DE60125494T2

DE60125494T2 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE60125494T2
Application number: DE60125494T
Authority: DE
Inventors: Ryuji Kodaira-shi Nakagawa; Hideaki Kodaira-shi Yokoyama
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2021-11-17
Also published as: DE60125494D1; EP1207185B1; EP1207185A1; US6730743B2; US20020099123A1; ES2278700T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, die für verschiedene Produkte, wie beispielsweise Reifen, Schwingungsisolationskautschuke und Bänder, angewendet werden kann, und genauer gesagt eine Kautschukzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Greifeigenschaft und ausgezeichnete Bruchfestigkeit zeigt und vorteilhaft für Laufflächen von Luftreifen angewendet wird.
Da höhere Sicherheit beim Autofahren in den letzten Jahren die Aufmerksamkeit auf sich zieht, ist für Autoreifen verbesserte Greifeigenschaft sowohl bei gutem Wetter als auch bei schlechtem Wetter erforderlich. Insbesondere ist eine Verbesserung in der Greifeigenschaft wichtig zur Verminderung des Bremsweges eines Automobils. Um diese Anforderung zu erfüllen, wird gewünscht, daß die Fähigkeit einer für eine Reifenlauffläche verwendeten Kautschukzusammensetzung, auf der Straßenoberfläche zu greifen, auf ein noch höheres Niveau verbessert wird.
Verschiedene Entwicklungen sind gemacht worden, um eine Kautschukzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Greifeigenschaft zu erhalten. Als typisches Beispiel einer derartigen Entwicklung ist eine hochgefüllte, große Mengen von Öl und Füllstoff enthaltende Kautschukzusammensetzung bereitgestellt worden, welche eine ausgezeichnete Greifeigenschaft bei gutem Wetter (Trockengreifeigenschaft) aufweist. Eine hochgefüllte, große Mengen von Öl und Füllstoff enthaltende Kautschukzusammensetzung hat einen großen Wert von tan δ in der Temperatur-Frequenz-Region, die die Greifeigenschaft betrifft, so daß kinetische Energie wirksam in thermische Energie umgewandelt werden kann und eine ausgezeichnete Greifeigenschaft gezeigt wird. Mit anderen Worten ist es, um die Trockengreifeigenschaft einer Kautschukzusammensetzung zu erhöhen, wichtig, daß die Hystereseverlusteigenschaft, die durch tan δ dargestellt werden kann, in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 100°C vergrößert wird. Wenn eine derartige hochgefüllte Kautschukzusammensetzung verwendet wird, entsteht jedoch ein Nachteil insofern, als nicht genügend Verhakungen unter den Polymermolekülen erzeugt werden könnten, da ein Öl mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet wird, und die Bruchfestigkeit kann abnehmen, obwohl eine ausgezeichnete Verlusteigenschaft gezeigt werden kann.
Um eine Abnahme in der Bruchfestigkeit zu verhindern, ist es wirksam, daß ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, das ein höheres Molekulargewicht hat als das eines Öls, als Weichmacher verwendet wird. Es entstehen jedoch einige Probleme bei der Verwendung eines derartigen Polymers mit niedrigem Molekulargewicht.
Wenn ein Dienpolymer mit niedrigem Molekulargewicht, dessen Verwendung bisher versucht wurde, d.h. ein flüssiges Styrol-Butadien-Copolymer (flüssiger SBR) oder ein flüssiges Polybutadien (flüssiger BR), verwendet wird, findet in dem Polymer während der Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung eine Vernetzungsreaktion statt, da das Dienpolymer Doppelbindungen im Molekül hat. Deshalb zeigt das erhaltene Kautschukprodukt nicht immer einen befriedigenden Modul. Darüber hinaus ist das Molekulargewicht begrenzt, um eine ausreichende Verlusteigenschaft zu erhalten.
Um die vorstehenden Probleme zu bewältigen, wurde die Verwendung eines gesättigten Polymers mit niedrigem Molekulargewicht versucht. Flüssiges Polybuten ist ein typisches Beispiel des gesättigten flüssigen Polymers mit niedrigem Molekulargewicht, das für Kautschukzusammensetzungen verwendet wird. Wenn ein gesättigtes Polymer verwendet wird, entsteht ein Nachteil insofern, als Ausblühen auf der Kautschukzusammensetzung stattfindet, zurückzuführen auf ungenügende Kompatibilität mit dem Dienpolymer, das als Kautschukkomponente compoundiert wird.
Als anderes Verfahren zum Verbessern der Greifeigenschaft ist bekannt, daß eine Kautschukkomponente mit einer hohen Glasübergangstemperatur für die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche verwendet werden kann. Wenn jedoch ein Kautschuk mit einer hohen Glasübergangstemperatur verwendet wird, sollte der Temperaturbereich in der Verwendung des Reifens begrenzt werden, da der Kautschuk dazu neigt, im Tieftemperaturbereich steif zu werden. Deshalb ist es schwierig, einen Kautschuk mit einer hohen Glasübergangstemperatur für eine derartige Kautschukzusammensetzung zu verwenden.
Vom Standpunkt der Sicherheit ist es erforderlich, daß Bruchfestigkeit und Greifeigenschaft des Laufflächenkautschuks weiter verbessert werden.
Es wird auch auf die Offenbarungen von EP-A-0889091, US-A-2618624 und US-A-2213423 aufmerksam gemacht.
Unter den vorstehenden Umständen hat die vorliegende Erfindung eine Aufgabe, eine Kautschukzusamnensetzung bereitzustellen, die durch Verwendung einer neuen Formulierung gleichzeitig eine ausgezeichnete Greifeigenschaft, eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit und eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit zeigt.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen durch die Erfinder, um die vorstehende Aufgabe zu erreichen, wobei besondere Aufmerksamkeit der Verbesserung in der Kompatibilität zwischen einem gesättigten Polymer und einem Dienkautschuk geschenkt wurde, wurde gefunden, daß eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit, eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und eine ausgezeichnete Trockengreifeigenschaft gleichzeitig gezeigt werden können, indem ein Copolymer von einem Monoolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, das bisher nicht in Formulierungen einer Kautschukzusammensetzung verwendet wurde, in Kombination mit einem herkömmlicherweise als Kautschukkomponente verwendeten speziellen Dienpolymer verwendet wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage einer derartigen Kenntnis vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Kautschukzusammensetzung bereit, die durch Compoundieren von 100 Gewichtsteilen Kautschukkomponente, umfassend 50% oder mehr eines Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuks, und 3 bis 250 Gewichtsteilen eines Copolymers von nur einem Monoolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, wobei der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung in dem Copolymer von nur einem Monoolefin und einer aromatischen Vinylverbindung 3 bis 80 Gew.-% beträgt, erhalten wird.
In der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird das Copolymer von nur einem Olefin und einer aromatischen Vinylverbindung (nachstehend als Copolymer von Olefin und aromatischer Vinylverbindung bezeichnet) in einem Anteil von 3 Gewichtsteilen oder mehr und 250 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteilen der Kautschukkomponente verwendet. Es ist vorzuziehen, daß das Copolymer von Olefin und aromatischer Vinylverbindung in einem Anteil in dem Bereich von 3 bis 150 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Kautschukkomponente verwendet wird. Wenn entweder Abriebfestigkeit oder Greifeigenschaft betont wird, kann der Anteil des Copolymers von Olefin und aromatischer Vinylverbindung innerhalb des vorstehenden Bereichs entsprechend der Betonung angepaßt werden. Wenn Abriebfestigkeit betont wird, ist es vorzuziehen, daß der Anteil relativ klein, d.h. etwa 5 bis 20 Gewichtsteile, ist. Wenn Greifeigenschaft betont wird, ist es vorzuziehen, daß der Anteil etwa 30 bis 100 Gewichtsteile beträgt.
Als Kautschukkomponente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk (SBR) verwendet und Naturkautschuk und verschiedene synthetische Dien-Kautschuke können zusammen mit dem SBR verwendet werden. Zu Beispielen des synthetischen Dien-Kautschuks gehören auf Butadien basierende Polymere, wie beispielsweise Polybutadien (BR), Copolymer von Butadien und einem anderen Dienmonomer, und Copolymer von Butadien und einem Monomer in Form einer aromatischen Vinylverbindung, auf Isopren basierende Polymere, wie beispielsweise Polyisopren (IR), Copolymer von Isopren und einem anderen Dienmonomer, und Copolymer von Isopren und einem Monomer in Form einer aromatischen Vinylverbindung, Butylkautschuk (IIR), auf Ethylen-Propylen basierende Copolymere und Gemische dieser Kautschuke. Unter diesen Kautschuken sind auf Butadien basierende Polymere und auf Isopren basierende Polymere zu bevorzugen.
Mikrostrukturen von SBR sind nicht speziell begrenzt und können abhängig von den gewünschten Eigenschaften davon ausgewählt werden, aber es ist vorzuziehen, daß SBR 5 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 45 Gew.-% gebundenes Styrol enthält.
Die Kautschukkomponente umfaßt 50% oder mehr von dem SBR und es ist am meisten vorzuziehen, daß die Kautschukkomponente vollständig aus SBR besteht.
Zu Beispielen von Dienmonomeren gehören 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien. Die Monomerkomponenten können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter den vorstehenden Monomerkomponenten ist 1,3-Butadien zu bevorzugen.
Zu Beispielen von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren gehören Styrol, α-Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 3-Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol, Divinylbenzol, 4-Cyclohexylstyrol und 2,4,6-Trimethylstyrol. Unter diesen Monomerkomponenten ist Styrol zu bevorzugen.
Als der synthetische Dienkautschuk können Kautschuke, synthetisiert entsprechend einer beliebigen von einer Radikalemulsionspolymerisation, einer Koordinationspolymerisation und einer ionischen Lösungspolymerisation, verwendet werden. Der synthetische Dienkautschuk kann eine verzweigte Struktur, erzeugt durch ein polyfunktionelles Modifizierungsmittel, wie beispielsweise Zinntetrachlorid und Siliciumtetrachlorid, haben.
Die Mooney-Viskosität (ML_1-4, 100°C) der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschukkomponente liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 250 und stärker bevorzugt in dem Bereich von 30 bis 200. Wenn die Mooney-Viskosität niedriger wird, verringert sich die Bruchfestigkeit der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, während, wenn die Mooney-Viskosität 250 überschreitet, sich die Verarbeitbarkeit eines unvulkanisierten Kautschuks verringert und das Mischen schwierig wird.
Zu Beispielen des Monoolefins, das für das Polymer von Olefin und aromatischer Vinylverbindung verwendet wird, das in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gehören Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Hepten und 1-Decen. Unter diesen Olefinen ist Ethylen vom Standpunkt der Verfügbarkeit und der hohen Reaktivität in der Copolymerisation mit der aromatischen Vinylverbindung zu bevorzugen. Die vorstehenden Monomere können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Zu Beispielen der aromatischen Vinylverbindung gehören Styrol, α-Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 3-Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol, Divinylbenzol, 4-Cyclohexylstyrol und 2,4,6-Trimethylstyrol. Unter diesen Verbindungen ist Styrol vom Standpunkt der Verfügbarkeit und der hohen Reaktivität in der Copolymerisation mit den Olefinen zu bevorzugen.
Als das Copolymer von Olefin und aromatischer Vinylverbindung sind Copolymere von Styrol und einem α-Olefin zu bevorzugen und sind Copolymere von Styrol und Ethylen stärker zu bevorzugen.
Das vorstehende Copolymer von Olefin und aromatischer Vinylverbindung, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann entsprechend einem herkömmlichen Verfahren synthetisiert werden. Zu Beispielen des herkömmlichen Verfahrens gehören Verfahren, beschrieben bei Claudio Pellecchia, Macromolecules, (2000) 33, 2807-2814, Guangxue Xu, Macromolecules, (1997) 30, 685-693, Leone Oliva, Macromolecules, (1997) 30, 5616-5619, Vincenzo Venditto, Macromolecules, (1998) 31, 4027-4029, Leone Oliva, Macromolecules, (1999) 32, 2675-2678, Longo, P., Makromol. Chem., (1990) 191, 2387, Steavens, J. C., Eur. Pat. Ap. 416815 (1991), Chem. Abstr., (1994) 121, 58212 und EP 0416815 .
Es ist vorzuziehen, daß das Molekulargewicht des Copolymers von Olefin und aromatischer Vinylverbindung, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, etwa 2500 bis 700000 beträgt, wie unter Verwendung von GPC gemessen und als das Molekulargewicht des entsprechenden Polystyrols ausgedrückt wird. Wenn das Molekulargewicht kleiner wird, wird die Wirkung der Verbesserung von Greifeigenschaft, Bruchfestigkeit und Abriebfestigkeit geringer, während, wenn das Molekulargewicht größer wird, der Arbeitsvorgang der Herstellung von Kautschukprodukten wie beispielsweise Reifen schwieriger wird.
Der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung in dem Copolymer von Olefin und aromatischer Vinylverbindung beträgt 3 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%. Wenn der Gehalt geringer wird, wird die Wirkung der Verbesserung von Greifeigenschaft und Bruchfestigkeit geringer, während, wenn der Gehalt groß wird, es schwierig wird, genügend Affinität (Kompatibilität) mit der Kautschukkomponente zu erhalten.
Es ist vorzuziehen, daß die Differenz zwischen den Gehalten (die Werte in Gewichtsprozent) der gebundenen aromatischen Vinylverbindung in dem Copolymer von Olefin und aromatischer Vinylverbindung und dem in der gesamten Kautschukkomponente 10 überschreitet und stärker bevorzugt nicht geringer als 15 ist. Wenn diese Differenz größer wird, wird die Kompatibilität zwischen dem Copolymer von Olefin und aromatischer Vinylverbindung und der Kautschukkomponente besser, und Greifeigenschaft, Bruchfestigkeit und Abriebfestigkeit werden besser.
Genauer gesagt bedeutet, wenn ein Ethylen-Styrol-Copolymer verwendet wird, das 20 Gew.-% Styrol enthält, die vorstehende Beschreibung, daß der Gehalt des gebundenen Styrols in der gesamten Kautschukkomponente, die in der Kombination mit dem Copolymer verwendet wird, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger beträgt. Wenn zum Beispiel die Kautschukkomponente aus dem gleichen Gewichtsanteil von SBR und BR besteht, beträgt der Anteil des gebundenen Styrols in SBR vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger.
Es ist vorzuziehen, daß die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Füllstoff umfaßt. Jeder Füllstoff kann verwendet werden, so lange wie der Füllstoff für eine gewöhnliche Kautschukzusammensetzung verwendet werden kann. Es ist vorzuziehen, daß der Füllstoff ein verstärkender Füllstoff, umfassend mindestens eines von Ruß, Siliciumdioxid und Aluminiumoxiden, ist.
Ruß ist nicht besonders begrenzt. Zu Beispielen des Rußes gehören SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF und SAF. Ruß mit einer Iodadsorption (IA) von 60 mg/g oder größer oder einer Dibutylphthalatabsorption (DPB) von 80 ml/100 g oder größer ist zu bevorzugen. Die Wirkung der Verbesserung der Greifeigenschaft und der Bruchfestigkeit kann erhöht werden, indem ein Ruß verwendet wird. HAF, ISAF und SAF, die ausgezeichnete Abriebfestigkeit bereitstellen können, sind stärker bevorzugt.
Siliciumdioxid ist nicht besonders begrenzt. Zu Beispielen des Siliciumdioxids gehören feuchtes Siliciumdioxid (wasserhaltiges Siliciumdioxid), trockenes Siliciumdioxid (Kieselsäureanhydrid), Calciumsilicat und Aluminiumsilicat. Unter diesen Siliciumdioxiden ist feuchtes Siliciumdioxid, welches ausgezeichnete Auswirkungen auf eine Verbesserung in der Bruchfestigkeit und gleichzeitige Verbesserungen in der Naßgreifeigenschaft sowie geringen Rollwiderstand zeigt, zu bevorzugen.
Als Aluminiumoxid werden vorzugsweise diejenigen verwendet, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden können: Al₂O₃·nH₂O ... (I), wobei n 0 bis 3 ist.
Als die anderen anorganischen Füllstoffe werden vorzugsweise die Materialien verwendet, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden: mM₁·xSiO_y·zH₂O (II)wobei M₁ mindestens ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Titan und Calcium, oder mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Oxid oder einem Hydroxid dieser Metalle und einem Hydrat dieser Oxide oder Hydroxide, m, x, y und z eine ganze Zahl von 1 bis 5, 0 bis 10, 2 bis 5 bzw. 0 bis 10 sind, und weiterhin die anorganischen Füllstoffe ein Metall, wie beispielsweise Kalium, Natrium, Eisen und Magnesium, oder ein Element, wie beispielsweise Fluor, enthalten können.
Zu typischen Beispielen der anorganischen Füllstoffe gehören Siliciumdioxid, ein Aluminiumoxid-Hydrat (Al₂O₃·H₂O), Gibbsit, ein Aluminiumhydroxid [Al(OH);] wie beispielsweise Bayerit, ein Magnesiumhydroxid [Mg(OH)₃], ein Magnesiumoxid (MgO), Talkum (3MgO·4SiO₂·H₂O), Attapulgit (5MgO·8SiO₂·9H₂O), Titanweiß (TiO₂), Titanschwarz (TiO_2n-1), Calciumoxid (CaO), Calciumhydroxid [Ca(OH)₃], Aluminiummagnesiumoxid (MgO·Al₂O₃), Ton (Al₂O₃·2SiO₂), Kaolin (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), Pyrophyllit (Al₂O₃·4SiO₂·H₂O), Bentonit (Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O), Aluminiumsilicat (Al₂SiO₅·Al₄·3SiO₄·5H₂O usw.), Magnesiumsilicat (Mg₂SiO₄, MgSiO₃ usw.), Calciumsilicat (Ca₂SiO₄ usw.), Aluminiumcalciumsilicat (Al₂O₃·CaO·2SiO₂ usw.), Magnesiumcalciumsilicat (CaMgSiO₄), Wasserstoff, um die elektrische Ladung auszugleichen, wie beispielsweise verschiedene Zeolithe, Feldspat, Glimmer und dergleichen. Als anorganischer Füllstoff ist es, um der allgemeinen Formel (II) zu entsprechen, vorzuziehen, daß M Aluminium ist.
Dieser anorganische Füllstoff ist vorzugsweise ein Füllstoff mit einem Teilchendurchmesser von 10 μm oder weniger, stärker bevorzugt 3 μm oder weniger. Es ist möglich, in erwünschter Weise Beständigkeitseigenschaften einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung gegenüber Bruch und Verschleiß aufrecht zu erhalten.
In dieser Erfindung können diese anorganischen Füllstoffe allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der verstärkende Füllstoff wird vorzugsweise in einem Anteil von 10 bis 250 Gewichteilen pro 100 Gewichtsteilen der Kautschukkomponente verwendet. Von dem Standpunkt der Verstärkungseigenschaft und der Wirkung der Verbesserung verschiedener Eigenschaften durch die Verstärkung ist es vorzuziehen, daß der verstärkende Füllstoff in einem Anteil von 20 bis 150 Gewichtsteilen verwendet wird. Wenn der Anteil geringer wird, wird die Wirkung der Verbesserung der Bruchfestigkeit kleiner, während, wenn der Anteil größer wird, die Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung schlechter wird.
In der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, wenn ein anorganischer Füllstoff als Füllstoff verwendet wird, ein Silankupplungsmittel bei der Herstellung der Kautschukzusammensetzung verwendet werden, um die Verstärkungseigenschaft weiter zu erhöhen. Zu zu bevorzugenden Beispielen des Silankupplungsmittels gehören Bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid und Bis(2-triethoxysilylethyl)polysulfid.
Vom Standpunkt der Erhöhung der Verstärkungseigenschaft ist es vorzuziehen, daß das Silankupplungsmittel in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% des in der Kautschukzusammensetzung verwendeten anorganischen Füllstoffs verwendet wird, obgleich die Menge variiert, abhängig von dem Typ des Silankupplungsmittels und der Menge des anorganischen Füllstoffs.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiter ein Vulkanisiermittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger, ein Verfahrensöl und ein flüssiges Diencopolymer mit niedrigem Molekulargewicht umfassen.
Zu Beispielen des Vulkanisiermittels gehören Schwefel und Schwefel abgebende Verbindungen. Es ist vorzuziehen, daß der Anteil des Vulkanisiermittels als Schwefel, verwendet in der Kautschukzusammensetzung, 0,1 bis 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente beträgt. Wenn der Anteil kleiner wird, werden Bruchfestigkeit, Abriebfestigkeit und die Eigenschaft der niedrigen Wärmeerzeugung niedriger, während, wenn der Anteil größer wird, die Kautschukelastizität abnimmt. Deshalb sind Anteile innerhalb des vorstehenden Bereichs zu bevorzugen.
Der Vulkanisationsbeschleuniger ist nicht besonders begrenzt. Zu zu bevorzugenden Beispielen des Vulkanisationsbeschleunigers gehören Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazoltyp, wie beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol (M), Dibenzothiazyldisulfid (DM) und N-Cylohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (CZ), und Vulkanisationsbeschleuniger vom Guanidintyp, wie beispielsweise Diphenylguanidin (DPG). Der Anteil des Vulkanisationsbeschleunigers wird hauptsächlich entsprechend der erforderlichen Geschwindigkeit der Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung bestimmt. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, daß der Anteil 0,1 bis 7 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichteile der Kautschukkomponente beträgt. Im allgemeinen erfordert die Kautschukzusammensetzung, die Siliciumdioxid enthält, den Vulkanisationsbeschleuniger in einem größeren Anteil.
Zu Beispielen des Verfahrensöls gehören paraffinische Öle, naphthenische Öle und aromatische Öle. Wenn die Anwendung eine Verbesserung in der Zugfestigkeit oder Abriebfestigkeit erfordert, sind aromatische Öle zu bevorzugen. Wenn die Anwendung eine Verbesserung in der Hystereseverlusteigenschaft oder den Eigenschaften bei tiefen Temperaturen erfordert, sind naphthenische Öle und paraffinische Öle zu bevorzugen. Es ist vorzuziehen, daß der Anteil des Verfahrensöls nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente beträgt. Wenn der Anteil größer wird, verringern sich die Zugfestigkeit und die Eigenschaft der niedrigen Wärmeerzeugung des vulkanisierten Kautschuks.
Als das flüssige Dienpolymer mit niedrigem Molekulargewicht können vorzugsweise flüssiges Polybutadien (flüssiger BR) und flüssige Styrol-Butadien-Copolymere (flüssiger SBR) verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können auch Zusatzstoffe, die herkömmlicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werden, wie beispielsweise ein Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, ein Oxidationsschutzmittel und ein Ozonschutzmittel, geeignet verwendet werden.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen der Komponenten unter Verwendung einer Mischmaschine vom offenen Typ, wie einer Walze, oder einer Mischmaschine vom geschlossenen Typ, wie einem Banbury-Mischer, erhalten werden. Nach dem Aufbau wird die Kautschukzusammensetzung vulkanisiert und als verschiedene Kautschukprodukte verwendet. Zu Beispielen der Anwendung gehören eine Reifenkomponente, wie beispielsweise eine Reifenlauffläche, ein Basisgummi, eine Karkasse, eine Seitenwand und ein Wulstteil, und industrielle Kautschukprodukte, wie beispielsweise ein Schwingungsisolationskautschuk, ein Dockfender, ein Band und ein Schlauch. Insbesondere kann die Kautschukzusammensetzung vorteilhaft als Reifenlauffläche verwendet werden.
Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zusammenzufassen, kann eine Kautschukzusammensetzung, die gleichzeitig eine ausgezeichnete Greifeigenschaft und eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit zeigt, erhalten werden, indem eine spezielle Menge eines Copolymers von Olefin und aromatischer Vinylverbindung mit einer speziellen Kautschukkomponente gemischt wird. Die Kautschukzusammensetzung kann für Reifen und industrielle Produkte wie beispielsweise Schwingungsisolationskautschuk und insbesondere wirksam für einen Laufflächenkautschuk eines Hochleistungsluftreifens angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele begrenzt.
Die Eigenschaften wurden entsprechend den folgenden Verfahren bewertet:
(A) EIGENSCHAFTEN EINES POLYMERS
(1) GEWICHTSMITTLERES MOLEKULARGEWICHT
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wurde durch Verwendung von Gelpermeationschromatographie [die Apparatur: HLC-8020, hergestellt von TOSO Co., Ltd.; die Säule: GMH-XL, hergestellt von TOSO Co., Ltd., zwei Säulen in Reihe] unter Verwendung eines Differentialbrechungsindexes (RI) gemessen. Das Ergebnis wurde als der Wert des entsprechenden Polystyrols unter Verwendung von monodispergiertem Polystyrol als Referenz ausgedrückt.
(2) ANTEIL VON VINYLVERKNÜPFUNG (1,2-BINDUNG)
Der Anteil von Vinylverknüpfung in dem Butadienteil eines Polymers wurde entsprechend dem Morero-Verfahren aus dem Ergebnis einer Messung unter Verwendung von Infrarotspektroskopie erhalten.
(3) ANTEIL VON GEBUNDENEM STYROL
Der Anteil von gebundenem Styrol wurde aus dem Verhältnis von Flächen berechnet, die durch Integration eines ¹H-NMR-Spektrums erhalten wurden.
(4) KOMPATIBILITÄT VON POLYMEREN
Ein Copolymer von Olefin und aromatischer Vinylverbindung allein wurde mit einer Kautschukkomponente gemischt und die Kompatibilität dieser Komponenten wurde durch Beobachtung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bewertet. Das Ergebnis wurde zu den folgenden vier Stufen klassifiziert: ausgezeichnet, gut, mittelmäßig und schlecht.
(B) BEWERTUNG EINES VULKANISIERTEN KAUTSCHUKS
(5) FESTIGKEIT BEIM BRUCH (BRUCHFESTIGKEIT)
Die Festigkeit beim Bruch wurde entsprechend dem Verfahren des Japanese Industrial Standard (japanischer Industriestandard) K6251-1993 gemessen. Das Ergebnis wurde als Index ausgedrückt, basierend auf dem Ergebnis des Versuchsbeispiels 1, 3 oder 5, das gleich 100 gesetzt wurde. Je größer der Index, um so besser das Ergebnis.
(6) NASSRUTSCHFESTIGKEIT UND TROCKENRUTSCHFESTIGKEIT
Die Oberfläche einer nassen Straße oder einer trocknen Straße wurde simuliert, indem ein Rutschtester verwendet wurde, und Naßrutschfestigkeit oder Trockenrutschfestigkeit wurden bewertet. Das Ergebnis wurde als Index ausgedrückt, basierend auf dem Ergebnis von Vergleichsbeispiel 1, 3 oder 5, das gleich 100 gesetzt wurde. Je größer der Index, um so besser das Ergebnis.
(7) ABRIEBFESTIGKEIT
Die Menge des Abriebs wurde gemessen, indem ein Lambourn-Abriebtester bei Raumtemperatur unter einem Gleitverhältnis von 60% verwendet wurde. Das Ergebnis wurde als Index ausgedrückt, basierend auf dem Kehrwert des Ergebnisses von Vergleichsbeispiel 1, 3 oder 5, das gleich 100 gesetzt wurde. Je größer der Index, um so besser das Ergebnis.
SYNTHESEBEISPIELE 1 BIS 5 (Synthese von Copolymeren von Olefin und aromatischer Vinylverbindung)
Die Synthese wurde entsprechend dem Verfahren, beschrieben als die Ablaufnummern 2 bis 6 in Tabelle 1, in Macromolecules, (1997) 30, 685-693, durchgeführt. In einen mit Stickstoff gespülten 100-ml-Reaktor wurden 30 ml Toluol als Lösungsmittel, 10 ml eines Zweikomponenten-Katalysators, bestehend aus Cyclopentadienyltriphenoxytitan und Methylaluminoxan (Aluminium/Titan = 589 (das Verhältnis der Mengen in Mol)), und 10 ml Styrol eingefüllt. Das resultierende Gemisch wurde auf 60°C erwärmt, während es gerührt wurde. In das gerührte Gemisch wurde Ethylen in einer derartigen Menge eingeführt, daß der Partialdruck von Ethylen 1,15 kg/cm² betrug. Nachdem die Polymerisation für 60 Minuten durchgeführt worden war, wurde die Reaktion durch Hinzufügen von Methanol beendet. Unter Verwendung des erhaltenen Copolymers (A-1) wurden der Anteil von gebundenem Styrol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) entsprechend den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Copolymere A-2 bis A-5 wurden entsprechend den gleichen Verfahrensweisen wie denjenigen erhalten, die zum Synthetisieren von Copolymer A-1 durchgeführt wurden, außer daß das Verhältnis der Menge von Styrol zu der Menge von Ethylen, das in dieser Verfahrensweise verwendet wurde, geändert wurde. Unter Verwendung der erhaltenen Copolymere wurden der Anteil von gebundenem Styrol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) entsprechend den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
SYNTHESEBEISPIELE 6 BIS 10 (Synthese von Copolymeren von Olefin und aromatischer Vinylverbindung)
Die Copolymere A-6 bis A-8 wurden entsprechend den gleichen Verfahrensweisen wie denjenigen, die zum Synthetisieren von Copolymer A-5 durchgeführt wurden, erhalten, außer daß die Menge von Styrol, die in der Verfahrensweise verwendet wurde, geändert wurde. Die Copolymere A-9 und A-10 wurden entsprechend den gleichen Verfahrensweisen wie denjenigen erhalten, die zum Synthetisieren von Copolymer A-5 durchgeführt wurden, außer daß das Verhältnis der Menge von Styrol zu der Menge von Ethylen, das in der Verfahrensweise verwendet wurde, geändert wurde und die Polymerisationstemperatur verringert wurde. Unter Verwendung der erhaltenen Copolymere wurden ein Anteil von gebundenem Styrol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) entsprechend den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
SYNTHESEBEISPIELE 11 BIS 13 (Synthese von SBR)
In eine druckfeste 800-ml-Glasflasche, die getrocknet und mit Stickstoff gespült war, wurden 300 g Cyclohexan, 32,5 g 1,3-Butadien, 17,5 g Styrol und 0,16 mmol 2,2-Bis(tetrahydrofuryl)propan eingespritzt. Nach Hinzufügen von 0,45 mmol n-Butyllithium zu dem vorstehenden Gemisch wurde die Polymerisation für 2 Stunden bei 50°C durchgeführt. Das Polymerisationssystem enthielt keine Niederschläge und war während des ganzen Zeitraums der Polymerisation homogen und klar. Die Reaktion wurde mit Methanol beendet, um das Polymer B1 zu erhalten. Die Umwandlung der Polymerisation betrug etwa 100%. Die Polymere B2 und B3 wurden entsprechend den gleichen Verfahrensweisen erhalten wie denjenigen, die zum Synthetisieren von Polymer B1 durchgeführt wurden, außer daß die Menge von n-Butyllithium, das Zuführungsverhältnis von Styrol zu Butadien und die Menge von 2,2-Bis(tetrahydrofuryl)propan geändert wurden. Unter Verwendung der erhaltenen Copolymere B-1 B-2 und B-3 wurden der Anteil von gebundenem Styrol, der Anteil der Vinylbindung und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) entsprechend den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 3
BEISPIELE 1 BIS 17 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5
In den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde Copolymer B-1, erhalten in Synthesebeispiel 11, als SBR (Copolymer B) verwendet. In den Beispielen 11 bis 13 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde Copolymer B-2, erhalten in Synthesebeispiel 12, als SBR (Copolymer B) verwendet. In den Beispielen 14 bis 17 und Vergleichsbeispiel 5 wurde Copolymer B-3, erhalten in Synthesebeispiel 13, als SBR (Copolymer B) verwendet. Kautschukzusammensetzungen wurden in der folgenden Weise hergestellt.
Wie in Tabelle 4 angegeben wurden Grundmischungen hergestellt, indem ein Copolymer von Olefin und aromatischer Vinylverbindung (Copolymer A) des in Tabelle 4 angegebenen Typs in einer ebenfalls in Tabelle 4 angegebenen Menge oder ein aromatisches Öl, 27 Gewichtsteile Ruß [hergestellt von TOKAI CARBON Co., Ltd., Warenzeichen: SEAST KH (N339)], 27 Gewichtsteile Siliciumdioxid [hergestellt von NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co., Ltd.; Warenzeichen: NIPSIL AQ], 2,5 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels [hergestellt von der DEGUSSA AG; Warenzeichen: Si69; Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid], 2 Gewichtsteile Stearinsäure und ein Gewichtsteil Oxidationsschutzmittel [N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin] zu 100 Gewichteilen SBR, erhalten im Synthesebeispiel (Copolymer B), hinzugegeben wurden. Kautschukzusammensetzungen wurden hergestellt, indem 3 Gewichtsteile Zinkoxid, 0,8 Gewichtsteile Vulkanisationsbeschleuniger (Diphenylguanidin), 1 Gewichtsteil Vulkanisationsbeschleuniger (Dibenzothiazyldisulfid), 1 Gewichtsteil Vulkanisationsbeschleuniger (N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid) und 1,5 Gewichtsteile Schwefel zu den vorstehend hergestellten jeweiligen Grundmischungen hinzugegeben wurden.
Die hergestellten Kautschukzusammensetzungen wurden für 15 Minuten bei 160°C vulkanisiert. Unter Verwendung der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke wurden Bruchfestigkeit, Naßrutschfestigkeit, Trockengreifeigenschaft (Trockenrutschfestigkeit) und Abriebfestigkeit entsprechend den vorstehenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4-1
TABELLE 4-2
TABELLE 4-3
TABELLE 4-4
In den vorstehend angegebenen Ergebnissen wurde Vergleichsbeispiel 1 als Kontrolle für Vergleichsbeispiel 2 und die Beispiele 1 bis 10 verwendet, Vergleichsbeispiel 3 wurde als Kontrolle für 5 Vergleichsbeispiel 4 und die Beispiele 11 bis 13 verwendet und Vergleichsbeispiel 5 wurde als Kontrolle für die Beispiele 14 bis 17 verwendet. Es wird durch die Ergebnisse gezeigt, daß die vulkanisierten Kautschuke der Beispiele verbesserte physikalische Eigenschaften als diejenigen der vulkanisierten Kautschuke der Vergleichsbeispiele im Hinblick auf alle von Bruchfestigkeit, Naßrutschfestigkeit, Trockenrutschfestigkeit und Abriebfestigkeit zeigen.

Claims

Kautschukzusammensetzung, welche durch Compoundieren von 100 Gewichtsteilen Kautschukkomponente, umfassend 50% oder mehr eines Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuks, und 3 bis 250 Gewichtsteilen eines Copolymers von nur einem Monoolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, wobei der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung in dem Copolymer von nur einem Monoolefin und einer aromatischen Vinylverbindung 3 bis 80 Gew.-% beträgt, erhalten wird.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht des Copolymers von nur einem Monoolefin und einer aromatischen Vinylverbindung etwa 2500 bis 700000 beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Unterschied in dem Gehalt der gebundenen aromatischen Vinylverbindung in dem Copolymer von nur einem Monoolefin und einer aromatischen Vinylverbindung und dem in der gesamten Kautschukkomponente mindestens 10 Gew.-% beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Unterschied in dem Gehalt der gebundenen aromatischen Vinylverbindung in dem Copolymer von nur einem Monoolefin und einer aromatischen Vinylverbindung und dem in der gesamten Kautschukkomponente mindestens 15 Gew.-% beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Copolymer von nur einem Monoolefin und einer aromatischen Vinylverbindung ein Styrol-α-Olefin-Copolymer ist.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Copolymer von nur einem Monoolefin und einer aromatischen Vinylverbindung ein Styrol-Ethylen-Copolymer ist.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei 30 bis 100 Gewichtsteile des Copolymers von nur einem Monoolefin und einer aromatischen Vinylverbindung mit 100 Gewichtsteilen Kautschukkomponente, umfassend 50% oder mehr eines Styrol-Butadien-Copolymers, compoundiert werden.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche weiterhin einen Füllstoff umfaßt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, welche weiterhin mindestens einen Füllstoff, ausgewählt aus Ruß, Siliciumdioxid und Aluminiumoxiden, umfaßt.
Luftreifen, welcher durch Verwendung der Kautschukzusammensetzung, definiert in einem der Ansprüche 1 bis 9, für die Lauffläche davon erhalten wird.