JP2022019552A - ランダム共重合体、クラムの製造方法、及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】クラムの粒径及び含水率が適切に制御可能なランダム共重合を提供する。【解決手段】芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位、及びエチレン構造を有し、ＧＰＣによる分子量分布が単峰性であり、分子量分布が１．３０～１．７５である、ランダム共重合体。【選択図】なし

Description

本発明は、ランダム共重合体、クラムの製造方法、及び空気入りタイヤに関する。

従来から、自動運転技術の普及が予測されており、これに伴い、タイヤの交換頻度の低減化、すなわち、タイヤの耐久性の向上が求められている。特にブレーキ性能に関しては、乗員の安全性を担保するために、従来よりも長期間高性能を維持できることが求められている。
タイヤの耐久性を向上させるためには、タイヤの耐摩耗性の向上を図ることが不可欠であり、従来から、エチレン構造を含むポリマーをタイヤトレッドへ使用することにより、耐摩耗性の向上を図る技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

エチレン構造を含むポリマーを製造する方法としては、例えば、ブタジエンの構造単位を鎖中に有する共役ジエン重合体に水素を添加することによって製造する方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、スチレン－ブタジエン共重合体を水添することによりエチレン構造を有する共重合体を得る方法が開示されている。

特許第６００４０８１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている水添ポリマーは、タイヤ配合物とする際の加工性が悪い、という問題点を有している。特許文献１ではタイヤ配合物とする際の加工性をロールへの粘着性を指標として評価しているが、一般的に、ポリマーのロールへの粘着性評価は、ポリマーを製造する際の生産性評価にも相関している。具体的には、粘着性の低い水添ポリマーは、生産時のスチームストリッピング工程で得られるクラムの粘着性も低く、クラムが細かくなりやすい。細かいクラムは、前記スチームストリッピング工程に続く脱水工程において、脱水効率の低下を引き起こしやすく、最終的に得られる水添ポリマー製品中の含水率が高くなるという問題点を有している。
従って、特許文献１に記載されている水添ポリマーをタイヤ配合物とする際には、加工性が悪いこと、及び水添ポリマー製品の含水率が高くなることが解決すべき課題である。

特許文献１に開示されている技術においては、タイヤ配合物とする際の加工性の悪さを、高分子水添ポリマーと低分子水添ポリマーの２種類をブレンドすることにより改善している。しかしながら、高分子水添ポリマーと低分子水添ポリマーを別々に製造しているため、高分子水添ポリマーの含水率が高すぎるという問題点は解決されていない。
そのため、水添ポリマーを生産する際の生産性の改善を図るべく、スチームストリッピング工程で得られるクラムの粒径の大きさを適切に制御し、かつ水添ポリマーの含水率を適切に制御する技術が望まれている。

そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、クラムの粒径の大きさ、及び含水率を適切に制御でき、生産性に優れたランダム共重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造を有するランダム共重合体が、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

〔１〕
芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位、及びエチレン構造を有し、
ＧＰＣによる分子量分布が単峰性であり、
分子量分布が１．３０～１．７５である、
ランダム共重合体。
〔２〕
ヨウ素価が１４以上２００以下である、前記〔１〕に記載のランダム共重合体。
〔３〕
重量平均分子量が３０万～８０万である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のランダム共重合体。
〔４〕
ガラス転移温度が－７０℃以上－５０℃以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のランダム共重合体。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のランダム共重合体のクラムの製造方法であって、
芳香族ビニル化合物、及び共役ジエン化合物を、溶液中で重合する工程と、
重合体を含む溶液から脱溶剤することによりクラムを得る工程と、
を、有し、
メディアン径（Ｄ５０）が６．０ｍｍ以上１２．０ｍｍ以下である、クラムを得る、
クラムの製造方法。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のランダム共重合体と、
前記ランダム共重合体以外のゴム成分と、
可塑剤成分と、
充填剤成分と、
を、含む、空気入りタイヤ。

本発明によれば、クラムの粒径及び含水率が適切に制御可能なランダム共重合を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。

〔ランダム共重合体〕
本実施形態のランダム共重合体は、
芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位、及びエチレン構造を有し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布が単峰性であり、分子量分布が１．３０～１．７５である。
本実施形態のランダム共重合体が上記の構成、特に、分子量分布を上記範囲に特定することにより、タイヤ組成物として好ましい重量平均分子量のランダム共重合体とする際、クラム粒径が細かくなりすぎず、これにより優れたクラムの脱水効率を達成できる。
分子量分布を上記特定の範囲とすることにより、クラム粒径の肥大化に効果的な低分子量成分の存在比率を増加させることができ、クラムが適度に肥大化し、クラム粒径が過度に細かくなることを防止できる。

（ランダム共重合体のＧＰＣ曲線形状）
本実施形態のランダム共重合体のＧＰＣ曲線は単峰性である。
ＧＰＣ曲線が単峰性とは、溶出時間を変化量とした際に溶出曲線の接線の傾きが一度のみ０°を示すことを意味している。
バッチ重合を行い、カップリング反応を行った場合、変性率が１００％ではない限り、カップリング体とカップリング前の重合体とで複数のピークを示し、単峰性にはならない。他方、連続重合によって製造したポリマーは、ＧＰＣ曲線のピークは一つになる。カップリング反応を行った場合に、低分子側にショルダーができることがあるものの、ピークが複数形成されることは無い。そのため、連続重合で製造した重合体は、異なる分子量領域のポリマーをブレンドしない限り、ランダム共重合体のＧＰＣ曲線を単峰性にすることができる。
ランダム共重合体の分子量分布は、重合反応器の内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比を調整することにより制御することができる。

（ランダム共重合体の構成）
本実施形態のランダム共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位、及びエチレン構造を有する。
ここで、「エチレン構造」とは、エチレンモノマーを繰り返し単位とした構造であり、炭素同士が単結合を介して繋がった構造を有する。
なお、「エチレン構造」には、エチレンモノマーを重合して形成する場合に限定されず、後述するように、共役ジエン部に水素を添加することによりエチレン構造を形成する場合も含まれる。
本実施形態のランダム共重合体は、芳香族ビニル単量体単位である芳香族部と、共役ジエン単量体単位である共役ジエン部とを有する共重合体に、水素を添加することによってエチレン構造が形成された水添共重合体であることが商業生産の観点で好ましいが、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とエチレンとを共重合したランダム共重合体でもよい。
水添共重合体は、共役ジエン部中の二重結合部分に水素が添加されることで、共役ジエン部の一部又は全部がエチレン構造に変化したものであり、水素添加率を高くすることで、エチレン構造の含有量を高めることができる。

なお、本実施形態のランダム共重合体が水添共重合体である場合は、共役ジエン化合物の主鎖の両端でポリマー鎖を形成するもの（例えば、１，３－ブタジエンをモノマーとした重合体の１，４－結合）に対して水素が添加されたものをエチレン構造とし、その他の形態（例えば、１，３－ブタジエンをモノマーとした重合体の１，２－結合（ビニル結合））に対して水素が添加されたものはエチレン構造に含めない。
なお、エチレン構造は、¹Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの共役ジエン化合物の１，４－結合由来の不飽和結合部のスペクトル減少率から算出することができる。

芳香族ビニル単量体単位を形成するために用いる芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、モノマーの入手容易性等の実用面の観点でスチレンが特に好ましい。

共役ジエン単量体単位を形成するために用いる共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、モノマーの入手容易性等の実用面の観点から１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。

本実施形態のランダム共重合体においては、芳香族ビニル単量体単位が８個以上連続した連鎖の含有量を長連鎖割合としたとき、当該長連鎖割合が、芳香族ビニル単量体単位全体に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
長連鎖割合が１０質量％以下であると、優れた低燃費性が得られる傾向にある。
ここで、芳香族ビニル単量体単位が８個以上連続した長連鎖の含有量（長連鎖割合）は、ランダム共重合体を、重クロロホルムを溶媒として測定した¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルで、以下の（ａ）～（ｃ）の各化学シフト範囲の積分値の合計に対する、（ａ）の範囲の積分値の割合を算出することにより得られる。
例えば、芳香族ビニルがスチレンの場合、（ａ）～（ｃ）の各範囲の積分値の合計に対する（ａ）の範囲の積分値の割合を求め、その値を２．５倍することでスチレンの割合を計算できる。これにより、芳香族ビニル単量体単位の連鎖の状態を把握できる。
（ａ）芳香族ビニル化合物連鎖８以上： ６．００≦Ｓ＜６．６８
（ｂ）芳香族ビニル化合物連鎖２～７： ６．６８≦Ｓ＜６．８９
（ｃ）芳香族ビニル化合物短連鎖 ： ６．８９≦Ｓ≦８．００

また、本実施形態のランダム共重合体は、変性されていても非変性でもよいが、水添変性ランダム共重合体であることがブレーキ性能と耐摩耗性の観点で好ましい。
前述の変性とは、ランダム共重合体が窒素元素を有する化合物で官能基化されていることをいう。変性の種類は重合鎖末端を変性する鎖末端変性や、重合中に窒素元素を有する化合物を共重合させる主鎖変性のいずれでもよい。

（ランダム共重合体のヨウ素価）
前記ランダム共重合体は、架橋性の観点から、ヨウ素価が、１４以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは７０以上、さらにより好ましくは１００以上である。
また、架橋密度の観点からから、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１８０以下、さらに好ましくは１６０以下である。
なお、ヨウ素価は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のランダム共重合体のヨウ素価は、ランダム共重合体における共役ジエン化合物と芳香族ビニル単量体の質量比、及び水素転化率を調整することにより、上記範囲に制御することができる。
具体的には、ランダム共重合体における芳香族ビニル単量体の質量比を３０質量％にした際は、水素転化率を６９％以下にすることでヨウ素価を１００以上に制御することができる。
また水素転化率を７０％にした際は、ランダム共重合体における芳香族ビニル単量体の割合を２９質量％以下にすることとで、ヨウ素価を１００以上に制御することができる。

（ランダム共重合体の水素添加率）
本実施形態のランダム共重合体の水素添加率（共役ジエン部に対して水素添加された割合）は、架橋性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。また、架橋性の観点から、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下である。
なお、水素添加率は、¹Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出することができる。

（ランダム共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量）
本実施形態のランダム共重合体１００質量％中、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、タイヤに加工する場合のウェットグリップ性能の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、また、低燃費性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
なお、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

（ランダム共重合体の重量平均分子量）
本実施形態のランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万以上８０万以下であることが好ましい。
本実施形態のランダム共重合体をタイヤ組成物に用いた際の耐摩耗性の観点から、好ましくは３０万以上、より好ましくは４０万以上、さらに好ましくは４５万以上であり、ムーニー粘度の観点から、好ましくは８０万以下、より好ましくは７０万以下、さらに好ましくは６０万以下、さらにより好ましくは５５万以下である。
ランダム共重合体の重量平均分子量は、重合工程における単量体添加量、重合時間、重合温度等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。

（ランダム共重合体の分子量分布）
本実施形態のランダム共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３０以上１．７５以下である。
ランダム共重合体の分子得分布は、ランダム共重合体の重合溶液をスチームストリッピングする際に生成するクラムの大きさに影響を及ぼす。
分子量分布が狭い場合、粘着性の強い低分子量成分の割合が少ないためクラムが細かくなり、スチームストリッピング工程に続く押出機による脱水工程で十分なせん断圧力がかからず脱水効率が低下する。また分子量分布が広すぎる場合、粘着性の強い低分子成分の割合が多くなり、その結果クラムが大きくなりすぎる。クラムが大きすぎる場合はホットボックスでの乾燥効率が悪化し、結果としてクラムの乾燥効率が悪化する。なお、粘着性の強い低分子成分のみに着目するのであれば、平均分子量が小さい場合にも低分子成分量が多くなるが、その場合、クラムが大きくなるものの、脱水効率が低下する傾向にあるため、生産効率の向上の観点からは、全体的な分子量を小さくするよりも、分子量分布を制御する方が適切である。
上述したことから、本実施形態のランダム共重合体の分子量分布は、スチームストリッピングした際に生成するクラムの平均粒径を大きくする観点から、１．３０以上とし、好ましくは１．４０以上、より好ましくは１．５０以上であるものとする。
またクラムの平均粒径が大きくなりすぎることを防ぐ観点から、本実施形態のランダム共重合体の分子量分布は、１．７５以下とし、１．７０以下が好ましく、１．６５以下がより好ましい。

連続重合プロセスにおいて、ランダム共重合体の分子量分布を制御する手段としては、重合反応器の縦横比（Ｌ／Ｄ）を調整する方法、及び重合温度を調整する方法が挙げられる。
分子量分布を１．７５以下に制御するために、重合反応器のＬ／Ｄは４．０以上とすることが好ましく、より好ましくは６．０以上であり、さらに好ましくは７．０以上である。
また同じく分子量分布を１．７５以下に制御する観点から、重合反応器の温度は８０℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは７２℃以下である。
他方で分子量分布を１．３以上に制御する観点から、連続重合プロセスにおいて、Ｌ／Ｄを１．０以上とすることが好ましく、２．０以上がより好ましく、３．０以上がさらに好ましい。
また分子量分布を制御するためには、定量的に重合が進行し副反応が起こりにくいモノマーを選択することが好ましい。副反応が起こりにくく定量的にアニオン重合を進行させ、分子量分布を制御する観点から共役ジエン化合物は１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
同じく分子量分布制御の観点から、芳香族ビニル化合物は、スチレン、4－メチルスチレンが好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

（ランダム共重合体のガラス転移温度）
本実施形態のランダム共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブレーキ性能の観点から、－７０℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましく、－４０℃以上がさらに好ましく、－３０℃以上がさらにより好ましい。また、タイヤの低温特性の観点から、－１０℃以下が好ましく、－１５℃以下がより好ましく、－２０℃以下がさらに好ましく、－５０℃以下がさらにより好ましい。
ランダム共重合体のＴｇは、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位の組成比、ヨウ素価を調整することにより制御できる。
具体的には、芳香族ビニル単量体単位の組成比を増やすことによりランダム共重合体のＴｇを上げることができ、共役ジエン単量体単位中の１、２－結合量を増やすことによりランダム共重合体のＴｇを上げることができる。より具体的には、ランダム共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量が２０質量％の場合、ヨウ素価を３８～９４程度にすることにより、Ｔｇを－５０℃以上にすることができる。他方、ヨウ素価を１１０に設定する場合は、芳香族ビニル単量体単位の含有量を２０質量％以上にすることにより、Ｔｇを－５０℃以上にすることができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例に記載する方法により測定できる。

〔ランダム共重合体の製造方法〕
本実施形態のランダム共重合体は、重合工程、変性工程、水素添加工程を経て製造することができる。

（重合工程）
ランダム共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、商業生産上の観点で、特に溶液重合法が好ましい。
また、重合形式は、本実施形態では連続式が好ましい。
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％以上であることにより、得られるランダム共重合体の量が十分なものとなり、コストの観点から好ましい。また、溶液中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５０質量％以下であると、溶液粘度が高くなりすぎことを防止でき、撹拌が容易に行われ、重合工程が実施しやすくなる傾向にある。

＜重合開始剤＞
重合工程でアニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。
有機リチウム化合物としては、炭素数２～２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルーフェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられる。これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
重合工程で配位重合を行う場合、重合開始剤としては、例えば、特開２０２０－４５５００公報に記載の重合触媒組成物を使用することが好ましい。

＜重合の方法＞
重合開始剤を用いてアニオン重合、または、配位重合し、ランダム共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じて、後述するランダマイザーの存在下で、スチレン、１，３－ブタジエン、エチレン等を重合させることにより、目的のランダム共重合体を得ることができる。

＜炭化水素系溶剤＞
炭化水素系溶剤としては、炭素数３～８のものが好ましく、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜アニオン重合におけるランダマイザー＞
前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２－結合、イソプレンにおける３，４－結合の増加等、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばスチレンブタジエン共重合体におけるスチレン単位、ブタジエン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。
このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。以下に限定されるものではないが、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２ージ（２ーテトラヒドロフリル）プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン等のエーテル類及び第三級アミン類等が挙げられる。また、カリウム－ｔ－アミレート、カリウム－ｔ－ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウム－ｔ－アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤である有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量以上とすることにより、添加効果が得られ、ランダム化しやすくなる傾向にある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量以下であることにより、モノマーの反応速度が大きく変化することを防止でき、ランダム化しやすくなる傾向にある。

＜反応温度＞
重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定されるものではないが、－１０℃～１００℃が好ましく、２５℃～７０℃がより好ましい。

（変性工程）
重合工程により得られたランダム共重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを反応させる工程により、ランダム共重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。これにより、重合終了末端が変性されたランダム共重合体が得られる。
変性反応（以下、末端変性反応ともいう。）に用いるランダム共重合体は、活性末端を有している限り、重合開始末端が未変性のものでもよいし、変性されたものでもよい。
また、変性工程に用いる化合物としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されないが、例えば、スズ原子又は窒素原子を含有する末端変性剤を用いることが好ましく、窒素原子を含有する末端変性剤を用いることがより好ましい。

変性工程は、分子量の増加を伴うカップリング工程も含まれる。具体的には複数個の反応点を有するカップリング剤と活性末端を反応させることにより枝分かれ構造を有するランダム共重合体を得ることができる。
窒素を有するカップリング剤は変性剤と称されるように、変性剤としてカップリング機能を有する化合物を選択することにより、変性工程によってカップリング効果が得られる。
分子量の増加を伴う変性反応では、変性率（カップリング率）が分子量分布に影響を及ぼす。したがって、分子量分布を１．７５以下に制御する観点から、変性率は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
複数の官能基を有する変性剤を採用する場合、カップリングによって多分岐の重合体が生成するが、官能基の数によらず、変性率が高ければ分子量分布はシャープさを保ったままシフトする傾向にある。
変性剤の構造は分子量分布に与える影響が少ないことから、製造するランダム共重合体に期待する機能などに応じて、選択することが可能である。
なお、変性率は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。

窒素原子を含有する末端変性剤としては、重合生産性や高い変性率の観点から、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物、窒素基含有アルコキシシラン化合物等が好ましいものとして挙げられる。
これらの窒素原子を含有する末端変性剤としては、重合生産性や高い変性率やタイヤにした時の引張強度の観点で、窒素基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。

窒素基含有アルコキシシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ，２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－エトキシ，２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ¹－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ¹－メチル－Ｎ³－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ³－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。

末端変性反応は、例えば、溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、重合形式が連続式のため、末端変性反応も連続式が好ましい。
このとき、末端変性剤の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等が挙げられる。
末端変性反応に使用する化合物の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を充分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。
末端変性反応の温度は、通常、前記重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることがさらに好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共重合体の粘度が上昇する傾向にある。
一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。

（反応停止工程）
アニオン重合は、公知の反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸等の活性プロトンを有する極性溶媒、及びこれらの混液、又はそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサン等の無極性溶媒との混液が挙げられる。
反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で充分である。

（水素添加工程）
本実施形態のランダム共重合体を水添共重合体とする場合、水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。
通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。
なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を調整することにより、制御できる。
水添触媒として、通常は、元素周期表４～１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。以下に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。
これらのうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる観点ぁら好ましい。さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。
水添触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のランダム共重合体を得る好ましい製造方法は、溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま用いて必要に応じて変性処理を行い、次いで必要に応じて水添工程に供することである。
本実施形態のランダム共重合体は、上記で得られた重合体溶液から、脱溶剤し、重合体を単離して得られる。ランダム共重合体を単離する方法として、例えば、スチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法、及び脱水押出機、乾燥押出機、コンベアを使用した熱処理等の乾燥操作によって単離する方法等が挙げられる。

（クラムの製造方法）
本実施形態のランダム共重合体は、重合溶液から脱溶剤し、クラムとして単離することができる。
具体的には、スチームストリッピング工程で脱溶剤を行い、クラムを得る。
得られるクラムの粒径は、脱溶剤工程に続く脱水押出行程、乾燥押出工程、コンベア工程での乾燥能力に影響を及ぼす。クラムの平均粒径が大きすぎると乾燥コンベアでの脱水効率が下がり、製品ベール中の含水率が上がってしまう。一方において、クラム平均粒径が細かすぎる場合は、脱水押出機や乾燥押出機で十分なせん断圧力がかからず、脱水効率が下がり製品ベール中の含水率が上がってしまう。
クラムの粒径が大きくなりすぎることを防ぐ観点から、スチームストリッピングの温度は７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。
またスチーム使用量の観点から、スチームストリッピングの温度は１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９５℃以下がさらに好ましい。

＜クラムの粒径＞
クラムの平均粒径は、クラムの粒度分布で決定することが好ましい。特にクラムの粒径の中央値であるメディアン径（Ｄ５０）が乾燥工程には重要な値となる。
クラムの粒径には分布があり、クラム全体の脱水効率には粒径の大きいクラムと粒径の細かいクラムの存在比率が大きく影響する。そのため中央値であるＤ５０の数値が、クラム全体の乾燥効率の指標になる。
クラムのＤ５０は、上述の通り、ランダム共重合体の分子量分布を１．３０～１．７５に調整することで制御することができる。
クラムの脱水押出機での脱水効率の観点から、本実施形態のランダム共重合体のクラムのメディアン径（Ｄ５０）は、６．０ｍｍ以上であることが好ましく、８．０ｍｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは８．５ｍｍ以上、さらにより好ましくは９．０ｍｍ以上である。
クラムの乾燥コンベアでの脱水効率の観点から、本実施形態のランダム共重合体のクラムのＤ５０は、１２．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１１ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下である。
クラムのＤ５０は後述の実施例に記載の方法により測定できる。

〔ゴム組成物〕
本実施形態のランダム共重合体と、当該ランダム共重合体以外のその他のゴム成分、可塑剤成分、充填剤成分、必要に応じてその他の添加剤等と組み合わせることにより、ゴム組成物が得られる。
＜その他のゴム成分＞
前記ゴム組成物は、本実施形態のランダム共重合体以外のゴム成分として、公知のポリマーブレンドを含んでもよい。上記ポリマーブレンド以外にも、一般的なタイヤ用ゴム組成物に汎用されているものを使用可能であり、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物は、充填剤成分の含有量（Ａ）、可塑剤成分の含有量（Ｂ）は、特に限定されず、ゴム組成物全体を１００質量％として、充填剤成分の含有量は、２０～５０質量％が好ましく、可塑剤成分の含有量は、１０～４０質量％が好ましい。

＜充填剤成分＞
充填剤成分は、ゴムの補強を目的にゴム組成物に配合されるものであり、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン、マイカ等の白色充填剤（無機充填剤）や、カーボンブラック等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、シリカ、カーボンブラックが好ましく、これらの併用がより好ましい。

シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐摩耗性の観点から、好ましくは６０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ²／ｇ以上であり、低燃費性の観点から、好ましくは３００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ²／ｇ以下である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカの含有量は、低燃費性の観点から、本実施形態のランダム共重合体及びその他のゴム成分を含むゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、また、ムーニー粘度の観点から、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。

カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイト等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、通常５～２００ｍ²／ｇであり、耐摩耗性の観点から、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ²／ｇ以上であり、また、低燃費性の観点から、好ましくは１５０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ²／ｇ以下である。
また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常５～３００ｍＬ／１００ｇであり、下限は８０ｍＬ／１００ｇ、上限は１８０ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。
当該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０－９３に従って測定でき、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４－９３に従って測定できる。
カーボンブラックの含有量は、耐摩耗性の観点から、本実施形態のランダム共重合体及びその他のゴム成分を含むゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、低燃費性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来から公知のものを用いることができる。以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられる。
なお、前記のシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、シランカップリング剤によるカップリング効果、加工性、コストの観点から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、低燃費性、耐摩耗性の観点から、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、ムーニー粘度の観点から、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

＜可塑剤成分＞
可塑剤成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、オイル、樹脂、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、加硫促進剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
オイルとしては、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００～１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０～０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０～０．８４９）等が挙げられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。当該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
オイルの含有量は、ゴム組成物のムーニー粘度の観点から、本実施形態のランダム共重合体及びその他のゴム成分を含むゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、低燃費性の観点から、本実施形態のランダム共重合体及びその他のゴム成分を含むゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、フェノール系樹脂、α－メチルスチレン及び／又はスチレンの共重合体等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂（特に、テルペンフェノール樹脂）、α－メチルスチレン及び／又はスチレンの共重合体が好ましく、α－メチルスチレン及びスチレンの共重合体がより好ましい。
樹脂の含有量は、ゴム組成物のウェットグリップ性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、低燃費性の観点から、本実施形態のランダム共重合体及びその他のゴム成分を含むゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

＜添加剤＞
ゴム組成物には、上記の他、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、加硫促進剤等の添加剤を配合してもよい。
老化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましい。老化防止剤の含有量は、本実施形態のランダム共重合体及びその他のゴム成分を含むゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～４質量部である。
ワックスとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。ワックスの含有量は、本実施形態のランダム共重合体及びその他のゴム成分を含むゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～４質量部である。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ステアリン酸の含有量は、本実施形態のランダム共重合体及びその他のゴム成分を含むゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～４質量部である。
加硫促進剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドがより好ましい。また、更にグアニジン系加硫促進剤を併用することも好ましい。加硫促進剤の含有量は、本実施形態のランダム共重合体及びその他のゴム成分を含むゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～４質量部である。

＜加硫剤、加硫活性化剤、有機過酸化物、加工助剤、老化防止剤＞
前記ゴム組成物には、前記成分以外にも、硫黄等の加硫剤；酸化亜鉛等の加硫活性化剤；有機過酸化物；滑剤等の加工助剤；老化防止剤等の従来ゴム工業で使用される配合剤を用いることができる。
加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄を好適に使用できる。硫黄の含有量は、本実施形態のランダム共重合体及びその他のゴム成分を含むゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～５質量部、より好ましくは１～３質量部である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。

（ゴム組成物の製造方法）
前記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

（ゴム組成物の用途）
前記本実施形態のランダム共重合体を含有するゴム組成物は、タイヤの各部材（トレッド、サイドウォール、カーカス、ベルト、ビード、クリンチ、チェーファー等）に使用でき、特に、トレッドとして好適に用いられる。２層構造のトレッドの場合には、表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）から構成される。
多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に貼り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により製造できる。

＜空気入りタイヤ＞
本実施形態のランダム共重合体を含有するゴム組成物は、空気入りタイヤの原料として好適である。空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、公知の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分、可塑剤成分、充填剤成分、及びその他必要に応じて各種の添加剤を配合し、未加硫の段階でトレッド等の各タイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて成形することにより、未加硫タイヤが形成でき、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、空気入りタイヤが得られる。
本実施形態の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。

（ランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布）
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて、ランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。

(ランダム共重合体の分子量分布の単峰性確認)
ＧＰＣ曲線が単峰性とは、ランダム共重合体をＧＰＣにより分析した場合に、溶出時間を変化量とした際の、溶出曲線の接線の傾きが一度のみ０°を示すことを意味する。
後述する製造例で得られたランダム共重合体の溶出曲線を微分した微分溶出曲線を描き、単峰性の確認を行った。

（ランダム共重合体の変性率）
ランダム共重合体を測定用試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、クロマトグラムを測定した。
前記測定用試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む測定用試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
測定用試料溶液の調製：
前記測定用試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、測定用試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（質量％）を求めた。
変性率（質量％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（上記式において、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００とする。）

（ランダム共重合体の結合スチレン量）
試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料であるランダム共重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（測定装置：島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。

（ランダム共重合体のブタジエン部分の１，２－ビニル結合量）
試料であるランダム共重合体５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（測定装置：日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。

（ランダム共重合体の水添率及びエチレン構造量）
水添反応後のランダム共重合体の溶液に、大量のメタノールを添加することで、水素添加前の共役ジエン系重合体及び水添共役ジエン系重合体を沈殿させて回収した。
次いで、水添共役ジエン系重合体をアセトンで抽出し、水添共役ジエン系重合体を真空乾燥した。これを、¹Ｈ－ＮＭＲ測定のサンプルとして用いて、水添率及びエチレン構造量を測定した。
条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器 ：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃

（ランダム共重合体のヨウ素価）
「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じて、ランダム共重合体のヨウ素価を算出した。

（ランダム共重合体のガラス転移温度：Ｔｇ）
ランダム共重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。

（ランダム共重合体のクラムのサイズ）
＜クラムの製造方法＞
後述する製造例に記載の方法で得られたランダム共重合体の重合溶液を、スチームストリッピング法により溶媒を除去し、クラムを得た。
当該クラムを得る作業をクラミングと称する。
クラミングの条件を以下に記す。
水温： ９０℃
水量： ８ｋｇ
攪拌槽： ３０Lの攪拌翼付き攪拌槽
攪拌翼：タービン翼２枚
攪拌翼回転速度：５００ｒｐｍ
クラミングに用いる重合体量： ２００ｇ
重合体溶液のクラミング槽への添加速度：３０ｇ／分

＜クラムのメディアン径（Ｄ５０）評価＞
クラミングで得られたクラムを金属製網ふるい（JIS Z 8801-1:2000、株式会社 奥谷金属製作所製）を用いて振るい、各目開きに対応するクラムに分離した。
用いた金属製網ふるいの目開きサイズを以下に記す。
２２．４ｍｍ、１９ｍｍ、１６ｍｍ、１３．２ｍｍ、９．５ｍｍ、８ｍｍ、６．７ｍｍ、４ｍｍ、３．３５ｍｍ、１．７ｍｍ
各目開きのふるいに引っ掛かったクラムの質量をそれぞれ測定し、Ｄ５０を算出した。

〔水添触媒の調製〕
後述する実施例及び比較例において、ランダム共重合体を調製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水添触媒を得た。

〔製造例１（ランダム共重合体１の製造）〕
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを２２．０ｇ／分、スチレンを３．９ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．０ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを６．０ｍｇ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。
更に、極性物質として２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンを０．３４ｍｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを２３．８ｍｇ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。スタティックミキサーでは、変性剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジンを２４．２ｍｇ／分の速度で加え、成長末端を変性した。
次いで、重合溶液を内容積が２０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０である攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器に重合溶液を１０Ｌ移送し、内温を８０℃にして系内に水素を導入した。
次いで、水添触媒を仕込みモノマー量に対してチタン基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水添反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液を前述のクラミングの条件でクラミングをすることで、ランダム共重合体１のクラムを得た。クラムを金属製網ふるいで粒径ごとに分離し、各目開きにおける質量分率を測定することでＤ５０を算出した。クラムのＤ５０を算出後、クラムを９０℃に加熱した真空乾燥機で２時間乾燥させることでランダム共重合体１の分析サンプルを得た。
ランダム共重合体１の重合処方、物性及び特性を、表１に示す。

〔製造例２（ランダム共重合体２の製造）〕
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が７．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを２２．０ｇ／分、スチレンを３．９ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．０ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを６．０ｍｇ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。
更に、極性物質として２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンを０．２４ｍｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを１９．６ｍｇ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。スタティックミキサーでは、変性剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジンを１９．９ｍｇ／分の速度で加え、成長末端を変性した。
次いで、重合溶液を内容積が２０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０である攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器に重合溶液を１０L移送し、内温を８０℃にして系内に水素を導入した。
次いで、水添触媒を仕込みモノマー量に対してチタン基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水添反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液を前述のクラミングの条件でクラミングをすることで、ランダム共重合体１のクラムを得た。クラムを金属製網ふるいで粒径ごとに分離し、各目開きにおける重量分率を測定することでＤ５０を算出した。クラムのＤ５０を算出後、クラムを９０℃に加熱した真空乾燥機で２時間乾燥させることでランダム共重合体２の分析サンプルを得た。
ランダム共重合体２の重合処方、物性及び特性を、表１に示す。

〔製造例３（ランダム共重合体３の製造）〕
重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加速度を３３．５ｍｇ／分とし、極性物質の２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンの添加速度を０．７５ｍｇ／分とし、変性剤の２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジンの添加速度を３４．０ｍｇ／分に変更した以外は、前記〔製造例１〕のランダム共重合体１と同様の手法で重合した。
得られたランダム共重合体３の重合処方、物性及び特性を、表１に示す。

〔製造例４（ランダム共重合体４の製造）〕
重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加速度を２７．５ｍｇ／分とし、極性物質の２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンの添加速度を０．５１ｍｇ／分とし、変性剤の２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジンの添加速度を２８．０ｍｇ／分に変更した以外は、前記〔製造例２〕のランダム共重合体２と同様の手法で重合した。
得られたランダム共重合体４の重合処方、物性及び特性を、表１に示す。

〔製造例５（ランダム共重合体５の製造）〕
水素添加量を変更した以外の重合条件は、前記〔製造例１〕と同様にして、ランダム共重合体５を得た。
得られたランダム共重合体５の重合処方、物性及び特性を、表１に示す。

〔製造例６（ランダム共重合体６の製造）〕
水素添加量を変更した以外の重合条件は、前記〔製造例２〕と同様にして、ランダム共重合体６を得た。
得られたランダム共重合体６の重合処方、物性及び特性を、表２に示す。

〔製造例７（ランダム共重合体７の製造）〕
スチレンの添加速度を１．３ｇ／分とし、ブタジエンの添加速度を２５ｇ／分とし、重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加速度を２０．１ｍｇ／分とし、極性物質の２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンの添加速度を０．２６ｍｇ／分、変性剤の２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジンの添加速度を２０．４ｍｇ／分に変更した以外は、前記〔製造例１〕のランダム共重合体１と同様の手法で重合した。
得られたランダム共重合体７の重合処方、物性及び特性を、表２に示す。

〔製造例８（ランダム共重合体８の製造）〕
水素添加量以外の重合条件は、前記〔製造例１〕と同様にして、ランダム共重合体８を得た。
得られたランダム共重合体８の重合処方、物性及び特性を、表２に示す。

〔製造例９（ランダム共重合体９の製造）〕
水素添加量以外の重合条件は、前記〔製造例２〕と同様にして、ランダム共重合体９を得た。
得られたランダム共重合体９の重合処方、物性及び特性を、表２に示す。

〔製造例１０（ランダム共重合体１０の製造）〕
重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加速度を３９．８ｍｇ／分とし、極性物質の２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンの添加速度０．９１ｍｇ／分、変性剤の２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジンの添加速度を４０．３ｍｇ／分に変更した以外は、前記〔製造例１〕のランダム共重合体１と同様の手法で重合した。
得られたランダム共重合体１０の重合処方、物性及び特性を、表２に示す。

〔製造例１１（ランダム共重合体１１の製造）〕
重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加速度を１５．１ｍｇ／分とし、極性物質の２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンの添加速度を０．１４ｍｇ／分、変性剤の２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジンの添加速度を１５．３ｍｇ／分に変更した以外は、前記〔製造例１〕のランダム共重合体１と同様の手法で重合した。
得られたランダム共重合体１１の重合処方、物性及び特性を、表３に示す。

〔製造例１２（ランダム共重合体１２の製造）〕
水素添加量以外の重合条件は、前記〔製造例１〕と同様として、ランダム共重合体１２を得た。
得られたランダム共重合体１２の重合処方、物性及び特性を、表３に示す。

〔製造例１３（ランダム共重合体１３の製造）〕
水素添加量以外の重合条件は、前記〔製造例１〕と同様として、ランダム共重合体１３を得た。
得られたランダム共重合体１３の重合処方、物性及び特性を、表３に示す。

〔製造例１４（ランダム共重合体１４の製造）〕
重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加速度を１３．２ｍｇ／分とし、極性物質の２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンの添加速度を０．１１ｍｇ／分とし、変性剤の２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジンの添加速度を１３．４ｍｇ／分に変更した以外は、前記〔製造例１〕のランダム共重合体１と同様の手法で重合した。
得られたランダム共重合体１４の重合処方、物性及び特性を、表３に示す。

〔製造例１５（ランダム共重合体１５の製造）〕
重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加速度を１０．２ｍｇ／分、極性物質の２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンの添加速度を０．０７ｍｇ／分に変更し、変性剤を添加していないこと以外は、前記〔製造例１〕のランダム共重合体１と同様の手法で重合した。
得られたランダム共重合体１５の重合処方、物性及び特性を、表３に示す。

〔製造例１６（ランダム共重合体１６の製造）〕
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを２２．０ｇ／分、スチレンを３．９ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．０ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを６．０ｍｇ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンを０．３４ｍｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを２３．８ｍｇ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。スタティックミキサーでは、変性剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジンを２４．２ｍｇ／分の速度で加え、成長末端を変性した。
得られた重合溶液を前述のクラミングの条件でクラミングをすることで、ランダム共重合体１６のクラムを得た。クラムを金属製網ふるいで粒径ごとに分離し、各目開きにおける重量分率を測定することでＤ５０を算出した。クラムのＤ５０を算出後、クラムを９０℃に加熱した真空乾燥機で２時間乾燥させることでランダム共重合体１６の分析サンプルを得た。
ランダム共重合体１６の重合処方、物性及び特性を、表４に示す。

〔製造例１７（ランダム共重合体１７の製造）〕
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が３．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを２２．０ｇ／分、スチレンを３．９ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．０ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを６．０ｍｇ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンを０．２４ｍｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを２５．２ｍｇ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。スタティックミキサーでは、変性剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジンを２５．６ｍｇ／分の速度で加え、成長末端を変性した。
次いで、重合溶液を内容積が２０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０である攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器に重合溶液を１０L移送し、内温を８０℃にして系内に水素を導入した。
次いで、水添触媒を仕込みモノマー量に対してチタン基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水添反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液を前述のクラミングの条件でクラミングをすることで、ランダム共重合体１７のクラムを得た。クラムを金属製網ふるいで粒径ごとに分離し、各目開きにおける重量分率を測定することでＤ５０を算出した。クラムのＤ５０を算出後、クラムを９０℃に加熱した真空乾燥機で２時間乾燥させることでランダム共重合体１７の分析サンプルを得た。
ランダム共重合体１７の重合処方、物性及び特性を、表４に示す。

〔製造例１８（ランダム共重合体１８の製造）〕
内容積が４０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であるオートクレーブ反応器に、ノルマルヘキサン２５８００ｇ、極性物質の２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３．１ｇ、スチレン６４５ｇ、１,３－ブタジエン２８１４ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム２．９ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始し、断熱条件で実施した。
重合転化率が９９％に達した時点で、追添ブタジエン８４０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、変性剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン２．９ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。
次いで、反応液を８０℃にして系内に水素を導入した。
次いで、水添触媒を仕込みモノマー量に対してチタン基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水添反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
得られた重合溶液を前述のクラミングの条件でクラミングをすることで、ランダム共重合体１８のクラムを得た。クラムを金属製網ふるいで粒径ごとに分離し、各目開きにおける重量分率を測定することでＤ５０を算出した。クラムのＤ５０を算出後、クラムを９０℃に加熱した真空乾燥機で２時間乾燥させることでランダム共重合体１８の分析サンプルを得た。
ランダム共重合体１８の重合処方、物性及び特性を、表５に示す。

〔製造例１９（ランダム共重合体１９の製造）〕
水素添加量以外の重合条件は、前記〔製造例１７〕と同様にして、ランダム共重合体１９を得た。
得られたランダム共重合体１９の重合処方、物性及び特性を、表４に示す。

〔製造例２０（ランダム共重合体２０の製造）〕
水素添加量以外の重合条件は、前記〔製造例１８〕と同様にして、ランダム共重合体２０を得た。
得られたランダム共重合体２０の重合処方、物性及び特性を、表５に示す。

〔製造例２１（ランダム共重合体２１の製造）〕
変性剤をＮ，Ｎ－ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピル－１－イミダゾルに変更して、その他の条件は、前記〔製造例１７〕と同様にして、ランダム共重合体２１を得た。
得られたランダム共重合体２１の重合処方、物性及び特性を、表４に示す。

〔製造例２２（ランダム共重合体２２の製造）〕
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が７．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを２１．０ｇ／分、スチレンを５．２ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．０ｇ／分の条件で混合した。
この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを６．０ｍｇ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。
更に、極性物質として２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンを１．２０ｍｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを２３．８ｍｇ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。スタティックミキサーでは、変性剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジンを２４．２ｍｇ／分の速度で加え、成長末端を変性した。
次いで、重合体溶液を内容積が２０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０である攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器に重合溶液を１０Ｌ移送し、内温を８０℃にして系内に水素を導入した。
次いで、水添触媒を仕込みモノマー量に対してチタン基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水添反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液を、前述のクラミングの条件でクラミングをすることで、ランダム共重合体２２のクラムを得た。
クラムを金属製網ふるいで粒径ごとに分離し、各目開きにおける重量分率を測定することでＤ５０を算出した。クラムのＤ５０を算出後、クラムを９０℃に加熱した真空乾燥機で２時間乾燥させることでランダム共重合体２２の分析サンプルを得た。
得られたランダム共重合体２２の重合処方、物性及び特性を、表３に示す。

上述した製造例１～１５、２２のランダム共重合体１～１５、２２を用いて、〔実施例１～１５、１６〕の製品含水率（ＶＭ）評価用ベールを製造した。
同様に、上述した製造例１６～２１のランダム共重合体１６～２１を用いて、〔比較例１～６〕の製品含水率（ＶＭ）評価用ベールを製造した。
ＶＭ評価用ベールの製造方法を下記に示す。
＜ＶＭ評価用ベールの製造＞
製造例１～２２で得られた含水状態のクラムを、それぞれ３００ｇを用いてＶＭ評価用ベールの製造に用いた。
クリアランスを２ｍｍに設定した８０℃に加熱された６インチロールに、ランダム共重合体のクラムを１０回通すことで脱水した。続けて脱水されたクラムを１１０℃に加熱された６インチロールに、１５回通すことで乾燥させた。
寸法が長辺４２ｍｍ、短辺２１ｍｍ、深さ４０ｍｍの直方型容器に、上記方法で調製されたクラム３５ｇを６０℃に加温した後に充填し、シリンダーで３．５ＭＰａの圧力を１０秒間かけて圧縮することでＶＭ評価用ベールを得た。
＜評価＞
次に、実施例１～１６、比較例１～６の評価として、脱水効率を製品含水率（ＶＭ）で評価した。
ＶＭの評価方法を下記に記す。
１１０℃に加熱したハロゲンヒータに、ＶＭ評価用ベール１０ｇを仕込み、２０分間加熱した。
加熱後の質量変化から、サンプル中の含水率（ＶＭ）を算出した。
ＶＭの算出式は以下の通りである。
ＶＭ（ｗｔ％）＝（加熱前のサンプル質量―加熱後のサンプル質量）／加熱前のサンプル質量×１００
ランダム共重合体を用いたゴム組成物をタイヤ製品に加工する際に水が気化して混練り機の圧力上昇を防ぐ観点から、ＶＭは０．７５ｗｔ％以下であれば、実用上良好であると判断した。
実施例１～１６と比較例１～６におけるＶＭを表６～表９に示す。

表６～表９より、実施例のランダム共重合体を用いたベールは、ＶＭが改善されたことが明らかとなった。

本実施形態のランダム共重合体は、タイヤ部材、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。

Claims (6)

1. 芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位、及びエチレン構造を有し、
   ＧＰＣによる分子量分布が単峰性であり、
   分子量分布が１．３０～１．７５である、
   ランダム共重合体。
2. ヨウ素価が１４以上２００以下である、
   請求項1に記載のランダム共重合体。
3. 重量平均分子量が３０万～８０万である、
   請求項1又は２に記載のランダム共重合体。
4. ガラス転移温度が－７０℃以上－５０℃以下である、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載のランダム共重合体。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のランダム共重合体のクラムの製造方法であって、
   芳香族ビニル化合物、及び共役ジエン化合物を、溶液中で重合する工程と、
   重合体を含む溶液から脱溶剤することによりクラムを得る工程と、
   を、有し、
   メディアン径（Ｄ５０）が６．０ｍｍ以上１２．０ｍｍ以下である、クラムを得る、
   クラムの製造方法。
6. 請求項1乃至４のいずれか一項に記載のランダム共重合体と、
   前記ランダム共重合体以外のゴム成分と、
   可塑剤成分と、
   充填剤成分と、
   を、含む、空気入りタイヤ。