DE60209895T2

DE60209895T2 - Reifenbauteile mit verbessertem elastizitätsmodul

Info

Publication number: DE60209895T2
Application number: DE60209895T
Authority: DE
Inventors: Chenchy Jeffrey Hudson LIN; William Akron HERGENROTHER; Daniel Canal Fulton GRAVES; Georg Akron BOHM
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: EP1383659A1; EP1383659B1; JP4091846B2; WO2002081233A1; CN1505567A; US20050228107A1; US7378465B2; CN100421975C; DE60209895D1; JP2004524420A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf Kautschukzusammensetzungen und Reifenkomponenten, die einen erhöhten dynamischen Modul besitzen, sowie auf Reifenkomponenten mit verbessertem Stabilitätsmodul bei höheren Temperaturen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Hystereseverlust und Speichermodul sind Eigenschaften eines Kautschuks, die einen erheblichen Einfluss auf das Reifenleistungsverhalten besitzen. Der Hystereseverlust kann durch die Formel tanδ = G''/G' definiert werden, worin G'' ein Maß für den dynamischen Verlustmodul und G' das Maß des Speichermoduls ist. Im Allgemeinen nimmt G' mit der Zunahme der Temperatur eines Reifens ab. Als ein Ergebnis davon kann ein Nachlassen beim Handling auftreten.
Anorganische Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, verleihen eine verbesserte Nässetraktion (wie es durch einen hohen tanδ-Wert bei 0°C demonstriert wird) und eine verbesserte Schneetraktion (wie es durch einen niedrigen tanδ-Wert bei –20°C demonstriert wird), wenn sie als Füllstoff in Reifenlaufflächen verwendet werden. Das Einmischen von Siliciumdioxid in eine Reifenrohmischung ist jedoch schwierig, weil Siliciumdioxidpartikel agglomerieren und daher nicht leicht dispergiert werden. Demzufolge werden Verarbeitungs- und Dispergierhilfen während des Compoundierens verwendet. Leider erhöht die Verwendung dieser Verarbeitungs- und Dispergierhilfen die Zunahme des Modulus, die bei hohen Temperaturen typischerweise beobachtet wird.
Da anorganische Füllstoffe technologisch nützlich sind, besteht ein Bedarf, die mit dem Verlust an G' bei erhöhten Temperaturen verbundenen Probleme in Reifenlaufflächen, die anorganische Füllstoffe enthalten, zu überwinden.
Die EP 0 675 162 A1 bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung, die einen vulkanisierten Kautschuk und einen modifizierten Kautschuk umfasst, der ein polymeres Metallsalz einer [α,β-ethylenisch] ungesättigten Carbonsäure enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Allgemeinen stellt die vorliegende Erfindung eine Reifenkomponente zur Verfügung, die eine Reifenlauffläche beinhaltet, die einen vulkanisierten Kautschuk, einen anorganischen Füllstoff und einen modifizierten Kautschuk umfasst, wobei der modifizierte Kautschuk i) Seitengruppen oder funktionelle Gruppen enthält, die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten, ii) darauf an den Seitenketten ein polymerisiertes Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure aufgepfropft hat, oder iii) sowohl i als auch ii enthält.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch eine Reifenlauffläche, die einen vulkanisierten Kautschuk, etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile anorganischen Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und etwa 0,2 bis etwa 10 Gewichtsteile modifizierten Kautschuk pro 100 Teile Kautschuk umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Reifenkomponente zur Verfügung, die eine Reifenlauffläche enthält, die einen vulkanisierten Kautschuk, einen anorganischen Füllstoff, ein modifiziertes Polyolefin, das funktionelle Seitengruppen oder terminale funktionelle Gruppen enthält, die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten, und einen modifizierten Kautschuk, der funktionelle Seiten gruppen oder terminale funktionelle Gruppen enthält, die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten, umfasst.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch eine Reifenkomponente, die eine Reifenlauffläche enthält, die einen vulkanisierten Kautschuk, einen anorganischen Füllstoff und einen modifizierten Kautschuk umfasst, der ein polymerisiertes Metallsalz einer ungestättigten Carbonsäure enthält, wobei die Reifenkomponente frei von Zinkoxid ist.
Zusätzlich dazu stellt die vorliegende Erfindung auch einen Reifen zur Verfügung, der durch ein Verfahren hergestellt worden ist, das die Stufe des Vulkanisierens einer Kautschukzusammensetzung umfasst, die durch Compoundieren von Inhaltsstoffen hergestellt worden ist, welche i) einen Kautschuk, ii) einen anorganischen Füllstoff, iii) einen modifizierten Kautschuk, der funktionelle Seitengruppen oder terminale funktionelle Gruppen, die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten, oder ein polymerisiertes Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure enthält, und iv) gegebenenfalls ein modifiziertes Polyolefin umfassen, das funktionelle Seitengruppen oder terminale funktionelle Gruppen enthält, die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Reifenkomponente zur Verfügung, die eine Reifenlauffläche enthält, die einen vulkanisierten Kautschuk, einen anorganischen Füllstoff und einen modifizierten Kautschuk umfasst, wobei der modifizierte Kautschuk durch Polymerisieren i) einer ungesättigten Carbonsäure, ii) eines ungesättigten Säureanhydrids, iii) eines Metallsalzes einer ungesättigten Carbonsäure oder iv) Kombinationen von i, ii oder iii an eine Elastomerhauptkette mittels Radikalpolymerisation hergestellt wird.
Man hat überraschenderweise gefunden, dass die Zugabe von Poly(metallcarboxylat)-aufgepfropften Kautschuken zu Reifenformulierungen, die anorganische Füllstoffe enthalten, den dynamischen Modul des Reifenkautschuks bei hohen Temperaturen stabilisiert. Die Verwendung dieser Poly(metallcarboxylat)-aufgepfropften Kautschuke hat auch überraschenderweise zu einem erhöhten tanδ-Wert bei höherer Temperatur sowie zu einem verringerten Reifenverschleiß bei mit einem organischen Füllstoff gefüllten Reifen geführt.
Vorteilhafterweise erhöht diese Erfindung G' von Reifenlaufflächen, die Kautschukfüllstoffe enthalten. Unter anderen Vorteilen besitzen Reifenlaufflächen, die die modifizierten Kautschuke dieser Erfindung enthalten, auch eine verbesserte Trockentraktion. Ein anderer Vorteil bestimmter Ausführungsformen dieser Erfindung besteht in der Eliminierung von Zinkoxid als ein Additiv in Reifen-Kautschukformulierungen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit von G' eines Vulkanisats, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, im Vergleich zu einer Kontrolle.
2 ist eine graphische Darstellung der Spannungsabhängigkeit von tanδ eines Vulkanisats, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, im Vergleich zu einer Kontrolle.
3 ist eine graphische Darstellung der Spannungsabhängigkeit von G' eines Vulkanisats gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Kontrollen, wobei eine Kontrolle Ruß als einen Füllstoff einsetzt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VERANSCHAULICHENDER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Reifen und Reifenkomponenten werden aus Kautschukzusammensetzungen hergestellt, die a) einen Kautschuk, b) einen modifizierten Kautschuk, wobei der modifizierte Kautschuk i) Seitengruppen oder funktionelle Gruppen enthält, die Carbonsäure- oder Anhydridgruppen enthalten, ii) an Seitenketten darauf ein polymerisiertes Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure aufgepfropft enthält oder iii) sowohl i als auch ii enthält, c) einen anorganischen Füllstoff und d) ein optionales modifiziertes Polyolefin, das funktionelle Seitengruppen oder terminale funktionelle Gruppen enthält, die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten, beinhalten. Andere Additive, die typischerweise in Kautschukzusammensetzungen eingesetzt werden, insbesondere die zur Herstellung von Reifen verwendeten, können auch enthalten sein.
Sowohl synthetischer Kautschuk als auch Naturkautschuk können in den Kautschukzusammensetzungen eingesetzt werden. Diese Kautschuke, die auch als Elastomere bezeichnet werden, beinhalten, ohne Beschränkung darauf, Naturkautschuk, synthetisches Poly(isopren), Poly(styrol-co-butadien), Poly(butadien), Poly(styrol-co-butadien-co-isopren), Poly(styrol-co-isopren) und Gemische davon.
In der ersten Ausführungsform ist das modifizierte Kautschukadditiv ein elastomeres Polymer, das terminale funktionelle Gruppen und funktionelle Seitengruppen enthält, die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten.
Die terminalen funktionellen Gruppen oder funktionellen Seitengruppen, die die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten, können durch Aufpfropfen funktioneller Gruppen auf eine Polymerkette oder durch Herstellen eines Copolymers unter Verwendung mindestens eines Monomers, das die gewünschte funktionelle Gruppe erzielen wird, erhalten werden.
Das modifizierte Kautschukadditiv kann durch Polymerisieren ungesättigter Carbonsäuren oder ungesättigter Säureanhydride von einer Aufpfropfungsstelle aus an ein elastomeres Polymer erhalten werden. Beispielsweise können funktionelle Gruppen durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in der Gegenwart des Dienkautschuks erhalten werden. Beispiele der Elastomeren, von denen ausgehend diese Aufpfropfungsreaktion stattfinden kann, beinhalten Poly(butadien), Poly(styrol-co-butadien), Poly(isopren), Poly(styrol-co-butadien-co-isopren), Poly(styrol-co-isopren) und Terpolymere aus Ethylen, einem α-Olefin und Dienmonomeren. Beispiele ungesättigter Carbonsäuren, die eine Polymerisation eingehen und an ein Elastomer gepfropft werden können, beinhalten Citraconsäure, Zimtsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Acrylsäure. Beispiele ungesättigter Säureanhydride, die eine Polymerisation eingehen und an ein Elastomer gepfropft werden können, beinhalten Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
Radikalische Polymerisation ist die bevorzugte Reaktion, um diese Monomere an ein Elastomer zu pfropfen. Vorzugsweise setzt diese Technik einen Initiator, wie einen Initiator unter thermischer Zersetzung, ein. Beispiele dieser Initiatoren beinhalten Di-sek.-butylperoxydicarbonat, t-Amylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butyl-2-ethylhexanoat, 2,2-Azo-bis-(2-methylpropionitril), Azobis-isobutyronitril (AIBN) und dergleichen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Diese Pfropfreaktion findet vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, statt.
Ist die funktionelle Gruppe an ein elastomeres Polymer unter Bildung des modifizierten Kautschukadditivs gepfropft, kann das resultierende Pfropfcopolymer etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 35 Gewichtsprozent, und sogar stärker bevorzugt etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%, der aufgepfropften funktionellen Gruppen enthalten.
Alternativ dazu kann der modifizierte Kautschuk durch Copolymerisieren ungesättigter Carbonsäuremonomere oder ungesättigter Säureanhydridmonomere mit Dienmonomeren oder anderen Monomeren erhalten werden, die ein kautschukartiges Polymer liefern werden. Beispiele ungesättigter Carbonsäuren und ungesättigter Säureanhydride sind voranstehend angegeben. Beispiele von Dienmonomeren, die ein kautschukartiges Polymer ergeben werden, beinhalten Dienmonomere, wie 1,3-Butadien und Isopren. Andere Monomere, die mit diesen Dienmonomeren copolymerisiert werden können, beinhalten vinylaromatische Monomere, wie Styrol. Diese Copolymerisationstechnik ist gut bekannt und findet typischerweise in einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung einer Radikalquelle, wie einem Peroxid-Redox-System, statt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des modifizierten Kautschukadditivs dieser Ausführungsform kann stark variieren, obwohl es bevorzugt ist, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) etwa 200.000 bis etwa 500.000 beträgt.
Das modifizierte Kautschukadditiv der ersten Ausführungsform enthält im Allgemeinen etwa 0,02 bis etwa 28 Milliäquivalente funktioneller Gruppen (z.B. Einheiten, die sich von Methacrylsäure ableiten) pro Gramm modifiziertes Polymer, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 25, und stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 20, Milliäquivalente funktionelle Gruppen pro Gramm modifiziertes Polymer.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Poly(metallcarboxylat)-Pfropfkautschuk, der eine makromolekulare Struktur ist, die eine ungesättigte Kohlenwasserstoff-Kautschukhauptkette mit einem an Seitenketten darauf aufgepfropften polymerisierten Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure umfasst. Jede makromolekulare Struktur wird mindestens eine Seitenkettenaufpfropfung, vorzugsweise mindestens zwei Seitenkettenaufpfropfungen, und stärker bevorzugt mindestens fünf Seitenkettenaufpfropfungen, pro Mol Kautschukpolymerkette enthalten. Dieser Pfropfkautschuk ist in der US-PS Nr. 5 962 593 beschrieben, auf die hierin expressis verbis Bezug genommen wird.
Ein beliebiger ungesättigter Kohlenwasserstoffkautschuk kann zur Bildung der Polymerhauptkette des Pfropf-Copolymerkautschuks verwendet werden. Bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoffkautschuke beinhalten Homopolymere konjugierter Diene und Copolymere konjugierter Diene und anderer Monomere, wie Vinylaromaten. Beispielhafte konjugierte Dienmonomere beinhalten 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien. Beispielhafte vinylaromatische Monomere beinhalten Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol. Andere bevorzugte Kohlenwasserstoffkautschuke beinhalten Terpolymere aus Ethylen, Propylen und Dienmonomeren, wie z.B., jedoch nicht beschränkt auf, 5-Ethyliden-2-norbornen und 1,4-Hexadien.
Einige exemplarische Polymere beinhalten Poly(butadien), Poly(styrol-co-butadien), Poly(ethlyen-co-propylen-co-dien), Poly(isopren), Poly(styrol-co-isopren) und Poly(butadien-co-styrol-co-isopren).
Eine beliebige ungesättigte Carbonsäure kann zur Bildung des Metallsalzes verwendet werden. Die ungesättigten Carbonsäuren beinhalten α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Car bonsäuren beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure und Crotonsäure, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind. Geeignete Metallionen, die zur Bildung der Metallsalze verwendet werden können, beinhalten Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Aluminium, Zinn, Zirkonium, Lithium und Cadmium, wobei Zink und Magnesium bevorzugt sind. Das Metallion wird vorzugsweise in der Form eines Salzes der Carbonsäure eingeführt. Ein bevorzugtes Metallsalz ist Zinkdimethacrylat.
Der Poly(metallcarboxylat)-Pfropfkautschuk kann durch (i) Auflösen eines ungesättigten Kohlenwasserstoffkautschuks in einem Lösungsmittel, (ii) Zugeben eines Metallsalzes einer ungesättigten Carbonsäure zu dem gelösten Kautschuk unter Bildung eines Kautschuk/Carbonsäuregemisches, (iii) Zugeben eines Radikalinitiators zu dem Kautschuk/Carbonsäuregemisch und (iv) Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 150°C für etwa 0,1 bis etwa 100 Stunden hergestellt werden. Vorzugsweise wird der Reaktor, der das Kautschuk/Carbonsäuregemisch enthält, vor der Zugabe des Initiators verschlossen. Einmal verschlossen, wird der Initiator vorzugsweise in flüssiger Form unter Druck zugesetzt.
Das Metallsalz wird vorzugsweise als ein feines Pulver unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, um eine Dispersion des Metallsalzes in der Polymerlösung zu bilden. Vorzugsweise wird ein Tensid zusammen mit dem Metallsalz zugesetzt, um eine stabilere Dispersion des Metallsalzes in der Polymerlösung zu liefern. Bevorzugte Tenside beinhalten nicht-ionische Octylphenoxypolyethoxyethanol-Tenside, die als Triton X-15, Triton X-45 und Triton X-100 (Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA) erhältlich sind.
Vorzugsweise kann ein beliebiges Lösungsmittel, in dem sowohl der Kautschuk als auch der Radikalinitiator löslich sind, verwendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in denen die ursprünglichen Polymere hergestellt wurden. Beispielhafte Lösungsmittel sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Hexan, Heptan, Pentan, Octan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclopentan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol, wobei jedoch keine Beschränkung auf diese vorliegt. Hexan und Toluol sind bevorzugt.
Geeignete Radikalinitiatoren beinhalten Di-sek.-butylperoxydicarbonat, t-Amylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butyl-2-ethylhexanoat, 2,2-Azo-bis-(2-methylpropionitril), Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) und dergleichen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Das optionale modifizierte Polyolefinadditiv beinhaltet ein α-Olefinpolymer, das terminale Gruppierungen oder Seitengruppierungen enthält, die Säure- oder Anhydridgruppen enthalten.
Die terminalen Gruppierungen oder Seitengruppierungen leiten sich typischerweise von ungesättigten Carbonsäuren oder ungesättigten Säureanhydriden ab. Beispiele ungesättigter Carbonsäuren beinhalten Citraconsäure, Zimtsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure. Beispiele ungesättigter Säureanhydride beinhalten Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Die bevorzugten terminalen Gruppierungen oder Seitengruppierungen sind Bernsteinsäureanhydridgruppen oder die korrespondierende Säure aus einer Ringöffnungsstruktur, die sich von Maleinsäureanhydrid ableitet.
Das α-Olefinpolymer beinhaltet ein α-Olefin-Homopolymer, ein Copolymer aus zwei oder mehr α-Olefinen oder ein Copolymer eines α-Olefins mit einem kompatiblen Monomer. Das α-Olefin kann etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, und stärker bevorzugt 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatome, beinhalten. Beispielhafte α-Olefinmonomere beinhalten Ethylen, Propylen, Buten-1 und Penten-1. Beispielhafte Monomere, die mit den α-Olefinen copolymerisiert werden können, beinhalten vinylaromatische Monomere und Dienmonomere. Ein beispielhaftes Copolymer ist Poly(propylen-co-ethylen), das Polyethylenkristalle enthält.
Die modifizierten Polyolefine sollten etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsteile der funktionellen Gruppierung auf Basis des Gewichts des gesamten Polymers enthalten. Stärker bevorzugt sollte das modifizierte Polyolefin etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsteile der funktionellen Gruppierung, und sogar noch stärker bevorzugt etwa 0,15 bis etwa 1,0 Gewichtsteile der funktionellen Gruppierung, enthalten.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der modifizierten Polyolefine kann stark variieren, obwohl es bevorzugt ist, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) etwa 20.000 bis etwa 500.000, stärker bevorzugt etwa 100.000 bis etwa 400.000, und sogar noch stärker bevorzugt etwa 150.000 bis etwa 400.000, bestimmt unter Verwendung der Standard-GPC-Analyse mit Polystyrol als Standard, beträgt. Im Allgemeinen sollte die Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) weniger als etwa 4,5, vorzugsweise weniger als etwa 4,0, und stärker bevorzugt weniger als etwa 3,8, betragen.
Die modifizierten Polyolefinadditive werden typischerweise durch Aufpfropfen ungesättigter Carbonsäuren oder ungesättigter Säureanhydride an ein Polyolefinpolymer hergestellt.
Die Techniken, die zum Anbringen der terminalen Gruppierungen oder Seitengruppierungen, die Carbonsäure- oder Anhydridgruppen enthalten, an ein Polyolefinpolymer eingesetzt werden, sind im Stand der Technik gut bekannt. Beispielsweise wird das Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid an ein Polyolefin in der US-PS 6 046 279 offenbart, auf die hierin expressis verbis Bezug genommen wird.
Die α-Olefinpolymere können unter Verwendung einer Anzahl an Polymerisationstechniken, wie z.B., jedoch nicht beschränkt auf, die "Phillips-katalysierten Reaktionen", herkömmlichen Polymerisationen vom Ziegler-Natta-Typ und Metallocenkatalyse, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Metallocen-Aluminoxan- und Metallocenionischer Aktivator-Katalyse, synthetisiert werden.
Beispielhafte α-Olefinpolymere beinhalten Polyethylen, Polypropylen, Poly(ethylen-co-propylen), Poly(propylen-cobuten-1) und Poly(buten-1-co-ethylen). Diese α-Olefinpolymere können entweder amorphe, semikristalline oder kristalline Polymere sein. Die bevorzugten Polyolefine beinhalten kristallines oder stereoreguläres Polypropylen. Die meisten Polypropylen-Homopolymere, die kommerziell hergestellt sind, weisen eine isotaktische Mikrostruktur auf. Die Poly(propylen-co-ethylen)-Copolymere können statistische Copolymere oder Blockcopolymere sein. Vorzugsweise werden diese Copolymere einige Polyethylenkristalle enthalten, obwohl sie eine größere Menge an Proyplen-Einheiten und nur eine kleinere Menge an Ethylen-Einheiten enthalten sollten. Vorzugsweise sollten diese Copolymere weniger als etwa 40 Gewichtsteile Ethylen-Einheiten, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsteile Ethylen-Einheiten, und noch stärker bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 25 Gewichtsteile Ethylen-Einheiten, enthalten.
Modifizierte Polyolefine sind kommerziell erhältlich. Beispielsweise ist Maleinsäureanhydrid-funktionalisiertes Polypropylen unter dem Handelsnamen EXXELOR^TM PO1015 und 1020 (Exxon Mobil Chemical Company; Houston, Texas), unter dem Handelsnamen PP-C^TM, CA1000 oder 18707 (Elf Atochem, Philadelphia, Pennsylvania) oder unter dem Handelsnamen Poly bond^TM 3001, 3002 oder 3150 (Uniroyal Chemical Company, Middlebury, Connecticut) erhältlich.
Die Kautschukzusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen anorganischen Füllstoff sowie optionale organische Füllstoffe. Die anorganischen Füllstoffe können Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Tone (hydratisierte Aluminiumsilicate) enthalten. Die optionalen organischen Füllstoffe beinhalten Ruß.
Nützliches Siliciumdioxid beinhaltet hydratisiertes Nassverfahren-Siliciumdioxid, das durch eine chemische Reaktion in Wasser hergestellt worden ist und als ultrafeine sphärische Partikel präzipitiert worden ist. Diese Partikel assoziieren stark zu Aggregaten, die sich wiederum weniger stark zu Agglomeraten vereinigen. Die durch das BET-Verfahren gemessene Oberfläche liefert das beste Maß für den verstärkenden Charakter verschiedener Siliciumdioxide. Geeignete Siliciumdioxide besitzen vorzugsweise eine Oberfläche von etwa 32 bis etwa 400 m²/g, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 250 m²/g, und stärker bevorzugt etwa 150 bis etwa 220 m²/g. Der pH-Wert des Siliciumdioxid-Füllstoffs beträgt im Allgemeinen etwa 5,5 bis etwa 7, und vorzugsweise etwa 5,5 bis etwa 6,8. Kommerziell erhältliche Siliciumdioxide beinhalten Hi-Sil^TM 215, Hi-Sil^TM 233 und Hi-Sil^TM 190 (PPG Industries; Pittsburgh, Pennsylvania). Nützliche kommerzielle Klassen verschiedener Siliciumdioxide sind auch von anderen Quellen, einschließlich Rhone Poulenc, erhältlich.
Nützliche Aluminiumhydroxid-Füllstoffe beinhalten einen beliebigen Aluminiumhydroxid-Füllstoff, wobei diejenigen eingeschlossen sind, die herkömmlicherweise zur Verstärkung von Kautschukzusammensetzungen und Reifenkomponenten eingesetzt worden sind.
Der Aluminiumhydroxid-Füllstoff weist vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von etwa 20 Nanometern (nm) bis etwa 2.000 nm, vorzugsweise etwa 25 nm bis etwa 1.000 nm oder darunter, und sogar stärker bevorzugt etwa 30 nm bis etwa 50 nm, auf.
Nützliches Aluminiumhydroxid besitzt vorzugsweise eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 0,5 bis etwa 500 m²/g, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 400 m²/g, und sogar noch stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 300 m²/g.
Ein Aluminiumhydroxid-Füllstoff kann mit verschiedenen Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt sein. Nichteinschränkende Beispiele für Oberflächenbehandlungsmittel beinhalten organische Behandlungsmittel, wie Fettsäuren und Alkohole, sowie anorganische Dispergiermittel, wie Haftvermittler und Fettsäuremetallsalze.
Ein geeigneter Aluminiumhydroxid-Füllstoff ist aus einer Anzahl von Quellen im Handel erhältlich, wobei die unter den Handelsnamen Hygilite^TM (Showa Dendo K.K., Japan), Baikalox^TM (Baikowski Chimie, Frankreich) und RF22^TM (Sumitono Chemical Co., Japan) erhältlichen beinhaltet sind.
Ein geeigneter Ruß kann einen beliebigen, allgemein erhältlichen Ruß beinhalten, jedoch sind diejenigen mit einer Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/g, und stärker bevorzugt etwa 35 m²/g bis zu 200 m²/g oder höher, bevorzugt. In dieser Anmeldung verwendete Oberflächenwerte sind die durch den ASTM-Test D-1765 unter Verwendung der Cetyltrimethyl-Ammoniumbromid (CTAB)-Technik bestimmten.
Ein Haftvermittler kann optional zugesetzt werden, wenn ein anorganischer Füllstoff, wie Siliciumdioxid, verwendet wird. Haftvermittler beinhalten diejenigen Verbindungen, von denen man glaubt, dass sie sowohl mit dem Kautschuk als auch mit dem anorganischen Füllstoff reagieren. Ein herkömmlicherweise verwendeter Haftvermittler ist Bis-[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, das im Handel unter dem Handelsnamen SI69 (Degussa, Inc., New York, New York) erhältlich ist. Andere Haftvermittler beinhalten Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfid, das im Handel unter dem Handelsnamen Silquest^TM (Witco, Greenwich, Connecticut) erhältlich ist, Mercaptopropylalkoxysilan, das im Handel unter dem Handelsnamen Ciptane^TM (Dow Corning, Midland, Michigan) erhältlich ist, sowie Dithiodiproprionsäure oder Carbonsäuredisulfide, die im Handel von der Aldrich Chemical Company erhältlich sind. Im Allgemeinen sollten diese Haftvermittler in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffs, verwendet werden.
Abschirm- und Dispergiermittel, die die Agglomeration der anorganischen Füllstoffpartikel, wie Siliciumdioxid, verhindern oder verringern, können ebenfalls eingesetzt werden. Typischerweise reagieren oder Wechselwirken diese Mittel mit dem Füllstoff. Beispielhafte Dispergier- oder Abschirmmittel beinhalten Silane, Amine, Diole, Polyether, Amide und Zuckerfettsäureester. Diesbezüglich wird auf die US-Patentschriften Nr. 5 719 207, 5 780 538, 5 717 022 und die EP 0890606 hierin expressis verbis Bezug genommen. Spezielle Beispiele dieser Mittel beinhalten Zucker, Fettsäuren, wie Sorbitanfettsäuren, die von der BASF (Mount Olive, New Jersey) erhältlich sind, und Octyltriethoxysilan, das von Dow Corning (Midland, Michigan) erhältlich ist. Im Allgemeinen können diese Abschirm- oder Dispergiermittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Füllstoffs, verwendet werden. In bevorzugten Ausführungsformen können die Haftvermittler, Abschirmmittel und Dispergiermittel in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen können in einer herkömmlichen Art und Weise mit bekannten Vulkanisiermitteln gehärtet werden. Beispielsweise können Schwefel- oder Peroxid-basierte Härtungssysteme eingesetzt wer den. Dazu sei auch auf Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3. Auflage, Wiley Interscience, N.Y. 1982, Bd. 20, S. 365–468, insbesondere auf VULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS, S. 390–402, oder auf Vulcanization von A. Y. Coran, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 2. Auflage, John Wiley & Sons, Inc., 1989, verwiesen, auf die hierin expressis verbis Bezug genommen wird. Vulkanisiermittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Diese Erfindung beeinträchtigt Härtungszeiten nicht merklich. Typischerweise wird die Vulkanisierung durch Erwärmen der vulkanisierbaren Zusammensetzung bewirkt. Beispielsweise wird sie auf etwa 170°C erwärmt. Gehärtete oder vernetzte Polymere können als Vulkanisate bezeichnet werden, die im Allgemeinen dreidimensionale Netzwerke darstellen, die wärmehärtbar sind. In Abhängigkeit des Grades an Unsättigung des modifizierten Kautschuks kann er ein Teil des vernetzten Netzwerks werden, welches das Vulkanisat umfasst. Alternativ dazu kann er, wenn der modifizierte Kautschuk hochgradig gesättigt ist, in dem vernetzten Polymernetzwerk dispergiert werden. Die anderen Inhaltsstoffe, wie das modifizierte Polyolefin und die Füllstoffe, werden im Allgemeinen in diesem wärmehärtbaren Netzwerk dispergiert.
Die Kautschukzusammensetzungen und Reifenkomponenten können auch andere Compoundierungsadditive, wie Beschleuniger, Öle, Wachse, Scorching-Inhibitoren und Verarbeitungshilfsstoffe, beinhalten. Zusammensetzungen, die synthetische Kautschuke enthalten, beinhalten typischerweise Abbau-Inhibitoren, Verarbeitungsöle, Zinkoxid, optionale Klebrigmacherharze, optionale Verstärkungsharze, optionale Fettsäuren, optionale Peptisierungsmittel und optionale Scorching-Inhibitoren. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Poly(metallcarboxylat)-Pfropfkautschuks kann vorteilhafterweise den Bedarf an Inhaltsstoffen, wie Zinkoxid und Stearinsäure, ausschließen. Die Verwendung der terminalen funktionellen Gruppen oder der funktionellen Seitengrup pen, die die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten, in dem modifizierten Polyolefin kann auch den Bedarf an Inhaltsstoffen, wie Zinkoxid, beseitigen. Dementsprechend können die Kautschukzusammensetzungen bestimmter Ausführungsformen dieser Erfindung im Wesentlichen frei von Zinkoxid und Stearinsäure sein, wobei sich "im Wesentlichen frei von" auf die Abwesenheit einer Menge bezieht, die herkömmlicherweise dazu erforderlich ist, das Compoundieren und Härten zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen und Reifenkomponenten werden im Allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 25 Gewichtsteile des modifizierten Kautschukadditivs pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (phr) enthalten. Vorzugsweise werden die Kautschukzusammensetzungen und Reifenkomponenten etwa 0,2 bis etwa 20 Gewichtsteile phr, sogar stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsteile phr, und noch stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile phr, des modifizierten Kautschukadditivs enthalten.
Die Kautschukzusammensetzungen und Reifenkomponenten der vorliegenden Erfindung werden optional etwa 0,1 bis etwa 25 Gewichtsteile des modifizierten Polyolefinadditivs pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (phr) enthalten. Vorzugsweise werden die Kautschukzusammensetzungen und Reifenkomponenten etwa 0,2 bis etwa 20 Gewichtsteile phr, sogar stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsteile phr, und noch stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile phr, des modifizierten Polyolefinadditivs enthalten.
Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxid oder Aluminiumhydroxid, werden typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 100 Gewichtsteilen phr, und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 90 Gewichtsteilen phr, und stärker bevorzugt etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsteile phr, eingesetzt.
Siliciumdioxid kann optional in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteilen phr, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 90 Gewichtsteilen phr, und stärker bevorzugt etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteilen phr, verwendet werden.
Ruß kann optional in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 80 Gewichtsteilen phr, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsteilen phr, und stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsteilen phr, verwendet werden.
Gegebenenfalls sollte der Aluminiumhydroxid-Füllstoff in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteilen phr, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsteilen phr, und stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsteilen phr, eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid und Ruß in Kombination verwendet. In dieser Ausführungsform beträgt das Siliciumdioxid:Ruß-Verhältnis etwa 1:10 bis etwa 99:1, stärker bevorzugt etwa 1:5 bis etwa 5:1, und noch stärker bevorzugt etwa 1:3 bis etwa 3:1. Das Siliciumdioxid:Aluminiumhydroxid-Verhältnis beträgt etwa 3:1 bis etwa 30:1, stärker bevorzugt etwa 5:1 bis etwa 20:1, und sogar stärker bevorzugt etwa 6:1 bis etwa 15:1.
Der Fachmann auf diesem Gebiet wird dazu in der Lage sein, eine nützliche Menge der anderen Inhaltsstoffe auszuwählen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Beispielsweise ist es im Stand der Technik auf dem Gebiet der Reifenkomponentenherstellung, wie der Laufflächen, bekannt, dass Schwefel typischerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsteilen phr, und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 6 Gewichtsteilen phr, eingesetzt wird. Öle werden typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 60 Gewichtsteilen phr, und vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Ge wichtsteilen phr, eingesetzt. Zinkoxid wird typischerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 8, und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5, Gewichtsteilen phr eingesetzt, jedoch können Zusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen Poly(metallcarboxylat)-Pfropfkautschuk oder den modifizierten Kautschuk mit terminalen funktionellen Gruppen oder funktionellen Seitengruppen, die die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten, und das modifizierte Polyolefin der vorliegenden Erfindung enthalten, den Bedarf an Bestandteilen, wie Zinkoxid und Stearinsäure, ausschließen.
Reifenformulierungen werden unter Verwendung von Mischausstattung und -vorgehensweisen, die herkömmlicherweise im Stand der Technik eingesetzt werden, compoundiert. Vorzugsweise wird ein anfänglicher Masterbatch hergestellt, der die Elastomerkomponente und die verstärkenden Füllstoffe sowie andere optionale Additive, wie Verarbeitungsöle und Antioxidantien, enthält. Die modifizierten Kautschuke werden vorzugsweise während der Herstellung des anfänglichen Masterbatches zugesetzt. Ist dieser Masterbatch einmal hergestellt, werden die Vulkanisierungsmittel in die Zusammensetzung eingemischt. Die dabei eingesetzten Kautschuk-Compoundierungstechniken und die Additive sind allgemein bekannt, wie sie in The Compounding and Vulcanization of Rubber von Stevens in RUBBER TECHNOLOGY SECOND EDITION (1973 Van Nostrand Reihold Company) offenbart worden sind. Die Mischbedingungen und -vorgehensweisen, die bei Siliciumdioxid-gefüllten Reifenformulierungen anwendbar sind, sind ebenso gut bekannt, wie es in den US-Patentschriften Nr. 5 227 425, 5 719 207 und 5 717 022 sowie in der EP 0890606 beschrieben ist, auf die hierin jeweils expressis verbis Bezug genommen wird. Die Zusammensetzungen können dann gemäß herkömmlicher Reifen-Herstellungstechniken, einschließlich Standard-Kautschuk-Härtungstechniken, in Reifenkomponenten verarbeitet werden. Erfindungsgemäße Reifenkomponenten beinhalten vorzugsweise Reifenlaufflächen. Jedoch können die Zusammensetzungen auch zur Bildung anderer elastomerer Reifenkomponenten, wie Unterprotektoren, Seitenwänden, Karkassengummis, Wulstfüllern und dergleichen, verwendet werden. Autoreifen können gemäß der US-Patentschriften Nrn. 5 866 171, 5 876 527, 5 931 211 und 5 971 046 hergestellt werden, auf die hierin jeweils expressis verbis Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäße Reifenkomponenten beinhalten vorzugsweise Reifenlaufflächen. Die Zusammensetzungen können auch zur Bildung anderer elastomerer Reifenkomponenten, wie Unterprotektoren, Seitenwänden, Karkassengummis, Wulstfüllern und dergleichen, verwendet werden. Die Verwendung von Polyolefinadditiven in Reifenlaufflächen, die die erfindungsgemäßen modifizierten Kautschuke enthalten, führt zu einem reduzierten Hystereseverlust, während die Handhabungseigenschaften ohne das Erfordernis nach anderen Additiven, wie teilchenförmigen Nylons, verbessert wird.
Zur Demonstration der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Beispiele hergestellt und getestet worden, wie es in dem Abschnitt "Allgemeines Experimentieren" beschrieben ist, der im Folgenden offenbart ist. Die Beispiele sollten jedoch nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend angesehen werden. Die Ansprüche dienen zur Definition der Erfindung.
BEISPIELE
Beispiel 1
Rohmischungen 1–2
Zwei Reifenrohmischungen wurden aus den Formulierungen in Tabelle I unter Verwendung des in Tabelle II aufgeführten Compoundierungsprotokolls in einem 310 g Brabender-Mischer, der auf 60 UpM eingestellt war, hergestellt.
TABELLE I
Das Polybutadien wurde unter dem Handelsnamen HD55^TM (Firestone Polymers, Akron, Ohio) erhalten. Die Poly(butadien-g-methacrylsäure) wurde durch Aufpfropfen ungesättigter Methacrylsäure auf Polybutadien unter Verwendung von Azobisisobutyronitril (AIBN) als ein Initiator hergestellt. Dieses Aufpfropfen fand in einem Kahlenwasserstoff-Lösungsmittel bei 60–80°C mit 10 Gewichtsteilen Methacrylsäure pro 100 Gewichtsteile Polybutadien statt. Das Polybutadien wies eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ bei 100°C) von 52 und einen cis-Mikrostrukturgehalt von etwa 33 Gew.-% auf. Die Poly(butadien-g-methacrylsäure) wies eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ bei 100°C) von 56, einen cis-Mikrostrukturgehalt von etwa 33 Gew.-% auf und enthielt etwa 10 Gew.-% Einheiten, die von der Methacrylsäure herrührten.
TABELLE II
Die Endrohmischungen wurden zu Lagen verarbeitet und nachfolgend 15 Minuten lang bei 171°C formgepresst. Die Mooney-Viskosität, δ(ΔG') und die Härtungscharakteristika der ungehärteten Rohmischungen wurden beurteilt. Gehärtete Proben jeder Rohmischung wurden ebenso hinsichtlich mechanischer Zugeigenschaften bei 25°C beurteilt. Des Weiteren wurden die dynamischen viskoelastischen Eigenschaften der gehärteten Proben jeder Rohmischung ebenso beurteilt. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle III aufgeführt.
TABELLE III
Die Mooney-Viskositätsmessung wurde bei 130°C unter Verwendung eines großen Rotors durchgeführt und als das Drehmoment aufgezeichnet, als der Rotor 4 Minuten lang rotierte. Jede Probe wurde eine Minute vor dem Start des Rotors auf 130°C vorgeheizt.
T₅ ist die zur Erhöhung um 5 Mooney-Einheiten während der Mooney-Scorch-Messung erforderliche Zeit. Dieser Index wird zur Vorhersage dafür verwendet, wie schnell sich die Viskosität während der Verarbeitung erhöhen wird. t_S2 und T₉₀ sind die für Drehmomenterhöhungen um 2% und 90% des Gesamtdrehmoments während der Härtungscharakterisierungsex perimente bei 171°C erforderlichen Zeiten. Diese Messungen werden typischerweise zur Vorhersage dafür durchgeführt, wie schnell sich die Viskosität aufbaut (t_S2), und zur Vorhersage der Härtungsrate während des Härtungsprozesses. Der G'-Wert der ungehärteten Rohmischungen wurde aus einer Verformungsdurchlaufmessung unter Verwendung eines RPA2000 Rubber Process Analyzer (Alpha Technologies) erhalten. Diese Verformungsdurchlaufexperimente wurden bei 50°C und einer Frequenz von 0,1 Hz mit einem Verformungsdurchlauf von 0,25% bis 1.000% durchgeführt. Die Differenz der G'-Werte bei Verformungen von 0,25% und 1.000% wurden als der ΔG'-Wert aufgezeichnet. ΔG' wurde auch bestimmt, nachdem die Rohmischungen 15 Minuten lang bei 171°C gehärtet worden waren. δ(ΔG') ist daher die Differenz zwischen ΔG' vor dem Glühen und ΔG' nach dem Glühen (ΔG' vor Wärmebehandlung – ΔG' nach Wärmebehandlung).
Die mechanischen Zugeigenschaften wurden unter Verwendung der Standardvorgehensweise, die in ASTM-D 412 beschrieben worden war, bei 25°C gemessen. Die Zugtest-Probekörper waren runde Ringe mit einer Größe von 1,27 mm in der Breite und 1,905 mm in der Dicke. Eine spezifische Messlänge von 25,4 mm wurde für den Zugtest verwendet.
Die Temperaturdurchlaufexperimente wurden mit einer Frequenz von 31,4 Rad/s unter Verwendung einer 0,5%igen Verformung für Temperaturen, die im Bereich von –100°C bis –10°C lagen, und einer 2%igen Verformung für Temperaturen, die im Bereich von –10°C bis 100°C lagen, durchgeführt. Der Payne-Effekt (ΔG') und tanδ bei 7%iger Verformung wurden aus den Verformungsdurchlaufexperimenten erhalten. Eine Frequenz von 3,14 Rad/s wurde für die bei 65°C mit Verformungsdurchläufen von 0,25% bis 14,75% durchgeführten Verformungsdurchlaufexperimente verwendet.
Die Nässetraktion des Kautschuks wurde unter Verwendung des British Portable Skid Tester beurteilt. Die Details dieses Tests sind in RSTM E-303, Band 04.03, beschrieben. Nach diesem Test wird ein Probekörper an der Basis eines Pendelarms angebracht, und der Probekörper berührt während eines Durchschwingens des Pendels die gegenüberliegende Fläche. Der gewogene Pendelkopf kann sich vertikal am Pendelarm bewegen, so dass die Schwungamplitude die Reibung des Kautschuks gegen die Pflasteroberfläche bestimmt. Je geringer die Amplitude ist, mit der das Pendel nach dem Berühren der Oberfläche nach oben schwingt (aufgezeichnet als ein höherer Wert auf der Skala des Testgeräts), desto höher ist die Reibung des Kautschuks gegen die Oberfläche.
Die Verschleißfestigkeit der gehärteten Proben wurde durch Wiegen der Menge an Verschleiß nach dem Lambourne-Test beurteilt. Der Verschleißindex wurde aus dem Verhältnis des Gewichtsverlustes der Kontrolle zu dem der Testprobe erhalten. Proben mit höheren Verschleißindizes wiesen bessere Verschleißfestigkeitseigenschaften auf. Für diesen Lambourne-Test verwendete Proben sind kreisförmige Donuts mit den folgenden ungefähren Dimensionen: 22,86 mm und 48,26 mm für den inneren und äußeren Durchmesser sowie 4,95 mm Dicke. Die Testprobekörper wurden auf eine Achse aufgebracht und bei einem Schlupfverhältnis von 25% gegen eine angetriebene Reibungsoberfläche bewegt.
Rohmischungen 3–6
Vier Reifenrohmischungen wurden aus den Formulierungen in Tabelle IV unter Verwendung des in Tabelle V aufgeführten Compoundierungsprotokolls in einem 310 Gramm-Brabender-Mischer, der auf 60 UpM eingestellt war, hergestellt.
Das Polybutadien und die Poly(butadien-g-methacrylsäure) waren dieselben wie diejenigen aus Tabelle I. Dieses Aufpfropfen fand unter im wesentlichen denselben Bedingungen, wie sie für die Proben 1 und 2 verwendet worden waren, statt. Das Polypropylen wurde unter dem Handelsnamen PP340^TM (Aldrich) erhalten und war dadurch gekennzeichnet, dass es ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) von etwa 340.000, eine Schmelztemperatur (T_m) von etwa 161°C und eine Kristallinität von größer als etwa 75% aufwies. Die Poly((propylen-co-ethylen)-g-maleinsäure) wurde unter dem Handelsnamen Orevac^TM 18707 (Elf Atochem) erhalten und war dadurch gekennzeichnet, dass sie ein M_w von etwa 360.000, eine T_m von etwa 120°C und etwa 150°C, eine Kristallinität, die über etwa 75% lag, einen Ethylengehalt von etwa 21 Gew.-% aufwies und etwa 0,48 Gew.-% an Gruppierungen enthielt, die sich von Maleinsäureanhydrid ableiteten.
TABELLE V
Die Endrohmischungen wurden zu Lagen verarbeitet und dann nachfolgend 15 Minuten lang bei 171°C geformt. Die Mooney-Viskosität, δ(ΔG') und die Härtungscharakteristika der ungehärteten Rohmischungen wurden beurteilt. Gehärtete Proben jeder Rohmischung wurden ebenso hinsichtlich mechanischer Zugeigenschaften bei 25°C und nach 24-stündigem Wärmealtern bei 100°C beurteilt. Des Weiteren wurden die dynamischen viskoelastischen Eigenschaften der gehärteten Proben jeder Rohmischung ebenso beurteilt. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle VI aufgeführt.
Rohmischungen 7–8
Zwei Reifenrohmischungen wurden aus den Formulierungen der Tabelle VIII (ausgedrückt in Gewichtsteilen) unter Verwendung des in Tabelle II aufgeführten Compoundierungsprotokolls in einem auf 60 UpM eingestellten 310 g-Brabender-Mischer hergestellt.
TABELLE VIII
Der Lösungs-SBR wurde durch Polymerisieren von 1,3-Butadienmonomer und Styrolmonomer in einem Hexan-Lösungsmittel mit einem Alkyllithium-Initiator erhalten. Die lebenden Polymere wurden dann mit Zinntetrachlorid gekoppelt. Die erhaltenen Polymere wiesen eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ bei 100°C) von etwa 50, einen Vinylgehalt von etwa 58% und einen Styrolgehalt von etwa 20% auf. Das Öl-gestreckte Lösungspoly(styrol-co-butadien) wurde in ähnlicher Weise hergestellt und in Öl gestreckt. Der Poly(metallcarboxylat)-bepfropfte Kautschuk wurde durch Aufpfropfen von Zinkmethacrylat auf ein Poly(butadien)-Polymer, das unter dem Handelsnamen DIENE55^TM (Firestone Synthetic Polymers; Akron, Ohio) erhalten wurde, unter Verwendung eines AIBN-Initiators hergestellt. Der resultierende Pfropfkautschuk wies etwa 33 Gew.-% Poly(zinkmethacrylat)-Aufpfropfungen auf.
Die Endcompounds wurden zu Lagen verarbeitet und gehärtet. Test-Probekörper für dynamische Lagerungsmodulexperimente wurden geformt. Die dynamischen Lagerungsmoduli wurden durch Temperaturdurchlaufexperimente gemessen. Diese Messungen wurden mit einer Frequenz von 31,4 Rad/s unter Verwendung einer 0,5%igen Verformung bei Temperaturen, die von –100°C bis –10°C reichten, und einer 2%igen Verformung bei Temperaturen, die von –10°C bis 100°C reichten, durchgeführt. Eine Frequenz von 3,14 Rad/s wurde für einen Verformungsdurchlauf verwendet, der bei 65°C mit einem Verformungsdurchlauf von 0,25% bis 14,75% durchgeführt wurde. Die Temperaturabhängigkeit der G'-Werte der Rohmischungen 1 und 2 sind in 1 gezeigt. Die Vulkanisate aus den Rohmischungen 7 und 8 wurden ebenso Verformungsdurchlaufexperimenten unterworfen. Diese Experimente wurden bei einer Frequenz von 3,14 Rad/s für den Verformungsdurchlauf durchgeführt, der bei 65°C mit einem Verformungsdurchlauf von 0,25% bis 14,75% durchgeführt wurde. Aus diesen Daten wurden tanδ berechnet und gegen den Verformungsdurchlauf aufgetragen, wie es in 2 gezeigt ist.
Die Vulkanisate wurden daraufhin hinsichtlich der Zugeigenschaften gemäß ASTM D412 bei 25°C getestet. Die Zugtest-Probekörper waren runde Ringe mit einem Durchmesser von 0,127 cm und einer Dicke von 0,191 cm. Eine spezifi sche Eichlänge von 2,54 cm wurde verwendet. Tabelle III liefert die Ergebnisse der Tests.
Die Vulkanisate der Rohmischungen 7 und 8 wurden auch hinsichtlich Verschleißfestigkeit durch den Lambourne-Test beurteilt. Proben dieses Tests waren kreisförmige Donuts mit den folgenden ungefähren Dimensionen: 22,86 mm innerer Durchmesser und 48,26 mm äußerer Durchmesser sowie 4,95 mm Dicke. Die Testprobekörper wurden auf eine Achse aufgebracht und bei einem Gleitverhältnis von 25% gegen eine angetriebene Reibungsoberfläche betrieben. Die Verschleißindizes wurden aus dem Verhältnis des Gewichtsverlusts der Kontrolle zu dem der getesteten Probe erhalten. Proben mit höheren Verschleißindizes besitzen bessere Verschleißfestigkeitseigenschaften. Tabelle IX liefert die Ergebnisse dieser Tests.
TABELLE IX
Rohmischungen 9–11
Drei Reifenrohmischungen wurden aus den Formulierungen in Tabelle X unter Verwendung des in Tabelle II aufgeführten Compoundierungsprotokolls in einem auf 60 UpM eingestellten 310 g-Brabender-Mischer hergestellt.
TABELLE X
Die in Tabelle X aufgeführten Inhaltsstoffe waren im Wesentlichen dieselben wie die in Tabelle VIII aufgeführten Inhaltsstoffe.
TABELLE XI
Test-Probekörper für dynamische Lagerungsmodulexperimente wurden in einer ähnlichen Art und Weise wie die bezüglich der Rohmischungen 7 und 8 hergestellten hergestellt, und sie wurden ebenso in einer ähnlichen Art und Weise analysiert. Die Temperaturabhängigkeit von G' für die Rohmischungen 9–11 ist in 3 gezeigt.

Claims

Reifen, der eine Reifenlauffläche enthält, die Folgendes umfasst: einen vulkanisierten Kautschuk; einen anorganischen Füllstoff, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid oder sowohl Siliciumdioxid als auch Aluminiumhydroxid; und einen modifizierten Kautschuk, der i) funktionelle Seitengruppen oder terminate funktionelle Gruppen, die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten, oder ii) ein polymerisiertes Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure enthält.
Reifen, hergestellt durch ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfasst: Vulkanisieren einer Kautschukzusammensetzung, die durch Compoundieren von Ingredienzien hergestellt worden ist, die Folgendes umfassen: einen Kautschuk; einen anorganischen Füllstoff, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid oder sowohl Siliciumdioxid als auch Aluminiumhydroxid; und einen modifizierten Kautschuk, der i) funktionelle Seitengruppen oder terminate funktionelle Gruppen, die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten, oder ii) ein polymerisiertes Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure enthält; sowie eine modifizierte Polyolefinkomponente.
Kautschukzusammensetzung, die Folgendes umfasst: einen vulkanisierbaren Kautschuk; einen anorganischen Füllstoff, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid oder sowohl Siliciumdioxid als auch Aluminiumhydroxid; und einen modifizierten Kautschuk, der i) funktionelle Seitengruppen oder terminale funktionelle Gruppen, die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten, oder ii) ein polymerisiertes Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure enthält.
Reifen nach den Ansprüchen 1–2 oder Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, des Weiteren umfassend ein modifiziertes Polyolefin, das funktionelle Seitengruppen oder terminale funktionelle Gruppen enthält, die Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppen enthalten.
Reifen nach Anspruch 1–2 oder Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der anorganische Füllstoff im Wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht.
Reifen oder Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Kautschukzusammensetzung des Weiteren einen Haftvermittler, ein Dispergiermittel oder beides umfasst.
Reifen nach Anspruch 1–2 oder Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das polymerisierte Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure von einem α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuresalz mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen stammt.
Reifen nach den Ansprüchen 1–2 oder Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der modifizierte Kautschuk etwa 0,02 bis etwa 28 Milliäquivalente funktioneller Gruppen pro Gramm modifiziertes Polymer enthält.
Reifen nach den Ansprüchen 1–2 oder Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Kautschukzusammensetzung etwa 1 bis etwa 100 Gewichtsteile anorganischen Füllstoff phr, etwa 0,1 bis etwa 25 Gewichtsteile modifizierten Kautschuk phr und etwa 0,1 bis etwa 25 Gewichtsteile des modifizierten Polyolefins phr enthält.
Reifen nach den Ansprüchen 1–2 oder Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Reifen frei von partikulärem Nylon ist.
Reifen nach den Ansprüchen 1–2 oder Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Kautschukzusammensetzung des Weiteren Ruß umfasst.