CN1505567A - 具有改进模量的轮胎构件 - Google Patents

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Abstract

一种轮胎构件，它包括轮胎胎面，该轮胎胎面包括硫化橡胶、橡胶填料和改性橡胶，其中改性橡胶i)包含包括羧酸或酸酐基团在内的侧基或官能团，ii)含有侧接在其上的聚合的不饱和羧酸金属盐，或者iii)既含有i又含有ii。在轮胎构件中使用这类改性橡胶有利于提高该构件的G′。

Description

具有改进模量的轮胎构件
发明领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎构件，它们具有提高的动态模量，本发明还涉及高温下稳定模量得到改进的轮胎构件。
发明背景
滞后损耗和储能模量都是对轮胎性能具有重大影响的橡胶性能。滞后损耗可以由式tgδ＝G″/G′来定义，其中G″计量动态损耗模量而G′计量储能模量。通常，随着轮胎温度的提高，G′下降。结果导致加工处理性能下降。
无机填料，例如二氧化硅，当其用作轮胎胎面的填料时，它能够带来改进的湿牵引力(在0℃下用高tgδ来表征)和改进的雪地牵引力(在-20℃下用低tgδ来表征)。然而，要想将二氧化硅混入轮胎胶料中则很困难，因为二氧化硅粒子聚结因而它们不易于分散。于是在配混期间使用加工助剂和分散剂。不幸的是，这些加工助剂和分散剂的使用常常会加剧可在高温下观察到的模量之下降。
因为就工艺而言无机填料很有用，所以需要克服在升高的温度下与含无机填料的轮胎胎面之G′下降相关的问题。
发明概述
总而言之，本发明提供了一种包括轮胎胎面的轮胎构件，该轮胎胎面包括硫化橡胶、无机填料和改性橡胶，其中改性橡胶i)包含包括羧酸或酸酐基团在内的侧基或官能团，ii)含有侧接在其上的聚合的不饱和羧酸金属盐，或者iii)既含有i又含有ii。
本发明还涉及一种轮胎胎面，该轮胎胎面包括硫化橡胶、每100重量份橡胶中占大约10至大约100重量份的无机填料和每100重量份橡胶中占大约0.2至大约10重量份的改性橡胶。
本发明还提供了一种包括轮胎胎面的轮胎构件，该轮胎胎面包含硫化橡胶、无机填料、改性聚烯烃和改性橡胶，改性聚烯烃包含包括羧酸或酸酐基团在内的侧基或端官能团，改性橡胶包含包括羧酸或酸酐基团在内的侧基或端官能团。
本发明同样涉及一种包括轮胎胎面的轮胎构件，该轮胎胎面包括硫化橡胶、无机填料、改性橡胶，改性橡胶包含聚合的不饱和羧酸金属盐，并且其中轮胎构件不含氧化锌。
另外，本发明还提供了一种通过以下方法制备的轮胎，该方法包括使已经制备的橡胶组合物发生硫化的步骤，该橡胶组合物通过将各成分进行配混而得到，这些成分包括i)橡胶，ii)无机填料，iii)改性橡胶，该改性橡胶包含包括羧酸或酸酐基团在内的侧基或端官能团或者包含聚合的不饱和羧酸金属盐，和iv)任选的改性聚烯烃，该改性聚烯烃包含包括羧酸或酸酐基团在内的侧基或端官能团。
本发明还提供了一种包括轮胎胎面的轮胎构件，该轮胎胎面包括硫化橡胶、无机填料和改性橡胶，其中改性橡胶由下述方式制得，也就是使i)不饱和羧酸、ii)不饱和酸酐、iii)不饱和羧酸的金属盐或iv)i、ii或iii的结合物通过自由基聚合而聚合成弹性骨架。
将聚(羧酸金属盐)接枝的橡胶加入到包括无机填料的轮胎配方中，人们出乎意料地发现，这使得在高温下轮胎橡胶的动态模量得以稳定。同样出乎意料的是，使用这些聚(羧酸金属盐)接枝的橡胶会导致高温下tgδ增大，以及用无机填料填充的轮胎之胎面磨损降低。
本发明有利于提高包含橡胶填料之轮胎胎面的G′。至于其它优点，本发明包含改性橡胶的轮胎胎面还具有改进的干牵引力。本发明某些特定实施方案的另一优点是不使用氧化锌作为轮胎橡胶配方的添加剂。
附图简述
图1是与对照物相比按照本发明制备的硫化产品的G′对温度的相关性的图表。
图2是与对照物相比按照本发明制备的硫化产品之tgδ对应变的相关性图表。
图3是与对照物相比按照本发明制备的硫化产品的G′对应变的相关性图表，其中一个对照物使用炭黑作为填料。
解释性实施方案的详述
轮胎和轮胎构件由橡胶组合物制得，该橡胶组合物包括a)橡胶、b)改性橡胶、c)无机填料和d)任选的改性聚烯烃，其中所述改性橡胶i)包含包括羧酸或酸酐基团在内的侧基或官能团，ii)含有侧接在其上的聚合的不饱和羧酸金属盐，或者iii)既含有i又含有ii，而改性聚烯烃包含包括羧酸或酸酐基团在内的侧基或端官能团。常用于橡胶组合物的其它添加剂也可以包括在内，尤其是用于制造轮胎的那些添加剂。
合成橡胶和天然橡胶都可以用在橡胶组合物中。这些橡胶也称之为弹性体，其非限制性包括天然橡胶、合成的聚(异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)及其混合物。
在第一个具体实施方案中，改性橡胶添加剂是一种包含端基或侧基官能团的弹性体聚合物，所述端基或侧基官能团包括羧酸或酸酐基团。
包括羧酸或酸酐基团在内的端基或侧基官能团可以通过以下方式得到，即，把官能团接枝到聚合物链上或者采用至少一种能够产生所希望的官能团的单体来制备共聚物。
通过使不饱和羧酸或不饱和酸酐从接枝点聚合到弹性体聚合物上，可以获得改性橡胶添加剂。例如，甲基丙烯酸在二烯橡胶存在下进行自由基聚合，从而获得官能团。能够由此发生该接枝反应的弹性体的例子包括聚(丁二烯)，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)，聚(异戊二烯)，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯-共聚-异戊二烯)，聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)以及乙烯、α-烯烃和二烯单体的三元共聚物。能够进行聚合并接枝到弹性体上的饱和羧酸的例子包括柠康酸、肉桂酸、甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酸。能够进行聚合并接枝到弹性体上的不饱和酸酐的例子包括马来酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐。
对于这些单体接枝到弹性体上的反应来说，自由基聚合是优选的反应。该技术优选使用诸如热分解引发剂之类的引发剂。这些引发剂的例子包括但不限于，二仲丁基过氧化二碳酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-二-(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基-2-乙基己酸酯、2，2-偶氮-二-(2-甲基丙腈)、偶氮-二-异丁腈(AIBN)以及类似物。该接枝反应优选在诸如烃溶剂之类的惰性溶剂中进行。
当官能团接枝到弹性体聚合物上从而形成改性橡胶添加剂时，所得接枝共聚物可含有大约1至大约50wt％、优选大约2至大约35wt％并且更优选大约3至大约25wt％接枝的官能团。
或者，使不饱和羧酸单体或不饱和酸酐单体与能够提供橡胶状聚合物的二烯或其它单体进行共聚合，从而可以获得改性橡胶。不饱和羧酸和不饱和酸酐的例子如上所述。能够产生橡胶状聚合物的二烯单体的例子包括诸如1，3-丁二烯和异戊二烯之类的二烯单体。其它可与这些二烯单体共聚合的单体包括乙烯基芳族单体，例如苯乙烯。该共聚合技术众所周知，它通常使用诸如过氧化物氧化还原体系之类的自由基来源以乳液聚合的形式来进行。
虽然优选数均分子量(Mn)为大约200,000至大约500,000，但是该实施方案中改性橡胶添加剂的数均分子量可以变化很大。
第一实施方案的改性橡胶添加剂通常每克改性聚合物包含大约0.02至大约28毫当量官能团(例如衍生自甲基丙烯酸的单元)，优选每克改性聚合物包含大约0.1至大约25、更优选大约0.5至大约20毫当量官能团。
本发明的第二实施方案是聚(羧酸金属盐)接枝的橡胶，它是包括不饱和烃类橡胶骨架的大分子结构，该不饱和烃类橡胶骨架带有侧接枝在其上的聚合的不饱和羧酸金属盐。每一大分子结构将包含至少一个侧接枝部分，优选至少2个侧接枝部分，更优选至少5个侧接枝部分/每摩尔橡胶聚合物链。该接枝橡胶描述于美国专利No.5962593中，该文献此处引入作为参考。
任何不饱和烃类橡胶都可以用来形成接枝共聚物橡胶的聚合骨架。优选的不饱和烃类橡胶包括共轭二烯的均聚物和共轭二烯与诸如乙烯基芳族化合物之类的其它单体的共聚物。列举性的共轭二烯单体包括1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。列举性的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。其它优选的烃类橡胶包括乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物，该二烯例如但不限于5-乙叉-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
一些列举性的聚合物包括聚(丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚(异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)和聚(丁二烯-共聚-苯乙烯-共聚-异戊二烯)。
任何不饱和羧酸都可以用于形成金属盐。不饱和羧酸包括具有3至8个碳原子的α，β-烯属不饱和羧酸。列举性的羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸和巴豆酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。适于用来形成金属盐的金属离子包括钠、钾、镁、钙、锌、钡、铝、锡、锆、锂和镉，优选锌和镁。金属离子优选以羧酸盐的形式加入。优选的金属盐是二甲基丙烯酸锌。
聚(羧酸金属盐)接枝的橡胶可以由以下方式来制备，(i)将不饱和烃类橡胶溶解于溶剂中，(ii)向已溶解的橡胶中加入不饱和羧酸的金属盐以形成橡胶/羧酸共混物，(iii)向橡胶/羧酸共混物中加入自由基引发剂，和(iv)将反应混合物加热至大约40至大约150℃的温度并加热大约0.1至大约100小时。优选地，包含橡胶/羧酸共混物的反应器在加入引发剂之前密封。一旦已经密封，引发剂优选在压力下以液体形式加入。
金属盐优选在搅拌和氮气气氛下作为细粉加入，从而形成金属盐在聚合物溶液中的分散体。表面活性剂优选与金属盐一起加入，以便于提供金属盐在聚合物溶液中的更稳定的分散体。优选的表面活性剂包括非离子型辛基苯氧基聚乙氧基乙醇表面活性剂，这可以作为Triton X-15、Triton X-45和Triton X-100购买到(Rohm and Hass；费城，PA)。
优选使用橡胶和自由基引发剂都可溶于其中的任何溶剂。优选的溶剂是在其中制备初始聚合物的烃类溶剂。列举性的溶剂是芳烃和脂族烃类，它们包括但不限于己烷、庚烷、戊烷、辛烷、环己烷、环庚烷、环戊烷、甲基环己烷、苯和甲苯。优选己烷和甲苯。
适宜的自由基引发剂包括但不限于，二-仲-丁基过氧化二碳酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-二-(2-乙基己酰基-过氧化)己烷、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基-2-乙基己酸酯、2，2-偶氮-二-(2-甲基丙腈)、偶氮-二-异丁腈(AIBN)以及类似物。
任选的改性聚烯烃添加剂包括α-烯烃聚合物，该α-烯烃聚合物包含包括酸或酸酐基团在内的端基部分或侧基部分。
端基部分或侧基部分通常衍生于不饱和羧酸或不饱和酸酐。不饱和羧酸的例子包括柠康酸、肉桂酸、甲基丙烯酸和衣康酸。不饱和酸酐的例子包括马来酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐。优选的端基部分或侧基部分是琥珀酸酐基团，或者衍生自马来酸酐由开环结构得到的相应的酸。
α-烯烃聚合物包括α-烯烃均聚物、两种或多种α-烯烃的共聚物或α-烯烃与可相容单体的共聚物。α-烯烃可包括大约2至大约8个碳原子，更优选大约3至大约5个碳原子。列举性的α-烯烃单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯和1-戊烯。能够与α-烯烃共聚合的列举性单体包括乙烯基芳族单体和二烯单体。列举性的共聚物是含有聚乙烯晶体的聚(丙烯-共聚-乙烯)。
基于整个聚合物的重量计，改性聚烯烃应当包含大约0.01至大约3pbw的官能团部分。更优选改性聚烯烃含有大约0.1至大约2pbw的官能团部分，甚至更优选大约0.15至大约1.0pbw的官能团部分。
改性聚烯烃的数均分子量可以变化很大，尽管优选数均分子量(Mn)为大约20,000至大约500,000，更优选大约100,000至大约400,000，甚至更优选大约150,000至大约400,000，数均分子量利用标准GPC分析以聚苯乙烯作为标准参照物来测定。通常，分子量分布(Mw/Mn)应低于约4.5，优选低于约4.0，更优选低于约3.8。
改性聚烯烃添加剂一般通过把不饱和羧酸或不饱和酸酐接枝到聚烯烃聚合物上而制得。
用以将包含羧酸或酸酐基团的端基部分或侧基部分连接至聚烯烃聚合物的技术是本领域公知的。例如，马来酸酐接枝到聚烯烃上公开于美国专利No.6046279中，该文献此处引入作为参考。
α-烯烃聚合物可以利用许多聚合技术来合成，例如但不限于，“Phillips催化反应”，传统的齐格勒-纳塔型聚合，以及茂金属催化，茂金属催化包括但不限于茂金属-铝氧烷和茂金属-离子活化剂催化。
列举性的α-烯烃聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(丙烯-共聚-1-丁烯)和聚(1-丁烯-共聚-乙烯)。这些α-烯烃聚合物要么是无定形聚合物、半结晶性聚合物，要么是结晶性聚合物。优选的聚烯烃包括结晶性或有规立构聚丙烯。大多数工业上生产的聚丙烯均聚物具有全同立构的微观结构。聚(丙烯-共聚-乙烯)共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。虽然这些共聚物应当包括大部分的丙烯单元而只有少量的乙烯单元，但是优选这些共聚物含有一些聚乙烯晶体。这些共聚物优选含有少于大约40wt％(pbw)的乙烯单元，更优选大约1至大约30pbw的乙烯单元，更优选大约1.5至大约25pbw的乙烯单元。
改性聚烯烃是可购买到的。例如，马来酸酐官能化的聚丙烯可以按照以下商标购买：商标EXXELORTM PO1015&1020(Exxon MobilChemical Company；休斯顿，德克萨斯州)，商标PP-CTM，CA1000或18707(Elf Atochem；费城，宾夕法尼亚州)，或者商标PolybondTM3001、3002或3150(Uniroyal Chemical Company；Middlebury，康涅狄格州)。
橡胶组合物优选包括无机填料以及任选的有机填料。无机填料可以是硅石、氢氧化铝、氢氧化镁和粘土(水合硅酸铝)。任选的有机填料包括炭黑。
可用的硅石(二氧化硅)包括通过在水中的化学反应而生成并且沉淀为超细球状颗粒的湿法、水合硅石。这些颗粒强烈缔合成聚集体而较少结合成附聚物。按照BET法测量的表面积是不同硅石之增强特性的最佳度量。可用的硅石优选具有大约32至大约400m2/g的表面积，优选大约100至大约250m2/g，更优选大约150至大约220m2/g。硅石填料的pH通常是大约5.5至大约7，优选大约5.5至大约6.8。可购买到的硅石包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233和Hi-SilTM 190(PPG工业；匹兹堡，宾夕法尼亚州)。可用的市购级不同硅石还可以从包括RhonePoulenc在内的其它来源得到。
可用的氢氧化铝填料包括任何常规用于增强橡胶组合物和轮胎构件的那些氢氧化铝填料。
氢氧化铝填料优选具有大约20纳米(nm)至大约2000纳米的平均直径，更优选大约25纳米至大约1000纳米的较小平均直径，进一步优选大约30纳米至大约50纳米。
可用的氢氧化铝优选具有大约0.5至大约500m2/g的BET比表面积，更优选大约1至大约400m2/g，甚至更优选大约2至大约300m2/g。
氢氧化铝填料可以用各种各样的表面处理剂进行处理。非限定性的表面处理剂例子包括有机处理剂例如脂肪酸和醇以及无机分散剂例如偶联剂和脂肪酸金属盐。
可用的氢氧化铝填料可从许多商业来源购买到，这些来源包括以HygiliteTM(Showa Dendo K.K.；日本)、BaikaloxTM(Baikowski Chimie；法国)和RF22TM(Sumitono Chemical Co.；日本)商标而购买的产品。
可用的炭黑包括任何通用炭黑，但是优选表面积(EMSA)至少为20m2/g、更优选至少35m2/g至高达200m2/g或更高的那些炭黑。该应用中所用表面积值通过采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术的ASTM测试D-1765来测定。
当使用无机填料例如硅石时，可以任选地加入偶联剂。偶联剂是据信能够与橡胶和无机填料反应的那些化合物。一种常用偶联剂是双[3(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，它是以商标SI69(Degussa，Inc.；纽约市，纽约)而市购的产品。其它的偶联剂包括双[3(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，它是以商标SilquestTM(Witco；格林威治，康涅狄格州)而市购的产品，巯基丙基烷氧基硅烷，它是以商标CiptaneTM(陶氏康宁；Midland，密歇根州)而购买的产品，和二硫代二丙酸或羧酸二硫化物，它可以从Aldrich化学公司购买到。一般而言，基于无机填料的重量计，这些偶联剂的用量应当是大约0.1wt％至20wt％。
还可以使用屏蔽剂和分散剂，它们能够防止或减轻诸如硅石之类无机填料粒子的附聚作用。通常，这些试剂能够与填料反应或相互作用。列举性的分散剂或屏蔽剂包括硅烷、胺类、二醇、聚醚、酰胺类和糖脂肪酸酯。在这点上美国专利Nos.5719207、5780538、5717022和EP0890606都可引入作为参考。这些试剂的特例包括糖、脂肪酸例如失水山梨糖醇脂肪酸，这可以从BASF(Mount Olive，新泽西州)购买，以及辛基三乙氧基硅烷，这可以从陶氏康宁(Midland，密歇根州)购买。通常，基于无机填料的重量计，这些屏蔽剂或分散剂的用量为大约0.1wt％至大约20wt％。在优选的实施方案中，偶联剂、屏蔽剂和分散剂可以结合使用。
本发明的橡胶组合物可以用已知的硫化剂按照传统方式进行固化。例如，可使用基于硫或过氧化物的硫化体系。还有，参见纽约Wiley Interscience出版社1982年出版的Kirk-Othmer化学工艺百科全书(ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY)，第三版第20卷第365-468页，特别是第390-402页“硫化剂和辅助材料”，或者John Wiley & Sons.，Inc.出版社1989年出版的聚合物科学和工程百科全书(ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE ANDENGINEERING)，第二版，A.Y.Coran编写的“硫化”，这些都可以引入作为参考。硫化剂可以单独使用或结合使用。本发明丝毫不影响硫化时间(cure times)。通常，通过加热可硫化的组合物来进行硫化；例如将其加热至大约170℃。固化的或交联的聚合物称为硫化橡胶，它们通常是三维聚合的热固性网络。改性橡胶可以成为包括硫化橡胶在内的交联网络的一部分，这取决于改性橡胶的不饱和度。或者，如果改性橡胶高度饱和，它将分散在交联的聚合网络内。其它成分例如改性聚烯烃和填料，一般分散在整个热固性网络中。
橡胶组合物和轮胎构件还可以包括其它配混添加剂，例如促进剂、油类、蜡类、防焦剂和加工助剂。含有合成橡胶的组合物一般包括抗降解剂、加工油、氧化锌、任选的增粘树脂、任选的增强树脂、任选的脂肪酸、任选的塑解剂和任选的防焦剂。使用本发明的聚(羧酸金属盐)接枝橡胶有利于消除对诸如氧化锌和硬脂酸之类成分的需求。使用包含羧酸或酸酐基团在内的端官能团或侧基官能团同样能够消除对诸如氧化锌之类成分的需求。因此，本发明特定实施方案的橡胶组合物基本上不含氧化锌和硬脂酸，其中基本上不含意指不存在常规需要的任何用量以影响配混和硫化。
本发明的橡胶组合物和轮胎构件通常每100重量份橡胶(phr)包含大约0.1至大约25重量份的改性橡胶添加剂。优选地，基于100重量份橡胶(phr)计，橡胶组合物和轮胎构件将包含大约0.2至大约20重量份、更优选大约0.5至大约15重量份、进一步更优选大约1至大约10重量份的改性橡胶添加剂。
以每100重量份橡胶(phr)为基准，本发明的橡胶组合物和轮胎构件任选含有大约0.1至大约25重量份的改性聚烯烃添加剂。优选地，基于100重量份橡胶(phr)计，橡胶组合物和轮胎构件含有大约0.2至大约20重量份、更优选大约0.5至大约15重量份、进一步更优选大约1至大约10重量份的改性聚烯烃添加剂。
填料，例如炭黑、硅石或氢氧化铝，以每100重量份橡胶为基准，其用量通常为大约1至大约100重量份，优选大约20至大约90重量份，更优选大约40至大约80重量份。
基于100重量份橡胶计，任选使用的硅石的量为大约10至大约100重量份，优选大约15至大约90重量份，更优选大约20至大约80重量份。
基于100重量份橡胶计，任选使用的炭黑的量为大约0.5至大约80重量份，优选大约1至大约40重量份，更优选大约2至大约30重量份。
任选地，基于100重量份橡胶计，氢氧化铝填料的用量应当是大约1至大约25重量份，优选大约2至大约20重量份，更优选大约5至大约15重量份。
在优选的实施方案中，氢氧化铝、硅石与炭黑结合使用。该实施方案中，硅石∶炭黑之比为大约1∶10至大约99∶1，更优选大约1∶5至大约5∶1，甚至更优选大约1∶3至大约3∶1。而且，硅石∶氢氧化铝之比为大约3∶1至大约30∶1，更优选大约5∶1至大约20∶1，甚至更优选大约6∶1至大约15∶1。
本领域熟练技术人员能够选择在实施本发明时所用其它成分的适当用量。例如，本领域公知的是，在制造轮胎构件例如胎面时，以100重量份橡胶为基准，硫磺的常用量为大约0.5至大约10重量份，优选大约1至大约6重量份。每100重量份橡胶中油类的常用量为大约1至大约60重量份，优选大约1至大约50重量份。每100重量份橡胶中氧化锌的常用量为大约0.5至大约8、优选大约1至大约5重量份，不过，含有本发明聚(羧酸金属盐)接枝橡胶的组合物或者含有本发明改性橡胶和改性聚烯烃的组合物能够消除对诸如氧化锌和硬脂酸之类成分的需求，所述改性橡胶带有包括羧酸或酸酐基团在内的端官能团或侧基官能团。
利用本领域常用的混合设备和通用步骤来配制各种配方。优选地，初始制备的母料包括弹性体组分和增强填料以及其它任选的添加剂例如加工油和抗氧剂。改性橡胶优选在制备起始母料期间加入。一旦制备出该起始母料，就将硫化剂混入组合物中。橡胶配混技术和其中所用的添加剂通常是已知的，正如Stevens在橡胶工艺学第二版(1973年Van Nostrand Reihold公司出版)的“橡胶的配混和硫化(TheCompounding and Vulcanization of Rubber)”中所述。可应用于硅石填充的轮胎配方中的混合条件和步骤同样众所周知，正如美国专利Nos.5227425、5719207、5717022以及EP0890606中所述，所有这些文献此处都引入作为参考。然后，按照包括标准橡胶硫化技术在内的普通轮胎制造技术，可以将组合物加工成轮胎构件。本发明的轮胎构件优选包括轮胎胎面。不过，组合物也可以用于形成其它弹性轮胎构件，例如副胎面(subtreads)、黑胎侧、胎体复合隔离胶(body ply skim)、三角胶芯等等。充气轮胎可以按照美国专利Nos.5866171、5876527、5931211和5971046来制造，这些文献此处都引入作为参考。
本发明的轮胎构件优选包括轮胎胎面。组合物还可以用于形成其它弹性轮胎构件例如副胎面、黑胎侧、胎体复合隔离胶、三角胶芯等等。在包含本发明改性橡胶的轮胎胎面内使用聚烯烃添加剂，不但降低了滞后损耗同时还改进了操作处理性能而无需诸如颗粒状尼龙之类的其它添加剂。
为了阐述本发明的实施方式而制备以下实施例并按照下述通用实验部分的内容进行测试。然而，不应将实施例视为对本发明范围的限制。权利要求书用于限定本发明。
实施例
实施例1
胶料1-2
由表I所列配方采用表II所列配混规程在310克设定为60r.p.m.的Brabender炼胶机内炼制出两种轮胎胶料。
表I
胶料1 胶料2
聚丁二烯 100  90
聚(丁二烯-接枝-甲基丙烯酸) 0  10
沉淀硅石 65.00  65.00
芳族加工油 16.25  16.25
蜡 1.5  1.5
抗氧剂[N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺] 1.70  1.70
Si69 6.5  6.5
硫磺 2.85  2.85
硬脂酸(Steric acid) 2.00  2.00
促进剂[N-环己基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺] 1.50  1.50
二苯基胍 0.50  0.50
氧化锌 2.5  2.5
聚丁二烯是商标为HD55TM(Firestone Polymers；阿克伦，俄亥俄州)的产品。聚(丁二烯-接枝-甲基丙烯酸)通过将不饱和甲基丙烯酸接枝到聚丁二烯上而制得，其中利用偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂。该接枝反应于60-80℃下在烃类溶剂中进行，每100重量份聚丁二烯使用10重量份甲基丙烯酸。聚丁二烯的门尼粘度(100℃下，ML1+4)为52，顺式微观结构大约占33wt％。聚(丁二烯-接枝-甲基丙烯酸)的门尼粘度(100℃下，ML1+4)为56，顺式微观结构大约占33wt％，并且含有大约10wt％衍生自甲基丙烯酸的单元。
表II
    母炼胶阶段
    初始温度     100℃
    0秒     装入聚合物
    30秒     装入硅石和所有颜料
    5分钟     滴落
    排胶温度(drop temperature)     155℃
    再炼胶1阶段
    初始温度     70℃
    0秒     装入再炼胶料
    30秒     装入Si69
    排胶温度     155℃
    终炼胶阶段
    初始温度     90℃
    0秒     装入再炼胶料
    30秒     装入硫化剂和促进剂
    排胶温度     105℃
最终胶料塑炼成薄片，随后在171℃下模塑15分钟。对未硫化胶料的门尼粘度、δ(ΔG′)和硫化特性进行评价。同样对每种胶料硫化样品在25℃下的拉伸机械性能进行评价。而且，还评价每种胶料硫化样品的动态粘弹性。这些分析的结果列于表III中。
表III
 胶料号     1     2
                                                               未硫化胶料的分析
 门尼粘度(100℃下，ML1+4)     80.8     81.7
 在130℃下T5焦烧(秒)     951     1037
 在171℃下tS2(分钟)     1.07     1.18
 在171℃下T90(分钟)     6.82     6.77
 δ(ΔG′)(kPa)     2062     1106
                                                            拉伸性能
 模量@50％(MPa)     1.63     1.79
 模量@300％(MPa)     9.86     10.74
 断裂时的拉伸强度(MPa)     10.90     12.64
 断裂伸长率(％)     314     333
 韧性(MPa)     14.82     17.97
                                                               粘弹性
 0℃下的tgδ(温度扫描)     0.1733     0.1612
 50℃下的tgδ(温度扫描)     0.1245     0.1131
 65℃下的ΔG′(G′@25％-G′@14.75％)(应变扫描)(MPa)     0.253     0.2414
 7％应变和65℃下的tgδ(应变扫描)     0.1055     0.1026
 英国便携式侧滑仪     42     42
 耐磨性(％)     100     111
采用较大的转子在130℃下测量门尼粘度，记录当转子旋转4分钟时的扭矩作为门尼粘度。转子启动之前每一样品在130℃下预热1分钟。
T5是测量门尼焦烧时提高5个门尼单位所需的时间。这一指数常用来预测加工期间复合物粘度将会升高得多快。tS2和T90是硫化表征实验期间在171℃下扭矩增至总扭矩增加量的2％和90％时所需的时间。这些测量常用于预测粘度上升得有多快(tS2)和硫化过程中的硫化速率。由应变扫描(strain sweep)测得未硫化胶料的G′，应变扫描测量采用RPA2000橡胶加工分析仪(Alpha Technologies)。这些应变扫描实验按照0.1Hz的频率在50℃下进行，应变扫描范围为0.25％至1000％。应变为0.25％和1000％时的G′的差值记录为ΔG′。胶料在171℃下退火处理15分钟后同样可以测定ΔG′。因此δ(ΔG′)是退火处理前的ΔG′与退火处理后的ΔG′之间的差值(热处理后的ΔG′-热处理前的ΔG′)。
采用ASTM-D 412所述标准步骤在25℃下测量拉伸机械性能。拉伸测试样品是大小为1.27mm宽且1.905mm厚的国环。用于拉伸测试的计量长度具体是25.4mm。
温度扫描实验采用如下条件：频率为31.4rad/sec，温度范围为-100℃至-10℃时采用0.5％应变，温度范围为-10℃至100℃时采用2％应变。由应变扫描实验测得应变为7％时的Payne效应(ΔG′)和tgδ。在65℃下以0.25％至14.75％的应变扫描范围来进行应变扫描实验时采用3.14rad/sec的频率。
采用英国便携式侧滑仪(British Portable Skid Tester)评价橡胶的湿牵引力。关于这一测试的详细内容描述于ASTM E-303，Vol.04.03。按照该测试，将试样系在摆锤臂底部，在摆锤摆动过程中试样接触反面。载有负荷的摆锤头在摆锤臂上自由地垂直运动，从而摆锤的振幅决定了橡胶对运动表面的摩擦力。摆锤接触表面后摆起的振幅越小(在测试仪的标尺上记录为较高的数值)，则橡胶对表面的摩擦力越大。
按照Lambourne试验通过称量磨损量来评价硫化样品的耐磨性。用对照物的重量损失对测试样品的重量损失之比作为耐磨指数。耐磨指数高的样品具有更好的耐磨性。用于该Lambourne试验的试样是拥有以下近似尺寸的圆环：内径为22.86mm，外径为48.26mm，厚度为4.95mm。测试样品置于轴(axil)上并以25％的滑动比逆驱动磨损面运动。
胶料3-6
由表IV所列配方采用表V所列配混规程在310克设定为60r.p.m.的Brabender炼胶机内炼制四种轮胎胶料。
表IV
胶料3  胶料4  胶料5  胶料6
聚丁二烯 90  90  100  90
聚(丁二烯-接枝-甲基丙烯酸) 10  10  0  10
聚丙烯 0  10  0  00
聚((丙烯-共聚-乙烯)-接枝-马来酸酐) 0  0  10  10
沉淀硅石 65  65  65  65
芳族加工油 16.25  16.25  16.25  16.25
蜡 1.5  1.5  1.5  1.5
抗氧剂[N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺] 0.95  0.95  0.95  0.95
Si69 6.50  6.50  6.50  6.50
硫磺 2.85  2.85  2.85  2.85
硬脂酸(Steric acid) 1.50  1.50  1.50  1.50
促进剂[N-环己基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺] 1.50  1.50  1.50  1.50
二苯基胍 0.5  0.5  0.5  0.5
氧化锌 2.5  2.5  2.5  2.5
聚丁二烯和聚(丁二烯-接枝-甲基丙烯酸)与表I所述相同。该接枝反应基本上在与样品1和2所用相同的条件下进行。聚丙烯是商标名为PP340TM(Aldrich)的市购产品并且其特征在于它的重均分子量(Mw)为大约340000、熔点(Tm)为大约161℃并且结晶度大于约75％。聚((丙烯-共聚-乙烯)-接枝-马来酸酐)是商标名为OrevacTM 18707(ElfAtocbem)的市购产品，其特征在于它的Mw为大约360000，Tm为大约120℃和大约150℃，结晶度大于约75％，乙烯含量为大约21wt％，并且包含大约0.48wt％衍生自马来酸酐的部分。
表V
    母炼胶阶段
    初始温度     100℃
    0秒     装入聚合物和聚烯烃(若加入的话)
    30秒     装入硅石和所有颜料
    5分钟     滴落
    排胶温度     175℃
    再炼胶1阶段
    初始温度     70℃
    0秒     装入再炼胶料装入剩余硅石
    30秒     装入Si69
    排胶温度     155℃
    终炼胶阶段
    初始温度     90℃
    0秒     装入再炼胶料
    30秒     装入硫化剂和促进剂
    排胶温度     105℃
最终胶料塑炼成薄片，随后在171℃下模塑15分钟。对未硫化胶料的门尼粘度、δ(ΔG′)和硫化特性进行评价。同样对每种胶料硫化样品在100℃下热老化24小时后在25℃下的拉伸机械性能进行评价。而且，还评价每种胶料硫化样品的动态粘弹性。这些分析的结果列于表VI中。
表VI
胶料号 3  4  5  6
未硫化胶料的分析
门尼粘度(100℃下，ML1+4) 81.7  110.7  98.4  101.1
在130℃下T5焦烧(分钟) 1037  874  926  930
在171℃下tS2(分钟) 1.18  1.37  1.27  1.23
在171℃下T90(分钟) 6.77  6.47  6.79  6.90
Δ(ΔG′)(kPa) 1106  3224  1622  987
拉伸性能(环形试样)
模量@50％(MPa) 1.79  2.56  2.10  2.12
模量@300％(MPa) 10.74  13.56  11.09  11.16
断裂时的拉伸强度(MPa) 12.64  16.55  14.24  16.02
断裂伸长率(％) 333  353  361  389
韧性(MPa) 17.97  27.54  23.74  27.98
拉伸性能(哑铃形试样)
模量@50％(MPa) 1.79  3.08  2.37  2.33
模量@300％(MPa) 7.52  11.75  9.43  9.25
断裂时的拉伸强度(MPa) 13.73  16.35  14.15  16.28
断裂伸长率(％) 511  432  448  518
韧性(MPa) 33.90  38.00  33.00  42.46
粘弹性
0℃下的tgδ(温度扫描) 0.1612  0.1754  0.1744  0.1689
50℃下的tgδ(温度扫描) 0.1131  0.1255  0.1206  0.1217
65℃下的ΔG′(G′@25％-G′@14.75％)(应变扫描)(MPa) 0.79  1.37  0.98  1.085
7％应变和65℃下的tgδ(应变扫描) 0.2414  0.476  0.3813  0.3762
英国便携式侧滑仪 0.1026  0.1115  0.1106  0.1120
耐磨性(％) 100  100  109  110.4
表VII
胶料号 3  4  5  6
拉伸性能@25℃(热老化之后)
模量@50％(MPa) 2.37  3.61  2.85  2.79
断裂时的拉伸强度(MPa) 14.15  16.86  15.79  17.24
断裂伸长率(％) 249  241  258  286
韧性(MPa) 15.34  19.71  18.24  22.21
耐撕裂性能@100℃
强度(MPa) 1.84  1.70  1.98  2.22
断裂伸长率(％) 284  192  290  320
胶料7-8
由表VIII所列配方(以重量份表示)采用表II所列配混规程在310克设定为60r.p.m.的Brabender炼胶机内炼制两种轮胎胶料。
表VIII
胶料7  胶料8
天然橡胶 20.0  20.0
溶液SBR 50.0  50.0
聚(羧酸金属盐)接枝的橡胶 0.0  5.0
油增量的溶液(聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)) 27.5  27.5
聚丁二烯 10.0  10.0
炭黑 33.3  33.3
沉淀硅石 33.0  33.0
蜡 1.0  1.0
抗氧剂[N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺] 0.95  0.95
硫磺 2.7  2.7
促进剂[N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺] 0.5  0.5
氧化锌 1.5  1.5
二苯基胍 0.5  0.5
邻苯二甲酸二辛酯 6.0  6.0
芳族加工油 5.0  5.0
N-辛基三乙氧基硅烷 1.8  1.8
失水山梨糖醇单油酸酯 5.0  5.0
Si69 0.28  0.28
通过使1，3-丁二烯单体和苯乙烯单体在己烷溶剂中用烷基锂引发剂引发聚合而制得溶液SBR。然后活性聚合物与四氯化锡偶联。所得聚合物的门尼粘度(100℃下ML1+4)约为50，乙烯基含量约为58％，苯乙烯含量约为20％。采用类似方法并用油增量而制得油增量的溶液聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)。通过利用AIBN引发剂将甲基丙烯酸锌接枝到聚(丁二烯)聚合物上而制得聚(羧酸金属盐)接枝的橡胶，聚(丁二烯)聚合物是商标名为DIENE 55TM(Firestone Synthetic Polymers；阿克伦，俄亥俄州)的市购产品。所得接枝的橡胶具有大约33wt％的聚(甲基丙烯酸锌)接枝段(graphs)。
最终的复合物炼制成薄片并且进行硫化。于是形成了用于动态储能模量实验的测试样品。借助温度扫描实验来测量动态储能模量。这些测量在以下条件下进行：频率为31.4rad/sec，对于温度范围-100℃至-10℃采用0.5％应变，对于温度范围-10℃至100℃则采用2％应变。65℃下应变扫描范围为0.25％至14.75％时所进行的应变扫描实验采用3.14rad/sec的频率。胶料1和2之G′对温度的相关性示于图1中。胶料7和8的硫化产品同样进行应变扫描实验。实施这些实验的条件是：65℃下应变扫描范围为0.25％至14.75％时所进行的应变扫描实验采用3.14rad/sec的频率。从该数据计算出tgδ，并且绘制出如图2所示的相对应变扫描tgδ的曲线图。
然后按照ASTM D 412在25℃下测试硫化橡胶的拉伸性能。拉伸测试样品是直径为0.127cm且厚度为0.191cm的圆环。所用计量长度具体是2.54cm。表III提供了测试的结果。
还通过Lambourne试验来评价胶料7和8的硫化产品的耐磨性。该试验的样品是拥有下列近似尺寸的圆环：内径22.86mm和外径48.26mm，并且厚度4.95mm。测试样品放置于轴上并以25％的滑动比逆驱动磨损面运动。用对照物的重量损失对测试样品的重量损失之比作为耐磨指数。耐磨指数越高的样品具有越好的耐磨性能。表IX提供了这些试验的结果。
                  表IX
胶料7  胶料8
50％模量(MPa) 1.39  1.30
300％模量(MPa) 10.36  9.302
断裂时拉伸强度(MPa) 16.27  18.14
断裂伸长率(％) 419  485
韧性(MPa) 29.60  39.96
Lambourne重量损失(g) 0.1108  0.0808
Lambourne耐磨指数 100  127
胶料9-11
由表X所列配方采用表II所列配混规程在310克设定为60r.p.m.的Brabender炼胶机内炼制出三种轮胎胶料。
表X
胶料9 胶料10 胶料11
天然橡胶 20.0  20.0  20.0
具有改性链端的溶液SBR 50.0  50.0  50.0
聚(羧酸金属盐)接枝的橡胶 0.0  5.0  5.0
油增量的溶液(聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)) 27.5  27.5  27.5
聚丁二烯 10.0  10.0  10.0
炭黑(SAF) 33.3  33.3  66.4
沉淀硅石 33.0  33.0  0
蜡 1.0  1.0  1.0
抗氧剂[N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺] 0.95  0.95  0.95
硫磺 2.7  2.7  2.7
促进剂[N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺] 0.5  0.5  0.5
氧化锌 1.5  1.5  1.5
二苯基胍 0.5  0.5  0.5
邻苯二甲酸二辛酯 6.0  6.0  6.0
芳族加工油 5.0  5.0  5.0
辛基三乙基硅烷 1.8  1.8  1.8
失水山梨糖醇单油酸酯 5.0  5.0  5.0
 Si69 0.28  0.28  0.28
表X所列成分基本上与表VIII所列成分相同。
表XI
母炼胶阶段1
初始温度 100℃
0秒 装入聚合物
30秒 装入炭黑、硅石、屏蔽剂或硅烷(若加入的话)以及所有颜料
5分钟 滴落
排胶温度 175-180℃
母炼胶阶段2
初始温度 70℃
0秒 装入再炼胶料
30秒 装入Si69(若加入的话)和剩余的硅石
排胶温度 155℃
以与胶料7和8所用方法相类似的方式制备用于动态储能模量实验的试样，并且用类似方式对它们进行分析。对于胶料9-11而言，G′与温度的相关性示于图3中。
任何不背离本发明范围和精神的各种改变和变换方式对于本领域熟练技术人员而言都将是显而易见的。本发明并不是正好限于在此所述的解释性实施方案。

Claims (23)

1.一种包括轮胎胎面的轮胎构件，该轮胎胎面包括：
硫化橡胶；
无机填料；和
改性橡胶，该改性橡胶包含i)包括羧酸或酸酐基团在内的侧基官能团或端官能团或者ii)聚合的不饱和羧酸金属盐。
2.一种包括轮胎胎面的轮胎构件，该轮胎胎面包括：
硫化橡胶；
无机填料；
改性聚烯烃，该改性聚烯烃包含包括羧酸或酸酐基团在内的侧基官能团或端官能团；和
改性橡胶，该改性橡胶包含包括羧酸或酸酐基团在内的侧基官能团或端官能团。
3.权利要求2的轮胎构件，其中轮胎构件不含氧化锌。
4.一种包括轮胎胎面的轮胎构件，该轮胎胎面包括：
硫化橡胶；
无机填料；
改性橡胶，该改性橡胶包含聚合的不饱和羧酸金属盐，并且其中轮胎构件不含氧化锌。
5.一种轮胎胎面，它包括：
硫化橡胶；
每100重量份橡胶中占约10至约100重量份的无机填料；和
每100重量份橡胶中占约0.2至约10重量份的改性橡胶；并且
其中所述改性橡胶包含i)包括羧酸或酸酐基团在内的侧基官能团或端官能团或者ii)聚合的不饱和羧酸金属盐。
6.一种由包括以下步骤的方法制备的轮胎：
使已经制备的橡胶组合物发生硫化，该橡胶组合物通过将以下各成分进行配混而得到，这些成分包括：
橡胶；
无机填料；
改性橡胶，该改性橡胶包含i)包括羧酸或酸酐基团在内的侧基官能团或端官能团或者ii)聚合的不饱和羧酸金属盐；和任选地
改性聚烯烃，该改性聚烯烃包含包括羧酸或酸酐基团在内的侧基官能团或端官能团。
7.权利要求1-5的轮胎构件或胎面或者权利要求6的轮胎，其中改性橡胶是已硫化的。
8.权利要求1-5的轮胎构件或胎面或者权利要求6的轮胎，其中橡胶组合物进一步包括炭黑。
9.权利要求1-5的轮胎构件或胎面或者权利要求6的轮胎，其中无机填料包括硅石、氢氧化铝或二者。
10.权利要求1或4的轮胎构件，其中聚合的不饱和羧酸金属盐衍生自具有3至8个碳原子的α，β-烯属不饱和羧酸盐。
11.权利要求10的轮胎构件，其中不饱和羧酸盐含有钠、钾、镁、钙、锌、钡、铝、锡、锆、锂或镉。
12.权利要求1-3和5的轮胎构件或胎面或者权利要求6的轮胎，其中改性橡胶包括衍生于柠康酸、肉桂酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其混合物以及马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐或其混合物的官能团。
13.权利要求1-5的轮胎构件或胎面或者权利要求6的轮胎，其中橡胶组合物进一步包括偶联剂、分散剂或二者。
14.权利要求1、4-5的轮胎构件或胎面或者权利要求6的轮胎，其中改性橡胶是包括不饱和烃类橡胶骨架的大分子，该不饱和烃类橡胶骨架带有侧接枝在其上的聚合的不饱和羧酸金属盐。
15.权利要求14的轮胎构件或胎面或轮胎，其中不饱和橡胶骨架是共轭二烯的均聚物，共轭二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，或者乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物。
16.权利要求12的轮胎构件或胎面或轮胎，其中以每克改性聚合物为基准，改性橡胶包含大约0.02至大约28毫当量的官能团。
17.权利要求6的轮胎，其中橡胶组合物包括大约1至大约100重量份填料/phr，大约0.1至大约25重量份改性橡胶/phr，和大约0.1至大约25重量份改性聚烯烃/phr。
18.权利要求1-5的轮胎构件或胎面或者权利要求6的轮胎，其中轮胎不含颗粒状尼龙。
19.权利要求1-4的轮胎构件或胎面或者权利要求6的轮胎，其中聚(羧酸金属盐)接枝橡胶可以由以下方式来制备，即i)将不饱和烃类橡胶溶解于溶剂中，ii)向已溶解的橡胶中加入不饱和羧酸的金属盐以形成橡胶/羧酸共混物，iii)向橡胶/羧酸共混物中加入自由基引发剂，和iv)将反应混合物加热至约40至约150℃的温度并加热大约0.1至大约100小时。
20.一种橡胶组合物，它包括：
硫化橡胶；
填料；和
改性橡胶，该改性橡胶包含包括羧酸或酸酐基团在内的侧基官能团或端官能团。
21.权利要求20的橡胶组合物，其中橡胶组合物进一步包括改性聚烯烃，该改性聚烯烃包含包括羧酸或酸酐基团在内的侧基官能团或端官能团。
22.权利要求20或21的橡胶组合物，其中填料是炭黑。
23.权利要求20或21的橡胶组合物，其中填料是炭黑和硅石的混合物。
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