JP4053811B2

JP4053811B2 - 防振ゴム組成物

Info

Publication number: JP4053811B2
Application number: JP2002118597A
Authority: JP
Inventors: 浩忠宮路; 則夫箕内
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2022-04-19
Also published as: JP2003313363A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防振ゴム組成物に関する。特には、自動車用エンジンマウント等の自動車用防振部材に用いられるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や車両の振動を吸収し騒音を防止するため、エンジンマウント等のマウント材、ブッシュ材、ダンパー材などには防振ゴムが用いられる。
【０００３】
自動車用防振ゴムを組成する高分子材料としては、天然ゴム(NR)、または天然ゴムとブタジエンゴム(BR)等の他のジエン系ゴムとのブレンドが広く用いられている。天然ゴムとブレンドするゴムとして、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、及びブチルゴム(IIR)も用いられている。
【０００４】
このような天然ゴム系の防振ゴムは、天然ゴムの有する高分子性及び可撓性等により、良好な防振性能と、繰り返し変形に対する抵抗性とを実現するのに適している。すなわち、天然ゴムやそのブレンドは、周波数の比較的高い領域において撓み易く、振動減衰及び騒音の吸収に適しており、疲労に対して抵抗する靱性を備えている。
【０００５】
しかしながら、自動車用防振ゴムには、自動車の操縦安定性を確保するために充分な支持剛性を備えることが要求される。そのため、防振ゴム組成物には、カーボンブラックその他の補強用充填剤が添加されて、ゴム硬さ及び支持剛性が付与される。
【０００６】
防振ゴム組成物は、このように、動的変形時における撓み易さと、支持剛性との相矛盾する性能が要求される。この両者の要求に対する性能のバランスについて最も簡便な表現するものとして、静的バネ定数に対する動的バネ定数の比率、すなわち動倍率が用いられる。動倍率は、１に近い値であることが望ましく、近年の性能要求からは１．４以下、好ましくは１．３以下にすることが求められる。
【０００７】
動倍率を低くするためには、カーボンブラックの粒径を大きくするのが好ましいことが知られており、防振ゴムには、例えば、ＡＳＴＭコードＮ５００（ＦＥＦ級；粒子径４０〜４８ｎｍ）またはＡＳＴＭコードＮ６００（ＧＰＦ級；粒子径４９〜６０ｎｍ）のゴム用ファーネスタイプが一般に用いられている。
【０００８】
しかし、比較的粒径の大きいカーボンブラックを用いた場合、補強性が低下するために機械的特性が低下し、特には機械的疲労に対する耐久性が低下するという問題があった。
【０００９】
そのため、動倍率を低く保ちつつ補強性の低下を抑える目的で、ストラクチャーの発達したカーボンブラックを用いることが提案されている（特開平１１−３０２５５７，特開２００１−４９１４３）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、たとえハイストラクチャータイプを選択したとしても大粒径のカーボンブラックを用いることによる耐久性の低下を充分に抑えることができなかった。すなわち、大粒径かつハイストラクチャーのカーボンブラックを用いた場合も、機械的疲労に対する耐久性は、粒径の小さいカーボンブラックを用いた場合に比べて、かなり小さくなっていた。
【００１１】
本件発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、カーボンブラックについて特定の条件を満たすものを用いるとともに、特定のブタジエンを天然ゴムに配合した場合に、低動倍率、補強性、及び機械的耐久性の要求を同時に満たすことができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、天然ゴムを主体とする防振ゴム組成物において、低動倍率と、充分な補強性及び機械的耐久性とを同時に実現することのできるゴム組成物を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の防振ゴム組成物は、天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対してカーボンブラックを２０重量部以上配合してなり、下記（１）〜（３）の特徴を備える。
【００１４】
（１）ゴム成分の５５重量％以上が天然ゴムであって、ゴム成分の５重量％以上がブタジエンゴムであり、
（２）ブタジエンゴムは、シス−１，４結合の含量が９５％以上であって、重量平均分子量が２０万以上であり、
（３）カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５〜４０ｍ^２／ｇであって、該窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）の数値をフタル酸ジブチル吸油量（ＤＢＰ吸油量ｍｌ／ｇ）の数値で割った値（Ｎ_２ＳＡ／ＤＢＰ吸油量）が５以上であり、
（４）加硫硬化後のゴムの硬さ（Ｈｓ）が４０〜６０である。
【００１５】
上記構成により、自動車用防振ゴムとしての充分な耐熱老化性と、充分な耐疲労性とを同時に達成することのできる組成物を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の防振ゴム組成物に用いるゴム成分（ゴム弾性を示すポリマー成分）は、天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンドであって、天然ゴムが５５重量％以上、好ましくは６０重量％以上含まれるものである。また、ブタジエンゴムを５重量％以上含むものである。
【００１７】
すなわち、天然ゴムが連続相のマトリクスをなすとともに、ブタジエンゴム相の物性への寄与が明瞭に現れるゴムブレンドである。
【００１８】
本発明に用いるブタジエンゴムは、シス−１，４結合の含量が９５％以上、好ましくは９７％以上であり、特には、ネオジム（Ｎｄ）系触媒等の希土類元素触媒を用いて合成される。
【００１９】
本発明に用いるブタジエンゴムは、また、重量平均分子量が２０万以上、好ましくは２５万以上、より好ましくは３０万以上である。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いてＧＰＣ測定を行った場合のポリスチレン換算分子量である。
【００２０】
ブタジエンゴムとして、シス−１，４結合含量が９５％以上であって、かつ重量平均分子量が２０万以上のものを用いる場合にのみ、低い動倍率と、繰り返し変形に対する充分な耐久性と、充分な機械的強度とを得ることができる。
【００２１】
重量平均分子量が２０万未満のものを用いる場合、特には動倍率が上昇してしまう。自動車用防振ゴムに必要な支持剛性及び防振性を備えるためには、JIS K 6385に規定する動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）を測定した場合に１．４未満とする必要があるが、重量平均分子量が２０万未満であると、動倍率が約１．４またはそれ以上となってしまう。ここで、Ｋｄ１００は、１００Ｈｚにおける圧縮時の動的バネ定数である。
【００２２】
ブタジエンゴムとして、シス−１，４結合含量が９７％以上であって、特にネオジム系触媒を用いる場合に、繰り返し変形に対する優れた耐久性を得ることができる。この場合に、ゴム高分子の分岐度、分子量分布、及び、トランス結合の分子内分布等の組み合わせが、防振ゴムの動バネ定数の低減、及び、減衰性能の増大に適したものとなるのである。なお、ネオジム（Ｎｄ）系触媒とは、ネオジム単独、またはネオジムと他の金属等からなる複合触媒である。
【００２３】
本発明に用いるゴム成分には、天然ゴム及びブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムその他のゴムを少量、例えば１０重量％以下の比率で含むことができる。
【００２４】
本発明の防振ゴム組成物には、補強用充填剤としてカーボンブラックが添加され、防振ゴムに必要な支持剛性が添加される。このためのカーボンブラックの添加量は、ゴム成分１００重量部に対して少なくとも２０重量部であり、通常は３０重量部以上である。カーボンブラックの添加量は、ゴムのＪＩＳＡ硬さ（Ｈｓ）が４０〜６０となるよう適宜に調整される。
【００２５】
本発明の防振ゴム組成物に用いるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０〜３５ｍ^２／ｇ好ましくは２５〜３０ｍ^２／ｇであって、フタル酸ジブチル吸油量（ＤＢＰ吸油量ｍｌ/ｇ）の数値を該窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）の数値で割った値（ＤＢＰ吸油量／Ｎ_２ＳＡ）が５以上のものである。
【００２６】
すなわち、粒径（１次粒子径）が適度に大きく、かつ、ストラクチャーが高度に発達したカーボンブラックが用いられる。
【００２７】
窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が３５ｍ^２／ｇまたは３０ｍ^２／ｇを超えると動倍率が大きくなってしまう。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）がこれらの値を超えると、動倍率が約１．４またはそれ以上となってしまう。
【００２８】
一方、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０ｍ^２／ｇ未満であると、ゴム製品の強度低下を招いてしまう。また、ＤＢＰ吸油量／Ｎ_２ＳＡが５未満であると、補強効果に比べて動倍率の上昇が大きく、防振ゴムの全体性能を低下させてしまう。
【００２９】
本発明の防振ゴム組成物には、各種の老化防止剤、加硫促進剤、可塑剤、軟化剤などを、要求性能により適量混合する。
【００３０】
上記防振ゴム組成物は、常法にしたがい成形・加硫されてエンジンマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウントなどの各種自動車用、及びその他の車両用防振ゴム製品が製造される。場合によっては、船舶用、または橋梁用その他の建築物用防振ゴム、免震ゴムなどにも用いることができる。
【００３１】
以下に、本発明の実施例及び比較例について説明する。
【００３２】
（試験方法）
＜ブタジエンゴム試料＞
オクタン酸ネオジム触媒、及びシクロヘキサン溶媒を用い、常法にて３種のブタジエンゴム試料を合成した。そして、ＦＴ−ＩＲによるシス1,4結合含量の測定、及び、ＧＰＣによる分子量測定を行った。
【００３３】
【表１】
ブタジエンゴム試料のシス含量及び分子量

＜混練＞
バンバリミキサーを用いて一般的方法にしたがって混練を行った。天然ゴム（ＲＳＳ＃３）と各種ブタジエンゴム（上記表１に記載）とのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対して、下記の配合剤をこの順で逐次添加した。
【００３４】
・所定のカーボンブラック（CB-１〜CB-6；表２に記載のもの）：表３〜４中に記載の添加量、すなわち、加硫ゴムのＪＩＳＡ硬さ（Ｈｓ）が５０となるように実験的に決定した添加量
・ワックス（ミクロクリスタリンワックス）：１.０重量部
・酸化亜鉛（ＺｎＯ）：５重量部
・ステアリン酸：１重量部、
老化防止剤６Ｃ（大内新興化学（株）6C； N-フェニル-N'-ジメチルブチル-p-フェニレンジアミン）：２.０重量部、
・老化防止剤ＲＤ（住友化学アンチゲンRD；ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジ-ヒドロキノリン)）：２.０重量部
・イオウ：１.５重量部
・加硫促進剤ＣＺ（三新化学（株）サンセラーＣＺ； N-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）：２.０重量部
ここで用いたカーボンブラック（ＣＢ）の分析値は表２のとおりである。
【００３５】
【表２】
カーボンブラック（ＣＢ）の分析値

表２において、CB-１，CB-２及びCB-５は、従来から一般的なゴム用ファーネスタイプのものである。CB-３及びCB-４は本発明に用いた特殊品であり、CB-６は、超大粒径タイプのものである。
【００３６】
＜動倍率の測定＞
１６０℃２０分の加硫成形により、直径８ｍｍＸ高さ４ｍｍの円柱形試験片を作成し、粘弾性測定装置（(株)東洋精機製作所製レオログラフソリッド）を用いて１００Ｈｚにおける圧縮時の動的バネ定数（Ｋｄ１００）を測定した。また、(株)東洋精機製作所製ストログラフＲを用いて静的バネ定数（Ｋｓ）を測定し、動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）を算出した。これらの測定は、JIS K 6385に準拠して行った。
【００３７】
＜耐久性（耐疲労性）の測定＞
１６０℃２０分の加硫成形により、典型的な形状のストラットマウント（特開２００１−２４０７０２に示すもの）を常法により作成した。そして、市販の振動試験機を用い、常温にて、＋８５００〜−６９００Ｎの荷重を２Ｈｚで印加し、ストラットマウントに破断が発生するまでの振動回数を測定した。
【００３８】
＜引っ張り強度の測定＞
上記配合物から１６０℃×２０分間の加硫により厚さ２ｍｍのシートを得て引っ張り物性用試験片（３号ダンベル）を打ち抜き、JIS K 6301に準拠して引っ張り試験を行った。
【００３９】
＜評価結果＞
実施例及び比較例についての上記測定により得られた結果について表３〜５にまとめて示す。なお、これらの表において、耐久性については、２１３万回以上を◎、２０３万回〜２１１万回を○、２００万回以下を×とした。また、動倍率については、１.３５未満を◎、１.３５以上１.４０未満を○、１.４０以上を×とした。引っ張り強度については、２２MPa以上を◎、２０MPaを○、２０MPa未満を×とした。これらの×は要求性能未達を意味する。
【００４０】
【表３】
実施例及び比較例（１）−NR/BR比及びBR種の影響

実施例１〜４から知られるように、重量平均分子量３０万の高分子量タイプのブタジエンゴムを用いた場合、NR/BR比（天然ゴム／ブタジエンゴム重量比）が90/10〜60/40の範囲で、良好な結果が得られた。これらを比較すると、ブタジエンゴム含量が高い場合に耐久性が、より高く、ブタジエンゴム含量が低い場合に動倍率が、より低かった。引っ張り強度についても、ブタジエンゴム含量が低い場合に、より良好な結果となった。これらのバランスから、NR/BR比が80/20〜70/30のものが最も好ましいと考えられた。
【００４１】
一方、比較例１から知られるように、天然ゴム１００％の場合、低動倍率及び引っ張り強度の点で優れていたものの、耐久性が充分でない。また、比較例２から知られるように、NR/BR比が40/60のもの、すなわちブタジエンゴムが連続相のマトリクスをなすと考えられるブレンドゴムでは、耐久性及び引っ張り強度が要求値よりも劣る。
【００４２】
【表４】
実施例及び比較例（２）−BR種の影響

表４における実施例３、実施例５及び比較例３の比較から知られるように、同一NR/BR比であっても、ブタジエンゴムの分子量が性能に大きく影響することが知られた。分子量が２５万のブタジエンゴムを用いる実施例５では、分子量３３万のブタジエンゴムを用いる実施例３の場合に比べて、耐久性及び動倍率において劣る結果となった。さらには、分子量が１８万のブタジエンゴムを用いる比較例３では、耐久性、動倍率及び引っ張り強度のいずれも要求値を満たさなかった。
【００４３】
【表５】
実施例及び比較例（３）−CB種の影響

表５の結果から知られるように、用いた５種のカーボンブラックのうち、CB-1及びCB-2を用いた実施例２及び実施例６でのみ、全ての要求値を満足させる良好な結果が得られた。これに対して、粒径が比較的小さくＤＢＰ吸油量／Ｎ_２ＳＡの値が低いカーボンブラック（CB-3〜CB-4）を用いた比較例４〜５では、耐久性及び引っ張り強度は良好であったものの動倍率が高くなってしまった。また、粒径が大きく、やはりＤＢＰ吸油量／Ｎ_２ＳＡの値が低いカーボンブラック（CB-5〜CB-6）を用いた比較例６〜７では、逆に、動倍率は良好であるものの、耐久性及び引っ張り強度が要求値に満たなかった。
【００４４】
【発明の効果】
天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンドからなる防振ゴム組成物において、充分に高い耐疲労性及び強度と、充分に低い動倍率とを同時に達成することができる。

Claims

天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを加硫硬化後のゴムの硬さ（Ｈｓ）が５０となるように添加するとともに、 N- フェニル -N'- ジメチルブチル -p- フェニレンジアミンを２重量部、ポリ (2,2,4- トリメチル -1,2- ジ - ヒドロキノリン ) を２重量部、イオウを１ . ５重量部、 N- シクロヘキシル - ２ - ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを２重量部配合してなり、下記（１）〜（５）の特徴を備えた防振ゴム組成物。
（１）天然ゴム／ブタジエンゴム重量比が 80/20であり、
（２）ブタジエンゴムは、オクタン酸ネオジム触媒を用いて合成され、シス−１，４結合の含量が９７％であって、重量平均分子量が３ 3 万であり、
（３）カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が２ 9ｍ²/ｇであって、フタル酸ジブチル吸油量（ＤＢＰ吸油量ｍｌ/ｇ）の数値を該窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）の数値で割った値（ＤＢＰ吸油量／Ｎ₂ＳＡ）が５．２４であり、
（４）加硫硬化後のゴムの引張り強度が２２ MPa であり、
（５）動倍率が１．３０である。