WO2019078083A1 - 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ - Google Patents

Abstract

本発明の多元共重合体は、非共役ポリエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であり、芳香族ビニル単位の含有量が５質量％以上３０質量％未満である。高い耐候性を維持しつつ、ＥＰＤＭを使用した場合に比べて高い強度を有する架橋ゴム組成物、ゴム製品を製造するために使用される多元共重合体及びその製造方法を提供する。

Description

多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ

　本発明は、多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤに関する。

　一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベアベルト、防振ゴム、免震ゴム等）には高い強度及び耐候性が求められており、かかる要求を満たすために様々なゴム成分やゴム組成物が開発されてきている。
　例えば、特許文献１は、耐オゾン性及び外観性に優れた空気入りタイヤ及びその製造方法を提供することを目的として、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体ゴム（以下、「ＥＰＤＭ」）を主成分として含む未加硫のゴム組成物の加硫によって、タイヤ表面に上記ゴム組成物の耐オゾン性薄膜層を形成してなる空気入りタイヤが記載されている。

特開平１１－５８５４８号公報

　本発明の目的は、高い耐候性（耐オゾン性）を維持しつつ、ＥＰＤＭを使用した場合に比べて高い強度を有する架橋ゴム組成物やゴム製品を製造するために使用される多元共重合体及びその製造方法を提供することである。更に本発明は、前記多元共重合体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、並びに前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたゴム製品及びタイヤを提供することにある。

　本発明者らは鋭意検討した結果、非共役ポリエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、芳香族ビニル単位の含有量が５質量％以上３０質量％未満である多元共重合体を用いることにより、上記の課題を解決しうることを見出した。

　即ち、本発明は、以下の＜１＞～＜１１＞に関する。
　＜１＞　非共役ポリエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であり、芳香族ビニル単位の含有量が５質量％以上３０質量％未満であることを特徴とする、多元共重合体。
　＜２＞　前記非共役ポリエン単位の含有量が、１質量％以上２０質量％以下である、＜１＞に記載の多元共重合体。
　＜３＞　前記非共役オレフィン単位の含有量が、５０質量％を超え、９４質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の多元共重合体。
　＜４＞　多元共重合体の重量平均分子量が５，０００～１，０００，０００である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の多元共重合体。
　＜５＞　前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の多元共重合体。
　＜６＞　前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の多元共重合体。
　＜７＞　前記非共役ポリエン単位が、ジシクロペンタジエン単位、ビニルノルボルネン単位、エチリデンノルボルネン単位、及びジビニルベンゼン単位よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の多元共重合体。
　＜８＞　ジシクロペンタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の多元共重合体。
　＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の多元共重合体を含有することを特徴とする、ゴム組成物。
　＜１０＞　＜９＞に記載のゴム組成物を架橋したことを特徴とする、架橋ゴム組成物。
　＜１１＞　＜９＞に記載のゴム組成物又は＜１０＞に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴム製品。
　＜１２＞　＜９＞に記載のゴム組成物又は＜１０＞に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。

　本発明によれば、高い耐候性を維持しつつ、ＥＰＤＭを使用した場合に比べて高い強度を有する架橋ゴム組成物やゴム製品を製造するために使用される多元共重合体及びその製造方法を提供することができる。更に本発明によれば、前記多元共重合体を含むゴム組成物、該ゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物、並びに前記ゴム組成物又は前記架橋ゴム組成物を用いたゴム製品及びタイヤを提供することができる。

　以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。
　また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。

［多元共重合体］
　本発明の多元共重合体は、非共役ポリエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、芳香族ビニル単位の含有量が５質量％以上３０質量％未満であることを特徴とする。
　ここで、本明細書において、「非共役ポリエン単位」とは、多元共重合体における、非共役ポリエン化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味し、「非共役オレフィン単位」とは、多元共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味し、「芳香族ビニル単位」とは、多元共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味する。
　また、本明細書において、「非共役ポリエン化合物」とは、炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上有する非共役系の化合物を意味し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素化合物で、炭素－炭素二重結合を１個有する非共役系の化合物を意味し、「芳香族ビニル化合物」とは、１つのビニル基で置換された芳香族炭化水素化合物を意味する。
　更に、本明細書において、「主鎖」とは、多元共重合体における、各単位の結合末端を結んでなる長鎖部分を指し、多元共重合体の連鎖構造によっては、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよいものである。即ち、「主鎖」は、多元共重合体を構成する各単位における、隣接する単位とは結合しない分岐部分を含まない。
　そして、本明細書において、「多元共重合体」とは、３種類以上の単量体を重合してなる共重合体を意味する。

　従来、耐候性に優れたゴムとして、オレフィン系ゴム（例えば、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム）等）が知られている。発明者らが鋭意検討した結果、これらのオレフィン系ゴムは、耐候性（耐オゾン性）に優れるものの、破壊強度がジエン系ゴムに比べて劣ることを見出した。また、ジエン系ゴムとの相溶性が低く、オレフィン系ゴムとジエン系ゴムとを混合して使用しても、耐候性と破壊強度との両立は困難であり、タイヤ等のゴム製品への適用は限定的であった。
　本発明者らは、特定の多元共重合体を用いることにより、高い耐候性を維持しつつ、破壊強度（破壊特性）に優れたゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　上記の効果が得られる詳細な機構は不明であるが、以下のように推定される。本発明の多元共重合体は、主鎖中にエチレン性不飽和基を有していないため、高い耐候性が維持される。一方、非共役ポリエン単位により、多元共重合体中にエチレン性不飽和基が導入され、該エチレン性不飽和基は、架橋反応における架橋点として機能する。
　また、非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位とからなる分子鎖構造部分が、高強度構造に寄与し、高い破壊強度（例えば、耐伸張疲労性）が得られたものと推定される。
　このように、多元共重合体が非共役ポリエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を有することにより、耐候性と破壊強度に優れたゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム製品が得られるものと推定される。

＜非共役ポリエン単位＞
　本発明の多元共重合体は、非共役ポリエン単位を含有する。非共役ポリエン単位は、単量体としての非共役ポリエン化合物に由来する構成単位である。非共役ポリエン単位を含有することにより、架橋特性が付与される。
　前記非共役ポリエン化合物は、１分子中に重合性エチレン性不飽和基を２以上有する化合物であり、１分子中に重合性エチレン性不飽和基を２つ有する化合物であることが好ましい。即ち、非共役ポリエン単位は、非共役ジエン単位であることが好ましい。

　非共役ポリエン化合物としては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ、好ましくは５－エチリデン－２－ノルボルネン）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ、好ましくは５－ビニル－２－ノルボルネン）、イソプロピリデンノルボルネン（好ましくは５－イソプロピリデンノルボルネン）、テトラヒドロインデン（好ましくは、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデン）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリビニルベンゼン、シクロオクタジエン等の環状非共役ポリエン化合物；１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、６－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、６－エチル－１，６－オクタジエン、６－プロピル－１，６－オクタジエン、６－ブチル－１，６－オクタジエン、６－メチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，６－ノナジエン、６－エチル－１，６－ノナジエン、７－エチル－１，６－ノナジエン、６－メチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，６－デカジエン、６－メチル－１，６－ウンデカジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状非共役ポリエン化合物等が例示される。
　これらの中でも、重合性等の観点から、環状非共役ポリエン化合物が好ましく、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンが更に好ましい。

　前記非共役ポリエン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、本発明の多元共重合体は、非共役ポリエン単位を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
　非共役ポリエン単位の含有量は、多元共重合体全体の１質量％以上である。非共役ポリエン単位の含有量が、多元共重合体全体の１質量％未満であると、十分な架橋性を得ることができず、結果として、架橋ゴム組成物の強度が低下する。
　多元共重合体全体に対する非共役ポリエン単位の含有量は、好ましくは１．０～２０質量％、より好ましくは１．０～１５質量％、更に好ましくは１．０～１０質量％、より更に好ましくは１．０～６質量％である。

＜非共役オレフィン単位＞
　本発明の多元共重合体は、非共役オレフィン単位を含有する。非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。前記非共役オレフィン化合物は、脂肪族不飽和炭化水素化合物で、炭素－炭素二重結合を１個有する非共役系の化合物を意味し、炭素数が２～１０であることが好ましい。
　非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、若しくは１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、若しくはＮ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。
　本発明の多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン化合物は、α－オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα－オレフィンであることが更に好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。換言すれば、本発明の多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α－オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα－オレフィン単位であることが更に好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。

　前記非共役オレフィン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、本発明の多元共重合体は、非共役オレフィン単位を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
　多元共重合体全体に対する非共役オレフィン単位の含有量は、好ましくは５０を超え、９０質量％以下、より好ましくは６０～８５質量％、更に好ましくは６０～８０質量％である。非共役オレフィン単位の含有量が、上記範囲内であると、耐候性及び破壊特性に優れる架橋ゴム組成物が得られる。

＜芳香族ビニル単位＞
　本発明の多元共重合体は、芳香族ビニル単位を含有する。芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。前記芳香族ビニル化合物は、芳香環に直接結合したビニル基を１つ有し、炭素数が８～１０であることが好ましい。芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。
　そして、本発明の多元共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。換言すれば、本発明の多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
　なお、芳香族ビニル単位における芳香環は、隣接する単位と結合しない限り、共重合体の主鎖には含まれない。

　前記芳香族ビニル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、本発明の多元共重合体は、芳香族ビニル単位を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
　多元共重合体全体に対する芳香族ビニル単位の含有量は、５質量％以上３０質量％未満であり、好ましくは１０～２９質量％、より好ましくは１５～２９質量％、更に好ましくは１７～２９質量％である。

　本発明の多元共重合体の単量体の種類の数としては、多元共重合体が非共役ポリエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する限り、特に制限はない。本発明の多元共重合体は、非共役ポリエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位の含有量は、所望の効果を得る観点から、多元共重合体全体の３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることがより更に好ましく、含有しないこと、即ち、含有量が０質量％であることが特に好ましい。
　なお、その他の構成単位としては、共役ジエン単位が例示される。共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。
　前記共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。

　本発明の多元共重合体は、少なくとも、１種の非共役ポリエン単位、１種の非共役オレフィン単位、及び１種の芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体である。また、破壊特性、及び耐候性を好ましいものとする観点から、本発明の多元共重合体は、単量体として、１種の非共役ポリエン化合物、１種の非共役オレフィン化合物、及び１種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。
　そして、本発明の多元共重合体は、１種の非共役ポリエン単位、１種の非共役オレフィン単位、及び１種の芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、非共役ポリエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることが更に好ましい。

　本発明の多元共重合体は、以下にその製造方法を記述する通り、一の反応容器で行う合成、即ちワンポット合成が可能であり、簡略化されたプロセスによる製造が可能である。

　本発明の多元共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、５０，０００～５００，０００であることがより好ましく、７５，０００～３００，０００であることが更に好ましい。前記多元共重合体のＭｗが５，０００以上であることにより、ゴム製品材料としての機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
　また、本発明の多元共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、多元共重合体の均質性をもたらす観点から、４以下であることが好ましく、３．５以下であることが更に好ましい。
　なお、上述した重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。

　本発明の多元共重合体の連鎖構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非共役ポリエン単位をＡ、非共役オレフィン単位をＢ、芳香族ビニル単位をＣとした場合において、Ａ_ｘ－Ｂ_ｙ－Ｃ_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数である）等の構成をとるブロック共重合体、Ａ、Ｂ、Ｃがランダムに配列する構成をとるランダム共重合体、前記ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなるテーパー共重合体、（Ａ－Ｂ－Ｃ）_ｗ（ｗは１以上の整数である）等の構成をとる交互共重合体とすることができる。
　また、本発明の多元共重合体は、非共役ポリエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位が直線的に連鎖した構造（直線構造）であってもよいし、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位の少なくともいずれかが分岐鎖を形成して連鎖した構造（分岐構造）であってもよい。なお、本発明の多元共重合体が分岐構造である場合には、分岐鎖も二元又は多元とすることができる（即ち、分岐鎖が、非共役ポリエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位のうちの少なくとも２つを含むことができる。）。よって、本発明の多元共重合体の中でも、二元又は多元の分岐鎖を有する分岐構造である多元共重合体は、幹となる鎖と側鎖とが異なる１種類の単位で形成される従来型のグラフト共重合体と明確に区別することができる。

　本発明の多元共重合体の融点は、１００℃以下であることが、作業性の観点から好ましい。下限については、特に限定されるものではないが、５０℃以上であると、破壊特性の観点から望ましい。
　本発明の多元共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが、作業性の観点から好ましい。下限については、特に限定されるものではないが、－２５℃以上であることが好ましい。

　本発明の多元共重合体の結晶化度は、０．５～５０％であることが好ましく、５～４０％であることが更に好ましく、１０～３５％であることがより一層好ましい。結晶化度が０．５％以上であれば、耐亀裂性が更に向上する。また、５０％以下であれば、作業性が向上する。
　結晶化度は、例えば、次の方法により測定することができる。
　共重合体サンプルを、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）を測定する。また、同様にして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定する。
　前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）から、エチレン単位（非共役オレフィン単位）に由来する結晶化度（％）が算出される。

　なお、共重合体サンプルの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用いて測定すればよい。測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で－１５０℃から１５０℃まで昇温し、その時（１ｓｔ　ｒｕｎ）の０～１２０℃における吸熱ピークエネルギーを求めればよい。

　本発明の多元共重合体は、０～１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）が１０～１５０Ｊ／ｇであることが好ましく、３０～１２０Ｊ／ｇであることが更に好ましい。吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、耐亀裂性が更に向上し、また、１５０Ｊ／ｇ以下であれば、作業性が更に向上する。

＜多元共重合体の製造方法＞
〔重合工程〕
　次に、本発明の多元共重合体の製造方法の例を詳細に説明する。本発明の多元共重合体の製造方法の一例は、非共役ポリエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いることを前提とするものであり、少なくとも重合工程を含み、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を適宜含むことができる。

　重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。

　重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、非共役ポリエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、非共役ポリエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記１種類又は２種類の単量体の残部を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階～最終重合段階）を行って重合させる工程である。

　重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、十分に重合反応を進行させる観点から、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。

　また、前記重合工程においては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

　重合工程で好適に使用される、第一の重合触媒組成物、第二の重合触媒組成物、第三の重合触媒組成物、及び第四の重合触媒組成物について、以下に説明する。
－第一の重合触媒組成物－
　第一の重合触媒組成物（以下、「第一重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
　第一重合触媒組成物としては、
　（Ａ１）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない、該希土類元素化合物又は反応物と、
　（Ｂ１）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ１－１）、アルミノキサン（Ｂ１－２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも１種のハロゲン化合物（Ｂ１－３）よりなる群から選択される少なくとも１種と、を含む重合触媒組成物が挙げられる。
　第一重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ１－１）及びハロゲン化合物（Ｂ１－３）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
　（Ｃ１）成分：下記式（Ｉ）：
　　　　　ＹＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ　・・・　（Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^３は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物を含む。

　上記イオン性化合物（Ｂ１－１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ１－３）は、（Ａ１）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ１）成分への炭素供給源として、上記（Ｃ１）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ１－２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ１）成分を含むことができる。また、上記第一重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
　なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる（Ａ１）成分の濃度は０．１～０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
　更に、該重合触媒組成物は、アニオン性配位子となり得る添加剤（Ｄ１）を含有することが好ましい。

　上記第一重合触媒組成物に用いる（Ａ１）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素－炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、希土類元素（Ｍ）、即ち、周期律表中の原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
　なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が二価もしくは三価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることがより好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）：
　　　　　Ｍ^１１Ｘ^１１ _２・Ｌ^１１ｗ　・・・　（ＩＩ）
　　　　　Ｍ^１１Ｘ^１１ _３・Ｌ^１１ｗ　・・・　（ＩＩＩ）
（それぞれの式中、Ｍ^１１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ^１１は、ルイス塩基を示し、ｗは、０～３を示す）で表されることが好ましい。

　上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（アルコールの水酸基の水素を除いた基であり、金属アルコキシドを形成する。）、チオラート基（チオール化合物のチオール基の水素を除いた基であり、金属チオラートを形成する。）、アミノ基（アンモニア、第一級アミン、又は第二級アミンの窒素原子に結合する水素原子を１つ除いた基であり、金属アミドを形成する。）、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基が挙げられる。具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基等の芳香族アルコキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ－ブトキシ基、チオｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルチオフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルチオフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－３－ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２’－ヒドロキシアセトフェノン、２’－ヒドロキシブチロフェノン、２’－ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバル酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２－ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２－ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸ビス（１－メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ－ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール－ｐ－ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２－エチルヘキシル）、リン酸（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）、リン酸（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２－エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－ｐ－ノニルフェニル、ホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、ホスホン酸モノ－１－メチルヘプチル、ホスホン酸モノ－ｐ－ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２－エチルヘキシル）（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２－エチルヘキシルホスフィン酸、１－メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ－ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記第一重合触媒組成物に用いる（Ａ１）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ^１１は、同一であっても異なっていてもよい。

　好適には、上記希土類元素化合物は、下記式（ＩＶ）で表される化合物を含有することが好ましい。
　Ｍ－（ＮＱ^１）（ＮＱ^２）（ＮＱ^３）　・・・（ＩＶ）
（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも１種であり、ＮＱ^１、ＮＱ^２及びＮＱ^３はアミノ基であり、同一であっても異なっていてもよく、但し、Ｍ－Ｎ結合を有する）
　即ち、上記式（ＩＶ）で表される化合物は、Ｍ－Ｎ結合を３つ有することを特徴とする。Ｍ－Ｎ結合を３つ有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易である、という利点を有する。

　上記式（ＩＶ）において、ＮＱ（ＮＱ^１、ＮＱ^２、及びＮＱ^３）が表すアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などの脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基などのビストリアルキルシリルアミノ基のいずれでもよいが、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。

　上記第一重合触媒組成物に用いる（Ｂ１）成分は、イオン性化合物（Ｂ１－１）、アルミノキサン（Ｂ１－２）及びハロゲン化合物（Ｂ１－３）よりなる群から選択される少なくとも１種である。なお、上記第一重合触媒組成物における（Ｂ１）成分の合計の含有量は、（Ａ１）成分に対して０．１～５０倍ｍｏｌであることが好ましい。

　上記イオン性化合物（Ｂ１－１）は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ１）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるイオン性化合物（Ｂ１－１）の含有量は、（Ａ１）成分に対して０．１～１０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１倍ｍｏｌであることがより好ましい。

　上記アルミノキサン（Ｂ１－２）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、式：（－Ａｌ（Ｒ’）Ｏ－）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及びアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つで置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサン（Ｂ１－２）の含有量は、（Ａ１）成分を構成する希土類元素Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１，０００程度となるようにすることが好ましい。

　上記ハロゲン化合物（Ｂ１－３）は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも１種からなり、例えば、上記（Ａ１）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるハロゲン化合物（Ｂ１－３）の合計の含有量は、（Ａ１）成分に対して１～５倍ｍｏｌであることが好ましい。

　上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_３等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３族、第４族、第５族、第６族又は第８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくは、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。

　上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。

　また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

　上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０１～３０ｍｏｌ、より好ましくは０．５～１０ｍｏｌの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。

　上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。

　上記第一重合触媒組成物に用いる（Ｃ１）成分は、下記式（Ｉ）：
　　　　　ＹＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ　・・・　（Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^３は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記式（Ｖ）：
　　　　　ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３　・・・　（Ｖ）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^３は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
　式（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ１）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ１）成分に対して１～５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることがより好ましい。

　アニオン性配位子となり得る添加剤（Ｄ１）の添加は、より高いシス－１，４結合含有量の多元共重合体を高収率で合成することが可能となる、という効果を奏するため好ましい。
　上記添加剤（Ｄ１）としては、（Ａ１）成分のアミノ基と交換可能なものであれば特に限定されないが、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基のいずれかを有することが好ましい。

　具体的な化合物として、ＯＨ基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的には２－エチル－１－ヘキサノール、ジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオジプロピオネート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えばヒンダードフェノール系のものとして、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール等を挙げることができる。また、ヒドラジン系として、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンを挙げることができる。

　ＮＨ基を有するものとしては、アルキルアミン、アリールアミン等の第１級アミン又は第２級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルエチレンジアミン、ビス（２－ジフェニルホスフィノフェニル）アミン等が挙げられる。

　ＳＨ基を有するものとしては、脂肪族チオール、芳香族チオール等のほか、下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して－Ｏ－Ｃ_ｊＨ_２ｊ＋１、－（Ｏ－Ｃ_ｋＨ_２ｋ－）_ａ－Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１又は－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表され、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～１２の整数であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１～１２の整数であり、Ｒ^４は炭素数１～１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
　式（ＶＩ）で示されるものの具体例として、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

（式中、Ｗは－ＮＲ^８－、－Ｏ－又は－ＣＲ^９Ｒ^１０－（ここで、Ｒ^８及びＲ^９は－Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１であり、Ｒ^１０は－Ｃ_ｑＨ_２ｑ＋１であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０～２０の整数である。）で表され、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して－Ｍ－Ｃ_ｒＨ_２ｒ－（ここで、Ｍは－Ｏ－又は－ＣＨ_２－であり、ｒは１～２０の整数である。）で表され、Ｒ^７は－Ｏ－Ｃ_ｊＨ_２ｊ＋１、－（Ｏ－Ｃ_ｋＨ_２ｋ－）_ａ－Ｏ－Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１又は－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ で表され、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～１２の整数であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１～１２の整数であり、Ｒ^４は炭素数１～１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
　式（ＶＩＩ）で示されるものの具体例として、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－メチルアザ－２－シラシクロオクタン、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－ブチルアザ－２－シラシクロオクタン、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－ドデシルアザ－２－シラシクロオクタンなどが挙げられる。

　また、添加剤（Ｄ１）としては、好適には下記式（ＶＩＩＩ）で表されるアニオン性三座配位子前駆体を使用できる。
　Ｅ^１－Ｔ^１－Ｘ－Ｔ^２－Ｅ^２　・・・（ＶＩＩＩ）
　（Ｘは、周期律表第１５族原子から選択される配位原子を含むアニオン性の電子供与基を示し、Ｅ^１及びＥ^２はそれぞれ独立して、周期律表第１５族及び１６族原子から選択される配位原子を含む中性の電子供与基を示し、Ｔ^１及びＴ^２はそれぞれ、ＸとＥ^１及びＥ^２を架橋する架橋基を示す）

　添加剤（Ｄ１）は、前記希土類元素化合物１ｍｏｌに対して、０．０１～１０ｍｏｌ添加することが好ましく、０．１～１．２ｍｏｌ添加することがより好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ以上であると、モノマーの重合が進行し、本発明の目的を達成しうる。また、添加量は、希土類元素化合物と当量（１．０ｍｏｌ）とすることが好ましいが、過剰量添加されていてもよい。添加量が１．２ｍｏｌ以下であると、試薬のロスが少ないので好ましい。

　上記式（ＶＩＩＩ）中、中性の電子供与基Ｅ^１及びＥ^２は、周期律表第１５族及び第１６族から選択される配位原子を含む基である。また、Ｅ^１及びＥ^２は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該配位原子としては、窒素Ｎ、リンＰ、酸素Ｏ、硫黄Ｓなどが例示されるが、好ましくはＰである。

　前記Ｅ^１及びＥ^２に含まれる配位原子がＰである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１又はＥ^２としては、ジフェニルホスフィノ基やジトリルホスフィノ基などのジアリールホスフィノ基；ジメチルホスフィノ基やジエチルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基；メチルフェニルホスフィノ基などのアルキルアリールホスフィノ基が例示され、好ましくはジアリールホスフィノ基である。

　前記Ｅ^１及びＥ^２に含まれる配位原子がＮである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１又はＥ^２としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基やビス（トリメチルシリル）アミノ基などのジアルキルアミノ基及びビス（トリアルキルシリル）アミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基；メチルフェニルアミノ基などのアルキルアリールアミノ基などが例示される。

　前記Ｅ^１及びＥ^２に含まれる配位原子がＯである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１又はＥ^２としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基などのアリールオキシ基などが例示される。

　前記Ｅ^１及びＥ^２に含まれる配位原子がＳである場合には、中性の電子供与基Ｅ^１又はＥ^２としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基；フェニルチオ基、トリルチオ基などのアリールチオ基などが例示される。

　アニオン性の電子供与基Ｘは、周期律表第１５族から選択される配位原子を含む基である。該配位原子として好ましくはリンＰ又は窒素Ｎが挙げられ、より好ましくはＮが挙げられる。

　架橋基Ｔ^１及びＴ^２は、ＸとＥ^１及びＥ^２を架橋することができる基であればよく、アリール環上に置換基を有していてもよいアリーレン基が例示される。また、Ｔ^１及びＴ^２は同一の基でも異なる基であってもよい。
　前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基が例示され、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
　前記アリーレン基として、更に好ましくは１，２－フェニレン基が例示される。

－第二の重合触媒組成物－
　次に、第二の重合触媒組成物（以下、「第二重合触媒組成物」ともいう）について説明する。第二重合触媒組成物としては、下記式（ＩＸ）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^ａ～Ｒ^ｆは、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す。）で表されるメタロセン錯体、及び下記式（Ｘ）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す。）で表されるメタロセン錯体、並びに下記式（ＸＩ）：

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒ’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示し、［Ｂ］^－は、非配位性アニオンを示す。）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体よりなる群から選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物が挙げられる。

　第二重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、１つ又は２つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が１つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
　なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１～０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。

　上記式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐ^Ｒは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒは、Ｃ_９Ｈ_７－ｘＲ_ｘ又はＣ_９Ｈ_１１－ｘＲ_ｘで示され得る。ここで、Ｘは０～７又は０～１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２－フェニルインデニル、２－メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＩＸ）及び（Ｘ）における２つのＣｐ^Ｒは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

　上記式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐ^Ｒ’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒ’は、Ｃ_５Ｈ_５－ｘＲ_ｘで示される。ここで、Ｘは０～５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒ’として、具体的には、以下のものが例示される。

（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
　式（ＸＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒ’は、式（ＩＸ）のＣｐ^Ｒと同様に定義され、好ましい例も同様である。

　式（ＸＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒ’は、Ｃ_１３Ｈ_９－ｘＲ_ｘ又はＣ_１３Ｈ_１７－ｘＲ_ｘで示され得る。ここで、Ｘは０～９又は０～１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。

　式（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

　式（ＩＸ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［－Ｎ（ＳｉＲ_３）_２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（式（ＩＸ）におけるＲ^ａ～Ｒ^ｆ）は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒ^ａ～Ｒ^ｆのうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^ａ～Ｒ^ｆのうち少なくとも１つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物が導入され易くなる。同様の観点から、Ｒ^ａ～Ｒ^ｃのうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ^ｄ～Ｒ^ｆのうち少なくとも１つが水素原子であることがより好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

　式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［－ＳｉＸ’_３］を含む。シリル配位子［－ＳｉＸ’_３］に含まれるＸ’は、下記で説明される式（ＸＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。

　式（ＸＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基及び炭素数１～２０の一価の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基が好ましい。

　式（ＸＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ－ブトキシ基、チオｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルチオフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルチオフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。

　式（ＸＩ）において、Ｘが表すアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。

　式（ＸＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。

　式（ＸＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１～２０の一価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。

　式（ＸＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミノ基又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基が好ましい。

　式（ＸＩ）において、［Ｂ］^－で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

　上記式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

　また、上記式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

　上記式（ＩＸ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミンの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、式（ＩＸ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）

　上記式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）

　上記式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。

　ここで、式（ＸＩＩ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒ’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す。また、式［Ａ］^＋［Ｂ］^－で表されるイオン性化合物において、［Ａ］^＋は、カチオンを示し、［Ｂ］^－は、非配位性アニオンを示す。

　［Ａ］^＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

　上記反応に用いる式［Ａ］^＋［Ｂ］^－で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、式［Ａ］^＋［Ｂ］^－で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１～１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることが更に好ましい。なお、式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる式（ＸＩＩ）で表される化合物と式［Ａ］^＋［Ｂ］^－で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表されるメタロセン錯体と式［Ａ］^＋［Ｂ］^－で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。

　上記式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。

　上記第二重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ－３Ａ（東ソー・ファインケム（株）製）等が好ましい。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１，０００程度となるようにすることが好ましく、１００程度となるようにすることがより好ましい。

　一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭素数１～１０の一価の炭化水素基、ハロゲン原子、又は水素原子であり、Ｒ’’は炭素数１～１０の一価の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、塩素原子が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１～５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることがより好ましい。

　更に、上記重合触媒組成物においては、上記式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス－１，４結合含有量や得られる重合体の分子量を増大できる。

－第三の重合触媒組成物－
　次に、第三の重合触媒組成物（以下、「第三重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
　第三の重合触媒組成物としては、希土類元素含有化合物として、下記式（ＸＩＩＩ）：
　　　Ｒ_ａＭＸ_ｂＱＹ_ｂ・・・（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる。
　上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記式（ＸＩＶ）：

　（式中、Ｍ^１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、該Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、Ｍ^１及びＡｌにμ配位しており、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示す）で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。

　上記メタロセン系複合触媒を用いることで、重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、多元共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、多元共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０モル当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５モル当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。

　上記メタロセン系複合触媒において、上記式（ＸＩＩＩ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

　上記式（ＸＩＩＩ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニルの具体例としては、例えば、１，２，３－トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７－ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
　上記式（ＸＩＩＩ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。

　上記式（ＸＩＩＩ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
　上記式（ＸＩＩＩ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

　上記式（ＸＩＶ）において、金属Ｍ^１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７～７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ^１としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

　上記式（ＸＩＶ）において、Ｃｐ^Ｒは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Ｒは、Ｃ_９Ｈ_７－ＸＲ_Ｘ又はＣ_９Ｈ_１１－ＸＲ_Ｘで示され得る。ここで、Ｘは０～７又は０～１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
　置換インデニルとして、具体的には、２－フェニルインデニル、２－メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＩＶ）における二つのＣｐ^Ｒは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

　上記式（ＸＩＶ）において、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基を示し、該Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、Ｍ^１及びＡｌにμ配位している。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
　上記式（ＸＩＶ）において、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
　なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶ）：

（式中、Ｍ^２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Ｒは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^Ｅ～Ｒ^Ｊは、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０～３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲ^ＫＲ^ＬＲ^Ｍで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間～数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、^１Ｈ－ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。

　上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体において、Ｃｐ^Ｒは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（ＸＩＶ）中のＣｐ^Ｒと同義である。また、上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ^２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＩＶ）中の金属Ｍ^１と同義である。
　上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［－Ｎ（ＳｉＲ_３）_２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（Ｒ^Ｅ～Ｒ^Ｊ基）は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒ^Ｅ～Ｒ^Ｊのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^Ｅ～Ｒ^Ｊのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

　上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体は、更に０～３個、好ましくは０～１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

　また、上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

　一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ^ＫＲ^ＬＲ^Ｍで表され、ここで、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは、それぞれ独立して炭素数１～２０の一価の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ^Ｍは炭素数１～２０の一価の炭化水素基であり、但し、Ｒ^Ｍは上記Ｒ^Ｋ又はＲ^Ｌと同一でも異なっていてもよい。炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

　上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１～５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることがより好ましい。

　前記第三重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含んでもよく、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。前記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。

　上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

　なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンがより好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１～１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることがより好ましい。

　なお、上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式（ＸＩＶ）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。

　上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲ^ＫＲ^ＬＲ^Ｍで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ－３Ａ（東ソー・ファインケム（株）製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

－第四の重合触媒組成物－
　第四の重合触媒組成物は、希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を含む。
　第四の重合触媒組成物は、
・希土類元素化合物（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）と、
・置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう）と、
を含むことを必要とする。
　この第四の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（以下、「（Ｃ２）成分」ともいう）
・アルミノキサン化合物（以下、「（Ｄ２）成分」ともいう）
・ハロゲン化合物（以下、「（Ｅ２）成分」ともいう）
を更に含んでもよい。

　第四の重合触媒組成物は、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、脂肪族炭化水素中で均一系溶液となることが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン等が挙げられる。
　そして、第四の重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　なお、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が０．１質量％未満であることを意味する。

　（Ａ２）成分は、金属－窒素結合（Ｍ－Ｎ結合）を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物とすることができる。
　なお、希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
　また、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。

　ここで、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましい。希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素－炭素結合を有さない場合、反応物が安定であり、取り扱いが容易である。
　なお、上記（Ａ２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ここで、（Ａ２）成分は、式（１）
　　　Ｍ－（ＡＱ^１）（ＡＱ^２）（ＡＱ^３）　・・・（１）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し；ＡＱ^１、ＡＱ^２及びＡＱ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい官能基であり、ここで、Ａは、窒素、酸素又は硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を表し；但し、少なくとも１つのＭ－Ａ結合を有する）
で表される化合物であることが好ましい。
　なお、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
　上記化合物によれば、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能となる。

　上記式（１）中のＭとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
　上記式（１）中のＡが窒素である場合、ＡＱ^１、ＡＱ^２、及びＡＱ^３（即ち、ＮＱ^１、ＮＱ^２、及びＮＱ^３）で表される官能基としては、アミノ基等が挙げられる。そして、この場合、３つのＭ－Ｎ結合を有する。
　アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。上記アミノ基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記構成によれば、（Ａ２）成分を３つのＭ－Ｎ結合を有する化合物とすることができ、各結合が化学的に等価となり、化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
　また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。

　Ａが酸素である場合、式（１）で表される（Ａ２）成分としては、特に制限されないが、例えば、下記式（１ａ）
　　　（ＲＯ）_３Ｍ・・・（１ａ）
で表される希土類アルコラート、
下記式（１ｂ）
　　　（Ｒ－ＣＯ_２）_３Ｍ・・・（１ｂ）
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。ここで、上記式（１ａ）及び（１ｂ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基である。
　なお、（Ａ２）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した式（１ａ）で表される化合物又は式（１ｂ）で表される化合物を好適に使用できる。

　Ａが硫黄である場合、式（１）で表される（Ａ２）成分としては、特に制限されないが、例えば、下記式（１ｃ）
　　　（ＲＳ）_３Ｍ・・・（１ｃ）
で表される希土類アルキルチオラート、
下記式（１ｄ）
　　　（Ｒ－ＣＳ_２）_３Ｍ・・・（１ｄ）
で表される化合物等が挙げられる。ここで、上記式（１ｃ）及び（１ｄ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　なお、（Ａ２）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物（１ｃ）又は化合物（１ｄ）を好適に使用できる。

　（Ｂ２）成分は、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物である。
　上記（Ｂ２）成分の化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　置換シクロペンタジエンとしては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル－テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
　置換又は無置換のインデンとしては、例えば、インデン、２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、３－メチル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、３－ベンジル－２－フェニル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３－ベンジル－１Ｈ－インデン、１－ベンジル－１Ｈ－インデンが好ましい。
　置換フルオレンとしては、例えば、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等が挙げられる。

　上記構成によれば、シクロペンタジエン骨格を有する化合物が具える共役電子を増加させることができ、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。

　有機金属化合物（（Ｃ２）成分）は、式（２）：
　　　ＹＲ^４ _ａＲ^５ _ｂＲ^６ _ｃ　・・・（２）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^６は炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、但し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物である。
　ここで、触媒活性を高める観点から、式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は少なくとも１つが異なっていることが好ましい。

　詳細には、（Ｃ２）成分は、式（３）：
　　　ＡｌＲ^７Ｒ^８Ｒ^９　・・・（３）
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、炭素数１～１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^９は、炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
　上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムがより好ましい。
　上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　アルミノキサン化合物（（Ｄ２）成分）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。
　（Ｄ２）成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。

　ここで、有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
　縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。

　（Ｄ２）成分としては、例えば、式（４）：
　　　－（Ａｌ（Ｒ^１０）Ｏ）_ｎ－　・・・（４）
（式中、Ｒ^１０は、炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく；Ｒ^１０は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である）で表されるアルミノキサンを挙げることができる。

　上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
　ｎは１０以上であることが好ましい。
　Ｒ^１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。上記炭化水素基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒの炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。

　上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
　ここで、脂肪族炭化水素とは、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。

　（Ｄ２）成分は、特に、式（５）：
　　　－（Ａｌ（ＣＨ_３）_ｘ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_ｙＯ）_ｍ－　・・・（５）
（式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＴＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＴＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製の製品名：ＴＭＡＯ３４１が挙げられる。

　また、（Ｄ２）成分は、特に、式（６）：
　　　－（Ａｌ（ＣＨ_３）_０．７（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_０．３Ｏ）_ｋ－　・・・（６）
（式中、ｋは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＭＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＭＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製の製品名：ＭＭＡＯ－３Ａが挙げられる。

　更に、（Ｄ２）成分は、特に、式（７）：
　　　－［（ＣＨ_３）ＡｌＯ］_ｉ－　・・・（７）
（式中、ｉは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＰＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＰＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製の製品名：ＴＭＡＯ－２１１が挙げられる。

　（Ｄ２）成分は、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、上記ＭＭＡＯ、ＴＭＡＯ、ＰＭＡＯのうち、ＭＭＡＯ又はＴＭＡＯであることが好ましく、触媒活性を向上させる効果を更に高める観点から、ＴＭＡＯであることがより好ましい。

　ハロゲン化合物（（Ｅ２）成分）は、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｅ２－１）成分」ともいう）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｅ２－２）成分」ともいう）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｅ２－３）成分」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

　これらの化合物は、（Ａ２）成分、即ち、Ｍ－Ｎ結合を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、及び／又は遷移金属中心において電子が不足した状態の遷移金属化合物を生成する。
　（Ｅ２）成分を用いることによって、共役ジエン重合体のシス－１，４－結合含有量を向上させることができる。

　（Ｅ２－１）成分としては、例えば、第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
　ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
　ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
　上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　（Ｅ２－２）成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅がより好ましい。
　（Ｅ２－２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
　例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
　上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは０．０１～３０モル、より好ましくは０．５～１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。

　（Ｅ２－３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。

　以下、第四の重合触媒組成物の各成分間の質量割合について記載する。
　（Ｂ２）成分（置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物）の（Ａ２）成分（希土類元素化合物）に対するモルにおける割合は、触媒活性を十分に得る観点から、０超であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることが更に好ましく、触媒活性の低下を抑制する観点から、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。

　（Ｃ２）成分（有機金属化合物）の（Ａ２）成分に対するモルにおける割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、具体的には、約１０であることが更に好ましい。

　（Ｄ２）成分（アルミノキサン）中のアルミニウムの、（Ａ２）成分中の希土類元素に対するモルにおける割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、１，０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。

　（Ｅ２）成分（ハロゲン化合物）の（Ａ２）成分に対するモルにおける割合は、触媒活性を向上させる観点から、０以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、（Ｅ２）成分の溶解性を保持し、触媒活性の低下を抑制する観点から、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
　そのため、上記範囲によれば、共役ジエン重合体のシス－１，４－結合含有量を向上させる効果を高めることができる。

　なお、第四の重合触媒組成物は、非配位性アニオン（例えば、４価のホウ素アニオン等）とカチオン（例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等）とからなるイオン性化合物を含まないことが好ましい。ここで、イオン性化合物は、芳香族炭化水素に高い溶解性を有し、炭化水素に低い溶解性を有する。そのため、イオン性化合物を含まない重合触媒組成物とすれば、環境負荷及び製造コストを更に低減させつつ、共役ジエン重合体を製造することができる。
　なお、「イオン性化合物を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物の割合が０．０１質量％未満であることを意味する。

＜カップリング工程＞
　カップリング工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
　前記カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
　前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
　なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）の増加を行うことができる。

＜洗浄工程＞
　洗浄工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸が多元共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
　この洗浄工程により、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。

（ゴム組成物）
　本発明のゴム組成物は、少なくとも本発明の多元共重合体を含み、更に必要に応じて、充填剤、架橋剤、その他のゴム成分等を含むことができる。
　その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の多元共重合体と、その他のゴム成分とを合計した、ゴム成分全体に対する多元共重合体の含有量は、ゴム成分全体の４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。

　また、前記ゴム組成物には、その補強性を向上させること等を目的として、必要に応じて、充填剤を用いることができる。前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、３０～６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量部以下であることにより、低ロス性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。

　なお、前記充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　また、前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０～１００ｍ^２／ｇが好ましく、３５～８０ｍ^２／ｇがより好ましい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０ｍ^２／ｇ以上であることにより、得られるゴム組成物の耐久性が向上し、十分な耐亀裂成長性が得られ、また、１００ｍ^２／ｇ以下であることにより、低ロス性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。

　前記ゴム組成物には、必要に応じて、架橋剤を用いることができる。前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
　前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましい。架橋剤の含有量が０．１質量部以上であると、好適に架橋が進行し、一方、２０質量部以下であると、混練り中の架橋の進行が抑制され、良好な架橋物の物性が得られるので好ましい。

　前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。

（架橋ゴム組成物）
　また、本発明のゴム組成物を架橋することにより、架橋ゴム組成物を得ることができる。前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０～２００℃、加温時間１分間～９００分間とすることが好ましい。かかる架橋ゴム組成物は、ゴム成分の単量体の一つとして非共役ポリエン化合物を用いているため、架橋特性が良好であり、従って機械特性がより高い。

（タイヤ）
　本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。かかるタイヤは、本発明の多元共重合体を含むゴム組成物を用いているため、高い作業性をもって製造することができる上、高温での破壊特性に優れ、且つ、耐久性及び耐候性が高い。タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることが、耐久性の観点で有利である。
　前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及びコードよりなる群から選択される少なくとも１つからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。

（タイヤ以外の用途）
　本発明のゴム組成物は、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどに用いることができる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（製造例１：共重合体Ａ）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリス［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド］ガドリニウム　０．０４ｍｍｏｌ、１－ベンジルジメチルシリル－３－ベンジルインデン　０．０４４ｍｍｏｌ、トリメチルアルミニウム　０．３２ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン　４ｍＬを加えて触媒溶液－１とした。その触媒溶液－１を室温で７２時間撹拌した。
　十分に乾燥した１，０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、５－エチリデン－２－ノルボルネン　１３ｇ、スチレン　５０ｇ、及びトルエン　２３０ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、上記で調製した触媒溶液－１、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ_２ＮＨＰｈＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］　０．０４４ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド　０．３０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン　２０ｍＬを加えて触媒溶液－２とした。
　その触媒溶液－２を前記耐圧ステンレス反応器に加え、９０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、９０℃で計２．５時間共重合を行った。次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。得られた三元共重合体である共重合体Ａの収量は４０ｇであった。

（製造例２：共重合体Ｂ）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリス［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド］ガドリニウム　０．１０ｍｍｏｌ、１－ベンジルジメチルシリル－３－メチルインデン　０．１１０ｍｍｏｌ、トリメチルアルミニウム　０．８０ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン　８ｍＬを加えて触媒溶液－１とした。その触媒溶液を室温で７２時間撹拌した。
　十分に乾燥した１，０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、５－エチリデン－２－ノルボルネン　２０ｇ、スチレン　１００ｇ、及びトルエン　６９２ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、上記で調製した触媒溶液－１、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ_２ＮＨＰｈＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］　０．１１０ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド　０．４５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン　４０ｍＬを加えて触媒溶液－２とした。
　その触媒溶液－２を前記耐圧ステンレス反応器に加え、８５℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、８５℃で計３．０時間共重合を行った。次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液　１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｂを得た。得られた三元共重合体である共重合体Ｂの収量は７６ｇであった。

（製造例３：共重合体Ｃ）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリス［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド］ガドリニウム　０．１２０ｍｍｏｌ、１－ベンジルジメチルシリル－３－メチルインデン０．１３２ｍｍｏｌ、トリメチルアルミニウム　０．９６ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン　８ｍＬを加えて触媒溶液－１とした。その触媒溶液－１を室温で７２時間撹拌した。
　十分に乾燥した１，０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、５－エチリデン－２－ノルボルネン　３５ｇ、スチレン　１００ｇ、及びトルエン　６９２ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、上記で調製した触媒溶液－１、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ_２ＮＨＰｈＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］　０．１３２ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド　０．３０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン　４０ｍＬを加えて触媒溶液－２とした。
　その触媒溶液－２を前記耐圧ステンレス反応器に加え、９０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．３ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、９０℃で計３．５時間共重合を行った。次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液　１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｃを得た。得られた三元共重合体である共重合体Ｃの収量は６５ｇであった。

（共重合体ａ）
　比較用の共重合体ａとして、ＪＳＲ（株）製ＥＰ３５（エチレン－プロピレン－エチリデンノルボルネン三元共重合体、エチリデンノルボルネン含有量：８．１質量％、エチレン含有量：５２質量％）を使用した。

（製造例４：共重合体ｂ）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリス［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド］ガドリニウム　０．０６ｍｍｏｌ、１－ベンジルジメチルシリルインデン　０．０６６ｍｍｏｌ、トリメチルアルミニウム　０．４４ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン５ｍＬを加えて触媒溶液－１とした。その触媒溶液－１を室温で７２時間撹拌した。
　十分に乾燥した４００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、５－エチリデン－２－ノルボルネン　１８ｇ、スチレン　２５ｇ、及びトルエン　１１７ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、上記で調製した触媒溶液－１、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ_２ＮＨＰｈＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］　０．０６６ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド　０．３０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン　２０ｍＬを加えて触媒溶液－２とした。
　その触媒溶液－２を前記耐圧ステンレス反応器に加え、９０℃に加温した。次いで、エチレンを圧力０．７ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、９０℃で計１．５時間共重合を行った。次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液　１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体ｂを得た。得られた三元共重合体である共重合体ｂの収量は５．０ｇであった。

（製造例５：共重合体ｃ）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリス［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド］ガドリニウム　０．０８０ｍｍｏｌ、１－ベンジルジメチルシリル－３－メチルインデン　０．０８８ｍｍｏｌ、トリメチルアルミニウム　０．６４ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン　８ｍＬを加えて触媒溶液－１とした。その触媒溶液－１を室温で７２時間撹拌した。
　十分に乾燥した１，０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン　６０ｇ及びトルエン　５００ｍＬを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、上記で調製した触媒溶液－１、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ_２ＮＨＰｈＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］　０．０８８ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド　０．３０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン　４０ｍＬを加えて触媒溶液－２とした。その触媒溶液－２を前記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力１．４ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、更に１，３－ブタジエン　６．０ｇを含むトルエン溶液　６０ｍＬを４．５時間掛けてその耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で計５時間共重合を行った。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液　１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体ｃを得た。得られた三元共重合体である共重合体ｃの収量は７１ｇであった。

　以上のようにして得られた共重合体Ａ～Ｃ、ａ～ｃについて、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、エチレン（Ｅｔ）、スチレン（Ｓｔ）に由来する構成単位の含有率（質量％）、融点（Ｔｍ、℃）、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）、吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１、Ｊ／ｇ）、結晶化度（Ｃｒｙ．、％）、重量平均分子量、及び分子量分布を、下記の方法で測定・評価した。

＜エチレン、スチレン、エチリデンノルボルネンの含有率＞
　共重合体中のエチレン、スチレン、エチリデンノルボルネンに由来する構成単位の含有率（質量％）を^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。
　共重合体中のスチレン由来の芳香族水素（５Ｈ：７．４－６．２ｐｐｍ）、エチリデンノルボルネン結合由来のオレフィン水素（１Ｈ：４．８－５．４ｐｐｍ）、及びエチリデンノルボルネン由来のアリル水素それぞれの脂肪族水素（スチレン（３Ｈ）＋エチリデンノルボルネン（１１Ｈ）＋エチレン（４Ｈ）：１．０－２．８ｐｐｍ）の積分比より求めた。
　また、共重合体ｃについても同様にして、求めた。
　それぞれの計算値を表１に示す。

＜融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　融点及びガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。
　なお、測定の結果、共重合体Ａ及び共重合体ｃでは、２つの融点（Ｔｍ）が観察された。

＜吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１、Ｊ／ｇ）、結晶化度（Ｃｒｙ．、％）＞
　吸熱ピークエネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、共重合体サンプルを、１０℃／分の昇温速度で－１５０℃から１５０℃まで昇温し、その時（１ｓｔ　ｒｕｎ）の０～１２０℃における吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）として測定した。
　結晶化度は、次の方法により行った。
　共重合体サンプルを、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、ΔＨ１と同様にして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定した。
　ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）から、エチレン単位（非共役オレフィン単位）に由来する結晶化度（％）を算出した。

＜重量平均分子量及び分子量分布＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

　表１中、Ｓｔ［ｗｔ％］は、共重合体中のスチレンに由来する構成単位の含有量（質量％）を意味し、Ｅｔ［ｗｔ％］は、共重合体のエチレンに由来する構成単位の含有量（質量％）を意味し、ＥＮＢ［ｗｔ％］は、エチリデンノルボルネンに由来する構成単位の含有量（質量％）を意味し、Ｂｄ［ｗｔ％］は、ブタジエンに由来する構成単位の含有量（質量％）を意味する。ΔＨ１は、吸熱ピークエネルギーを意味する。Ｃｒｙ．［％］は結晶化度を意味する。
　なお、共重合体ａにおいて、Ｓｔ［ｗｔ％］の欄には、プロピレンに由来する構成単位の含有量（質量％）を記載した。
　また、比較例ａ、ｂにおいて、融点、吸熱ピークエネルギー、結晶化度が測定されない理由は、これらの共重合体がアモルファス状であるためである。

＜実施例１～４、及び比較例１～４＞
　表２に示す配合処方のゴム配合物を調製し、１６０℃で３０分間加硫して得た加硫ゴムに対し、下記の方法に従って、耐オゾン性、破壊特性を測定した。その結果を表３に示す。
　なお、表３の実施例と比較例のブレンドで用いたＳＢＲは、ＪＳＲ（株）製＃１５００である。

　表２で使用した各成分は、以下の通りである。
　１）オイル：三共油化工業（株）製、「Ａ／Ｏミックス」
　２）シリカ：東ソー・シリカ（株）製、商標「ニプシルＡＱ」
　３）シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製、商標「Ｓｉ６９」
　４）老化防止剤：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商標「オゾノン６Ｃ」
　５）加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤ」
　６）加硫促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、商標「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
　７）加硫促進剤ＤＭ：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学（株）製、商標「ノクセラーＤＭ－Ｐ」

＜耐オゾン性（耐候性）（動的）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５９：２００４に準拠して、得られた加硫ゴムの耐オゾン性を測定した。
　短冊状試験片に２０％の静的伸張を与えながら、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ条件で暴露し、２００時間後の試験片の状況（亀裂の有無）を目視で判断した。

＜高温破壊特性＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０に準拠して、室温（２５℃）で引張試験を行い、破断強度（Ｔｂ）を測定した。比較例１の測定値を１００として、各ゴム組成物の測定値を指数表示した。指数値が大きい程、高温破壊特性が良好であり、耐破壊性能に優れることを示す。

　表３より、実施例１～４のように、本発明の多元共重合体を使用することにより、従来のオレフィン系ゴム（ＥＰＤＭ）に比べて、破壊特性と、耐候性とを両立した架橋ゴム組成物及びゴム製品が得られた。
　また、比較例２より、非共役ポリエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位を有していても、芳香族ビニル単位の含有量が、本発明の範囲を満たさない場合には、優れた性能が得られないことが分かった。

　本発明によれば、ゴム組成物や、タイヤ等のゴム製品の耐久性及び耐候性の向上に寄与する多元共重合体を提供することができる。また、本発明によれば、高い作業性をもって製造することができる上、耐久性及び耐候性の高いゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
 

Claims (12)

1. 　非共役ポリエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であり、
   　芳香族ビニル単位の含有量が５質量％以上３０質量％未満であることを特徴とする、
   　多元共重合体。
2. 　前記非共役ポリエン単位の含有量が、１質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の多元共重合体。
3. 　前記非共役オレフィン単位の含有量が、５０質量％を超え、９４質量％以下である、請求項１又は２に記載の多元共重合体。
4. 　多元共重合体の重量平均分子量が５，０００～１，０００，０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多元共重合体。
5. 　前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の多元共重合体。
6. 　前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の多元共重合体。
7. 　前記非共役ポリエン単位が、ジシクロペンタジエン単位、ビニルノルボルネン単位、エチリデンノルボルネン単位、及びジビニルベンゼン単位よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の多元共重合体。
8. 　ジシクロペンタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体である、請求項１～７のいずれか１項に記載の多元共重合体。
9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の多元共重合体を含有することを特徴とする、ゴム組成物。
10. 　請求項９に記載のゴム組成物を架橋したことを特徴とする、架橋ゴム組成物。
11. 　請求項９に記載のゴム組成物又は請求項１０に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴム製品。
12. 　請求項９に記載のゴム組成物又は請求項１０に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。