JP2001158835A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた低発熱性と、良好な破壊特性、耐摩耗
性及び加工性を有するゴム組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）共役ジエン系重合体の重合活性末
端に、特定構造のアミノヒドロカルビルオキシシラン化
合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体３０重量
％以上を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、
（Ｂ）シリカ１０〜８５重量部と、該シリカに対し、
（Ｃ）一般式（II），（III) 【化１】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は、それぞれ明細書に記載したとお
りである。）で表される第三級アミン及びその脂肪酸
塩，第二級アミンの少なくとも一種１〜１５重量％を含
むゴム組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物及びそ
れを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、
本発明は、ゴム成分として、シリカなどの補強用充填材
との相互作用を高めた変性共役ジエン系重合体を用いて
なる低発熱性（低燃費性）に優れると共に、良好な破壊
特性，耐摩耗性，加工性などを有するゴム組成物、及び
このゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギーの社会的な要請及び
環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排
出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要
求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に
対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少
が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手
法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても
検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の
低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われ
ている。このような発熱性の低いゴム組成物を得るため
に、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を
高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特
に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られ
るジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を
持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつ
ある。

【０００３】このような方法としては、例えば充填材に
カーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物に
て修飾する方法（特公平５−８７５３０号公報）、同様
にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を
導入する方法（特開昭６２−２０７３４２号公報）など
が開示されている。しかしながら、これらの方法は、充
填材としてカーボンブラックを使用する場合に、有効な
方法である。ところで、近年、自動車の安全性への関心
の高まりに伴い、低燃費性能のみならず、湿潤路面での
性能（以下ウェット性能という）、特に、制動性能につ
いても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッド
のゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の
低減に止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両
立するものが必要とされている。

【０００４】このような、良好な低燃費性と良好なウェ
ット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方
法として、補強用充填材として、これまで一般的に用い
られてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方
法がすでに行われている。しかしながら、シリカは、そ
の表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子
同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分
散を良くするために混練時間を長くする必要がある。ま
た、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分なためゴム組
成物のムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性
に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の
表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用され
る塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行わ
れず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。こ
れらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が
開発されたが、依然として、シリカの分散は十分なレベ
ルに達しておらず、特に、工業的に良好なシリカ分散を
得ることは困難であった。また、特開平５−５１４８４
号公報には、シリカの分散性を改良するために、シリル
化剤を配合することが開示されているが、混練中という
短い時間でシリカとシリル化剤を反応させなければなら
ないため、反応効率が十分ではなく、さらに、これらシ
リル化剤は沸点が低く、混練中に揮発し、反応が十分行
われないという欠点を有していた。

【０００５】さらに、特公昭６３−２８８６号公報及び
特開平６−１５７８２５号公報には、疎水性沈降ケイ酸
を用いることが開示されているが、完全疎水化処理をし
た沈降ケイ酸を用いているため、シランカップリング剤
が反応する表面シラノール基が存在しなくなり、その結
果、ゴムの補強が十分にとれないという欠点を有してい
た。 このような事情のもとで、本発明者らは、先にシ
リカと共に、特定の三級アミンを含有するゴム組成物を
提案した（国際公開９７−３５４６１号）。このゴム組
成物は、シリカ粒子の分散性が改良され、未加硫ゴムの
粘度が低く、かつ低発熱性及び耐摩耗性が向上している
が、破壊特性，耐摩耗性，低発熱性及び加工性の全て
を、必ずしも充分に満足しているとは言えなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、補強用充填剤としてシリカを用いたゴム組成
物であって、該シリカの分散性がよく、良好な加工性を
有すると共に、優れた低発熱性と、良好な破壊特性及び
耐摩耗性などを有するゴム組成物，及びこのゴム組成物
を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分と
して、共役ジエン系重合体の重合活性末端に、特定のア
ミノヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた変
性共役ジエン系重合体を含むものを用い、このゴム成分
とシリカと特定のアミン類を所定の割合で含むゴム組成
物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すな
わち、本発明は、（Ａ）一方の末端に水素原子又は窒素
含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共
役ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数
１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ¹ は炭素数１〜２０の
二価の炭化水素基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ無置換若
しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有していて
もよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、ｎは１〜３
の整数を示し、Ｒ¹ Ｏが複数ある場合、各Ｒ¹ Ｏはたが
いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場
合、各Ｒ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。ま
た、Ｒ³ およびＲ⁴ はたがいに同一でも異なっていても
よく、さらにたがいに結合して、Ｒ³ 及びＲ⁴ が結合す
る窒素原子と共に、飽和又は不飽和の環構造を形成して
いてもよい。）で表されるアミノヒドロカルビルオキシ
シラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体
少なくとも３０重量％を含むゴム成分と、その１００重
量部当たり、（Ｂ）シリカ１０〜８５重量部と、該シリ
カに対し、（Ｃ）（イ）一般式（II)

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ⁵ は炭素数１０〜３０のアルキ
ル基，アルケニル基又はアラルキル基，Ｒ⁶ 及びＲ
⁷ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、該Ｒ
⁶ とＲ⁷ はたがいに同一でも異なっていてもよく、ま
た、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される第三級アミン及びその脂肪酸塩，及び（ロ）
一般式（III)

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数
６〜８のアルキル基，シクロアルキル基又はアラルキル
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、また、たがいに結合して環構造を形成していてもよ
い。）で表される第二級アミンの中から選ばれる少なく
とも一種のアミン類１〜１５重量％と、さらに場合によ
り、上記（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｄ）カーボ
ンブラック８０重量部以下を含むことを特徴とするゴム
組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ゴ
ム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする
空気入りタイヤをも提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物においては、
（Ａ）成分として、変性共役ジエン系重合体を含むもの
が用いられる。上記変性共役ジエン系重合体は、一方の
末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端
が重合活性末端である共役ジエン系重合体を、特定構造
のアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性して
得られる。このような共役ジエン系重合体は、例えば有
機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物
単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニ
オン重合させることにより、製造することができる。上
記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエ
ン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメ
チルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；
１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい
が、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好まし
い。

【００１５】また、これらの共役ジエン化合物との共重
合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばス
チレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；
３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニル
ベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−
トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい
が、これらの中で、スチレンが特に好ましい。さらに、
単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を
用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン
及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実
用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点
で優れることなどから、特に好適である。重合開始剤の
有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム
及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者の
ヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の末端
に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端であ
る共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウ
ムアミド化合物を用いる場合には、一方の末端に窒素含
有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエ
ン系重合体が得られる。

【００１６】上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭
素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好まし
く、例えばエチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イ
ソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブ
チルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシ
ルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウ
ム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブ
チルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチ
ルリチウム，ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウ
ムとの反応生生物などが挙げられるが、これらの中で、
ｎ−ブチルリチウムが好ましい。

【００１７】一方、リチウムアミド化合物としては、例
えばリチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジ
ド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミ
ド，リチウムドデカメチレンイミド，リチウムジメチル
アミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジブチルア
ミド，リチウムジプロピルアミド，リチウムジヘプチル
アミド，リチウムジヘキシルアミド，リチウムジオクチ
ルアミド，リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド，リ
チウムジデシルアミド_, リチウム−Ｎ−メチルピペラジ
ド，リチウムエチルプロピルアミド，リチウムエチルブ
チルアミド_, リチウムメチルブチルアミド，リチウムエ
チルベンジルアミド，リチウムメチルフェネチルアミド
等が挙げられる。これらの中で、リチウムヘキサメチレ
ンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，
リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレ
ンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリ
チウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが
好適である。

【００１８】前記有機リチウム化合物を重合開始剤とし
て用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製
造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を
用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機
溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物な
どの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リ
チウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いら
れるランダマイザーの存在下にアニオン重合させること
により、目的の共役ジエン系重合体が得られる。この重
合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好まし
くは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応
は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を
実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望まし
い。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる
重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い
圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に
関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法
で得られる。

【００１９】本発明において、ゴム成分として用いられ
る変性共役ジエン系重合体は、前記のようにして得られ
た、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し、かつ
他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体の
該重合活性末端に、一般式（Ｉ）

【００２０】

【化９】

【００２１】で表されるアミノヒドロカルビルオキシシ
ラン化合物を反応させることにより、得られる。上記一
般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数
１〜１８の一価の炭化水素基を示す。この一価の炭化水
素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基，炭
素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリー
ル基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げること
ができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は
直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、そ
の例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ
−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシ
ル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペン
チル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，
アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテ
ニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。

【００２２】また、該アリール基は、芳香環上に低級ア
ルキル基などの置換基を有していてもよく、その例とし
ては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基
などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上
に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、そ
の例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメ
チル基などが挙げられる。Ａ¹ は炭素数１〜２０の二価
の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、
例えば炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２０
のアルケニレン基，炭素数６〜２０のアリーレン基，炭
素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、こ
れらの中で、炭素数１〜２０のアルキレン基が好まし
い。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のい
ずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適であ
る。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン
基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，
ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン
基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げられ
る。

【００２３】ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ¹ Ｏが複数あ
る場合、各Ｒ¹ Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ² が複数ある場合、各Ｒ² はたがいに同一でも異
なっていてもよい。一方、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ無
置換若しくは置換アミノ基及び／又はエーテル基を有し
ていてもよい炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示
す。炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、前記
Ｒ¹ 及びＲ² において説明したとおりであり、そして、
このＲ³ 及びＲ⁴ は、無置換若しくは置換アミノ基又は
エーテル基あるいはその両方を有していてもよい。この
無置換若しくは置換アミノ基やエーテル基を有する炭素
数１〜１８の一価の炭化水素基の例としては、ジメチル
アミノメチル基，２−ジメチルアミノエチル基，３−ジ
メチルアミノプロピル基，ｐ−ジメチルアミノベンジル
基，メトキシメチル基，２−メトキシエチル基，３−メ
トキシプロピル基，ｐ−メトキシベンジル基，エトキシ
メチル基，２−エトキシエチル基，３−エトキシプロピ
ル基，ｐ−エトキシベンジル基などが挙げられる。ま
た、該Ｒ³ 及びＲ⁴ はたがいに同一でも異なっていても
よく、さらにたがいに結合して、Ｒ³ 及びＲ⁴ が結合す
る窒素原子と共に、飽和又は不飽和の環構造を形成して
いてもよい。この一般式（Ｉ）で表されるアミノヒドロ
カルビルオキシシラン化合物の中で、一般式（Ｉ−ａ）

【００２４】

【化１０】

【００２５】（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ炭素数
１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキ
ル基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、それら
はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ ，Ｒ² ，
Ａ¹ 及びｎは前記と同じである。）で表されるジ置換ア
ミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、あるい
は一般式（Ｉ−ｂ）

【００２６】

【化１１】

【００２７】（式中、Ｑは、窒素原子及び／又は酸素原
子の少なくとも１個で中断されていてもよい炭素数２〜
２０のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｒ¹ ，
Ｒ² ，Ａ¹ 及びｎは前記と同じである。）で表される環
状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好
ましく挙げることができる。上記一般式（Ｉ−ｂ）で表
される環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化
合物における環状アミノ基としては、例えば１−ピロリ
ジニル基，ピペリジノ基，１−ヘキサメチレンイミノ
基，１−ヘプタメチレンイミノ基，１−オクタメチレン
イミノ基，１−デカメチレンイミノ基，１−ドデカメチ
レンイミノ基，１−テトラデカメチレンイミノ基，１−
オクタデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイ
ミノ基、さらには１−イミダゾリル基，４，５−ジヒド
ロ−１−イミダゾリル基（２−イミダゾリン−１−イル
基），１−イミダゾリジニル基，１−ピペラジニル基，
モルホリノ基，４−オキサゾリン−３−イル基などが挙
げられるが、これらの中で、１−ヘキサメチレンイミノ
基及び４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基が好まし
い。

【００２８】前記一般式（Ｉ−ａ）で表されるジ置換ア
ミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例とし
ては、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シ
ラン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シ
ラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シ
ラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シ
ラン，２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラ
ン，２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラ
ン，３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチル
シラン，３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）
シランなどが挙げられる。

【００２９】また、前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される環
状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例
としては、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル
（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイ
ミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサ
メチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１
−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラ
ン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエ
トキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エ
チル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニ
ル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロ
リジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１
−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シ
ラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（ト
リエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミ
ノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−
ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチル
シラン，１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］
−４，５−ジヒドロイミダゾール，１−［３−（トリメ
トキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾ
ール，３−［１０−（トリエトキシシリル）デシル］−
４−オキサゾリンなどが挙げられる。

【００３０】この一般式（Ｉ−ｂ）で表される環状アミ
ノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、前記一
般式（Ｉ−ａ）で表されるジ置換アミノ基含有ヒドロカ
ルビルオキシシラン化合物よりも、効果の点で好まし
く、中でも、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピ
ル（トリエトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミ
ノ）メチル（トリメトキシ）シラン，１−［３−（トリ
エトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダ
ゾール及び１−［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げる
ことができる。特に１−［３−（トリエトキシシリル）
プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールが、充填材
の分散効果及び補強効果の点で好適である。

【００３１】前記のアミノヒドロカルビルオキシシラン
化合物（以下、末端変性剤と称すことがある。）を用い
て、共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させる
際、該末端変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製
造に使用される有機リチウム化合物１モルに対し、通常
0.２５〜3.０モルであり、好ましくは0.５〜1.5 モルで
ある。0.２５モルより少ない量ではヒドロカルビルオキ
シ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。ま
た３モルを超えるような量においては過剰の末端変性剤
が無駄になるとともに、末端変性剤に含まれる不純物に
より、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下
して好ましくない。また、この際の反応温度は、共役ジ
エン系重合体の重合温度をそのまま用いることができ
る。具体的には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙
げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる
傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活
し易くなるので好ましくない。

【００３２】前記の末端変性剤の共役ジエン系重合体の
重合活性末端への添加時期、方法については特に限定は
ないが一般的にこのような末端変性剤を用いる場合は、
重合終了後に行う場合が多い。このようにして得られた
変性共役ジエン系重合体の重合鎖末端変性基の分析は高
速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行うこ
とができる。この末端変性剤を、共役ジエン系重合体の
重合活性末端に反応させた場合、下記の式（IV) で示さ
れるように、ヒドロカルビルオキシシランとの求核置換
生成物が得られるものと考えられる。

【００３３】

【化１２】

【００３４】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ａ¹ 及びｎは前記と
同じである。） この求核置換反応により生成する変性共役ジエン系重合
体の末端には、式（IV）で示されるように、ケイ素原子
を介して、ｎ−１個のヒドロカルビルオキシ基と窒素含
有基の双方が存在することになる。このうち、ヒドロカ
ルビルオキシ基については、この変性共役ジエン系重合
体をシリカと配合した場合、式（Ｖ)

【００３５】

【化１３】

【００３６】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ａ¹ 及びｎは前記と
同じである。）で示されるように、シリカの表面官能基
であるシラノール基と縮合反応することにより化学結合
を生じる。したがって、この際、ｎは２又は３が好まし
い。その理由は、ｎが１の場合には、該ヒドロカルビル
オキシ基が、共役ジエン系重合体末端への求核置換反応
に消費されてしまい、シリカ表面のシラノール基との縮
合反応用として存在しなくなり、シラノール基との縮合
反応が起こらないと考えられるからである。

【００３７】このようなシラノール基との縮合反応と、
窒素含有基のもつシリカやカーボンブラックに対する相
互作用との相乗効果によって、充填材の分散効果と補強
効果を同時に付与し得ることが期待できる。末端変性剤
の中でも、環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラ
ン化合物を用いた場合、シリカ及びカーボンブラックの
双方に対し、良好な分散効果を発揮する変性共役ジエン
系重合体が得られる。特に、塩基性の強いジヒドロイミ
ダゾリル基をもつアミノヒドロカルビルオキシシラン化
合物で共役ジエン系重合体末端を変性した場合、このよ
うな塩基性の高い官能基は、シリカ及びカーボンブラッ
クの双方に極めて強い相互作用をもつため、最も優れた
充填材分散効果を発揮する変性共役ジエン系重合体が得
られる。以上のことによりこの変性共役ジエン系重合体
はシリカ配合、及びシリカとカーボンブラックの混合配
合において良好な補強特性を得ることができ、摩耗特性
や破壊特性に優れたゴム組成物を与えることができる。

【００３８】この変性共役ジエン系重合体は、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が
−９０〜−３０℃であることが好ましい。通常のアニオ
ン重合の処方においては−９０℃未満の重合体を得るの
は困難であり、また−３０℃を超える重合体については
室温領域で硬くなり、ゴム状弾性体として用いるのに好
ましくない。また、該変性重合体のムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ ，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好
ましくは１５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の
場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られ
ず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに
混練りすることが困難である。本発明のゴム組成物にお
いては、（Ａ）成分のゴム成分として、前記変性共役ジ
エン系重合体を少なくとも３０重量％含むことが必要で
ある。この量が３０重量％未満では所望の物性を有する
ゴム組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。
ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有
量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が
好適である。

【００３９】この変性共役ジエン系重合体は一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分とし
ては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエ
ン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共
重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソ
プレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プ
ロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズの
ような変性剤を用いることにより分岐構造を有している
ものでもよい。本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）
成分としてシリカが用いられる。このシリカとしては特
に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用され
ているものの中から任意に選択して用いることができ
る。このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ
酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，
ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性
の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗
性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。

【００４０】本発明においては、この（Ｂ）成分のシリ
カは、前記（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対し、
１０〜８５重量部の範囲で配合される。この量が１０重
量部未満では補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮
されず、また８５重量部を超えると加工性などが低下す
る。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、こ
のシリカの配合量は２０〜６０重量部の範囲が好まし
い。本発明のゴム組成物においては、所望により、貯蔵
弾性率や補強性などを向上させる目的で、上記シリカと
共に、（Ｄ）成分としてカーボンブラックを用いること
ができる。このカーボンブラックとしては特に制限はな
く、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているもの
の中から任意のものを選択して用いることができる。こ
のカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，
ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくは
ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジ
ブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリットル
／１００ｇ以上のカーボンブラックである。このカーボ
ンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大
きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡ
Ｆ，ＳＡＦが好ましい。

【００４１】本発明においては、この所望により用いら
れる（Ｄ）成分のカーボンブラックの配合量は、前記
（Ａ）成分１００重量部に対し、８０重量部以下の範囲
になるように、かつ前記（Ｂ）成分のシリカとの合計量
が１２０重量部以下になるように選ぶのがよい。このカ
ーボンブラックの配合量が８０重量部を超えたり、
（Ｂ）成分との合計量が１２０重量部を超えると所望の
物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的
が達せられないおそれがある。配合効果及び物性などの
面から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は、５〜７０
重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）成分との合計配合量は
１００重量部以下が好ましい。本発明のゴム組成物にお
いては、（Ｃ）成分のアミン類として、（イ）一般式
（II)

【００４２】

【化１４】

【００４３】で表される第三級アミン及びその脂肪酸
塩，及び（ロ）一般式（III)

【００４４】

【化１５】

【００４５】で表される第二級アミンの中から選ばれる
少なくとも一種が用いられる。上記一般式(II)におい
て、Ｒ⁵ は炭素数１０〜３０のアルキル基，アルケニル
基又はアラルキル基が挙げられる。炭素数１０〜３０の
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状の
いずれであってもよく、その例としては、ノルマル又は
イソのデシル基，ドデシル基，テトラデシル基，ヘキサ
デシル基，オクタデシル基，イコシル基，ドコシル基，
デセニル基，ドデセニル基，オクタデセニル基などが挙
げられる。また、炭素数１０〜３０のアラルキル基は、
芳香環上にアルキル基やアルケニル基などの炭化水素基
が一つ以上導入されていてもよく、その例としては、フ
ェニルブチル基，フェニルオクチル基，フェニルデシル
基，フェニルドデシル基，プロピルベンジル基，オクチ
ルベンジル基，ドデシルベンジル基などが挙げられる。
このＲ⁵ としては、炭素数１０〜３０アルキル基が好適
である。Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ炭素数１〜３のアル
キル基，具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基及びイソプロピル基である。このＲ⁶ とＲ⁷ は、たが
いに同一であっても、異なっていてもよく、また、たが
いに結合して環構造を形成していてもよい。この環構造
としては、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ が結合している窒素原子をヘテ
ロ原子とする複素環式基，例えば１−ピロリジニル基，
ピペリジノ基（１−ピペリジル）などが挙げられる。

【００４６】このような一般式(II)で表される第三級ア
ミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル
パルミチルアミン，Ｎ；Ｎ−ジメチルステアリルアミ
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルラウリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルミリスチルアミ
ン；Ｎ，Ｎ−ジエチルパルミチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエ
チルステアリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルオレイルアミ
ン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルラウリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルミリスチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルパルミア
チルアミン：Ｎ，Ｎ−ジプロピルステアリルアミン；
Ｎ，Ｎ−ジプロピルオレイルアミン；Ｎ−エチル−Ｎ−
メチルステアリルアミン；Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルス
テアリルアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルステアリル
アミン；Ｎ−ラウリルピロリジン；Ｎ−ミリスチルピロ
リジン；Ｎ−パルミチルピロリジン；Ｎ−ステアリルピ
ロリジン；Ｎ−オレイルピロリジン；Ｎ−ラウリルピペ
リジン；Ｎ−ミリスチルピペリジン；Ｎ−パルミチルピ
ペリジン；Ｎ−ステアリルピペリジン；Ｎ−オレイルピ
ペリジンなどが挙げられる。また、一般式（II) で表さ
れる第３級アミンの脂肪酸塩としては、例えば前記例示
の各第三級アミンと脂肪酸との付加塩を挙げることがで
きる。ここで、該脂肪酸としては特に制限はないが、炭
素数８〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸を好ましく挙げ
ることができる。

【００４７】一方、前記一般式（III)において、Ｒ⁸ 及
びＲ⁹ は、それぞれ炭素数６〜８のアルキル基，シクロ
アルキル基又はアラルキル基を示す。炭素数６〜８のア
ルキル基は直鎖状，枝分かれ状のいずれであってもよ
く、具体的には、ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，ｎ
−ヘプチル基，イソヘプチル基，ｎ−オクチル基，イソ
オクチル基（例えば２−エチルヘキシル基）が挙げられ
る。炭素数６〜８のシクロアルキル基としては、例えば
メチルシクロペンチル基，エチルシクロペンチル基，シ
クロヘキシル基，メチルシクロヘキシル基，シクロオク
チル基などが挙げられる。また、炭素数６〜８のアラル
キル基の例としては、ベンジル基，メチルベンジル基，
フェネチル基などが挙げられる。このＲ⁸ とＲ⁹ は、た
がいに同一であっても、異なっていてもよく、また、た
がいに結合して環構造を形成していてもよい。このよう
な一般式（III)で表される第二級アミンの例としては、
ジ−２−エチルヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミ
ン，ジベンジルアミン，シクロヘキシル−２−エチルヘ
キシルアミン，ベンジルシクロヘキシルアミン，ベンジ
ル−２−エチルヘキシルアミン，ドデカメチレンイミ
ン，テトラデカメチレンイミン，ヘキサデカメチレンイ
ミンなどが挙げられる。これらの中で、ジシクロヘキシ
ルアミン，シクロヘキシル−２−エチルヘキシルアミン
及びベンジルシクロヘキシルアミンが好適である。

【００４８】本発明においては、この（Ｃ）成分のアミ
ン類として、前記の第三級アミンを一種用いてもよく、
二種以上組み合わせて用いてもよいし、また、前記第二
級アミンを一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用
いてもよい。あるいは、該第三級アミン一種以上と二級
アミン一種以上を組み合わせて用いてもよい。この
（Ｃ）成分のアミン類の配合量は、前記（Ｂ）成分のシ
リカに対し、１〜１５重量％の範囲で選定される。この
量が１重量％未満ではシリカの分散性向上効果が充分に
発揮されないため、所望の物性を有するゴム組成物が得
られず、本発明の目的が達せられない。また、１５重量
％を超えると耐摩耗性が低下する原因となる。シリカの
分散性及び耐摩耗性などを考慮するとこの（Ｃ）成分の
好ましい配合量は、３〜１０重量％の範囲である。通
常、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水
素結合により、シリカ粒子同士が凝集し、ゴム中での分
散不良を起こす。また、ゴム業界で一般的に使用されて
いるシランカップリング剤は、アルコキシル基の加水分
解で生じたシラノール基と、シリカ表面のシラノール基
の脱水縮合反応によりシリカ粒子表面のシラノール基を
減少させ、ゴム中の分散を改良する。しかし、この反応
は低温では起こりにくく、１４０℃以上の温度にて反応
すると考えられている。一方、１７０℃以上の高温にな
ると、シランカップリング剤により、ゴムの三次元橋か
け反応が起こり、粘度が急激に上昇する。実際のゴム練
り工程においては、練りゴムの温度の上昇が速いためシ
リカと、シランカップリング剤の反応時間が十分にとれ
ないのが現実である。

【００４９】これに対し、該（Ｃ）成分のアミン類の窒
素原子は、シリカ表面のシラノール基と、水素結合を形
成する能力が高く、シリカ表面シラノール基のマスキン
グ効果により、シリカ粒子同士の凝集を防ぐものと考え
られる。この反応は、一次結合ではなく化学的吸着であ
るため、室温近辺の定温領域においても、この効果を発
揮する。したがって、ゴム練り初期の低温領域から、シ
リカ粒子の凝集を防ぐ効果があり、その結果、本発明の
ゴム組成物では、シリカのゴム中への分散が大幅に改良
され、発熱性及び耐摩耗性が改良されるものと推察され
る。

【００５０】本発明のゴム組成物においては、所望によ
り、シランカップリング剤を配合することができる。こ
のシランカップリング剤としては、特に制限はなく、従
来ゴム組成物に使用されている公知のもの、例えばビス
（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド，
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用
いることができる。この所望により用いられるシランカ
ップリング剤の配合量は、前記（Ｂ）成分のシリカに対
して、通常１〜２０重量％の範囲で選定される。この量
が１重量％未満ではカップリング剤としての効果が充分
に発揮されにくく、また、２０重量％を超えるとゴム成
分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤
としての効果及びゲル化防止などの点から、このシラン
カップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５重量％の
範囲である。

【００５１】本発明のゴム組成物には、本発明の目的が
損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用
いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセ
ス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリ
ン酸などを含有させることができる。上記加硫剤として
は、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００
重量部に対し、硫黄分として0.１〜１0.０重量部が好ま
しく、さらに好ましくは1.０〜5.０重量部である。0.１
重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱
性が低下するおそれがあり、１0.０重量部を超えるとゴ
ム弾性が失われる原因となる。

【００５２】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプト
ベンゾチアゾール），ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフ
ィド），ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰ
Ｇ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促
進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１
００重量部に対し、0.１〜5.０重量部が好ましく、さら
に好ましくは0.２〜3.０重量部である。また、本発明の
ゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパ
ラフィン系，ナフテン系，アロマチック系等を挙げるこ
とができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはア
ロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視す
る用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。
その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０〜１
００重量部が好ましく、１００重量部を超えると加硫ゴ
ムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。

【００５３】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホ
ースその他の工業品等の用途にも用いることができる
が、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用され
る。本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を
用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要
に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明の
ゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加
工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成
形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機
中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして
得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特
性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加
工性が良好であるので、生産性にも優れている。

【００５４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、重合体の物性は、下記の方法
に従って測定した。 ＜重合体の物性＞重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重
量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、
カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行
い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレン
を標準としてポリスチレン換算で行った。重合体のムー
ニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用
いて、１００℃で測定した。重合体のブタジエン部分の
ミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。重
合体中のスチレン単位含有量は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の積分比より算出した。重合体のガラス転移点（Ｔｇ）
はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）
７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍ
ｉｎで昇温する条件で測定した。また、加硫ゴムの物性
を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー
粘度を下記のようにして測定した。

【００５５】＜加硫ゴムの物性＞ （１）低発熱性 粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温
度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０
℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発
熱性である。 （２）破壊特性 切断時の強力（Ｔｂ）及び３００％伸長時の引張応力
（Ｍ₃₀₀ ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測
定した。 （３）耐摩耗性 ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ
率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を
１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が
大きい方が良好となる。 ＜ゴム組成物のムーニー粘度＞ＪＩＳ Ｋ６３００−１
９９４に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ_{1+ 4}
／１３０℃］を測定した。

【００５６】製造例１ 乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロ
パン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウ
ム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２
時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全
く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほ
ぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプリング
し、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、
ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構
造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を第１
表に示す。この重合系にさらに未端変性剤として３−
（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキ
シ）シラン0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間
変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパ
ノール５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停
止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体
Ａを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。

【００５７】製造例２〜５ 製造例１において、第１表に示す量のｎーブチルリチウ
ムを用い、かつ第１表に示す種類と量の末端変性剤を用
いた以外は、製造例１と同様にしてゴム状共重合体を
得、さらに重合体Ｂ〜Ｅを製造した。なお、重合体Ｃ
は、重合終了後、変性反応を行わずに、２，６−ジーｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノー
ル５重量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を
行い、さらに常法に従い乾燥することにより得た。各ゴ
ム状共重合体について、製造例１と同様にして測定した
ミクロ構造、分子量及び分子量分布を第１表に示すと共
に、それらから得られた重合体の分析値を第１表に示
す。

【００５８】製造例６ 乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロ
パン0.１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウ
ム（ＢｕＬｉ）0.５０ミリモルを加えた後、ヘキサメチ
レンイミン0.４５ミリモルを速やかに加え、５０℃で1.
５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、
全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率
は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプリ
ングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥
し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミク
ロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を
第１表に示す。次に、製造例２と同様にして変性反応を
行い、重合体Ｆを得た。得られた重合体の分析値を第１
表に示す。

【００５９】製造例７ 製造例６において、ＢｕＬｉの量を0.４５ミリモル、ヘ
キサメチレンイミンの量を0.４ミリモルに変えた以外
は、製造例６と同様にして重合を行った。重合系は重合
開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であ
った。重合転化率はほぼ１００％であった。重合溶液の
一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加
え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重
合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定
した。その結果を第１表に示す。重合終了後、変性反応
を行わずに、ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.
５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法
に従い、乾燥することにより、重合体Ｇを製造した。得
られた重合体の分析値を第１表に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】（注） Ｂａｓｅ Ｍｗ ：変性反応前の分子量（Ｍｗ） Ｔｏｔａｌ Ｍｗ ：変性反応後の分子量（Ｍｗ） Ｍｗ／Ｍｎ ：変性反応後の分子量分布 ＨＭＩＰＴ ：３−（１−ヘキサメチレンイミ
ノ）プロピル（トリエトキシ）シラン ＴＥＯＳＰＤＩ ：１−［３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール ＴＴＣ ：四塩化スズ ＤＭＡＰＥＳ ：３−ジメチルアミノプロピル（ジ
エトキシ）メチルシラン

【００６２】製造例８ 乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン５０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ミリモル
を注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５
５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。
重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均
一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であっ
た。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルア
ルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体を得
た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量
分布を測定した。その結果を第２表に示す。この重合系
にさらに１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］
−４，５−ジヒドロイミダゾール0.５５ミリモルを加え
た後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系
にさらにＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミ
リリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従
い重合体を乾燥することにより重合体Ｈを得た。得られ
た重合体の分析値を第２表に示す。

【００６３】製造例９ ＢｕＬｉの量を0.４５ミリモルに変えた以外は、製造例
８と同様にしてゴム状重合体を得、この重合体について
ミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結
果を第２表に示す。重合終了後、変性反応を行わずに、
ＢＨＴのイソプロパノール５重量％溶液0.５ミリリット
ルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い、乾燥
することにより、重合体Ｉを製造した。得られた重合体
の分析値を第２表に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】（注）Ｂａｓｅ Ｍｗ，Ｔｏｔａｌ Ｍ
ｗ，Ｍｗ／Ｍｎ及びＴＥＯＳＰＤＩは、第１表の脚注と
同じである。 実施例１〜６及び比較例１〜１１ 製造例で得られた第３表に示す種類の重合体７０重量部
（ＳＢＲ）と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１
００重量部に対し、カーボンブラック［東海カーボン
（株）製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）］２７重量
部、シリカ［日本シリカ工業（株）製、商標：ニプシル
ＡＱ］２７重量部、シランカップリング剤〔デグサ社
製，商標：Ｓｉ６９，ビス（３−トリエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィド〕2.５重量部，第３表に示す
種類と量のアミン系分散剤、アロマオイル１０重量部、
ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３
−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン］１重量部を配合してマスターバッチを調製
し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェ
ニルグアニジン）0.８重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベン
ゾチアジルジスルフィド）１重量部、加硫促進剤ＮＳ
（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物
を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共
に、１６０℃１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性
を測定した。その結果を第３表に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】（注） １）ＤＭＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン ２）ＤＣＨＡ：ジシクロヘキシルアミン ３）ＤＭＳＡ・ＳｔＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルア
ミン・ステアリン酸塩 ４）摩耗特性は、比較例３のものを１００とした指数表
示である。 上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、
充填材はシリカ／カーボンブラック混合系（シランカッ
プリング剤添加）として評価したものである。本発明に
おける実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１〜１１と
比べて、特に低発熱性に優れており、また破壊特性及び
摩耗特性も良好である。 実施例７及び比較例１２〜１４ 製造例で得られた第４表に示す種類の重合体（ＳＢＲ）
７０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１
００重量部に対し、カーボンブラック（前出）２７重量
部，シリカ（前出）２７重量部，第４表に示す種類と量
のアミン系分散剤，アロマオイル１０重量部，ステアリ
ン酸２重量部，老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配合
してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部，
加硫促進剤ＤＰＧ（前出）0.８重量部，加硫促進剤ＤＭ
（前出）１重量部，加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及
び硫黄2.５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴ
ム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃１
５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。そ
の結果を第４表に示す。

【００７０】

【表６】

【００７１】（注） １）ＤＭＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン ２）摩耗特性は、比較例１３のものを１００とした指数
表示である。 上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、
充填剤はシリカ／カーボンブラック混合系（シランカッ
プリング剤無添加）として評価したものである。本発明
における実施例７のゴム組成物は、比較例１２，１３及
び１４に比べて、低発熱性，破壊特性及び摩耗特性の全
ての特性において優れている。 実施例８及び比較例１５〜１７ 製造例で得られた第５表に示す種類の重合体（ＳＢＲ）
１００重量部に対し、シリカ（前出）５５重量部，シラ
ンカップリング剤「Ｓｉ６９」（前出）5.５重量部，第
５表に示す種類と量のアミン系分散剤，アロマオイル１
０重量部，ステアリン酸２重量部，老化防止剤６Ｃ（前
出）１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さら
に亜鉛華３重量部，加硫促進剤ＤＰＧ（前出）１重量
部，加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部，加硫促進剤ＮＳ
（前出）１重量部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組
成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定する
と共に、１６０℃１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの
物性を測定した。その結果を第５表に示す。

【００７２】

【表７】

【００７３】（注） １）ＤＭＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン ２）耐摩耗性は、比較例１６のものを１００とした指数
表示である。 上記の結果は、変性ゴムにはＳＢＲベースゴムを用い、
充填材はシリカ系として評価したものである。本発明に
おける実施例８のゴム組成物は、比較例１５，１６及び
１７に比べて、低発熱性，破壊特性及び摩耗特性の全て
の特性において優れている。 実施例９及び比較例１８〜２０ 製造例で得られた第６表に示す種類の重合体（ＢＲ）７
０重量部と天然ゴム３０重量部とからなるゴム成分１０
０重量部に対し、カーボンブラック（前出）２７重量
部，シリカ（前出）２７重量部，シランカップリング剤
「Ｓｉ６９」（前出）2.5 重量部，第６表に示す種類と
量のアミン系分散剤，アロマオイル１０重量部，ステア
リン酸２重量部，老化防止剤６Ｃ（前出）１重量部を配
合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量
部，加硫促進剤ＤＰＧ（前出）0.８重量部，加硫促進剤
ＤＭ（前出）１重量部，加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量
部及び硫黄1.５重量部を配合してゴム組成物を調製し
た。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６
０℃１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定し
た。その結果を第６表に示す。

【００７４】

【表８】

【００７５】（注） １）ＤＭＳＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン ２）摩耗特性は、比較例１９のものを１００とした指数
表示である。 上記の結果は、変性ゴムにはＢＲベースゴムを用い、充
填材はシリカ／カーボンブラック混合系として評価した
ものである。本発明における実施例９のゴム組成物は、
比較例１８，１９及び２０に比べて、低発熱性，破壊特
性及び摩耗特性の全ての特性において優れている。

【００７６】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、補強用充填剤と
してシリカを用いると共に特定のアミン類を配合し、か
つゴム成分としてシリカとの相互作用を高めた変性共役
ジエン系重合体を用いたものであって、シリカの分散性
が良好であり、優れた低発熱性と，良好な破壊特性及び
耐摩耗性などを有し，特にタイヤトレッド用ゴムとして
好適に用いられる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一方の末端に水素原子又は窒素含
   有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役
   ジエン系重合体の該重合活性末端に、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ炭素数１〜１８の一
   価の炭化水素基、Ａ¹ は炭素数１〜２０の二価の炭化水
   素基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ無置換若しくは置換ア
   ミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい炭素数
   １〜１８の一価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示
   し、Ｒ¹ Ｏが複数ある場合、各Ｒ¹ Ｏはたがいに同一で
   も異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場合、各Ｒ² は
   たがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ³ およ
   びＲ⁴ はたがいに同一でも異なっていてもよく、さらに
   たがいに結合して、Ｒ³ 及びＲ⁴ が結合する窒素原子と
   共に、飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよ
   い。）で表されるアミノヒドロカルビルオキシシラン化
   合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体少なくと
   も３０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当た
   り、（Ｂ）シリカ１０〜８５重量部と、該シリカに対
   し、（Ｃ）（イ）一般式（II) 【化２】 （式中、Ｒ⁵ は炭素数１０〜３０のアルキル基，アルケ
   ニル基又はアラルキル基，Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ炭
   素数１〜３のアルキル基を示し、該Ｒ⁶ とＲ⁷ はたがい
   に同一でも異なっていてもよく、また、たがいに結合し
   て環構造を形成していてもよい。）で表される第三級ア
   ミン及びその脂肪酸塩，及び（ロ）一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数６〜８のアル
   キル基，シクロアルキル基又はアラルキル基を示し、そ
   れらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、た
   がいに結合して環構造を形成していていてもよい。）で
   表される第二級アミンの中から選ばれる少なくとも一種
   のアミン類１〜１５重量％を含むことを特徴とするゴム
   組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分における変性共役ジエン系重
   合体の原料として用いられる共役ジエン系重合体が、有
   機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物
   単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合
   させて得られたものである請求項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 共役ジエン系重合体が、有機リチウム化
   合物としてヒドロカルビルリチウムを用いて重合させて
   得られた、一方の末端に水素原子を有し、かつ他方の末
   端が重合活性末端であるものである請求項２記載のゴム
   組成物。
4. 【請求項４】 共役ジエン系重合体が、有機リチウム化
   合物として、リチウムアミド化合物を用いて重合させて
   得られた、一方の末端に窒素含有基を有し、かつ他方の
   末端が重合活性末端であるものである請求項２記載のゴ
   ム組成物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表されるアミノヒドロカ
   ルビルオキシシラン化合物が、一般式（Ｉ−ａ） 【化４】 （式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ炭素数１〜１８のア
   ルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は炭素
   数７〜１８のアラルキル基を示し、それらはたがいに同
   一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ａ¹ 及びｎは
   前記と同じである。)で表されるジ置換アミノ基含有ヒ
   ドロカルビルオキシシラン化合物である請求項１ないし
   ４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表されるアミノヒドロカ
   ルビルオキシシラン化合物が、一般式（Ｉ−ｂ） 【化５】 （式中、Ｑは、窒素原子及び/ 又は酸素原子の少なくと
   も１個で中断されていてもよい炭素数２〜２０のアルキ
   レン基又はアルケニレン基を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ａ¹ 及
   びｎは前記と同じである。）で表される環状アミノ基含
   有ヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項１な
   いし４のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ−ｂ）における環状アミノ基
   が１−ヘキサメチレンイミノ基又は４，５−ジヒドロ−
   １−イミダゾリル基である請求項６記載のゴム組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分における変性共役ジエン系重
   合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス
   転移点が−９０〜−３０℃である請求項１ないし７のい
   ずれかに記載のゴム組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）成分における変性共役ジエン系重
   合体が、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ／１００℃）が１０〜
   １５０である請求項１ないし７のいずれかに記載のゴム
   組成物。
10. 【請求項１０】 さらに、（Ａ）成分１００重量部当た
    り、（Ｄ）カーボンブラック８０重量部以下を含む請求
    項１ないし９のいずれかに記載のゴム組成物。
11. 【請求項１１】 （Ｃ）成分において、一般式(II)にお
    けるＲ⁵ が炭素数１０〜３０のアルキル基である請求項
    １ないし１０のいずれかに記載のゴム組成物。
12. 【請求項１２】 （Ｃ）成分において、一般式（III)で
    表される第二級アミンが、ジシクロヘキシルアミン，ベ
    ンジルシクロヘキシルアミン又はシクロヘキシル−２−
    エチルヘキシルアミンである請求項１ないし１１のいず
    れかに記載のゴム組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１ないし１２のいずれかに記載
    のゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴と
    する空気入りタイヤ。