JP2021084991A

JP2021084991A - 防振ゴム組成物、防振ゴム部材、および防振ゴム用シランカップリング剤

Info

Publication number: JP2021084991A
Application number: JP2019216289A
Authority: JP
Inventors: 成亮高松; Naruaki Takamatsu; 祐子松下; Yuko Matsushita; 亮介松野; Ryosuke Matsuno; 淳高原; Atsushi Takahara
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd; Kyushu University NUC
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd; Kyushu University NUC
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2021-06-03
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: JP7373374B2

Abstract

【課題】スコーチ等の問題を生じることなく、混練り１回で複数回の混練りに相当する低動倍率化を達成することが可能な防振ゴム組成物、防振ゴム部材、および防振ゴム用シランカップリング剤を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）成分からなるポリマーとともに、下記の（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有する防振ゴム組成物。（Ａ）ジエン系ゴム。（Ｂ）シリカ。（Ｃ）シランカップリング剤。（Ｄ）架橋剤。【選択図】なし

Description

本発明は、自動車，電車等の車両等における防振用途に用いられる防振ゴム組成物、防振ゴム部材、および防振ゴム用シランカップリング剤に関するものである。

防振ゴムの技術分野においては、高耐久性、低動倍率化（動倍率〔動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）〕の値を小さくすること）等が要求される。これらの要求を実現するために、防振ゴム組成物中に、カーボンブラック、シリカといったフィラーを含有させたものや、さらに、シリカの分散性向上のためにシランカップリング剤を併用させた配合系のものが確立されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
また、さらなる低動倍率化に向けては、シリカの高分散化とともに、ポリマーゴムの架橋構造や、シランカップリング剤によるシリカとポリマーゴムの結合性が、重要となる。

特許第３８３８１５４号公報特開２０１７−８１６１号公報国際公開２０１６／２０４０１２号公報

先に述べたような、さらなる低動倍率化の実現のため、例えば、本出願人により、ポリマーゴム、シリカ、シランカップリング剤の混練りを、通常１回であるところを複数回繰り返し実施したところ、低動倍率化の向上が確認されている。
上記のような結果となる理由は、混練りを複数回繰り返すことで、シリカの高分散化が達成するとともに、シランカップリング剤の高反応性骨格がシリカと加水分解反応し、理想的なシリカ／カップリング剤の界面結合が生成され、低動倍率化を実現したと考えられる。

しかしながら、現状の設備設計では、上記のように混練りを複数回繰り返すことは生産性の観点で支障となる。
さらに、既存のシランカップリング剤における高反応性骨格（シリカと加水分解反応を行う骨格）の反応性は低いため、混練り１回では充分な加水分解反応が進行しないと考えられる。ここで、既存のシランカップリング剤では、上記高反応性骨格が分岐状の炭化水素基であることから、シリカとの反応性が悪く、防振ゴムに要求される低動倍率化が充分に得られない懸念がある。また、メルカプト系シランカップリング剤は、シリカとの反応性は良好であるが、ポリマーゴムとの反応性が高過ぎ、スコーチが進みやすいといった課題が残る。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、スコーチ等の問題を生じることなく、混練り１回で、複数回の混練りを行ったのに相当する低動倍率化を達成することが可能な防振ゴム組成物、防振ゴム部材、および防振ゴム用シランカップリング剤の提供を、その目的とする。

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、防振ゴム組成物のポリマーであるジエン系ゴムに、シリカとともにシランカップリング剤を併用するに際し、スコーチ等の問題を生じることなく、混練り１回で、複数回の混練りを行ったのに相当する低動倍率化を達成することが可能な防振ゴム組成物となるよう、シランカップリング剤の化学構造の検討を行った。その結果、下記の一般式（１）に示す化学構造となるよう合成した新規のシランカップリング剤（Ｃ）を開発した。
既存のシランカップリング剤では、分岐状の炭化水素基を介してシリカと反応するようなシランカップリング剤の分子構造となっているため、シリカとシランカップリング剤の反応性が悪く、防振ゴム組成物を混練り１回で調製した場合、動倍率が悪化する課題が残る。また、従来のメルカプト系シランカップリング剤は、ジエン系ゴムとの反応性が高いことから、その使用によりスコーチが進みやすく、さらに、ジエン系ゴムとの反応性を抑えた化学構造のものであっても、熱により化学構造が変化しやすいものが殆どであったため、充分なスコーチの解消に至らないという課題があった。
しかしながら、今回開発したシランカップリング剤は、スコーチ等の問題を生じることなく、シリカとの反応性と加硫の反応性とが適切となり、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

しかるに、本発明は、以下の［１］〜［７］を、その要旨とする。
［１］下記の（Ａ）成分からなるポリマーとともに、下記の（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）下記の一般式（１）に示す共重合体である、シランカップリング剤。

（Ｄ）架橋剤。
［２］上記シランカップリング剤（Ｃ）が、液状のシランカップリング剤である、［１］に記載の防振ゴム組成物。
［３］上記シランカップリング剤（Ｃ）における、上記一般式（１）に示すｍとｎとの比率が、ｍ：ｎ＝１０：９０〜９０：１０である、［１］または［２］に記載の防振ゴム組成物。
［４］上記シリカ（Ｂ）の含有割合が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲である、［１］〜［３］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［５］上記シランカップ剤（Ｃ）の含有割合が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲である、［１］〜［４］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の防振ゴム組成物の加硫体からなることを特徴とする防振ゴム部材。
［７］下記の一般式（１）に示す共重合体であることを特徴とする防振ゴム用シランカップリング剤。

このように、本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）からなるポリマーとともに、シリカ（Ｂ）、前記一般式（１）に示すシランカップリング剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を含有する。そのため、スコーチ等の問題を生じることなく、混練り１回で、複数回の混練りを行ったのに相当する低動倍率化を達成することができる。これにより、混練りおよび成形時の加工性が良好となる。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明の防振ゴム組成物は、先に述べたように、下記の（Ａ）成分からなるポリマーとともに、下記の（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有する。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）下記の一般式（１）に示す共重合体である、シランカップリング剤。

（Ｄ）架橋剤。

なお、上記一般式（１）に示すシランカップリング剤（Ｃ）は、新規に開発されたシランカップリング剤であり、上記のように防振ゴム用途に使用することにより、スコーチ等の問題を生じることなく、混練り１回で、複数回の混練りを行ったのに相当する低動倍率化を達成することができる。その結果、混練りおよび成形時の加工性が良好となる。

以下、本発明の防振ゴム組成物の構成材料について詳しく説明する。

〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
上記のように、本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）からなるポリマーを用いており、ジエン系ゴム（Ａ）以外のポリマーは、使用しないことが望ましい。上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）を主成分とするジエン系ゴムが用いられる。ここで、「主成分」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０重量％以上が天然ゴムであるものを示し、上記ジエン系ゴム（Ａ）が天然ゴムのみからなるものも含める趣旨である。このように、天然ゴムを主成分とすることにより、強度や低動倍率化の点で優れるようになる。
また、天然ゴム以外のジエン系ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なお、これらのジエン系ゴムは、天然ゴムと併用することが望ましい。

〔シリカ（Ｂ）〕
つぎに、上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が用いられる。そして、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

そして、より一層、高耐久性、低動倍率化を達成する観点から、上記シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、３０〜３２０ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくはＢＥＴ比表面積が５０〜２３０ｍ²／ｇのシリカである。
なお、上記シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、例えば、試料を２００℃で１５分間脱気した後、吸着気体として混合ガス（Ｎ₂：７０％、Ｈｅ：３０％）を用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロデータ社製、４２３２−II）により測定することができる。

また、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、通常５〜１１０重量部であるが、より一層、高耐久性、低動倍率化を達成する観点から、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、５〜１００重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜５０重量部の範囲である。

〔シランカップリング剤（Ｃ）〕
本発明の防振ゴム組成物は、先に述べたように、下記の一般式（１）に示すシランカップリング剤（Ｃ）を含有することから、スコーチ等の問題を生じることなく、混練り１回で、複数回の混練りを行ったのに相当する低動倍率化を達成することができる。

上記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₅は、炭素数１〜１０の直鎖の炭化水素基の末端に水酸基を有する官能基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜４の直鎖の炭化水素基の末端に水酸基を有する官能基である。なお、Ｒ₁およびＲ₅は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
Ｒ₂およびＲ₆は、炭素数１〜１０の直鎖の炭化水素鎖であることが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜４の直鎖の炭化水素鎖である。なお、Ｒ₂およびＲ₆は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
Ｒ₃およびＲ₇は、炭化水素鎖であり、直鎖であっても分岐していてもよい。Ｒ₃およびＲ₇は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖の炭化水素鎖であり、より好ましくは、炭素数２〜４の直鎖の炭化水素鎖である。なお、Ｒ₃およびＲ₇は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
Ｒ₈は、炭化水素鎖であり、直鎖であっても分岐していてもよい。Ｒ₈は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖の炭化水素鎖であり、より好ましくは、炭素数１〜３の直鎖の炭化水素鎖である。
Ｒ₄は炭化水素基であり、直鎖であっても分岐していてもよい。Ｒ₄は、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数６〜１２の直鎖の炭化水素基である。
上記のような範囲に規定することにより、本発明の課題をより一層解決することができる。なお、Ｒ₁〜Ｒ₈は、¹Ｈ−ＮＭＲにより確認することができる。

また、上記一般式（１）に示すシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（１）に示すｍ個の構造単位（単量体）と、ｎ個の構造単位（単量体）との共重合体であり、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合により得ることができる。
そして、上記一般式（１）において、ｍは２〜１０００の整数、ｎは２〜１０００の整数であることが好ましい。
上記一般式（１）に示すｍとｎとの比率は、ｍ：ｎ＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、ｍ：ｎ＝２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは、ｍ：ｎ＝４０：６０〜６０：４０である。
上記のような範囲に規定することにより、本発明の課題をより一層解決することができる。なお、ｍおよびｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。また、ｍ：ｎは、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定される。

上記シランカップリング剤（Ｃ）としては、固体のものも使用可能であるが、ゴム組成物への分散性、取り扱い性等の観点から、液状のシランカップリング剤であることが望ましい。
ここで、上記シランカップリング剤（Ｃ）が、「液状」のシランカップリング剤であるとは、常温（２３℃）で６０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すシランカップリング剤であることを意味する。上記粘度は、例えば、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。

なお、上記シランカップリング剤（Ｃ）は、各種の手法により合成することができるが、例えば、後記の実施例におけるシランカップリング剤（ｉ）〜（ｘ）を合成する際に適用した手法により、合成することができる。

本発明の防振ゴム組成物における、上記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜２５重量部であるが、低動倍率、耐スコーチ性等の観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、上記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、０．５〜２０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。

〔架橋剤（Ｄ）〕
上記架橋剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）、アルキルフェノールジスルフィド、塩化硫黄等の硫黄系架橋剤や、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記架橋剤（Ｄ）が硫黄系架橋剤の場合、上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。
上記架橋剤（Ｄ）が有機過酸化物（過酸化物架橋剤）の場合、上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜５重量部の範囲である。
このような割合で含有することにより、スコーチを伴うことなく、良好な架橋がなされるようになる。

なお、本発明の防振ゴム組成物においては、必須成分である前記（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに、カーボンブラック、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル、共架橋剤等を、必要に応じて適宜に含有させることも可能である。

上記カーボンブラックとしては、耐候性向上の観点から、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

そして、耐久性と低動倍率化の観点から、上記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量１０〜１００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量３０〜１８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
なお、上記カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＪＩＳＫ６２１７−１（Ａ法）に準拠して測定された値である。また、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ６２１７−４に準拠して測定された値である。

上記カーボンブラックの含有量は、より一層、耐久性と耐候性を両立させる観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲である。

上記加硫促進剤としては、例えば、チウラム系，スルフェンアミド系，グアニジン系，チアゾール系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、圧縮永久歪みに優れるようになることから、チウラム系加硫促進剤と、スルフェンアミド系，グアニジン系，チアゾール系から選択される少なくとも一つの加硫促進剤とを組み合わせたものが好ましい。

また、上記加硫促進剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部の範囲である。

上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。

上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジブチルチオ尿素等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に加硫反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。

上記加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

また、上記加硫助剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３〜７重量部の範囲である。

上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

また、上記老化防止剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜１５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。

上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

また、上記プロセスオイルの含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、１〜３５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０重量部の範囲である。

上記共架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好適に用いられ、これらとともに、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記共架橋剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜７重量部の範囲である。

〔防振ゴム組成物の調製方法〕
ここで、本発明の防振ゴム組成物は、その必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）成分、および必要に応じて上記列記したその他の材料を用いて、これらをニーダー，バンバリーミキサー，オープンロール，二軸スクリュー式撹拌機等の混練機を用いて混練りすることにより、調製することができる。
なお、上記混練りに際し、シリカ（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを予め混合したものを、上記混練り時に加えてもよい。また、上記各材料を一度に加えると、工程を少なくすることができる。
そして、上記混練りに際し、従来のシランカップリング剤を用いた場合における複数回の混練りを行ったのに相当する低動倍率化を、本発明の防振ゴム組成物では、混練り１回により達成することができる。
なお、上記混練りに際し、架橋剤（Ｄ）と加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて１００〜１７０℃で３〜３０分間混練りし、ついで、架橋剤（Ｄ）と加硫促進剤を配合し、オープンロールを用いて３０〜１００℃で０．５〜３０分間混練りすることが好ましい。

このようにして得られた本発明の防振ゴム組成物は、高温（１５０〜１７０℃）で５〜３０分間、加硫することにより防振ゴム部材（加硫体）となる。

そして、本発明の防振ゴム組成物の加硫体からなる防振ゴム部材は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、モーターマウント、サブフレームマウント等の構成部材として好ましく用いられる。なかでも、低動倍率であるとともに耐久性にも優れることから、電動モーターを動力源とする電気自動車（電気自動車（ＥＶ）の他、燃料電池自動車（ＦＣＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、ハイブリッド車（ＨＶ）等も含む）用の、モーターマウント、サスペンションブッシュ、サブフレームマウント等の構成部材（電気自動車用防振ゴム部材）の用途に、有利に用いることができる。
また、上記用途以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途にも用いることができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、以下に示す各種化合物（ＯＡ−ＭＰＴＥ、ＥＡ−ＭＰＴＥ、ＤＡ−ＭＰＴＥ、およびＳＡ−ＭＰＴＥ）を調製した。

［ＯＡ−ＭＰＴＥ］
オクチルアクリレート（東京化成工業社製、型番Ｏ０４７８、以下「ＯＡ」と略す）１７ｇをエタノール（超脱水）（富士フイルム和光純薬社製、型番０５０−０８４２５）２００ｍＬに溶解した。ついで、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業社製、型番Ｍ１５０５、以下「ＭＰＴＥ」と略す）２３．３ｍＬと、触媒であるジイソプロピルアミン（東京化成工業社製、型番Ｄ０９２５、以下「ＤＩＰＡ」と略す）０．６８ｍＬを加えて、６時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、化合物（「ＯＡ−ＭＰＴＥ」と略す）を得た。

［ＥＡ−ＭＰＴＥ］
エチルアクリレート（東京化成工業社製、型番Ａ０１４３、以下「ＥＡ」と略す）１７ｇをエタノール（超脱水）２００ｍＬに溶解した。ついで、ＭＰＴＥを４２．９ｍＬと、触媒であるＤＩＰＡ１．２５ｍＬを加えて、一晩撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、化合物（「ＥＡ−ＭＰＴＥ」と略す）を得た。

［ＤＡ−ＭＰＴＥ］
ドデシルアクリレート（東京化成工業社製、型番Ｄ４１２９、以下「ＤＡ」と略す）１７ｇをエタノール（超脱水）２００ｍＬに溶解した。ついで、ＭＰＴＥ１７．９ｍＬと、触媒であるＤＩＰＡ０．５２ｍＬを加えて、一晩撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、化合物（「ＤＡ−ＭＰＴＥ」と略す）を得た。

［ＳＡ−ＭＰＴＥ］
ステアリルアクリレート（東京化成工業社製、型番Ａ１０１１、以下「ＳＡ」と略す）３０ｇをエタノール（超脱水）２００ｍＬに溶解した。ついで、ＭＰＴＥ２３．４ｍＬと、触媒であるＤＩＰＡ０．６８ｍＬを加えて、一晩撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、化合物（「ＳＡ−ＭＰＴＥ」と略す）を得た。

つぎに、上記調製した各種化合物等を材料として、以下に示す各種シランカップリング剤を調製した。

［シランカップリング剤（i）］
ＭＰＴＥ１７．０ｇとＯＡ−ＭＰＴＥ３６．８ｇを５００ｍＬ二口フラフコに加えた。ついで、触媒である硫酸０．２１８ｍＬを加えて５０℃に昇温した。つぎに、減圧にしながらエチレングリコール（東京化成工業社製、型番Ｅ０１０５、以下「ＥＧ」と略す）１９．７ｇをゆっくり滴下し、そのまま３時間撹拌した。その後さらに、クロロホルム１００ｍＬと珪藻土（セライト、Ｃｅｌｉｔｅ社製）３．０ｇを加えて室温で撹拌した。そして、珪藻土、不溶物を除去し、ろ液を減圧留去し、シランカップリング剤（i）を得た。

［シランカップリング剤（ii）］
ＭＰＴＥ１７．０ｇ、ＯＡ−ＭＰＴＥ３．３４ｇを５００ｍＬ二口フラフコに加えた。ついで、触媒である硫酸０．１０９ｍＬを加えて５０℃に昇温した。つぎに、減圧にしながらＥＧ９．８３ｇをゆっくり滴下し、そのまま３時間撹拌した。その後さらに、クロロホルム１００ｍＬと珪藻土（セライト、Ｃｅｌｉｔｅ社製）３．０ｇを加えて室温で撹拌した。そして、珪藻土、不溶物を除去し、ろ液を減圧留去し、シランカップリング剤（ii）を得た。

［シランカップリング剤（iii）］
ＭＰＴＥ１７．０ｇ、ＯＡ−ＭＰＴＥ２７１．１ｇを５００ｍＬ二口フラフコに加えた。ついで、触媒である硫酸０．９８３ｍＬを加えて５０℃に昇温した。つぎに、減圧にしながらＥＧを８８．５ｇをゆっくり滴下し、そのまま３時間撹拌した。その後さらに、クロロホルム１００ｍＬと珪藻土（セライト、Ｃｅｌｉｔｅ社製）３．０ｇを加えて室温で撹拌した。そして、珪藻土、不溶物を除去し、ろ液を減圧留去し、シランカップリング剤（iii）を得た。

［シランカップリング剤（iv）］
ＭＰＴＥ２０．０ｇ、ＥＡ−ＭＰＴＥ３４．７ｇを５００ｍＬ二口フラフコに加えた。ついで、触媒である硫酸０．２５７ｍＬを加えて５０℃に昇温した。つぎに、減圧にしながらＥＧ２３．１ｇをゆっくり滴下し、そのまま３時間撹拌した。その後さらに、クロロホルム１００ｍＬと珪藻土（セライト、Ｃｅｌｉｔｅ社製）３．０ｇを加えて室温で撹拌した。そして、珪藻土、不溶物を除去し、ろ液を減圧留去し、シランカップリング剤（iv）を得た。

［シランカップリング剤（v）］
ＭＰＴＥ１３．５ｇ、ＤＡ−ＭＰＴＥ３３．１ｇを５００ｍＬ二口フラフコに加えた。ついで、触媒である硫酸０．１７３ｍＬを加えて５０℃に昇温した。つぎに、減圧にしながらＥＧ１５．６ｇをゆっくり滴下し、そのまま３時間撹拌した。その後さらに、クロロホルム１００ｍＬと珪藻土（セライト、Ｃｅｌｉｔｅ社製）３．０ｇを加えて室温で撹拌した。そして、珪藻土、不溶物を除去し、ろ液を減圧留去し、シランカップリング剤（v）を得た。

［シランカップリング剤（vi）］
ＭＰＴＥ１７．０ｇ、ＯＡ−ＭＰＴＥ３６．８ｇを５００ｍＬ二口フラフコに加えた。ついで、触媒である硫酸０．２１８ｍＬを加えて５０℃に昇温した。つぎに、減圧にしながら１，３−プロパンジオール（東京化成工業社製、型番Ｐ０４８６）２４．１ｇをゆっくり滴下し、そのまま３時間撹拌した。その後さらに、クロロホルム１００ｍＬと珪藻土（セライト、Ｃｅｌｉｔｅ社製）３．０ｇを加えて室温で撹拌した。そして、珪藻土、不溶物を除去し、ろ液を減圧留去し、シランカップリング剤（vi）を得た。

［シランカップリング剤（vii）］
ＭＰＴＥ１７．０ｇ、ＯＡ−ＭＰＴＥ３６．８ｇを５００ｍＬ二口フラフコに加えた。ついで、触媒である硫酸０．２１８ｍＬを加えて５０℃に昇温した。つぎに、減圧にしながら１，４−ブタンジオール（東京化成工業社製、型番Ｂ０６８０）２８．５ｇをゆっくり滴下し、そのまま３時間撹拌した。その後さらに、クロロホルム１００ｍＬと珪藻土（セライト、Ｃｅｌｉｔｅ社製）３．０ｇを加えて室温で撹拌した。そして、珪藻土、不溶物を除去し、ろ液を減圧留去し、シランカップリング剤（vii）を得た。

［シランカップリング剤（viii）］
ＭＰＴＥ１７．０ｇ、ＯＡ−ＭＰＴＥ２４．６ｇを５００ｍＬ二口フラフコに加えた。ついで、触媒である硫酸０．８９４ｍＬを加えて５０℃に昇温した。つぎに、減圧にしながらＥＧ２４．１ｇをゆっくり滴下し、そのまま３時間撹拌した。その後さらに、クロロホルム１００ｍＬと珪藻土（セライト、Ｃｅｌｉｔｅ社製）３．０ｇを加えて室温で撹拌した。そして、珪藻土、不溶物を除去し、ろ液を減圧留去し、シランカップリング剤（viii）を得た。

［シランカップリング剤（ix）］
ＭＰＴＥ１７．０ｇ、ＳＡ−ＭＰＴＥ４９．０ｇを５００ｍＬ二口フラフコに加えた。ついで、触媒である硫酸０．２１８ｍＬを加えて５０℃に昇温した。つぎに、減圧にしながらＥＧ１９．７ｇをゆっくり滴下し、そのまま３時間撹拌した。その後さらに、クロロホルム１００ｍＬと珪藻土（セライト、Ｃｅｌｉｔｅ社製）３．０ｇを加えて室温で撹拌した。そして、珪藻土、不溶物を除去し、ろ液を減圧留去し、シランカップリング剤（ix）を得た。

［シランカップリング剤（x）］
ＭＰＴＥ１７．０ｇ、ＯＡ−ＭＰＴＥ３６．８ｇを５００ｍＬ二口フラフコに加えた。ついで、触媒である硫酸０．２１８ｍＬを加えて５０℃に昇温した。つぎに、減圧にしながら１，１０−デカンジオール（東京化成工業社製、型番Ｄ００１４）５５．２ｇをゆっくり滴下し、そのまま３時間撹拌した。その後さらに、クロロホルム１００ｍＬと珪藻土（セライト、Ｃｅｌｉｔｅ社製）３．０ｇを加えて室温で撹拌した。そして、珪藻土、不溶物を除去し、ろ液を減圧留去し、シランカップリング剤（x）を得た。

［シランカップリング剤（xi）］
下記の一般式（２）に示す、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１８９、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）

［シランカップリング剤（xii）］
ＯＡ−ＭＰＴＥ３０ｇを５００ｍＬ二口フラフコに加えた。ついで、触媒である硫酸０．０９８ｍＬを加えて５０℃に昇温した。つぎに、減圧にしながらＥＧ８．８１ｇをゆっくり滴下し、そのまま３時間撹拌した。その後さらに、クロロホルム１００ｍＬと珪藻土（セライト、Ｃｅｌｉｔｅ社製）３．０ｇを加えて室温で撹拌した。そして、珪藻土、不溶物を除去し、ろ液を減圧留去し、シランカップリング剤（xii）を得た。

［シランカップリング剤（xiii）］
下記の一般式（３）に示す、ＮＸＴＺ４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製

［シランカップリング剤（xiv）］
下記の一般式（４）に示す、ビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、エボニックデグッサ社製

このようにして得られたシランカップリング剤（i）〜（x），（xii）を、下記の一般式（１）で表したときの、Ｒ₁〜Ｒ₈、ｍ：ｎを、以下の表１に示した。また、上記シランカップリング剤（i）〜（xiv）の状態（２５℃で、液体であるか固体であるか）も、以下の表１に併せて示した。
なお、上記シランカップリング剤における、Ｒ₁〜Ｒ₈、ｍ：ｎは、¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣにより、上記シランカップリング剤（i）〜（x），（xii）におけるｍおよびｎは、いずれも、２〜１０００の範囲であることが確認された。さらに、上記シランカップリング剤の状態は、Ｂ型粘度計を用いて測定し、２３℃で６０００Ｐａ・ｓ以下であるものを「液体」、６０００Ｐａ・ｓを超えるものを「固体」とした。

つぎに、シランカップリング剤以外の防振ゴム組成物の材料として、下記に示す各材料を準備した。

〔天然ゴム（ＮＲ）〕

〔酸化亜鉛〕
堺化学工業社製、酸化亜鉛二種

〔ステアリン酸〕
日油社製、ビーズステアリン酸さくら

〔老化防止剤〕
精工化学社製、オゾノン６Ｃ

〔シリカ〕
東ソーシリカ社製、ニプシールＶＮ３

〔カーボンブラック〕
キャボットジャパン社製、ショウブラックＮ３３０

〔プロセスオイル〕
日本サン石油社製、サンセン４１０

〔加硫促進剤〕
三新化学社製、サンセラーＣＺ−Ｇ

〔硫黄系架橋剤〕
サルファックスＴ１０、鶴見化学工業社製

〔過酸化物架橋剤〕
パークミルＤ４０、日油社製

〔共架橋剤〕
ＴＡＩＣ、日本化成社製

［実施例１〜１８、比較例１〜６］
上記各材料を、後記の表２および表３に示す割合で配合して混練りすることにより、防振ゴム組成物を調製した。なお、上記混練りは、まず、架橋剤と加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて１５０℃で５分間混練りし、ついで、架橋剤と加硫促進剤を配合し、オープンロールを用いて６０℃で５分間混練りすることにより行った。

このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表２および表３に併せて示した。

＜耐スコーチ性＞
各防振ゴム組成物に対し、東洋精機社製ロータレスレオメータを用い、成形温度（１５０℃）での最大トルクが９０％に達するまでの時間を、ｔ９０として測定した。
後記の表２および表３には、比較例１におけるｔ９０の測定値を１００としたときの、各実施例および比較例におけるｔ９０の測定値を指数換算したものを表記した。
そして、そのｔ９０の値が、比較例１のｔ９０の値の８０％未満であるものを「×」と評価し、比較例１のｔ９０の値の８０％以上１００％未満であるものを「△」と評価し、比較例１のｔ９０の値の１００％以上であるものを「○」と評価した。

＜動倍率＞
各防振ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス成形（加硫）し、テストピースを作製した。そして、上記テストピースの静ばね定数（Ｋｓ）および周波数１００Ｈｚでの動ばね定数（Ｋｄ１００）を、それぞれＪＩＳＫ６３９４に準じて測定した。その値をもとに、動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）を算出した。
後記の表２および表３には、実施例７における動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）の測定値を１００としたときの、各実施例および比較例における動倍率の測定値を指数換算したものを表記した。
そして、その動倍率の値が、実施例７の動倍率の値の１００％以下であるものを「○」と評価し、実施例７の動倍率の値の１００％を上回り１１０％未満であるものを「△」と評価し、実施例７の動倍率の値の１１０％以上であるものを「×」と評価した。

上記表２および表３の結果から、本発明に規定のシランカップリング剤を使用した実施例の防振ゴム組成物の加硫体は、低動倍率であり、かつ耐スコーチ性に優れる結果となった。
これに対し、比較例１の防振ゴム組成物の加硫体は、従来のシランカップリング剤（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）を使用しており、実施例の防振ゴム組成物の加硫体にみられるような、低動倍率化の達成が認められない結果となった。
また、比較例２の防振ゴム組成物の加硫体は、シランカップリング剤を含んでおらず、比較例３の防振ゴム組成物の加硫体は、シリカを含んでおらず、双方とも、実施例の防振ゴム組成物の加硫体にみられるような、低動倍率化の達成が認められない結果となった。
また、比較例４〜６の防振ゴム組成物の加硫体は、本発明に規定のシランカップリング剤とは異なるシランカップリング剤を使用しており、実施例の防振ゴム組成物の加硫体にみられるような、低動倍率化の達成と耐スコーチ性との両立が認められない結果となった。

本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、モーターマウント、サブフレームマウント等の構成部材（防振ゴム部材）の材料として好ましく用いられるが、それ以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の構成部材（防振ゴム部材）の材料にも用いることができる。

Claims

下記の（Ａ）成分からなるポリマーとともに、下記の（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）下記の一般式（１）に示す共重合体である、シランカップリング剤。

（Ｄ）架橋剤。
上記シランカップリング剤（Ｃ）が、液状のシランカップリング剤である、請求項１記載の防振ゴム組成物。
上記シランカップリング剤（Ｃ）における、上記一般式（１）に示すｍとｎとの比率が、ｍ：ｎ＝１０：９０〜９０：１０である、請求項１または２記載の防振ゴム組成物。
上記シリカ（Ｂ）の含有割合が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
上記シランカップ剤（Ｃ）の含有割合が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の加硫体からなることを特徴とする防振ゴム部材。
下記の一般式（１）に示す共重合体であることを特徴とする防振ゴム用シランカップリング剤。