JP4078725B2 - 補強剤を含む変性共役ジエン系（共）重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【従来の技術】
発熱特性などに優れた共役ジエン系ゴムとして、有機Ｌｉ系触媒によって重合した共役ジエン系ゴムの分子末端、または分子鎖中に一般式 −Ｃ（＝Ｑ）−（Ｑは酸素原子または硫黄原子）の化合物を反応させた変性ジエン系ゴムが提案されている（特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭５８−１８９２０３号公報など）。しかし、有機リチウム系触媒によって重合した共役ジエン系ゴムは、その構造中のジエン単位中シス結合したジエン単位量が３５％以下である。このような低シス共役ジエン系ゴムは、強度特性、耐屈曲疲労性において十分なものではなく、変性しても改善されない。
【０００２】
一方、耐屈曲疲労性や強度特性に優れた共役ジエン系ゴムとして、Ｃｏ、Ｎｉなどを触媒として重合した高シス共役ジエン系ゴムが提案されている（特開平６−２２８３７０号公報、特開昭５９−１６４３１３号公報など）。しかし、発熱性については十分でない場合があった。
【０００３】
また、発熱性、強度特性などに優れたものとして、Ｎｄを用いて重合した高シス共役ジエンゴムの末端にフェニルイソシアネートを反応させて変性した変性ゴムが提案されている〔ＡＣＳ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ １３９ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９３（１９９１）〕。しかし、この変性ゴムは、分子量分布が広いという問題があった。
【０００４】
近時、分子量分布が狭い高シスブタジエンゴムが下記一般式（３）
【化３】
ＣｐＴｉＣｌ３ ………（３）
（式中Ｃｐは置換または非置換のシクロペンタジエニル基を表す）
とメチルアルミノキサンとを含有する触媒系を用いて製造されている（特開平８−１１３６１０号など）。しかし、このゴムを変性するのは困難であり、変性の例は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、摩耗性、発熱性などのさまざまな特性に優れた新規な共役ジエン系（共）重合体（ゴム）組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分子量分布が特に狭く、変性が可能な高シス共役ジエン系ゴムが製造できる触媒系を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は、
（Ｉ）分子構造中に活性金属を含有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１以下であり、シス結合含有量が４０％以上である１，３−ブタジエンの単独重合体に、下記一般式（１）
【化４】
で示される結合をもつ化合物および一般式（２）
【化５】
で示される結合をもつ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の変性剤により重合体鎖の末端が変性された変性ブタジエン重合体および（II）補強剤として窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が１００〜２５０ｍ ２ ／ｇであるシリカをゴム成分１００重量部に対して２０〜１５０重量部含有し、さらにシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜１０重量部含有することを特徴とする変性ブタジエン重合体組成物に関する。
【０００８】
本発明の前記（Ｉ）の活性金属含有共役ジエン系（共）重合体は、つぎの方法により製造することができる。
【０００９】
〈（Ｉ）の分子構造中に活性金属を含有する高シス共役ジエン系（共）重合体の製造〉
本発明の前記製造法に用いる触媒は、（イ）カルボニル基、スルフォニル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも一種の原子団を有する置換基を持つシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第IV遷移金属化合物と、（ロ）アルミノキサン、または、該遷移金属化合物（イ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物とからなる。
【００１０】
上記の（イ）成分であるカルボニル基、スルフォニル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも一種の原子団を有する置換基を持つシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第IV族遷移金属化合物は、好ましくは下記一般式（４）、または一般式（５）で示される周期律表第IV 族遷移金属化合物である。
【００１１】
一般式（４）
【化６】
（式中、Ｍは周期律表第IV族遷移金属、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素基、および、炭素数１から１２の炭化水素オキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基、Ｙは水素原子、または炭素数１から２０の炭化水素基であって、それ自体シクロペンタジエニル基と環を形成していてもよく、Ｚ１、Ｚ２は水素原子および炭素数１から１２の炭化水素基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｒ１は水素原子、炭素数１から１２の炭化水素基、炭素数１から１２の炭化水素オキシ基、および炭素数１から１２の炭化水素スルフィド基よりなる群から選ばれた基であり、ｎは０から５の整数である。）
【００１２】
一般式（５）
【化７】
（式中、Ｍは周期律表第IV族遷移金属、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素基、および、炭素数１から１２の炭化水素オキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基、Ｙは水素原子、または炭素数１から２０の炭化水素基であって、それ自体シクロペンタジエニル基と環を形成していてもよく、Ｚ１，Ｚ２は水素原子および炭素数１から１２の炭化水素基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｒ２は炭素数１から１２の炭化水素基であり、ｎは０から５の整数である。）
【００１３】
一般式（４）または一般式（５）で表される遷移金属化合物は、より好ましくは、ただ１個のシクロペンタジエニル基、アルキル、アリール、シクロアルキル基などの置換基を有するシクロペンタジエニル基、または複数の融合した環状置換基を配位子として持ついわゆるメタロセン化合物であり、かつ該配位子のシクロペンタジエニル基は＞Ｃ＝Ｏ構造、＞Ｃ＝Ｓ構造、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−構造、および、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−構造から選ばれる少なくとも一つの原子団を置換基の中に有している。また、周期律表第IV族遷移金属（式中のＭ）は、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、より好ましくはＴｉである。好ましいＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、ハロゲンとしては塩素原子、炭化水素基としてはメチル、ネオペンチルなどのアルキル基、ベンジルなどのアラルキル基、炭化水素オキシ基としてはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などが挙げられる。炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基が好ましい。Ｙには、例えば、水素原子、および、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などの他、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基も含まれる。シクロペンタジエニル環に結合したＹは、このシクロペンタジエニル環とともに、例えばインデニル基、フルオレニル基のような多環状基を形成していてもよい。Ｚ１、Ｚ２としては、例えば、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などが挙げられる。Ｒ１としては、例えば、水素原子、炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、炭化水素オキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキシ基、フェニルオキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基、炭化水素スルフィド基としてはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｔ−ブチルチオなどのアルキルスルフィド基、フェニルチオ基などのアリールスルフィド基、ベンジルチオ基などのアラルキルスルフィド基などが挙げられる。Ｒ１としては炭化水素オキシ基が好ましく、中でもアルコキシ基が特に好ましい。Ｒ２としては、炭化水素基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などが挙げられる。ｎは好ましくは１または２、より好ましくは１である。
【００１４】
周期律表第IV族遷移金属化合物（イ）の具体例としては、一般式（４）で示されるＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ２ＣｐＴｉＣｌ３、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ（Ｍｅ）ＣｐＴｉＣｌ３、｛３−［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ２］｝（１−Ｍｅ）ＣｐＴｉＣｌ３、一般式（５）で示されるＭｅＯＣＨ２ＣＨ２ＣｐＴｉＣｌ３などが挙げられる（式中のＭｅはメチル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル構造を示す）。
【００１５】
一般式（４）または（５）で示される周期律表第IV族遷移金属化合物の調製方法は特に制限されない。例えば、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ２ＣｐＴｉＣｌ３の場合はＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐｏｓｉａ、１９９７年、第１１８巻 ５５〜６０頁の記載に基づいて、ＭｅＯＣＨ２ＣＨ２ＣｐＴｉＣｌ３の場合は特開平９−７７８１８号公報の記載に基づいて調製すればよい。
【００１６】
上記周期律表第IV族遷移金属化合物（イ）と組み合わせて用いるアルミノキサンは、下記一般式（６）で表される直鎖状または環状重合体であり、有機アルミニウムオキシ化合物（ロ）である。
一般式（６）
【化８】
〔−Ａｌ（Ｒ３）Ｏ−〕ｎ ………（６）
（Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。 Ｒ３はハロゲン原子および／またはＲ４Ｏ基で置換されたものであってもよい。 Ｒ４は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。 ｎは重合度であり、５以上好ましくは１０以上であるり、上限に格別の制限はないが、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。）
【００１７】
遷移金属化合物（イ）と反応してカチオン性錯体を形成できるイオン性化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオンと、例え．ば（ＣＨ３）２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ＋のような活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンとのイオン性化合物を用いることができる。
【００１８】
本発明においては、さらに水素化金属化合物、周期律表第Ｉ〜III族主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物などを併用して共役ジエン単量体を重合してもよい。水素化金属化合物としては、例えば、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ２、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４などが挙げられる。主元素金属の有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、遷移金属化合物および／またはイオン性化合物を担体に担持して用いることができる。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。特に好ましいものは無機酸化物であり、具体例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げることができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ２／ｇの多孔性微粒子が好ましく、例えば１００〜８００℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成によって導入された官能基を有するα−オレフィン単独重合体、α−オレフィン共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単独重合体、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物および／またはイオン性化合物を担持することによって、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止することができる。
【００２０】
〈単量体〉
本発明に用いる共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが含まれる。共役ジエンの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に１，３−ブタジエンを単独で用いることが好ましい。
【００２１】
また、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフィン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの環状オレフィン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００２２】
本発明においては、上記遷移金属化合物（イ）とアルミノキサンおよび／または上記イオン性化合物（ロ)とを予め接触（エージング）させた触媒の存在下に共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体を重合する。エージングを実施することにより、重合活性と開始剤効率が向上するだけでなく、得られる重合体の分子量分布をさらに狭くすることができる。具体的には、以下のような方法（１）〜（７）でエージングと重合を実施するが、各成分が溶液である（１）、（５）〜（７）が好ましく、（１）がもっとも好ましい。
【００２３】
（１） （イ）成分溶液と（ロ）成分溶液を予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。
（２） （イ）成分溶液と（ロ）成分スラリーを予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。
（３） （イ）成分スラリーと（ロ）成分溶液を予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。
（４） （イ）成分スラリーと（ロ）成分スラリーを予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。
（５） （イ）成分溶液と（ロ）成分溶液を接触させ、さらに担体と接触させた後、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。
（６） （イ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに（ロ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。
（７） （ロ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに（イ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。
【００２４】
（イ）成分および（ロ）成分は、それぞれ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態のものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するために用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、または、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒である。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素である。
【００２５】
成分（イ）と成分（ロ）の接触温度（Ｔ、℃）は−１００〜８０℃であり、−８０〜７０℃が好ましい。接触時間（ｔ、ｍｉｎ．）は
【数１】
０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）
を満たすことが好ましく、
【数２】
０．０８３＜ｔ＜４０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）
を満たすことがさらに好ましく、
【数３】
０．１７＜ｔ＜２０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）
を満たすことが特に好ましい。
８０℃以上の高温では目的のエージング効果が得られず、−１００℃以下の低温は経済性において不利である。
【数４】
ｔ＞６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）
のエージング時間では目的のエージング効果が得られず、
【数５】
０．１７＞ｔ
のエージング時間は現実的操作が困難である。
【００２６】
触媒の使用量は、通常、単量体１モル当り上記遷移金属化合物（イ）１００〜０．０１ミリモル、好ましくは１０〜０．１ミリモル、より好ましくは５〜０．２ミリモルの範囲である。特定の重合温度を適用した場合に本発明の重合反応は、所謂、リビング重合系となる。したがって、生成する重合体の分子量は単量体に対する遷移金属化合物の量比によって規制できる。ゴム材料として好ましい重合体を得るために特に好ましい単量体１モル当りの上記遷移金属化合物（イ）の量は５〜０．２ミリモルである。また、この触媒使用量の場合に、特に狭い分子量分布を有する重合体が得られる。
【００２７】
アルミノキサン（ロ）／遷移金属化合物（イ）のモル比は通常１０〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０００、イオン性化合物／遷移金属化合物のモル比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金属化合物／遷移金属化合物のモル比は通常０．１〜１０，０００、好ましくは１〜１，０００である。
【００２８】
本発明における共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体の重合には、不活性炭化水素系溶媒中での溶液重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法の他、気相攪拌槽、気相流動床での気相重合法も採用できる。これらの方法の中では、リビング重合性の維持と狭い分子量分布を有する重合体の製造の点で、溶液重合法が好ましい。
【００２９】
重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは−８０〜８０℃、さらに好ましくは−６０℃〜６０℃である。リビング重合を進行させる観点、および、生長反応に対する開始反応の速度を高めて分子量分布の狭い重合体を製造する観点からはより低温であることが好ましい。一方、製造コストの点からは極度の低温を採用することは好ましくない。
【００３０】
重合時間は１秒〜３６０分、重合圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２である。使用される不活性炭化水素系溶媒は前述と同様のものである。
【００３１】
また、重合活性の向上、生成重合体の固体触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中での流動性向上などを目的として、ブタジエン類を前記の各種重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合で触媒として使用してもよい。
【００３２】
重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、シス−１，４−ポリブタジエンゴムの重合反応で一般に使用されるものが用いられ、特に１，２−ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類、および、水素が好ましく使用される。
【００３３】
本発明で使用する変性剤である分子中に＞Ｃ＝Ｏ結合を有する化合物は、具体的には、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン、２−インドリノン、Ｎ−メチル−２−インドリノン等の環状アミド類；コハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド等のイミド類；尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−エチレン尿素等の尿素類；イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸類；カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等のアミド酸類（カルバミン酸類）から選択される。特に好ましい化合物は、窒素にアルキル基が結合した化合物である。また、特開平８−１３４２７２号公報にあるようなアミド化合物、たとえばこのような化合物の具体例としては、例えばジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどが挙げられる。
【００３４】
分子中に＞Ｃ＝Ｎ−結合をもつ化合物としては、イソシアナート類があげられる。たとえば、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、クルードメチレンフェニルイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネート、芳香族オリゴイソシアネートなどがあげられる。
【００３５】
末端変性剤の使用量は、上記遷移金属化合物（イ）１モル当たり、通常、０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モル、より好ましくは０．５〜１０モルの範囲である。
【００３６】
末端変性剤は、通常重合転化率が１０％を越えた時点で添加する。また、重合転化率が１００％に到達したならば速やかに添加する。１００％重合転化率到達後末端変性剤添加までに長時間をかけると、生産効率が低下するばかりでなく、リビング末端の失活により末端変性率が低下する場合がある。
【００３７】
前記分子構造中に、活性金属を含有する重合体の変性剤による変性率は、変性可能個所に対して８０％以上、好ましくは８２％以上、より好ましくは８５％以上である。
【００３８】
末端変性反応温度は特に限定されないが、通常−１００〜＋１００℃、好ましくは−８０〜＋６０℃、さらに好ましくは−７０〜＋４０℃、特に好ましくは−６０〜＋２０℃である。末端変性反応時間は通常１分〜３００分である。
【００３９】
末端変性反応の停止は、通常、所定の末端変性率に達した時点で、反応系に反応停止剤を添加することによって行われる。反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類が用いられ、それらは塩酸などの酸を含有したものであってもよい。この重合停止反応により活性金属は失活し、重合体から離脱する。
末端変性反応停止後、重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出法などを用いればよい。
【００４０】
〈前記（Ｉ）の変性高シス共役ジエン系（共）重合体について〉
本発明で用いる前記（Ｉ）の変性高シス共役ジエン系（共）重合体は、共役ジエン、好ましくは １，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上のものである。前記（共）重合体は１，３−ブタジエンの単独重合体である。ブタジエンに由来する繰り返し単位が少なすぎると、シス結合が多いことに基づく好ましい特性が損なわれる。
【００４１】
前記（共）重合体における１，３−ブタジエンに由来する全繰り返し単位中シス結合は、４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。シス結合が少な過ぎると引張強度の低下などの問題が生じ、ゴムとして好ましい特性を失う。なお、ここでいうシス結合とは１，４−シス結合のことである。
【００４２】
重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜３，０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。分子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題を生じる。
【００４３】
すなわち、本発明の変性高シス共役ジエン系（共）重合体は、シス含有量４０％以上である高シス含有量のポリブタジエンの重合停止前に−Ｃ（＝Ｑ）−の構造をもつ化合物を添加して反応して得られる重合体であって、分子量分布が式 Ｍｗ／Ｍｎ＜２．１を満たすものであり、ポリスチレン換算の平均分子量が２０，０００〜１０，０００，０００の高シスジエン系重合体又は共重合体の変生物である。なお、前述のように変性率は８０％以上であり、１００％でない場合、未変性の重合体が含有される場合もあるが、分子量などにより、変性物と未変生物を分けられないので、通常、それらが混合したまま、変性高シス共役ジエン系（共）重合体として扱う。
【００４４】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１以下である（分子量分布が過度に狭いと加工性に劣る）。分布が過度に広いと発熱性に劣る。好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．０以上である。
【００４５】
平均分子量は過度に小さいと引っ張り強度に劣り、過度に大きいと加工性に劣るので良くない。好ましくは５０，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２，５００，０００である。
【００４６】
該重合体のジエン部分のシス含有量が過度に低いと摩耗特性、屈曲疲労性に劣るのでよくない。好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％である。
【００４７】
〈補強剤〉
補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックや炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物等を用いることができる。
【００４８】
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
シリカの比表面積は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、１００〜２５０ｍ ２ ／ｇ、好ましくは１２０〜１９０ｍ２／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性、発熱性及び加工性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００５０】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ミリリットル／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ミリリットル／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ミリリットル／１００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【００５２】
カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ミリリットル／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
【００５３】
表面改質カーボンとしては特開平１０−７９２９号公報のようにシリカの成分を含む複合カーボンブラックを用いるとより改質効果があがる。
【００５４】
補強剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部である。
【００５５】
本発明の目的を高度に達成するためには、補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカとカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カーボンブラック＝１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０（重量比）である。
【００５６】
本発明においてシランカップリング剤を添加すると、発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。
【００５７】
シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジスルフィド、及び特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。これらは目的に応じて併用してもよく、シリカやカーボンブラックとあらかじめ反応してから用いてもよい。
【００５８】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００重量部に対して、２〜１０重量部の範囲である。
【００５９】
本発明の組成物におけるゴム成分は、前記（Ｉ）の変成高シスジエン系（共）重合体単独で、あるいはその他のジエン系ゴムとブレンドして使用することができる。その他のジエン系ゴムとしては、格別限定はないが、通常のゴム業界で用いられるジエン系ゴムを使用することができる。具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが好ましい。これらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【００６１】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６２】
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【００６３】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【００６４】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００６５】
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【００６６】
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００６７】
その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、アミノ基、水酸基などの極性基含有のシリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、その混合物に加硫剤加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分の混合温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加硫することできる。
【００６９】
【実施例】
以下に、製造例、実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００７０】
製造例１（比較例）
ジャケット付き、攪拌器付き１５リットルのオートクレーブにモレキュラーシーヴ４Ａで脱水した１，３−ブタジエン１０００ｇと８０００ｃｃのシクロヘキサンをいれて７０℃にした。この溶液にｎ−ＢｕＬｉを４ミリモル添加して約３０分攪拌した。重合転化率は１００％であったので、メタノールを３０ｃｃ添加して重合を停止した。スチームストリッピング法で脱溶媒したのち、真空乾燥して試料を得た。分子量特性はＧＰＣで測定し、ミクロ構造は赤外スペクトル（モレロ法）で確認した。その結果は表１に示す。
【００７１】
製造例２（比較例）
製造例１の重合停止前にＮ−フェニル−２−ピロリドンのトルエン溶液をＬｉに対して１．１倍モル添加して３０分反応させた。あとは製造例１と同様にしてサンプルを得た。ＧＰＣの紫外スペクトル（ＵＶ、２５４ｎｍ）と示差屈折率計（ＲＩ）の比で変性率を確認した。ポリマーの物性は表１に示す。
【００７２】
製造例３〔前記（Ｉ）の（共）重合体の製造〕
内容積８００ミリリットルの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下で、トルエン１３０ｇとＭＡＯ（メチルアルミノサン）３３．５ミリモルのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製）を仕込んだ。ＴｉＥＳ（２−メトキシエチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン（ＭｅＯＣＨ２ＣＨ２ＣｐＴｉＣｌ３、以下ＴｉＥＴと略す） ０．０３３５ミリモルのトルエン溶液を滴下し、２５℃で１０分エージングした。その後、−２５℃としてブタジエン１０ｇとトルエン３０ｇの溶液を添加してこの温度にて３０分重合させた。続いて、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン（トルエン溶液）を３３．６ミリモル添加して、徐々に加熱して約３０℃に３０分保った。
その後、少量の塩酸酸性メタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合溶液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固体をろ取、乾燥し、変性ブタジエン重合体を得た。製造例２、３と同様の測定法により求めた物性を表１に示す。
【００７３】
製造例４（比較例）
窒素置換した８００ミリリットルのガラス製耐圧アンプルにＤｉＢＡＨ（ジイソブチルアルミニウムハライド）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）を３２０ミリリットルいれ、Ｎｄ−ｏｃｔ（オクテン酸ネオジウム）のヘキサン溶液を１０ミリモルを室温で滴下し、均一溶液となるまで十分に反応させた。ついでトリブチルホスフィン（ＴＢＨ）を４０ミリモル添加して約１０分反応させ、第一成分の触媒を得た。
窒素置換されたガラス製アンプルに、ブタジエン１００ｇとシクロヘキサン４００ｇをいれた。触媒の第一成分（上述の溶液のＮｄの当量として０．０９ミリモル）を添加して、ついで第二成分のＤＥＡＣ（ジエチルアルミニウムクロライド）を０．２７ミリモル添加し、６０℃にして重合を行った。６０分後、変性剤（Ｎ−フェニル−２−ピロリドン）を３．２ミリモル添加して６０分反応させた。得られた重合体はモノモーダルだが分子量分布は３．７５と広いものであった。変性率は製造例２と同様にして測定して７０％であることが判った。ポリマーの物性は表１に示す。
【００７４】
【表１】
＊：ｎ−ＢｕＬｉ系でブタジエンを重合した場合の反応率を１００％とした場合の変性率。Ｌｉ系で重合して得られた種々の分子量の変性ブタジエンゴムをあらかじめ分子量に対する変性剤の結合割合に関する検量線を作製した。
【００７５】
参考例１、比較例１〜３
表２に示す配合部数（重量部）にしたがって、ブレンドを行い、それぞれ１５０℃で１５分間の加硫を行った。使用ゴム成分は、表３に示す各製造例で得られたゴムを用い、補強剤は表４に示すものを用いた。
【００７６】
【表２】
プロセス油は富士興産社製商品名フッコールＭを用いた。加硫促進剤（ＮＳ）は、サンセラーＮＳ（三新化学社製の商品名）である。硫黄はメッシュ＃３２５を通過する粒径の硫黄粉末を使用した。
【００７７】
【表３】
耐屈曲疲労指数は、ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがい、２ｍｍの亀裂が１５ｍｍになるまでの回数を測定し、比較例１を１００とした相対指数で表示した
＊）損失比：動的粘弾性（動的歪み０．５％、振動数１０Ｈｚ）の０℃と６０℃のｔａｎδの比を比較例１を１００として指数表示した。値が大きいほどウェットスキッドと転動抵抗のバランスが高く良好であることを示す。
＊＊）摩耗指数：ＡＳＴＭ Ｄ２２２８にしたがい、ピコ摩耗試験機を用いて測定した各データを用いて、比較例１のデータを１００とした場合の相対値として示すものである。
【００７８】
【表４】
Ｃａｒｂｏｎ１ （東海カーボン社製 Ｓｅａｓｔ １１６ＨＭ）
Ｃａｒｂｏｎ２（同 ＳｅａｓｔＫＨ）
Ｃａｒｂｏｎ３（同Ｓｅａｓｔ ６）
Ｃａｒｂｏｎ４（同 Ｓｅａｓｔ ９）
ＮｉｐｓｉｌＶＮ−３（日本シリカ製、湿式沈降シリカ）
１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製、湿式沈降シリカ）
【００７９】
物性値はすべて指数表示であり、比較例１を１００とした数値である。１００より値が高いほど比較例より優れていることを示している。
有機リチウムで作製した比較例１、２の比較から、変性することで損失比が優れておりことが判る。損失比とは動的粘弾性の０℃と６０℃のｔａｎδの比であり、値が高いほどタイヤのウェットスキッド抵抗と発熱のバランスに優れていることを示している。しかし、比較例２は屈曲疲労性については比較例１より良好な結果を得ていない。一方で、比較例３では高シス含有量のため屈曲疲労性は比較例１、２より優れているが、１００％の変性ができないことおよび、分子量分布が広いので３００％の引張り応力および損失比が比較例２より劣っている。いずれも従来の技術では両方の物性に優れたゴムを得ることができない。参考例１ではこれらの物性を高度にバランスさせていることが判る。
【００８０】
参考例２〜４、実施例１〜２、比較例４
補強材の種類について検討を行った結果を参考例２〜４、実施例１〜２および比較例４に示す。本発明の製造例３により得られた変性ポリブタジエン４０部に６０部のＩＲ２２００をブレンドするが、補強剤としてカーボンブラックを用いる場合は前記表２の配合に従いブレンドを行い、補強剤としてシリカを用いる場合は下記の混練方法により混練し、これを実施例と同様に加硫してゴム架橋体を得た。これらの結果を表６に示す。
【００８１】
混練方法
１１０℃に調整した０．２５リットル容量のバンバリーミキサーに表５に示す１回目の材料を入れて２分混練した後、表５に示す２回目の配合剤を入れてさらに２分混練した。ダンプアウトして室温まで冷却して、再び１１０℃の温度のミキサーに入れ混練した。１６０℃に温度が到達したときにダンプアウトして室温まで冷却した。５０℃に調整したオープンロールで表５に示す３回目の配合剤を添加して配合物を得た。
【００８２】
【表５】
Ｓｉ６９はデグッサ社の商品名である。（８％）とは、シリカに対してシランカップリング剤を８重量％用いることを示す。
【００８３】
【表６】
ＩＲ２２００は、日本ゼオン（株）の商標であるＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００のことであり、高シスイソプレンゴムであり、シス含量９８％以上のものである。
２）損失比は前述のとおりである。
３）Ｍ３００は、３００％引張応力の略称である。
４）耐屈曲疲労指数は、ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがい、２ｍｍの亀裂が１５ｍｍになるまでの回数を測定し、比較例４を１００として相対指数で表示した。
５）摩耗指数は、前述のとおりである。
ＨＡＦは、表４のＣａｒｂｏｎ２のことである。
ＩＳＡＦは、表４のＣａｒｂｏｎ３のことである。
ＳＡＦは、表４のＣａｒｂｏｎ４のことである。
ＶＮ−３は、表４のＮｉｐｓｉｌ ＶＮ−３のことである。
ＭＰは、表４のＮｉｐｓｉｌ １１６５ＭＰのことである。
【００８４】
表６に示すように比表面積が大きくなるほど摩耗性に優れ、３００％の引っ張り応力が優れていることが判る。また、比表面積が大きな補強材であるシリカでは摩耗、反発、３００％の引っ張り応力ともにバランスが良いことを示しているが、過度に比表面積が大きいＶＮ−３ではかえって摩耗特性が劣るので、比表面積において適当な範囲があることが判る。
【００８５】
実施態様項を示すとつぎのとおりである。
（１）
（Ｉ）分子構造中に活性金属を含有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１以下であり、シス結合含有量が４０％以上である１，３−ブタジエンの単独重合体に、下記一般式（１）
【化９】
で示される結合をもつ化合物および一般式（２）
【化１０】
で示される結合をもつ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の変性剤により重合体鎖の末端が変性された変性ブタジエン重合体および（II）補強剤として窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が１００〜２５０ｍ ２ ／ｇであるシリカをゴム成分１００重量部に対して２０〜１５０重量部含有し、さらにシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜１０重量部含有することを特徴とする変性ブタジエン重合体組成物。
（２）変成剤による変成率が、変成可能個所に対して８０％以上である前項（１）記載の変性ブタジエン重合体組成物。
（３）シランカップリング剤を含有するものである前項（１）〜（２）いずれか記載の変性ブタジエン重合体組成物。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は分子量分布が狭く、且つ変性率が高く、また、シス含有量が高い（Ｉ）の高シス共役ジエン系（共）重合体を配合したため、優れた反発弾性指数、引張り応力、耐屈曲疲労指数、耐摩耗性、加工性を有していることがわかる。
【従来の技術】
発熱特性などに優れた共役ジエン系ゴムとして、有機Ｌｉ系触媒によって重合した共役ジエン系ゴムの分子末端、または分子鎖中に一般式 −Ｃ（＝Ｑ）−（Ｑは酸素原子または硫黄原子）の化合物を反応させた変性ジエン系ゴムが提案されている（特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭５８−１８９２０３号公報など）。しかし、有機リチウム系触媒によって重合した共役ジエン系ゴムは、その構造中のジエン単位中シス結合したジエン単位量が３５％以下である。このような低シス共役ジエン系ゴムは、強度特性、耐屈曲疲労性において十分なものではなく、変性しても改善されない。
【０００２】
一方、耐屈曲疲労性や強度特性に優れた共役ジエン系ゴムとして、Ｃｏ、Ｎｉなどを触媒として重合した高シス共役ジエン系ゴムが提案されている（特開平６−２２８３７０号公報、特開昭５９−１６４３１３号公報など）。しかし、発熱性については十分でない場合があった。
【０００３】
また、発熱性、強度特性などに優れたものとして、Ｎｄを用いて重合した高シス共役ジエンゴムの末端にフェニルイソシアネートを反応させて変性した変性ゴムが提案されている〔ＡＣＳ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ １３９ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９３（１９９１）〕。しかし、この変性ゴムは、分子量分布が広いという問題があった。
【０００４】
近時、分子量分布が狭い高シスブタジエンゴムが下記一般式（３）
【化３】
ＣｐＴｉＣｌ３ ………（３）
（式中Ｃｐは置換または非置換のシクロペンタジエニル基を表す）
とメチルアルミノキサンとを含有する触媒系を用いて製造されている（特開平８−１１３６１０号など）。しかし、このゴムを変性するのは困難であり、変性の例は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、摩耗性、発熱性などのさまざまな特性に優れた新規な共役ジエン系（共）重合体（ゴム）組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分子量分布が特に狭く、変性が可能な高シス共役ジエン系ゴムが製造できる触媒系を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は、
（Ｉ）分子構造中に活性金属を含有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１以下であり、シス結合含有量が４０％以上である１，３−ブタジエンの単独重合体に、下記一般式（１）
【化４】
【化５】
【０００８】
本発明の前記（Ｉ）の活性金属含有共役ジエン系（共）重合体は、つぎの方法により製造することができる。
【０００９】
〈（Ｉ）の分子構造中に活性金属を含有する高シス共役ジエン系（共）重合体の製造〉
本発明の前記製造法に用いる触媒は、（イ）カルボニル基、スルフォニル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも一種の原子団を有する置換基を持つシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第IV遷移金属化合物と、（ロ）アルミノキサン、または、該遷移金属化合物（イ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物とからなる。
【００１０】
上記の（イ）成分であるカルボニル基、スルフォニル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる少なくとも一種の原子団を有する置換基を持つシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第IV族遷移金属化合物は、好ましくは下記一般式（４）、または一般式（５）で示される周期律表第IV 族遷移金属化合物である。
【００１１】
一般式（４）
【化６】
【００１２】
一般式（５）
【化７】
【００１３】
一般式（４）または一般式（５）で表される遷移金属化合物は、より好ましくは、ただ１個のシクロペンタジエニル基、アルキル、アリール、シクロアルキル基などの置換基を有するシクロペンタジエニル基、または複数の融合した環状置換基を配位子として持ついわゆるメタロセン化合物であり、かつ該配位子のシクロペンタジエニル基は＞Ｃ＝Ｏ構造、＞Ｃ＝Ｓ構造、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−構造、および、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−構造から選ばれる少なくとも一つの原子団を置換基の中に有している。また、周期律表第IV族遷移金属（式中のＭ）は、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、より好ましくはＴｉである。好ましいＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、ハロゲンとしては塩素原子、炭化水素基としてはメチル、ネオペンチルなどのアルキル基、ベンジルなどのアラルキル基、炭化水素オキシ基としてはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などが挙げられる。炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基が好ましい。Ｙには、例えば、水素原子、および、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などの他、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基も含まれる。シクロペンタジエニル環に結合したＹは、このシクロペンタジエニル環とともに、例えばインデニル基、フルオレニル基のような多環状基を形成していてもよい。Ｚ１、Ｚ２としては、例えば、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などが挙げられる。Ｒ１としては、例えば、水素原子、炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、炭化水素オキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキシ基、フェニルオキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基、炭化水素スルフィド基としてはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｔ−ブチルチオなどのアルキルスルフィド基、フェニルチオ基などのアリールスルフィド基、ベンジルチオ基などのアラルキルスルフィド基などが挙げられる。Ｒ１としては炭化水素オキシ基が好ましく、中でもアルコキシ基が特に好ましい。Ｒ２としては、炭化水素基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などが挙げられる。ｎは好ましくは１または２、より好ましくは１である。
【００１４】
周期律表第IV族遷移金属化合物（イ）の具体例としては、一般式（４）で示されるＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ２ＣｐＴｉＣｌ３、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ（Ｍｅ）ＣｐＴｉＣｌ３、｛３−［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ２］｝（１−Ｍｅ）ＣｐＴｉＣｌ３、一般式（５）で示されるＭｅＯＣＨ２ＣＨ２ＣｐＴｉＣｌ３などが挙げられる（式中のＭｅはメチル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル構造を示す）。
【００１５】
一般式（４）または（５）で示される周期律表第IV族遷移金属化合物の調製方法は特に制限されない。例えば、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ２ＣｐＴｉＣｌ３の場合はＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐｏｓｉａ、１９９７年、第１１８巻 ５５〜６０頁の記載に基づいて、ＭｅＯＣＨ２ＣＨ２ＣｐＴｉＣｌ３の場合は特開平９−７７８１８号公報の記載に基づいて調製すればよい。
【００１６】
上記周期律表第IV族遷移金属化合物（イ）と組み合わせて用いるアルミノキサンは、下記一般式（６）で表される直鎖状または環状重合体であり、有機アルミニウムオキシ化合物（ロ）である。
一般式（６）
【化８】
〔−Ａｌ（Ｒ３）Ｏ−〕ｎ ………（６）
（Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。 Ｒ３はハロゲン原子および／またはＲ４Ｏ基で置換されたものであってもよい。 Ｒ４は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。 ｎは重合度であり、５以上好ましくは１０以上であるり、上限に格別の制限はないが、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。）
【００１７】
遷移金属化合物（イ）と反応してカチオン性錯体を形成できるイオン性化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオンと、例え．ば（ＣＨ３）２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ＋のような活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンとのイオン性化合物を用いることができる。
【００１８】
本発明においては、さらに水素化金属化合物、周期律表第Ｉ〜III族主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物などを併用して共役ジエン単量体を重合してもよい。水素化金属化合物としては、例えば、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ２、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４などが挙げられる。主元素金属の有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、遷移金属化合物および／またはイオン性化合物を担体に担持して用いることができる。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。特に好ましいものは無機酸化物であり、具体例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げることができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ２／ｇの多孔性微粒子が好ましく、例えば１００〜８００℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成によって導入された官能基を有するα−オレフィン単独重合体、α−オレフィン共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単独重合体、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物および／またはイオン性化合物を担持することによって、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止することができる。
【００２０】
〈単量体〉
本発明に用いる共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが含まれる。共役ジエンの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に１，３−ブタジエンを単独で用いることが好ましい。
【００２１】
また、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフィン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの環状オレフィン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００２２】
本発明においては、上記遷移金属化合物（イ）とアルミノキサンおよび／または上記イオン性化合物（ロ)とを予め接触（エージング）させた触媒の存在下に共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体を重合する。エージングを実施することにより、重合活性と開始剤効率が向上するだけでなく、得られる重合体の分子量分布をさらに狭くすることができる。具体的には、以下のような方法（１）〜（７）でエージングと重合を実施するが、各成分が溶液である（１）、（５）〜（７）が好ましく、（１）がもっとも好ましい。
【００２３】
（１） （イ）成分溶液と（ロ）成分溶液を予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。
（２） （イ）成分溶液と（ロ）成分スラリーを予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。
（３） （イ）成分スラリーと（ロ）成分溶液を予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。
（４） （イ）成分スラリーと（ロ）成分スラリーを予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。
（５） （イ）成分溶液と（ロ）成分溶液を接触させ、さらに担体と接触させた後、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。
（６） （イ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに（ロ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。
（７） （ロ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに（イ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。
【００２４】
（イ）成分および（ロ）成分は、それぞれ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態のものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するために用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、または、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒である。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素である。
【００２５】
成分（イ）と成分（ロ）の接触温度（Ｔ、℃）は−１００〜８０℃であり、−８０〜７０℃が好ましい。接触時間（ｔ、ｍｉｎ．）は
【数１】
０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）
を満たすことが好ましく、
【数２】
０．０８３＜ｔ＜４０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）
を満たすことがさらに好ましく、
【数３】
０．１７＜ｔ＜２０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）
を満たすことが特に好ましい。
８０℃以上の高温では目的のエージング効果が得られず、−１００℃以下の低温は経済性において不利である。
【数４】
ｔ＞６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）
のエージング時間では目的のエージング効果が得られず、
【数５】
０．１７＞ｔ
のエージング時間は現実的操作が困難である。
【００２６】
触媒の使用量は、通常、単量体１モル当り上記遷移金属化合物（イ）１００〜０．０１ミリモル、好ましくは１０〜０．１ミリモル、より好ましくは５〜０．２ミリモルの範囲である。特定の重合温度を適用した場合に本発明の重合反応は、所謂、リビング重合系となる。したがって、生成する重合体の分子量は単量体に対する遷移金属化合物の量比によって規制できる。ゴム材料として好ましい重合体を得るために特に好ましい単量体１モル当りの上記遷移金属化合物（イ）の量は５〜０．２ミリモルである。また、この触媒使用量の場合に、特に狭い分子量分布を有する重合体が得られる。
【００２７】
アルミノキサン（ロ）／遷移金属化合物（イ）のモル比は通常１０〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０００、イオン性化合物／遷移金属化合物のモル比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金属化合物／遷移金属化合物のモル比は通常０．１〜１０，０００、好ましくは１〜１，０００である。
【００２８】
本発明における共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体の重合には、不活性炭化水素系溶媒中での溶液重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法の他、気相攪拌槽、気相流動床での気相重合法も採用できる。これらの方法の中では、リビング重合性の維持と狭い分子量分布を有する重合体の製造の点で、溶液重合法が好ましい。
【００２９】
重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは−８０〜８０℃、さらに好ましくは−６０℃〜６０℃である。リビング重合を進行させる観点、および、生長反応に対する開始反応の速度を高めて分子量分布の狭い重合体を製造する観点からはより低温であることが好ましい。一方、製造コストの点からは極度の低温を採用することは好ましくない。
【００３０】
重合時間は１秒〜３６０分、重合圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２である。使用される不活性炭化水素系溶媒は前述と同様のものである。
【００３１】
また、重合活性の向上、生成重合体の固体触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中での流動性向上などを目的として、ブタジエン類を前記の各種重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合で触媒として使用してもよい。
【００３２】
重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、シス−１，４−ポリブタジエンゴムの重合反応で一般に使用されるものが用いられ、特に１，２−ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類、および、水素が好ましく使用される。
【００３３】
本発明で使用する変性剤である分子中に＞Ｃ＝Ｏ結合を有する化合物は、具体的には、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン、２−インドリノン、Ｎ−メチル−２−インドリノン等の環状アミド類；コハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド等のイミド類；尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−エチレン尿素等の尿素類；イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸類；カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等のアミド酸類（カルバミン酸類）から選択される。特に好ましい化合物は、窒素にアルキル基が結合した化合物である。また、特開平８−１３４２７２号公報にあるようなアミド化合物、たとえばこのような化合物の具体例としては、例えばジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどが挙げられる。
【００３４】
分子中に＞Ｃ＝Ｎ−結合をもつ化合物としては、イソシアナート類があげられる。たとえば、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、クルードメチレンフェニルイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネート、芳香族オリゴイソシアネートなどがあげられる。
【００３５】
末端変性剤の使用量は、上記遷移金属化合物（イ）１モル当たり、通常、０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モル、より好ましくは０．５〜１０モルの範囲である。
【００３６】
末端変性剤は、通常重合転化率が１０％を越えた時点で添加する。また、重合転化率が１００％に到達したならば速やかに添加する。１００％重合転化率到達後末端変性剤添加までに長時間をかけると、生産効率が低下するばかりでなく、リビング末端の失活により末端変性率が低下する場合がある。
【００３７】
前記分子構造中に、活性金属を含有する重合体の変性剤による変性率は、変性可能個所に対して８０％以上、好ましくは８２％以上、より好ましくは８５％以上である。
【００３８】
末端変性反応温度は特に限定されないが、通常−１００〜＋１００℃、好ましくは−８０〜＋６０℃、さらに好ましくは−７０〜＋４０℃、特に好ましくは−６０〜＋２０℃である。末端変性反応時間は通常１分〜３００分である。
【００３９】
末端変性反応の停止は、通常、所定の末端変性率に達した時点で、反応系に反応停止剤を添加することによって行われる。反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類が用いられ、それらは塩酸などの酸を含有したものであってもよい。この重合停止反応により活性金属は失活し、重合体から離脱する。
末端変性反応停止後、重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出法などを用いればよい。
【００４０】
〈前記（Ｉ）の変性高シス共役ジエン系（共）重合体について〉
本発明で用いる前記（Ｉ）の変性高シス共役ジエン系（共）重合体は、共役ジエン、好ましくは １，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上のものである。前記（共）重合体は１，３−ブタジエンの単独重合体である。ブタジエンに由来する繰り返し単位が少なすぎると、シス結合が多いことに基づく好ましい特性が損なわれる。
【００４１】
前記（共）重合体における１，３−ブタジエンに由来する全繰り返し単位中シス結合は、４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。シス結合が少な過ぎると引張強度の低下などの問題が生じ、ゴムとして好ましい特性を失う。なお、ここでいうシス結合とは１，４−シス結合のことである。
【００４２】
重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜３，０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。分子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題を生じる。
【００４３】
すなわち、本発明の変性高シス共役ジエン系（共）重合体は、シス含有量４０％以上である高シス含有量のポリブタジエンの重合停止前に−Ｃ（＝Ｑ）−の構造をもつ化合物を添加して反応して得られる重合体であって、分子量分布が式 Ｍｗ／Ｍｎ＜２．１を満たすものであり、ポリスチレン換算の平均分子量が２０，０００〜１０，０００，０００の高シスジエン系重合体又は共重合体の変生物である。なお、前述のように変性率は８０％以上であり、１００％でない場合、未変性の重合体が含有される場合もあるが、分子量などにより、変性物と未変生物を分けられないので、通常、それらが混合したまま、変性高シス共役ジエン系（共）重合体として扱う。
【００４４】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１以下である（分子量分布が過度に狭いと加工性に劣る）。分布が過度に広いと発熱性に劣る。好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．０以上である。
【００４５】
平均分子量は過度に小さいと引っ張り強度に劣り、過度に大きいと加工性に劣るので良くない。好ましくは５０，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２，５００，０００である。
【００４６】
該重合体のジエン部分のシス含有量が過度に低いと摩耗特性、屈曲疲労性に劣るのでよくない。好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％である。
【００４７】
〈補強剤〉
補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックや炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物等を用いることができる。
【００４８】
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
シリカの比表面積は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、１００〜２５０ｍ ２ ／ｇ、好ましくは１２０〜１９０ｍ２／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性、発熱性及び加工性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００５０】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ミリリットル／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ミリリットル／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ミリリットル／１００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【００５２】
カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ミリリットル／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
【００５３】
表面改質カーボンとしては特開平１０−７９２９号公報のようにシリカの成分を含む複合カーボンブラックを用いるとより改質効果があがる。
【００５４】
補強剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部である。
【００５５】
本発明の目的を高度に達成するためには、補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカとカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カーボンブラック＝１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０（重量比）である。
【００５６】
本発明においてシランカップリング剤を添加すると、発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。
【００５７】
シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジスルフィド、及び特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。これらは目的に応じて併用してもよく、シリカやカーボンブラックとあらかじめ反応してから用いてもよい。
【００５８】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００重量部に対して、２〜１０重量部の範囲である。
【００５９】
本発明の組成物におけるゴム成分は、前記（Ｉ）の変成高シスジエン系（共）重合体単独で、あるいはその他のジエン系ゴムとブレンドして使用することができる。その他のジエン系ゴムとしては、格別限定はないが、通常のゴム業界で用いられるジエン系ゴムを使用することができる。具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが好ましい。これらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【００６１】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６２】
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【００６３】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【００６４】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００６５】
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【００６６】
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００６７】
その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、アミノ基、水酸基などの極性基含有のシリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、その混合物に加硫剤加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分の混合温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加硫することできる。
【００６９】
【実施例】
以下に、製造例、実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００７０】
製造例１（比較例）
ジャケット付き、攪拌器付き１５リットルのオートクレーブにモレキュラーシーヴ４Ａで脱水した１，３−ブタジエン１０００ｇと８０００ｃｃのシクロヘキサンをいれて７０℃にした。この溶液にｎ−ＢｕＬｉを４ミリモル添加して約３０分攪拌した。重合転化率は１００％であったので、メタノールを３０ｃｃ添加して重合を停止した。スチームストリッピング法で脱溶媒したのち、真空乾燥して試料を得た。分子量特性はＧＰＣで測定し、ミクロ構造は赤外スペクトル（モレロ法）で確認した。その結果は表１に示す。
【００７１】
製造例２（比較例）
製造例１の重合停止前にＮ−フェニル−２−ピロリドンのトルエン溶液をＬｉに対して１．１倍モル添加して３０分反応させた。あとは製造例１と同様にしてサンプルを得た。ＧＰＣの紫外スペクトル（ＵＶ、２５４ｎｍ）と示差屈折率計（ＲＩ）の比で変性率を確認した。ポリマーの物性は表１に示す。
【００７２】
製造例３〔前記（Ｉ）の（共）重合体の製造〕
内容積８００ミリリットルの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下で、トルエン１３０ｇとＭＡＯ（メチルアルミノサン）３３．５ミリモルのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製）を仕込んだ。ＴｉＥＳ（２−メトキシエチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン（ＭｅＯＣＨ２ＣＨ２ＣｐＴｉＣｌ３、以下ＴｉＥＴと略す） ０．０３３５ミリモルのトルエン溶液を滴下し、２５℃で１０分エージングした。その後、−２５℃としてブタジエン１０ｇとトルエン３０ｇの溶液を添加してこの温度にて３０分重合させた。続いて、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン（トルエン溶液）を３３．６ミリモル添加して、徐々に加熱して約３０℃に３０分保った。
その後、少量の塩酸酸性メタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合溶液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固体をろ取、乾燥し、変性ブタジエン重合体を得た。製造例２、３と同様の測定法により求めた物性を表１に示す。
【００７３】
製造例４（比較例）
窒素置換した８００ミリリットルのガラス製耐圧アンプルにＤｉＢＡＨ（ジイソブチルアルミニウムハライド）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）を３２０ミリリットルいれ、Ｎｄ−ｏｃｔ（オクテン酸ネオジウム）のヘキサン溶液を１０ミリモルを室温で滴下し、均一溶液となるまで十分に反応させた。ついでトリブチルホスフィン（ＴＢＨ）を４０ミリモル添加して約１０分反応させ、第一成分の触媒を得た。
窒素置換されたガラス製アンプルに、ブタジエン１００ｇとシクロヘキサン４００ｇをいれた。触媒の第一成分（上述の溶液のＮｄの当量として０．０９ミリモル）を添加して、ついで第二成分のＤＥＡＣ（ジエチルアルミニウムクロライド）を０．２７ミリモル添加し、６０℃にして重合を行った。６０分後、変性剤（Ｎ−フェニル−２−ピロリドン）を３．２ミリモル添加して６０分反応させた。得られた重合体はモノモーダルだが分子量分布は３．７５と広いものであった。変性率は製造例２と同様にして測定して７０％であることが判った。ポリマーの物性は表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
参考例１、比較例１〜３
表２に示す配合部数（重量部）にしたがって、ブレンドを行い、それぞれ１５０℃で１５分間の加硫を行った。使用ゴム成分は、表３に示す各製造例で得られたゴムを用い、補強剤は表４に示すものを用いた。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
＊）損失比：動的粘弾性（動的歪み０．５％、振動数１０Ｈｚ）の０℃と６０℃のｔａｎδの比を比較例１を１００として指数表示した。値が大きいほどウェットスキッドと転動抵抗のバランスが高く良好であることを示す。
＊＊）摩耗指数：ＡＳＴＭ Ｄ２２２８にしたがい、ピコ摩耗試験機を用いて測定した各データを用いて、比較例１のデータを１００とした場合の相対値として示すものである。
【００７８】
【表４】
Ｃａｒｂｏｎ２（同 ＳｅａｓｔＫＨ）
Ｃａｒｂｏｎ３（同Ｓｅａｓｔ ６）
Ｃａｒｂｏｎ４（同 Ｓｅａｓｔ ９）
ＮｉｐｓｉｌＶＮ−３（日本シリカ製、湿式沈降シリカ）
１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製、湿式沈降シリカ）
【００７９】
物性値はすべて指数表示であり、比較例１を１００とした数値である。１００より値が高いほど比較例より優れていることを示している。
有機リチウムで作製した比較例１、２の比較から、変性することで損失比が優れておりことが判る。損失比とは動的粘弾性の０℃と６０℃のｔａｎδの比であり、値が高いほどタイヤのウェットスキッド抵抗と発熱のバランスに優れていることを示している。しかし、比較例２は屈曲疲労性については比較例１より良好な結果を得ていない。一方で、比較例３では高シス含有量のため屈曲疲労性は比較例１、２より優れているが、１００％の変性ができないことおよび、分子量分布が広いので３００％の引張り応力および損失比が比較例２より劣っている。いずれも従来の技術では両方の物性に優れたゴムを得ることができない。参考例１ではこれらの物性を高度にバランスさせていることが判る。
【００８０】
参考例２〜４、実施例１〜２、比較例４
補強材の種類について検討を行った結果を参考例２〜４、実施例１〜２および比較例４に示す。本発明の製造例３により得られた変性ポリブタジエン４０部に６０部のＩＲ２２００をブレンドするが、補強剤としてカーボンブラックを用いる場合は前記表２の配合に従いブレンドを行い、補強剤としてシリカを用いる場合は下記の混練方法により混練し、これを実施例と同様に加硫してゴム架橋体を得た。これらの結果を表６に示す。
【００８１】
混練方法
１１０℃に調整した０．２５リットル容量のバンバリーミキサーに表５に示す１回目の材料を入れて２分混練した後、表５に示す２回目の配合剤を入れてさらに２分混練した。ダンプアウトして室温まで冷却して、再び１１０℃の温度のミキサーに入れ混練した。１６０℃に温度が到達したときにダンプアウトして室温まで冷却した。５０℃に調整したオープンロールで表５に示す３回目の配合剤を添加して配合物を得た。
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
２）損失比は前述のとおりである。
３）Ｍ３００は、３００％引張応力の略称である。
４）耐屈曲疲労指数は、ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがい、２ｍｍの亀裂が１５ｍｍになるまでの回数を測定し、比較例４を１００として相対指数で表示した。
５）摩耗指数は、前述のとおりである。
ＨＡＦは、表４のＣａｒｂｏｎ２のことである。
ＩＳＡＦは、表４のＣａｒｂｏｎ３のことである。
ＳＡＦは、表４のＣａｒｂｏｎ４のことである。
ＶＮ−３は、表４のＮｉｐｓｉｌ ＶＮ−３のことである。
ＭＰは、表４のＮｉｐｓｉｌ １１６５ＭＰのことである。
【００８４】
表６に示すように比表面積が大きくなるほど摩耗性に優れ、３００％の引っ張り応力が優れていることが判る。また、比表面積が大きな補強材であるシリカでは摩耗、反発、３００％の引っ張り応力ともにバランスが良いことを示しているが、過度に比表面積が大きいＶＮ−３ではかえって摩耗特性が劣るので、比表面積において適当な範囲があることが判る。
【００８５】
実施態様項を示すとつぎのとおりである。
（１）
（Ｉ）分子構造中に活性金属を含有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１以下であり、シス結合含有量が４０％以上である１，３−ブタジエンの単独重合体に、下記一般式（１）
【化９】
【化１０】
（２）変成剤による変成率が、変成可能個所に対して８０％以上である前項（１）記載の変性ブタジエン重合体組成物。
（３）シランカップリング剤を含有するものである前項（１）〜（２）いずれか記載の変性ブタジエン重合体組成物。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は分子量分布が狭く、且つ変性率が高く、また、シス含有量が高い（Ｉ）の高シス共役ジエン系（共）重合体を配合したため、優れた反発弾性指数、引張り応力、耐屈曲疲労指数、耐摩耗性、加工性を有していることがわかる。
Claims (1)
- （Ｉ）分子構造中に活性金属を含有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１以下であり、シス結合含有量が４０％以上である１，３−ブタジエンの単独重合体に、下記一般式（１）
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