダム共重合体ブロックの水添物ブロックを表し、Bはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し、nは1以上の整数であり、Xはカップリング剤又は変性剤の残基を表す。) - 前記ゴム状重合体のムーニー緩和率(MSR)が0.8以下である、
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の包装成形体。 - 前記開口部の形状が、円状又は楕円状である、
請求項1乃至4のいずれか一項に記載の包装成形体。 - 前記包装フィルムが、下記条件(3)及び(4)を満たす、
請求項1乃至5のいずれか一項に記載の包装成形体。
<条件(3)>前記成形体と面する部分に、100個以上の開口部を有している。
<条件(4)>前記開口部の総面積が500mm2以上50000mm2以下である。 - 前記ゴム状重合体が、窒素原子を含有する、
請求項1乃至6のいずれか一項に記載の包装成形体。 - 前記ゴム状重合体のカラム吸着GPC法で測定される変性率が、40質量%以上である、
請求項1乃至7のいずれか一項に記載の包装成形体。 - 前記ゴム状重合体が、ヨウ素価が10~250であって、エチレン構造≧3質量%である、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の包装成形体。
- 前記ゴム状重合体の成形体が直方体であり、
前記直方体の少なくとも3面に面する包装フィルムに開口部を有する、
請求項1乃至9のいずれか一項に記載の包装成形体。 - 前記包装フィルムが、
ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びエチレンビニルアルコール共重合体からなる群より選択される1種よりなる単層フィルム、又は、前記群より選択される2種以上よりなる多層フィルムである、
請求項1乃至10のいずれか一項に記載の包装成形体。 - 前記包装フィルムが、
40℃、90%RHにおける水蒸気透過度が5g/m2・d以上である、
請求項1乃至11のいずれか一項に記載の包装成形体。 - 請求項1乃至12のいずれか一項に記載の包装成形体と、
前記包装成形体中のゴム成分の総量100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下の架橋剤と、
の、混合物である、架橋用ゴム組成物。 - モノマーを溶液中で重合し、重量平均分子量が10万以上であるゴム状重合体を含む溶液を得る工程と、
前記ゴム状重合体を含む溶液から溶媒を除去する工程と、
前記ゴム状重合体を成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を、包装フィルムで被覆する工程と、
を、有し、
前記成形体に面する部分の前記包装フィルムが、下記条件(1)及び(2)を満たす、包装成形体の製造方法。
<条件(1)>50個以上の開口部を有する。
<条件(2)>前記開口部の総面積率が、前記成形体に面する部分の総面積の0.1%以上15%以下である。 - 請求項1乃至12のいずれか一項に記載の包装成形体を、当該包装成形体を構成する包装フィルムを剥がさずに、加工する工程を含む、
架橋用ゴム組成物の製造方法。 - 請求項1乃至12のいずれか一項に記載の包装成形体、又は請求項13に記載の架橋用ゴム組成物を含有する、タイヤ用トレッド。
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