JP2000053706A - 水添共役ジオレフィン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性、耐候性及び加工性等に優れ、発熱
の少ないタイヤ等を得ることができる水添共役ジオレフ
ィン系重合体を提供する。 【解決手段】 １，３−ブタジエン等の共役ジオレフィ
ン重合体、又はこの共役ジオレフィンとスチレン等の芳
香族ビニル化合物との共重合体であって、特定の組成等
を有する共重合体に水素を添加し、共役ジオレフィン結
合単位の二重結合のうちの少なくとも１０％、特に１５
％以上が飽和された水添共役ジオレフィン系重合体を得
る。また、上記共重合体の重合活性末端を、イソシアナ
ート化合物、アミド化合物、ピリジル置換ケトン化合物
等、特定の化合物によって変性させ、若しくはカップリ
ングさせた後、水素添加することもできる。この水添共
役ジオレフィン系重合体を、各種のゴム、熱可塑性樹脂
に配合することにより、それらの耐衝撃性、接着性等を
向上させることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水添共役ジオレフ
ィン系重合体に関する。本発明の水添共役ジオレフィン
系重合体は、耐摩耗性、耐候性及び加工性等に優れ、こ
の重合体を使用すれば、強度が大きく、発熱の少ないタ
イヤ及びベルトなどを得ることができる。また、この重
合体を各種のゴム、樹脂等に配合することにより、それ
らの耐衝撃性及び接着性等を向上させることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム製の各種部材の耐久性及び寿
命等に対する要求がより高まってきており、耐摩耗性、
耐候性及び加工性など、ゴム特性を向上させることが重
要な課題になっている。従来より、耐摩耗性に優れるゴ
ムとしてポリブタジエンが知られているが、このゴムは
多くの不飽和結合を有するため、耐候性、特に、耐オゾ
ン劣化性に劣っている。一方、エチレン・プロピレン・
共役ジエンゴム、イソブチレン・イソプレンゴムなどは
優れた耐候性を有しているが、耐摩耗性、発熱性などは
劣っている。

【０００３】また、耐摩耗性とともに優れた耐候性をも
併せ有するゴムとして、水素化された共役ジエン系共重
合体が、特開昭５６−３０４０１号公報、特開昭５６−
３０４０４号公報、特開昭５６−３０４４７号公報、特
開昭５６−３０４５５号公報、特開昭５７−２３４４号
公報及び特開昭６０−７９００５号公報等に開示されて
いる。しかし、これらの公報に記載されたゴムは、いず
れもカーボン分散及びカーボン補強性が不十分であり、
加工性、耐摩耗性及び破壊強度等が十分ではない。

【０００４】更に、特公昭４８−３０１５１号公報、特
公昭５２−９６６９５号公報及び特公昭６０−２５２６
４３号公報等には、耐候性に優れるゴムとして、多分岐
の水素化された共役ジエン共重合体が開示されている。
しかし、共役ジエン共重合体を多分岐化するために用い
られるジビニルベンゼン等の化合物は、カーボンなどの
配合剤との親和性に劣る。そのため、カーボン分散及び
カーボン補強性に劣り、加工性、耐摩耗性及び破壊強度
等もさらなる改良を必要とする。また、タイヤ等に使用
した場合に、十分に低発熱の製品とすることができな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、カーボン分散及びカーボ
ン補強性を向上させるための官能基を分子中に導入する
ことにより、耐摩耗性ばかりでなく、優れた耐候性等を
も併せ有する水添共役ジオレフィン系重合体を提供する
ことを目的とする。本発明の水添共役ジオレフィン系重
合体を使用すれば、強度が大きく、低発熱のタイヤ等を
得ることができる

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１発明の水添共役ジオ
レフィン系重合体は、（１）重合体鎖末端がアミノ基で
あり、（２）芳香族ビニル化合物結合単位の含量が０〜
５０重量％であって、（３）共役ジオレフィン結合単位
に含まれるビニル基含量が２０〜８５モル％であり、
（４）分子量分布がモノモーダル型である共役ジオレフ
ィン系重合体における上記共役ジオレフィン結合単位の
有する二重結合のうちの少なくとも１０モル％が、水素
添加によって飽和されていることを特徴とする。

【０００７】また、第２発明の水添共役ジオレフィン系
重合体は、（１）重合体鎖末端がアミノ基であり、
（２）芳香族ビニル化合物結合単位の含量が０〜５０重
量％であって、（３）共役ジオレフィン結合単位に含ま
れるビニル基含量が２０〜８５モル％であり、（４）分
子量分布がポリモーダル型であって、且つ（５）アミノ
基が結合していない重合体鎖末端が、前記の特定の化合
物によって変性され若しくはカップリングされて得られ
る共役ジオレフィン系重合体における上記共役ジオレフ
ィン結合単位の有する二重結合のうちの少なくとも１０
モル％が、水素添加によって飽和されていることを特徴
とする。

【０００８】上記「共役ジオレフィン系重合体」は、そ
の「重合体鎖末端」が「アミノ基」である。更に、共役
ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体である
場合、上記「芳香族ビニル化合物結合単位」の含量は
「５０重量％以下」であり、特に１０〜４５重量％であ
ることが好ましい。この含量が５０重量％を越える場合
は、水添共役ジオレフィン系重合体の反撥弾性が低下す
る。

【０００９】また、共役ジオレフィン系重合体の上記
「共役ジオレフィン結合単位」に含まれる上記「ビニル
基含量」は「２０〜８５モル％」であり、この含量は特
に２５〜７５モル％であることが好ましい。ビニル基含
量が２０モル％以下であると、水添共役ジオレフィン系
重合体の低温特性が低下する。一方、この含量が８５モ
ル％を越える場合は、耐候性、低温特性が低下する。更
に、ビニル基含量が２０〜４０モル％であれば、水添共
役ジオレフィン系重合体の耐摩耗性等が向上し、３０〜
８０モル％であれば特に加工性に優れた重合体を得るこ
とができる。

【００１０】ビニル基含量は、重合反応系に特定の化合
物を配合することによって調整することができる。その
ような化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、ジ
エトキシプロパン、エチレングリコールジブチルエーテ
ル及び２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン
等のエーテル化合物を使用することができる。また、ト
リエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン及びジピペリジノエタン等の
第３級アミン化合物を用いることもできる。

【００１１】更に、共役ジオレフィン系重合体における
共役ジオレフィン結合単位の有する「二重結合」は、そ
のうちの「少なくとも１０モル％」が水素添加によって
飽和されており、特に、二重結合の１５モル％以上が飽
和されていることが好ましい。水素添加により飽和され
ている二重結合の量比が１０モル％未満では、水添共役
ジオレフィン系重合体の耐熱性及び耐侯性が不十分とな
る。

【００１２】また、この水添共役ジオレフィン系重合体
のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は２０〜２００
であることが好ましい。ムーニー粘度が２０未満では、
引張強度及び反撥弾性が低下し、好ましくない。一方、
２００を越える場合は、そのままでは加工性に劣り、好
ましくない。しかし、芳香族系プロセスオイル及びナフ
テン系プロセスオイル等の伸展油、或いは数平均分子量
１５００００以下の液状ゴムを添加し、ムーニー粘度を
２００以下、特に１００以下とすることによって、何ら
問題なく加工することができる。但し、重合終了末端が
スズ化合物によって変性され、若しくはカップリングさ
れた水添共役ジオレフィン系重合体に伸展油等を添加し
た場合は、酸性条件下においてスズと炭素との結合が容
易に切断されてしまうため好ましくない。

【００１３】本発明の水添共役ジオレフィン系重合体
は、以下の方法によって製造することができる。炭化水
素溶媒中、必要に応じてエーテル化合物又は第三級アミ
ン化合物の存在下、共役ジオレフィン単独若しくは共役
ジオレフィンと５０重量％以下の芳香族ビニル化合物と
を、以下の開始剤（ａ１）及び（ａ２）のうちの少なく
とも一方を用いて溶液重合し、共役ジオレフィン系重合
体を得る。その後、この重合体に水素化触媒（ａ３）に
よって水素を添加し、共役ジオレフィン結合単位の有す
る二重結合のうちの少なくとも１０モル％が飽和された
水添共役ジオレフィン系重合体を製造する。

【００１４】炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、２−メチル−２−ブテン、ベンゼン及びキ
シレン等を使用することができる。これらの溶媒のうち
では、単独若しくは２種以上の混合であって脂肪族或い
は脂環族炭化水素溶媒が好ましい。共役ジオレフィンと
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン等を使用する
ことができるが、単独若しくは２種以上の混合であって
特に１，３−ブタジエンが好ましい。また、芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メ
チルスチレン及びα−メチルスチレンなどを用いること
ができるが、単独若しくは２種以上の混合であって特に
スチレンが好ましい。

【００１５】開始剤（ａ１）は、第２級アミン化合物と
有機リチウム化合物との反応生成物である。また、開始
剤（ａ２）は、上記第２級アミン化合物の窒素原子に結
合する水素原子がリチウム原子によって置換されたリチ
ウムアミド化合物である。これらの開始剤（ａ１）及び
（ａ２）は併用することもできる。第２級アミン化合物
としては、以下の一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）及
び（ａ１−３）によって表される化合物、並びに下記の
（ａ１−４）の化合物を使用することができる。

【００１６】

【化１】 （Ｒ₁、Ｒ₂は同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０の
アリール基である。）

【００１７】

【化２】 （Ｒ₃、Ｒ₄は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｘは−ＣＨ
₂−、−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｒ₅は水素原子又は炭素数１
〜５のアルキル基であり、ｋは１〜４の整数である。）

【００１８】

【化３】 （Ｒ₆、Ｒ₇は同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基である。但し、Ｒ₆、Ｒ₇のうちの
いずれか一方は水素原子である。また、Ｒ₆、Ｒ₇が同時
に水素原子である場合は除く。）

【００１９】一般式（ａ１−１）によって表される第２
級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチル
アミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン及びＮ−メチルベンジルアミン等が挙
げられる。また、一般式（ａ１−２）によって表される
第２級アミンとしては、モルホリン、ピペラジン、２，
６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジ
ン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１
−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチル
ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル
−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、２，５−ジメチルピロリジ
ン、２，５−ジメチル−３−ピロリジン、アゼチジン及
びヘプタメチレンイミン等を例示することができる。

【００２０】更に、一般式（ａ１−３）によって表され
る第２級アミンとしては、Ｎ−メチル−Ｏ−トルイジ
ン、Ｎ−エチル−Ｏ−トルイジン、Ｎ−プロピル−Ｏ−
トルイジン及びＮ−ブチル−Ｏ−トルイジン等が挙げら
れる。また、（ａ１−４）の第２級アミン化合物として
は、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ−
５，５−ウンデカン、３−アザビシクロ−３，２，２−
ノナン及びカルバゾール等を例示することができる。

【００２１】開始剤（ａ１）を生成させるための第二級
アミン化合物と有機リチウム化合物とは１：０．２〜５
のモル比で反応させる。有機リチウム化合物のモル比が
０．２未満では、共役ジオレフィン系重合体の重合速度
が著しく低下する。一方、このモル比が５を越える場合
は、水添共役ジオレフィン系重合体の引張強度、耐摩耗
性、転がり抵抗等が改良されない。この第二級アミン化
合物と有機リチウム化合物とのモル比は、特に１：０．
５〜２、更には１：１程度とすることが好ましい。

【００２２】開始剤（ａ２）であるリチウムアミド化合
物としては、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチ
ルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチ
ルアミド、リチウムジペンチルアミド、リチウム
ジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウ
ムジシクロヘキシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルベン
ジルアミド、リチウムモルホリンアミド及びリチウムピ
ペラジンアミド等が挙げられる。これらのリチウムアミ
ド化合物は単独で用いてもよいし、特開昭６３−２９７
４１０号公報に記載のカリウム化合物及び有機カリウム
化合物のうちの１種以上を、リチウム１グラム原子当た
り０．００１〜０．５モル併用することもできる。

【００２３】第１発明、及び特に第２発明において、開
始剤（ａ１）としては、一般式（ａ１−１）によって表
される第２級アミン化合物と、有機リチウム化合物との
反応生成物が好ましい。特に、ジブチルアミンと有機リ
チウム化合物との反応生成物が好ましい。また、開始剤
（ａ２）としては、一般式（ａ１−１）によって表され
る第２級アミン化合物の窒素原子に結合する水素原子が
リチウム原子によって置換されたリチウムアミド化合物
が好ましく、リチウムジブチルアミドが特に好ましい。

【００２４】開始剤としては、上記（ａ１）及び（ａ
２）の他、以下の（ｂ１）及び（ｂ２）のうちの少なく
とも一方をさらに併用することもできる。開始剤（ｂ
１）としては、下記の一般式（ｂ１−１）、（ｂ１−
２）、（ｂ１−３）、（ｂ１−４）及び（ｂ１−５）に
よって表される化合物から選ばれる少なくとも１種のア
ルコールと有機リチウム化合物との反応生成物を使用す
ることができる。また、開始剤（ｂ２）としては、上記
アルコールの水酸基の水素原子がリチウム原子によって
置換されたリチウムアルコキシド化合物を用いることが
できる。

【００２５】

【化４】 （Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は同一であってもよいし、異なって
いてもよく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基で
ある。ｍは１〜３の整数である。）

【００２６】

【化５】 （Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は同一であってもよ
いし、異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基である。ｎは１〜３の整数である。）

【００２７】Ｒ₁₆ｐＮ［（ＣＨ₂）ｑ−ＯＨ］３−ｐ
（Ｂ１−３）（Ｒ₁₆は炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｐは
０〜２の整数であり、ｑは１〜３の整数である。）

【００２８】

【化６】 （Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｙ
は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は＞Ｎ−（ＣＨ₂）ｓ
ＯＨである。ｒ及びｓは１〜３の整数である。）

【００２９】

【化７】 （Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は同一であってもよいし、異なっていても
よく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
ｔは１〜３の整数である。）

【００３０】一般式（ｂ１−１）のアルコールとして
は、テトラヒドロフルフリルアルコール、３−メチル−
テトラヒドロフルフリルアルコール及び４−エチル−テ
トラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。ま
た、アルコールとしてテトラヒドロフルフリルアルコー
ルのオリゴマーを使用することもできる。更に、一般式
（ｂ１−２）のアルコールとしては、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、エチレングリコール４−ブチ
ルモノフェニルエーテル等を例示することができる。

【００３１】また、一般式（ｂ１−３）のアルコールと
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジ
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル
ジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、２−メ
チル−１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、２−
メチル−１−（３−ヒドロキシプロピル）ピロリジン等
が挙げられる。

【００３２】更に、１−ピペリジンエタノール、２−フ
ェニル−１−ピペリジンエタノール、２−エチル−１−
ピペリジンプロパノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモ
ルホリン、２−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルモル
ホリン、１−ピペラジンエタノール、１−ピペラジンプ
ロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）
ピペラジン及びＮ，Ｎ’−ビス（γ−ヒドロキシプロピ
ル）ピペラジン等を例示することができる。

【００３３】また、一般式（ｂ１−４）のアルコールと
しては、２−（β−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−
（γ−ヒドロキシプロピル）ピリジン等を挙げることが
できる。更に、一般式（ｂ１−５）のアルコールとして
は、ベンジルアルコール及びその誘導体を例示すること
ができる。これらのアルコールのうちでは、単独若しく
は２種以上の混合であってテトラヒドロフルフリルアル
コール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン及び１−ピペリジンエタノー
ルが特に好ましい。

【００３４】開始剤（ｂ１）を生成させるためのアルコ
ールと有機リチウム化合物とは１：０．８〜５のモル比
で反応させる。有機リチウム化合物のモル比が０．８未
満では、共役ジオレフィン系重合体の重合速度が著しく
低下する。一方、このモル比が５を越える場合は、水添
共役ジオレフィン系重合体の引張強度、耐摩耗性、転が
り抵抗等が改良されない。このアルコールと有機リチウ
ム化合物とのモル比は、特に１：１〜２、更には１：１
程度とすることが好ましい。

【００３５】第１発明、及び特に第２発明において、開
始剤（ｂ１）としては、一般式（ｂ１−１）及び一般式
（ｂ１−３）によって表されるアルコールのうちのいず
れか一方と、有機リチウム化合物との反応生成物が好ま
しい。特に、テトラヒドロフルフリルアルコール又は
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンと、有機リチウム化
合物との反応生成物が好ましい。更に、開始剤（ｂ２）
としては、一般式（ｂ１−１）及び一般式（ｂ１−３）
によって表されるアルコールの水酸基の水素原子がリチ
ウム原子によって置換されたリチウムアルコキシド化合
物が好ましく、テトラヒドロフルフリルリチウムアルコ
キシド及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノリチウムエトキシド
が特に好ましい。

【００３６】開始剤（ａ１）、（ａ２）と（ｂ１）、
（ｂ２）とを併用する場合、開始剤（ａ１）及び（ａ
２）のうちの少なくとも一方に対する開始剤（ｂ１）及
び（ｂ２）のうちの少なくとも一方のモル比を１：０．
０１〜２．０とすることが好ましい。また、これらの開
始剤の調製において、開始剤（ａ１）及び（ａ２）のう
ちの少なくとも一方に対してモル比で１〜１００、好ま
しくは１〜５０の１，３−ブタジエンを添加することに
より、重合反応を速やかに開始させることができる。

【００３７】第２級アミン化合物及びアルコールと反応
させる有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びヘキシルリ
チウム等を使用することができる。これらのうちでは、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムを単独で
用いることが特に好ましい。また、これら有機リチウム
化合物は単独で使用してもよいし、特開昭６３−２９７
４１０号公報に記載のカリウム化合物及び有機カリウム
化合物のうちの１種以上をリチウム１グラム原子当たり
０．００１〜０．５モル併用して用いることもできる。

【００３８】第２発明においては、前記の〜から選
ばれる１種以上の化合物によって、共役ジオレフィン系
重合体のアミノ基が結合していない重合体鎖末端を変性
させ若しくはカップリングさせた後、水素化触媒（ａ
３）によって水素を添加させる。

【００３９】のイソシアナート化合物としては、２，
４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｍ
ＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ、フェニ
ルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、
１，３，５−ベンゼントリイソシアナート等が挙げられ
る。また、イソチオシアナート化合物としては、フェニ
ルイソチオシアナート及びフェニル−１，４−ジイソチ
アシアナート等を例示することができる。

【００４０】の化合物としてイソシアヌル酸誘導体又
はこの誘導体に対応するチオカルボニル含有化合物を使
用することもできる。この化合物としては、カルバミン
酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル等のカ
ルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体、
及びこれらの誘導体に対応するチオカルボニル含有化合
物などが挙げられる。更に、の化合物として尿素化合
物を用いることもできる。この化合物としては、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素等を例示することができ
る。

【００４１】のアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアミノアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセ
トアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチン
アミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フ
タル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタ
ル酸アミド、オキサミド及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルオキサミド、２−フランカルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノ
リン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
−キノリンカルボン酸アミド等が挙げられる。

【００４２】また、イミド化合物としては、コハク酸イ
ミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミ
ド等のイミド化合物などを例示することができる。

【００４３】の化合物としてＮ−アルキル置換オキサ
ゾリジノンを使用することもできる。この化合物として
は、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１−ジプロピ
ル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−
２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２
−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イ
ミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチ
ル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−
エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン及び１，３−
ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン等
が挙げられる。

【００４４】のピリジル置換ケトン化合物又はピリジ
ル置換ビニル化合物としては、メチル−２−ピリジルケ
トン、メチル−４−ピリジルケトン、プロピル−２−ピ
リジルケトン、ジ−４−ピリジルケトン、プロピル−３
−ピリジルケトン、２−ベンゾイルピリジン、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン等を例示することがで
きる。

【００４５】これらの化合物の使用量は、リチウム原子
１ｇ当量当たり、イソシアナート基、イソチオシアナー
ト基、カルボニル基、ビニル基及びアルデヒド基などの
官能基に基づいて、通常、０．２〜１０当量、特に０．
５〜５．０当量とすることができる。この使用量が０．
２当量未満では、水添共役ジオレフィン系重合体の反撥
弾性が向上せず、タイヤ等に使用した場合に、その発熱
を十分に低下させることができない。一方、使用量が１
０当量を越える場合は、反応せず、そのまま残留する化
合物が多く、臭気が発生したり、加硫速度が過度に大き
くなったりする。更に、重合体の反撥弾性等も低下し、
好ましくない。

【００４６】のケイ素化合物としては、ジブチルジク
ロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロ
ケイ素、テトラクロロケイ素及びトリフェノキシメチル
シラン等が挙げられる。これらはリチウム原子１ｇ当量
当たり、ハロゲン原子又はフェノキシ基に基づいて、
０．０５〜５当量、特に０．１〜１．５当量使用するこ
とができる。

【００４７】また、のエステル化合物としては、アジ
ピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジエチル及びマレイン酸ジエチル等が挙
げられる。その使用量はリチウム原子１ｇ当量当たり、
エステル基に基づいて、０．０５〜１．５当量とするこ
とができる。更に、のピリジル基を有しないケトン化
合物としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン等が挙げられる。その使用量はリチウム原子
１ｇ当量当たり、カルボニル基に基づいて、０．０５〜
５当量とすることができる。また、の化合物としては
ラクタム化合物を用いることもできる。この化合物とし
ては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、
Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン及びＮ−メ
チル−キノロン等が挙げられる。これらのラクタム化合
物の使用量はリチウム原子１ｇ当量当たり、カルボニル
基に基づいて、０．２〜１０当量とすることができる。

【００４８】のスズ化合物としては、テトラクロロス
ズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリク
ロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジ
メチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチル
スズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２−ビス（トリク
ロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロ
スタニルエタン）、１，４−ビス（トリクロロスタニ
ル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロスタニル）ブ
タン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリス
オクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチ
ルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエ
ート、ジブチルスズビスステアレート及びジブチルスズ
ビスラウレート等が挙げられる。これらの使用量はリチ
ウム原子１ｇ当量当たり、スズ原子に基づいて、０．０
５〜５当量とすることができる。

【００４９】アミノ基が結合していない重合体鎖末端と
反応させるこれらの化合物は、１種のみを使用してもよ
いし、２種以上を併用することもできる。更に、この重
合体鎖末端と各種化合物との反応性を高めるため、重合
反応系にリチウム原子１ｇ当量当たり０．５〜５００モ
ル、特に１〜２００モルの１，３−ブタジエンを添加し
た後、これら化合物を配合し、変性させ、或いはカップ
リング反応させることが好ましい。

【００５０】上記の各種化合物のうち、特に、及び
の化合物を用いた場合は、耐摩耗性に優れ、発熱の少
ないタイヤ等の用途に好適な水添共役ジオレフィン系重
合体を得ることができる。更に、これら、及びの
化合物を使用すれば、特に優れた引張強度が要求される
用途において使用し得る重合体とすることができる。ま
た、これらの各種化合物によって変性され、或いはカッ
プリングされた共役ジオレフィン系重合体には伸展油、
液状ゴム等を添加することもできる。更に、及びの
化合物を使用すれば、特に優れた耐候性、耐熱老化性及
び耐摩耗性を有する水添共役ジオレフィン系重合体とす
ることができ、発熱の少ないタイヤ等を得ることができ
る。

【００５１】尚、重合体鎖末端を変性若しくはカップリ
ングさせた重合体は、重合体の全量中に２０重量％以上
含有されていることが好ましい。この含有量が２０重量
％未満では、引張強度及び反撥弾性等を十分に向上させ
ることができない。

【００５２】開始剤として（ａ１）及び（ａ２）のみを
使用する場合、これらの化合物としてはのイソシアナ
ート化合物及びのケイ素化合物が好ましく、これらの
うちの少なくとも１種をリチウム原子１当量当たり、
では０．２〜１０当量、では０．０５〜５当量の範囲
で用いる。また、開始剤として（ａ１）、（ａ２）と
（ｂ１）、（ｂ２）とを併用する場合は、のイソシア
ナート化合物、のケイ素化合物及びのスズ化合物が
好ましく、これらのうちの少なくとも１種をリチウム原
子１当量当たり、では０．２〜１０当量、及びで
は０．０５〜５当量の範囲で用いる。但し、のスズ化
合物を用いた場合は、前記のように、伸展油等の添加に
よって、酸性条件下においてスズと炭素との結合が容易
に切断されてしまうため、この点に留意する必要があ
る。

【００５３】共役ジオレフィン系重合体に水素を添加さ
せるための水素化触媒（ａ３）としては、ＩＵＰＡＣ周
期表第IIIＢ〜第VIII族の金属を含有する化合物からな
る触媒を使用することができる。このような触媒として
は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｕ等の金属をカーボン、シ
リカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持
型不均一系触媒が挙げられる。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩
と、有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一
系チーグラー型触媒を例示することもできる。更に、Ｒ
ｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物などの均一系有機錯触媒、
並びにチタノセン化合物、ジルコノセン化合物及びハフ
ノセン化合物等からなる均一系触媒を使用することもで
きる。これらの各種の水素化触媒は１種のみを用いても
よいし、２種以上を併用することもできる。

【００５４】共役ジオレフィン系重合体を得るための重
合反応及び変性或いはカップリング反応は、０〜１２０
℃の温度範囲で行うことができる。また、反応は昇温条
件下でも、降温条件下でもよく、重合方式はバッチ式で
あってもよいし、連続式であってもよい。第１及び第２
発明の水添共役ジオレフィン系重合体は、共役ジオレフ
ィン系重合体を、不活性溶媒中、２０〜１５０℃の温度
で１〜１００ｋｇ／ｃｍ²Gの加圧水素下、水素化触媒の
存在下に水素添加することによって得ることができる。
不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼン等の炭化
水素溶媒、又はメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチ
ルエーテル及びテトラヒドロフラン等の極性溶媒などを
使用することができる。

【００５５】共役ジオレフィン結合単位の有する二重結
合への水添率は、水素化触媒等の添加量、或いは水素化
反応時の水素圧力、反応時間などによって調整すること
ができる。また、水添共役ジオレフィン系重合体は、反
応溶液から必要に応じて触媒の残査を除去し、フェノー
ル系、アミン系等の老化防止剤を添加した後、容易に単
離することができる。水添共役ジオレフィン系重合体の
単離は、この重合体溶液に、アセトン、アルコール等の
溶媒を添加し、沈澱させる方法、或いは重合体溶液を、
撹拌下、熱湯に投入して溶媒を蒸発させ、除去する方法
などで行うことができる。

【００５６】本発明の水添共役ジオレフィン系重合体
は、他のゴム成分或いは熱可塑性樹脂と混合して用いる
ことができる。このゴム成分としては、天然ゴム及び合
成ゴムのいずれも使用することができる。ゴム成分とし
ては、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、
イソプレンゴム、ニトリルゴム及びその水素添加物、ク
ロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブ
テンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、アクリルゴ
ム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共
役ジエン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素
ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム及び多硫化ゴムな
どを使用することができる。

【００５７】これら各種ゴムのうちでは、スチレン−ブ
タジエンゴムの水素添加物、ニトリルゴムの水素添加
物、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテ
ン−ジエンゴム、アクリルゴム、α，β−不飽和ニトリ
ル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、塩素
化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウ
レタンゴム及び多硫化ゴムなどの、本質的に飽和或いは
不飽和度の小さいゴム、及びこれらのゴムに官能基を付
加させた変性ゴムが好ましい。

【００５８】熱可塑性樹脂も特に限定されないが、高分
子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレ
ン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、ポリイソブチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリス
チレン、ポリメチレン、ポリ−４−メチル−ペンテン−
１、ポリヘキセンなどの非極性の熱可塑性樹脂を使用す
ることができる。また、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポ
リアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸メチル及びポリアクリル酸エチル
等のポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル
酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル
等のポリメタクリル酸アルキルエステルなどを用いるこ
ともできる。

【００５９】更に、ポリアクリロニトリル、ポリメタク
リロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレン、
塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、セルロ
ース、セルロースエステル、セルロースエーテル、カル
ボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステ
ル、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナ
イロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等の
脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、
ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレン
ジアミン等の芳香族ポリアミドなどを使用することがで
きる。

【００６０】また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレン
エーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレー
ト、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエー
テル、ポリイソブチレンビニルエーテル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等の極性の熱可塑性樹脂を用い
ることもできる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００６１】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を詳
しく説明する。 （１）水添共役ジオレフィン系重合体の製造 実施例１ 容量３００ミリリットルの耐圧ビンに、シクロヘキサン
２５ｇ、開始剤（ａ１）を生成させるためのジ−ｎ−ブ
チルアミン（「ＢｕＮ」と略記する。）３．４ミリモル
及びｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）３．４ミリモ
ルをこの順に投入し、２７℃で１５分間反応させた。そ
の後、１，３−ブタジエン３７ミリモルを添加し、さら
に１５分間反応させ、開始剤溶液を調製した。次いで、
窒素置換された容量５リットルの反応容器に、シクロヘ
キサン２４００ｇ、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」と
略記する。）１．６８ｇ、１，３ーブタジエン（「Ｂ
Ｄ」と略記する。）３２４ｇ及びスチレン（「ＳＴ」と
略記する。）２４０ｇを仕込んだ。その後、重合開始温
度を６０℃に調整し、上記の開始剤溶液の全量を添加
し、重合を行った。

【００６２】重合添加率が１００％に達したところで
１，３ーブタジエン３６ｇを添加して、重合体の末端を
ブタジエニルリチウムにした後、変性剤として四塩化ケ
イ素（ＳｉＣｌ₄）１．２７ミリモルを加え、１０分間
反応させた。反応完結後、リビングＬｉ量を測定したと
ころ１．８ミリモルであった。この反応系内にベンゾフ
ェノン０．３３ｇを添加し、１０分間撹拌し、重合反応
液の色の変化からリビングアニオンとして活性のある重
合体末端リチウムがないことを確認した。次いで、２０
ミリリットルのシクロヘキサンに溶解させたベンゾフェ
ノン０．６４ｇと、ｎ−ＢｕＬｉ０．２２ｇを、窒素雰
囲気下、予め１０分間反応させた反応生成物を反応容器
に仕込んだ。更に、水素化触媒（ａ３）であるビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（「Ｃｐ
₂ＴｉＣｌ₂」と略記する。）０．１３ｇと、１０ミリリ
ットルのトルエンに溶解させたジエチルアルミニウムク
ロライド０．３６ｇを、窒素雰囲気下、予め混合したも
のを反応容器に仕込み、撹拌した。

【００６３】その後、水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧
力で供給し、９０℃で４５分間、水素添加反応を行っ
た。次いで、重合反応液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピング
により脱溶剤を行い、１１０℃に調温された熱ロールに
よって乾燥し、水添ブタジエン・スチレン共重合体を得
た。尚、重合転化率５％の時点で重合反応液を一部取り
出し、ＮＭＲによって共重合体を分析したところ、重合
開始末端に定量的に第３級アミノ基が導入されているこ
とが確認された。また、水添反応終了後、ブタジエン結
合単位の水添率を測定したところ６０％であった。

【００６４】実施例２ 実施例１におけるＢｕＮをピロリジン（「ＰＲＤ」と略
記する。）に置き換えた他は同様にして水添ブタジエン
・スチレン共重合体を製造した。 実施例３ 実施例１において、開始剤（ｂ２）としてリチウムジエ
チルアミノエトキシド（「Ｅ₂ＮＯＬｉ」と略記す
る。）１．６９ミリモルを開始剤（ａ１）と併用した他
は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造
した。

【００６５】実施例４ 実施例１における変性剤をアジピン酸ジエチル（「ＤＥ
ＡＰ」と略記する。）２．５４ミリモルに置き換えた他
は同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造
した。 実施例５ 実施例１における変性剤を４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン（「ＢｚＮ」と略記する。）２．
５４ミリモルに置き換えた他は同様にして水添ブタジエ
ン・スチレン共重合体を製造した。

【００６６】実施例６ 実施例１における変性剤をクルードＭＤＩ（「Ｃ−ＭＤ
Ｉ」と略記する。）２．５４ミリモルに置き換えた他は
同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造し
た。 実施例７、８及び９ 実施例６におけるＴＨＦを増量した他は同様にして水添
ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。

【００６７】実施例１０ ＢｕＮ７．４ミリモル及びｎ−ＢｕＬｉ１１．１ミリモ
ルを、この順に、溶媒、ＢＤ及びＳＴ等が仕込んである
反応容器に直接添加した他は、実施例６と同様にして水
添ブタジエン・スチレン共重合体を製造した。尚、重合
転化率７％の時点で重合反応液を一部取り出し、ＮＭＲ
によって共重合体を分析したところ、重合開始末端に定
量的に第３級アミノ基が導入されていることが確認され
た。

【００６８】実施例１１ 実施例１における変性剤を二塩化ジオクチルスズ［Ｓｎ
（Ｏｔ）₂Ｃｌ₂］２．５４ミリモルに置き換えた他は同
様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造し
た。 実施例１２ 実施例１における変性剤を四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）に
置き換えた他は同様にして水添ブタジエン・スチレン共
重合体を製造した。

【００６９】実施例１３ 実施例１２と同じ配合で水添率を１０％に調整した他は
同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造し
た。 実施例１４ 実施例１２と同じ配合で水添率を４０％に調整した他は
同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造し
た。 実施例１５ 実施例１２と同じ配合で水添率を９０％に調整した他は
同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造し
た。

【００７０】比較例１ 開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ３ミリモルを用いた他は実施
例１と同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を
製造した。 比較例２ 実施例１２と同じ配合でブタジエン・スチレン共重合体
を製造し、水素添加をしなかった。 比較例３ 実施例６において、ＢＤを減量し、ＳＴを増量した他は
同様にして水添ブタジエン・スチレン共重合体を製造し
た。以上、実施例１〜１５及び比較例１〜３の原料配合
割合等を表１に示す。

【００７１】（２）未加硫共重合体の評価 未加硫共重合体の組成、粘度等を評価した。結果を表２
に示す。尚、表２には、重合開始温度、重合時間及び水
添時間を併せて示す。また、表２に記載の特性の評価方
法は下記のとおりである。 スチレン含有量；赤外吸収スペクトル法により、検量
線を作成し求めた。 水添前ビニル含量；赤外吸収スペクトル法（モレロ
法）によって求めた。 水添率；四塩化エチレンを溶媒として、１００ＭＨ
ｚ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。 ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、予熱１
分、ロータ作動時間４分、温度１００℃で測定した。

【００７２】変性率；ゲルパーミェーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）から算出したピーク面積より求め
た。これは全重合体に含まれる分子末端が変性された重
合体の割合を表わす。 変性率（％）＝（全ピーク面積−変性前に相当するピー
ク面積）／全ピーク面積×１００ 重量平均分子量（Ｍｗ）；ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（カラム；東ソー株式会社製、商品名
「ＧＭＨ_HR−Ｈ」）を用いてポリスチレン換算で求め
た。 分子量分布；ＧＰＣ法によって数平均分子量（Ｍｎ）
を求め、Ｍｗ／Ｍｎによって算出した。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】表２の結果によれば、実施例１〜１５で
は、スチレン含有量が略４０重量％、ビニル結合含量が
２０〜８２モル％及び水添率が１０〜９０モル％であ
り、ムーニー粘度が４１〜８９、変性率が４５〜６０重
量％であって、所期の特性を備える第２発明に対応した
水添ブタジエン・スチレン共重合体が得られていること
が分かる。また、実施例１と実施例１０によれば、開始
剤の添加順序、予備反応の有無等にかかわらず、短時間
で共重合体を製造することができ、変性率もほとんど変
わらないことが分かる。

【００７６】（３）加硫物の物性評価 表１及び表２に記載の実施例１〜１５及び比較例１〜３
の水添ブタジエン・スチレン共重合体１００重量部に対
して、下記の成分を所定量配合して混練した後、１６０
℃で２０分間加硫した。

【００７７】

【００７８】＊１；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル
−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社
製、商品名「Ｎｏｃｒａｃ ８１０ＮＡ」） ＊２；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド（住友化学工業株式会社製、商品名「ＳＯ
ＸＩＮＯＬ ＣＺ」） ＊３；２−メルカプトベンゾチアゾール（住友化学工業
株式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ Ｍ」） ＊４；１，３−ジフェニルグアニジン（住友化学工業株
式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ Ｄ」）

【００７９】加工性のみ加硫前のロール混練時のミル収
縮によって評価し、その他は得られた加硫物を用いて以
下の各種の測定を行った。結果を表３に示す。 加工性；６０℃に調温された１０インチロールを使用
し、ニップ間隙１．６ｍｍで素通しし、ロール方向の収
縮率によって評価した。収縮率１５％未満を優、１５〜
３０％未満を良、３０〜５０％未満を可とする。 引張強度；ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。 発熱性の指標としてダンロップ反撥弾性試験によって
反撥弾性（％）を用いた。測定方法はＢＳ９０３によっ
た。反撥弾性が大きいほど発熱が少なく良好である。

【００８０】耐熱老化性；ギアオーブンに１００℃で
４８時間静置した後の引張強度の変化率で示した。変化
率が少ないほど良好である。 耐候性；耐オゾン性を指標とし、温度５０℃、オゾン
濃度５０ｐｐｈｍの雰囲気下、試片を２０％伸張した状
態で静置し、クラックの多少によって評価した。 Ｉ；クラックなし III；クラック少数点在 IV；クラック多数

【００８１】

【表３】

【００８２】表３の結果によれば、実施例１〜１５と比
較例１との比較から、重合体鎖の両末端に効率よく特定
の官能基が導入されることにより、各物性がいずれも向
上することが分かる。また、実施例１２と比較例２との
比較から、水添しない場合は特に耐熱性及び耐候性が大
きく低下し、実施例１２と比較例３との比較から、スチ
レン含量が高すぎる場合は引張特性、加工性、発熱性、
耐熱性及び耐候性が、いずれも相当に劣ることが分か
る。

【００８３】（４）ゴム組成物の評価 実施例１６〜２１及び比較例４〜６の重合体Ｎｏ．の水
添ブタジエン・スチレン共重合体７０重量部に、天然ゴ
ム、加硫促進剤及びイオウを除いた下記の各成分を所定
量配合し、８０℃で２分間予備混練した。その後、天然
ゴムを加えてさらに３分間混練した。次いで、加硫促進
剤及びイオウを加えてシート状に加工した後、表面温度
が１６０℃に調温されたロールによって２０分間加熱
し、加硫した。得られた加硫物の物性を評価した。結果
を表４に示す。

【００８４】

【００８５】＊５ ジフェニルグアニジン（住友化学工
業株式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ Ｄ Ｄ−
Ｇ」） ＊６ ジベンゾチアジルジスルフィド（住友化学工業株
式会社製、商品名「ＳＯＸＩＮＯＬ ＤＭ」）

【００８６】

【表４】

【００８７】（５）熱可塑性樹脂組成物の評価 実施例２２〜２７及び比較例７〜９の重合体Ｎｏ．の水
添ブタジエン・スチレン共重合体５０重量部を、表５に
記載の各種の熱可塑性樹脂に配合し、プラストミルによ
って２５０℃で５分間混練した。その後、混練物を２５
０℃で圧縮成形してシート状とし、上記（４）と同様に
して物性評価を行った。尚、表５において、ＰＡはポリ
アミド（東レ株式会社製、グレード名「アミランＣＭ３
００６」）、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレート（ポ
リプラスチックス株式会社製、グレード名「ジュラネッ
クスＸＤ４９９」）及びＰＰＥは変性ポリフェニレンエ
ーテル（日本ジーイープラスチックス株式会社製、グレ
ード名「ノリル７３ＩＪ」）である。

【００８８】

【表５】

【００８９】表４及び表５の結果によれば、実施例１６
〜２１と比較例４との比較、及び実施例２２〜２７と比
較例７との比較から、重合体鎖の両末端に効率よく特定
の官能基が導入された水添ブタジエン・スチレン共重合
体を使用することにより、ゴム及び熱可塑性樹脂に配合
した場合にも、各物性がいずれも大きく向上することが
分かる。また、比較例５及び８によれば、水添しない場
合は耐熱性が低下し、比較例６及び９によれば、スチレ
ン含量が高すぎる場合は引張特性、発熱性及び耐熱性に
劣ることが分かる。

【００９０】

【発明の効果】第１及び第２発明によれば、特定の第２
級アミン化合物と有機リチウム化合物との反応生成物、
或いはリチウムアミド化合物、及び特定のアルコールと
有機リチウム化合物との反応生成物、或いはリチウムア
ルコキシド化合物を開始剤として用いることにより、重
合反応を速やかに進行させることができる。また、得ら
れる共役ジオレフィン系重合体をそのまま、或いはヘテ
ロ原子を含む有機化合物、ケイ素化合物又はスズ化合物
等によって変性等した後、水素添加することにより、引
張強度、耐摩耗性等に優れ、発熱の少ないタイヤ、ベル
ト等を形成に有用な水添共役ジオレフィン系重合体とす
ることができる。更に、この重合体をゴム或いは熱可塑
性樹脂に配合することによって、耐衝撃性等に優れた自
動車内外装材及び家電機器ハウジング等を形成すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AS02P AS03P CA01 CA04 FA03 HA03 HC25 HC33 HC43 HC50 HC51 HC63 HC69 HC77 HC85

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）重合体鎖末端がアミノ基であり、
   （２）芳香族ビニル化合物結合単位の含量が０〜５０重
   量％であって、（３）共役ジオレフィン結合単位に含ま
   れるビニル基含量が２０〜８５モル％であり、（４）分
   子量分布がモノモーダル型である共役ジオレフィン系重
   合体における上記共役ジオレフィン結合単位の有する二
   重結合のうちの少なくとも１０モル％が、水素添加によ
   って飽和されていることを特徴とする水添共役ジオレフ
   ィン系重合体。
2. 【請求項２】 （１）重合体鎖末端がアミノ基であり、
   （２）芳香族ビニル化合物結合単位の含量が０〜５０重
   量％であって、（３）共役ジオレフィン結合単位に含ま
   れるビニル基含量が２０〜８５モル％であり、（４）分
   子量分布がポリモーダル型であって、且つ（５）アミノ
   基が結合していない重合体鎖末端が、 イソシアナート化合物及びイソチオシアナート化合物
   のうちの少なくとも１種、 アミド化合物及びイミド化合物のうちの少なくとも１
   種、 ピリジル置換ケトン化合物及びピリジル置換ビニル化
   合物のうちの少なくとも１種、 ケイ素化合物、 エステル化合物、 ピリジル基を有しないケトン化合物、及び スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
   化合物によって変性され若しくはカップリングされて得
   られる共役ジオレフィン系重合体における上記共役ジオ
   レフィン結合単位の有する二重結合のうちの少なくとも
   １０モル％が、水素添加によって飽和されていることを
   特徴とする水添共役ジオレフィン系重合体。