JP5659721B2 - 共役ジエン系重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、共役ジエン系重合体組成物の製造方法に関するものである。

近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いる重合体組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用の重合体組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体に、シリカ及びシランカップリング剤を配合した重合体組成物が用いられている。

例えば、特許文献１、２には、スチレン−ブタジエン共重合体とシリカとシランカップリング剤とを混練して製造された共役ジエン系重合体組成物が記載されている。また、例えば、特許文献３、４には、官能基を有する変性剤で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練して製造された共役ジエン系重合体組成物が記載されている。

特開昭６１−６０７３８号公報 特開平３−２５２４３１号公報 特開２００５−２９０３５５号公報 特開２００５−３４４０３９号公報

しかしながら、上記の製造方法で製造された共役ジエン系重合体組成物は、省燃費性において必ずしも十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れる共役ジエン系重合体組成物の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、共役ジエン系重合体とシリカとシランカップリング剤とを、該共役ジエン系重合体１００重量部あたり１〜５０重量部の水及び二酸化炭素が混練機内に炭酸水としての存在下、混練機を用いて混練する共役ジエン系重合体組成物の製造方法にかかるものである。

本発明により、省燃費性に優れる共役ジエン系重合体組成物の製造方法を提供することができる。

共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく構成単位（共役ジエン単位）を有する重合体である。該共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンがあげられる。これらは、１種以上用いられる。共役ジエンとして、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンである。

共役ジエン系重合体は、共役ジエン単位に加え、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。該他の単量体としては、芳香族ビニル化合物、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルがあげられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンがあげられる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルがあげられ、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルがあげられる。

共役ジエン系重合体としては、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリイソプレン、１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等があげられる。

共役ジエン系重合体は、強度を高めるために、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位（芳香族ビニル化合物単位）を有していることが好ましい。芳香族ビニル化合物単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル化合物単位との総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン単位の含有量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン単位の含有量は８５重量％以下）である。また、省燃費性を高めるために、芳香族ビニル化合物単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５５重量％以上）である。

共役ジエン系重合体としては、少なくとも一種の官能基を有する共役ジエン系重合体が好適に用いられる。該官能基としては、窒素原子含有官能基、ケイ素原子含有官能基をあげることができる。好ましくは、ケイ素原子含有官能基である。窒素原子含有官能基としては、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、＝ＮＣＯ−、イミノ基、イミダゾリル基、ニトリル基、ピリジル基があげられる。ケイ素原子含有官能基としては、ヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルシリロキシ基などがあげられる。窒素原子含有官能基及びケイ素原子含有官能基は、窒素原子とケイ素原子を含有する官能基であってもよく、当該官能基としてはアミノシリル基、トリアルキルシリルアミノ基などがあげられる。

上記のアルコキシシリル基とは、下記の式（１）で表される基を表すものとする。

（式中、Ｒ¹はアルキル基を表す。）

上記のヒドロカルビルシリロキシ基とは、下記の式（２）で表される基を表すものとする。

（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³はヒドロカルビル基を表す。）

上記のアミノシリル基とは、下記の式（３）で表される基を表すものとする。

（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²はアルキル基を表す。）

上記のトリアルキルシリルアミノ基とは、下記の式（４）で表される基を表すものとする。

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³はアルキル基を表す。）

官能基を有する共役ジエン系重合体の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、次の（ａ）の方法、（ｂ）の方法、（ｃ）の方法があげられる。
（ａ）共役ジエンを含む単量体を重合触媒（例えば、有機アルカリ金属化合物、有機過酸化物。）の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に、窒素原子含有官能基を有する変性剤、ケイ素原子含有官能基を有する変性剤、あるいは、窒素原子含有官能基及びケイ素原子含有官能基を有する変性剤を反応させる方法。
（ｂ）窒素原子含有官能基及び／又はケイ素原子含有官能基を有する単量体と共役ジエンとを含む単量体を重合触媒（例えば、有機アルカリ金属化合物、有機過酸化物。）の存在下で重合する方法。
（ｃ）窒素原子含有官能基及び／又はケイ素原子含有官能基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する方法。
また、これらの方法を組み合わせた方法、例えば（ａ）と（ｂ）を組み合わせた方法、及び（ａ）と（ｃ）を組み合わせた方法を挙げることもできる。

（ａ）の方法における窒素原子含有官能基を有する変性剤としては、アミノ基及びカルボニル基を含有する化合物を挙げることができる。アミノ基及びカルボニル基を含有する化合物としては、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノン、４−ピラゾリルアセトフェノン等の４−アミノアセトフェノン；１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン等の４−（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン等の４、４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート等の２−ジヒドロカルビルアミノエチルアクリレート；３−ジメチルアミノプロピルアクリレート等の３−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリレート；２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート等の２−ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリレート；３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の３−ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリレートを挙げることができる。

また、（ａ）の方法における窒素原子含有官能基を有する変性剤としては、＝ＮＣＯ−を有する化合物を挙げることもできる。＝ＮＣＯ−を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ−ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム等のＮ−ヒドロカルビル−β−プロピオラクタム；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン等のＮ−ヒドロカルビル−２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン等のＮ−ヒドロカルビル−２−ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム等のＮ−ヒドロカルビル−ε−カプロラクタム；Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−ヒドロカルビル−ω−ラウリロラクタム；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン等の１，３−ジヒドロカルビル−２−イミダゾリジノン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルメタクリルアミドを挙げることができる。

また、（ａ）の方法における窒素原子含有官能基を有する変性剤としては、アミド基を有する化合物を挙げることもできる。アミド基を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド等のＮ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド等のＮ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノブチルメタクリルアミドを挙げることができる。中でもＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。

（ａ）の方法におけるケイ素原子含有官能基を有する変性剤としては、アルコキシシリル基を有する化合物を挙げることができる。アルコキシシリル基を有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシヒドロカルビルシラン；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン等のトリアルコキシハロシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン等のジアルコキシジヒドロカルビルシラン；ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシラン等のジアルコキシジハロシラン；メトキシトリメチルシラン等のモノアルコキシトリヒドロカルビルシラン；メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン等のモノアルコキシトリハロシラン；２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン等の（グリシドキシアルキル）アルコキシシラン化合物；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルアルコキシシラン化合物；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等のアルコキシシリルアルキルコハク酸無水物；３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタクリロイロキシアルキル）アルコキシシラン化合物を挙げることができる。

（ａ）の方法におけるケイ素原子含有官能基及び窒素原子含有官能基を有する変性剤としては、アルコキシシリル基及びアミノ基を含有する化合物、アルコキシシリル基及び
＝ＮＣＯ−を含有する化合物を挙げることができる。

アルコキシシリル基及びアミノ基を含有する化合物としては、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン等の［（ジアルキルアミノ）アルキル］アルコキシシラン化合物；ヘキサメチレンイミノメチルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾ−ル等の環状アミノアルキルアルコキシシラン化合物；３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン等の［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］アルキルアルコキシシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のＮ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルアルコキシシラン化合物を挙げることができる。中でも［（ジアルキルアミノ）アルキル］アルコキシシラン化合物が好ましい。

アルコキシシリル基及び＝ＮＣＯ−を含有する化合物としては、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等のトリス［（アルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレート化合物を挙げることができる。

上記の化合物の他、ケイ素原子含有官能基及び窒素原子含有官能基を有する変性剤として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノプロピルアクリルアミド；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等の（イソシアナトアルキル）アルコキシシラン化合物；２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルジメトキシメチルシラン、２−シアノエチルメトキシジメチルシラン、２−シアノエチルジメトキシエチルシラン、２−シアノエチルメトキシジエチルシラン等の（シアノアルキル）アルコキシシラン化合物；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のＮ−アルキリデン−３−（アルコキシシリル）−１−プロパンアミン化合物を挙げることができる。

（ｂ）の方法における窒素原子含有官能基及び／又はケイ素原子含有官能基を有する単量体としては、アミノ基含有芳香族ビニル化合物、アルコキシ基含有ビニルシラン化合物、アルコキシシリル基含有共役ジエン化合物、アミノ基含有ビニルシラン化合物を挙げることができる。中でも、アルコキシ基含有ビニルシラン化合物又はアミノ基含有ビニルシラン化合物が好ましく、アミノ基含有ビニルシラン化合物がより好ましい。

アミノ基含有芳香族ビニル化合物としては、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルスチレン；４−ピロリジニルスチレン、３−ピロリジニルスチレン、４−ピペリジニルスチレン、３−ピペリジニルスチレン、４−ピロリジニルメチルスチレン、３−ピロリジニルメチルスチレン、４−ピペリジニルメチルスチレン、３−ピペリジニルメチルスチレン、４−ピロリジニルエチルスチレン、３−ピロリジニルエチルスチレン、４−ピペリジニルエチルスチレン、３−ピペリジニルエチルスチレン等の環状アミノアルキルスチレン；１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン等の１−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジンを挙げることができる。

また、アミノ基含有芳香族ビニル化合物として、トリアルキルシリルアミノ基含有芳香族ビニル化合物を挙げることができる。当該トリアルキルシリルアミノ基含有芳香族ビニル化合物としては、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン等のＮ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルスチレンを挙げることができる。

アルコキシ基含有ビニルシラン化合物としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシラン；メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン等のジアルコキシアルキルビニルシラン；ジ（ｔｅｒｔ−ペントキシ）フェニルビニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルビニルシラン等のジアルコキシアリールビニルシラン；ジメチルメトキシビニルシラン等のモノアルコキシジアルキルビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ペントキシジフェニルビニルシラン等のモノアルコキシジアリールビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルフェニルビニルシラン等のモノアルコキシアルキルアリールビニルシラン；トリス（β−メトキシエトキシ）ビニルシラン等の置換アルコキシビニルシラン化合物を挙げることができる。中でも、モノアルコキシジアリールビニルシランが好ましい。

アルコキシシリル基含有共役ジエン化合物としては、２−トリメトキシシリル−１，３ブタジエン、２−トリエトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−トリプロポキシシリル−１，３−ブタジエン、２−トリブトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−トリフエノキシシリル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。

アミノ基含有ビニルシラン化合物としては、アミノシリル基含有ビニル化合物を挙げることができる。当該アミノシリル基含有ビニル化合物としては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシラン等のビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランを挙げることができる。

（ｃ）の方法における窒素原子含有官能基及び／又はケイ素原子含有官能基を有する有機アルカリ金属化合物としては、リチウムアミド化合物、アミノヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルシリロキシヒドロカルビルリチウム化合物を挙げることができる。中でも、ヒドロカルビルシリロキシヒドロカルビルリチウム化合物が好ましい。

リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデカンアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドを挙げることができる。

アミノヒドロカルビルリチウム化合物としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾリル−１−プロピルリチウムを挙げることができる。また、これらのアミノヒドロカルビルリチウム化合物に、ブタジエン、イソプレン、スチレン等のモノマーを、該化合物１当量あたり該モノマー１〜１０当量反応させた化合物を用いてもよい。

ヒドロカルビルシリロキシヒドロカルビルリチウム化合物としては、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−１−プロピルリチウム、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−１−ブチルリチウム、５−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−１−ペンチルリチウム、６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−１−ヘキシルリチウム、８−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−１−オクチルリチウム、３−（トリイソプロピルシリロキシ）−１−プロピルリチウム等のトリアルキルシリロキシアルキルリチウム；３−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリロキシ）−１−プロピルリチウム、６−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリロキシ）−１−ヘキシルリチウム等のアルキルジアリールシリロキシアルキルリチウムを挙げることができる。中でも、トリアルキルシリロキシアルキルリチウムが好ましい。また、これらのヒドロカルビルシリロキシヒドロカルビルリチウム化合物に、ブタジエン、イソプレン、スチレン等のモノマーを、該化合物１当量あたり該モノマー１〜１０当量反応させた化合物を用いてもよい。

官能基を有する共役ジエン系重合体としては、好ましくは、窒素原子含有官能基及び／又はケイ素原子含有官能基を有する共役ジエン系重合体であり、より好ましくは、ケイ素原子含有官能基を有する共役ジエン系重合体であり、さらに好ましくは、窒素原子含有官能基及びケイ素原子含有官能基を有する共役ジエン系重合体（窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基である場合は、当該官能基のみを有する共役ジエン系重合体であってもよい。）である。

共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。

共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、更に好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^-1付近の吸収強度より求められる。

本発明で用いる共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性の観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。

シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができる。これらは１種以上用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０〜２５０ｍ²／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、東ソー・シリカ社製 商品名 ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製 商品名 Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。

シリカの配合量は、共役ジエン系重合体１００重量部あたり、耐摩耗性および強度を高めるために、好ましくは１重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上であり、更に好ましくは２０重量部以上であり、特に好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高めるために、好ましくは２００重量部以下であり、より好ましくは１２０重量部以下であり、更に好ましくは１００重量部以下である。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは１種以上用いられる。市販品としては、Ｄｅｇｕｓｓａ社製 商品名 Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。

シランカップリング剤の配合量は、共役ジエン系重合体１００重量部あたり、省燃費性を高めるために、好ましくは１重量部以上であり、より好ましくは５重量部以上である。また、経済性を高めるために、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。

本発明方法では、共役ジエン系重合体とシリカとシランカップリング剤とを、水及び二酸化炭素が混練機内に炭酸水としての存在下で、混練する。混練時に存在させる水と二酸化炭素の総量は、共役ジエン系重合体１００重量部あたり１〜５０重量部である。該量は、省燃費性を高めるために、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上である。また、該量は、省燃費性又は経済性を高めるために、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。

本発明方法では、共役ジエン系重合体とシリカとシランカップリング剤とを、水及び二酸化炭素の存在下で混練することが好ましい。混練機内への水及び二酸化炭素の供給においては、水及び二酸化炭素を、水と二酸化炭素の混合用液、すなわち、炭酸水として供給することが好ましい。また、該炭酸水のｐＨは、４〜６が好ましい。

共役ジエン系重合体とシリカとシランカップリング剤とを、水及び二酸化炭素が混練機内に炭酸水としての存在下で、混練する際に用いる混練機としては、公知の混練機を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機などの押出機；ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサーなどの密閉型混練機；ロール混練機があげられる。好ましくは、押出機または密閉型混練機である。

混練温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１９０℃である。混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分であり、より好ましくは１分〜３０分である。

共役ジエン系重合体とシリカとシランカップリング剤とを、水及び二酸化炭素が混練機内に炭酸水としての存在下で混練する際に、他の重合体成分や添加剤などを配合してもよい。また、共役ジエン系重合体とシリカとシランカップリング剤とを、水及び二酸化炭素の存在下で混練して調製した共役ジエン系重合体組成物に、更に、他の重合体成分や添加剤などを配合してもよい。

他の重合体成分としては、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体をあげることができる。これらの重合体成分は、１種以上用いられる。

添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。

上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。好ましくは、粉末硫黄、不溶性硫黄である。

上記有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドがあげられる。

加硫剤を配合する場合、加硫剤の配合量は、共役ジエン系重合体１００重量部あたり、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．３〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量部である。

上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。

加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の配合量は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。

上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは１種以上用いられる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ²／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、東海カーボン社製 商品名 シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製 商品名 ＣＫ ３、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ等を用いることができる。

カーボンブラックを配合する場合、シリカの配合量とカーボンブラックの配合量との重量割合（シリカの配合量／ガーボンブラックの配合量）は、好ましくは３０／７０〜９５／５である。

上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、１種以上用いられる。

共役ジエン系重合体組成物に、更に、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤、他の重合体成分を配合する場合、混練条件としては、混練温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分であり、より好ましくは１分〜３０分である。加硫剤および加硫促進剤を配合する場合、混練条件としては、混練温度は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、好ましくは１２０〜２００℃であり、より好ましくは１４０〜１８０℃である。

本発明方法で得られる共役ジエン系重合体組成物は、省燃費性に優れる。また、グリップ性も良好である。

本発明方法で得られる共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ、靴底、床材、防振材などに用いられ、特に、タイヤに好適に用いられる。

以下、実施例によって本発明を説明する。
物性評価は次の方法で行った。

１．ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄(100℃)）
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。

２．ビニル含量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^-1付近の吸収強度より重合体のビニル含量を求めた。

３．スチレン単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。

４．反発弾性
ＪＩＳ Ｋ−６２５５に従い、６０℃で、リュプケ式反発弾性試験機を用いて測定した。この値が高いほど、省燃費性に優れる。

５．グリップ性
シート状の加硫成形体から幅１ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置ＶＲ−７１１０（上島製作所社製）によって、歪み０．２５％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。この値が大きいほど、グリップ性に優れる。

実施例および比較例で使用した共役ジエン系重合体、シリカ、シランカップリング剤は次のものである。
（ａ）共役ジエン系重合体
ＳＢＲ１：油展スチレン−ブタジエン共重合体（トリス[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イソシアヌレート変性）。スチレン単位含量２５重量％、ビニル含量５５モル％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（100℃））５２。スチレン−ブタジエン共重合体１００重量部あたり、伸展油を１８重量部含有。
ＳＢＲ２：スチレン−ブタジエン共重合体（ジアルキルアミノビニルシラン（ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン）共重合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド変性）。スチレン単位含量２５重量％、ビニル含量５５モル％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（100℃））５２。
ＳＢＲ３：スチレン−ブタジエン共重合体（アミノヒドロカルビルオキシシラン（３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン）変性）。スチレン単位含量２５重量％、ビニル含量５７モル％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（100℃））５４。
ＳＢＲ４：スチレン−ブタジエン共重合体（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド変性）。スチレン単位含量２２重量％、ビニル含量５８モル％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（100℃））７７。
ＳＢＲ５：スチレン−ブタジエン共重合体（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）−１−プロピルリチウムを開始剤として使用）。スチレン単位含量２４量％、ビニル含量５６モル％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（100℃））４３。
ＳＢＲ６：スチレン−ブタジエン共重合体（テトラエトキシシラン変性）。スチレン単位含量２５重量％、ビニル含量５６モル％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（100℃））４８。
ＳＢＲ７：スチレン−ブタジエン共重合体（ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルビニルシラン共重合）。スチレン単位含量２３重量％、ビニル含量５８モル％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（100℃））５３。
（ｂ）シリカ
デグッサ社製 商品名 ウルトラシルＶＮ３−Ｇ
（ｃ）シランカップリング剤
デグッサ社製 商品名 Ｓｉ６９

実施例１
ＳＢＲ１を１１８重量部、水１０重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（新日本石油社製、商品名：ＮＣ−１４０）２９．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部を７０℃に温調したラボプラストミルにて、約５分混練した。取り出した重合体組成物は約１２０℃であった。

得られた重合体組成物に、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、硫黄１．４重量部を、５０℃に温調したロールにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物をロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。

実施例２
水１０重量部をドライアイス１０重量に変更した以外は、実施例１と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。

実施例３
水１０重量部に加えてドライアイス１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。

実施例４
水１０重量部を炭酸水（炭酸水１００ｍｌあたりに二酸化炭素７３０ｍｇ溶解。ｐＨは４〜５。）１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。

比較例１
水１０重量部を用いなかった以外は、実施例１と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。

実施例５
ＳＢＲ２を１００重量部、水１０重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（新日本石油社製、商品名：ＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部を７０℃に温調したラボプラストミルにて、約５分混練した。取り出した重合体組成物は約１２０℃であった。

得られた重合体組成物に、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、硫黄１．４重量部を、５０℃に温調したロールにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物をロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。

実施例６
水１０重量部をドライアイス１０重量に変更した以外は、実施例５と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。

実施例７
水１０重量部に加えてドライアイス１０重量部を用いた以外は、実施例５と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。

実施例８
水１０重量部を炭酸水（炭酸水１００ｍｌあたりに二酸化炭素７３０ｍｇ溶解。ｐＨは４〜５。）１０重量部に変更した以外は、実施例５と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。

比較例２
水１０重量部を用いなかった以外は、実施例５と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。

実施例９
ＳＢＲ３を１００重量部、水１０重量部、ドライアイス１０重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（新日本石油社製、商品名：ＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部を７０℃に温調したラボプラストミルにて、約５分混練した。取り出した重合体組成物は約１２０℃であった。

得られた重合体組成物に、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、硫黄１．４重量部を、５０℃に温調したロールにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物をロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。

実施例１０
水１０重量部及びドライアイス１０重量部にかえて、炭酸水（炭酸水１００ｍｌあたりに二酸化炭素７３０ｍｇ溶解。ｐＨは４〜５。）を１０重量部用いた以外は、実施例９と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表３に示す。

比較例３
水１０重量部及びドライアイス１０重量部を用いなかった以外は、実施例９と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表３に示す。

実施例１１
ＳＢＲ４を１００重量部、水１０重量部、ドライアイス１０重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（新日本石油社製、商品名：ＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部を７０℃に温調したラボプラストミルにて、約５分混練した。取り出した重合体組成物は約１２０℃であった。

得られた重合体組成物に、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、硫黄１．４重量部を、５０℃に温調したロールにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物をロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表４に示す。

実施例１２
水１０重量部及びドライアイス１０重量部にかえて、炭酸水（炭酸水１００ｍｌあたりに二酸化炭素７３０ｍｇ溶解。ｐＨは４〜５。）を１０重量部用いた以外は、実施例１１と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表４に示す。

比較例４
水１０重量部及びドライアイス１０重量部を用いなかった以外は、実施例１１と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表４に示す。

実施例１３
ＳＢＲ５を１００重量部、炭酸水（炭酸水１００ｍｌあたりに二酸化炭素７３０ｍｇ溶解。ｐＨは４〜５。）を１０重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（新日本石油社製、商品名：ＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部を７０℃に温調したラボプラストミルにて、約５分混練した。取り出した重合体組成物は約１２０℃であった。

得られた重合体組成物に、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、硫黄１．４重量部を、５０℃に温調したロールにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物をロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表４に示す。

比較例５
炭酸水１０重量部を用いなかった以外は、実施例１３と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表５に示す。

実施例１４
ＳＢＲ６を１００重量部、炭酸水（炭酸水１００ｍｌあたりに二酸化炭素７３０ｍｇ溶解。ｐＨは４〜５。）を１０重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（新日本石油社製、商品名：ＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部を７０℃に温調したラボプラストミルにて、約５分混練した。取り出した重合体組成物は約１２０℃であった。

得られた重合体組成物に、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、硫黄１．４重量部を、５０℃に温調したロールにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物をロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表４に示す。

比較例６
炭酸水１０重量部を用いなかった以外は、実施例１４と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表５に示す。

実施例１５
ＳＢＲ７を１００重量部、炭酸水（炭酸水１００ｍｌあたりに二酸化炭素７３０ｍｇ溶解。ｐＨは４〜５。）を１０重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（新日本石油社製、商品名：ＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部を７０℃に温調したラボプラストミルにて、約５分混練した。取り出した重合体組成物は約１２０℃であった。

得られた重合体組成物に、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、硫黄１．４重量部を、５０℃に温調したロールにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物をロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表４に示す。

比較例６
炭酸水１０重量部を用いなかった以外は、実施例１４と同様に行った。加硫シートの物性評価結果を表５に示す。

Claims (7)

1. 共役ジエン系重合体とシリカとシランカップリング剤とを、該共役ジエン系重合体１００重量部あたり１〜５０重量部の水及び二酸化炭素が混練機内に炭酸水としての存在下、混練機を用いて混練する共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
2. 共役ジエン系重合体１００重量部あたり、１〜２００重量部のシリカと１〜２０重量部のシランカップリング剤とを混練する請求項１に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
3. ５０〜２００℃の温度で３０秒〜３０分間混練する請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
4. 共役ジエン系重合体が少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
5. 共役ジエン系重合体が窒素原子含有官能基及び／又はケイ素原子含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
6. 共役ジエン系重合体が置換及び非置換のアミノ基、アミド基、＝ＮＣＯ−、アルコキシシリル基、ヒドロカルビルシリロキシ基及びアミノシリル基からなる官能基群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
7. 水及び二酸化炭素をｐＨ４〜６の炭酸水として混練機内に供給する請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジエン系重合体組成物の製造方法。