JP2015113437A - 変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐磨耗性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体組成物を得る。【解決手段】工程（１）、工程（２）を含む、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。工程（１）：（Ａ）〜（Ｄ）を配合し１２０〜１７０℃で混練りする工程。（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下である変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ｂ）シリカ無機充填剤を、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し３０〜３００質量部（Ｃ）脂肪酸金属塩を、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し０．５〜１０質量部（Ｄ）シランカップリング剤を、（Ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対し０．１〜３０質量部工程（２）：工程（１）で得られる混練り物に、（Ｅ）加硫促進助剤及び（Ｆ）老化防止剤を配合して混練りする工程。【選択図】なし

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法に関する。

近年、省資源や環境対策が重視されるに伴い、低燃費性に優れる自動車用タイヤに対する要求水準は、ますます高まっている。
低燃費性に優れるタイヤを製造する手法としては、転がり抵抗を下げるために、路面との接地面であるトレッドを構成する材料として、タイヤのエネルギーロスを抑制でき、転がり抵抗特性に優れている架橋ゴムを形成することができるゴム材料を使用することが知られている。
また、タイヤに対する低燃費性への要求が強まっていることに鑑みて、より低燃費性に優れたタイヤを得るべく、ベーストレッドを構成するゴム材料の転がり抵抗特性を改良する技術が検討されている。

タイヤの転がり抵抗特性を改善する方法としては、例えば、ゴム組成物にシリカを配合することによりウェットスキッド抵抗性と転がり抵抗特性とを向上させる技術が知られている。
しかしながら、シリカはその表面の官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向があり、ゴム中へのシリカ分散性を高めるために混練り時間を長くする必要があるが、混練り時間を長くするとゴム分子鎖の裂断が起こり引張特性等の物性が低下するという問題がある。また、シリカ粒子同士の凝集により配合物粘度が増加し、加工性を悪化させるという問題がある。また、シリカ多量配合系では、加硫速度が遅くなるという問題等もある。
これらのゴム組成物にシリカを配合することによる問題を解消するために、例えば、種々の脂肪酸金属塩をゴム組成物に配合する技術が以下の特許文献１〜３に開示されている。

特開２００２−３２７０９１号公報 特開２００４−２７０２８号公報 特開２００６−２４１２１６号公報

しかしながら、これらの従来技術によっては、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐摩耗性を含む物性バランスにおいて未だ改善の余地がある。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題に鑑み、シリカ等の配合剤の分散性及び加硫特性が良好で、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐磨耗性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリカ系無機充填剤を配合する変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法において、重量平均分子量が４０万以上２００万以下の変性共役ジエン系重合体を用いる場合、脂肪酸金属塩等の特定の配合剤を配合し、さらには混練りするタイミング及び混練り条件に関して限定することにより、従来にも増して、シリカ等の配合剤の分散性及び加硫特性が向上し、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐磨耗性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

〔１〕
下記工程（１）、工程（２）を含む、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
工程（１）：下記（Ａ）〜（Ｄ）を配合し、１２０〜１７０℃で混練りする工程。
（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下である変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分
（Ｂ）シリカ無機充填剤を、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し３０〜３００質量部
（Ｃ）脂肪酸金属塩を、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し０．５〜１０質量部
（Ｄ）シランカップリング剤を、前記（Ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対し０．１〜３０質量部
工程（２）：上記工程（１）において得られる混練り物に、（Ｅ）加硫促進助剤及び（Ｆ）老化防止剤を配合して混練りする工程。
（なお、工程（１）においては、（Ｅ）加硫促進助剤、（Ｆ）老化防止剤は含めないものとする。）
〔２〕
前記工程（１）中において、１５０〜１６０℃で混練りを行う、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔３〕
前記工程（１）中において、１４０〜１５０℃で混練りを行う、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔４〕
前記工程（１）中、１５０〜１６０℃、又は１４０〜１５０℃の温度範囲に達した後の混練り時間を、２〜８分とする、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔５〕
前記（Ｃ）脂肪酸金属塩が脂肪酸亜鉛である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系共重合体組成物の製造方法。
〔６〕
（Ｇ）カーボンブラックを、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し０．５〜１００質量部、さらに配合する工程を含む、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系共重合体組成物の製造方法。
〔７〕
前記工程（１）において、前記（Ａ）〜（Ｄ）を配合する際に、
前記（Ｇ）カーボンブラックを、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し０．５〜１００質量部配合する、前記〔６〕に記載の変性共役ジエン系共重合体組成物の製造方法。

本発明によれば、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐磨耗性のバランスに優れる変性共役ジエン系重合体組成物が得られ、例えば、これをトレッド用材料として用いることにより、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐磨耗性のバランスに優れるタイヤを得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、下記工程（１）、工程（２）を含み、変性共役ジエン系重合体組成物を得る。
工程（１）：下記（Ａ）〜（Ｄ）を配合し、１２０〜１７０℃で混練りする工程。
（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下である変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分
（Ｂ）シリカ無機充填剤を、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し３０〜３００質量部
（Ｃ）脂肪酸金属塩を、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し０．５〜１０質量部
（Ｄ）シランカップリング剤を、前記（Ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対し０．１〜３０質量部
工程（２）：上記工程（１）において得られる混練り物に、（Ｅ）加硫促進助剤及び（Ｆ）老化防止剤を配合して混練りする工程。
（なお、工程（１）においては、（Ｅ）加硫促進助剤、（Ｆ）老化防止剤は含めないものとする。）

前記工程（１）においては、下記（Ａ）〜（Ｄ）を配合し、１２０〜１７０℃で混練りし、混練り物を得る。
（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下である変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分
（Ｂ）シリカ無機充填剤を、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し３０〜３００質量部
（Ｃ）脂肪酸金属塩を、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し０．５〜１０質量部
（Ｄ）シランカップリング剤を、前記（Ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対し０．１〜３０質量部

前記工程（２）においては、前記工程（１）において製造される混練り物に、（Ｅ）加硫促進助剤及び（Ｆ）老化防止剤を配合して、変性共役ジエン系重合体組成物を製造する。

以下、工程（１）において用いる（Ａ）〜（Ｄ）、及び工程（２）において用いる（Ｅ）、（Ｆ）について説明し、続いて本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法を構成する工程（１）、工程（２）について説明する。

（工程（１）において用いる原料）
＜（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下である変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法の工程（１）においては、（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下である変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（以下、（Ａ）ゴム成分、（Ａ）成分、（Ａ）と記載する場合がある。）を用いる。
（Ａ）ゴム成分中に含まれる変性共役ジエン系重合体は、主鎖変性共役ジエン系重合体及び／又は末端変性共役ジエン系重合体である。
（Ａ）ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、後述する（Ｂ）シリカ系無機充填剤を十分に分散させ、後述する（Ｃ）脂肪酸金属塩による添加効果（加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐摩耗性の向上）を十分に発現させる観点から４０万以上とし、一方、加工性を実用的に十分なものとする観点から２００万以下とする。好ましくは４５万以上１５０万以下であり、より好ましくは４５万〜１５０万である。

重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して、以下のように測定することができる。
標準ポリスチレンを使用した検量線を作成し、分子量の換算に用いる。
カラムは、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結して用い、溶離液としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。
カラムは、ガードカラムとして東ソーＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ、カラムとして東ソーＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、及びＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用し、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー製ＨＬＣ８０２０）を用いる。試料は２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを溶解し、２００μＬ注入して測定する。
具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

[主鎖変性共役ジエン系重合体]
本実施形態の製造方法に用いられる（Ａ）ゴム成分に含まれる変性共役ジエン系重合体のうち、主鎖変性共役ジエン系重合体について説明する。
当該主鎖変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の主鎖を構成するポリ共役ジエンセグメントがカルボキシル基等の変性基を有する化合物と反応した、主鎖に変性基を有する共役ジエン系重合体である。好ましくはポリ共役ジエンセグメントの末端を除く共役ジエン単位とカルボキシル基等を有する化合物とが反応したものである。
変性共役ジエン系重合体が主鎖変性共役ジエン系重合体を含むと、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び耐磨耗性の観点から好ましい。変性共役ジエン系重合体中の主鎖変性共役ジエン系重合体の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。

主鎖変性共役ジエン系重合体は、アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合し、所定の官能基を有する化合物（変性剤）によって変性することによって得られる。

前記共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。特に、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。

前記共役ジエン系重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点からスチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。

前記共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
前記ランダム共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。

前記ブロック共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。
例えばスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよい。
また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。

前記（Ａ）ゴム成分に含まれる変性共役ジエン系重合体は、不活性溶剤中で水素化することにより二重結合の全部又は一部が水素化され、飽和炭化水素に変換されたものであってもよい。
水素化することにより、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
共役ジエン系化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち「水添率」）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫ゴムとして用いる場合には、上述した性能バランスを良好にする観点から、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、重合体中の共役ジエン部の水添率は３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることがさらに好ましい。
なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、上述した性能バランスを良好にする観点から、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることがさらに好ましい。
水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。

本実施形態において用いる変性共役ジエン系重合体の二重結合の全部又は一部を水素化する方法及び芳香族基を水素化する方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
特に好適な水素化方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
前記二重結合の水素化又は芳香族基の水素化に用いられる触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。
また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって有効に行うことができる。

共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合を水素化する触媒の具体例としては、以下に限定されるものではないが、（ａ）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（ｂ）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（ｃ）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。
また、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒も使用できる。
好ましい水素化触媒としては、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましく、具体的には、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。

前記共役ジエン系重合体を製造するために用いるアニオン系重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物が挙げられる。
当該有機アルカリ金属化合物としては、特に限定されるものではないが、有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物としては、有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等が挙げられる。
前記炭素−リチウム結合からなる化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
前記窒素−リチウム結合からなる化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
前記錫−リチウム結合からなる化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリブチル錫リチウム等が挙げられる。
有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
これらの有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物として用いてもよい。

他の有機アルカリ金属化合物としては、例えば有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。

前記共役ジエン系重合体を製造するために用いるアニオン系重合開始剤としては、アルカリ土類金属化合物も適用できる。
当該アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。

本実施形態の製造方法において用いる変性共役ジエン系重合体を得るための共役ジエン系重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応により成長して得られることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。重合様式としては、特に限定されないが、回分式、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。

共役ジエン系重合体を製造するために用いる共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、変性共役ジエン系重合体を得るための変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。
アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。

共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が使用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
重合反応に供する前に、重合単量体において、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。

共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を用いることにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、当該極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。
通常、上述した重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。
前記ビニル化剤としての極性化合物は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整や、スチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、極性化合物を用い、かつ共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。

共役ジエン系重合体の重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。

本実施形態の製造方法に用いる変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、例えば、タイヤのベーストレッド用途に用いる場合、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
また、本実施形態の製造方法に用いる変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる。
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。
具体的には、結合スチレン量を測定する方法に準じて、後述する実施例に従った方法により測定することができる。

また、変性共役ジエン系重合体の共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。

ミクロ構造（変性共役ジエン系共重合体中の結合共役ジエン量、結合芳香族ビニル量、１，２−結合量）が上記範囲にあり、さらに変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−４５〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。

本実施形態の製造方法に用いる変性共役ジエン系重合体を得るための、共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。
具体的には、共役ジエン系重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、変性共役ジエン系重合体の総量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

上述した共役ジエン系重合体を、所定の官能基、例えば、カルボキシ基により主鎖変性した変性共役ジエン系重合体は、極性が高いカルボキシル基を多量に含有するため、シリカに対する作用が強く、シリカの分散性を向上することができる。
上記共役ジエン系重合体をカルボキシル基により主鎖変性した変性共役ジエン系重合体におけるカルボキシル基の含有量は、好ましくは０．０３〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
カルボキシル基の含有量が０．０３質量％以上であると、シリカの分散性の向上効果が十分に得られる。一方、カルボキシル基の含有量が５質量％以下であると、共役ジエン系重合体として硬くなり過ぎず、良好な加工性が得られる。
主鎖変性共役ジエン系重合体として、所定の官能基、例えばカルボキシ基により主鎖変性した変性共役ジエン系重合体は、通常の方法で製造することができ、例えば特開２０００−２５６５１３号公報に記載された方法を例示することができる。

[末端変性共役ジエン系重合体]
次に、本実施形態の製造方法に用いられる変性共役ジエン系重合体のうち、末端変性共役ジエン系重合体について説明する。
変性共役ジエン系重合体が末端変性共役ジエン系重合体を含むと、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、及び引張特性の観点から好ましい。変性共役ジエン系重合体中の末端変性共役ジエン系重合体の含有量は、１０質量％以上がこのましく、３０質量％以上がより好ましい。

末端変性共役ジエン系重合体は、アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基が１個以上であり、２個以上の３級アミノ基を有する化合物、或いは、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させ、末端変性することによって得られる。
より好ましくは、多官能アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られた共役ジエン系重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基が１個以上であり、２個以上の３級アミノ基を有する化合物、或いは、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させ、末端変性することによって得られる。

ここで、共役ジエン系重合体の重合活性末端に後述するアルコキシラン化合物（変性剤）によって変性を行う前段階の、共役ジエン系重合体を重合する工程において使用する多官能アニオン重合開始剤について説明する。
なお、多官能でないアニオン重合開始剤を用いる場合は、上述した主鎖変性共役ジエン系重合体と同様の方法で、変性を行う前段階の共役ジエン系重合体を重合することができる。

共役ジエン系重合体の重合工程において用いる多官能アニオン重合開始剤は、所定の溶媒を用いて、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とを反応させることにより調製できる。
多官能アニオン重合開始剤の調製方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物とを反応させる方法、有機リチウム化合物と共役ジエン化合物とを反応させた後にポリビニル芳香族化合物を反応させる方法、有機リチウム化合物とモノビニル芳香族化合物とを反応させた後にポリビニル芳香族化合物を反応させる方法、共役ジエン化合物及び／又はモノビニル芳香族化合物及びポリビニル芳香族化合物の二者又は三者の存在下で有機リチウム化合物を反応させる方法等がある。
特に、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物とを反応させる方法、有機リチウム化合物と共役ジエン化合物とを反応させた後にポリビニル芳香族化合物を反応させる方法、共役ジエン化合物及びポリビニル化合物の存在下でモノ有機リチウム化合物を反応させる方法で調製された多官能アニオン重合開始剤が、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐磨耗性の観点から好ましい。
また、多官能アニオン重合開始剤の生成促進や安定化を図るために、調製の際、系内にルイス塩基を添加することが好ましい。

多官能アニオン重合開始剤の調製に用いるポリビニル芳香族化合物の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｏ，ｍ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、これらのｏ−、ｍ−、及びｐ−の異性体の混合物であってもよい。

多官能アニオン重合開始剤の調製には、前記ポリビニル芳香族化合物とともに、共役ジエン化合物及び／又はモノ芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
前記共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐磨耗性の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
また、前記モノ芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、特に、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐磨耗性の観点からスチレンが好ましい。
前記共役ジエン化合物及び／又はモノ芳香族ビニル化合物は、ＧＰＣで測定した多官能アニオン重合開始剤のポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００となるように添加量を調整することが好ましい。

多官能アニオン重合開始剤の調製に用いる有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１，０−ジリチオデカン、１，１，−ジリチオフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能有機リチウム化合物等が挙げられる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が反応性の観点から好ましい。

多官能アニオン重合開始剤の調製に用いる溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
多官能アニオン重合開始剤の調製工程中、系内にルイス塩基を添加することが有効である。
ルイス塩基としては、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状又は環状エーテル等が挙げられる。
３級モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール等の化合物が挙げられる。
３級ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノエタン等の化合物が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
環状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキオラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニルブタン）、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられる。
前記ルイス塩基の中でも、３級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン、３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及び環状エーテルであるテトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキサソラニル）プロパンが多官能アニオン重合開始剤の生成促進や安定化の観点から好ましい。
前記ルイス塩基は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、多官能アニオン重合開始剤を調製する際にルイス塩基を添加する場合は、重合開始剤を調製するときに用いられる前記溶媒に対し、３０〜５０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することが好ましく、２００〜２０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することがより好ましい。
反応促進や安定化の効果を十分に発現するためには、３０ｐｐｍ以上が好ましく、後の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保することや重合後の溶媒を回収し、精製工程における重合触媒との分離を考慮すると５０，０００ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。

共役ジエン系重合体の重合工程において用いる多官能アニオン重合開始剤は、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウムとのモル比が、ポリビニル芳香族化合物／有機リチウム−０．０１〜１．０の範囲になるように調製されたものであることが好ましい。
有機リチウムに対するポリビニル芳香族化合物の使用量が多いほど、後述する共役ジエン系重合体の変性反応によって官能基を付与される分子鎖末端の割合が増加し、後述するシリカ系粒子との親和性や反応性の向上が図られ、変性共役ジエン系重合体組成物における低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが更に良好なものとなり、耐摩耗性の向上も図られる。この観点から、有機リチウム化合物１モルに対するポリビニル芳香族化合物の量が０．０１モル以上とすることが好ましい。
一方、有機リチウム化合物に対してポリビニル芳香族化合物の使用量が少ない方が、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の混練り等の、加工性を良好なものとすることができ、かかる観点から、有機リチウム化合物１モルに対するポリビニル芳香族化合物の量が１．０モル以下とすることが好ましい。
一般に、低ヒステリシスロス性を改善する場合、変性共役ジエン系重合体組成物のムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する傾向にあるが、良好な加工性を得る観点から、有機リチウム化合物に対するポリビニル芳香族化合物の使用量をあまり多くしない方が実用上重要である。
これら低ヒステリシスロス性と加工性とのバランスを良好なものとする観点から、ポリビニル芳香族化合物の量は、有機リチウム化合物１モルに対し０．０２〜０．１モルの範囲とすることが好ましく、０．０２〜０．５モルの範囲とすることがより好ましい。

多官能アニオン重合開始剤を調製する際の温度は、生産上の観点から１０℃以上、高温による副作用抑制の観点から１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５〜１１０℃の範囲である。
多官能アニオン重合開始剤を調製する反応時間は、反応温度に左右されるが、５分〜２４時間の範囲である。

多官能アニオン重合開始剤のＧＰＣで測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。
多官能アニオン重合開始剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜３．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．２〜２．５の範囲であり、さらに好ましくは１．２〜２．０の範囲である。
この範囲の分子量分布を有する多官能アニオン重合開始剤を使用して得られた共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体組成物は、ムーニー粘度が低下し、低ヒステリシスロス性と、ウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れる加硫物となる。

末端変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体を重合するために用いられる共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
末端変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体を重合するために用いられる 芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点からスチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。

前記共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
前記ランダム共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。

前記ブロック共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。
例えばスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えばブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。
また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。 共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。

本実施形態の製造方法において用いる末端変性共役ジエン系重合体を得るための共役ジエン重合体は、上述した多官能アニオン重合開始剤を用い、アニオン重合反応による成長して得るのが好ましい。特に、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する共重合体であることがより好ましい。これにより、後述する変性工程により、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
重合様式としては、特に限定されないが、回分式、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、攪拌機付きの槽型、管型などのものが用いられる。

後述する変性工程を経た後の状態である変性共役ジエン系重合体は、前記変性後に共役ジエン系重合体の二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換した水素化共役ジエン系重合体であってもよい。
変性共役ジエン系重合体が、前記変性後に共役ジエン系重合体の二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換した水素化共役ジエン系重合体であると、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
共役ジエン系化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち「水添率」）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫ゴムとして用いる場合には、上述した性能バランスを良好にする観点から、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、重合体中の共役ジエン部の水添率は３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることが更に好ましい。
なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、上述した性能バランスを良好にする観点から、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることが更に好ましい。
水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求める。

本実施形態において用いる変性共役ジエン系重合体の二重結合の全部又は一部を水素化する方法及び芳香族基を水素化する方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
特に好適な水素化方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。
また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。

共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合を水素化する触媒の具体例としては、以下に限定されるものではないが、（ａ）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（ｂ）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（ｃ）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。
また、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒も使用できる。
好ましい水素化触媒としては、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましく、具体的には、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。

共役ジエン系重合体を製造するために用いる共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、変性共役ジエン系重合体を得るための変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
アレン類としては、例えばプロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。
アセチレン類としては、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。

共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、例えば飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
重合反応に供する前に、重合単量体において、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。

共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を用いることにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、当該極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。
これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。
通常、上述した重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整や、スチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているように、極性化合物を用いた上で、さらに共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。

共役ジエン系重合体の重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。

本実施形態の製造方法に用いる変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、例えば、タイヤのベーストレッド用途に用いる場合、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
また、本実施形態の製造方法に用いる変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる。
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。
具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。

また、変性共役ジエン系重合体の共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。

ミクロ構造（変性共役ジエン系共重合体中の結合共役ジエン量、結合芳香族ビニル量、１，２−結合量）が上記範囲にあり、さらに変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−４５〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。

本実施形態の製造方法に用いる変性共役ジエン系重合体を得るための、共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。
具体的には、共役ジエン系重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、変性共役ジエン系重合体の総量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

末端変性共役ジエン系重合体は、以上のような方法で、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基が１個以上であり、２個以上の３級アミノ基を有する化合物、又は、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させることにより得られる。

末端変性共役ジエン系重合体を製造するための変性剤として用いられる、シリル基に結合したアルコキシ基が１個以上であり、２個以上の３級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる。
例えば、Ｎ−［２−（トリアルコキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（アルキルジアルコキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン等が、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等が、２−（トリアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（トリアルコキシシラニル）−１，４−ジアルキルピペラジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）−１，４−ジアルキルピペラジン、５−（トリアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン、５−（アルキルジアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。

また、シリル基に結合したアルコキシル基が１個以上であり、２個以上の３級アミノ基を有する化合物としては、具体的には、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジメトキシメチルシラニル）−エチル］−Ｎ−エチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］ −Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］ −Ｎ−エチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−トリエチル−２−メチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジエトキシプロピルシラニル）−エチル］−Ｎ’−（３−エトキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ’−メトキシメチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−（２−トリメチルシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリエトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−（２−ジブチルメトキシシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン等が、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシラニル）−プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシラニル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシラニル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシラニル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシラニル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシラニル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシラニル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシラニル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシラニル）−１，３−ビス−トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン等が挙げられ、好ましい化合物としては、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジンが挙げられる。

また、変性剤で用いられる、「シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物」としては、例えば、下記式（１）、（２）、及び（３）が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０アリール基を表し、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。

一般式（２）中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０アリール基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成し、ｐ及びｑは、各々独立して、２又は３の整数を表す。

一般式（３）中、Ｘ^１及びＸ^２は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ａ^３は下記式（ａ）、（ｂ）で表される基である。
複数の、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ａ^１、Ａ^２又はＡ^３が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
ｒ及びｓは、それぞれ０〜３の整数である。
ｔは０〜２０の整数であり、ｔが２以上の場合、（Ａ^１−Ａ^３−Ａ^２）で表される複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。

一般式（ａ）中、Ｒ^１７は水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。
なお、Ａ^３が式（ａ）で表される場合、(ｒ＋ｓ)は５又は６である。

一般式（ｂ）中、Ａ^４は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｘ^３は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
Ｒ^１８は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。
複数のＸ^４又はＲ^１８が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
ｕは０〜３の整数である。
なお、Ａ^３が式（ｂ）で表される場合、[ｒ＋(ｔ×ｕ)＋ｓ]は５以上の整数である。

前記一般式（１）で表される変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものがより好ましい。
具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンがより好ましい。

前記一般式（２）で表される変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（ジエメトキシエチルシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｐ及びｑが３であるものがより好ましい。
具体的には、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンよりが好ましく、これらの中でも、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジンが更に好ましい。

前記一般式（３）で表される変性剤としては、Ａ^３が一般式（ａ）の場合、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン等が挙げられる。
Ａ^３が一般式（ｂ）の場合、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。

これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｒ、ｓ、及びｕが３であるものがより好ましい。
具体的には、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンがより好ましい。

上述した変性剤を用いて、共役ジエン系重合体を変性し、末端変性共役ジエン系重合体を得る変性反応について説明する。
尚、変性反応において、上述した変性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上述した変性剤を、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間などについては、特に限定されないが、０℃以上、１２０℃以下で３０秒以上反応させることが好ましい。

上述した変性剤は、添加した当該変性剤中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した多官能アニオン重合開始剤に含まれるリチウムの合計モル数の０．１〜３倍となる範囲となるように添加することが好ましく、０．２〜２倍となる範囲になるように添加することがより好ましく、０．２〜１倍となる範囲になるように添加することがさらに好ましい。
多官能アニオン重合開始剤を用いて重合して得られた共役ジエン系重合体１分子あたりの活性リチウム末端の数は平均して１個を超える。よって、４個以上のアルコキシ基と反応することで非常に高い分子量成分が生成する。この高分子量成分を制御して加工性を損なわせないという観点から、変性剤は、添加した活性剤中のアルコキシ基の合計モル数が、上述した多官能アニオン重合開始剤に含まれる合計モル数の３倍以下とすることが好ましい。また、所定の変性率を得て、かつ、変性共役ジエン系分子末端部にアルコキシ基を残存させる観点から、変性剤は、添加した変性剤中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した多官能アニオン重合開始剤に含まれるリチウムの合計モル数の０．１倍以上とすることが好ましい。

変性共役ジエン系重合体の官能基成分を有する重合体の含有量、すなわち変性率は、変性共役ジエン系重合体を用いた組成物を加硫物とした場合において、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが更に良好なものとなり、実用上十分な耐摩耗性、引張特性を得るためには、６質量％以上であることが好ましく、８０質量％であることがより好ましく、９０質量％であることが更に好ましい。
官能基成分を有する重合体の含有量、すなわち変性率は、官能基含有の変性部分と非変性部分を分離できるクロマトグラフィーによる測定方法にて求める。
このクロマトグラフィーによる測定方法は、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法である。

上述した変性反応を経て得られる変性共役ジエン系重合体のＧＰＣを使用して測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、無機充填剤を十分に分散させ、脂肪酸金属塩による添加効果（加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐摩耗性の向上）が発現する観点から４０万以上であるものとし、一方、加工性を実用的に十分なものとする観点から２００万以下であるものとし、好ましくは、４０万以上１００万以下である。

また、回分式プロセスで共役ジエン系重合体の重合を行った場合には、ＧＰＣの分子量分布で複数のピークがみられる。その最も低分子側のピークは主に、多官能アニオン重合開始剤中に混在している単官能成分により重合が開始して生成した成分であると考えられる。また、多官能アニオン重合開始剤中の多官能成分に起因して生成する高分子側の量が多いほど低ヒステリシスロス性、耐摩耗性等の物性に優れる反面、加工性が悪化する。加工性を考慮して、最も低分子側のピーク面積が１０〜７０％であることが好ましい。
多官能アニオン重合開始剤を調製する際のポリビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とのモル比と、変性剤の添加量とを、前述した範囲内で調整することで、上述のように最も低分子量側のピーク面積を１０〜７０％とすることができる。

上述した本実施形態において用いる変性共役ジエン系重合体においては、主鎖変性共役ジエン系重合体及び末端変性共役ジエン系重合体のいずれにおいても、変性反応を行った後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。

また、本実施形態において用いる変性共役ジエン系重合体は、重合後の仕上げ工程におけるゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、主鎖変性共役ジエン系重合体及び末端変性共役ジエン系重合体のいずれにおいても、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等が好ましい。

また、変性共役ジエン系重合体の加工性を更に改善するために、主鎖変性共役ジエン系重合体及び末端変性共役ジエン系重合体のいずれにおいても、必要に応じて伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。
伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えばアロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部が好ましい。

変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、主鎖変性共役ジエン系重合体及び末端変性共役ジエン系重合体のいずれにおいても、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。

[ゴム状重合体]
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法に用いる、上記（Ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分においては、本発明の特性を満たす範囲で、上述した変性共役ジエン系重合体以外に、他のゴム状重合体を含んでいてもよい。
このようなゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体等が挙げられる。
具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。これらのゴム状重合体は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜（Ｂ）シリカ系無機充填剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、工程（１）で、上述した（Ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ系無機充填剤を３０〜３００質量部を配合する。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対するシリカ系無機充填剤の配合量は、本発明の効果が発現する観点から３０質量部以上とし、一方、無機充填剤を十分に分散させ、組成物に加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下とする。好ましくは４０〜２００質量部、より好ましくは５５〜１００質量部である。

シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ₂、又はＳｉ₃Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ₂、又はＳｉ₃Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
（Ｂ）シリカ系無機充填剤としては、具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
変性共役ジエン系重合体組成物において、より優れた転がり抵抗特性を得る観点から、（Ｂ）シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、１６０〜２５０ｍ²／ｇであることがより好ましく、１７０〜１９０ｍ²／ｇであることが更に好ましい。

＜（Ｃ）脂肪酸金属塩＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、工程（１）で、上述した（Ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、（Ｃ）脂肪酸金属塩を０．５〜１０質量部を配合する。
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対する（Ｃ）脂肪酸金属塩の配合量は、脂肪酸金属塩による添加効果（加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐摩耗性の向上）が発現する観点から０．５質量部以上とし、前記（Ｂ）シリカ系無機充填剤と後述する（Ｄ）シランカップリング剤との反応阻害の抑制及び耐摩耗性等の観点から１０質量部以下とする。好ましくは１質量部以上７質量部以下、より好ましくは２質量部以上５質量部以下である。
脂肪酸としては、炭素数３〜３０の飽和脂肪酸、又は不飽和脂肪酸が挙げられ、以下に限定されるものではないが、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられ、好ましくはステアリン酸等の高級脂肪酸、又はそれらを主体とした脂肪酸混合物である。
これらの脂肪酸の塩を形成する金属としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、マンガンが挙げられ、これらの中でも加工性の観点から亜鉛が好ましい。
脂肪酸金属塩としては上記材料のうち、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、工程（１）で、前記（Ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対し（Ｄ）シランカップリング剤０．１〜３０質量部を配合する。
（Ｄ）シランカップリング剤の配合量は、上述した（Ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
（Ｄ）シランカップリング剤は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と（Ｂ）シリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、（Ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分及び（Ｂ）シリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。（Ｄ）シランカップリング剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。なかでも、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィドが補強効果が高いために好ましい。これらのシランカップリング剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
等が挙げられる。

（工程（２）において用いる原料）
＜（Ｅ）加硫促進助剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、工程（２）で、（Ｅ）加硫促進助剤を配合する。
（Ｅ）加硫促進助剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の酸化金属塩、ステアリン酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の脂肪酸、炭酸亜鉛等が挙げられる。
これらの加硫促進助剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、酸化亜鉛とステアリン酸を組み合わせて使用することが効果的に加硫を完結させる観点からより好ましい。
（Ｅ）加硫促進助剤の配合量は、効果的に加硫を完結させる観点から（Ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましく、１．５〜５質量部がさらに好ましい。

＜（Ｆ）老化防止剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、工程（２）で、（Ｆ）老化防止剤を配合する。
（Ｆ）老化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系等が挙げられる。
これらの（Ｆ）老化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｆ）老化防止剤の配合量は、老化防止（耐熱酸化性、耐オゾン劣化性、及び耐披露劣化性の向上）、経済性の観点から、（Ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。

（工程（１）及び工程（２））
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、工程（１）において、（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）シリカ系無機充填剤を前記（Ａ）１００質量部に対し３０〜３００質量部と、（Ｃ）脂肪酸金属塩を前記（Ａ）１００質量部に対し０．５〜１０質量部と、（Ｄ）シランカップリング剤を前記（Ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対し０．１〜３０質量部と、を配合して１２０〜１７０℃で混練りし、混練り物を得る。
続いて、工程（２）において、工程（１）で得られた混練り物に、（Ｅ）加硫促進助剤、（Ｆ）老化防止剤を配合して混練りし、変性共役ジエン系重合体組成物を得る。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程（１）で、（Ｅ）加硫促進助剤、（Ｆ）老化防止剤は含めないものとする。

工程（１）において、（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分は、（Ｂ）シリカ系無機充填剤と、（Ｄ）シランカップリング剤と共に（Ｃ）脂肪酸金属塩を配合し、１２０〜１７０℃で混練りすることにより、シリカの分散性が向上し、各物性も各々向上させることができる。

工程（１）において混練りする温度は、（Ｄ）シランカップリング剤の種類に応じて選択することが好ましい。
例えば、（Ｄ）シランカップリング剤の分子構造中に有する硫黄原子数が３個以上である場合、混練り温度は１２０〜１６０℃の範囲であることが好ましく、１４０〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。
分子構造中に有する硫黄原子数が３個以上である（Ｄ）シランカップリング剤としては、具体的には、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
また、（Ｄ）シランカップリング剤の分子構造中に有する硫黄原子数が１〜２個である場合、混練り温度が１４０〜１７０℃の範囲であることが好ましく、１５０〜１６０℃の範囲とすることがより好ましい。
分子構造中に有する硫黄原子数が１〜２個である（Ｄ）シランカップリング剤としては、具体的には、（Ｄ）シランカップリング剤がビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド等が挙げられる。

なお、工程（１）においては、上述のように、（Ｄ）シランカップリング剤の種類に応じた混練り温度を選択することが好ましいが、本実施形態においては、工程（１）の全ての混練りを、前記選択された温度範囲で行う必要はなく、１２０〜１７０℃の範囲内において、かつ（Ｄ）シランカップリング剤の種類に応じて温度選択を行えばよい。
また、工程（１）においては、混練り中、所望の温度、例えば上記のようにして選択した１５０〜１６０℃、又は１４０〜１５０℃の温度範囲に達した後の混練り時間を２〜８分とすることが好ましく、２〜５分とすることがより好ましい。これにより、変性共役ジエン系共重合体組成物の各物性のバランスをより高めることができる。

上記のように工程（１）において１２０〜１７０℃で混練りすることにより、（Ｂ）シリカ系無機充填剤と（Ｄ）シランカップリング剤の反応率が向上し、分散性を高めることができる。また、（Ｃ）脂肪酸金属塩を同時に配合して混練りすることにより、（Ｃ）脂肪酸金属塩が（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分の加工助剤として働き、変性共役ジエン系重合体組成物の各物性のバランスをより高めることができる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、前記工程（１）に続いて工程（２）を実施する。
工程（２）においては、工程（１）で得られた混練り物に、（Ｅ）加硫促進助剤、及び（Ｆ）老化防止剤を配合して混練りする。
工程（１）後は、当該工程（１）で得られた混練り物を、一旦、バンバリーミキサー等の密閉系混練り機から排出し、その後、所定の段階で密閉系混練り機から排出した配合物を投入するようにしてもよく、又は、前記混練り物を密閉混練り機から排出せず、引き続いて、（Ｅ）加硫促進助剤、及び（Ｆ）老化防止剤を配合して混練りするようにしてもよい。なお、工程（２）における加工性（放出物のまとまり性）の観点から、前記混練り物を密閉混練り機から排出せず、（Ｅ）加硫促進助剤、及び（Ｆ）老化防止剤を配合して混練りすることが好ましい。
（Ｅ）加硫促進助剤、及び（Ｆ）老化防止剤を配合し、混練りするタイミングは、（Ｂ）シリカ系無機充填剤と（Ｄ）シランカップリング剤との反応を阻害することなく、しっかりと反応し、分散性が高まり、本発明の効果を発現する観点から、（Ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、（Ｂ）シリカ系無機充填剤、（Ｃ）脂肪酸金属塩、及び（Ｄ）シランカップリング剤を配合して１２０〜１７０℃で混練りした後であれば、いずれのタイミングでもよく、（Ｅ）加硫促進助剤、及び（Ｆ）老化防止剤の分散性の観点から、より好ましくは上記１２０〜１７０℃で混練りした直後である。
また、当該工程（２）における温度、及び混練り時間は、当該工程（１）の混練り時間にもよるが、（Ｅ）加硫促進助剤、及び（Ｆ）老化防止剤の分散性、及び引張特性の観点から、１２０〜１７０℃、及び１分〜６分が好ましい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法において、各種材料を混合する方法としては、従来公知の方法を適用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、各種材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

（その他の材料）
＜（Ｇ）カーボンブラック＞
また、本実施形態の変性ジエン系重合体組成物の製造方法は、前記（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、着色性、加工性等の観点から、さらに（Ｇ）カーボンブラック０．５〜１００質量部を配合する工程を含むことが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。
これらの中でも、加工性の観点、及び転がり抵抗特性の観点で、窒素吸着比表面積は、５０ｍ²／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、窒素吸着比表面積は、９０ｍ²／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましい。
（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対する（Ｇ）カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性や導電性のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から０．５質量％以上、分散性の観点から１００質量部以下が好ましく、より好ましくは３〜１００質量部であり、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
また、（Ｇ）カーボンブラックを配合するタイミングは、（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、（Ｂ）シリカ系無機充填剤、（Ｃ）脂肪酸金属塩、及び（Ｄ）シランカップリング剤を配合する、工程（１）において行っても、又は、工程（１）において得られた混練り物に配合してもよいが、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性をより高める観点から、より好ましくは上記ゴム成分に、（Ｂ）シリカ系無機充填剤、（Ｃ）脂肪酸金属塩、及び（Ｄ）シランカップリング剤を配合する、工程（１）において配合する。

＜金属酸化物、及び金属水酸化物＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、（Ｂ）シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。
金属酸化物とは、化学式ＭxＯ_y（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。
金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。

＜ゴム用軟化剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。
本実施形態の製造方法で用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の配合量は、（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部がさらに好ましい。
ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。

＜ワックス＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、ワックスを配合してもよい。
ワックスとしては、従来から公知のものを用いることができ、例えば、天然系ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。

＜添加剤＞ [加硫剤]
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、加硫剤を加え、加硫処理を施すことにより、加硫組成物を得てもよい。
加硫剤としては、例えば有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の使用量は、通常は、（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃、であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。

[加硫助剤]
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。
加硫促進剤の使用量は、通常、（Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。

[その他の添加剤]
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法においては、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。

〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体組成物は、工程（１）において、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）シリカ系無機充填剤、（Ｃ）脂肪酸金属塩、（Ｄ）シランカップリング剤を配合し、１２０℃〜１７０℃で混練りし、当該工程（１）で得られた混練り物に、（Ｅ）加硫促進助剤、（Ｆ）老化防止剤を配合して混練りすることにより、（Ｂ）シリカ系無機充填剤と（Ｄ）シランカップリング剤との反応が阻害されることなくしっかりと反応し、（Ｃ）シリカ系無機充填剤等の配合剤の分散性が向上する効果が得られ、目的とする変性共役ジエン系重合体組成物において、従来にも増して加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐磨耗性のバランスの向上が得られる。
本実施形態の製造方法で得られる変性共役ジエン系重合体は、例えばベーストレッド用ゴム組成物として用いることができ、通常の方法で本発明のタイヤを製造することができる。
すなわち前記ゴム組成物を用いてベーストレッドを製造し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成形機を使用して加熱加圧することによりタイヤを製造することができる。

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

先ず、実施例及び比較例に使用した変性共役ジエン系重合体の構造分析の方法並びに実施例及び比較例の変性共役ジエン系重合体組成物の物性の測定方法について下記に示す。

〔（１）結合スチレン量〕
測定用の試料（組成物の原料となる変性共役ジエン系重合体）１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。
測定機器として島津製作所製ＵＶ−２４５０を用いて、スチレンのフェニル基による波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）の吸収量を測定し、結合スチレン量（質量％）を測定した。

〔（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）〕
前記測定用の試料（組成物の原料となる変性共役ジエン系重合体）５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを製造し、測定機器として日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ２３０を用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）を求めた。

〔（３）分子量〕
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置を使用して、変性共役ジエン系重合体のクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
カラムは、ガードカラムとして東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラムとして東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、及びＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８０２０」）を用いて分子量の測定を行った。
測定用の試料（組成物の原料となる変性共役ジエン系重合体１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬを前記ＧＰＣ測定装置に注入して測定した。

〔（４）変性率〕
シリカゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。
以下に示すようにして、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。低分子量内部標準ポリスチレンとして市販の分子量５０００の標準ポリスチレンを用いた。
＜試料溶液の調製＞
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
＜ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。
カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
＜シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分で、東ソー社製 ＣＣＰ８０２０シリーズ ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１で、ＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
＜変性率の計算方法＞
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００

〔（５）配合物ムーニー粘度〕
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準じて、１００℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
値が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れることを示す。
なお、表１に記載の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、配合物ムーニー粘度の測定方法に準じて測定した。

〔（６）加硫速度〕
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、（株）上島製作所製レオメータ「ＶＲ−３１１０」を用いて、１６０℃の条件下で、ｔ_９０時間（分）を測定した。
ここで、ｔ_９０時間（分）とは、測定時間（１時間）内におけるトルク最大値とトルク最小値との差をＭＥとしたとき、トルクが測定開始から初めて「最小トルク＋ＭＥの９０％」に達した時間（分）をいう。
なお、各々の測定値は、実施例１〜５、実施例８、実施例９、及び比較例１〜５については比較例５を１００として指数化し、実施例６及び比較例６については比較例６を１００として指数化し、実施例７及び比較例７については比較例７を１００として指数化し、更に実施例１０及び比較例８については比較例８を１００として指数化した。
値が小さいほど加硫速度が速く、良好であることを示す。

〔（７）排出物まとまり性〕
実施例及び比較例に示す方法で製造した未加硫の変性共役ジエン系重合体組成物に関し、バンバリーミキサーから排出した直後（混練り１段目におけるバンバリーミキサーによる混練りが終了し、排出された直後）のまとまり（形状）について、パネラー５人が目視で観察し、パネラー一人当たり５点満点、総合２５点満点で評価した。
２５点に近いほど押し出し後加工性に優れることを示す。

〔（８）転がり抵抗特性（ＲＲ）〕
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを転がり抵抗特性（少燃費性）の指標とした。
各々の測定値は、実施例１〜５、実施例８、実施例９、及び比較例１〜５については比較例５を１００として指数化し、又実施例６及び比較例６については比較例６を１００として指数化し、実施例７及び比較例７については比較例７を１００として指数化し、更に実施例１０及び比較例８については比較例８を１００として指数化した。
値が小さいほど転がり抵抗特性が良好であることを示す。

〔（９）ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）〕
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。
各々の測定値は、実施例１〜５、実施例８、実施例９、及び比較例１〜５については比較例５を１００として指数化し、又実施例６及び比較例６については比較例６を１００として指数化し、実施例７及び比較例７については比較例７を１００として指数化し、更に実施例１０及び比較例８については比較例８を１００として指数化した。
値が大きいほどウェッドスキッド抵抗性が良好であることを示す。

〔（１０）引張特性〕
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により、引張破断強度（ＴＢ）、及び引張破断伸度（ＥＢ）を測定した。
そして、引張破断強度（ＴＢ、単位：ＭＰａ）と引張破断伸度（ＥＢ、単位：％）の積をもって、引張特性とした。
各々の測定値は、実施例１〜５、実施例８、実施例９、及び比較例１〜５については比較例５を１００として指数化し、又実施例６及び比較例６については比較例６を１００として指数化し、実施例７及び比較例７については比較例７を１００として指数化し、更に実施例１０及び比較例８については比較例８を１００として指数化した。
値が大きいほど引張特性が良好であることを示す。

〔（１１）耐摩耗性〕
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、３０００回転の摩耗量を測定した。
各々の測定値は、実施例１〜５、実施例８、実施例９、及び比較例１〜５については比較例５を１００として指数化し、又実施例６及び比較例６については比較例６を１００として指数化し、実施例７及び比較例７については比較例７を１００として指数化し、更に実施例１０及び比較例８については比較例８を１００として指数化した。
値が小さいほど、摩耗が少なく、耐磨耗性に優れていることを示す。

〔（１２）物性バランス〕
各実施例及び比較例の加工性（配合物ムーニー粘度、加硫速度、排出物まとまり性）、及び加硫物物性（転がり特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、耐摩耗性）に基づき、下記の通り物性バランスを評価した。
物性バランスは、◎、○、△、×の順に優れていることを表す。
物性バランス「◎」は、配合物ムーニー粘度が８９以下、加硫速度が指数９２以下、排出物まとまり性が１８〜２５点、転がり特性が指数９３以下、ウェットスキッド抵抗性が指数１０５以上、引張特性が指数９５以下、及び耐摩耗性が指数９５以下の場合とした。

物性バランス「○」は、配合物ムーニー粘度が９０〜９９、加硫速度が指数９３〜９５、排出物まとまり性が１５〜１７点、転がり特性が指数９４〜９９、ウェットスキッド抵抗性が指数１０２〜１０４、引張特性が指数１０２〜１０４、及び耐摩耗性が指数９６〜９９の場合とした。
物性バランス「△」は、配合物ムーニー粘度が１００〜１０５、加硫速度が指数９６〜９７、排出物まとまり性が１２〜１４点、転がり特性が指数１００〜１０２、ウェットスキッド抵抗性が指数９５〜１０１、引張特性が指数９５〜１０１、及び耐摩耗性が指数１００〜１０２の場合とした。
物性バランス「×」は、配合物ムーニー粘度が１０６以上、加硫速度が指数１００、排出物まとまり性が０〜１１点、転がり特性が指数１０３以上、ウェットスキッド抵抗性が指数９以下、引張特性が指数９４以下、及び耐摩耗性が指数１０３以上の場合とした。

〔変性共役ジエン系重合体〕
（製造例１）
内容量１０Ｌの撹拌装置及びジャケットを具備するオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換をした後、乾燥処理を施した１，３−ブタジエン１，０００ｇ、シクロヘキサン４，８００ｇ、テトラヒドロフラン５００ｐｐｍ、下記ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）化合物１０．５ｇ、を加え、次いでｎ−ブチルリチウム（ＮＢＬ）１０４ｇを加えて（ＤＶＢ／ＮＢＬモル比＝０．０５）、７５℃で１時間反応させ、多官能アニオン重合開始剤（ａ）を調製した。
多官能アニオン重合開始剤（ａ）の調製には、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン等を含有し、ジビニルベンゼン濃度は５７質量％であるジビニルベンゼン化合物（新日鉄化学製）を用いた。
多官能アニオン重合開始剤（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０であった。
内容積１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基直列に連結し、１基目を重合反応器として、２基目を変性反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを７４ｇ／分、スチレンを２６ｇｇ／分、シクロヘキサンを４８０ｇ／分の条件で混合し、次いで、不純物の不活性化に必要な量のｎ−ブチルリチウムを、１基目反応器に入る直前にスタティックミキサーでさらに混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０８５ｇ／分の速度で、多官能アニオン重合開始剤（ａ）を０．３５ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器底部へそれぞれ供給し、反応器出口の内温を８０℃となるように調整し、重合反応を継続させた。
２基目の反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．１４ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性（カップリング）反応を実施した。
２器目反応器の頂部から流出した重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０４８ｇ／分（シクロヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させた後、溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体溶液を得た。
更にこの変性共役ジエン系重合体（ポリマー）溶液にプロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名「ＮＣ１４０」）を混合した後、ドラムドライヤーで溶媒を除去し、（変性ＳＢＲ（１））を得た。
得られた変性ＳＢＲ（１）、すなわち変性共役ジエン系重合体とプロセスオイルの混合物を構成する変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の変性率は８９％、変性ＳＢＲ（１）のムーニー粘度は４９、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の結合スチレン量は２６質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の１，２−ビニル結合量は５７質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の重量平均分子量Ｍｗは５５４，０００、変性ＳＢＲ（１）のプロセスオイル含有量は２７．３質量％であった。

（製造例２）
多官能アニオン重合開始剤（ａ）の供給速度を、０．３５ｍｍｏｌ／分に代えて０．２０ｍｍｏｌ／分とした以外は、製造例１と同じ操作を繰り返し、変性ＳＢＲ（２）を得た。
得られた変性ＳＢＲ（２）を構成する変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の変性率は９０％、変性ＳＢＲ（２）のムーニー粘度は７８、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の結合スチレン量は２６質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の１，２−ビニル結合量は５７質量％、変性共役ジエン系重合体（ポリマー）の重量平均分子量Ｍｗは１，０２０，０００、変性ＳＢＲ（２）のプロセスオイル含有量は２７．３質量％であった。

ランクセス社製 主鎖変性ＳＢＲ 「ＢＵＮＡ ＶＳＬ４０８８」を変性ＳＢＲ（３）とした。

下記表１に、上述した変性ＳＢＲ（１）〜（３）の構造及び物性について示す。

（実施例１）
以下に示す配合に従い、未加硫ゴム組成物（未加硫物）、及び加硫ゴム組成物（加硫物）を得た。
・変性ＳＢＲ（１）（（製造例１）で製造した変性共役ジエン系共重合体、変性ＳＢＲ（１）１３７．５質量部中のプロセスオイル含有量３７．５質量部）；１３７．５質量部
・シリカ（エボニック デグサ社製、ウルトラジル７０００ＧＲ）：７５質量部
・シランカップリング剤（エボニック デグサ社製、Ｓｉ７５）：６質量部
・脂肪酸金属塩（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製脂肪酸亜鉛、商品名「ストラクトールＡ５０Ｐ」）：４質量部
・プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名「ＮＣ１４０」）：４．５質量部
・カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））：５質量部
・加硫促進助剤（酸化亜鉛）：２．５質量部
・加硫促進助剤（ステアリン酸）：１．０質量部
・ワックス：（大内新興化学工業（株）社製、サンノック）：１．５質量部
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部

上記した材料を下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。
温度制御装置を具備する神戸製鋼所バンバリーミキサー「ミクストロンＢＢ２」（内容量１４３０ｃｃ）を使用し、第１段の混練りとして、充填率６５％、ローター回転数９０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（１））を３０秒素練りした。その後、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、脂肪酸金属塩、及びカーボンブラック配合し、混練りした。
次いで、材料指示温度が１５０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら２分間混練りした。
その後、混練り物を排出することなく、引き続きニーダー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスを配合して１分混練りし、配合物（排出温度１５０〜１６０℃）をバンバリーミキサーより排出した。
この際、配合物（未加硫物）のまとまりの状態を観察した（排出物のまとまり性）。
そして、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状配合物とした。

なお、プロセスオイルの配合総量は、実施例及び比較例において、各変性ＳＢＲに含有するプロセスオイルを差し引いた純粋な変性ＳＢＲ１００質量部に対し、各変性ＳＢＲに含有するプロセスオイルと各変性ＳＢＲと共に配合するプロセスオイルの配合量を総じた量として、４２質量部に統一して行った。

次に、混練り２段目として、上述した第１段目の混練りで得たシート状配合物を室温まで冷却した後、これを上記バンバリーミキサーにて３分間再度混練りした。
この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５０〜１６０℃に調整した。
そして、バンバリーミキサーより上記配合物を排出後、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物とした。

更に、オーブンを用いて未加硫組成物を７０℃×３０分加温した後、混練り３段目として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて２分間混練し、組成物を得た。
この組成物（未加硫物）から一部を取り出して配合物ムーニー粘度、加硫速度を測定した。
その後、組成物のもう一方の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形した。
加硫後、加硫ゴム組成物の転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性を評価した。

（実施例２）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（１））に、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、脂肪酸金属塩、及びカーボンブラックを配合、混練りし、材料指示温度が１５０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら混練りする時間を３分間とした（表２中、混練り１段目の工程（１））。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（実施例３）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（１））に、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、脂肪酸金属塩、及びカーボンブラックを配合、混練りし、材料指示温度が１５０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら混練りする時間を５分間とした（表２中、混練り一段目の工程（１））。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（実施例４）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（１））に、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、脂肪酸金属塩、及びカーボンブラックを配合、混練りし、材料指示温度が１５０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら混練りする時間を８分間とした（表２中、混練り一段目の工程（１））。 その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（実施例５）
「カーボンブラック」を、「変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（１））、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、及び脂肪酸金属塩とともに配合する」代わりに、「１５０〜１６０℃に制御しながら２分間混練りした後に（混練り一段目の工程（１）の後に）、混練り一段目の工程（２）として、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、及びワックスと共に配合した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（実施例６）
変性共役ジエン系重合体として、変性ＳＢＲ（１）に代えて変性ＳＢＲ（２）を用いた。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（実施例７）
変性共役ジエン系重合体として、変性ＳＢＲ（１）に代えて変性ＳＢＲ（３）（ランクセス社製主鎖変性共役ジエン系共重合体「ＢＵＮＡ ＶＳＬ４０８８」、変性ＳＢＲ（３）１３７．５質量部中のプロセスオイル含有量３７．５質量部、結合スチレン量３７％、１，２ビニル結合量５３％、重量平均分子量Ｍｗ＝４９万、ムーニー粘度７１）を用いた。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（実施例８）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（１））に、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、脂肪酸金属塩、及びカーボンブラックを配合、混練りし、材料指示温度が１５０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら混練りする時間を１分間とした（表２中、混練り１段目の工程（１））。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（実施例９）
変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（１））に、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、脂肪酸金属塩、及びカーボンブラックを配合、混練りし、材料指示温度が１５０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を１５０〜１６０℃に制御しながら混練りする時間を１０分間とした（表２中、混練り１段目の工程（１）の後段）。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（実施例１０）
シランカップリング剤としてエボニック デグサ社製Ｓｉ７５を用いる代わりに同社製Ｓｉ６９を用いた。
また、実施例１では、材料指示温度が「１５０℃」に達してから、バンバリーミキサー内材料指示温度を「１５０〜１６０℃」に制御して２分間混練りを行ったが（表２中、混練り一段目の工程（１）の下段）、これに代えて、材料指示温度が「１４０℃」に達してから、バンバリーミキサー内材料指示温度を「１４０〜１５０℃」に制御して２分間混練りを行った（表２中、混練り一段目の工程（１））。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（比較例１）
実施例１においては、「加硫促進助剤（ステアリン酸）」を、「１５０〜１６０℃に制御しながら２分間混練りした後に、混練り１段目の工程（２）において、加硫促進助剤（酸化亜鉛）、老化防止剤、及びワックスと共に配合したが、比較例１においては、混練り一段目の工程（１）において、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（１））、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、脂肪酸金属塩、及びカーボンブラックとともに配合した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（比較例２）
実施例１においては、「加硫促進助剤（酸化亜鉛）」を、「１５０〜１６０℃に制御しながら２分間混練りした後に、混練り１段目の工程（２）において、加硫促進助剤（ステアリン酸）、老化防止剤、及びワックスを共に配合したが、比較例２においては混練り一段目の工程（１）において、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（１））、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、脂肪酸金属塩、及びカーボンブラックとともに配合した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（比較例３）
実施例１においては、「老化防止剤」を、「１５０〜１６０℃に制御しながら２分間混練りした後に、混練り１段目の工程（２）において、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、及びワックスと共に配合したが、比較例３においては混練り１段目の工程（１）において、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（１））、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、脂肪酸金属塩、及びカーボンブラックとともに配合した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（比較例４）
実施例１においては、「脂肪酸亜鉛」を、変性共役系ジエン重合体（変性ＳＢＲ（１））、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、及びカーボンブラックとともに配合したが、比較例４においては、混練り１段目の工程（１）において１５０〜１６０℃に制御しながら２分間混練りした後に、混練り１段目の工程（２）において、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、及びワックスと共に配合した。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（比較例５）
混練り１段目の工程（１）において変性共役ジエン重合体（変性ＳＢＲ（１））を、シリカ、シランカップリング剤、及び脂肪酸金属塩とともに配合し、混練りした。なお、実施例１においては、「１５０〜１６０℃で２分間混練り」したが、比較例５においては、１５０℃に達してからすぐに配合物をバンバリーミキサーより排出した。
混練り１段目の工程（２）において、カーボンブラック、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、ワックスを配合しなかった。
混練り２段目において、混練り１段目で得られたシート状配合物とともに、カーボンブラック、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、ワックスを配合した。
また、混練り２段目において、混練り時間を６分とした。
その他の条件は、実施例１と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（比較例６）
変性共役ジエン系重合体として、変性ＳＢＲ（１）に代えて「変性ＳＢＲ（２）」を用いた。
その他の条件は、比較例５と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（比較例７）
変性共役ジエン系重合体として、変性ＳＢＲ（１）に代えて「変性ＳＢＲ（３）」（ランクセス社製主鎖変性共役ジエン系共重合体「ＢＵＮＡ ＶＳＬ４０８８」、変性ＳＢＲ（３）１３７．５質量部中のプロセスオイル含有量３７．５質量部、結合スチレン量３７％、１，２ビニル結合量５３％、重量平均分子量Ｍｗ＝４９万、ムーニー粘度７１）」を用いた。
その他の条件は、比較例５と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性）を評価した。

（比較例８）
混練り１段目の工程（１）において、変性共役ジエン重合体（変性ＳＢＲ（１））を、シリカ、シランカップリング剤、及び脂肪酸金属塩とともに配合、混練りした。なお、実施例１０においては、「１４０〜１５０℃で２分間混練り」したが、比較例８においては、１４０℃に達してからすぐに配合物をバンバリーミキサーより排出した。
混練り１段目の工程（２）において、カーボンブラック、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、ワックスを配合しなかった。
混練り２段目において、混練り１段目で得られたシート状配合物とともに、カーボンブラック、加硫促進助剤（ステアリン酸及び酸化亜鉛）、老化防止剤、ワックスを配合した。
また、混練り２段目において、混練り時間を６分とした。
その他の条件は、実施例１０と同じ操作を行い、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を得、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、加硫速度）、加硫物物性（転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性を評価した。

実施例１〜１０、及び比較例１〜８における製造条件を表２に示し、加工性（排出物のまとまり性、配合物ムーニー粘度、及び加硫速度）、転がり抵抗特性（ＲＲ）、ウェットスキッド抵抗性（ＷＥＴ）、引張特性、及び耐磨耗性の評価結果を表３に示す。

表３より、実施例１〜１０により製造した変性共役ジエン系共重合体組成物は、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐磨耗性のバランスに優れていることが分かった。
また、実施例１〜４、６〜１０のように、カーボンブラックを配合するタイミングを、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ（１））、シリカ、シランカップリング剤、脂肪酸金属塩、及びプロセスオイルとともに配合するときとすると、各物性バランスを高度に高められることが分かった。
さらに、変性共役ジエン重合体（変性ＳＢＲ（１）））に、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、脂肪酸金属塩、及びカーボンブラックを配合、混練りし、材料指示温度が１５０℃に達してから、混合機の温度制御によりバンバリーミキサー内材料指示温度を制御しながら混練りする時間は２〜８分間が好ましく、２〜５分間がより好ましいことがわかった（実施例１〜７、及び実施例１０）。
これに対し、比較例１〜８は、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド抵抗性、引張特性、及び耐磨耗性のバランスに劣ることが分かった。

本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ用トレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として、産業上の利用可能性がある。

Claims (7)

1. 下記工程（１）、工程（２）を含む、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
   工程（１）：下記（Ａ）〜（Ｄ）を配合し、１２０〜１７０℃で混練りする工程。
   （Ａ）重量平均分子量が４０万以上２００万以下である変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分
   （Ｂ）シリカ無機充填剤を、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し３０〜３００質量部
   （Ｃ）脂肪酸金属塩を、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し０．５〜１０質量部
   （Ｄ）シランカップリング剤を、前記（Ｂ）シリカ系無機充填剤１００質量部に対し０．１〜３０質量部
   工程（２）：上記工程（１）において得られる混練り物に、（Ｅ）加硫促進助剤及び（Ｆ）老化防止剤を配合して混練りする工程。
   （なお、工程（１）においては、（Ｅ）加硫促進助剤、（Ｆ）老化防止剤は含めないものとする。）
2. 前記工程（１）中において、１５０〜１６０℃で混練りを行う、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
3. 前記工程（１）中において、１４０〜１５０℃で混練りを行う、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
4. 前記工程（１）中、１５０〜１６０℃、又は１４０〜１５０℃の温度範囲に達した後の混練り時間を、２〜８分とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
5. 前記（Ｃ）脂肪酸金属塩が脂肪酸亜鉛である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系共重合体組成物の製造方法。
6. （Ｇ）カーボンブラックを、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し０．５〜１００質量部、さらに配合する工程を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系共重合体組成物の製造方法。
7. 前記工程（１）において、前記（Ａ）〜（Ｄ）を配合する際に、
   前記（Ｇ）カーボンブラックを、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し０．５〜１００質量部配合する、請求項６に記載の変性共役ジエン系共重合体組成物の製造方法。