JP2022030649A - 共役ジエン系重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)とを含み、
共役ジエン系重合体(A)は芳香族ビニル単量体単位を5質量%以上60質量%以下含有し、ヨウ素価が5~200 Ig/100gであり、
共役ジエン系重合体(B)は芳香族ビニル単量体単位を0質量%以上50質量%以下含有し、ヨウ素価が5~200 Ig/100gであり、
共役ジエン系重合体(A)のSP値(MPa1/2)から共役ジエン系重合体(B)のSP値(MPa1/2)を引いた差((A)のSP値-(B)のSP値)が0MPa1/2以上0.8MPa1/2以下であり、
共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)とのヨウ素価の差の絶対値(|(A)のヨウ素価-(B)のヨウ素価|)が100 Ig/100g以下であり、
共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)とのガラス転移温度の差の絶対値(|(A)のガラス転移温度-(B)のガラス転移温度|)が10℃以上60℃以下である、共役ジエン系重合体組成物。
[2]
共役ジエン系重合体(A)の重量平均分子量が23万以上100万未満である、[1]に記載の共役ジエン系重合体組成物。
[3]
共役ジエン系重合体(B)の重量平均分子量が23万以上100万未満である、[1]又は[2]に記載の共役ジエン系重合体組成物。
[4]
共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)との質量比率((A)の質量:(B)の質量)が20:80~80:20である、[1]~[3]のいずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物。
[5]
共役ジエン系重合体(A)及び共役ジエン系重合体(B)の変性率が60%以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物。
[6]
共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)のヨウ素価の差の絶対値(|(A)のヨウ素価-(B)のヨウ素価|)が80 Ig/100g未満である、[1]~[5]のいずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物。
[7]
共役ジエン系重合体(A)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量と共役ジエン系重合体(B)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量の差((A)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量-(B)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量)が5質量%以上30質量%以下である、[1]~[6]のいずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物。
[8]
前記共役ジエン系重合体組成物のDSC測定において、DSC微分曲線の共役ジエン系重合体由来のガラス転移によるピークトップが1つである、[1]~[7]のいずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物。
[9]
DSCで測定した前記共役ジエン系重合体組成物のガラス転移温度が-65~-15℃である、[1]~[8]のいずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物。
[10]
[1]~[9]のいずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物と、可塑剤成分と、充填剤成分とを含有する、空気入りタイヤ。
[11]
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含む共役ジエン系重合体において、
ビニル結合量及び/又は前記芳香族ビニル単量体の含有量によるガラス転移温度の変化と
ヨウ素価によるガラス転移温度の変化とを調べ、
両変化に基づいてSP値(MPa1/2)の差が0MPa1/2以上0.8MPa1/2であって、かつ、ガラス転移温度の差の絶対値が10℃以上80℃未満になるように2種の共役ジエン系重合体(A)及び共役ジエン系重合体(B)を選択し、
選択した共役ジエン系重合体(A)及び共役ジエン系重合体(B)を混合することにより、共役ジエン系重合体組成物を製造する方法。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)とを含み、
共役ジエン系重合体(A)は芳香族ビニル単量体単位を5質量%以上60質量%以下含有し、ヨウ素価が5~200 I g/100gであり、
共役ジエン系重合体(B)は芳香族ビニル単量体単位を0質量%以上50質量%以下含有し、ヨウ素価が5~200 I g/100gであり、
共役ジエン系重合体(A)のSP値(MPa1/2)から共役ジエン系重合体(B)のSP値(MPa1/2)を引いた差((A)のSP値-(B)のSP値)が0MPa1/2以上0.8MPa1/2以下であり、
共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)とのヨウ素価の差の絶対値(|(A)のヨウ素価-(B)のヨウ素価|)が100 I g/100g以下であり、
共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)とのガラス転移温度の差の絶対値(|(A)のガラス転移温度-(B)のガラス転移温度|)が10℃以上60℃以下である。
(B)芳香族ビニル化合物連鎖2~7: 6.68≦S<6.89
(c)芳香族ビニル化合物短連鎖 : 6.89≦S≦8.00
共役ジエン系重合体(A)は、破壊特性向上や配合物のガラス転移温度調整の観点から、芳香族ビニル単量体単位の含有量が、5質量%以上であり、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。また、共役ジエン系重合体(A)は、省燃費性能の観点から、芳香族ビニル単量体単位の含有量が、60質量%以下であり、55質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、45質量%以下であることが特に好ましい。
ポリスチレン:36932/97.0、1,2-ポリブタジエン:16450/58.3、1,4-ポリブタジエン:18579/59.1、1,2-ポリブチレン:17527/65.6、水素添加1,4-ポリブタジエン:18146/64.4、1,4-ポリイソプレン:22644/76.6、1,2-ポリイソプレン:19407/75.3、3,4-ポリイソプレン:20908/82.2、ポリエチレン:9073/32.2。
E=36932×0.5+18579×0.5=27755(J/mol)
V=97.0×0.5+59.1×0.5=78.1(m3/mol)
SP値=(27755/78.1)1/2=18.6((J/cm3)1/2)」
本実施形態に用いる共役ジエン系重合体(B)は、低温特性や配合物のガラス転移温度調整の観点から、芳香族ビニル単量体単位の含有量が、0質量%以上であり、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることが特に好ましい。また、共役ジエン系重合体(B)は、ウェットグリップ性能の観点から、芳香族ビニル単量体単位の含有量が、50質量%以下であり、40質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが特に好ましい。
水素添加反応前の共役ジエン系重合体(A)及び共役ジエン系重合体(B)のガラス転移温度は、例えば、芳香族ビニル単量体の含有量や1,2ビニル結合量によって制御できる。
本実施形態において、SP値の差、ヨウ素価の差の絶対値及びガラス転移温度の差の絶対値を上述した範囲に制御した共役ジエン系重合体組成物を得るために、例えば、共役ジエン系重合体(A)及び共役ジエン系重合体(B)を以下のとおり選定する方法が挙げられる。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物のガラス転移温度は、1つであることが好ましい。ガラス転移温度が1つであることは、共役ジエン系重合体組成物のDSC測定において、DSC微分曲線の共役ジエン系重合体由来のガラス転移によるピ-クトップが1つ(変曲点が一つ)であることによって判断する。ブロードなピークも変曲点が一つであればガラス転移温度が1つであり、変曲点が2つ以上になるようなショルダーが存在する場合は、ガラス転移温度が1つの態様に含まれない。共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)とが相溶していることが好ましい。また、ウェットグリップ性能の観点から、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物のガラス転移温度は-65℃以上が好ましく、-60℃以上がより好ましく、-55℃以上がさらに好ましい。また、省燃費性能や低温特性の観点から、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物のガラス転移温度は、-10℃以下が好ましく、-13℃以下がより好ましく、-15℃以下がさらに好ましい。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)と、を含み、配合物の硬度や組成物のガラス転移温度をコントロールする観点から、質量比率((A)の質量:(B)の質量)が20:80~80:20であることが好ましく、25:75~75:25であることがより好ましく、30:70~70:30であることがさらに好ましい。本実施形態の共役ジエン系重合体組成物のガラス転移温度は、共役ジエン系重合体(A)及び共役ジエン系重合体(B)のポリマー構造によって、重合体自体のガラス転移温度を変化させることで制御できるが、混合する比率によってもある程度制御できる。本実施形態の共役ジエン系重合体組成物のガラス転移温度を、ポリマー構造によって制御するのか、比率によって制御するのかは、配合物に求める物性バランスによるが、構造の決まった重合体の比率を変えることで、制御したほうが、同じ構造の製品を用いて多数の配合条件を検証することができ、効率的である点で好ましい。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物において、共役ジエン系重合体(A)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量と共役ジエン系重合体(B)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量の差((A)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量-(B)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量)は、5質量%以上30質量%以下であることが好ましく、8質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上28質量%以下であることがさらに好ましい。本実施形態の共役ジエン系重合体組成物において、共役ジエン系重合体(A)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量と共役ジエン系重合体(B)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量の差が前記範囲内であると、省燃費性能と操縦安定性とのバランスに優れる傾向にある。
(重合方法)
本実施形態に用いる共役ジエン系重合体の重合方法については、上述した所定の物性が得られれば特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、商業生産上の観点で、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。有機リチウム化合物としては、炭素数2~20のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、n-デシルリチウム、フェニルリチウム、2-ナフチルリチウム、2-ブチルーフェニルリチウム、4-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からn-ブチルリチウム又はsec-ブチルリチウムが好ましい。
重合開始剤を用いてアニオン重合、又は、配位重合し、共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレン、1,3-ブタジエン、エチレン等を重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体を得ることができる。
炭化水素系溶剤としては、炭素数3~8のものが好ましく、例えばプロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1-ブテン、イソブテン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ランダマイザーとは、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける1,2-結合、イソプレンにおける3,4-結合の増加等、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばスチレンブタジエン共重合体におけるスチレン単位、ブタジエン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2,2ージ(2ーテトラヒドロフリル)プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、1,2-ジピペリジノエタン等のエーテル類及び第三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウム-t-アミレート、カリウム-t-ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウム-t-アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物1モル当たり、0.01モル当量以上が好ましく、0.05モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が0.01モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物1モル当たり1000モル当量以下が好ましく、500モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が1000モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常-10℃~100℃であることが好ましく、25℃~70℃であることがより好ましい。
重合の工程により得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを反応させる工程により、共役ジエン系重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。これにより、重合終了末端が変性された共役ジエン系重合体が得られる。なお、本明細書中、末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素-炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分を意味する。重合終了末端をカップリングすると、得られる共役ジエン系重合体においては終了末端が星形分岐し、いわゆる末端側ではなくなるが、ここでは重合工程において終了末端側であるという前提で工程を説明している。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の変性率は省燃費性能の観点から40%以上であることが好ましく、50%以上がより好ましく、60%以上がさらに好ましい。
アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール又は酢酸等の活性プロトンを有する極性溶媒及びこれらの混液、又はそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサン等の無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは2倍モル量程度で充分である。
本実施形態に用いる共役ジエン系重合体を水素添加により製造する場合、水素添加の方法、反応条件については上述した所定の物性が得られれば特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、20~150℃、0.1~10MPaの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物を得る方法は、上述した特性が得られれば特に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)のほかに必要に応じて配合される成分を、開放式混練機(例えば、ロール)、密閉式混練機(例えば、バンバリーミキサー)等の混練機を用いて混練することによって得る方法が挙げられる。また、共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)との重合体溶液同士をブレンド(混合)した後に、共役ジエン系重合体組成物を公知の脱溶媒方法及び乾燥操作によって得ることができる。この方法で、共役ジエン系重合体組成物を得る場合は、共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)とが適度に相容されることにより、乾燥押出機を出る際に共役ジエン系重合体組成物が適度に発泡することで比表面積が増加するため、共役ジエン系重合体(B)単独よりも乾燥速度が向上する傾向にあり、生産性の面で好ましい。
共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含む共役ジエン系重合体において、
ビニル結合量及び/又は前記芳香族ビニル単量体の含有量によるガラス転移温度の変化と
ヨウ素価によるガラス転移温度の変化とを調べ、
両変化に基づいてSP値(MPa1/2)の差が0MPa1/2以上0.8MPa1/2であって、かつ、ガラス転移温度の差の絶対値が10℃以上80℃未満になるように2種の共役ジエン系重合体(A)及び共役ジエン系重合体(B)を選択し、
選択した共役ジエン系重合体(A)及び共役ジエン系重合体(B)を混合することにより、共役ジエン系重合体組成物を得る方法が好ましい。
本実施形態の空気入りタイヤは、上述の共役ジエン系重合体組成物と、可塑剤成分と、充填剤成分とを含有する。
本実施形態の空気入りタイヤに用いるゴム組成物は、ゴム成分として、上述の共役ジエン系重合体を含む。上記共役ジエン系重合体以外で、一般的なタイヤ用ゴム配合物に汎用されているゴム成分も使用可能である。このようなゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」とも記す)測定装置を使用して、以下のとおりクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)を求めた。
共役ジエン系重合体の変性率は、カラム吸着GPC法で以下のとおり測定した。窒素原子含有官能基で変性した共役ジエン系重合体がカラムに吸着する特性を利用し、測定した。
試料溶液の調製:
共役ジエン系重合体10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とした。
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置を使用して、以下のとおりクロマトグラムを測定した。
東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、試料溶液50μLをGPC測定装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」を接続して使用した。
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求めた。
変性率(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
共役ジエン系重合体若しくは共役ジエン系重合体組成物を試料として、ISO22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピ-クトップ(Inflectionpoint)をガラス転移温度とし、そのピークトップ数を数えた。
共役ジエン系重合体組成物の場合、DSC微分曲線のピ-クトップが2つ以上存在する場合は、2つ以上の値を記載した。
共役ジエン系重合体を、1H-NMR測定のサンプルとして用いて、結合スチレン量、1,2-ビニル結合量、エチレン構造量を測定した。測定条件を以下に記す。
測定機器 :JNM-LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
測定サンプル :共役ジエン系重合体
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
共役ジエン系重合体のスチレンブロック含有量を以下のとおり測定した。
スチレン構造単位が8個以上連なった連鎖をスチレンブロックとし、次のように求めた。共役ジエン系重合体について、重クロロホルムを溶媒として測定した400MHzの1H-NMRスペクトルから、以下の(X)の各化学シフト範囲の積分値割合を求め、共役ジエン系重合体中に含まれるスチレンブロックの含有量を求めた。
(X)芳香族ビニル化合物連鎖8以上:6.00≦S<6.68
「JIS K 0070:1992」に記載の方法に準じて共役ジエン系重合体のヨウ素価を算出した。
共役ジエン系重合体のモル体積、凝集エネルギーを、Bicerano(文献:J.Bicerano,Prediction of Polymer Properties,3rd,MarcelDekker,2002)の方法で計算した。この際に前記方法にて測定した結合スチレン量、1,2ビニル結合量、エチレン構造量及び、これらから算出できるブチレン含有量、1,4シス結合含有量及び1,4トランス結合含有量を用いた。
後述する実施例及び比較例において、共役ジエン系重合体を調製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。
内容積40Lで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、初期1,3-ブタジエンを2,100g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を30mmol及び2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン(BOP)を15.5mmol、反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを22.1mmol、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが99%に達した後に、追添1,3-ブタジエンを120g添加し、反応させた。
最終的な反応器内の温度は、76℃に達した。この反応温度ピーク到達後から2分後に、反応器にカップリング剤として2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン(化合物1)を4.4mmol添加し、20分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを4.4mmolを添加し、水素添加前の共役ジエン系重合体溶液を得た。
得られた共役ジエン系重合体溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネート(酸化防止剤1)を12.6g、及び4,6-ビス(オクチルチオメチル)-о-クレゾール(酸化防止剤2)を3.0g添加した後、脱溶剤、乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体(S1)を得た。
共役ジエン系重合体(S1)を上記方法により分析した。分析結果を表3に示す。
内容積40Lで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、初期1,3-ブタジエンを2,100g、スチレンを780g、シクロヘキサンを21,000g、極性物質として、テトラヒドロフラン(THF)を30mmol及び2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを15.5mmol、反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを22.1mmol、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが99%に達した後に、追添1,3-ブタジエンを120g添加し、反応させた。
最終的な反応器内の温度は、76℃に達した。この反応温度ピーク到達後から2分後に、反応器にカップリング剤として2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン(化合物1)を4.4mmol添加し、20分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを4.4mmolを添加し、水素添加前の共役ジエン系重合体溶液を得た。
この共役ジエン系重合体溶液に、前記水素添加触媒(TC-1)を、共役ジエン系重合体100質量部当たり、チタン基準で90ppm添加し、水素圧0.85MPa、平均温度90℃で,所定の水素が反応完了するまで水素添加反応行い、その後、共役ジエン系重合体溶液に酸化防止剤としてn-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)-プロピオネート(酸化防止剤1)を12.6g、及び4,6-ビス(オクチルチオメチル)-о-クレゾール(酸化防止剤2)を3.0g添加した後、脱溶剤、乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体S2を得た。
共役ジエン系重合体S2を上記方法により分析した。分析結果を表3に示す。
表1に記載の重合処方に変えた以外は重合例1と同様の方法で各共役ジエン系重合体T1及びU1を得た。なお、重合例4及び7において、カップリング剤として、3-(4-メチルピペラジン-1-イル)プロピルトリエトキシシラン(化合物2)を用いた。
共役ジエン系重合体T1及びU1を上記方法により分析した。分析結果を表3に示す。
表1に記載の重合処方に変えた以外は重合例2と同様の方法で各共役ジエン系重合体S3、T2、T3、U2及びU3を得た。
共役ジエン系重合体S3、T2、T3、U2及びU3を上記方法により分析した。分析結果を表3に示す。
表2に記載の重合処方に変えた以外は重合例1と同様の方法で各共役ジエン系重合体V1、W1、X1及びY1を得た。なお、重合例14において、カップリング剤として、四塩化ケイ素(化合物3)を用いた。
共役ジエン系重合体V1、W1、X1及びY1を上記方法により分析した。分析結果を4に示す。
表2に記載の重合処方に変えた以外は重合例2と同様の方法で各共役ジエン系重合体V2、V3、V4、W2、W3、X2、X3及びY2を得た。
共役ジエン系重合体V2、V3、V4、W2、W3、X2、X3及びY2を上記方法により分析した。分析結果を表4に示す。
化合物1:2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン
化合物2:3-(4-メチルピペラジン-1-イル)プロピルトリエトキシシラン
化合物3:四塩化ケイ素
表1及び表2に示す、重合例1~21で得られた各共役ジエン系重合体を表5及び6の比率でブレンド(混合)し、共役ジエン系重合体組成物とした。なお、実施例1~20においては、共役ジエン系重合体について、表3及び4に示す、1,2ビニル結合量及び結合スチレン量(芳香族ビニル単量体の含有量)によるガラス転移温度の変化とヨウ素価によるガラス転移温度の変化とを調べ、両変化に基づいてSP値(MPa1/2)の差が0MPa1/2以上0.8MPa1/2であって、かつ、ガラス転移温度の差の絶対値が10℃以上80℃未満になるように2種の共役ジエン系重合体(A)及び共役ジエン系重合体(B)を選択した。得られた共役ジエン系重合体組成物の物性を上記方法により測定した。
共役ジエン系重合体組成物のブレンド(混合)比率及び共役ジエン系重合体組成物の物性を表5及び表6に示す。
実施例1~20及び比較例1~11で調製した各共役ジエン系重合体組成物を原料ゴムとして用いて、以下に示す配合条件及び混練り方法に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム配合物を得た。得られたゴム配合物の各特性を以下の方法で測定した。測定結果を表7及び8に示す。
・原料ゴム(実施例1~20及び比較例1~11の共役ジエン系重合体組成物):100質量部
下記各配合剤の添加量は、ゴム用軟化剤を含まないゴム成分(共役ジエン系重合体組成物)100質量部に対する質量部数で示した。
・シリカ1(エボニック デグサ社製の商品名「Ultrasil 7000GR」窒素吸着比表面積170m2/g):50.0質量部
・シリカ2(ローディア社製の商品名「Zeosil Premium 200MP」窒素吸着比表面積220m2/g):25.0質量部
・カーボンブラック(東海カーボン社製の商品名「シーストKH(N339)」):5.0質量部
・シランカップリング剤(エボニック デグサ社製の商品名「Si75」、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド):6.0質量部
・SRAEオイル(JX日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスNC140」):25.0質量部
・亜鉛華:2.5質量部
・ステアリン酸:1.0質量部
・老化防止剤(N-(1,3-ジメチルブチル)-N‘-フェニル-p-フェニレンジアミン):2.0質量部
・硫黄:2.2質量部
・加硫促進剤1(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7質量部
・加硫促進剤2(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
・合計:222.4質量部
上記した材料を次の方法により混練してゴム配合物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機(内容量0.3L)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数30~50rpmの条件で、各原料ゴム成分(実施例1~20及び比較例1~11の共役ジエン系重合体組成物)、充填剤(シリカ1、シリカ2、カーボンブラック)、シランカップリング剤、SRAEオイル、亜鉛華及びステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は155~160℃で各配合物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を155~160℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、70℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤1、2を加えて混練してゴム配合物を得た。その後、得られたゴム配合物を成型し、160℃で20分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後のゴム配合物(実施例21~40、比較例12~22)の各特性を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。
得られた加硫後のゴム配合物について、下記の評価を行った。その結果を下記表7及び8に示す。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ARES」を使用し、ねじりモードで加硫後のゴム配合物の粘弾性パラメータを測定した。
50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを省燃費性能の指標とした。指数が大きいほど省燃費性能が良好であることを示す。
また、0℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定したtanδをウェットグリップ性能の指標とした。指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
実施例21~25及び比較例13、14の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能については、比較例12の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能の結果を100として指数化し、表7に示した。実施例26~28及び比較例16の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能については、比較例15の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能の結果を100として指数化し、表7に示した。実施例29~32の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能については、比較例17の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能の結果を100として指数化し、表8に示した。実施例33~35及び比較例19の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能については、比較例18の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能の結果を100として指数化し、表8に示した。実施例36及び37の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能については、比較例20の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能の結果を100として指数化し、表8に示した。実施例38の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能については、比較例21の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能の結果を100として指数化し、表8に示した。実施例39及び40の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能については、比較例22の加硫後のゴム配合物の省燃費性能及びウェットグリップ性能の結果を100として指数化し、表8に示した。
JIS K6251の引張試験法に準拠し、加硫後のゴム配合物の破断強度及び破断伸びを測定し、その測定値の積を破壊特性とした。
破壊特性について、実施例21~25及び比較例13、14の加硫後のゴム配合物については、比較例12の加硫後のゴム配合物の結果を100として指数化し、表7に示した。実施例26~28及び、比較例16の加硫後のゴム配合物については、比較例15の加硫後のゴム配合物の結果を100として指数化し、表7に示した。実施例29~32の加硫後のゴム配合物については、比較例17の加硫後のゴム配合物の結果を100として指数化し、表8に示した。実施例33~35及び比較例19の加硫後のゴム配合物については、比較例18の加硫後のゴム配合物の結果を100として指数化し、表8に示した。実施例36、37の加硫後のゴム配合物については、比較例20の加硫後のゴム配合物の結果を100として指数化し、表8に示した。実施例38の加硫後のゴム配合物については、比較例21の加硫後のゴム配合物の結果を100として指数化し、表8に示した。実施例39、40の加硫後のゴム配合物については、比較例22の加硫後のゴム配合物の結果を100として指数化し、表8に示した。
また、加硫後のゴム配合物を大気下150℃で5時間加熱した後に、前記と同様の方法で、破断強度を測定し、加熱前後での破断強度の変化量を算出した。この変化量が小さいほど、耐熱性に優れ、製造が持続することを示すものと評価した。
表7及び表8には、加熱前後での破断強度の変化量が0MPa以上1.0MPa未満であれば◎、1.0MPa以上2.5MPa未満であれば〇、2.5MPa以上4.0MPa未満であれば△、4.0MPa以上であれば×として、加熱後の破断強度変化を評価した。実用上△、〇、◎であることが必要で、〇、◎であることが好ましい。
前記と同様の方法で、加硫後のゴム配合物を得る際に、加硫時間のみを変更し、160℃、40分間、加硫プレスで加硫した。
上記条件で得た加硫後のゴム配合物について、前記と同様の破壊特性を測定し、加硫時間を160℃、20分間とした加硫後のゴム配合物との破壊特性の差を評価した。
表7及び8には、160℃、20分で加硫したゴム配合物の破壊特性を基準として、160℃、40分間で加硫したゴム配合物の破壊特性が20%以上悪化した場合は×、10%以上20%未満の悪化の場合は△、4%以上10%未満の悪化の場合は〇、4%未満の悪化又は悪化しなかった場合(同等)若しくは良化した場合は◎とした。
加硫時間を延長した場合の、破壊特性の悪化が小さいほど、ゴム配合物の物性が安定していることを示し、実用上△、〇、◎である必要があり、〇、◎であることが好ましい。
Claims (11)
- 共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)とを含み、
共役ジエン系重合体(A)は芳香族ビニル単量体単位を5質量%以上60質量%以下含有し、ヨウ素価が5~200 Ig/100gであり、
共役ジエン系重合体(B)は芳香族ビニル単量体単位を0質量%以上50質量%以下含有し、ヨウ素価が5~200 Ig/100gであり、
共役ジエン系重合体(A)のSP値(MPa1/2)から共役ジエン系重合体(B)のSP値(MPa1/2)を引いた差((A)のSP値-(B)のSP値)が0MPa1/2以上0.8MPa1/2以下であり、
共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)とのヨウ素価の差の絶対値(|(A)のヨウ素価-(B)のヨウ素価|)が100 Ig/100g以下であり、
共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)とのガラス転移温度の差の絶対値(|(A)のガラス転移温度-(B)のガラス転移温度|)が10℃以上60℃以下である、共役ジエン系重合体組成物。 - 共役ジエン系重合体(A)の重量平均分子量が23万以上100万未満である、請求項1に記載の共役ジエン系重合体組成物。
- 共役ジエン系重合体(B)の重量平均分子量が23万以上100万未満である、請求項1又は2に記載の共役ジエン系重合体組成物。
- 共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)との質量比率((A)の質量:(B)の質量)が20:80~80:20である、請求項1~3のいずれか1項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
- 共役ジエン系重合体(A)及び共役ジエン系重合体(B)の変性率が60%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
- 共役ジエン系重合体(A)と共役ジエン系重合体(B)のヨウ素価の差の絶対値(|(A)のヨウ素価-(B)のヨウ素価|)が80 Ig/100g未満である、請求項1~5のいずれか1項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
- 共役ジエン系重合体(A)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量と共役ジエン系重合体(B)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量の差((A)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量-(B)に含まれる芳香族ビニル単量体単位の含有量)が5質量%以上30質量%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
- 前記共役ジエン系重合体組成物のDSC測定において、DSC微分曲線の共役ジエン系重合体由来のガラス転移によるピークトップが1つである、請求項1~7のいずれか1項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
- DSCで測定した前記共役ジエン系重合体組成物のガラス転移温度が-65~-15℃である、請求項1~8のいずれか1項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の共役ジエン系重合体組成物と、可塑剤成分と、充填剤成分とを含有する、空気入りタイヤ。
- 共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含む共役ジエン系重合体において、
ビニル結合量及び/又は前記芳香族ビニル単量体の含有量によるガラス転移温度の変化と
ヨウ素価によるガラス転移温度の変化とを調べ、
両変化に基づいてSP値(MPa1/2)の差が0MPa1/2以上0.8MPa1/2であって、かつ、ガラス転移温度の差の絶対値が10℃以上80℃未満になるように2種の共役ジエン系重合体(A)及び共役ジエン系重合体(B)を選択し、
選択した共役ジエン系重合体(A)及び共役ジエン系重合体(B)を混合することにより、共役ジエン系重合体組成物を製造する方法。
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