JP2006131871A - 防振ゴム組成物及び防振ゴム部材 - Google Patents

Abstract

【課題】 動倍率が小さく、かつ耐熱性が高い防振ゴム組成物、及び該防振ゴム組成物を用いた防振ゴム部材を提供する。
【解決手段】 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうちの少なくとも１種のゴムからなるゴム成分と、加硫剤として下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種と、シリカゲルと、シランカップリング剤とを含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
【化１】

［一般式（１）中、ｘは１〜２０の整数を表す。一般式（２）中、Ｒは、炭素数５〜１８の芳香族基又はアルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を表す。］
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車の車両などの防振ゴムに用いられる防振ゴム組成物及び防振ゴム部材に関する。

自動車の車両などの防振ゴムに用いられる防振ゴム組成物には種々の配合があり、通常、天然ゴム等のゴム成分に、充填剤として、カーボンブラック、硫黄、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤等が用いられている。中でも、カーボンブラックとしては、一般的にＦＥＦやＦＴカーボンといった大粒径のものが用いられている。そして、カーボンブラックの粒径、ストラクチャー、表面状態によって防振ゴムの動特性を制御し低動倍化する技術は多数の報告例がある。この場合、弾性率（静バネ）を高めるために配合量を増量すると、動倍率が上昇し、自動車に適用した場合乗り心地が悪化するとともに、耐久性も悪化するという問題がある。

一方、カーボンブラックの欠点を解消したシリカゲルを使用した例が知られている。シリカゲルを充填剤とした防振ゴム組成物として、例えば、ＢＥＴ比表面積を規定して低動倍、耐熱性のエンジンマウント用防振ゴム組成物（例えば、特許文献１参照。）や、シランカップリング剤処理を施した天然シリカを用いた低動倍率の防振ゴム組成物（例えば、特許文献２参照。）が知られている。このような防振ゴム組成物は、カーボンブラックを充填剤とした場合と比較すると、動倍率の上昇と耐久性の悪化は小さいが十分とは言えない。また、シリカを高充填するとムーニー粘度上昇、コンプレッションセット性が悪化するという問題がある。

また、カーボンブラック及びシリカを充填剤として用いる硫黄加硫系のゴム組成物が知られていて、耐液労性に優れている。しかし、耐熱性が低く、熱劣化によるゴム強度の低下が大きいという問題がある。さらに、加硫剤としてビスマレイミドを含むゴム組成物が知られている（例えば、特許文献３〜５参照。）。しかし、従来は、耐疲労性が硫黄加硫剤系よりも劣り、防振ゴム特性としては貯蔵弾性率が高いために動倍率が高いという問題がある。以上から、シリカを用いる防振ゴム組成物においてはさらなる改善が求められる。

一方、防振ゴムにおいて、高減衰であることと、低動倍率であることとは二律背反の関係にある。つまり、高減衰及び低動倍率のいずれか一方を達成しようとすると他方の達成が困難となる。この課題を解決するために、従来、ジエン系ゴムとイソブチレン−臭素パラメチルスチレン重合体をブレンドしてなるゴム成分を用いる（例えば、特許文献６参照。）、又は低動倍率のゴムマトリックス中に高減衰を示す材料を海島構造の状態で分散させる（例えば、特許文献７参照。）という技術が知られている。また、理想とする特性を得るため、エチレングリコールなどの液体を封入した防振ゴム構造体が一般的に用いられている。

前記二律背反の課題を解決するための技術は未だ理想的な特性には届いておらず、特に、後者（特許文献７）においては特性発現のために高減衰を示す材料のマスターバッチを事前に作製する必要があるという生産上の課題も残されている。また、減衰性を確保するためブチルゴムを多量配合すると耐久性に劣るという問題がある。
特開平１１−１９３３３８号公報 特開２００２−９８１９２号公報 特開２００１−１７２４３１号公報 特開２００２−３２７０９３号公報 特開平３−２５８８４０号公報 特開平８−１３４２６９号公報 特開２００１−３０２８４６号公報

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、動倍率が小さく、かつ耐熱性が高い防振ゴム組成物、及び該防振ゴム組成物を用いた防振ゴム部材を提供することにある。
本発明の別の目的は、高減衰かつ低動倍率で、耐久性が高い防振ゴム組成物、及び該防振ゴム組成物を用いた防振ゴム部材を提供することにある。

前記課題を解決するための手段は以下の通りである。すなわち、
＜１＞ 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうちの少なくとも１種のゴムからなるゴム成分と、加硫剤として下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種と、シリカゲルと、シランカップリング剤とを含有することを特徴とする防振ゴム組成物。

［一般式（１）中、ｘは１〜２０の整数を表す。一般式（２）中、Ｒは、炭素数５〜１８の芳香族基又はアルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を表す。］

＜２＞ 前記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物が、前記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の防振ゴム組成物である。

＜３＞ 加硫剤として、さらに、硫黄が、前記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜２．０重量部の割合で含有することを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の防振ゴム組成物である。

＜４＞ 前記シリカゲルが窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）２３０ｍ²／ｇ以下の範囲の湿式シリカであることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の防振ゴム組成物である。

＜５＞ 前記シリカゲルの含有量が、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部であることを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の防振ゴム組成物である。

＜６＞ 前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカゲルに対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の防振ゴム組成物である。

＜７＞ 前記シランカップリング剤が硫黄原子又は窒素原子を含有する分子構造であることを特徴とする前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の防振ゴム組成物である。

＜８＞ 前記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物が、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを特徴とする前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の防振ゴム組成物である。

＜９＞ 末端変性ＳＢＲ及びブチル系ゴムを混合してなるゴム成分と、シリカゲルと、シランカップリング剤と、硫黄と、加硫剤として下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種とを含有する防振ゴム組成物であって、前記末端変性ＳＢＲが、エポキシ基及びアミノ基を官能基として含むことを特徴とする防振ゴム組成物である。

［一般式（１）中、ｘは１〜２０の整数を表す。一般式（２）中、Ｒは、炭素数５〜１８の芳香族基又はアルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を表す。］

＜１０＞ 前記ゴム成分中の前記各成分の配合量が、溶液重合末端変性ＳＢＲが８０〜２０重量％であり、ブチル系ゴムが２０〜８０重量％であることを特徴とする前記＜９＞に記載の防振ゴム組成物である。

＜１１＞ 前記シリカゲルの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が７０〜２４０ｍ²／ｇであり、ゴム成分１００重量部に対してシリカゲルの配合量が１０〜１００重量部であり、かつ前記シランカップリング剤が窒素原子又は硫黄原子を含む化学構造であり、シランカップリング剤の配合量がシリカゲルに対して１．０〜１０重量％であることを特徴とする前記＜９＞または＜１０＞に記載の防振ゴム組成物である。

＜１２＞ 前記硫黄の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であり、前記ビスマレイミド化合物の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、かつ前記ビスマレイミド化合物がＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを特徴とする前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の防振ゴム組成物である。

＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物を用いてなることを特徴とする防振ゴム部材である。

本発明によれば、動倍率が小さく、かつ耐熱性が高い防振ゴム組成物、及び該防振ゴム組成物を用いた防振ゴム部材を提供することができる。
また、本発明によれば、高減衰かつ低動倍率で、耐久性が高い防振ゴム組成物、及び該防振ゴム組成物を用いた防振ゴム部材を提供することにある。

以下、本発明の防振ゴム組成物について説明する。本発明の防振ゴム組成物は２つの態様（第１の態様及び第２の態様）があり、まず、第１の態様について説明する。
本発明の防振ゴム組成物は、第１の態様によると、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうちの少なくとも１種のゴムからなるゴム成分と、加硫剤として下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種と、シリカゲルと、シランカップリング剤とを含有することを特徴としている。以下、ゴム成分をはじめとする各成分について説明する。

［ゴム成分］
ゴム成分としては、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のオレフィン系ゴム、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、その他ポリウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等を含めた合成ゴム類、天然ゴム等が例示され、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、前記ゴム成分が、天然ゴム、又は、天然ゴムと、ブタジエンゴム、イソプレン、スチレンブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種とのブレンド材料が好適であり、より具体的には、天然ゴム単独、天然ゴムとブタジエンゴムの併用、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムの併用のいずれかが好適である。

［加硫剤］
（ビスマレイミド化合物）
本発明の防振ゴム組成物には、加硫剤として、加硫剤として下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種を含有する。

［一般式（１）中、ｘは１〜２０の整数を表す。一般式（２）中、Ｒは、炭素数５〜１８の芳香族基又はアルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を表す。］

前記一般式（１）中、Ｘは１〜２０の整数を表すが、好ましくは、４〜１２の整数であり、より好ましくは、６〜８の整数である。

前記一般式（２）中、Ｒが表す炭素数５〜１８の芳香族基、アルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基としては、以下の構造（［化４］参照）を有する２価の基が好ましい。なお、以下の構造においては２つの結合手が記されていないが、以下の構造中において任意に選択される２つの炭素原子からの２つの結合手により２価の基を構成する。

一般式（１）又は一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を好適に挙げることができる。これらのビスマレイミド化合物は、１種以上を配合することもできる。
上記のビスマレイミド化合物の中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが効果が顕著な点で特に好ましい。

本発明の防振ゴム組成物において、前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で含有することが好ましい。該含有量が１重量部未満であると、弾性率が低く、耐熱性も悪化する。１０重量部を超えて含有させてもそれ以上の効果は得られない。前記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物の含有量は０．５〜７．５重量部がより好ましく、１．０〜５．０重量部がさらに好ましい。

（硫黄）
本発明の防振ゴム組成物は、前記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物に加え、さらに、前記ゴム成分１００重量部に対して硫黄を０．１〜２．０重量部の割合で含有することが好ましい。硫黄の含有量が０．１重量部以下では加硫が有効に進行しないことがあり、２．０重量部を超えると、耐熱性、コンプレッションセット性が悪化することがある。

［シリカゲル］
本発明の防振ゴム組成物は、シリカゲルを含有するが、該シリカゲルの含有量としては、ゴム成分１００重量部に対して、５〜１５０重量部含有することが好ましい。５重量部未満では、静バネ定数が低く、防振ゴムになり得ないことがあり、１５０重量部を超えると、ゴムに混練することが困難になる。

本発明においては、前記シリカゲルとしては、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）２３０ｍ²／ｇ以下の範囲の湿式シリカであることが好ましい。窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）２３０ｍ²／ｇを超えると、ゴム成分への分散が困難となる。

［シランカップリング剤］
本発明の防振ゴム組成物に含有する前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができ、中でも、硫黄原子又は窒素原子を含有する分子構造であることが好ましい。

硫黄原子又は窒素原子を含有する分子構造のシランカップリング剤としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などが挙げられ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドが好適に使用することができる。

前記シランカップリング剤の添加量としては、前記シリカゲルに対して１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１５重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。１重量部未満では、カップリング効果が得られず、ゴムとしての物性が著しく低下する。また、２０重量％を超えて添加してもそれ以上の効果は得られない。

本発明の防振ゴム組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、老化（酸化）防止剤、ワックス、着色剤、充填剤、可塑剤やプロセスオイル等の軟化剤、粘着付与剤等が挙げられる。

前記充填剤としては、例えば、以下の充填剤を挙げることができる。すなわち、アルミニウム粉末等の金属粉、ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末、デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；カーボンブラック、マイカ等が挙げられる。上述の充填剤は単独で、もしくは２種以上が混合して使用される。またこれらの充填剤は必要に応じてプライマー処理、各種のカップリング剤処理、シリコーンオイル処理等の表面処理を行って添加してもよい。

前記軟化剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジオクチル等のジカルボン酸エステル類、リン酸エステル類等が例示される可塑剤、並びにアロマティック系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルに分類されるプロセスオイルが挙げられる。これらの軟化剤のうち可塑剤は主としてＮＢＲやポリウレタンゴム等の極性の高いゴム材料の軟化剤として使用され、プロセスオイルは主として天然ゴム等に使用されるが、特に限定されるものではなく、また２種以上を併用してもよい。

本発明の防振ゴム組成物は、ゴムの技術分野において使用される混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合装置を使用して混練、製造される。この際に必要に応じて加熱する。成形方法としては、プレス成形、トランスファー成形、射出成形など、成形する形状に応じて種々の方法が適宜採用可能である。また、金属部材との接着が必要な場合には、メタロックシリーズ、ケムロックシリーズ等の周知のゴム−金属接着剤を適宜使用することができる。

次に、本発明の防振ゴム組成物の第２の態様について説明する。第２の態様における防振ゴム組成物は、溶液重合末端変性ＳＢＲ及びブチル系ゴムのブレンド材料よりなるゴム成分と、シリカゲルと、シランカップリング剤と、硫黄と、ビスマレイミド化合物とを含有することを特徴とする防振ゴム組成物であって、前記溶液重合末端変性ＳＢＲには、エポキシ基及びアミノ基が官能基として含まれていることを特徴としている。
第２の態様における防振ゴム組成物は、充填剤としてシリカゲルとシランカップリング剤とを用いることにより、高耐久・低動倍化を図ることができる。同時に、分子内にエポキシ基及びアミノ基を有する溶液重合末端変性ＳＢＲを用いることで、シリカとの親和性が向上し、更なる高耐久化と低動倍化が可能となる。また、溶液重合末端変性ＳＢＲのスチレン含有率を選択することで高減衰化も可能となり、減衰性を維持したまま耐久性に劣るブチル系ゴムの配合部数を減少させることができる。また、後述するように、架橋剤にビスマレイミド化合物を使用することでさらなる低動倍化を図ることができる。

［ゴム成分］
第２の態様におけるゴム成分は、溶液重合末端変性ＳＢＲ及びブチル系ゴムのブレンド材料よりなる。本発明において使用する溶液重合末端変性ＳＢＲは、分子内にエポキシ基及びアミノ基を官能基として含むが、該官能基を含むことにより、シリカゲルのゴム中への分散性が向上し低動倍化の効果が発現する。
エポキシ基は、分子内に２個以上含むことが好ましく、同様にアミノ基は１個以上含むことが好ましい。
このような溶液重合末端変性ＳＢＲとしては、旭化成（株）製のタフデンＥ５０、同Ｅ６０、アサブレンＥ１０、同Ｅ１５などを使用することができる。溶液重合末端変性ＳＢＲの製造方法としては特開２００２−２８４９３０号公報、特開２００２−２８４９３２号公報に記載されている。

以上のゴム成分中の各成分の配合量としては、溶液重合末端変性ＳＢＲが８０〜２０重量％であり、ブチル系ゴムが２０〜８０重量％であることが好ましい。溶液重合末端変性ＳＢＲの配合量が２０重量％未満では防振ゴムとして必要なゴム物性が確保できないことがあり、ブチル系ゴムの配合量が２０重量％未満では十分な減衰性が発現されない場合がある。

［シリカゲル］
第２の態様におけるシリカゲルの含有量としては、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部含有することが好ましい。１０重量部未満では、静バネ定数が低く、防振ゴムになり得ないことがあり、１００重量部を超えると、ゴムに混練することが困難になる。

本態様のシリカゲルとしては、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）７０〜２４０ｍ²／ｇの範囲の湿式シリカであることが好ましい。窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）２４０ｍ²／ｇを超えると、ゴム成分への分散が困難となる。また、７０ｍ²／ｇ未満では、補強効果が低いため、ゴム物性が悪化し耐久性に劣る。

［シランカップリング剤］
第２の態様において、シランカップリング剤としては第１の態様と同じものを使用することができ、好ましい例も同様である。本態様におけるシランカップリング剤の配合量はシリカゲルに対して０．１〜１０重量％が好ましい。

［加硫剤］
第２の態様においては、加硫剤として、硫黄とビスマレイド化合物とを必須成分として含む。
硫黄としては、前記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部の割合で含有することが好ましい。硫黄の含有量が０．１重量部未満では加硫が有効に進行しないことがあり、１．０重量部を超えると、耐熱性、コンプレッションセット性が悪化することがある。
また、ビスマレイミド化合物としては、既述の一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物又は既述の一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物の他、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを使用することができる。ビスマレイミド化合物の中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが効果が顕著な点で特に好ましい。

以上の第２の態様の防振ゴム組成物は、前記シリカゲルの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が７０〜２４０ｍ²／ｇであり、ゴム成分１００重量部に対してシリカゲルの配合量が１０〜１００重量部であり、かつ前記シランカップリング剤が窒素原子又は硫黄原子を含む化学構造であり、シランカップリング剤の配合量がシリカゲルに対して１．０〜１０重量％であることが好ましい。
窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）７０ｍ²／ｇ未満ではゴム物性が著しく悪化し耐久性に劣る場合があり、２４０ｍ²／ｇを超えるとゴム成分への分散が困難となる。
また、シリカゲルの含有量が１０重量部未満では、ゴム物性が悪化し耐久性に劣る場合があり、１００重量部を超えると、ゴムに対する分散が困難となり動倍率が悪化することがある。
シランカップリング剤の配合量が１０重量部未満ではカップリング剤の効果が発現されず、動倍率が悪化する。また、１０％を超えて添加してもそれ以上の効果は発揮されない。

また、第２の態様において、前記硫黄の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であり、前記ビスマレイミド化合物の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、かつ前記ビスマレイミド化合物がＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることが好ましい。
硫黄の配合量及びビスマレイミドの配合量が前記下限を下回ると架橋密度が低くゴム物性が著しく悪化する。また、上限を超えると耐熱性が悪化する。

＜防振ゴム部材＞
本発明の防振ゴム部材は、前記本発明の防振ゴム組成物を用いてなることを特徴としている。すなわち、本発明の防振ゴム部材は、既述の第１の態様及び第２の態様における本発明の防振ゴム組成物を加硫成形してなるものである。

本発明の防振ゴム部材は、具体的には、自動車のエンジンマウント、ストラットマウント、メンバーマウント、サスペンションブッシュ、トーコレクトブッシュ、ロアアームブッシュ、デフマウント、マフラーハンガ、スプリングシート、ダイナミックダンパー、ビスカスラバーダンパー、センターサポートゴムなどに適用することにより、第１の態様の防振ゴム組成物に起因するものにおいては、動倍率が小さく、かつ耐久性が高い部材が得られ、第２の態様の防振ゴム組成物に起因するものにおいては、高減衰かつ低動倍率で、耐久性が高い部材が得られる。すなわち、いずれの場合も動倍率と耐久性を双方同時に改善することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜５及び比較例１〜４］
各実施例及び比較例ごとに、表１に示す配合成分を溶融混練して、実施例１〜５及び比較例１〜４の防振ゴム組成物を調製した。

表１において略記した配合成分についての詳細を以下に示す。
ＮＩＰＳＩＬ ＶＮ３：沈降式シリカ、ＢＥＴ比表面積１８０〜２３０ｍ²／ｇ（東ソー・シリカ（株）製）
ＮＩＰＳＩＬ ＥＲ：沈降式シリカ、ＢＥＴ比表面積７０〜１２０ｍ²／ｇ（東ソー・シリカ（株）製）
ＮＩＰＳＩＬ ＫＱ：沈降式シリカ、ＢＥＴ比表面積２１５〜２８５ｍ²／ｇ（東ソー・シリカ（株）製）
ＳＩ−６９：シランカップリング剤（デグッサ製）
ＲＤ：老化防止剤（大内新興化学工業社製）
６Ｃ：老化防止剤（大内新興化学工業社製）
ビスマレイミドＡ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
ビスマレイミドＢ：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド
ＣＺ：加硫促進剤（大内新興化学工業社製）
ＴＢＴ：加硫促進剤（大内新興化学工業社製）

得られた実施例１〜５及び比較例１〜４の防振ゴム組成物について、ゴム物性を評価するために所定寸法のテストピースを加硫成形し、ムーニー粘度、ゴム硬度Ｈｓ、引っ張り強さ、伸び、Ｍｄ５０、伸長疲労耐久、及び熱老化後Ｔｂ変化率の各ゴム物性を測定した。測定方法について以下に示す。

［測定方法］
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００のムーニー粘度試験に準拠して、ムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
（２）ゴム硬度Ｈｓ
ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５（２５℃、スプリング式硬さ（Ａタイプ））に準拠してゴム硬度を測定した。結果を表１に示す。
（３）引っ張り強度（Ｔｂ）、伸び、及びＭｄ５０（５０％応力）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引っ張り強度及び伸びについて測定した。結果を表１に示す。
（４）伸長疲労耐久
室温下２００％伸長を繰り返し、破断までの回数Ｎを計数した。結果を表１に示す。
（５）熱老化後Ｔｂ変化率（％）
熱老化は１００℃ギヤオーブンで１００時間行い、オーブンから取り出し後、室温で２４時間放置後に、Ｔｂ（引っ張り強度）を求めた。また、前記初期のＴｂに対する熱老化１００時間後のＴｂの変化率を示した。

上記各防振ゴム組成物を用いて直径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱の試験片を作製した。そして、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠して静的バネ定数（Ｋｓ）、動的バネ定数（Ｋｄ＠１００Ｈｚ）、及び動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）を測定した。結果を表１に示す。各測定方法及び評価方法は以下の通りである。

・静的バネ定数Ｋｓ
ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠して、静的特性試験の両方向負荷方式において、試験片の軸直角方向に変位速度２０ｍｍ／分で０ｍｍ〜＋４．５ｍｍの範囲のたわみを３回負荷し、３回目の負荷過程での荷重−たわみの関係を測定し、この関係を用いて同規格に記載の計算方法によりたわみの範囲＝１．５〜３．０ｍｍで算出した。

・動的バネ定数Ｋｄ
貯蔵バネ定数とも呼ばれ、ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠して、動的性質測定試験の非共振方法において、１０％（３ｍｍ）たわむ荷重の下で、試験片の軸直角方向に振動数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍで条件で測定した。

・動特性
Ｋｓ対比低動倍化効果大きいものを「○」、中程度のものを「△」、動倍率が悪いものを「×」として評価した。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜５は、動倍率が小さくかつ耐熱性が高かったのに対し、比較例１〜４は動倍率及び耐熱性の両方又はいずれか一方が劣っていた。

［実施例６〜９及び比較例５〜７］
各実施例及び比較例ごとに、表２に示す配合成分を溶融混練して、実施例６〜９及び比較例５〜７の防振ゴム組成物を調製した。

表２において略記した配合成分についての詳細を以下に示す。なお、表１において説明したものは記載を省略する。
末端変性ＳＢＲ Ａ：結合スチレン量３２％、油展３７．５ｐｈｒ（旭化成、タフデンＥ６０）
末端変性ＳＢＲ Ｂ：結合スチレン量２３％、非油展（旭化成、アサプレンＥ１５）
シリカゲルＡ：ＢＥＴ比表面積１９０ｍ²／ｇ
シリカゲルＢ：ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ
Ｎ５５０：カーボンブラック（旭カーボン（株）製）
ＴＥＳＰＴ：シランカップリング剤（デグッサ製）

得られた実施例６〜９及び比較例５〜７の防振ゴム組成物について、ゴム物性を評価するために所定寸法のテストピースを加硫成形し、ムーニー粘度、ゴム硬度Ｈｓ、引っ張り強さＴｂ、引っ張り伸びＥｂ、及び伸長疲労耐久性の各ゴム物性を測定した。ムーニー粘度、ゴム硬度Ｈｓ、引っ張り強さＴｂ、及び伸長疲労耐久の測定方法については、実施例１〜５で説明した方法と同じである。結果を表２に示す。なお、引っ張り伸びＥｂの測定はＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して実施した。
また、ゴム物性・耐久性において、Ｔｂ１０ＭＰａ以上、Ｅｂ３００％以上、かつ伸長疲労耐久性が良好な場合を○とし、いずれか１つでも前記の値を下回る場合を×として評価した。

上記各防振ゴム組成物を用いて厚さ２ｍｍ、幅２ｍｍの試験片を作製した。そして、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準拠して静的バネ定数（Ｅｓ）、動的バネ定数（Ｅｄ＠１００Ｈｚ、０．２％）、及び動倍率（Ｅｄ／Ｅｓ）、及びｔａｎδ（１５Ｈｚ、２．０％）を測定した。結果を表２に示す。各測定方法及び評価方法は以下の通りである。

また、動特性評価において、ｔａｎδ対比動倍率が低いものを「○」、ｔａｎδ対比動倍率が高いものを「×」として評価した。結果を表２に示す。

表２より、実施例６〜９は、動特性及び耐久性が高かったのに対し、比較例５〜７は動特性においてはすべて劣っていた。特に、汎用の未変性ＳＢＲを用いた比較例１は動倍率が劣り、マレイミドを添加しなかった比較例２は動倍率も耐熱性も悪く、カーボンブラックを配合した比較例３は物性、耐久性、動倍率すべてにおいて劣っていた。

Claims (13)

1. 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうちの少なくとも１種のゴムからなるゴム成分と、加硫剤として下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種と、シリカゲルと、シランカップリング剤とを含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
   

   

   ［一般式（１）中、ｘは１〜２０の整数を表す。一般式（２）中、Ｒは、炭素数５〜１８の芳香族基又はアルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を表す。］
2. 前記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物が、前記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
3. 加硫剤として、さらに、硫黄が、前記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜２．０重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の防振ゴム組成物。
4. 前記シリカゲルが窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）２３０ｍ²／ｇ以下の範囲の湿式シリカであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物。
5. 前記シリカゲルの含有量が、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物。
6. 前記シランカップリング剤の含有量が前記シリカゲルに対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物。
7. 前記シランカップリング剤が硫黄原子又は窒素原子を含有する分子構造であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物。
8. 前記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物が、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物。
9. 末端変性ＳＢＲ及びブチル系ゴムを混合してなるゴム成分と、シリカゲルと、シランカップリング剤と、硫黄と、加硫剤として下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種とを含有する防振ゴム組成物であって、
   前記末端変性ＳＢＲが、エポキシ基及びアミノ基を官能基として含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
   

   

   ［一般式（１）中、ｘは１〜２０の整数を表す。一般式（２）中、Ｒは、炭素数５〜１８の芳香族基又はアルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を表す。］
10. 前記ゴム成分中の前記各成分の配合量が、溶液重合末端変性ＳＢＲが８０〜２０重量％であり、ブチル系ゴムが２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項９に記載の防振ゴム組成物。
11. 前記シリカゲルの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が７０〜２４０ｍ²／ｇであり、ゴム成分１００重量部に対してシリカゲルの配合量が１０〜１００重量部であり、かつ前記シランカップリング剤が窒素原子又は硫黄原子を含む化学構造であり、シランカップリング剤の配合量がシリカゲルに対して１．０〜１０重量％であることを特徴とする請求項９または１０に記載の防振ゴム組成物。
12. 前記硫黄の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であり、前記ビスマレイミド化合物の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、かつ前記ビスマレイミド化合物がＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物。
13. 請求項１から１２のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物を用いてなることを特徴とする防振ゴム部材。