CN101273086A - 橡胶组合物以及交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有固态二烯系橡胶(1)100质量份、二氧化硅(2)5～150质量份、以及用不饱和羧酸和/或其衍生物改性的数均分子量为5000～100000的液态二烯系橡胶(3)0.1～50质量份，进一步还含有相对于固态二烯系橡胶(1)100质量份为0.1～50质量份的数均分子量为5000～100000的未改性液态二烯系橡胶(4)和/或相对于二氧化硅(2)100质量份为1.5～14.0质量份水(5)的橡胶组合物以及对该橡胶组合物进行交联得到的交联物。用本发明得到的橡胶组合物，在二烯系橡胶中添加二氧化硅混合时的加工性得到改进，并且交联后的力学物性优异。

Description

橡胶组合物以及交联物
技术领域
本发明涉及橡胶组合物以及交联物。
背景技术
在橡胶材料领域中根据其使用目的，为了提高拉伸强度、耐磨耗性、撕裂强度等力学物性，以及赋予耐热性、耐油性等各种物性，一般要在固态橡胶中混合二氧化硅，还要添加交联剂实施交联，作为经交联的橡胶组合物(交联物)使用。
在汽车轮胎的胎面部分使用的交联性橡胶组合物中近年来为了应对降低燃油费，减小滚动阻力，使用配合二氧化硅的交联性橡胶组合物的情况多了起来。
对二氧化硅和固态橡胶、特别是和二烯系固态橡胶混合时由于二氧化硅与二烯系固态橡胶缺乏混合性，所以如果单纯向二烯系固态橡胶中添加二氧化硅进行混合，则组合物整体粘度上升、加工性差，这一点是众所周知的。作为改进加工性差的方法，提出了在对二氧化硅和二烯系固态橡胶进行混合时，添加油等增塑剂，降低组合物整体粘度的方法。但是该方法，由于增塑剂不会给予交联任何影响，所以存在难以避免最终所得交联橡胶组合物(交联物)的拉伸特性、弯曲特性等力学物性降低的问题。
作为改进这样的力学物性降低问题的方法，公开了在二烯系固态橡胶中混合用马来酸酐或其衍生物对顺1，4-键量在70％以上、分子量为8000～100000范围的液态聚异戊二烯橡胶进行改性的液态橡胶，得到橡胶组合物的方法以及用该橡胶组合物得到交联物的方法(参照专利文献1)。如果按照该方法，不仅可以改进二氧化硅和二烯系固态橡胶在混合时的加工性，而且还可以改进用该混合物得到的交联物的硫化物性。另一方面，还公开了包括轮胎胎面的轮胎部件，该轮胎胎面含有含羧酸或酸酐基的改性橡胶(参照专利文献2)。
但是用上述专利文献1得到的交联物，虽然其湿滑性、滚动阻力得到改进，但是其力学物性的改进不一定充分。
另外，上述文献2的轮胎部件，虽然其力学物性得到改进，但是一般认为实质上有用的改性橡胶的数均分子量约为200000～500000范围，所以加工性的改进不充分。
专利文献1：特开昭55-48231号公报；
专利文献2：特表2004-524420号公报。
发明公开
发明要解决的课题
于是本发明的目的在于提供兼顾改进在固态二烯系橡胶中混合二氧化硅制造橡胶组合物时的加工性和提高所得橡胶组合物交联物力学物性两方面特性的橡胶组合物。
为解决课题的手段
如果按照本发明，上述目的可以通过提供以下内容的组合物和交联物达到。
[I]橡胶组合物，它含有固态二烯系橡胶(1)100质量份、二氧化硅(2)5～150质量份、以及用不饱和羧酸和/或其衍生物改性的数均分子量为5000～100000的液态二烯系橡胶(3)0.1～50质量份，进一步还含有相对于固态二烯系橡胶(1)100质量份为0.1～50质量份的数均分子量为5000～100000的未改性液态二烯系橡胶(4)和/或相对于二氧化硅(2)100质量份为1.5～14.0质量份的水(5)；
[II]橡胶组合物，它含有固态二烯系橡胶(1)100质量份、二氧化硅(2)5～150质量份、用不饱和羧酸和/或其衍生物改性的数均分子量为5000～100000的液态二烯系橡胶(3)0.1～50质量份、以及数均分子量为5000～100000的未改性液态二烯系橡胶(4)0.1～50质量份；
[III]橡胶组合物，它含有固态二烯系橡胶(1)100质量份、二氧化硅(2)5～150质量份、以及用不饱和羧酸和/或其衍生物改性的数均分子量为5000～100000的液态二烯系橡胶(3)0.1～50质量份，进一步还含有相对于二氧化硅(2)100质量份为1.5～14.0质量份的水(5)；
[IV]橡胶组合物，它含有固态二烯系橡胶(1)100质量份、二氧化硅(2)5～150质量份、用不饱和羧酸和/或其衍生物改性的数均分子量为5000～100000的液态二烯系橡胶(3)0.1～50质量份，以及数均分子量为5000～100000的未改性液态二烯系橡胶(4)0.1～50质量份，进一步还含有相对于二氧化硅(2)100质量份为1.5～14.0质量份的水(5)；
[V]根据上述[I]～[IV]任意一项中所述的橡胶组合物，其中，还含有交联剂；以及
[VI]对上述[V]中所述的橡胶组合物进行交联得到的交联物。
发明的效果
如果按照本发明，可以提供兼顾改进在固态二烯系橡胶中混合二氧化硅制造橡胶组合物时的加工性和提高所得橡胶组合物交联物力学物性两方面特性的橡胶组合物。
具体实施方式
本发明中的固态二烯系橡胶(1)，主要是以1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等共轭二烯作为结构成分的在室温下具有橡胶弹性的固态聚合物。作为固态二烯系橡胶(1)，例如可以列举天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶等。另外，上述固态二烯系橡胶(1)，既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。固态二烯系橡胶(1)的数均分子量，从充分发挥所得橡胶组合物以及交联物中特性的观点考虑，优选80000以上，更优选100000～3000000范围内。本说明书中的所谓数均分子量的意义是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
本发明的橡胶组合物，相对于二烯系橡胶(1)100质量份含有二氧化硅(2)5～150质量份。当二氧化硅(2)的含量少于5质量份时，对所得橡胶组合物进行交联得到的交联物的耐磨耗性、拉伸强度等物理性能提高即增强性不充分；当多于150质量份时，则对加工性的改进不充分。作为二氧化硅(2)的含量，从增强性的观点考虑，相对于固态二烯系橡胶(1)100质量份优选为10～120质量份的范围内，更优选2～100质量份的范围内。
作为本发明的二氧化硅(2)没有特别限制，可以使用以往作为橡胶用增强剂使用的材料。作为上述二氧化硅(2)，可以列举干法白炭黑、湿法白炭黑、合成硅酸盐系白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。对于二氧化硅的比表面积，没有特别限制，通常为40～600m2/g范围，优选为70～300m2/g范围。上述二氧化硅(2)，既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明的橡胶组合物，相对于二烯系橡胶(1)100质量份含有用不饱和羧酸或其衍生物改性的、数均分子量为5000～100000的液态二烯系橡胶(3)(以下也称为改性液态二烯系橡胶(3))0.1～50质量份。当改性液态二烯系橡胶(3)的含量少于0.1质量份时，对所得橡胶组合物进行交联得到的交联物的物性改进效果不充分；当多于50质量份时，对所得橡胶组合物进行交联得到的交联物的力学物性降低。作为改性液态二烯系橡胶(3)的含量，从力学物性的改进效果观点考虑优选为0.5～45质量份的范围内，更优选1～40质量份的范围内。
本发明中的改性液态二烯系橡胶(3)是用不饱和羧酸和/或其衍生物对未改性液态二烯系橡胶改性的二烯系橡胶。作为改性液态二烯系橡胶(3)原料使用的未改性液态橡胶，可以列举与后面将要叙述的液态二烯系橡胶(4)相同的液态二烯系橡胶。
作为上述不饱和羧酸，可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸。
另外，作为上述不饱和羧酸衍生物，可以列举马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐；马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等不饱和羧酸酯；马来酰胺、富马酰胺、衣康酰胺等不饱和酰胺；马来酰亚胺、衣康酰亚胺等不饱和酰亚胺等。
改性液态二烯系橡胶(3)，既可以只使用这些不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物的1种进行改性，也可以使用2种以上进行改性。
另外，改性液态二烯系橡胶(3)，既可以只使用1种，也可以混合使用2种以上。
其中，从经济观点考虑，优选马来酸酐改性液态二烯系橡胶；从充分发挥所得橡胶组合物以及交联物特性的观点考虑，更优选马来酸酐改性液态聚异戊二烯。
作为改性液态二烯系橡胶(3)，可以通过用不饱和羧酸和/或其衍生物对原料的未改性液态二烯系橡胶进行改性制造。对于用不饱和羧酸和/或其衍生物对未改性液态二烯系橡胶进行改性的方法，没有特别限定，例如可以通过对原料的未改性液态二烯系橡胶加成不饱和羧酸和/或其衍生物制造。对于加成的方法，没有特别限定，例如可以采用在液态二烯系橡胶中添加不饱和羧酸或其衍生物，进一步根据需要添加自由基催化剂，在有机溶剂存在下或者在有机溶剂不存在下进行加热的方法。
作为上述方法中所用的有机溶剂，一般可以列举烃类溶剂、卤代烃类溶剂。在这些有机溶剂中，优选使用正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类溶剂。另外，作为上述方法中所用的自由基催化剂，可以列举过氧化二仲丁基二碳酸酯、过氧化特戊酸特戊酯、特戊基过氧化-2-乙基己酸酯、偶氮二异丁腈等。在这些自由基催化剂中，优选偶氮二异丁腈。
除了上述进行加成的方法以外，还可以采用对未改性液态二烯系橡胶加成不饱和羧酸酐得到不饱和羧酸酐改性液态二烯系橡胶后，进一步使该不饱和羧酸酐改性液态二烯系橡胶与醇、氨或胺等反应，制造不饱和羧酸酯改性液态二烯系橡胶、不饱和羧酰胺改性液态二烯系橡胶或不饱和酰亚胺改性液态二烯系橡胶的方法。
如果以马来酸及其衍生物为例，作为改性液态二烯系橡胶(3)，除了使马来酸或马来酸酐、马来酸酯、马来酰胺、马来酰亚胺等马来酸衍生物与液态二烯系橡胶反应得到的马来酸或马来酸衍生物的加成物之外，根据需要还可以使用例如在对甲苯磺酸等催化剂存在下或者在其不存在下，使甲醇、乙醇、正丙醇等醇或氨、正丙胺、正丁胺等胺与加成在液态二烯系橡胶上的马来酸酐基反应，对一个或两个来自马来酸酐的羧基进行酯化、酰胺化或酰亚胺化的产物。
改性液态二烯系橡胶(3)的不饱和羧酸和/或其衍生物的加成量，没有严格意义上的限制，从充分发挥所得橡胶组合物以及交联物中特性的观点考虑，相对于所有二烯单体单元，优选加成量为0.1～15摩尔％范围内，更优选为0.1～10摩尔％范围内。当不饱和羧酸和/或其衍生物的加成量多于15摩尔％时，存在所得交联物伸长度、拉伸强度降低的倾向；当低于0.1摩尔时，存在所得交联物的耐磨耗性降低的倾向。
改性液态二烯系橡胶(3)的数均分子量为5000～100000范围内，更优选5000～70000范围内。当数均分子量小于上述范围时，对所得橡胶组合物进行交联得到的交联物的力学物性降低增大；当数均分子量超过上述范围时，在调制橡胶组合物过程中的加工性差。
本发明的橡胶组合物，相对于二烯系橡胶(1)100质量份含有数均分子量为5000～100000的未改性液态二烯系橡胶(4)0.1～50质量份和/或相对于二氧化硅(2)100质量份含有水(5)1.5～14.0质量份。本发明的橡胶组合物中只要未改性液态二烯系橡胶(4)和水(5)的至少一方含量在上述范围之内即可，但是从交联物的耐磨耗性观点考虑，优选二者的含量均在上述范围之内。
本发明中的未改性液态二烯系橡胶(4)，主要是对1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2-二甲基-1，3-戊二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等含共轭二烯单体进行聚合得到的未改性液态聚合物。作为未改性液态二烯系橡胶聚合物(4)，例如可以列举液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态苯乙烯-丁二烯无规共聚物、液态苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、液态丁二烯-异戊二烯无规共聚物、液态丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物、液态苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物、液态苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物等液态二烯系橡胶等。作为未改性液态二烯系橡胶(4)，既可以单独使用上述液态聚合物的1种，也可以混合使用2种以上。其中，从充分发挥所得橡胶组合物以及交联物特性的观点考虑，作为未改性液态二烯系橡胶(4)，优选使用液态聚异戊二烯或液态苯乙烯-丁二烯无规共聚物。
未改性液态二烯系橡胶(4)的数均分子量为5000～100000范围内，优选为5000～70000范围内。当液态二烯系橡胶(4)的数均分子量小于上述范围时，对本发明橡胶组合物进行交联得到的交联物的力学物性降低增大；当大于上述范围时，在调制橡胶组合物过程中的加工性差。
当本发明的橡胶组合物含有未改性液态二烯系橡胶(4)时，其相对于二烯系橡胶(1)100质量份的含量为0.1～50质量份的范围内。当未改性液态二烯系橡胶(4)的含量少于0.1质量份时，得不到充分改进加工性的效果。另外当未改性液态二烯系橡胶(4)的含量多于50质量份时，则对所得橡胶组合物进行交联得到的交联物的力学物性降低。作为未改性液态二烯系橡胶(4)的含量，从改进加工性的观点考虑，优选为0.5～45质量份的范围内，更优选为1～40质量份的范围内。
对于未改性液态二烯系橡胶(4)的制造方法，没有特别限定，例如可以采用阴离子聚合法。这时可以通过在氩、氮等惰性气体气氛下，在如己烷、环己烷、苯、甲苯等对聚合反应为惰性的溶剂中，并使用金属钠、金属锂等碱金属；甲基锂、乙烯锂、正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂化合物等作为引发剂，通常在-100～100℃范围内的聚合温度下使上述共轭二烯聚合0.01～200小时，制造未改性液态二烯系橡胶(4)。
未改性液态二烯系橡胶(4)与改性液态二烯系橡胶(3)的比率，以质量比计算，优选为5/95～95/5范围内，更优选为20/80～70/30范围内。当未改性液态二烯系橡胶(4)与改性液态二烯系橡胶(3)的质量比小于5/95时，也就是改性液态二烯系橡胶(3)的比率多于95质量％时，存在所得交联物的伸长度、拉伸强度降低的倾向；而当未改性液态二烯系橡胶(4)与改性液态二烯系橡胶(3)的质量比大于95/5时，也就是改性液态二烯系橡胶(3)的比率少于5质量％时，存在所得交联物耐磨耗性降低的倾向。
当本发明的橡胶组合物含有水(5)时，其相对于二氧化硅(2)100质量份的含量为1.5～14.0质量份的范围内。当水(5)的含量少于1.5质量份时，所得橡胶组合物的加工性差；当多于14.0重量份时，对所得橡胶组合物进行交联得到的交联物的力学物性降低。作为水(5)的含量，从加工性、力学物性的观点考虑，优选为2.0～13.5质量份范围，更优选为3.0～13.0质量份范围，进一步优选为5.5～9.0质量份范围。
通过使本发明的橡胶组合物含有交联剂，可以赋予交联性。作为交联剂没有特别限制，可以使用橡胶交联中通常使用的交联剂。作为上述交联剂，例如可以列举硫、吗啉二硫醚、烷基苯酚二硫醚等硫交联剂；过氧化环己酮、过氧化甲基乙酰乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等有机过氧化物交联剂等。作为交联剂的含量，从交联物的力学物性的观点考虑，相对于二烯系橡胶(1)100质量份优选为0.1～15质量份的范围内，更优选0.3～10质量份的范围内。
根据需要本发明的橡胶组合物中还可以配合交联促进剂和交联助剂。对于交联促进剂和交联助剂，没有特别限定，可以根据所用交联剂进行适当选择使用。作为交联促进剂，例如可以列举四甲基秋蓝姆一硫醚、四甲基秋蓝姆二硫醚、四乙基秋蓝姆二硫醚等秋蓝姆系促进剂；2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫醚等噻唑系促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等次磺酰胺系促进剂；N，N’-二苯基胍、二邻甲苯基胍等胍系促进剂；正丁醛-苯胺缩合物、丁醛-一丁基胺缩合物等醛-胺系促进剂；六亚甲基四胺等醛-氨系促进剂；对称二苯硫脲等硫脲系促进剂等。当配合这些交联促进剂时，既可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。作为交联促进剂的含量，从硫化速度和交联物的力学物性观点考虑，其相对于二烯系橡胶(1)100质量份优选为0.1～15质量份的范围内，更优选为0.3～10质量份的范围内。
另外，作为交联助剂，可以列举氧化锌、氧化镁等金属氧化物；氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸锌、碱式碳酸锌等金属碳酸盐；硬脂酸、油酸等脂肪酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪族金属盐；二正丁胺、二环己胺等胺类；二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。配合这些交联助剂时，既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为交联助剂的含量，从加工性以及交联物的力学物性观点考虑，其相对于二烯系橡胶(1)100质量份优选为0.1～15质量份的范围内，更优选为0.3～10质量份的范围内。
本发明的橡胶组合物中作为添加剂，还可以添加在橡胶组合物中配合二氧化硅时一般使用的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚等。作为硅烷偶联剂的含量，从加工性以及交联物力学物性观点考虑，其相对于二氧化硅(2)100质量份优选为0.1～30质量份的范围内，更优选为1～20质量份的范围内。
在无损于本发明特性的范围之内，为达到对橡胶组合物进行增强的目的，本发明的橡胶组合物中作为一般添加的增强剂，还可以添加如炉黑、乙炔炭黑、热黑、槽法炭黑、石墨等炭黑；聚酰胺纤维等有机纤维等；另外作为增塑剂，例如可以添加石蜡系的操作油、环烷烃系的操作油、芳香族系的操作油等。本发明的橡胶组合物中在不损坏其特性的范围内，还可以配合防老化剂、填充剂等各种配合剂。
本发明的橡胶组合物，可以通过应用一般作为橡胶组合物制造方法所用的方法制造。例如用布拉本德混炼机、班伯里混炼机、辊式混炼机等对二烯系橡胶(1)、二氧化硅(2)、改性液态二烯系橡胶(3)、未改性液态二烯系橡胶(4)、水(5)以及根据需要使用的上述交联剂、交联促进剂、交联助剂等其它成分进行混合制造。
另外，还可以通过使用如模压成型机对含有交联剂的本发明橡胶组合物进行热压而交联的方法、模塑交联的方法等制造交联物。
实施例
以下用实施例对本发明进行具体说明。而本发明并不受这些实施例的任何限定。
参考例1
在氮气置换的5立升容量高压釜中加入环己烷1000g、仲丁基锂5.0g后，升温至50℃，添加异戊二烯1000g进行3小时聚合。接着对聚合反应液进行水洗，使用真空干燥机在90℃下干燥12小时，通过这种方法得到液态聚异戊二烯(以下简称为L-IR)。取一部分L-IR作为试样，进行GPC分析，其聚苯乙烯换算数均分子量Mn＝19500、重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)＝1.06。
参考例2
在氮气置换的5立升容量高压釜中加入环己烷1400g、仲丁基锂7.7g后，升温至50℃，添加苯乙烯125g、丁二烯505g、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺7g，进行3小时聚合。接着对聚合反应液进行水洗，使用真空干燥机在90℃下干燥12小时，通过这种方法得到液态苯乙烯-丁二烯无规共聚物(以下简称为L-SBR)。取一部分L-SBR作为试样，进行GPC分析，其聚苯乙烯换算数均分子量Mn＝8400、重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)＝1.06。
参考例3
<1>在氮气置换的5立升容量高压釜中加入环己烷2000g、正丁基锂2.5g后，升温至50℃，添加异戊二烯650g进行3小时聚合。接着对聚合反应液进行水洗，使用真空干燥机在90℃下干燥12小时，通过这种方法得到液态聚异戊二烯。取一部分液态聚异戊二烯作为试样，进行GPC分析，其聚苯乙烯换算数均分子量Mn＝27000、重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)＝1.18。
<2>将用上述<1>得到的液态聚异成二烯400g和马来酸酐6g加入到1立升容量的高压釜中使其在160℃下反应16小时，通过这种方法得到相对于所有异戊二烯单体单元加成1.0摩尔％马来酸酐的改性液态聚异戊二烯(以下单简称为MA-L-IR)。取一部分MA-L-IR作为试样，进行GPC分析，其聚苯乙烯换算数均分子量Mn＝31000、重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)＝1.33。
实施例1
<1>在80℃条件下对二氧化硅(商品名“ニプシ一ルAQ”日本シリカ工業公司制)进行1小时真空干燥，除去二氧化硅表面的水分。
<2>使用设定为65℃的班伯里混合机按照表1所示的配合比率对苯乙烯丁二烯橡胶(SBR；商品名“タフデン2000R)，旭化成ケミカルズ(株)制，数均分子量Mn＝170000)，用上述<1>得到的二氧化硅、用参考例1得到的L-IR、用参考例3得到的MA-L-IR、水、芳香族系操作油(商品名“JSO アロマ790”，日本サン石油(株)制)、硅烷偶联剂(商名名“Si-75”，デグサジヤパン(株)制)以及及防老化剂[商品名“ノクラツク6C”(N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对亚苯基二胺)、大内新興公司制]混炼6分钟，得到橡胶组合物。使用设定到60℃的开放式混炼辊按照表1所示的配合比率在所得橡胶组合物中混合氧化锌、硬脂酸、硫、交联促进剂[商品名“ノクセラ一CZ”(N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺)、“ノクセラ一D”(N，N’-二苯基胍)，大内新興公司制]5分钟，得到交联性橡胶组合物。对于所得交联性橡胶组合物，按照JIS K6300测定其在100℃时的门尼粘度，用ML1+4的值评价加工性。该值越低加工性越好。
<3>通过在160℃下对用上述<2>得到的交联性橡胶组合物模压15分钟，进行交联得到厚度为2mm的交联橡胶组合物(交联物)片。
用所得交联物片冲裁制作3号哑铃型试验片，按照JIS K6251进行拉伸试验，测定300％模量、断裂强度以及断裂伸长度。同样由交联物片冲裁制作无缺口角型试验片，按照JIS K6252进行撕裂试验测定撕裂强度。把结果出示在表1中。
<4>用上述<3>得到的橡胶组合物(交联物)片制作长10mm、宽10mm、厚2mm的试验片，使用RHEOVIBRON-DDV-III(株)オリエンテツク制)在FREQUENCY 11Hz、测定温度范围为-20～100℃的测定条件下，测定tanδ的温度依赖性(动态粘弹性试验)。把0℃和60℃的tanδ出示在表1中。一般情况下0℃的tanδ可以作为湿滑性的指标，tanδ值越高，在湿路面上的制动性越好。另外60℃的tanδ可以作为滚动阻力的指标，tanδ值越小，发热越小，当用于轮胎时，燃油费越低并且耐久性越好。
<5>通过将用上述<2>得到的交联性橡胶组合物在160℃下模压15分钟，进行交联得到弯曲裂纹试验用的长150mm、宽25mm、厚6.3mm，在中心部位具有2.38mm半径槽的试验片。在所得试验片上刻入2mm切口，按照JIS K6260测定切口从2mm生长至8mm的弯曲次数。把结果出示在表1中。
<6>通过将用上述<2>得到的交联性橡胶组合物在160℃下模压15分钟，进行交联得到Akron磨耗试验用的直径63.5mm、厚度12.7mm、中心孔径12.7mm的环形试验片。将Akron磨耗试验机设定为倾角15度、负荷为27.0N，按照JIS K6264进行Akron磨耗试验。把试验后的磨耗体积出示在表1中。
实施例2
在实施例1中按照表1所示的配合比率使用通过参考例2得到的L-SBR替代L-IR，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到橡胶组合物(未交联物)和交联物。把所得未交联物的门尼粘度以及交联物的拉伸试验、撕裂试验、动态粘弹性、弯曲裂纹试验、磨耗试验的结果出示在表1中。
实施例3
在实施例1中不添加水，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到橡胶组合物(未交联物)和交联物。把所得未交联物的门尼粘度以及交联物的拉伸试验、撕裂试验、动态粘弹性试验、弯曲裂纹试验、磨耗试验的结果出示在表1中。
实施例4、5
在实施例1中不添加L-IR，并按表1所示的配合比率使用MA-L-IR以及水，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到橡胶组合物(未交联物)和交联物。把所得未交联物的门尼粘度以及交联物的拉伸试验、撕裂试验、动态粘弹性试验、弯曲裂纹试验、磨耗试验的结果出示在表1中。
比较例1
在实施例1中不添加L-IR和MA-L-IR，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到橡胶组合物(未交联物)和交联物。把所得未交联物的门尼粘度以及交联物的拉伸试验、撕裂试验、动态粘弹性试验、弯曲裂纹试验、磨耗试验的结果出示在表1中。
比较例2
在实施例1中不添加MA-L-IR，并按表1所示的配合比率使用L-IR，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到橡胶组合物(未交联物)和交联物。把所得未交联物的门尼粘度以及交联物的拉伸试验、撕裂试验、动态粘弹性试验、弯曲裂纹试验、磨耗试验的结果出示在表1中。
比较例3
在实施例2中不添加MA-L-IR，并按表1所示的配合比率使用L-SBR，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到橡胶组合物(未交联物)和交联物。把所得未交联物的门尼粘度以及交联物的拉伸试验、撕裂试验、动态粘弹性试验、弯曲裂纹试验、磨耗试验的结果出示在表1中。
比较例4、5
在实施例4中按照表1所示的配合比率使用水，除此之外，进行与实施例4相同的操作，得到橡胶组合物(未交联物)和交联物。把所得未交联物的门尼粘度以及交联物的拉伸试验、撕裂试验、动态粘弹性试验、弯曲裂纹试验、磨耗试验的结果出示在表1中。
[表1]
Figure A20068003524100151
表注1)SBR：旭化成ケミカルズ(株)制，“タフデン2000R”；
2)二氧化硅：日本シリカ工業公司制“ニプシ一ルAQ”；
3)芳香族系操作油：日本サン石油(株)制“JSO アロマ790”；
4)硅烷偶联剂：デグサジヤパン(株)制“Si-75”；
5)防老化剂(大内新興公司制，N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对亚苯基二胺)；
6)交联促进剂(大内新興公司制，N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺)；
7)交联促进剂(大内新興公司制，N，N’-二苯基胍)。
表1的结果表明，满足本发明必要条件的实施例1～5的橡胶组合物，其门尼粘度低，成型加工性优异，而且所得交联物的300％模量、断裂强度、断裂伸长度、撕裂强度、湿滑性(0℃的tanδ)、滚动阻力(60℃的tanδ)、弯曲性、耐磨耗性优异。
与此相反，没有未改性液态二烯系橡胶(4)以及改性液态二烯系橡胶(3)的比较例1的交联物，相对于实施例1～4的交联物，其300％模量、断裂强度、断裂伸长度、滚动阻力(60℃的tanδ)、弯曲性、耐磨耗性差。另外，比较例1的交联物，相对于实施例5的交联物，其断裂强度、断裂伸长度、撕裂强度、滚动阻力(60℃的tanδ)、弯曲性、耐磨耗性差。
没有改性液态二烯系橡胶(3)的比较例2和3的交联物，其300％模量、滚动阻力(60℃的tanδ)、耐磨耗性差。另外比较例2和3的交联物，相对于实施例1～3的交联物，其300％模量、断裂强度、撕裂强度、滚动阻力(60℃的tanδ)、耐磨耗性差；相对于实施例4的交联物，其300％模量、滚动阻力(60℃的tanδ)、耐磨耗性差。相对于实施例5的交联物，其300％模量、撕裂强度、滚动阻力(60℃的tanδ)、耐磨耗性差。
水(5)含量少于本发明规定范围的比较例4的橡胶组合物，其门尼粘度高、成型性差。另外，比较例4的交联物，相对于实施例1～3的交联物，其300％模量、断裂强度、撕裂强度、耐磨耗性差。比较例4的交联物，相对于实施例4和5的交联物，其300％模量、撕裂强度、耐磨耗性差。
水(5)含量多于本发明规定范围的比较例5的交联物，其300％模量、断裂强度、断裂伸长度、撕裂强度、湿滑性(0℃的tanδ)、耐磨耗性差。
产业实用性
本发明的橡胶组合物，其加工性优异，并且添加交联剂作为交联性橡胶组合物时，可以得到提高力学物性的交联物，所以优选用于轮胎用途、工业用皮带、工业用橡胶软管等工业用构件用途等中。

Claims (6)

1.橡胶组合物，它含有固态二烯系橡胶(1)100质量份、二氧化硅(2)5～150质量份、以及用不饱和羧酸和/或其衍生物改性的数均分子量为5000～100000的液态二烯系橡胶(3)0.1～50质量份，进一步还含有相对于固态二烯系橡胶(1)100质量份为0.1～50质量份的数均分子量为5000～100000的未改性液态二烯系橡胶(4)和/或相对于二氧化硅(2)100质量份为1.5～14.0质量份的水(5)。
2.橡胶组合物，它含有固态二烯系橡胶(1)100质量份、二氧化硅(2)5～150质量份、用不饱和羧酸和/或其衍生物改性的数均分子量为5000～100000的液态二烯系橡胶(3)0.1～50质量份，以及数均分子量为5000～100000的未改性液态二烯系橡胶(4)0.1～50质量份。
3.橡胶组合物，它含有固态二烯系橡胶(1)100质量份、二氧化硅(2)5～150质量份、以及用不饱和羧酸和/或其衍生物改性的数均分子量为5000～100000的液态二烯系橡胶(3)0.1～50质量份，进一步还含有相对于二氧化硅(2)100质量份为1.5～14.0质量份的水(5)。
4.橡胶组合物，它含有固态二烯系橡胶(1)100质量份、二氧化硅(2)5～150质量份、用不饱和羧酸和/或其衍生物改性的数均分子量为5000～100000的液态二烯系橡胶(3)0.1～50质量份，以及数均分子量为5000～100000的未改性液态二烯系橡胶(4)0.1～50质量份，进一步还含有相对于二氧化硅(2)100质量份为1.5～14.0质量份的水(5)。
5.根据权利要求1～4任意一项中所述的橡胶组合物，其中，还含有交联剂。
6.对权利要求5中所述的橡胶组合物进行交联得到的交联物。
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