WO2022065509A1 - ベール成形体 - Google Patents

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隆宜 石坂
祥文 荒木
新一 関川
省吾 角谷
英樹 山崎
敦 安本
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a veil molded body.
  • a rubber composition using a molded product containing a rubber-like polymer having an ethylene structure and containing a crosslinkable unsaturated group as a raw material is rigid in order to be used as an outsole for tires and shoes.
  • the tires There is a tendency for the tires to be low or the wear resistance to be low.
  • a rubber-like block copolymer hydrogenated product is used as a tire raw material, but when the rubber-like block copolymer hydrogenated product is kneaded with another tire material, the kneading conditions are precise. If it is not set to, there is a tendency for stickiness and poor kneading.
  • a veil-molded rubber-like block copolymer that is easily kneaded with another material (for example, a veil-like material) and mixed with another material to form a rubber composition. It is an object of the present invention to provide a veil-molded rubber-like block copolymer having excellent rigidity and abrasion resistance.
  • the present inventors have made the rubber-like block copolymer used for the molded body a specific structure and a specific molecular weight to obtain the rubber.
  • the shaped block copolymer can be easily molded into a veil-molded body, and the veil-molded body of the rubber-like block copolymer can be easily kneaded with another material (for example, a veil-shaped material), and the rubber can be easily kneaded. It has been found that the rubber composition obtained by kneading the bale-molded body of the block copolymer and other materials has good rigidity and wear resistance, and has completed the present invention.
  • Requirement 1 The content of vinyl aromatic monomer unit is 9% by mass or more and 50% by mass or less.
  • Requirement 2 The ratio of the vinyl aromatic monomer block is 3% by mass or more and less than 30% by mass.
  • Requirement 3 Iodine value is 3 to 250
  • Requirement 4 The proportion of ethylene structure is 3% by mass or more.
  • Requirement 5 The weight average molecular weight is in the range of 80,000 to 1,000,000.
  • Requirement 6 At least one block at the end of the molecule is the following block I or the following block II.
  • Block I Block containing ethylene structure, conjugated diene structure and ⁇ -olefin structure
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and containing a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the peak area of the peak having two or more peaks and the smallest molecular weight is 5% or more with respect to the total peak area 95.
  • a bale-molded rubber-like block copolymer according to. [12] A step of polymerizing at least a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer to obtain a rubber-like block copolymer using an organolithium compound as a polymerization initiator. A step of hydrogenating the rubber-like block copolymer to obtain a hydrogenated rubber-like block copolymer.
  • the veil molded product according to [12] which comprises a step of adding the vinyl aromatic monomer after the copolymerization of the vinyl aromatic monomer and the conjugated diene monomer or after the polymerization of the conjugated diene monomer. Manufacturing method.
  • a method for producing a rubber composition which comprises a step of kneading the cross-linking agent of the above.
  • [18] The method for producing a rubber composition according to any one of [15] to [17], wherein the rubber component contains a rubber component other than the rubber-like block copolymer.
  • a method for manufacturing a shoe sole comprising a step of molding the rubber composition obtained by the method according to any one of [15] to [19].
  • a method for producing a tread for a tire which comprises a step of molding the rubber composition obtained by the method according to any one of [15] to [19].
  • a method for manufacturing a tire sidewall comprising a step of molding the rubber composition obtained by the method according to any one of [15] to [19].
  • a rubber-like block copolymer that is easily kneaded with another material (for example, a veil-like material) and has excellent rigidity and wear resistance of the rubber composition obtained by kneading with the other material.
  • a veil molded body can be provided.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the veil-molded body of the present embodiment is a veil-molded body of a rubber-like block copolymer that satisfies the following requirements 1 to 6.
  • Requirement 1 The content of vinyl aromatic monomer unit is 9% by mass or more and 50% by mass or less.
  • Requirement 2 The ratio of the vinyl aromatic monomer block is 3% by mass or more and less than 30% by mass.
  • Requirement 3 Iodine value is 3 to 250.
  • Requirement 4 The proportion of ethylene structure is 3% by mass or more.
  • Requirement 5 The weight average molecular weight is in the range of 80,000 to 1,000,000.
  • Block I A block containing an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and containing a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the veil-molded body of the present embodiment is a veil-molded rubber-like block copolymer that satisfies the above requirements 1 to 6, it can be easily kneaded with other materials (for example, a veil-like material), and other materials can be easily kneaded.
  • the rubber composition obtained by kneading with a material has excellent rigidity and wear resistance.
  • the rubber-like block copolymer used in the veil-molded body of the present embodiment has an iodine value of 3 to 250, an ethylene structure ratio of 3% by mass or more, and a vinyl aromatic monomer unit content of 9.
  • the mass% or more and 50% by mass or less, the proportion of the vinyl aromatic monomer block is 3% by mass or more and less than 30% by mass, the weight average molecular weight is in the range of 80,000 to 1,000,000, and at least one of the molecular ends.
  • One block is the block I or the block II.
  • the "rubber-like block copolymer veil-molded product” is, for example, a veil-like product generally used in the rubber industry by polymerizing a rubber-like block copolymer and then adding a component such as process oil.
  • the molded product is basically composed of a rubber-like block copolymer, but it does not affect the performance of the rubber-like block copolymer such as oil, resin, and other components that are inevitably contained such as water and residual solvent. It is a concept including an embodiment including an added component.
  • the iodine value of the rubber-like block copolymer used in this embodiment is 3 to 250.
  • the iodine value of the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is, for example, 3 or more in terms of copolymerizability when used as a rubber composition for cross-linking and flexibility when made into a tire, and is 10 or more.
  • the above is preferable, 15 or more is more preferable, 30 or more is more preferable, and 50 or more is further preferable.
  • the iodine value of the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is, for example, 250 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less, in terms of mechanical strength and wear resistance when used as a tire. It is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and particularly preferably 70 or less.
  • the iodine value can be measured according to the method described in "JIS K 0070: 1992". Since the iodine value is a value representing the amount of halogen that reacts with 100 g of the target substance in terms of the number of grams of iodine, the unit of iodine value is "g / 100 g".
  • the rubber-like block copolymer having an iodine value of 3 to 250 has a double bond, and in the method for producing a rubber-like block copolymer described later, the content of the conjugated diene monomer and the hydrogenation rate. Can be obtained by appropriately adjusting. Specifically, for example, when a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer are copolymerized, the lower the content of the conjugated diene monomer, the lower the iodine value, and the conjugated diene simple substance. When hydrogenating a monomer, the higher the hydrogenation rate, the lower the iodine value.
  • the rubber-like block copolymer used in this embodiment has an ethylene structure of 3% by mass or more.
  • the "ethylene structure” refers to a polyethylene-like shape formed when polymerization is carried out using ethylene as a raw material, and it is not necessary to actually polymerize using ethylene as a raw material. For example, when butadiene is polymerized as a conjugated diene, the portion where butadiene is 1,4-bonded is hydrogenated to form an "ethylene structure".
  • the proportion of the ethylene structure when the proportion of the ethylene structure is 3% by mass or more, the tensile strength when the rubber composition containing the rubber-like block copolymer is used as a vulcanized product is low. It is hard to become.
  • the proportion of the ethylene structure is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more.
  • the proportion of the ethylene structure is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less.
  • the rubber elasticity becomes good when the proportion of the ethylene structure is not more than the above upper limit value.
  • the "rubber composition” is a composition containing a rubber-like block copolymer and may contain other rubber components and fillers such as resin, silica, and carbon. It is a composition that exhibits rubber elasticity as a whole.
  • the proportion of the vinyl aromatic monomer block is 3% by mass or more and less than 30% by mass.
  • the proportion of the vinyl aromatic monomer block is 3% by mass or more, the cold flow resistance when the rubber-like block copolymer is used as a veil-molded product.
  • the polymer portion other than the vinyl aromatic monomer block is not particularly limited as long as it satisfies the ethylene structure content and the vinyl aromatic content, but in order to exhibit the “rubbery” property, the ethylene structure content is to be exhibited. Is preferably 3% by mass or more and 70% by mass or less, and the content of the vinyl aromatic unit is preferably 9% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the proportion of the vinyl aromatic monomer block preferably exceeds 5% by mass in terms of low compression set when the rubber composition is used. By mass or more is more preferable, 13% by mass or more is further preferable, and 15% by mass or more is even more preferable.
  • the proportion of the vinyl aromatic monomer block when the proportion of the vinyl aromatic monomer block is less than 30% by mass, the flexibility and processability of the rubber composition tend to be improved. be.
  • the proportion of the vinyl aromatic monomer block is more preferably 25% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and 17% by mass or less. Especially preferable.
  • the weight average molecular weight of the vinyl aromatic monomer block in the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is preferably 10,000 or more in terms of the high mechanical strength of the rubber composition. 20,000 or more is more preferable, 30,000 or more is further preferable, 5,000 or more is further preferable, and 10,000 or more is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of the vinyl aromatic monomer block in the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is preferably 40,000 or less, preferably 30,000 or less, from the viewpoint of moldability of the rubber-like block copolymer. Is more preferable, and 20,000 or less is further preferable.
  • the vinyl aromatic monomer block means a block in which eight or more vinyl aromatic monomer units are chained.
  • the content of the vinyl aromatic monomer block is determined by the Koltoff method (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1,429) when the copolymer is a butadiene-styrene copolymer. It can be calculated by decomposing the polymer by the method described in (1946) and analyzing the amount of polystyrene insoluble in methanol. As another method, as described in International Publication No. 2014-13309, measurement can be performed by a known method such as measuring the chain of styrene units using NMR. In this embodiment, the content of the vinyl aromatic monomer block can be measured by the method described in Examples described later.
  • the rubber-like block copolymer used in this embodiment has at least one vinyl aromatic monomer block.
  • the rubber-like block copolymer having no vinyl aromatic monomer block is used. In comparison, it has better cold flow resistance and is also excellent in rigidity when a rubber composition containing a rubber-like block copolymer is used as a vulcanized product.
  • the rubber-like block copolymer of the present embodiment is veiled. Therefore, from the viewpoint of preventing poor kneading due to rubber elasticity when emphasizing good bale formability or when kneading with other materials (for example, bale-like material), the rubber-like block is used together.
  • the number of vinyl aromatic monomer blocks in the polymer is preferably one.
  • the weight average molecular weight of the vinyl aromatic monomer block can be determined by the method using GPC described in Examples described later for polystyrene insoluble in methanol.
  • the block structure of the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is preferably one having a structure represented by the following general formula, for example, from the viewpoint of bale moldability.
  • the block structure of the rubber-like block copolymer used in the present embodiment has the general formulas (ab) n, (ba-b) n, [ The structures represented by (ba) k] mX and [(ba) kb] mX are more preferable, and (ab) n and [(ba) k] m- The structure represented by X is more preferable.
  • a is an aromatic vinyl monomer block
  • b is a block composed of an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure, or the content of a vinyl aromatic monomer unit is 80 mass. % Or less, indicating a block consisting of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the "conjugated diene structure” refers to a structure in which a double bond remains in the produced polymer, such as when the conjugated diene is polymerized as a monomer.
  • the portion obtained by polymerizing butadiene and bonding 1,4-bonding becomes a polymer chain having a double bond, which corresponds to a "conjugated diene structure".
  • the hydrogenated portion loses the double bond, so that it has an ethylene structure and does not correspond to the conjugated diene structure.
  • the " ⁇ -olefin structure” means that the olefin portion forms a polymer chain and the portion other than the olefin in the monomer is heavy, as in the case of polymerizing ⁇ -olefin as a monomer.
  • a structure branched from a coalesced chain For example, butadiene is polymerized to form a vinyl bond in the 1,2-bonded portion, but when hydrogenated to it, an ⁇ -olefin structure is formed.
  • n and k are integers of 1 or more, preferably integers of 1 to 5.
  • m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 11.
  • X indicates a residue of the coupling agent or a residue of the polyfunctional initiator.
  • the polymer block a is bound only through the residue of the coupling agent or the residue X of the polyfunctional initiator, and thus is vinyl. The number of aromatic monomer blocks is considered to be one.
  • the aromatic vinyl monomer block (the block represented by a in each of the above general formulas, hereinafter also referred to as “polymer block (a)”) and others.
  • a plurality of blocks (blocks represented by b in each of the above general formulas, hereinafter also referred to as “polymer block (b))
  • the structures such as their molecular weights and compositions are the same. It may or may not be different.
  • At least one block at the molecular end is a polymer block (b), that is, the following block I or the following block II.
  • Block I A block consisting of an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the microstructure of the block II (vinyl aromatic monomer unit, ethylene structure, conjugated diene structure and ⁇ -olefin structure) is not particularly limited, and even if it is uniformly distributed (random), it is tapered. It may be distributed in a shape, a stepped shape, a convex shape, or a concave shape, but from the viewpoint of polymerization efficiency, it is preferably a random shape or a tapered shape.
  • the term “tapered” or “tapered structure” refers to a state in which the proportion of vinyl aromatic monomer units present in a block gradually increases or decreases.
  • ethylene structure, conjugated diene structure and ⁇ -olefin structure is not related to the certification of "tapered structure".
  • vinyl aromatics have a slower polymerization rate than conjugated dienes, so if they are copolymerized with or without a polymerization rate modifier, the conjugated diene will be consumed first at a higher rate and vinyl. Since the proportion of aromatics remaining increases, the abundance ratio of vinyl aromatics gradually increases in the blocks formed in the latter half of the polymerization, and the block tends to be tapered.
  • the microstructure of Block II is not particularly limited, but examples thereof include a method of adding a polar substance at the time of polymerization, a method of continuously supplying a monomer to a polymerizer, and the like.
  • the rubber-like block copolymer used in the present embodiment if at least one block at the molecular terminal is a polymer block (b), the rubber-like block copolymer is difficult to flow when the molecular weight is low, and at the time of bale molding. On the other hand, even when the molecular weight is high, the rubber-like block copolymer tends to melt at the bale forming temperature, and the bale forming tends to be facilitated.
  • a polymer block other than the polymer blocks (a) and (b) may be contained in the rubber-like block copolymer in an amount of 40% by mass or less.
  • the content of polymer blocks other than the polymer blocks (a) and (b) is 30. It is preferably 0% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the coupling agent When the coupling agent is added after the monomer is polymerized, it is preferable to react the coupling agent with the end of the polymer block (b) in order to increase the reaction rate of the coupling agent.
  • the coupling agent used in the coupling reaction step may have any structure as long as it is a bifunctional or higher reactive compound, but a bifunctional or higher reactive compound having a silicon atom is preferable.
  • the conjugated diene-based polymer used in this embodiment has a silicon atom.
  • microstructures in the polymer blocks (a) and (b) are particularly limited. Instead, it may be uniformly distributed, or may be distributed in a tapered shape, a stepped shape, a convex shape, or a concave shape. Further, a plurality of distribution formats may coexist.
  • the rubber-like block copolymer used in the present embodiment polymerizes at least a conjugated diene monomer or copolymerizes a conjugated diene monomer with another monomer, if necessary, and then double bonds in the polymer.
  • a part or most of the above is hydrogenated (hydrogenated)
  • the distribution of the hydrogenation rate between molecules or between polymer blocks is not particularly limited, and there is a distribution regardless of whether it is uniform or non-uniform. You may.
  • the polymer block (b) in the rubber-like block copolymer used in the present embodiment has a block having an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure, or a vinyl aromatic monomer unit having a content of 80. It is a block having a mass% or less and consisting of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure, but from the viewpoint of mechanical strength when made into a rubber composition, it has an ethylene structure and a conjugated diene structure. And a block having an ⁇ -olefin structure is preferable.
  • the polymer block (b) is a block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (b) is preferably 5% by mass or more, preferably 8% by mass, from the viewpoint of wet skid resistance and tear strength when made into a rubber composition. % Or more is more preferable, and 12% by mass or more is further preferable.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (b) is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and 40% by mass or less from the viewpoint of flexibility and tensile elongation. Is even more preferable.
  • the content of the ethylene structure in the polymer block (b) is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of wear resistance of the rubber composition.
  • the content of the ethylene structure in the polymer block (b) is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of flexibility and compression resistance permanent strain when made into a rubber composition. , 50% by mass or less is more preferable, and 40% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the ⁇ -olefin structure in the polymer block (b) is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and 15% by mass from the viewpoint of wet skid resistance when made into a rubber composition. The above is more preferable.
  • the content of the ⁇ -olefin structure in the polymer block (b) is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of tensile strength.
  • the other monomer such as 1.2-butadiene in the polymer block (b) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of heat aging resistance, mechanical strength and flexibility balance. It is preferable, and 3% by mass or less is more preferable.
  • the content of the polymer block (b) in the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is the tensile energy and wear resistance when the rubber composition containing the rubber-like block copolymer is used as a vulcanized product. From the viewpoint of the above, 50% by mass or more is preferable, 60% by mass or more is more preferable, 70% by mass or more is further preferable, and 80% by mass or more is particularly preferable. On the other hand, the content of the polymer block (b) in the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is preferably 96% by mass or less, preferably 90% by mass or less, from the viewpoint of rigidity when the rubber composition is formed. More preferably, it is more preferably 85% by mass or less.
  • the polymer block (b) in the rubber-like block copolymer used in the present embodiment may have a main chain branched structure.
  • the main chain branch structure has two or more branch points at a branch point derived from a vinyl-based monomer containing an alkoxysilyl group or a halosilyl group, preferably three or more branch points, and preferably four or more branch points. Is more preferable.
  • branch point forming the main chain branch structure preferably has at least two or more polymer chains, and more preferably has three or more polymer chains that are not the main chain.
  • the range is in the range of -45 ppm to -65 ppm, and more specifically, from -50 ppm.
  • a peak derived from the main chain branch structure is detected in the range of -60 ppm.
  • the portion derived from the vinyl-based monomer containing the alkoxysilyl group or the halosilyl group described above is a monomer unit based on the compound represented by the following formula (1) or (2), and the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in a part thereof.
  • R 2 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may have a branched structure in a part thereof.
  • R 1 to R 3 are independent of each other.
  • X 1 represents a halogen atom. When there are a plurality of X 1 , each is independent.
  • m indicates an integer of 0 to 2
  • n indicates an integer of 0 to 3
  • l indicates an integer of 0 to 3.
  • M + n + l) indicates 3.
  • R 2 to R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, even if a part thereof has a branched structure. good.
  • R 2 to R 5 are independent of each other.
  • X2 to X3 each independently represent a halogen atom.
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 0 to 3
  • l represents an integer of 0 to 3.
  • M + n + l indicates 3.
  • a indicates an integer of 0 to 2
  • b indicates an integer of 0 to 3
  • c indicates an integer of 0 to 3.
  • a + b + c) indicates 3.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is the deformation resistance during transportation of the bale molded product, the breaking strength when the rubber composition is formed, and the wet skid resistance. From the viewpoint of sex, it is 9% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is the cutability at the time of weighing when the veil-molded body is formed, and the rubber composition is used for the tire tread. From the viewpoint of fuel efficiency and wear resistance, 50% by mass or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, and 35% by mass or less is further preferable.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is 30% by mass or more when high modulus is required such as a foam sole for shoes and a run-flat tire member. Is preferable.
  • Ratio of vinyl aromatic monomer block to content of vinyl aromatic monomer unit Ratio when the ratio of vinyl aromatic monomer block in the rubber-like block copolymer is divided by the content of vinyl aromatic monomer unit (ratio of vinyl aromatic monomer block / vinyl aromatic single amount)
  • the content of the body unit is preferably 0.28 to 1.00 from the viewpoint of cold flow resistance. Further, from the viewpoint of rigidity when the rubber composition is obtained, the ratio is more preferably 0.30 or more, further preferably 0.50 or more, and particularly preferably 0.60 or more. ..
  • the ratio is more preferably 0.90 or less, and further preferably 0.80 or less. It is preferably 0.70 or less, and particularly preferably 0.70 or less.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the rubber-like block copolymer can be measured by the method described in Examples described later.
  • the content of the ⁇ -olefin structure in the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is 10% by mass or more from the viewpoint of the productivity of the rubber-like block copolymer and the tensile strength of the rubber composition. Is preferable, 12% by mass or more is more preferable, and 15% by mass or more is further preferable.
  • the content of the ⁇ -olefin structure in the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is preferably 65% by mass or less from the viewpoint of heat aging resistance and ozone resistance in the rubber-like block copolymer.
  • the content of the ⁇ -olefin structure (for example, the content of butylene) in the rubber-like block copolymer can be controlled by the vinyl bond amount and the hydrogenation rate before the hydrogenation reaction.
  • the content of the ⁇ -olefin structure (for example, the content of butylene) in the rubber-like block copolymer can be measured by the method described in Examples described later.
  • the vinyl bond amount of the unit is preferably 10 mol% or more, more preferably 14 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 25 mol%.
  • the vinyl bond amount of the conjugated diene monomer unit in the rubber-like block copolymer before hydrogenation is preferably 65 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, further preferably 52 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less.
  • the method for controlling the vinyl bond amount of the conjugated diene monomer unit of the rubber-like block copolymer within a preferable range is not particularly limited, but for example, a method for adjusting the addition amount of a polar substance and a method for adjusting the polymerization temperature. And so on.
  • the weight average molecular weight of the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is from the viewpoint of the moldability of the veil, the compatibility when the rubber composition is used, and the tensile elongation when the rubber composition is a vulcanized product. Therefore, it is 80,000 or more, preferably 100,000 or more, more preferably 120,000 or more, and further preferably 150,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is 1 million or less, preferably 700,000 or less, more preferably 600,000 or less, from the viewpoint of processability when the rubber composition is obtained. , 500,000 or less is more preferable.
  • the method of controlling the weight average molecular weight of the rubber-like block copolymer within the above range is not particularly limited, and for example, a method of adjusting the addition amount of the polymerization initiator, the addition amount of the coupling agent or the modifier, and the like can be used. Can be mentioned.
  • the method for controlling the molecular weight distribution of the rubber-like block copolymer within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting the amount of polar substance added, a method of adjusting the polymerization temperature, and the like.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the rubber-like block copolymer used in this embodiment are calculated from the polystyrene-equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as “GPC”) described in Examples described later. can do.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the rubber-like block copolymer used in this embodiment is a rubber-like block copolymer having one peak in the GPC curve measured by gel permeation chromatography (hereinafter, also referred to as “GPC”). Is mentioned as a preferable form.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number of peaks is a factor that is set in consideration of the effect on the ease of mixing, whereas the peaks of less than 5% by mass in the GPC curve have little effect on the ease of mixing, so the number of peaks is used. It will not be counted.
  • the rubber-like block copolymer for example, it is preferable to add a deactivating agent described later after the polymerization step or the hydrogenation step of the rubber-like block copolymer used in the present embodiment.
  • a deactivating agent described later it is possible to suppress the coupling reaction due to impurities in the polymerization step and obtain a rubber-like block copolymer having one peak in the GPC curve. It is also effective to increase the purity of the monomer and solvent introduced into the reactor to reduce the amount of polymer deactivated during polymerization.
  • the rubber-like block copolymer used in this embodiment has two or more peaks in the GPC curve measured by using GPC, and the peak area of the peak having the smallest molecular weight is the total peak area. Another preferred embodiment is 5% or more and less than 95%. As a result, compared to a rubber-like block copolymer having the same molecular weight when the number of peaks is one in the GPC curve, it is superior in processability when making a rubber composition, and the viscosity of the rubber composition to which a filler is added is excellent. Tends to be low.
  • the rubber-like block copolymer for example, it can be obtained by adding a coupling agent or a modifier after the polymerization step of the rubber-like block copolymer used in the present embodiment.
  • the peak area of the peak having the smallest molecular weight is preferably 30% or more, more preferably 50% or more with respect to the total peak area in terms of the solution viscosity at the time of production of the rubber-like block copolymer.
  • the peak area of the peak having the smallest molecular weight is preferably less than 80% and less than 70% with respect to the total peak area from the viewpoint of veil formability and tensile elongation when the rubber composition is used as a vulcanized product. Is more preferable.
  • the Mooney viscosity of a rubber-like block copolymer or a rubber composition containing a rubber-like block copolymer is an index including information such as the molecular weight, molecular weight distribution, branching degree, and content of a softener of the rubber-like block copolymer. It becomes.
  • the Mooney viscosity of the rubber-like block copolymer used in this embodiment measured at 100 ° C. is preferably 40 or more, preferably 50 or more, from the viewpoint of wear resistance and fracture strength when the rubber composition is used as a vulcanized product. Is more preferable, and 55 or more is further preferable.
  • the Mooney viscosity of the rubber-like block copolymer used in the present embodiment measured at 100 ° C. is the productivity of the rubber-like block copolymer and the rubber composition, and the composition containing the filler and the like. From the viewpoint of processability, 180 or less is preferable, 150 or less is more preferable, 130 or less is further preferable, and 110 or less is particularly preferable.
  • the Mooney viscosity is obtained by the method specified in ISO289 described in Examples described later.
  • the rubber-like block copolymer used in the present embodiment preferably contains a nitrogen atom from the viewpoint of enhancing the dispersibility of an inorganic filler such as silica when the rubber composition is prepared.
  • the rubber-like block copolymer of the present embodiment has a modification rate of 40% by mass or more measured by the column adsorption GPC method of the rubber-like block copolymer from the viewpoint of dispersibility of silica in the rubber composition. It is preferable, 60% by mass or more is more preferable, and 70% or more is further preferable.
  • the upper limit of the modification rate measured by the column adsorption GPC method is not particularly limited, but is, for example, 98% by mass.
  • the "modification rate” represents the mass ratio of the polymer having a nitrogen atom-containing functional group to the total amount of the rubber-like block copolymer.
  • the position of introducing the nitrogen atom into the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is contained in any of the polymerization initiation ends, the molecular chains (including the graft product), and the polymerization ends of the rubber-like block copolymer. You may.
  • the method for introducing a nitrogen atom into the rubber-like block copolymer is rubber.
  • Coupling agents containing a nitrogen atom include an isocyanato compound, an isothiocyanate compound, an isocyanuric acid derivative, a nitrogen group-containing carbonyl compound, a nitrogen group-containing vinyl compound, and a nitrogen group in terms of polymerization productivity and high modification rate.
  • Epoxy compounds, nitrogen group-containing alkoxysilane compounds, amide compounds and the like are preferable.
  • Coupling agents containing these nitrogen atoms include the productivity of rubber-like block copolymers, the ease of obtaining rubber-like block copolymers having a high modification rate, and the rubber-like block copolymers. From the viewpoint of tensile strength and low fuel consumption when the rubber composition is used as a tire, amide compounds and nitrogen group-containing alkoxysilane compounds are more preferable.
  • Preferred examples of the amide compound include 1,3-diethyl-2-imidazolinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolinone, and 1-methyl-3-ethyl-.
  • 2-imidazolinone 1-methyl-3-propyl-2-imidazolinone, 1-methyl-3-butyl-2-imidazolinone, 1,3-dihydro-1,3-dimethyl-2H-imidazole-2-one , 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone , 1-Methyl-3-propyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-butyl-2-imidazolidinone and the like.
  • nitrogen atom-containing group alkoxysilane compound examples include 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane and 2,2-diethoxy-1-(.
  • the method for producing the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is not particularly limited as long as the rubber-like block copolymer satisfying the above requirements can be obtained.
  • the specific method for producing the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is not particularly limited, but for example, at least a conjugated diene monomer is polymerized or a conjugated diene monomer and a monomer used as necessary.
  • a method including a step of performing is mentioned.
  • the conjugated diene monomer is not particularly limited, but is, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene. , 1,3-Hexadiene, 1,3-heptadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is particularly preferable from the viewpoint of easy industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer used as needed is not particularly limited, but it is preferable to use a vinyl aromatic monomer copolymerized with a conjugated diene monomer in terms of mechanical strength when made into a tire.
  • the vinyl aromatic monomer is not particularly limited, and is, for example, styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, diphenylethylene, vinylbenzyldimethylamine, and (4-vinylbenzyl) dimethyl.
  • Aminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, tertiary amino group-containing diphenylethylene (eg 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene ) Etc. can be mentioned.
  • styrene is preferable from the viewpoint of easy industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the other monomers are not particularly limited, but are, for example, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds, ⁇ -olefins (butylene, propylene, butylene, penten, hexene, etc.). , Ethylene, milsen, etilidennorbornene, isopropylene norbornene, cyclopentadiene, divinylbenzene and the like.
  • the vinyl aromatic monomer, ethylene, ⁇ -olefin, conjugated diene monomer, and other monomers added at the time of polymerization require the conjugated diene monomer to be polymerized or the conjugated diene monomer. It is preferable that it is the same as the above-mentioned monomer species exemplified in the case of producing by hydrogenating after copolymerizing with the monomer used accordingly.
  • the rubber-like block copolymer used in the present embodiment is preferably produced by anionic polymerization because the block structure can be easily controlled, and at least a conjugated diene monomer is polymerized or a conjugated diene monomer is optionally combined with the conjugated diene monomer. It is preferable that a part or most of the double bonds in the polymer are hydrogenated (hydrogenated) after copolymerization with the monomer used in the above.
  • the above polymerization step and hydrogenation (hydrogenation) step may be either batch type or continuous type, respectively.
  • the rubber-like block copolymer used in this embodiment also includes a hydrogenated rubber-like block copolymer after hydrogenation.
  • the deactivating agent is not limited to the following, and examples thereof include water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the neutralizing agent is not limited to the following, but is, for example, a carboxylic acid such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a carboxylic acid mixture having 9 to 11 carbon atoms and mainly 10 branches).
  • Acid An aqueous solution of an inorganic acid, carbonic acid gas, and the like.
  • a rubber stabilizer after the polymerization step of the rubber-like block copolymer of the present embodiment in terms of prevention of gel formation and processing stability.
  • the stabilizer for rubber is not limited to the following, and known ones can be used, and for example, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (hereinafter, also referred to as “BHT”). , N-Octadecyl-3- (4'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenol) propinate, 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol and other antioxidants are preferred. ..
  • the rubber-like block copolymer used in this embodiment contains a softening agent for rubber, if necessary.
  • the content of the softening agent for rubber is preferably 30% by mass or less.
  • a softening agent for rubber is used in order to improve the productivity of the rubber-like block copolymer and the processability when an inorganic filler or the like is blended at the time of tire manufacturing. 30% by mass can be added.
  • a softening agent for rubber is preferably used in an amount of 1 to 15% by mass in order to increase the degree of freedom of compounding when a filler is compounded to form a rubber composition.
  • the content of the softening agent for rubber in the veil-molded rubber-like block copolymer of the present embodiment is more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, in terms of deterioration over time when the tire is made. 5% by mass or less is particularly preferable.
  • the softening agent for rubber is not particularly limited, and examples thereof include wrought oil, liquid rubber, and resin.
  • wrought oil is preferable in terms of processability, productivity and economy.
  • the method of adding the rubber softener to the rubber-like block copolymer is not limited to the following, but the rubber softener is added to the polymer solution, mixed, and the polymer solution containing the rubber softener is mixed. A method of desolving the above-mentioned material is preferable.
  • Preferred spreading oils include, for example, aroma oils, naphthenic oils, paraffin oils and the like.
  • an aroma substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less according to the IP346 method is preferable.
  • the aroma substitute oil is not particularly limited, and is, for example, TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), MES (Mild ExtractRation), etc. ).
  • additives can be further added to the rubber-like block copolymer used in this embodiment, if necessary.
  • the filler shown below, a resin component as a tack fire, or the like can be added as a master batch in the step before molding.
  • the additive is preferably 15% by mass or less.
  • the method for removing the solvent from the polymer solution is not particularly limited, but for example, flushing, steam stripping, a drying conveyor after dehydration, and devolatilization extrusion are used. Examples thereof include a method using a machine, a drum dryer, a devolatilization kneader, and the like.
  • Examples of the steam stripping and the treatment method before and after the steam stripping are not particularly limited, but for example, JP-A-10-168101, JP-A-10-204136, International Publication No. 2013-146530, JP-A-2019-131810. Examples thereof include the methods described in the publications and the like.
  • a desolvation step of removing the solvent from the polymer solution by steam stripping and separation from the stripping water from the polymer slurry are performed before the extrusion drying step. Then, it is preferable to carry out a screening step for taking out the hydrous crumb.
  • a flushing step may be provided in order to increase the solution concentration before steam stripping.
  • a squeezing dehydration step of dehydrating with a roll, a screw compression squeezing machine or the like it is possible to obtain a water-containing crumb with a lower water content before the extrusion-drying step.
  • the particle size of the water-containing crumb is preferably 0.1 mm or more in terms of scattering resistance during drying. 0.5 mm or more is more preferable. On the other hand, 30 mm or less is preferable in terms of the drying property of the residual solvent and water in the crumb and the expansion resistance of the molded body after bale molding. 20 mm or less is more preferable.
  • the crumb As a method of adjusting the particle size of the crumb, there are a case where the crumb is manufactured by removing the solvent and a case where the manufactured crumb is processed and adjusted.
  • the case of adjusting in the process of removing the solvent and producing the crumb is not particularly limited, but for example, a method of adjusting the molecular weight, composition and structure of the polymer, a method of adjusting the amount of the softening agent for rubber added to the polymer solution, and the like. Examples thereof include a method of adjusting the hole diameter of the die of the extruder and a method of adjusting the conditions for pouring the polymer solution into hot water to remove the solvent.
  • the weight average molecular weight is 80,000 or more in order to prevent the crumbs from adhering to each other due to stickiness.
  • the vinyl aromatic monomer block is less than 30% by mass, the crumbs do not become dense and the drying defect in the drying step tends to be suppressed.
  • the iodine value is 250 or less, the foaming property of the crumb in the extrusion drying step is good, and the drying property of the residual solvent and the water tends to be good.
  • the latter case of processing and adjusting the manufactured crumbs is not particularly limited, and examples thereof include a method of sieving the crumbs and a method of crushing and crushing the crumbs with a mixer or a granulator.
  • the conditions for bringing the solution of the rubber-like block copolymer after polymerization into contact with hot water or steam are not particularly limited, but for example, a method of adjusting the solution injection pressure, a method of adjusting the steam pressure, temperature and amount, and the like.
  • an alcohol compound as a deactivating agent in the polymer solution, and it is more preferable to add a dispersant or a surfactant added at the time of steam stripping in advance. preferable.
  • the residual solvent content in the veil-molded body of the rubber-like block copolymer of the present embodiment is preferably low in terms of reducing odor and VOC.
  • the residual solvent content in the veil molded product of the present embodiment is preferably 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, still more preferably 1500 ppm or less.
  • the residual solvent content in the veil molded product of the present embodiment is preferably 50 ppmm or more, more preferably 150 ppm or more, still more preferably 300 ppm or more, from the viewpoint of economic balance.
  • the residual solvent content is the content of the solvent remaining in the veil molded product.
  • the residual solvent content can be measured by the method described in Examples described later.
  • the water content of the veil-molded rubber-like block copolymer of the present embodiment is preferably 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the water content is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass, in terms of gel suppression during drying after removing the solvent. % Or more is more preferable.
  • the water content is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and 0. 8% by mass or less is more preferable.
  • the water content can be measured by the method described in Examples described later.
  • the veil-molded rubber-like block copolymer of the present embodiment can contain a softening agent for rubber from the viewpoint of productivity and processability.
  • the content of the softening agent for rubber is preferably 30% by mass or less.
  • the content of the softening agent for rubber is more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, in terms of deterioration over time when the veil molded body is used as a tire. Mass% or less is particularly preferable.
  • the method for producing the veil-molded body of the present embodiment is not particularly limited as long as a bale-molded rubber-like block copolymer satisfying the above requirements 1 to 6 can be obtained, but for example, an organic lithium compound is used as a polymerization initiator. Then, at least a step of polymerizing a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer to obtain a rubber-like block copolymer, and hydrogenation of the rubber-like block copolymer to water of the rubber-like block copolymer. Examples thereof include a method having a step of obtaining a binder and a step of molding the hydrogenated product of the rubber-like block copolymer to obtain a veil-molded body.
  • a step of adding the vinyl aromatic monomer after the copolymerization of the vinyl aromatic monomer and the conjugated diene monomer or after the polymerization of the conjugated diene monomer is preferable to have.
  • the shape of the veil-molded rubber-like block copolymer of the present embodiment is not particularly limited, but the block shape is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the capacity of the bale molded product is preferably 1,000 cm 3 or more, more preferably 5,000 cm 3 or more, and 10 in terms of ease of molding and handleability. More preferably, 000 cm 3 or more.
  • the weight and shape of the veil molded body of the present embodiment is particularly preferably a rectangular parallelepiped veil of 17.5 kg to 35 kg, and the size of such a rectangular parallelepiped veil is not particularly limited, but is, for example, a width of 30 to 40 cm ⁇ a length. It is preferably about 60 to 80 cm in height ⁇ 10 to 30 cm in height.
  • a crumb having a specific surface area of 0.7 m 2 / g to 3.2 m 2 / g is prepared, and the rubber-like block copolymer crumb is prepared.
  • the compression molding method is preferable. From the viewpoint of moldability, it is preferable to further have a step of sieving the crumbs of the rubber-like block copolymer before molding.
  • the crumbs of the rubber-like block copolymer When the crumbs of the rubber-like block copolymer are compression-molded, the crumbs may adhere to each other, so the specific surface area of the molded body is lower than the specific surface area of the crumbs.
  • the adhesion of crumbs during compression molding can be adjusted by adjusting the molecular weight, composition and structure of the rubber-like block copolymer, the composition of the softener for rubber, the temperature and pressure during compression, for example, by increasing the adhesion of the crumbs.
  • the conditions of lowering the molecular weight of the rubber-like block copolymer, increasing the amount of the rubber softener, and raising the temperature and pressure during compression are preferable.
  • the specific surface area of the molded product is 0.005 to 0.05 m 2 / g, and more preferably 0.01 to 0.04 m 2 / g from the viewpoint of film packaging.
  • the specific surface area of the molded body is 0.005 m 2 / g or more, the expansion of the bale is suppressed, and when the specific surface area of the molded body is 0.05 m 2 / g or less, the peeling of crumbs from the molded body is reduced, which is preferable.
  • the specific surface area of the molded product can be obtained by the BET method.
  • the specific surface area of a large-sized molded product may vary depending on the location, so it is preferable to collect it from the vicinity of the center of the molded product.
  • the crumbs of the rubber-like block copolymer are sifted according to the particle size before molding and then mixed in an appropriate amount ratio.
  • the molding compression pressure of the molded product is preferably 3 to 30 MPa, more preferably 10 to 20 MPa.
  • the compression pressure at the time of molding is 30 MPa or less, the device can be designed compactly, the installation efficiency is good, and when the compression pressure at the time of molding is 3 MPa or more, the moldability is good.
  • the moldability is good, the surface of the molded product is smooth, the polymer does not peel off after the molding process, and expansion after molding tends to be suppressed.
  • the temperature of the rubber-like block copolymer at the time of molding is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C from the viewpoint of reducing the residual solvent content and suppressing thermal deterioration.
  • the temperature of the rubber-like block copolymer at the time of molding is 30 ° C. or higher, the moldability is good, while when the temperature is 120 ° C. or lower, gel formation due to thermal deterioration of the rubber-like block copolymer is suppressed, which is preferable.
  • the holding time during molding is preferably 3 to 30 seconds, more preferably 5 to 20 seconds.
  • the production efficiency is good when the holding time during compression is 30 seconds or less, and the moldability is good when the holding time is 5 seconds or more.
  • the type of film resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, ethylene copolymer resin, polystyrene, high-impact polystyrene, and PET.
  • the packaging sheet has good adhesion because it is easy to handle during transportation of the molded product and condensation is unlikely to occur in the gap between the packaging sheet and the veil.
  • the molded product is stored in a container for transportation.
  • the expansion coefficient of the molded product one day after molding is less than 5%, it is preferable that the molded product can be easily stored in a container.
  • the method for producing the filler-containing rubber composition of the present embodiment includes a step of kneading the filler into the veil-molded body of the rubber-like block copolymer described above. Further, it is preferable that the method for producing a silica-containing rubber composition of the present embodiment includes a step of kneading silica into the veil-molded body of the rubber-like block copolymer described above.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include a cross-linking agent described later, but it is preferable that the cross-linking agent is at least one selected from the group consisting of an organic peroxide, an azo compound and a sulfur compound.
  • the filler used here is not particularly limited, and examples thereof include fillers described later.
  • the rubber component preferably contains a rubber component other than the rubber-like block copolymer.
  • the other rubber component is not particularly limited, and examples thereof include other rubber components described later, but it is preferably at least one selected from the group from polybutadiene rubber, natural rubber, and ethylene-vinyl acetate copolymer. ..
  • the rubber composition and the rubber composition for cross-linking of the present embodiment include the veiled body of the above-mentioned rubber-like block copolymer.
  • the rubber composition of the present embodiment may be used without cross-linking, but in terms of higher mechanical strength and the like, a cross-linking agent is added to prepare a rubber composition for cross-linking, and after cross-linking, a cross-linked body is obtained. It is preferable that it is used in the above applications.
  • the rubber composition and the cross-linking rubber composition of the present embodiment include at least a veil-molded rubber-like block copolymer described above, and further contain other rubbers, fillers, cross-linking agents and the like, if necessary. Can be done.
  • the other rubber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • styrene-butadiene rubber emulsified polymer tire or solution polymerization type
  • natural rubber emulsified polymer tire or solution polymerization type
  • polyisoprene emulsified polymer tire or solution polymerization type
  • butadiene rubber high cis polybutadiene
  • Ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber such as rosis polybutadiene, syndiotactic 1,2-polybutadiene, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber ( EPDM), butyl rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluororubber, urethane rubber, ethylene vinyl acetate copolymer and two polymer blocks (a) and (b) have an iodine value of 3 Examples thereof include rubber-like block copolymers having an ethylene structure of ⁇ 250, an ethylene structure of ⁇ 3% by mass, and a vinyl aromatic monomer block of ⁇ 10% by mass. The shape of these rubbers is preferably veil-like. These may be used alone or in admixture of two or more. The mixing may be carried out by mixing a dry polymer after polymerization or mixing in a solution state during poly
  • the rubber-like block copolymer when the above-mentioned rubber-like block copolymer contains other rubber, it can be appropriately selected depending on the required characteristics, but the rubber-like block copolymer / The mass ratio of the other rubbers is preferably 20/80 to 100/0, more preferably 30/70 to 90/10.
  • the rubber composition and the rubber composition for cross-linking of the present embodiment contain 3 to 40 parts by mass of a resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition in terms of tensile strength and tensile elongation. It is preferable, and in terms of tensile energy, it is more preferably contained in an amount of 5 parts by mass or more, and further preferably contained in an amount of 10 parts by mass or more. On the other hand, in the rubber composition of the present embodiment and the rubber composition for crosslinking, 30 parts by mass of the resin is added to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition in terms of ease of mixing the rubber composition. It is more preferably contained below, and even more preferably 25 parts by mass or less.
  • the resin used in this embodiment is a compound that is solid at room temperature (23 ° C.) and is essentially based on carbon and hydrogen (including other atoms).
  • the resin is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic / alicyclic, aromatic, hydroaromatic, aliphatic and / or aliphatic / aromatic which can be based on an aromatic monomer.
  • the resin may be a petroleum resin or a non-petroleum-based natural or synthetic resin.
  • the resin are not particularly limited, but for example, a cyclopentadiene (CPD) homopolymer or copolymer resin, a dicyclopentadiene (DCPD) homopolymer or copolymer resin, a terpene homopolymer or copolymer resin, and a C5 distillate.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • terpene homopolymer or copolymer resin
  • a C5 distillate a cyclopentadiene
  • hydrocarbon resin selected from the group consisting of homopolymers or copolymer resins of the above, homopolymers or copolymer resins of C9 distillates, homopolymers or copolymer resins of ⁇ -methylstyrene and blends of these resins.
  • copolymer resins the details are not particularly limited, but for example, (D) CPD / vinyl aromatic copolymer resin, (D) CPD / terpene copolymer resin, terpene / phenol copolymer resin, (D) CPD. / C5 distillate copolymer resin, (D) CPD / C9 distillate copolymer resin, terpene / vinyl aromatic copolymer resin, terpene / phenol copolymer resin, C5 distillate / vinyl aromatic copolymer resin, and a blend of these resins.
  • Copolymers selected from the group are preferred.
  • the resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin preferably has a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the resin is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, in terms of ease of mixing of the rubber composition for crosslinking.
  • the rubber composition and the rubber composition for crosslinking of the present embodiment preferably contain a filler from the viewpoint of improving the reinforcing property.
  • the filler is not particularly limited, but for example, carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, etc.
  • examples thereof include titanium oxide, potassium titanate, barium sulfate and the like.
  • carbon black may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF and SAF. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 170 to 300 mm 2 / g, which is obtained by the BET adsorption method, and is 200 to 300 mm 2 / g. Is more preferable.
  • the carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 mg / g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 mL / 100 g or more is preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area referred to here is measured by a method compliant with JIS K6217, and the DBP oil absorption amount is measured by a method compliant with ASTM D2414.
  • silica is preferable, and the silica content is preferably higher than the carbon black content.
  • settling silica is more preferable.
  • the blending amount of the filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but 10 to 10 to 100 parts by mass of the rubber component. 130 parts by mass is preferable, and 30 to 90 parts by mass is more preferable.
  • the blending amount of the filler is 10 parts by mass or more, the effect of improving the reinforcing property by blending the filler can be obtained, and when it is 130 parts by mass or less, the processability and moldability of the rubber composition are lowered. Can be avoided.
  • the rubber composition and the rubber composition for cross-linking of the present embodiment may contain a silane coupling agent in terms of improving the dispersibility of the filler and the tensile physical strength of the cross-linked body.
  • the silane coupling agent has a function of closely interacting with the rubber component and the inorganic filler, has an affinity or binding group for each of the rubber component and the filler, and has a sulfur bond.
  • a compound having a moiety and an alkoxysilyl group or silanol group moiety in one molecule is preferable.
  • Such compounds are not particularly limited, but are, for example, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, bis- [.
  • the content of the silane coupling agent in the rubber composition for crosslinking of the present embodiment is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and 0.5 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned filler. 20 parts by mass or less is more preferable, and 1.0 part by mass or more and 15 parts by mass or less is further preferable.
  • the content of the silane coupling agent is in the above range, the effect of the addition of the silane coupling agent tends to be more remarkable.
  • a cross-linking agent can be used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment, if necessary.
  • the cross-linking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a sulfur-based cross-linking agent an organic peroxide-based cross-linking agent, an inorganic cross-linking agent, a polyamine cross-linking agent, a resin cross-linking agent, and sulfur.
  • examples thereof include a compound-based cross-linking agent, an oxymunitrosoamine-based cross-linking agent, an azo compound-based cross-linking agent, a polyphosphate compound-based cross-linking agent, and the like, and these may be used in combination.
  • a sulfur-based cross-linking agent vulcanizing agent
  • Sulfur is particularly preferred.
  • the content of the cross-linking agent in the cross-linking rubber composition of the present embodiment is preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 1.5 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in terms of high tensile strength and fast cross-linking speed. More than a portion is more preferable.
  • 20 parts by mass or less is preferable in terms of suppressing cross-linking unevenness and high tensile strength. 5 parts by mass or less is more preferable, and 3 parts by mass or less is further preferable.
  • a vulcanization accelerator can be further used in combination with the vulcanization agent.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, and is, for example, guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, thiuram-based, dithiocarbamate-based, zantate-based, and the like.
  • Compounds include.
  • various additives other than those described above such as softeners and fillers, heat-resistant stabilizers, antistatic agents, weather-resistant stabilizers, antiaging agents, colorants, lubricants, etc., are added to the cross-linking rubber composition of the present embodiment.
  • Agents may be used.
  • known softeners can be used.
  • Specific examples of the other filler include, but are not limited to, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate.
  • Known materials can be used as the heat-resistant stabilizer, antistatic agent, weather-resistant stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant.
  • the method for mixing additives such as rubber components, silica-based inorganic fillers, carbon black and other fillers, silane coupling agents, and rubber softeners is not limited to the following, but is not limited to, for example, open rolls.
  • a melt-kneading method using a general mixer such as a rubbery mixer, a kneader, a single-screw extruder, a twin-screw screw extruder, or a multi-screw screw extruder, or a method of dissolving and mixing each component and then heating and removing the solvent. Can be mentioned.
  • melt-kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and good kneading.
  • any of a method of kneading the rubber component and other fillers, a silane coupling agent, and an additive at one time and a method of mixing them in a plurality of times can be applied.
  • the rubber composition of the present embodiment is preferably a rubber composition for cross-linking, such as tire members, automobile interior and exterior parts, anti-vibration rubber, belts, foams, copper-clad laminates, cable gels, and various industrial supplies. Can be used for.
  • the method for manufacturing a shoe sole of the present embodiment includes a step of molding the rubber composition obtained by the above method.
  • Specific examples of producing the shoe sole of the present embodiment are not particularly limited, and examples thereof include a method of kneading a rubber component and a rubber composition containing silica, a silane coupling agent, and an additive. ..
  • the rubber component 10 to 30 parts by mass of the above-mentioned rubber-like block copolymer from the viewpoint of grip, 60 to 70 parts by mass of high cis polybutadiene from the viewpoint of wear resistance, and poly from the viewpoint of tear strength. It is preferable to add 10 to 20 parts by mass of isoprene rubber.
  • the kneading of the rubber composition is usually preferably carried out at 120 to 160 ° C. Further, sulfur and a vulcanization accelerator are mixed and kneaded.
  • the temperature at this time is preferably less than 120 ° C. It is preferable to further add a foaming agent to the rubber composition described above. Next, the obtained composition is placed in a predetermined mold and foamed by raising the temperature, or it is molded into an arbitrary shape using an extrusion molding machine and then heated in a heating tank to foam. As a result, vulcanization occurs at the same time as foaming, and a shoe sole member can be obtained.
  • the vulcanization temperature is preferably 140 to 180 ° C., and the vulcanization time is preferably 5 to 30 minutes.
  • a midsole or an outsole is preferable, and an outsole is more preferable.
  • the veil-molded rubber-like block copolymer of the present embodiment has high strength, it is possible to manufacture a sole having a high foaming ratio and a lighter weight.
  • composition of the rubber composition for cross-linking when manufacturing the sole for shoes can be, for example, the composition described in Examples described later.
  • the method for manufacturing a tread for a tire according to the present embodiment includes a step of molding the rubber composition obtained by the above method.
  • the method for manufacturing a tire sidewall according to the present embodiment includes a step of molding the rubber composition obtained by the above method.
  • Specific examples of manufacturing the tire are not particularly limited, and examples thereof include a method of kneading a rubber component and a rubber composition containing carbon black, silica, a silane coupling agent, and an additive.
  • the rubber component 60 to 80 parts by mass of the above-mentioned rubber-like block copolymer from the viewpoint of grip and fuel saving, 10 to 30 parts by mass of high cis polybutadiene from the viewpoint of wear resistance, and tear strength. From the viewpoint, it is preferable to add 10 to 20 parts by mass of natural rubber.
  • the kneading of the rubber composition is usually preferably performed at 100 to 180 ° C. Further, sulfur and a vulcanization accelerator are mixed and kneaded. The temperature at this time is preferably less than 120 ° C.
  • the molding method is not particularly limited, but for example, a carcass layer, a belt layer, a tread layer, etc., which are at least one selected from the group consisting of an unvulcanized rubber composition for cross-linking and a tire cord on a tire molding drum, and the like.
  • the vulcanization temperature is preferably 140 to 190 ° C.
  • the vulcanization time is preferably 5 to 15 minutes.
  • various tires such as fuel-saving tires, all-season tires, high-performance tires, snow tires, and studless tires: can be used for various tire parts such as treads, carcass, sidewalls, and bead parts.
  • a tire member when it is made into a vulcanized product, it has an excellent balance between wear resistance, fuel efficiency, wet skid resistance and snow performance, so it is a fuel-efficient tire, a high-performance tire, and a snow tire. It is preferably used for tire treads.
  • composition of the rubber composition for cross-linking when manufacturing a tire member can be, for example, the composition described in Examples described later.
  • a guard column a product name "TSKguardcool SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation
  • a column a product name "TSKgel SuperH5000", “TSKgel SuperH6000”, and “TSKgel SuperH7000” manufactured by Tosoh Corporation
  • RI differential refractive index
  • the coupling ratio of the rubber-like block copolymer and the peak area on the lowest molecular weight side are cups when the chromatogram has two or more peaks (two or more peaks). It was calculated from the peak area that was not ringed (peak on the lowest molecular weight side) and the peak area ratio that was coupled (peak on the high molecular weight side). At that time, peaks of less than 5% by mass in the GPC curve had little effect on the ease of mixing, so they were not counted in the number of peaks and the coupling was not calculated.
  • the Mooney viscosity of the rubber-like block copolymer was measured using a Mooney viscometer (trade name "VR1132” manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) and an L-shaped rotor in accordance with ISO 289. The measurement temperature was 100 ° C. First, the sample was preheated at the test temperature for 1 minute, then the rotor was rotated at 2 rpm, and the torque after 4 minutes was measured to obtain Mooney viscosity (ML (1 + 4) ).
  • the modification rate of the rubber-like block copolymer was measured by the column adsorption GPC method as follows. The measurement was carried out by utilizing the property that the rubber-like block copolymer modified with the nitrogen atom-containing functional group is adsorbed on the column. The amount of adsorption of the sample solution containing the sample and the low molecular weight internal standard polystyrene to the silica-based column was measured from the difference between the chromatogram measured on the polystyrene-based column and the chromatogram measured on the silica-based column, and the rubber-like block was measured. The modification rate of the copolymer was determined.
  • the modification rate of the rubber-like block copolymer was determined as shown below.
  • Preparation of sample solution 10 mg of sample and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF to prepare a sample solution.
  • THF containing 5 mmol / L triethylamine as an eluent 20 ⁇ L of the sample solution was injected into the device for measurement.
  • a guard column a product name "TSKguardcool SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation
  • a column a product name "TSKgel SuperH5000", “TSKgel SuperH6000", and “TSKgel SuperH7000" manufactured by Tosoh Corporation were used.
  • a chromatogram was obtained by measurement using a RI detector (HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation) under the conditions of a column oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 0.6 mL / min.
  • GPC measurement conditions using a silica-based column Using the trade name "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation, using THF as an eluent, injecting 50 ⁇ L of the sample solution into the device, column oven temperature 40 ° C, THF flow rate. Chromatograms were obtained using an RI detector at 0.5 mL / min.
  • the column is used by connecting the product names "Zorbax PSM-1000S", “PSM-300S”, and “PSM-60S", and the product name "DIOL 4.6 x 12.5 mm 5 micron” is used as a guard column in front of the column. Used by connecting.
  • Calculation method of modification rate The peak area of the sample is P1, the peak area of standard polystyrene is P2, and the peak area of the chromatogram using the silica column is 100, assuming that the total peak area of the chromatogram using the polystyrene column is 100.
  • the modification rate (%) was calculated from the following formula, assuming that the whole was 100, the peak area of the sample was P3, and the peak area of the standard polystyrene was P4.
  • a chain in which 8 or more styrene structural units were connected was defined as a styrene block, and the ratio was determined as follows. From the 1 H-NMR spectrum of 400 MHz measured using deuterated chloroform as a solvent, the integral value ratio of each chemical shift range of (X) below was determined, and the content of the styrene block contained in the rubber-like block copolymer was determined. .. (X) Aromatic vinyl compound chain 8 or more: 6.00 ⁇ S ⁇ 6.68
  • the residual solvent content in the bale molding was analyzed using a headspace analysis system.
  • a headspace sampler (“G1888” manufactured by Agilent Technologies) and gas chromatography (“6890N” manufactured by Agilent Technologies) were used.
  • a bale molded product 24 hours after molding is cut in half, 0.1 g of a rubber-like block copolymer near the center is sealed in a 20 mL headspace bottle, and heated at 150 ° C. for 30 minutes with a headspace sampler. 1 mL of the heated gas phase portion was injected into a gas chromatograph (GC).
  • GC gas chromatograph
  • Rubber-like block copolymer (Polymerization of rubber-like block copolymer) (Polymerization Example 1) Rubber-like block copolymer (Polymer 1) An autoclave having an internal volume of 40 L and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control was used as a reactor, and impurities were removed in advance. As a polar substance, 3.10 g of tetrahydrofuran (THF) was placed in the reactor, and the temperature inside the reactor was maintained at 45 ° C. Further, 4.10 g of n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator to initiate a polymerization reaction.
  • THF tetrahydrofuran
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation.
  • the hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 1).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 1) was 40.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the molecular weight of the aromatic vinyl monomer (styrene) block was measured by the method described above. Then, the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation. The hydrogen was added, and the hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 2). The iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 2) was 48.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the molecular weight of the aromatic vinyl monomer (styrene) block was measured by the method described above. Then, the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation. The hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 3). The iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 3) was 54.
  • the rubber-like block copolymer (polymer 3) contained a nitrogen atom. Further, at least one block at the molecular end of the rubber-like block copolymer (polymer 3) was the following block II.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator to initiate a polymerization reaction.
  • the temperature inside the reactor began to rise due to the heat generated by the polymerization, and 5 minutes after the monomer conversion in the reactor reached 99%, 276 g of styrene was added and further reacted.
  • the temperature in the final reactor reached 82 ° C.
  • Two minutes after reaching this reaction temperature peak 1.21 g of methanol was added as a reaction terminator, and a part of the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation was withdrawn for analysis, desolvated with a dryer, and hydrogenated. A rubber-like block copolymer before addition was obtained.
  • the molecular weight of the aromatic vinyl monomer (styrene) block was measured by the method described above. Then, the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation. The hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 60 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 4). The iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 4) was 16.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the rubber-like block copolymer (polymer 5) contained a nitrogen atom. Further, at least one block at the molecular end of the rubber-like block copolymer (polymer 5) was the following block II.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 6).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 6) was 106. 12.6 g of n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydrooxyphenyl) -propionate as an antioxidant in the solution of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 6). And, 3.0 g of 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol was added and dried.
  • Table 1 shows the results of analysis of the rubber-like block copolymer (polymer 6). From the ratio (mass%) of each component of the rubber-like block copolymer and the amount of styrene block of the rubber-like block copolymer, the ratio of the polymer block (a) and the polymer block (b), the ratio of each component (mass). %) was calculated. Further, at least one block at the molecular end of the rubber-like block copolymer (polymer 6) was the following block II.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 7).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 7) was 46. 12.6 g of n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydrooxyphenyl) -propionate as an antioxidant in the solution of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 7).
  • 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol was added in an amount of 3.0 g, and the mixture was dried.
  • Table 1 shows the results of analysis of the rubber-like block copolymer (polymer 7). From the ratio (mass%) of each component of the rubber-like block copolymer and the amount of styrene block of the rubber-like block copolymer, the ratio of the polymer block (a) and the polymer block (b), the ratio of each component (mass). %) was calculated. Further, at least one block at the molecular end of the rubber-like block copolymer (polymer 7) was the following block II.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation.
  • the hydrogen was added, and the hydrogenation reaction was carried out for 30 minutes at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 8).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 8) was 208.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation.
  • the hydrogen was added, and the hydrogenation reaction was carried out for 30 minutes at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 9).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 9) was 172.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation.
  • the hydrogen was added, and the hydrogenation reaction was carried out for 30 minutes at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 10).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 10) was 197.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation.
  • the hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 11).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 11) was 128.
  • Block I Block containing ethylene structure, conjugated diene structure and ⁇ -olefin structure
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation.
  • the hydrogen was added, and the hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 12).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 12) was 113.
  • Block I Block containing ethylene structure, conjugated diene structure and ⁇ -olefin structure
  • n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator to initiate a polymerization reaction.
  • the temperature inside the reactor began to rise due to the heat generated by the polymerization, and 5 minutes after the monomer conversion in the reactor reached 99%, 258 g of styrene was added and further reacted.
  • the temperature in the final reactor reached 85 ° C.
  • 0.79 g of methanol was added as a reaction terminator, and a part of the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation was withdrawn for analysis, desolvated with a dryer, and hydrogenated. A rubber-like block copolymer before addition was obtained.
  • the molecular weight of the aromatic vinyl monomer (styrene) block was measured by the method described above. Then, the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation. The hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 13). The iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 13) was 94.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • Polymerization Example 14 Rubber-like block copolymer (polymer 14) The same method as in Polymerization Example 13 except that the amount of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane was 5.54 g. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to rise due to the heat generated by the polymerization. Five minutes after the monomer conversion in the reactor reached 99%, 258 g of styrene was added and further reacted. The temperature in the final reactor reached 87 ° C.
  • the hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 14).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 14) was 95. 12.6 g of n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydrooxyphenyl) -propionate as an antioxidant in the solution of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 14). And, 3.0 g of 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol was added and dried.
  • Table 2 shows the results of analysis of the rubber-like block copolymer (polymer 14). From the ratio (mass%) of each component of the rubber-like block copolymer and the amount of styrene block of the rubber-like block copolymer, the ratio of the polymer block (a) and the polymer block (b), the ratio of each component (mass). %) was calculated. Further, at least one block at the molecular end of the rubber-like block copolymer (polymer 14) was the following block II.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • Polymerization Example 15 Rubber-like block copolymer (polymer 15) The same method as in Polymerization Example 13 except that 2,2-bis (2-oxolanyl) propane was added to 8.89 g. After the polymerization reaction was started, the temperature inside the reactor started to rise due to the heat generated by the polymerization. Five minutes after the monomer conversion in the reactor reached 99%, 258 g of styrene was added and further reacted. The temperature in the final reactor reached 88 ° C.
  • the hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 15).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 14) was 97. 12.6 g of n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydrooxyphenyl) -propionate as an antioxidant in the solution of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 15). And, 3.0 g of 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol was added and dried.
  • Table 2 shows the results of analysis of the rubber-like block copolymer (polymer 15). From the ratio (mass%) of each component of the rubber-like block copolymer and the amount of styrene block of the rubber-like block copolymer, the ratio of the polymer block (a) and the polymer block (b), the ratio of each component (mass). %) was calculated. Further, at least one block at the molecular end of the rubber-like block copolymer (polymer 15) was the following block II.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator to initiate a polymerization reaction.
  • the temperature inside the reactor began to rise due to the heat generated by the polymerization, and 5 minutes after the monomer conversion in the reactor reached 99%, 129 g of styrene was added and further reacted.
  • the temperature in the final reactor reached 83 ° C.
  • 0.79 g of methanol was added as a reaction terminator, and a part of the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation was withdrawn for analysis, desolvated with a dryer, and hydrogenated. A rubber-like block copolymer before addition was obtained.
  • the molecular weight of the aromatic vinyl monomer (styrene) block was measured by the method described above. Then, the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation. The hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 16). The iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 16) was 97.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the molecular weight of the aromatic vinyl monomer (styrene) block was measured by the method described above. Then, the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation. The hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 17). The iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 17) was 98.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the molecular weight of the aromatic vinyl monomer (styrene) block was measured by the method described above. Then, the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation. The hydrogen was added, and the hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 18). The iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 18) was 94.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation.
  • the hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 19).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 18) was 94.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator to initiate a polymerization reaction.
  • the temperature inside the reactor began to rise due to the heat generated by the polymerization, and 5 minutes after the monomer conversion in the reactor reached 99%, 258 g of styrene was added and further reacted.
  • the temperature in the final reactor reached 85 ° C.
  • 0.79 g of methanol was added as a reaction terminator, and a part of the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation was withdrawn for analysis, desolvated with a dryer, and hydrogenated. A rubber-like block copolymer before addition was obtained.
  • the molecular weight of the aromatic vinyl monomer (styrene) block was measured by the method described above. Then, the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation. The hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 20). The iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 20) was 92.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation.
  • the hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 22).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 22) was 49.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator to initiate a polymerization reaction.
  • the temperature inside the reactor began to rise due to the heat generated by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 83 ° C.
  • the monomer conversion in the reactor reaches 99%
  • 1.74 g of methanol as a reaction terminator is added to this polymer solution, and the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation is partially extracted for analysis.
  • the solvent was removed with a dryer to obtain a rubber-like block copolymer before hydrogenation.
  • the molecular weight of the aromatic vinyl monomer (styrene) block was measured by the method described above.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation.
  • the hydrogen was added, and the hydrogenation reaction was carried out for 60 minutes at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 24).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block polymer (polymer 14) was 101.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • the rubber-like block copolymer (polymer 25) contained a nitrogen atom. Further, at least one block at the molecular end of the rubber-like block copolymer (polymer 25) was the following block II.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator to initiate a polymerization reaction. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor began to rise due to the heat generated by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 85 ° C. Two minutes after reaching this reaction temperature peak, 2.25 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added, and a denaturation reaction was carried out for 20 minutes. 0.79 g of methanol was added to this polymer solution as a reaction terminator, and the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation was partially extracted for analysis, desolvated with a dryer, and the rubber-like block before hydrogenation was added.
  • a copolymer was obtained.
  • the molecular weight of the aromatic vinyl monomer (styrene) block was measured by the method described above.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation.
  • the hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 26).
  • the iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 26) was 81.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • n-butyllithium was supplied to the reactor as a polymerization initiator to initiate a polymerization reaction.
  • the temperature inside the reactor began to rise due to the heat generated by the polymerization, and 5 minutes after the monomer conversion in the reactor reached 99%, 86 g of styrene was added and further reacted.
  • the temperature in the final reactor reached 83 ° C.
  • 0.82 g of methanol was added as a reaction terminator, and a part of the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation was withdrawn for analysis, desolvated with a dryer, and hydrogenated. A rubber-like block copolymer before addition was obtained.
  • the molecular weight of the aromatic vinyl monomer (styrene) block was measured by the method described above. Then, the hydrogenation catalyst (TC-1) prepared in Production Example 1 was added to the rubber-like block copolymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on Ti per 100 parts by mass of the rubber-like block copolymer before hydrogenation. The hydrogen was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and an average temperature of 85 ° C. for 50 minutes to obtain a rubber-like block copolymer (polymer 27). The iodine value of the obtained rubber-like block copolymer (polymer 27) was 100.
  • Block II A block having a vinyl aromatic monomer unit content of 80% by mass or less and composed of a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene structure, a conjugated diene structure and an ⁇ -olefin structure.
  • a coalesced hydrous crumb was obtained.
  • the obtained hydrous crumb was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 4 hours to obtain a dry crumb.
  • 1100 g of the obtained dry crumb was filled in a molding metal frame having a long side of 22 cm, a short side of 11 cm, and a depth of 15 cm in a state of being heated to 80 ° C., and a pressure of 10 MPa was applied to the cylinder for 2 minutes.
  • a veil-molded rubber-like block copolymer was obtained.
  • the residual solvent content, the water content, and the cold flow resistance of the obtained veil molded product were measured by the above methods. The measurement results are shown in Tables 1 to 3.
  • a rubber-like block copolymer (polymer) is used as a first-stage kneading using a closed kneader equipped with a temperature control device under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotation speed of 30 to 50 rpm. 1 to 15), polybutadiene rubber, filler (silica), silane coupling agent, zinc oxide, and stearic acid were kneaded to obtain each formulation.
  • the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was set to 155 to 160 ° C.
  • the formulation obtained above was cooled to room temperature, an antiaging agent was added, and the mixture was kneaded again in order to improve the dispersion of silica. Also in this case, the discharge temperature of the compound was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer. After cooling, sulfur and vulcanization accelerators 1 and 2 were added and kneaded with an open roll set at 70 ° C. as the third stage kneading to obtain a rubber composition. Then, the obtained rubber composition was molded and vulcanized by a vulcanization press at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
  • a rubber-like block copolymer (polymer) is used as a first-stage kneading using a closed kneader equipped with a temperature control device under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotation speed of 30 to 50 rpm. 5 or 13), filler (silica and carbon black), silane coupling agent, process oil, zinc oxide, and stearic acid were kneaded to obtain each formulation.
  • the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was set to 155 to 160 ° C.
  • the formulation obtained above was cooled to room temperature, an antiaging agent was added, and the mixture was kneaded again in order to improve the dispersion of silica. Also in this case, the discharge temperature of the compound was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer. After cooling, sulfur and vulcanization accelerators 1 and 2 were added and kneaded with an open roll set at 70 ° C. as the third stage kneading to obtain a rubber composition. Then, the obtained rubber composition was molded and vulcanized by a vulcanization press at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
  • the formulation obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of silica. Also in this case, the discharge temperature of the compound was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer. After cooling, zinc oxide, a vulcanization accelerator and sulfur were added and kneaded with an open roll set at 70 ° C. as the third stage kneading to obtain a rubber composition. Then, the obtained rubber composition was molded and vulcanized by a vulcanization press at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
  • the rubber compositions of Application Examples 1 to 23 have a balance of workability, rigidity, fracture strength and wear resistance as compared with the rubber compositions of Application Comparative Examples 1 to 9. It was confirmed that it was excellent.
  • the veil-molded rubber-like block copolymer according to the present invention can be used in fields such as automobile tire applications, footwear applications, and anti-vibration rubber applications.

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Abstract

下記要件１～６を満たすゴム状ブロック共重合体のベール成形体；要件１：ビニル芳香族単量体単位の含有量が９質量％以上５０質量％以下であること、要件２：ビニル芳香族単量体ブロックの割合が３質量％以上３０質量％未満であること、要件３：ヨウ素価が３～２５０であること、要件４：エチレン構造の割合が３質量％以上であること、要件５：重量平均分子量が８万～１００万の範囲であること、要件６：分子末端の少なくとも一つのブロックが、特定のブロックＩ又はブロックＩＩであること。

Description

ベール成形体
　本発明は、ベール成形体に関する。
　近年、タイヤトレッド、靴用ソール、シート、フィルム及びアスファルト改質用のゴム分野において、機械強度を高める目的で、エチレン構造を有し架橋可能な不飽和基を導入したゴム状重合体を含む成形体を原料に用いたゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。
特開２０１０－２７０３１４号公報 国際公開第２０１９／１５１１２６号公報 国際公開第２０１９／１５１１２７号公報 国際公開第２０１９／０７８０８３号公報
　しかしながら、エチレン構造を有し架橋可能な不飽和基を含有するゴム状重合体を含む成形体を原料に用いたゴム組成物は、タイヤや靴のアウトソールとして利用するにはゴム組成物の剛性が低かったり、耐摩耗性が低かったり、する傾向が見られる。また、ゴム状ブロック共重合体の水添体をタイヤ原料として使用する例も見られるが、ゴム状ブロック共重合体の水添体を他のタイヤ材料と混練りする際に、混練条件が精緻に設定されていないと、べたついたり、混練り不良を起こしたりする傾向が見られる。本発明者らの検討によると、これはゴム状ブロック共重合体が通常はペレット状に成形されているために、他のベール状の材料とは溶融条件が異なっていることに一因があると想定されるものの、ポリマー（ゴム状ブロック共重合体）の構造が同じまま、ペレット状からベール状に成形して形状を変更しようとしても、器壁等にくっ付いたりして上手く成形できない傾向がある。
　そこで、本発明においては、他の材料（例えば、ベール状の材料）と混練りしやすいゴム状ブロック共重合体のベール成形体であって、他の材料と混合してゴム組成物とした場合に剛性及び耐摩耗性に優れるゴム状ブロック共重合体のベール成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために、鋭意研究検討した結果、成形体に用いるゴム状ブロック共重合体を、特定の構造及び特定の分子量にすることで、該ゴム状ブロック共重合体は、ベール成形体に成形し易くなるとともに、該ゴム状ブロック共重合体のベール成形体は、他の材料（例えば、ベール状の材料）と混練りしやすくなり、該ゴム状ブロック共重合体のベール成形体と他の材料との混練により得られるゴム組成物は、剛性及び耐摩耗性が良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は以下の通りである。
［１］
　下記要件１～６を満たすゴム状ブロック共重合体のベール成形体；
要件１：ビニル芳香族単量体単位の含有量が９質量％以上５０質量％以下であること、
要件２：ビニル芳香族単量体ブロックの割合が３質量％以上３０質量％未満であること、
要件３：ヨウ素価が３～２５０であること、
要件４：エチレン構造の割合が３質量％以上であること、
要件５：重量平均分子量が８万～１００万の範囲であること、
要件６：分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩ又は下記ブロックＩＩであること、
　ブロックＩ：エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造を含むブロック、
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造を含むブロック。
［２］
　前記ゴム状ブロック共重合体中のα－オレフィン構造の含有量が１０質量％以上である、［１］に記載のベール成形体。
［３］
　前記ゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体ブロックの数が一つである、［１］又は［２］に記載のベール成形体。 
［４］
　前記ゴム状ブロック共重合体が窒素原子を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のベール成形体。
［５］
　前記ゴム状ブロック共重合体において、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が、４０質量％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のベール成形体。
［６］
　前記ゴム状ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線において、ピークの数が一つである、［１］～［５］のいずれかに記載のベール成形体。
［７］
　前記ゴム状ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線において、ピークの数を二つ以上有しており、分子量が最も小さいピークのピーク面積が全ピーク面積に対して５％以上９５％未満である、［１］～［５］のいずれかに記載のベール成形体。
［８］
　前記ゴム状ブロック共重合体のα－オレフィン構造の含有量が４０質量％以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のベール成形体。
［９］
　前記ゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体ブロックの割合と、ビニル芳香族単量体単位の含有量との比（ビニル芳香族単量体ブロックの割合／ビニル芳香族単量体単位の含有量）が０．２８～１．００である、［１］～［８］のいずれかに記載のベール成形体。
［１０］
　前記ゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体ブロックの重量平均分子量が１．０万以上である、［１］～［９］のいずれかに記載のベール成形体。
［１１］
　前記ゴム状ブロック共重合体のベール成形体において、残溶剤含有量が５０００ｐｐｍ以下であり、水分含有量が０．０５～１．５質量％以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載のゴム状ブロック共重合体のベール成形体。
［１２］
　有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて、少なくともビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とを重合してゴム状ブロック共重体を得る工程と、
　前記ゴム状ブロック共重合体に水素添加してゴム状ブロック共重合体の水添体を得る工程と、
　前記ゴム状ブロック共重合体の水添体を成形してベール成形体を得る工程と、を有する、［１］～［１１］のいずれかに記載のベール成形体の製造方法。
［１３］
　ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体との共重合後、又は共役ジエン単量体の重合後に、ビニル芳香族単量体を添加する工程を有する、［１２］に記載のベール成形体の製造方法。
［１４］
　前記ゴム状ブロック共重体を、カップリング剤によりカップリングする工程を有する、［１２］又は［１３］に記載のベール成形体の製造方法。
［１５］
　［１］～［１１］のいずれかに記載のゴム状ブロック共重合体のベール成形体を含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、２０質量部以下の架橋剤を混練りする工程を有する、ゴム組成物の製造方法。
［１６］
　前記架橋剤が、有機過酸化物、アゾ化合物及び硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも一つである、［１５］に記載のゴム組成物の製造方法。
［１７］
　前記架橋剤を混練りする工程において充填剤を混練りする、［１５］又は［１６］に記載のゴム組成物の製造方法。 
［１８］
　前記ゴム成分が、ゴム状ブロック共重合体以外の他のゴム成分を含む、［１５］～［１７］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
［１９］
　他のゴム成分が、ポリブタジエンゴム、天然ゴム及びエチレン酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも一つである、［１８］に記載のゴム組成物の製造方法。
［２０］
　［１５］～［１９］のいずれかに記載の方法によって得られたゴム組成物を成形する工程を有する、靴用ソールの製造方法。
［２１］
　［１５］～［１９］のいずれかに記載の方法によって得られたゴム組成物を成形する工程を有する、タイヤ用トレッドの製造方法。
［２２］
　［１５］～［１９］のいずれかに記載の方法によって得られたゴム組成物を成形する工程を有する、タイヤ用サイドウォールの製造方法。
　本発明によれば、他の材料（例えば、ベール状の材料）と混練りしやすく、他の材料との混練により得られるゴム組成物の剛性及び耐摩耗性に優れるゴム状ブロック共重合体のベール成形体を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
〔ベール成形体〕
　本実施形態のベール成形体は、下記要件１～６を満たすゴム状ブロック共重合体のベール成形体である。
要件１：ビニル芳香族単量体単位の含有量が９質量％以上５０質量％以下であること。
要件２：ビニル芳香族単量体ブロックの割合が３質量％以上３０質量％未満であること。
要件３：ヨウ素価が３～２５０であること。
要件４：エチレン構造の割合が３質量％以上であること。
要件５：重量平均分子量が８万～１００万の範囲であること。
要件６：分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩ又は下記ブロックＩＩであること。
　ブロックＩ：エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造を含むブロック。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造を含むブロック。
　本実施形態のベール成形体は、上記要件１～６を満たすゴム状ブロック共重合体のベール成形体であることにより、他の材料（例えば、ベール状の材料）と混練りしやすく、他の材料との混練により得られるゴム組成物の剛性及び耐摩耗性に優れる。
［ゴム状ブロック共重合体］
　本実施形態のベール成形体に用いるゴム状ブロック共重合体は、ヨウ素価が３～２５０であり、エチレン構造の割合が３質量％以上であり、ビニル芳香族単量体単位の含有量が９質量％以上５０質量％以下であり、ビニル芳香族単量体ブロックの割合が３質量％以上３０質量％未満であり、重量平均分子量が８万～１００万の範囲であり、分子末端の少なくとも一つのブロックが上記ブロックＩ又は上記ブロックＩＩである。本実施形態において、「ゴム状ブロック共重合体のベール成形体」とは、例えば、ゴム状ブロック共重合体を重合後、プロセスオイル等の成分を加えてゴム工業で汎用されるベール状にした成形体で、基本的にゴム状ブロック共重合体からなっているが、水分や残留溶媒などの不可避的に含まれる成分や、オイル、樹脂などゴム状ブロック共重合体の性能に影響しない範囲で添加される成分を含む態様を含む概念である。
（ヨウ素価）
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体のヨウ素価は３～２５０である。本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体のヨウ素価は、例えば、架橋用ゴム組成物として使用する場合の共架橋性や、タイヤにした時の柔軟性の点で、３以上であり、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、３０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。一方、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体のヨウ素価は、例えば、タイヤとして使用する場合の機械強度や耐摩耗性の点で、２５０以下であり、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、７０以下が特に好ましい。
　本実施形態において、ヨウ素価は、「ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２」に記載の方法に準じて測定することができる。ヨウ素価は、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算して表す値であるので、ヨウ素価の単位は「ｇ／１００ｇ」である。
　ヨウ素価が３～２５０であるゴム状ブロック共重合体は、二重結合を有しており、後述するゴム状ブロック共重合体の製造方法において、共役ジエン単量体の含有量や水素添加率を適宜調整することにより得ることができる。具体的には、例えば、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合した場合は、共役ジエン単量体の含有量が低い方がヨウ素価は低くなり、また、共役ジエン単量体を水素添加する場合は、水素添加率が高い方が、ヨウ素価は低くなる。
（エチレン構造）
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体は、エチレン構造の割合が３質量％以上である。本明細書中、「エチレン構造」とは、エチレンを原料として重合した場合に形成するポリエチレン状の形状を言い、実際にエチレンを原料として重合することを要しない。例えば共役ジエンとしてブタジエンを重合した場合、ブタジエンが１，４－結合した部分が水素添加されると「エチレン構造」となる。本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体において、エチレン構造の割合が３質量％以上であると、ゴム状ブロック共重合体を含んだゴム組成物を加硫物とした際の引張強度が低くなりにくい。同様の観点から、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体において、好ましくはエチレン構造の割合が５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらにより好ましくは３５質量％以上である。また、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体において、エチレン構造の割合は好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらにより好ましい。本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体において、エチレン構造の割合が前記上限値以下であるとゴム弾性が良好となる。
（ゴム組成物）
　本実施形態において、「ゴム組成物」とは、ゴム状ブロック共重合体を含有し、他のゴム成分や樹脂、シリカ、カーボン等の充填剤を含有してもよい組成物であって、組成物全体としてゴム弾性を示す組成物である。
（ビニル芳香族単量体ブロック）
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体ブロックの割合が３質量％以上３０質量％未満である。本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体において、ビニル芳香族単量体ブロックの割合が３質量％以上であると、ゴム状ブロック共重合体のベール成形体としたした際の耐コールドフロー性に優れ、ゴム状ブロック共重合体を含んだゴム組成物を加硫物とした際の剛性が優れる。ビニル芳香族単量体ブロック以外のポリマー部分は、エチレン構造の含有量やビニル芳香族の含有量を満たす限り特に限定されないが、「ゴム状」の性質を示すためには、エチレン構造の含有量が３質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、ビニル芳香族単位の含有量が、９質量％以上５０質量％であることが好ましい。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体において、ビニル芳香族単量体ブロックの割合は、ゴム組成物とした際に、低い圧縮永久歪の点で、５質量％を超えることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１３質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上がさらにより好ましい。
　一方、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体において、ビニル芳香族単量体ブロックの割合が３０質量％未満であると、ゴム組成物した際の柔軟性や加工性が良好になる傾向にある。同様の観点から、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体において、ビニル芳香族単量体ブロックの割合は、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１７質量％以下が特に好ましい。
（ビニル芳香族単量体ブロックの重量平均分子量）
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体ブロックの重量平均分子量は、ゴム組成物の高い機械強度の点で、分子量は、０．１万以上が好ましく、０．２万以上がより好ましく、０．３万以上がさらに好ましく、０．５万以上がさらに好ましく、１．０万以上がさらにより好ましい。一方、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体ブロックの重量平均分子量は、ゴム状ブロック共重合体の成形性の観点で、４万以下が好ましく、３万以下がより好ましく、２万以下がさらに好ましい。
　なお、本実施形態において、ビニル芳香族単量体ブロックとは、ビニル芳香族単量体単位が８個以上連鎖しているブロックをいう。
　また、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量は、共重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析することで算出するができる。その他の方法として、国際公開第２０１４－１３３０９７号公報に記載されているように、ＮＭＲを用いてスチレン単位の連鎖を測定すること等の公知の方法で測定できる。なお、本実施形態において、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（ビニル芳香族単量体ブロックの数）
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体は、少なくとも一つのビニル芳香族単量体ブロックを有している。ビニル芳香族単量体ブロックを有している場合、ビニル芳香族単量体単位の含有量が同じであっても、ビニル芳香族単量体ブロックを有していないゴム状ブロック共重合体と比べ耐コールドフロー性が良好で、ゴム状ブロック共重合体を含んだゴム組成物を加硫物とした際の剛性にも優れる。
　ただし、ビニル芳香族単量体ブロックを二つ以上有する場合、熱可塑性を有しやすくなり、本実施形態のゴム状ブロック共重合体をベール成形する際にべたつきなり易くなる傾向にある。そのため、ベール成形性を良好にすることを重視する場合や、他の材料（例えば、ベール状の材料）と混練りする際に、ゴム弾性による混練り不良を防ぐ観点からは、ゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体ブロックの数は１つであることが好ましい。
　また、ビニル芳香族単量体ブロックの重量平均分子量は、上記のメタノールに不溶なポリスチレンを後述する実施例に記載したＧＰＣを用いた方法で求めることができる。
［ゴム状ブロック共重合体のブロック構造］
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体のブロック構造は、ベール成形性の観点から、例えば、下記の一般式で表される構造を有するものが好ましい。
　（ａ－ｂ）ｎ
　（ｂ－ａ－ｂ）ｎ
　　　ａ－（ａ－ｂ）ｎ
　　　ｂ－（ａ－ｂ）ｎ
　　　ｂ－（ａ－ｂ）ｎ－Ｘ
　［（ｂ－ａ）ｋ］ｍ－Ｘ
　［（ｂ－ａ）ｋ－ｂ］ｍ－Ｘ
　また、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体のブロック構造は、ゴム状ブロック共重合体の生産性の観点から、一般式（ａ－ｂ）ｎ、（ｂ－ａ－ｂ）ｎ、［（ｂ－ａ）ｋ］ｍ－Ｘ、［（ｂ－ａ）ｋ－ｂ］ｍ－Ｘで表される構造がより好ましく、（ａ－ｂ）ｎ、［（ｂ－ａ）ｋ］ｍ－Ｘで表される構造がより好ましい。
　なお、上記各一般式において、ａは芳香族ビニル単量体ブロック、ｂはエチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック、あるいは、ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であってビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロックを示す。
　本明細書中、「共役ジエン構造」とは、共役ジエンを単量体として重合した場合のように、生成した重合体中に二重結合が残っている構造を言う。例えば、ブタジエンを重合し、１，４－結合した部分は、二重結合を有する重合体鎖になり、「共役ジエン構造」に相当する。他方、前述のとおり、共役ジエンを原料としても、水素添加反応した部分は二重結合が無くなるので、エチレン構造となり、共役ジエン構造には該当しない。
　本明細書中、「α－オレフィン構造」とは、α－オレフィンを単量体として重合した場合のように、オレフィン部分が重合体鎖を形成し、単量体中のオレフィン以外の部分が重合体鎖から枝分かれした構造を言う。例えば、ブタジエンを重合し、１，２－結合した部分にはビニル結合が生成するが、それに水素添加反応すると、α－オレフィン構造になる。
　ｎ及びｋは１以上の整数であり、好ましくは１～５の整数である。
　ｍは２以上の整数であり、好ましくは２～１１の整数である。
　Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。
　また、前記一般式［（ｂ－ａ）ｋ］ｍ－Ｘにおいて、重合体ブロックａは、カップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基Ｘのみを介して結合しているので、ビニル芳香族単量体ブロックの数は一つであるとみなす。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体において、芳香族ビニル単量体ブロック（上記各一般式におけるａで表されるブロック、以下、「重合体ブロック（ａ）」とも記す）及びそれ以外のブロック（上記各一般式におけるｂで表されるブロック、以下、「重合体ブロック（ｂ）」とも記す）が、それぞれ複数存在している場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　また、各ブロックの境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体において、分子末端の少なくとも一つのブロックは、重合体ブロック（ｂ）、すなわち、下記ブロックＩ又は下記ブロックＩＩである。
　ブロックＩ：エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック、
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（ブロックＩＩの構造）
　前記ブロックＩＩのミクロ構造（ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造）は、特に限定されるものではなく、均一に分布（ランダム状）していても、テーパー状、階段状、凸状、凹状に分布していてもよいが、重合効率の観点から、ランダム状又はテーパー状であることが好ましい。本明細書中、「テーパー状」又は「テーパー構造」とは、ブロック中でビニル芳香族単量体単位の存在する割合が徐々に大きく又は小さくなっている状態を示す。エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造の分布は「テーパー構造」の認定には関係しない。典型的には、共役ジエンよりもビニル芳香族は重合速度が遅いので、重合速度の調整剤を添加しないか少なくして共重合させると、共役ジエンの方が高い比率で先に消費され、ビニル芳香族が残る割合が高くなるために、重合後半に形成するブロックにビニル芳香族の存在比率が徐々に高くなってテーパー状になり易い。
　ブロックＩＩのミクロ構造がランダム状である場合、ゴム組成物とした際の発熱性指標ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’＝損失弾性率／貯蔵弾性率がシャープとなり、高温でのｔａｎδの値が低い、すなわち低発熱で、タイヤ用部材に用いた際に省燃費性に優れたものとなると推測される。
　ブロックＩＩのミクロ構造をランダム状とするには、特に限定されないが、例えば、重合時に極性物質を添加する方法、単量体を連続的に重合器に供給する方法等が挙げられる。
　一方、ブロックＩＩのミクロ構造がテーパー状である場合、ゴム組成物とした際の発熱性指標ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’＝損失弾性率／貯蔵弾性率がブロードとなり、タイヤ用部材に用いた際にウェットグリップ性能やウィンター性能に優れたものとなると推測される。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体において、分子末端の少なくとも一つのブロックが、重合体ブロック（ｂ）であると、分子量が低い場合にはゴム状ブロック共重合体が流れ難くベール成形時に、べたつきや付着を抑制することができ、一方、分子量が高い場合でもベール成形温度で、ゴム状ブロック共重合体が溶融し、ベール成形が容易になる傾向がある。
　また、必要に応じて、重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）以外の重合体ブロックを、ゴム状ブロック共重合体中に、４０質量％以下含有してもよい。但し、タイヤや靴用ソールに用いた際の破壊強度やウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性のバランスの観点で、重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）以外の重合体ブロックの含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
　単量体を重合後にカップリング剤を添加する場合には、カップリング剤の反応率を高めるため、重合体ブロック（ｂ）の末端にカップリング剤を反応させることが好ましい。
　カップリング反応工程で用いられるカップリング剤は、２官能以上の反応性化合物であればいかなる構造のものでもよいが、好ましくは、珪素原子を有する２官能以上の反応性化合物が好ましい。
　カップリング剤に珪素原子を有する反応性化合物を用いることにより、本実施形態に用いる共役ジエン系重合体は、珪素原子を有するものとなる。
　重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）中のミクロ構造（ビニル芳香族化合物、共役ジエン中のシス、トランス及びビニル構造、エチレン構造及びα－オレフィン構造等の分布等）は、特に限定されるものではなく、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、凹状に分布していてもよい。また、分布形式が、それぞれ複数個共存していてもよい。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体が、少なくとも共役ジエン単量体を重合又は共役ジエン単量体と必要に応じて他の単量体とを共重合した後に重合体中の二重結合の一部又は大部分を水素化（水素添加）して得られる場合は、分子間や重合体ブロック間の水素添加率の分布は、特に限定されず、均一でも、不均一でも、分布があってもよい。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体中の重合体ブロック（ｂ）は、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック、あるいは、ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であってビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロックであるが、ゴム組成物とした際の機械強度の観点からエチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロックであることが好ましい。
　重合体ブロック（ｂ）がビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロックである場合、重合体ブロック（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ゴム組成物とした際のウェットスキッド抵抗性や引裂き強度の観点で、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がさらに好ましい。一方、重合体ブロック（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、柔軟性や引張伸びの観点で、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
　重合体ブロック（ｂ）中のエチレン構造の含有量は、ゴム組成物の耐摩耗性の観点で、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方で、重合体ブロック（ｂ）中のエチレン構造の含有量は、ゴム組成物とした際の柔軟性や耐圧縮永久歪みの観点で、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
　重合体ブロック（ｂ）中のα－オレフィン構造の含有量は、ゴム組成物とした際のウェットスキッド抵抗性の観点で、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、質量１５％以上がさらに好ましい。一方で、重合体ブロック（ｂ）中のα－オレフィン構造の含有量は、引張強度の観点で、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
　重合体ブロック（ｂ）中の１．２－ブタジエン等のその他の単量体は、耐熱老化性や機械強度や柔軟性のバランスの観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体中の重合体ブロック（ｂ）の含有量は、ゴム状ブロック共重合体を含んだゴム組成物を加硫物とした際の引張エネルギーや耐摩耗性の観点で、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。一方で、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体中の重合体ブロック（ｂ）の含有量は、ゴム組成物した際の剛性の観点で、９６質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。
　また、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体中の重合体ブロック（ｂ）は、主鎖分岐構造を有していてもよい。主鎖分岐構造は、アルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分における分岐点で２分岐点以上であり、３分岐点以上であることが好ましく、４分岐点以上であることがより好ましい。
　また、主鎖分岐構造を形成する分岐点は少なくとも２つ以上の高分子鎖を有していることが好ましく、より好ましくは主鎖ではない高分子鎖を３つ以上有している。
　特にアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体からなる主鎖分岐構造では、２９Ｓｉ－ＮＭＲにてシグナル検出を行うと、－４５ｐｐｍから－６５ｐｐｍの範囲、さらに限定的には－５０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの範囲に主鎖分岐構造由来のピークが検出される。上述したアルコキシシリル基又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分が、下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位であって、下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位による高分子鎖の分岐点を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
　Ｒ２～Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。複数存在する場合のＲ１～Ｒ３は、各々独立している。
　Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。複数存在する場合のＸ１は、各々独立している。
　ｍは、０～２の整数を示し整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示す。（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。）
（式（２）中、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
　複数存在する場合のＲ２～Ｒ５は、各々独立している。Ｘ２～Ｘ３は、各々独立してハロゲン原子を表す。複数存在する場合のＸ２～Ｘ３は、各々独立している。ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示す。
　（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３を示す。
　ａは、０～２の整数を示し、ｂは、０～３の整数を示し、ｃは、０～３の整数を示す。（ａ＋ｂ＋ｃ）は、３を示す。）
（ビニル芳香族単量体単位の含有量）
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ベール成形体の運搬時の耐変形性や、ゴム組成物とした際の破壊強度やウェットスキッド抵抗性の観点から、９質量％以上であり、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。一方、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ベール成形体とする際の計量時の切断性や、ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた時の省燃費性や耐摩耗性の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
　また、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、靴用発泡ソールやランフラットタイヤ部材等、高モジュラスが要求される場合は３０質量％以上が好ましい。
（ビニル芳香族単量体ブロックの割合とビニル芳香族単量体単位の含有量との比）
　ゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体ブロックの割合をビニル芳香族単量体単位の含有量で割った際の比（ビニル芳香族単量体ブロックの割合／ビニル芳香族単量体単位の含有量）は、耐コールドフロー性の観点から０．２８～１．００であることが好ましい。また、ゴム組成物とした際の剛性の観点から、当該比は、０．３０以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましく、０．６０以上であることが特に好ましい。一方、本実施形態のベール成形体を混練りする際のベールの硬さと混練り性の観点から、当該比は、０．９０以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましく、０．７０以下であることが特に好ましい。
　なお、本実施形態において、ゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
（α－オレフィン構造の含有量）
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体中のα－オレフィン構造の含有量は、ゴム状ブロック共重合体の生産性や、ゴム組成物とした際の引張強度の観点から、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。一方で、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体中のα－オレフィン構造の含有量は、ゴム状ブロック共重合体中の耐熱老化性及び耐オゾン性の観点から、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５２質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
　これにより引張強度と耐オゾン性に優れたタイヤ用ゴム組成物、特にタイヤ用サイドウォールに好適なゴム組成物が得られる傾向にある。
　ゴム状ブロック共重合体中のα－オレフィン構造の含有量（例えば、ブチレン含有量）は、水素添加反応前のビニル結合量や水素添加率によって制御することができる。
　なお、本実施形態において、ゴム状ブロック共重合体中のα－オレフィン構造の含有量（例えば、ブチレン含有量）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
（共役ジエン単量体単位のビニル結合量）
　上記と同義だが、ゴム状ブロック共重合体が共役ジエン単量体を重合又は共重合した後に水素添加して製造される場合は、水素添加前のゴム状ブロック共重合体における共役ジエン単量体単位のビニル結合量が、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１４ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２５ｍｏｌ％が特に好ましい。一方で、水素添加前のゴム状ブロック共重合体における共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、６５ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５２ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　ゴム状ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位のビニル結合量を好ましい範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、極性物質の添加量を調整する方法、重合温度を調整する方法等が挙げられる。
（ゴム状ブロック共重合体の分子量）
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の重量平均分子量は、ベールの成形性や、ゴム組成物とする際の相容性や、ゴム組成物を加硫物とした際の引張伸びの観点から、８万以上であり、１０万以上が好ましく、１２万以上がより好ましく、１５万以上がさらに好ましい。一方、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゴム組成物とする際の加工性の観点から、１００万以下であり、７０万以下が好ましく、６０万以下がより好ましく、５０万以下がさらに好ましい。
　ゴム状ブロック共重合体の重量平均分子量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合開始剤の添加量や、カップリング剤又は変性剤の添加量を調整する方法等が挙げられる。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、ゴム組成物とする際の相容性や、ゴム組成物をタイヤに使用した際の省燃費性の観点からで、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。一方、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、ゴム組成物とする際の加工性の観点から、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましい。
　ゴム状ブロック共重合体の分子量分布を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、極性物質の添加量を調整する方法、重合温度を調整する方法等が挙げられる。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す）によって測定されたポリスチレン換算の分子量から計算することができる。
（ゴム状ブロック共重合体のピーク数）
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す）を用いて測定されるＧＰＣ曲線において、ピークの数が一つであるゴム状ブロック共重合体が好ましい形態として挙げられる。ＧＰＣ曲線においてピークの数が１つであるゴム状ブロック共重合体を用いることにより、本実施形態のベール成形体を充填剤と混練りした際に、充填剤が均一に分散したゴム組成物を得ることができる傾向にある。このような傾向のメカニズムは明らかではないが、分子量が揃っていることで、充填剤が偏りなく分散する傾向が生じると考えられる。なお、ピークの数は、混ざり易さへの影響に鑑みて設定している因子であるのに対し、ＧＰＣ曲線において５質量％未満のピークは混ざり易さへの影響が少ないので、ピーク数にカウントしないこととする。
　当該ゴム状ブロック共重合体を得るためには、例えば、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の重合工程若しくは水添工程後に、後述の失活剤を添加することが好ましい。これにより重合工程内での不純物によるカップリング反応抑制し、ＧＰＣ曲線においてピークの数が一つであるゴム状ブロック共重合体を得ることができる。また反応器に導入するモノマー及び溶媒の純度を高めて、重合中に失活する重合体の量を低減することも有効である。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体は、ＧＰＣを用いて測定されるＧＰＣ曲線において、ピークの数を二つ以上有しており、分子量が最も小さいピークのピーク面積が全ピーク面積に対して５％以上９５％未満であることが好ましい別の形態として挙げられる。これによりＧＰＣ曲線においてピークの数が一つである場合の同じ分子量であるゴム状ブロック共重合体に比べ、ゴム組成物とする際の加工性に優れ、充填剤を加えたゴム組成物の粘度が低くなる傾向にある。当該ゴム状ブロック共重合体を得るためには、例えば、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の重合工程後に、カップリング剤や変性剤を添加することで得ることができる。分子量が最も小さいピークのピーク面積は、当該ゴム状ブロック共重合体の生産時の溶液粘度の点で、全ピーク面積に対して３０％以上が好ましく、５０％以上であることがより好ましい。一方、分子量が最も小さいピークのピーク面積は、ベール成形性やゴム組成物を加硫物とした際の引張伸びの観点の観点から、全ピーク面積に対して８０％未満が好ましく、７０％未満であることがより好ましい。
（ムーニー粘度）
　ゴム状ブロック共重合体やゴム状ブロック共重合体を含むゴム組成物のムーニー粘度は、ゴム状ブロック共重合体の分子量、分子量分布、分岐度、軟化剤の含有量等の情報を含んだ指標となる。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の１００℃で測定されるムーニー粘度は、ゴム組成物を加硫物とした際の耐摩耗性や破壊強度の観点から、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、５５以上がさらに好ましい。一方、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の１００℃で測定されるムーニー粘度は、ゴム状ブロック共重合体やゴム組成物の生産性や、充填剤等を配合した組成物とする際の加工性の観点から、１８０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１３０以下がさらに好ましく、１１０以下が特に好ましい。
　なお、本実施形態において、ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の、ＩＳＯ２８９に規定されている方法で求められる。
［変性剤及び変性率］
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体は、ゴム組成物とする際に、シリカ等の無機充填剤の分散性を高める観点から、窒素原子を含有することが好ましい。
　本実施形態のゴム状ブロック共重合体は、ゴム組成物中のシリカの分散性の観点から、ゴム状ブロック共重合体のカラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。一方、本実施形態のゴム状ブロック共重合体において、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率の上限は、特に限定されないが、例えば、９８質量％である。
　本実施形態において、「変性率」は、ゴム状ブロック共重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体中への窒素原子の導入位置は、ゴム状ブロック共重合体の重合開始末端、分子鎖中（グラフト生成物を含む）及び重合末端のいずれに含有してもよい。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体が、共役ジエン単量体を重合した後に水素添加して製造される場合は、ゴム状ブロック共重合体中への窒素原子の導入方法としては、ゴム状ブロック共重合体の生産性、高い変性率のゴム状ブロック共重合体の得やすさ、ゴム状ブロック共重合体を含んだゴム組成物を加硫物とした際の耐摩耗性及び省燃費性を向上させる観点から、スズ原子又は窒素原子を含有するカップリング剤を用いて導入する方法が好ましく、窒素原子を含有するカップリング剤を用いて導入する方法がより好ましい。
　窒素原子を含有するカップリング剤としては、重合生産性や高い変性率の点で、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物、窒素基含有アルコキシシラン化合物、アミド化合物等が好ましい。
　これらの窒素原子を含有するカップリング剤としては、ゴム状ブロック共重合体の生産性や高い変性率高い変性率のゴム状ブロック共重合体の得やすさや、ゴム状ブロック共重合体を含んだゴム組成物をタイヤとした時の引張強度、低燃費性の観点で、アミド化合物、窒素基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。
　アミド化合物として、好ましい例としては、１，３－ジエチル－２－イミダゾリノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、１，３－ジプロピル－２－イミダゾリノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリノン、１－メチル－３－プロピル－２－イミダゾリノン、１－メチル－３－ブチル－２－イミダゾリノン、１，３－ジヒドロ－１，３－ジメチル－２Ｈ－イミダゾール－２－オン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジプロピル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－プロピル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－ブチル－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
　窒素原子含有基アルコキシシラン化合物として、好ましい例としては、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ，２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－エトキシ，２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリメトキシシラン、３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
［ゴム状ブロック共重合体の重合方法及び水素添加方法］
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の製造方法は、上記要件を満たすゴム状ブロック共重合体が得られれば特に限定されない。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の具体的な製造方法は、特に限定されないが、例えば、少なくとも共役ジエン単量体を重合又は共役ジエン単量体と必要に応じて用いる単量体とを共重合した後に水素添加する工程を含む方法や、共役ジエン単量体を重合（水素添加しない）又は共役ジエン単量体と必要に応じて用いる単量体とを共重合（水素添加しない）する工程を含む方法が挙げられる。
　共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエンやイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　必要に応じて用いる単量体は特に限定されないが、タイヤにした時の機械強度の点で、ビニル芳香族単量体を共役ジエン単量体と共重合して用いるのが好ましい。ビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４ービニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎージメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎージメチルアミノメチルスチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン）等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　必要に応じて用いるその他の単量体を用いることができる。
　その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、α，β―不飽和ニトリル化合物、α－オレフィン（ブチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等）、エチレン、ミルセン、エチリデンノルボルネン、イソプロピリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　ゴム状ブロック共重合体の製造方法のうち、共役ジエン単量体を重合又は共役ジエン単量体と必要に応じて用いる単量体とを共重合（水素添加しない）する方法としては、例えば、ブロック構造は例示されていないが、国際公開第２０１９／０７８０８３号公報、国際公開第２０１９／１１１４９６号公報、国際公開第２０１９／１４２５０１号公報、国際公開第２０１９／１７１６７９号公報、国際公開第２０１９／２１６１００号公報に記載されている配位重合法で製造する方法が挙げられる。
　この場合、重合時添加するビニル芳香族単量体、エチレン、α－オレフィン、共役ジエン単量体及び、その他の単量体は、共役ジエン単量体を重合又は共役ジエン単量体と必要に応じて用いる単量体とを共重合した後に水素添加して製造する場合に例示した上記の単量体種と同じであることが好ましい。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体は、ブロック構造の制御が容易な点で、アニオン重合で製造するのが好ましく、少なくとも共役ジエン単量体を重合又は共役ジエン単量体と必要に応じて用いる単量体とを共重合した後に重合体中の二重結合の一部又は大部分を水素化（水素添加）して製造するものが好ましい。
　少なくとも共役ジエン単量体を重合又は共役ジエン単量体と必要に応じて用いる単量体とを共重合した後に水素添加する方法としては、国際公開第９６／０５２５０号公報、特開２０００－０５３７０６号公報、国際公開第２００３／０８５０１０号公報、国際公開第２０１９／１５１１２６号公報や国際公開第２０１９／１５１１２７号公報、国際公開第２００２／００２６６３号公報、国際公開第２０１５／００６１７９号公報に記載されているように、種々の添加剤や条件のもとに、アニオン重合で共役ジエン単量体を重合、必要に応じてその他の単量体と共重合した後に水素添加する方法が好ましい。
　上記の重合工程や水添（水素添加）工程は、各々、バッチ式あるいは連続式のどちらでもよい。
　なお、本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体は、水素添加後のゴム状ブロック共重合体の水添体も含まれる。
［ゴム状ブロック共重合体の重合工程若しくは水添工程の後行程］
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の重合工程若しくは水添工程後に、失活剤、中和剤等を添加するのが好ましい。
　失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。
　中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
　本実施形態のゴム状ブロック共重合体の重合工程の後に、ゲル生成の防止や加工安定性の点で、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
　ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体に、必要に応じてゴム用軟化剤を含有する。ゴム用軟化剤の含有量は３０質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態のゴム状ブロック共重合体において、ゴム状ブロック共重合体の生産性、タイヤ製造時の無機充填剤等を配合したときの加工性を改善するために、ゴム用軟化剤を１～３０質量％添加することができる。一方、本実施形態のゴム状ブロック共重合体において、充填剤を配合し、ゴム組成物とする場合の配合の自由度を広げるためにはゴム用軟化剤を好ましくは１～１５質量％用いる。
　本実施形態のゴム状ブロック共重合体のベール成形体のゴム用軟化剤の含有量は、タイヤにした時の経年劣化の点で、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
　ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。
　ゴム用軟化剤としては、加工性や生産性や経済性の点で、伸展油が好ましい。
　ゴム用軟化剤をゴム状ブロック共重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、ゴム用軟化剤を重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
　好ましい伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、特に限定されないが、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体に、必要に応じさらに各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、下記に示す充填剤、又はタッキファイヤーとしての樹脂成分などをマスターバッチとして成型前の工程で加えることができる。その場合、添加剤は１５質量％以下であることが好ましい。
［重合溶媒から溶媒除去方法］
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の製造方法において、重合体溶液から溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、フラッシング、スチームストリッピング、脱水後の乾燥コンベア、脱揮押出機、ドラムドライヤー及び脱揮ニーダー等を利用する方法が挙げられる。
　熱履歴が小さい点で、少なくとも、スチームストリッピングを用いる方法が好ましい。
　スチームストリッピングやその前後の処理方法の例として、特に限定されないが、例えば、特開平１０－１６８１０１号公報、特開平１０－２０４１３６公報、国際公開第２０１３－１４６５３０号公報、特開２０１９－１３１８１０号公報等に記載されている方法が挙げられる。
　本実施形態に用いるゴム状ブロック共重合体の製造方法においては、押出乾燥工程の前に、重合体溶液から溶剤をスチームストリッピングにより除去する脱溶媒工程、重合体のスラリーからストリッピング水と分離して、含水クラムを取り出すスクリーニング工程を実施することが好ましい。
　また、スチームストリッピングの前に、溶液濃度を上げるために、フラッシング工程を設けてもよい。
　押出乾燥工程の前に、重合体溶液から溶剤をスチームストリッピングにより除去する脱溶媒工程を実施することにより、溶剤を含まず、水分を含んだ多孔質の粒状のクラムが熱水中に分散したスラリーが得られる。
　重合体のスラリーからストリッピング水と分離して含水クラムを取り出すスクリーニング工程を実施することにより、水分を含んだ多孔質の粒状のクラムを得ることができる。
　また、必要により、ロール、スクリュー圧縮絞り機等で脱水する絞り脱水工程を実施することが好ましい。これらの脱水工程により、押出乾燥工程の前段階で、含水率をより少なくした含水クラムを得ることができる。
　含水クラムの粒径は、乾燥時の耐飛散性の点で、０．１ｍｍ以上が好ましい。０．５ｍｍ以上がより好ましい。一方、クラム中の残存溶媒や水分の乾燥性や、ベール成形後の成形体の耐膨張性の点で、３０ｍｍ以下が好ましい。２０ｍｍ以下がより好ましい。
　クラムの粒径を調整する方法としては、脱溶剤してクラムを製造する場合と、製造されたクラムを加工して調整する場合とがある。脱溶剤してクラムを製造する過程で調整する場合には、特に限定されないが、例えば、ポリマーの分子量や組成や構造を調整する方法、ポリマー溶液に添加するゴム用軟化剤量を調整する方法、押出乾燥機のダイスの穴径を調整する方法、ポリマー溶液を熱水に投入して脱溶剤する際の条件を調整する方法等が挙げられる。上記、ポリマーの分子量や組成や構造を調整する方法では、べたつきによるクラム同士の付着で防ぐため、重量平均分子量が８万以上あることが好ましい。また、ビニル芳香族単量体ブロックが３０質量％未満であると、クラムが密になることなく、乾燥工程での乾燥不良を抑制できる傾向にある。さらに、ヨウ素価が２５０以下であると、押出乾燥工程でのクラムの発泡性が良く、残存溶媒や水分の乾燥性に良好な傾向がある。
　後者の製造されたクラムを加工して調整する場合では、特に限定されないが、例えば、クラムをふるい分けする方法、クラムをミキサーやグラニュレータで解砕、粉砕する方法を挙げることができる。
　重合後のゴム状ブロック共重合体の溶液と熱水又はスチームとを接触させる条件として、特に限定されないが、例えば、溶液投入圧力を調整する方法、スチームの圧力や温度や量を調整する方法、スチームにポリオキシアルキレンアルキルエーテルフォスフェート等のリン酸エステル又はその塩等の分散剤や、ノニルフェノキシポリエチレングリコールリン酸エステル又はその塩等の界面活性剤を加える方法、混合する際に用いる回転翼の形状や回転速度を調整する方法等が挙げられる。
　経済性や金属の除去性のため、重合体溶液に、失活剤としてアルコール化合物を含むことが好ましく、さらに、スチームストリッピングに際して加えられる分散剤や界面活性剤を予め添加しておくことがより好ましい。
（残溶剤含有量）
　本実施形態のゴム状ブロック共重合体のベール成形体中の残溶剤含有量は、臭気やＶＯＣ削減の点で、低い方が好ましい。具体的には、本実施形態のベール成形体中の残溶剤含有量は、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、本実施形態のベール成形体中の残溶剤含有量は、経済性のバランスの点で、５０ｐｐｍｍ以上が好ましく、１５０ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
　なお、本実施形態において、残溶剤含有量は、ベール成形体中に残存している溶剤の含有量である。
　また、本実施形態において、残溶剤含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
（水分含有量）
　本実施形態のゴム状ブロック共重合体のベール成形体の水分含有量は０．０５質量％以上、１．５質量％以下であることが好ましい。本実施形態のベール成形体において、水分含有量は、溶媒除去後の乾燥時のゲル抑制の点で、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。一方本実施形態のベール成形体において、水分含有量は、ベール成形体の結露抑制や耐変色性の点で、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
　また、本実施形態において、水分含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
（ゴム用軟化剤）
　また、本実施形態のゴム状ブロック共重合体のベール成形体は、生産性、加工性の観点でゴム用軟化剤の含有することができる。本実施形態のベール成形体において、ゴム用軟化剤の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。本実施形態のベール成形体において、ゴム用軟化剤の含有量は、ベール成形体をタイヤにした時の経年劣化の点で、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
［ベール成形体の製造方法］
　本実施形態のベール成形体の製造方法としては、上記要件１～６を満たすゴム状ブロック共重合体のベール成形体が得られれば特に限定されないが、例えば、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて、少なくともビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とを重合してゴム状ブロック共重体を得る工程と、前記ゴム状ブロック共重合体に水素添加してゴム状ブロック共重合体の水添体を得る工程と、前記ゴム状ブロック共重合体の水添体を成形してベール成形体を得る工程と、を有する方法が挙げられる。
　本実施形態のベール成形体の製造方法において、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体との共重合後、又は共役ジエン単量体の重合後に、ビニル芳香族単量体を添加する工程を有することが好ましい。
　本実施形態のベール成形体の製造方法において、前記ゴム状ブロック共重体を、カップリング剤によりカップリングする工程を有することが好ましい。
　本実施形態のゴム状ブロック共重合体のベール成形体の形状は、特に限定されないが、取扱い性の点で、ブロック状が好ましい。また、本実施形態のベール成形体の大きさは、成形のし易さや取扱い性の点で、ベール成形体の容量が、１，０００ｃｍ３以上が好ましく、５，０００ｃｍ３以上がより好ましく、１０，０００ｃｍ３以上がさらに好ましい。本実施形態のベール成形体の重量及び形状は、１７．５ｋｇから３５ｋｇの直方体型ベールが特に好ましく、このような直方体型ベールの大きさは、特に限定されないが、例えば、幅３０～４０ｃｍ×長さ６０～８０ｃｍ×高さ１０～３０ｃｍ程度が好適である。
　ゴム状ブロック共重合体のベール成形体への成形方法は、例えば、比表面積が０．７ｍ２／ｇ～３．２ｍ２／ｇであるクラムを作製し、ゴム状ブロック共重合体のクラムを圧縮成形する方法が好ましい。成形性の点で、成形前に、ゴム状ブロック共重合体のクラムをふるい分ける工程を更に有することが好ましい。
　ゴム状ブロック共重合体のクラムを圧縮成形する際にクラム同士が密着する場合があるので、成形体の比表面積はクラムの比表面積に比べて低くなる。圧縮成形時のクラムの密着性は、ゴム状ブロック共重合体の分子量や組成や構造、ゴム用軟化剤組成、圧縮時の温度、圧力によって調整することができ、例えばクラムの密着性を上げてベールの比表面積を下げたい場合にはゴム状ブロック共重合体の分子量を下げる、ゴム用軟化剤量を増やす、圧縮時の温度及び圧力を上げる条件が好ましい。
　成形体の比表面積は０．００５～０．０５ｍ２／ｇであり、より好ましくは、フィルム包装性の観点から０．０１～０．０４ｍ２／ｇであることが好ましい。成形体の比表面積が０．００５ｍ２／ｇ以上ではベールの膨張が抑えられ、成形体の比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以下では成形体からのクラムの剥離が低減するので好ましい。
　成形体の比表面積はＢＥＴ法により求めることができる。
　通常、大きなサイズ成形体の比表面積は場所によって異なることがあるため、成形体の中央部付近から採取することが好ましい。
　ゴム状ブロック共重合体のクラムは成形する前に、粒径別にふるい分けした後に、適切な量比で混合することが好ましい。
　脱溶剤後のクラムをそのまま用いて成形された成形体の比表面積が上記範囲の上限を超える場合は、ふるい分けされたクラムのうち、大粒径のクラム組成を増やして小粒径のクラム組成を減らすと良く、下限に満たない場合は大粒径のクラム組成を減らして、小粒径のクラムを増やすとよい。
　成形体の成形圧縮圧力は、好ましくは、３～３０ＭＰａ、より好ましくは１０～２０ＭＰａである。成形時の圧縮圧力が３０ＭＰａ以下では装置をコンパクトに設計することができ、設置効率が良く、成形時の圧縮圧力が３ＭＰａ以上では成形性が良好である。成形性が良い場合は、成形体の表面が滑らかで、成形工程以降での重合体の剥離が無く、成形後の膨張が抑えられる傾向にある。
　成形時のゴム状ブロック共重合体の温度は３０～１２０℃が好ましく、より好ましくは残溶剤含有量の低減と熱劣化抑制との観点から５０～１００℃である。成形時のゴム状ブロック共重合体の温度が３０℃以上では、成形性が良く、一方で、温度が１２０℃以下では、ゴム状ブロック共重合体の熱劣化によるゲル生成が抑えられるため好ましい。
　成形時の温度及び圧力は高い程、ベールの比表面積は小さくなる。
　成形時の保圧時間は、好ましくは３～３０秒で、より好ましくは５～２０秒である。圧縮時の保圧時間が３０秒以下では生産効率が良く、５秒以上では成形性が良い。
　成形体同士の密着を避けるために樹脂フィルム（包装シート）で成形体を包装することが好ましい。
　フィルムの樹脂の種類は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、エチレン共重合体樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＰＥＴを挙げることができる。
　成形体の運搬時の取扱い性や、包装シートとベールとの間隙に結露が発生し難い点で、包装シートの密着性が良いことが好ましい。
　成形体は運送用の容器に収納される。成形後１日経過後の成形体の膨張率が５％未満であると、容器への収納性が良く、好ましい。
［ゴム組成物及び架橋用ゴム組成物］
　本実施形態の充填剤含有ゴム組成物の製造方法は、上述のゴム状ブロック共重合体のベール成形体に充填剤を混練する工程を有することが好ましい。
　また、本実施形態のシリカ含有ゴム組成物の製造方法は、上述のゴム状ブロック共重合体のベール成形体にシリカを混練する工程を有することが好ましい。
　また、本実施形態のゴム組成物の製造方法は、上述のゴム状ブロック共重合体のベール成形体を含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、２０質量部以下の架橋剤を混練りする工程を有することが好ましい。
　前記架橋剤は、特に限定されず、例えば、後述する架橋剤が挙げられるが、有機過酸化物、アゾ化合物及び硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
　前記混練工程において充填剤を混練りすることが好ましい。ここで用いる充填剤としては、特に限定されないが、後述する充填剤が挙げられる。
　前記ゴム成分は、ゴム状ブロック共重合体以外の他のゴム成分を含むことが好ましい。
　他のゴム成分は、特に限定されず、例えば、後述する他のゴム成分が挙げられるが、ポリブタジエンゴム、天然ゴム及びエチレン酢酸ビニル共重合体から群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物は、上述のゴム状ブロック共重合体のベール成形体を含む。
　本実施形態のゴム組成物は、架橋せずに用いてもよいが、より高い機械強度等の点で、架橋剤を添加し、架橋用ゴム組成物を作成し、架橋後に架橋体とし、種々の用途に用いられることが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物は、上述のゴム状ブロック共重合体のベール成形体を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他のゴム、充填剤、架橋剤等を含むことができる。
　その他のゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（乳化重合タイヤや溶液重合タイプ）、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、アクリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）等のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体及び、重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）の二つの重合体ブロックを有さないヨウ素価が３～２５０、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％のゴム状ブロック共重合体等が挙げられる。これらのゴムの形状は、ベール状であることが好ましい。また、これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。混合は、重合後にドライの重合体を混合しても、重合中に溶液状態で混合してもよい。
　これらのゴムの中で、経済性や、ゴム組成物の引裂き強度の点で、天然ゴムやハイシスポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル共重合体を併用することが好ましい。
　本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物において、上述のゴム状ブロック共重合体に、その他のゴムを含有させる場合、要求特性に応じて適宜選択できるが、ゴム状ブロック共重合体／その他のゴムの質量比率は、２０／８０～１００／０が好ましく、３０／７０～９０／１０がより好ましい。
　本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物は、引張強度や、引張伸びの点で、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、樹脂を、３～４０質量部を含有することが好ましく、引張エネルギーの点で、５質量部以上含有することがより好ましく、１０質量部以上含有することがさらに好ましい。一方、本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物は、ゴム組成物の混合時の容易性の点で、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、樹脂を、３０質量部以下含有することがより好ましく、２５質量部以下含有することがさらに好ましい。
　本実施形態に用いる樹脂は、室温（２３℃）において固体で、炭素と水素とを本質的にベースとする（他の原子も含み得る）化合物である。
　樹脂としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族、脂肪族及び／又は芳香族モノマーをベースとし得る脂肪族／芳香族が挙げられる。樹脂は、石油樹脂としても、石油系でない天然又は合成樹脂でもよい。
　樹脂の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）のホモポリマー又はコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ５留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ９留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマー又はコポリマー樹脂及びこれらの樹脂のブレンドからなる群から選ばれる炭化水素樹脂を挙げることができる。上記のコポリマー樹脂のうちでは、さらに詳細には、特に限定されないが、例えば、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ５留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、及びこれらの樹脂のブレンドからなる群から選ばれるコポリマーが好ましい。
　樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂は、引張強度や、引張伸びの点で、ガラス転移温度が、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。一方、架橋用ゴム組成物の混合時の容易性の点で、樹脂のガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
　本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物は、補強性の向上の点で、充填剤を含有することが好ましい。
　充填剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記のシリカは、ゴム組成物の強度や加工性の点で、ＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積が、１７０～３００ｍｍ２／ｇであることが好ましく、２００～３００ｍｍ２／ｇであることがより好ましい。
　上記のカーボンブラックは、ゴム組成物の強度の点で、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
　なお、ここでいう窒素吸着比表面積はＪＩＳ　Ｋ６２１７に準拠した方法により測定され、ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ　Ｄ２４１４に準拠した方法により測定される。
　補強性の点で、シリカが好ましく、シリカ含有量が、カーボンブラック含有量より多いことが好ましい。
　シリカの中では、沈降性シリカがより好ましい。
　本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物において、充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１３０質量部が好ましく、３０～９０質量部がより好ましい。充填剤の配合量が１０質量部以上では、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１３０質量部以下であることにより、ゴム組成物の加工性や成形性の低下を回避できる。
　本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物は、充填剤の分散性の改善や架橋体の引張物性強度の点で、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及び充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド、Ｓ－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］オクタンチオエート及びＳ－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］オクタンチオエートと［（トリエトキシシリル）－プロピル］チオールの縮合物、少なくとも１個のチオール（－ＳＨ）官能基（メルカプトシランと称する）及び／又は、少なくとも１個のマスクトチオール基を担持するシラン類が挙げられる。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、上述した充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物には、必要に応じて、架橋剤を用いることができる。前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシムーニトロソアミン系架橋剤、アゾ化合物系架橋剤、ポリリン酸化合物系架橋剤等が挙げられ、これらを併用してもよい。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。特に硫黄がさらに好ましい。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物中の架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、２０質量部以下が好ましい。架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、高い引張強度や早い架橋速度の点で、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。一方、架橋ムラの抑制や高い引張強度の点で、２０質量部以下が好ましい。５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物において、加硫剤に更に、加硫促進剤を併用することもできる。
　前記加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン系、アルデヒドーアミン系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。
　また、本実施形態の架橋用ゴム組成物には、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
（架橋用ゴム組成物の混練り方法）
　ゴム成分、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
（用途）
　本実施形態のゴム組成物は、好ましくは架橋用ゴム組成物として、タイヤ部材、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、発泡体、銅張積層板、ケーブルジェル、各種工業用品用途等に利用できる。
　これらの中でも、靴用ソールやタイヤ部材に好適に用いられる。
　本実施形態の靴用ソールの製造方法は、上述の方法によって得られたゴム組成物を成形する工程を有する。
　本実施形態の靴用ソールを製造する具体例としては、特に限定されないが、例えば、ゴム成分と、シリカ、シランカップリング剤、及び添加剤を含むゴム組成物の混練りを行う方法が挙げられる。ゴム成分としては、グリップ性の観点から、上述のゴム状ブロック共重合体を１０～３０質量部、耐摩耗性の観点からハイシスポリブタジエンを６０～７０質量部、また引き裂き強度の観点から、ポリイソプレンゴムを１０～２０質量部、配合することが好ましい。上記ゴム組成物の混練りは、通常１２０～１６０℃で行うことが好ましい。さらに、硫黄及び加硫促進剤の混合、混練りを行う。この時の温度は１２０℃未満であることが好ましい。上述したゴム組成物にさらに、発泡剤を加えることが好ましい。次に、得られた組成物を所定の金型に入れて温度を高めることにより発泡を行うか、あるいは押出成型機を用いて任意の形状に成型したのち、加熱槽内で加熱し発泡を行うことで、発泡と同時に加硫が起こり靴用ソール部材が得られる。加硫温度は、１４０～１８０℃であることが好ましく、加硫時間は、５～３０分であることが好ましい。
　靴用ソール部材としては、ミッドソールやアウトソールが好ましく、アウトソールがより好ましい。
　また、本実施形態のゴム状ブロック共重合体のベール成形体は、強度が高いので、発泡倍率が高く、より軽量にしたソールを製造することができる。
　靴用ソールを製造する際の、架橋用ゴム組成物の組成は、例えば後述の実施例に記載の組成で行うことができる。
　本実施形態のタイヤ用トレッドの製造方法は、上述の方法によって得られたゴム組成物を成形する工程を有する。
　本実施形態のタイヤ用サイドウォールの製造方法は、上述の方法によって得られたゴム組成物を成形する工程を有する。
　タイヤを製造する具体例としては、特に限定されないが、例えば、ゴム成分と、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、及び添加剤を含むゴム組成物の混練りを行う方法が挙げられる。ゴム成分としては、グリップ性、省燃費性の観点から、上述のゴム状ブロック共重合体を６０～８０質量部、耐摩耗性の観点からハイシスポリブタジエンを１０～３０質量部、また引き裂き強度の観点から、天然ゴムを１０～２０質量部、配合することが好ましい。
　上記ゴム組成物の混練りは、通常１００～１８０℃で行うことが好ましい。さらに、硫黄及び加硫促進剤の混合、混練りを行う。この時の温度は１２０℃未満であることが好ましい。
　成型方法として、特に限定されないが、例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫の架橋用ゴム組成物及びタイヤコードよりなる群から選択される少なくとも１つからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする方法が挙げられる。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。加硫温度は、１４０～１９０℃であることが好ましく、加硫時間は、５～１５分であることが好ましい。
　タイヤ部材としては、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スノー用タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、タイヤ部材としては、加硫物としたときに耐摩耗性能、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性及びスノー性能とのバランスに優れているので、省燃費タイヤや高性能タイヤ用、スノー用タイヤのタイヤトレッド用として、好適に用いられる。
　タイヤ部材を製造する際の、架橋用ゴム組成物の組成は、例えば後述の実施例に記載の組成で行うことができる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
（ゴム状ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、カップリング率、最も低分子側のピーク面積）
　ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいてゴム状ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
　溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。
　オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、示差屈折率（以下「ＲＩ」とも記す）検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
　ゴム状ブロック共重合体のカップリング率、及び、最も低分子側のピーク面積（分子量が最も小さいピークのピーク面積）は、クロマトグラムが二山以上（ピークが２つ以上）の場合に、カップリングしていない（最も低分子側のピーク）ピーク面積と、カップリングされた（高分子量側のピーク）ピーク面積比率とから算出した。その際、ＧＰＣ曲線において５質量％未満のピークは混ざり易さへの影響が少ないので、ピーク数にはカウントせず、カップリングは算出しなかった。
（芳香族ビニル単量体ブロック（重合体ブロック（ａ））の分子量）
　試料として、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を用いて、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解した。メタノールに不溶なポリスチレンの分子量（スチレンブロック重量平均分子量）を、上述のゴム状ブロック共重合体の重量平均分子量と同様の方法で測定した。
（ゴム状ブロック共重合体のムーニー粘度）
　ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ　２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いてゴム状ブロック共重合体のムーニー粘度を測定した。
　測定温度は１００℃とした。
　まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とした。
（ゴム状ブロック共重合体の変性率）
　ゴム状ブロック共重合体の変性率は、カラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。窒素原子含有官能基で変性したゴム状ブロック共重合体がカラムに吸着する特性を利用し、測定した。
　試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、ゴム状ブロック共重合体の変性率を求めた。
　具体的には、以下に示すとおりゴム状ブロック共重合体の変性率を求めた。
　試料溶液の調製　：　試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
　５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製　ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
　シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ　４．６×１２．５ｍｍ　５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
　変性率の計算方法　：　ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
　変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
（ゴム状ブロック共重合体のヨウ素価）
　「ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２」に記載の方法に準じてゴム状ブロック共重合体のヨウ素価を算出した。
（ゴム状ブロック共重合体の結合スチレン量（ビニル芳香族単量体単位の含有量）、エチレン構造の割合、α－オレフィン量、共役ジエン構造の含有量）
　試料として、ゴム状ブロック共重合体１Ｈ－ＮＭＲ測定によって、結合スチレン量、エチレン構造の割合、α－オレフィン量、共役ジエン構造の割合を測定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
　測定機器　　　：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
　溶媒　　　　　：重水素化クロロホルム
　測定サンプル　：ゴム状ブロック共重合体若しくは重合体ブロック
　サンプル濃度　：５０ｍｇ／ｍＬ
　観測周波数　　：４００ＭＨｚ
　化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
　パルスディレイ：２．９０４秒
　スキャン回数　：６４回
　パルス幅　　　：４５°
　測定温度　　　：２６℃
（ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量（ビニル芳香族単量体ブロックの割合））
　スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖をスチレンブロックとし、その割合を次のように求めた。重クロロホルムを溶媒として測定した４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、以下の（Ｘ）の各化学シフト範囲の積分値割合を求め、ゴム状ブロック共重合体中に含まれるスチレンブロックの含量を求めた。
　　　（Ｘ）芳香族ビニル化合物連鎖８以上：　６．００≦Ｓ＜６．６８
（ビニル芳香族単量体ブロックの割合と、ビニル芳香族単量体単位の含有量との比）
　前述の通り測定したビニル芳香族単量体ブロックの割合（以下「ＢＳ」と略す）と、ビニル芳香族単量体単位の含有量（以下「ＴＳ」と略す）から、その比（ＢＳ／ＴＳ）を求めた。
（水分含有量）
　ベール成形体中の水分含有量は、成形後２４時間経過したベール成形体を半分に切断し、中央付近のゴム状ブロック共重合体を、ハロゲン水分計にて１５０℃で８分間加熱し、その質量減少量から算出した。
　水分含有量（質量％）＝　加熱前後におけるゴム状ブロック共重合体の質量減少量／加熱前のゴム状ブロック共重合体の質量　×１００
（残溶剤含有量）
　ベール成形体中の残溶剤含有量は、ヘッドスペース分析システムを用いて分析した。分析装置はヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「Ｇ１８８８」）及びガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「６８９０Ｎ」）を用いた。成形後２４時間経過したベール成形体を半分に切断し、中央付近のゴム状ブロック共重合体０．１ｇを２０ｍＬのヘッドスペースボトルに封入し、ヘッドスペースサンプラーにて１５０℃で３０分間加熱して加熱後の気相部分１ｍＬをガスクロマトグラフ（ＧＣ）に注入した。あらかじめ作成したヘキサン濃度の検量線を用いて、各揮発成分の発生量をヘキサン換算で求めた。
（耐コールドフロー性）
　ベール成形体の耐コールドフロー性は、外気温２５℃、湿度５０％で５ｋｇの荷重を掛けて７２時間放置後の厚み（Ｈ６０）から、前記厚みの変化率（％）を下式で計算した。
　厚みの変化率（％）＝（Ｈ０－Ｈ６０）×１００／Ｈ０
　Ｈ０は、成形直後のベールの厚みを示す。
　厚みの変化率（指数）が小さいほど保管中のゴムベールのコールドフローが小さくハンドリング性に優れることを示す。
　指数が１０未満であれば◎であり、１０以上２０未満であれば〇であり、２０以上４０未満であれば△、４０以上であれば×とした。
　実用上４０未満であれば十分であり、２０未満であることが好ましい。
（水素添加触媒の調製）
　後述する実施例及び比較例において、ゴム状ブロック共重合体を調製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。
（製造例１）
　窒素置換した反応容器に乾燥及び精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水素添加触媒（ＴＣ－１）を得た。
（ゴム状ブロック共重合体の重合）
（重合例１）ゴム状ブロック共重合体（重合体１）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３２１６ｇ、スチレンを１０８４ｇ、シクロヘキサンを２５８００ｇ、及び、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．１０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム４．１０ｇを前記反応器に供給して重合反応を開始した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、８５℃に達した。
　反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを２．０５ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体１）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１）のヨウ素価は４０であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇ及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体１）を分析した結果を表１に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体１）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例２）ゴム状ブロック共重合体（重合体２）
　重合例１と同様の方法で、重合反応開始後、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、ジメチルジメトキシシラン４．４ｇを添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノール０．８ｇを添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体２）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２）のヨウ素価は４８であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇ及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体２）を分析した結果を表１に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体２）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例３）ゴム状ブロック共重合体（重合体３）
　重合例１と同様の方法で、重合反応開始後、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン１１．２ｇを添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノール０．８ｇを添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体３）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体３）のヨウ素価は５４であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体３）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇ及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体３）を分析した結果を表１に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。ゴム状ブロック共重合体（重合体３）は窒素原子を含有していた。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体３）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例４）ゴム状ブロック共重合体（重合体４）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエン２３３０ｇ、スチレンを１６９４ｇ、シクロヘキサンを２５８００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．１０ｇ、及び、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを２．４１ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を３５℃に保持した。さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．４２ｇを前記反応器に供給して重合反応を開始した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、スチレン２７６ｇを添加し、さらに反応させた。
　最終的な反応器内の温度は、８２℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応停止剤としてメタノールを１．２１ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を６０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体４）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体４）のヨウ素価は１６であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体４）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体４）を分析した結果を表１に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体４）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例５）ゴム状ブロック共重合体（重合体５）
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム４．６８ｇ、極性物質として、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン４．６７ｇを添加した以外は、重合例４と同様の方法で、重合反応開始後、同様にモノマーを添加し、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン８．３ｇを添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノール０．６ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を６０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体５）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体５）のヨウ素価は２０であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体５）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体５）を分析した結果を表１に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。ゴム状ブロック共重合体（重合体５）は窒素原子を含有していた。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体５）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例６）ゴム状ブロック共重合体（重合体６）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３８８０ｇ、スチレンを４２０ｇ、シクロヘキサンを２５８００ｇ、及び、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．１０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム４．８９ｇを前記反応器に供給して重合反応を開始した。
　重合反応開始後、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを２．４４ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体６）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体６）のヨウ素価は１０６であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体６）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体６）を分析した結果を表１に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体６）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例７）ゴム状ブロック共重合体（重合体７）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２４７７ｇ、スチレンを１，８２３ｇ、シクロヘキサンを２５８００ｇ、及び、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．１０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．３３ｇを前記反応器に供給して重合反応を開始した。
　重合反応開始後、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１．６６ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体７）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体７）のヨウ素価は４６であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体７）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇ及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体７）を分析した結果を表１に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体７）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例８）ゴム状ブロック共重合体（重合体８）
　重合例１と同様の方法で、重合反応開始後、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを２．０５ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を３０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体８）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体８）のヨウ素価は２０８であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体８）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇ及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体８）を分析した結果を表１に示す。
ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体８）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例９）ゴム状ブロック共重合体（重合体９）
　極性物質として、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン６．９１ｇをさらに追加した以外は、重合例１と同様の方法で、重合反応開始後、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを２．０５ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を３０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体９）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体９）のヨウ素価は１７２であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体９）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇ及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体９）を分析した結果を表１に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体９）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例１０）ゴム状ブロック共重合体（重合体１０）
　重合開始剤のｎ－ブチルリチウムの添加量を１．６８ｇにした以外は、重合例１と同様の方法で、重合反応開始後、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを０．８４ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を３０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体１０）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１０）のヨウ素価は１９７であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１０）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体１０）を分析した結果を表１に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体１０）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例１１）ゴム状ブロック共重合体（重合体１１）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエン３６５５ｇ、シクロヘキサンを２５８００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３．１０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３５℃に保持した。さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．６６ｇを前記反応器に供給して重合反応を開始した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、スチレン６４５ｇを添加し、さらに反応させた。
　最終的な反応器内の温度は、８０℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応停止剤としてメタノールを１．８３ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体１１）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１１）のヨウ素価は１２８であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１１）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体１１）を分析した結果を表２に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体１１）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩであった。
　ブロックＩ：エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造を含むブロック
（重合例１２）ゴム状ブロック共重合体（重合体１２）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエン３２２５ｇ、シクロヘキサンを２５８００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３．１０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３５℃に保持した。さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．１５ｇを前記反応器に供給して重合反応を開始した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、スチレン１０７５ｇを添加し、さらに反応させた。
　最終的な反応器内の温度は、８０℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応停止剤としてメタノールを１．５７ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体１２）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１２）のヨウ素価は１１３であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１２）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体１２）を分析した結果を表２に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体１２）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩであった。
　ブロックＩ：エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造を含むブロック
（重合例１３）ゴム状ブロック共重合体（重合体１３）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエン３６７７ｇ、スチレンを３６６ｇ、シクロヘキサンを２５８００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．１０ｇ、及び、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン３．２９ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３５℃に保持した。さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム１．５８ｇを前記反応器に供給して重合反応を開始した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、スチレン２５８ｇを添加し、さらに反応させた。
　最終的な反応器内の温度は、８５℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応停止剤としてメタノールを０．７９ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体１３）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１３）のヨウ素価は９４であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１３）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体１３）を分析した結果を表２に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体１３）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例１４）ゴム状ブロック共重合体（重合体１４）
　２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを５．５４ｇにした以外は重合例１３と同様の方法重合を開始し、重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、スチレン２５８ｇを添加し、さらに反応させた。
　最終的な反応器内の温度は、８７℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応停止剤としてメタノールを０．７９ｇ添加し水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体１４）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１４）のヨウ素価は９５であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１４）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体１４）を分析した結果を表２に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体１４）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例１５）ゴム状ブロック共重合体（重合体１５）
２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを８．８９ｇにした以外は重合例１３と同様の方法重合を開始し、重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、スチレン２５８ｇを添加し、さらに反応させた。
最終的な反応器内の温度は、８８℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応停止剤としてメタノールを０．７９ｇ添加し水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体１５）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１４）のヨウ素価は９７であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１５）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体１５）を分析した結果を表２に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体１５）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例１６）ゴム状ブロック共重合体（重合体１６）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエン３８１８ｇ、スチレンを３５３ｇ、シクロヘキサンを２５８００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．１０ｇ、及び、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン３．２９ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３５℃に保持した。さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム１．５８ｇを前記反応器に供給して重合反応を開始した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、スチレン１２９ｇを添加し、さらに反応させた。
　最終的な反応器内の温度は、８３℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応停止剤としてメタノールを０．７９ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体１６）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１６）のヨウ素価は９７であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１６）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体１６）を分析した結果を表２に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体１６）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例１７）ゴム状ブロック共重合体（重合体１７）
　重合例１６と同様に重合を開始し、同様にスチレン１２９ｇを追加添加し、さらに反応させた。この反応温度ピーク到達後から２分後に、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを２．１６ｇ添加し、２０分間、変性反応を実施した。この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを０．７９ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体１７）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１７）のヨウ素価は９８であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１７）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体１７）を分析した結果を表２に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体１７）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例１８）ゴム状ブロック共重合体（重合体１８）
　重合例１３と同様に重合を開始し、同様にスチレン２５８ｇを追加添加し、さらに反応させた。この反応温度ピーク到達後から２分後に、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを１．４０ｇ添加し、２０分間、変性反応を実施した。この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを０．７９ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体１８）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１８）のヨウ素価は９４であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１８）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体１７）を分析した結果を表２に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体１８）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例１９）ゴム状ブロック共重合体（重合体１９）
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンの添加量を２．１１ｇに変えた以外は、重合例１８と同様に、重合体溶液を得た。この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを０．７９ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体１９）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１８）のヨウ素価は９４であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１９）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体１９）を分析した結果を表２に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体１９）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例２０）ゴム状ブロック共重合体（重合体２０）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエン３６７７ｇ、スチレンを３６６ｇ、シクロヘキサンを２５８００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．１０ｇ、及び、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン３．２９ｇ、また重合開始末端の変性剤としてピぺリジン１．６８ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３５℃に保持した。さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム１．５８ｇを前記反応器に供給して重合反応を開始した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、スチレン２５８ｇを添加し、さらに反応させた。
　最終的な反応器内の温度は、８５℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応停止剤としてメタノールを０．７９ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体２０）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２０）のヨウ素価は９２であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２０）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体２０）を分析した結果を表２に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体２０）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例２１）ゴム状ブロック共重合体（重合体２１）
　重合例１と同様の方法で、重合反応開始後、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを２．０５ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体（重合体２１）を得た。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２１）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇ及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２１）のヨウ素価は３５２であった。また、前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。ゴム状ブロック共重合体（重合体２１）を分析した結果を表３に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体２１）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例２２）ゴム状ブロック共重合体（重合体２２）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２４１２ｇ、スチレンを１８８８ｇ、シクロヘキサンを２５８００ｇ、及び、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．１０ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を４５℃に保持した。さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．２９ｇを前記反応器に供給して重合反応を開始した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、８５℃に達した。
　反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１．６ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体２２）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２２）のヨウ素価は４９であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２２）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体２２）を分析した結果を表３に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体２２）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例２３）ゴム状ブロック共重合体（重合体２３）
　重合例４と同様の方法で、重合反応開始後、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１．２１ｇ添加し、ゴム状ブロック共重合体（重合体２３）を得た。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２３）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２３）のヨウ素価は２５５であった。また、前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。ゴム状ブロック共重合体（重合体２３）を分析した結果を表３に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体２３）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例２４）ゴム状ブロック共重合体（重合体２４）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３０９６ｇ、スチレンを１２０４ｇ、シクロヘキサンを２５８００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．１０ｇ、及び２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを１２．６４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を３０℃に保持した。さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３．４８ｇを前記反応器に供給して重合反応を開始した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、８３℃に達した。
　反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１．７４ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を６０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体２４）を得た。得られたゴム状ブロック重合体（重合体１４）のヨウ素価は１０１であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２４）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体２４）を分析した結果を表３に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体２４）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例２５）ゴム状ブロック共重合体（重合体２５）
　重合例３と同様の方法で、重合反応開始後、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから、この重合体溶液に、３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン１１．２ｇを添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノール０．８ｇを添加し、ゴム状ブロック共重合体（重合体１５）を得た。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２５）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２５）のヨウ素価は３５２であった。また、前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。ゴム状ブロック共重合体（重合体２５）を分析した結果を表３に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。ゴム状ブロック共重合体（重合体２５）は窒素原子を含有していた。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体２５）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例２６）ゴム状ブロック共重合体（重合体２６）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエン３６７７ｇ、スチレンを６２４ｇ、シクロヘキサンを２５８００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．１０ｇ、及び、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン３．２９ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３５℃に保持した。さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム１．５８ｇを前記反応器に供給して重合反応を開始した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、８５℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを２．２５ｇ添加し、２０分間、変性反応を実施した。この重合体溶液に反応停止剤としてメタノールを０．７９ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体２６）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２６）のヨウ素価は８１であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２６）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体２６）を分析した結果を表３に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体２６）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（重合例２７）ゴム状ブロック共重合体（重合体２７）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエン３８７９ｇ、スチレンを３３５ｇ、シクロヘキサンを２５８００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．１０ｇ、及び、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン３．２９ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３５℃に保持した。さらに、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム１．６４ｇを前記反応器に供給して重合反応を開始した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、スチレン８６ｇを添加し、さらに反応させた。
　最終的な反応器内の温度は、８３℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応停止剤としてメタノールを０．８２ｇ添加し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック共重合体を得た。前述の方法により、芳香族ビニル単量体（スチレン）ブロックの分子量を測定した。
　その後、水素添加前のゴム状ブロック共重合体溶液に、製造例１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック共重合体（重合体２７）を得た。得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２７）のヨウ素価は１００であった。
　得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２７）の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。ゴム状ブロック共重合体（重合体２７）を分析した結果を表３に示す。ゴム状ブロック共重合体の各成分の割合（質量％）、ゴム状ブロック共重合体のスチレンブロック量から、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の比率、各成分の割合（質量％）を算出した。
　また、ゴム状ブロック共重合体（重合体２７）の分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩＩであった。
　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造からなるブロック。
（ゴム状ブロック共重合体のベール成形体の製造方法）
［実施例１～２０及び比較例１～７］
　先述の重合例１～２７に記載の方法で得た各ゴム状ブロック共重合体（重合体１～２７）の溶液を用いて、具体的に下記の方法で乾燥処理及び成形を施し、ベール成形体を製造した。
　まずゴム状ブロック共重合体の溶液を、１５Ｌの撹拌機付き撹拌槽（攪拌翼回転速度：５００ｒｐｍ）を用いて、９０℃の水温でスチームストリッピング法により溶媒を除去し、ゴム状ブロック共重合体の含水クラムを得た。得られた含水クラムを、真空乾燥機で８０℃、４時間乾燥処理を行って乾燥クラムを得た。その後、寸法が長辺２２ｃｍ、短辺１１ｃｍ、深さ１５ｃｍの成形用金枠に、得られた乾燥クラム１１００ｇを８０℃に加温した状態で充填し、シリンダーで１０ＭＰａの圧力を２分間かけて圧縮することで、ゴム状ブロック共重合体のベール成形体を得た。
　得られたベール成形体における残溶剤含有量及び水分含有量並びに耐コールドフロー性を上記の方法により測定した。測定結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［応用実施例１～１２及び応用比較例１～５］
（ゴム組成物の調製、特性評価）
　表１～３に示す、重合例１～１２、２１～２５で得られたゴム状ブロック共重合体（重合体１～１２、２１～２５）及び、ベール状のポリブタジエンゴムを原料ゴム成分として、以下に示す配合条件１に従い、各原料を以下の方法により混練りして、それぞれの原料ゴム成分を含有するゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の特性を以下の方法により評価した。評価結果を表５に示す。
（配合条件１）
　各配合剤の添加量は、ゴム用軟化剤を含まないゴム成分１００質量部に対する質量部数で示した。各原料の配合比を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（混練り方法）
　上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、ゴム状ブロック共重合体（重合体１～１５）、ポリブタジエンゴム、充填剤（シリカ）、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸を混練して各配合物を得た。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃とした。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１及び２を加えて混練してゴム組成物を得た。その後、得られたゴム組成物を成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫して、加硫後のゴム組成物を得た。
（ゴム組成物の特性の評価方法）
　加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物の特性を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。
（評価１）加工性（ムーニー粘度）
　上記で得た加硫前のゴム組成物を試料として、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後のムーニー粘度を測定した。各々の測定値は、応用比較例１のゴム組成物の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど加工性が良好であることを示し、当該指数が、８０以上であれば実用上加工性に問題がないと評価した。
（評価２）剛性（粘弾性パラメータ）
　上記で得た加硫後のゴム組成物を試料として、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、応用比較例１のゴム組成物の結果を１００として指数化した。
　５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定した貯蔵弾性率（Ｇ’）を剛性の指標とした。指数が大きいほど剛性が良好であることを示す。
（評価３）破壊強度（引張強度）
　上記で得た加硫後のゴム組成物を試料として、ＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度を測定した。各々の測定値は、応用比較例１のゴム組成物の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど引張強度が良好であり、破壊強度に優れることを示す。
（評価４）耐摩耗性
　上記で得た加硫後のゴム組成物を試料として、ＤＩＮ摩耗試験機（上島製作所社製）を用いてＪＩＳ　Ｋ６２４６－２のＤＩＮ摩耗試験法により耐摩耗性を測定した。各々の測定値は、応用比較例１のゴム組成物の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［応用実施例１３、１４及び応用比較例６］
（ゴム組成物の調製、特性評価）
　表１～３に示す、重合例５、１９、２３で得られたゴム状ブロック共重合体（重合体５、１９及び２３）を原料ゴム成分として、以下に示す配合条件２に従い、各原料を以下の方法により混練りして、それぞれの原料ゴム成分を含有するゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の特性は、各々の測定値を応用比較例６のゴム組成物の結果を１００として指数化した以外は、上記と同様の方法により評価した。評価結果を表７に示す。
（配合条件２）
　各配合剤の添加量は、ゴム用軟化剤を含まないゴム成分１００質量部に対する質量部数で示した。各原料の配合比を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（混練り方法）
　上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、ゴム状ブロック共重合体（重合体５又は１３）、充填剤（シリカ及びカーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練して各配合物を得た。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃とした。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１及び２を加えて混練してゴム組成物を得た。その後、得られたゴム組成物を成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫して、加硫後のゴム組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［応用実施例１５～２３及び応用比較例７～９］
（ゴム組成物の調製、特性評価）
　表１～３に示す、重合例４、１３～２０で得られたゴム状ブロック共重合体（重合体４、１３～２０）及び重合例２３、２６、２７で得られたゴム状ブロック共重合体（重合体２３、２６，２７）を原料ゴム成分として、以下に示す配合条件３に従い、各原料を以下の方法により混練りして、それぞれの原料ゴム成分を含有するゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の特性は、各々の測定値を応用比較例７のゴム組成物の結果を１００として指数化した以外は、上記と同様の方法、及び下記に示す評価方法５、６により評価した。評価結果を表９に示す。
（配合条件３）
　各配合剤の添加量は、ゴム用軟化剤を含まないゴム成分１００質量部に対する質量部数で示した。各原料の配合比を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（混練り方法）
　上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０～９０ｒｐｍの条件で、ゴム成分（ゴム状ブロック共重合体、天然ゴム、ポリブタジエンゴム）、充填剤（カーボンブラック）、プロセスオイル、ステアリン酸、老化防止剤及びワックスを混練して各配合物を得た。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃とした。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、亜鉛華、加硫促進剤及び硫黄を加えて混練してゴム組成物を得た。その後、得られたゴム組成物を成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫して、加硫後のゴム組成物を得た。
（評価５）省燃費性
　得られた加硫ゴム組成物を試料として、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
　５０℃において周波数１０Ｈｚ、歪３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。
　各々の測定値を用い、測定結果をまとめた。各々の測定値は、応用比較例７のゴム組成物の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど省燃費性に優れることを示す。
（評価６）耐オゾン性
　得られた加硫ゴム組成物を用いて、以下に示す試験法で耐オゾン性を測定した。
＜耐オゾン性の評価＞
　１６０℃で１５～３０分間の条件で、所定の金型（縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚み２．０ｍｍ）により加硫プレスした加硫ゴムシートから、短冊状サンプル（長さ６ｃｍ×幅１ｃｍ×厚み２．０ｍｍ）を打ち抜き、オゾン槽（５０℃、１００ｐｐｈｍ）に入れ、４０％伸張の状態で４８時間静置した。その後、短冊状サンプル（加硫ゴムシート）を観察し、表面に存在する長さ１ｍｍ以上の亀裂の個数を数えた。そして、以下の基準により評価した。評価結果を表９に示す（耐オゾン性）。
［判定基準］
　　×：加硫ゴムシートが破断
　　△：１ｍｍ以上の亀裂が２１個以上
　　○：１ｍｍ以上の亀裂が１０個以上２０個以下
　　◎：１ｍｍ以上の亀裂が１０個未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表５、７、９に示すとおり、応用実施例１～２３のゴム組成物は、応用比較例１～９のゴム組成物に比較して、加工性、剛性、破壊強度及び耐摩耗性のバランスに優れることが確認された。
　本出願は、２０２０年９月２８日出願の日本特許出願（特願２０２０－１６１６６０号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係るゴム状ブロック共重合体のベール成形体は、自動車タイヤ用途、履物用途、防振ゴム用途等の分野に利用できる。
 

Claims (22)

  1. 　下記要件１～６を満たすゴム状ブロック共重合体のベール成形体；
    要件１：ビニル芳香族単量体単位の含有量が９質量％以上５０質量％以下であること、
    要件２：ビニル芳香族単量体ブロックの割合が３質量％以上３０質量％未満であること、
    要件３：ヨウ素価が３～２５０であること、
    要件４：エチレン構造の割合が３質量％以上であること、
    要件５：重量平均分子量が８万～１００万の範囲であること、
    要件６：分子末端の少なくとも一つのブロックが、下記ブロックＩ又は下記ブロックＩＩであること、
    　ブロックＩ：エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造を含むブロック、
    　ブロックＩＩ：ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であり、かつ、ビニル芳香族単量体単位、エチレン構造、共役ジエン構造及びα－オレフィン構造を含むブロック。
  2. 　前記ゴム状ブロック共重合体中のα－オレフィン構造の含有量が１０質量％以上である、請求項１に記載のベール成形体。
  3. 　前記ゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体ブロックの数が一つである、請求項１又は２に記載のベール成形体。 
  4. 　前記ゴム状ブロック共重合体が窒素原子を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のベール成形体。
  5. 　前記ゴム状ブロック共重合体において、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が、４０質量％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のベール成形体。
  6. 　前記ゴム状ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線において、ピークの数が一つである、請求項１～５のいずれか一項に記載のベール成形体。
  7. 　前記ゴム状ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線において、ピークの数を二つ以上有しており、分子量が最も小さいピークのピーク面積が全ピーク面積に対して５％以上９５％未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載のベール成形体。
  8. 　前記ゴム状ブロック共重合体のα－オレフィン構造の含有量が４０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のベール成形体。
  9. 　前記ゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体ブロックの割合と、ビニル芳香族単量体単位の含有量との比（ビニル芳香族単量体ブロックの割合／ビニル芳香族単量体単位の含有量）が０．２８～１．００である、請求項１～８のいずれか一項に記載のベール成形体。
  10. 　前記ゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体ブロックの重量平均分子量が１．０万以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載のベール成形体。
  11. 　前記ゴム状ブロック共重合体のベール成形体において、残溶剤含有量が５０００ｐｐｍ以下であり、水分含有量が０．０５～１．５質量％以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体のベール成形体。
  12. 　有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて、少なくともビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とを重合してゴム状ブロック共重体を得る工程と、
    　前記ゴム状ブロック共重合体に水素添加してゴム状ブロック共重合体の水添体を得る工程と、
    　前記ゴム状ブロック共重合体の水添体を成形してベール成形体を得る工程と、を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のベール成形体の製造方法。
  13. 　ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体との共重合後、又は共役ジエン単量体の重合後に、ビニル芳香族単量体を添加する工程を有する、請求項１２に記載のベール成形体の製造方法。
  14. 　前記ゴム状ブロック共重体を、カップリング剤によりカップリングする工程を有する、請求項１２又は１３に記載のベール成形体の製造方法。
  15. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体のベール成形体を含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、２０質量部以下の架橋剤を混練りする工程を有する、ゴム組成物の製造方法。
  16. 　前記架橋剤が、有機過酸化物、アゾ化合物及び硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１５に記載のゴム組成物の製造方法。
  17. 　前記架橋剤を混練りする工程において充填剤を混練りする、請求項１５又は１６に記載のゴム組成物の製造方法。 
  18. 　前記ゴム成分が、ゴム状ブロック共重合体以外の他のゴム成分を含む、請求項１５～１７のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
  19. 　他のゴム成分が、ポリブタジエンゴム、天然ゴム及びエチレン酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１８に記載のゴム組成物の製造方法。
  20. 　請求項１５～１９のいずれか一項に記載の方法によって得られたゴム組成物を成形する工程を有する、靴用ソールの製造方法。
  21. 　請求項１５～１９のいずれか一項に記載の方法によって得られたゴム組成物を成形する工程を有する、タイヤ用トレッドの製造方法。
  22. 　請求項１５～１９のいずれか一項に記載の方法によって得られたゴム組成物を成形する工程を有する、タイヤ用サイドウォールの製造方法。
     
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