JP2013133401A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シランカップリング剤と非イオン系界面活性剤の併用系において、該シランカップリング剤のカップリング機能の活性低下を抑制して、耐摩耗性を維持しつつ低発熱性に優れるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、非イオン系界面活性剤（Ｄ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類、及びグアニジン類の中から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、該非イオン系界面活性剤（Ｄ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）の全部又は一部を混練し、かつ該シランカップリング剤（Ｃ）の量が、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝として（５／１００）〜（２５／１００）であることを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐摩耗性を維持しつつ低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、シリカ配合は低転がり抵抗かつ湿潤路面での高制動性、操縦安定性を発揮するが、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうために（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）未加硫粘度が高くなり、多段練り等作業性に難がある。そのため、破断強力、耐摩耗性が大幅に低下し加硫遅延、充填材の分散不良などの問題が発生する。
そこで、シランカップリング剤を配合することで、該シリカの凝集を防止して未加硫粘度を低減し、モジュラス、耐摩耗性を向上させると共に、加硫促進剤のシリカ表面への吸着を防ぐことが、一般に行われている。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。

例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)１，２−ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果をさらに向上することが要請されている。

一方、特許文献６には、シリカ配合において、非イオン系界面活性剤を配合することで、シランカップリング剤の配合量を低減し得ると共に、低燃費性（低転がり抵抗）、ウェット性能及び耐摩耗性、破壊特性をバランスよく向上させ得るゴム組成物が開示されているが、さらなる高次元での低燃費性能と耐摩耗性能の両立が求められている。

特表２００２−５２１５１５号公報 特表２００２−５２１５１６号公報 特表２００３−５３０４４３号公報 特表２００３−５２３４７２号公報 国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット 特開平１１−１３０９０８号公報

前記特許文献６の技術においては、シランカップリング剤と非イオン系界面活性剤を併用した場合、シランカップリング剤に比べて、非イオン系界面活性剤の方がシリカ表面への吸着が速いために、シランカップリング剤とシリカとの反応効率が低下するのを免れないという問題がある。
本発明は、このような状況下になされたものであり、シランカップリング剤と非イオン系界面活性剤の併用系において、該シランカップリング剤のカップリング機能の活性低下を抑制して、耐摩耗性を維持しつつ低発熱性に優れるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム組成物を複数段階で混練し、（１）混練工程の第一段階において、ゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、非イオン系界面活性剤の全部又は一部と、加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分から形成される塩化合物の全部又は一部を混練し、かつ無機充填材に対するシランカップリング剤の量を規定することにより、（２）あるいは混練工程の第一段階において、ゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分から形成される塩化合物の全部又は一部を混練した後に、混練の第二段階以降で、非イオン系界面活性剤を混練し、かつ無機充填材に対するシランカップリング剤の量を規定することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
［１］天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、非イオン系界面活性剤（Ｄ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類、及びグアニジン類の中から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、非イオン系界面活性剤（Ｄ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）の全部又は一部を混練し、かつシランカップリング剤（Ｃ）の量が、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝として（５／１００）〜（２５／１００）であることを特徴とするゴム組成物の製造方法、及び
［２］天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、非イオン系界面活性剤（Ｄ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類、及びグアニジン類の中から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）の全部又は一部を混練した後に混練の第二段階以降で、非イオン系界面活性剤（Ｄ）を混練し、かつシランカップリング剤（Ｃ）の量が、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝として（５／１００）〜（２５／１００）であることを特徴とするゴム組成物の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、シランカップリング剤と非イオン系界面活性剤の併用系において、該シランカップリング剤のカップリング機能の活性低下を抑制して、耐摩耗性を維持しつつ低発熱性に優れるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明のゴム組成物の製造方法について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法には、２つの発明がある。まず、第１の発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、非イオン系界面活性剤（Ｄ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類、及びグアニジン類の中から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）（以下、化合物（Ｅ）と称することがある。）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、非イオン系界面活性剤（Ｄ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）の全部又は一部を混練し、かつシランカップリング剤（Ｃ）の量が、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝として（５／１００）〜（２５／１００）であることを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
以下、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類、及びグアニジン類の中から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を、化合物（Ｅ）と称することがある。

一方、第２の発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、非イオン系界面活性剤（Ｄ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類、及びグアニジン類の中から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）の全部又は一部を混練した後に混練の第二段階以降で、非イオン系界面活性剤（Ｄ）を混練し、かつシランカップリング剤（Ｃ）の量が、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝として（５／１００）〜（２５／１００）であることを特徴とするゴム組成物の製造方法である。

前記第１の発明は、混練の第一段階で、シランカップリング剤（Ｃ）と非イオン系界面活性剤（Ｄ）を併用する系であり、この場合該非イオン系界面活性剤（Ｄ）のシリカに対する親和性が、シランカップリング剤（Ｃ）のシリカに対する親和性よりも高いために、該非イオン系界面活性剤のシリカ表面への吸着が速く、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性低下が生じる問題があるが、加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を、この第一段階で混練させることにより、上記問題を解決することができる。
一方、第２の発明は、混練の第一段階で、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び化合物（Ｅ）を混練した後に、混練の第二段階以降で、非イオン系界面活性剤（Ｄ）を混練する方法であって、この場合もシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の低下を抑制することができるが、前記第１の発明と、この第２の発明を比べた場合、得られるゴム組成物における、未加硫ゴム作業性の改良、転がり抵抗の低減、耐摩耗性の向上、ウェット制動性及び操縦安定性の向上などの観点から、前記第１の発明の方が好ましい。
すなわち、混練方法としては、前記混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、非イオン系界面活性剤（Ｄ）の全部又は一部を混練りした後に、前記加硫促進剤又は前記２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を加えて更に混練する方法が好ましい。
上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性低減抑制効果をより好適に高めるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることがさらに好ましい。
また、第２の発明において、混練の第二段階以降で、かつ混練の最終段階より前の練り段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることがさらに好ましい。

本発明におけるゴム組成物の混練工程は、当該化合物（Ｅ）以外の加硫促進剤を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
なお、前記第１の発明において、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。

［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）、（II-a）、（II-b）、（III）及び（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（Ｉ）、（II-a）、（II-b）、（III）及び（IV）を順に説明する。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基及び炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。

上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

上記一般式（II-a）中、Ｒ⁴は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ−、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j]_0.5 −基（Ｒ¹²は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。

上記一般式（II-a）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ⁵が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ¹²は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ⁷は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ⁷としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。

上記一般式（II-a）におけるＲ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II-a）におけるＲ¹²の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。

前記一般式（II-a）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。

上記一般式（II-b）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｘ、ｙ及びｚは、前記一般式（II-a）におけるＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｘ、ｙ及びｚと同じ意味をもつ。

上記一般式（II-b）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。このようなメルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば信越化学工業（株）から、商品名「ＫＢＭ−８０２」（３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）や、「ＫＢＭ−８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）などが市販されている。

上記一般式（III）中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基及び炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ¹⁶は一般式
（−Ｓ−Ｒ¹⁷−Ｓ−）、（−Ｒ¹⁸−Ｓ_m1−Ｒ¹⁹−）及び（−Ｒ²⁰−Ｓ_m2−Ｒ²¹−Ｓ_m3−Ｒ²²−）から選ばれる二価の基（Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。

上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ_2.5−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等で表される化合物が好適に挙げられる。
上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）は、例えば特開２００６−１６７９１９号公報に記載された方法により製造することができる。

上記一般式（IV）中、Ｒ²³は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−０−]_0.5、[−０−Ｇ−]_0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^a、Ｒ^aＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ^aＲ^bＣ＝ＮＯ−、Ｒ^aＲ^bＮ−、Ｒ^a−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ^a及びＲ^bは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。

上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、化学式（Ｖ）、化学式（VI）及び化学式（VII）が挙げられる。

（式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。）

化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
また、化学式（VI）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式（VII）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ−Ｚ」として挙げることができる。
上記一般式（II-a）、化学式（Ｖ）及び化学式（VI）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式（Ｖ）、（VI）及び（VII）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（VII）のシランカップリング剤はタイヤ性能として好適な低発熱性を得ることから更に好ましい。

本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）、（II-a）、（II-b）、（III）及び（IV）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。当該化合物（Ｅ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝として（５／１００）〜（２５／１００）であることを要する。（５／１００）未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、（２５／１００）を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には質量比（５／１００）〜（２０／１００）であることが好ましく、質量比（５／１００）〜（１５／１００）であることが更に好ましく、質量比（５／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。

［非イオン系界面活性剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物の製造方法において用いられる非イオン系界面活性剤（Ｄ）としては、多価アルコール型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール型、ポリエチレングリコール型、グリコシド型、及び脂肪酸アルカノールアミド型などの中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。

当該非イオン系界面活性剤（Ｄ）における、多価アルコール型としては、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビットの脂肪酸エステル及びソルビタンの脂肪酸エステルなどの中から選ばれる少なくとも１種；ポリオキシエチレンアルキルエーテル型としては、ポリオキシエチレンのモノもしくはジアルキル又はアルケニルエーテルなどの中から選ばれる少なくとも１種；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型としては、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどの中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール型としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール及びそのモノ又はジ脂肪酸エステルなどの中から選ばれる少なくとも１種；ポリエチレングリコール型としては、ポリエチレングリコールのモノ又はジ脂肪酸エステルなどの中から選ばれる少なくとも１種；グルコシド型としては、アルキル基の炭素数が８〜２０のアルキルグルコシドなどの中から選ばれる少なくとも１種；脂肪酸アルカノールアミド型としては、脂肪酸のジエタノールアミド及び脂肪酸のＮ−アルキルエタノールアミドなどの中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

これらの非イオン系界面活性剤の中で、好ましいものとしては、多価アルコール型として、親油型モノステアリン酸グリセリン、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン、親油型モノオレイン酸グリセリン、モノカプリル酸グリセリン、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどを挙げることができる。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル型として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどを挙げることができる。
また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール型として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられ、ポリエチレングリコール型として、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

グルコシド型として、デシルグルコシド、ラウリルグルコシドなどが挙げられ、脂肪酸アルカノールアミド型として、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミドなどが挙げられる。さらに、その他の好ましい非イオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリルグリセリルエーテルなどが挙げられる。
本発明においては、前記非イオン系界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法において、当該非イオン系界面活性剤（Ｄ）を配合するのは、得られるゴム組成物の低燃費性と耐摩耗性をさらに向上させるためである。

当該イオン系界面活性剤（Ｄ）の投入方法としては、前記第１の発明では、混練の第一段階で、後述のゴム成分Ａと、後述の無機充填材（Ｂ）の全部又は一部と、前述したシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部と、当該イオン系界面活性剤（Ｄ）の全部又は一部と、後述の化合物（Ｅ）の全部又は一部とを混練する方法が用いられる。
一方、前記第２の発明では、混練の第一段階で、後述のゴム成分（Ａ）と、後述の無機充填材（Ｂ）の全部又は一部と、前述したシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部と、後述の化合物（Ｅ）の全部又は一部とを混練した後に、混練の第二段階以降で、当該イオン系界面活性剤を混練する方法が用いられる。
当該非イオン系界面活性剤（Ｄ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがさらに好ましい。
また、当該非イオン系界面活性剤（Ｄ）の配合量は、後述の無機充填材（Ｂ）の配合量に対して、効果の観点から、質量比｛非イオン系界面活性剤（Ｄ）／無機充填材（Ｂ）｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましく、（４／１００）〜（１５／１００）であることがより好ましく、（４／１００）〜（１０／１００）であることが更に好ましい。

［化合物（Ｅ）］
本発明のゴム組成物の製造方法においては、化合物（Ｅ）として、加硫促進剤、又は２級アミンもしくは２級アミンと弱酸成分と形成される塩化合物［以下、２級アミン化合物類と称することがある。］（Ｅ）が用いられる。

（加硫促進剤）
本発明のゴム組成物の製造方法においては、化合物（Ｅ）のうちの加硫促進剤として、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。

＜チウラム類＞
チウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。

＜ジチオカルバミン酸塩類＞
ジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。

＜チオウレア類＞
チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。

＜キサントゲン酸塩類＞
キサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。

＜グアニジン類＞
グアニジン類としては、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。

（２級アミン化合物類）
本発明のゴム組成物の製造方法においては、化合物（Ｅ）のうちの２級アミン化合物類として、２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（以下、「２級アミン塩」と略称することがある。）の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。２級アミンとしては、２級アミノ基を有する化合物であればよく、特に制限されず、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれも用いることができる。

脂肪族アミンとしては、脂肪族基の炭素数が５〜２０の範囲にあるものが好ましく、例えばジヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロオクチルアミン、ジベンジルアミン及びジフェネチルアミンなどが挙げられる。これらの脂肪族アミンの中で、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ（２−エチルエキシル）アミン及びジオクタデシルアミンが好適である。

一方、芳香族アミンとしては、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有する、もしくは有しないアミン、又は芳香族基と脂肪族基を有するアミンを用いることができる。このようなアミンとしては、例えばジフェニルアミン、ジトリルアミン、ジキシリルアミン、ジナフチルアミン、ジピリジルアミン、ジチエニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−ナフチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−ナフチルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−フェニルアミンなどが挙げられる。これらの芳香族アミンの中で、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、ジナフチルアミン、ジピリジルアミン、ジチエニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン及びＮ−ブチル−Ｎ−ナフチルアミンが好適である。

前記の脂肪族アミン及び芳香族アミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、性能及び効果などの観点から、ジシクロヘキシルアミンが好適である。

２級アミン化合物類における２級アミン塩は、前述した脂肪族２級アミン及び芳香族２級アミンの中から選ばれる少なくとも１種の２級アミンと、弱酸とから形成される塩化合物であって、該弱酸としては、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール及びドデカノールなどの１価アルコール、あるいは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを挙げることができる。
前記の一価アルコールとしては、エタノール、ブタノール及びドデカノールが好ましく、多価アルコールとしては、エチレングリコール及びトリメチロールプロパンが好ましい。

本発明において、前記２級アミン塩の形成に用いられる前記の弱酸は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また該弱酸の中では、性能、入手性及び経済性などの観点から、エチレングリコールが好適である。
なお、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩８０質量％と、高級アルキルアルコール２０質量％との混合物が、登録商標「ノックマスターＥＧＳ」（加硫活性化剤）として、大内新興化学工業（株）より市販されている。

当該化合物（Ｅ）は、下記の効果を奏するために配合される。
混練時における前記のシランカップリング剤（Ｃ）と非イオン系界面活性剤（Ｄ）の併用系においては、該非イオン系界面活性剤（Ｄ）のシリカに対する親和性が、シランカップリング剤（Ｃ）のシリカに対する親和性よりも高いために、該非イオン系界面活性剤のシリカ表面への吸着が速く、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性低下が生じるが、当該化合物（Ｅ）を配合することにより、前記シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性低下を抑制する効果を奏する。

当該化合物（Ｅ）としては、加硫促進剤を配合してもよいし、２級アミン化合物類を配合してもよく、あるいは加硫促進剤と２級アミン化合物類とを併用してもよい。
当該化合物（Ｅ）は、混練の第一段階で投入されるが、その投入方法としては、前記第１の発明の混練方法が好ましい。
すなわち、混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、非イオン系界面活性剤（Ｄ）の全部又は一部を混練りした後に、当該化合物（Ｅ）を加えて、さらに混練する方法が好ましい。

本発明に係る混練の第一段階において、化合物（Ｅ）の分子数（モル数）がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化低減の抑制効果が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、該化合物（Ｅ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．３〜１．０倍である。
なお、化合物（Ｅ）として加硫促進剤を用いる場合、該加硫促進剤は硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。

［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムであり、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

［無機充填材（Ｂ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（VIII）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ¹・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・（VIII）
ここで、一般式（VIII）中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（VIII）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ²／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ²／ｇ）等の市販品を用いることができる。

前記一般式（VIII）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（IX）中のＭ¹がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（VIII）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（VIII）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。

本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。

本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。

［有機酸化合物（Ｆ）］
本発明の製造方法においては、混練りの第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物の分子数（モル数）が当該化合物（Ｅ）の分子数（モル数）の１．５倍より少ないことが好ましく、混練りの第一段階におけるゴム組成物中に有機酸化合物が存在しなくてもよい。当該化合物（Ｅ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
本発明に係るゴム組成物に配合される有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸金属塩又はエステルなどが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法においては、混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、非イオン系界面活性剤（Ｄ）の全部又は一部を混練りした後に化合物（Ｅ）を加えて更に混練することが好ましい。
また、本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、加硫ゴム（ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理）の低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性を下記の方法により評価した。

１）低発熱性（ｔａｎδ指数）
スペクトロメータ（上島製作所社製）を使用し、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、ｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
２）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１を１００として指数で示した。数値が大きい程、耐摩耗性にすぐれる。

実施例１〜４及び比較例１〜４
第１表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ、シランカップリング剤、非イオン系界面活性剤、及び第１表に示す加硫促進剤−ＤＰＧを同時に加えて混練した。第１表に示す混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は１５０℃であった。次に、最終段階の混練を行い、実施例１〜４及び比較例４のゴム組成物を調製した。
また、混練の第一段階において、比較例１及び２は非イオン系界面活性剤及び加硫促進剤−ＤＰＧを加えず、比較例３は加硫促進剤−ＤＰＧを加えなかった以外は実施例１〜４のゴム組成物と同様に混練して、第１表に示す配合処方の比較例１〜３のゴム組成物を調製した。
実施例１〜４及び比較例１〜４のゴム組成物は、いずれも混練機としてバンバリーミキサーを用いた。
実施例１〜４のゴム組成物及び比較例１〜４のゴム組成物について、その加硫ゴムの低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を第１表に示す。

実施例５及び６
第１表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ、シランカップリング剤及び非イオン系界面活性剤を加えて、１０秒間混練した後、第１表に示す加硫促進剤−ＤＰＧを加えて更に混練した。第１表に示す混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は１５０℃であった。
次に、最終段階の混練を行い、実施例５及び６のゴム組成物を調製した。混練機としてバンバリーミキサーを用いた。
実施例５及び６のゴム組成物について、その加硫ゴムの低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を第１表に示す。

実施例７及び８
第１表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ、シランカップリング剤、非イオン系界面活性剤、及び第１表に示す加硫促進剤−ＤＰＧを同時に加えて混練した。第１表に示す混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は１５０℃であった。次に、最終段階の混練を行い、実施例７及び８のゴム組成物を調製した。実施例７及び８のゴム組成物は、いずれも混練機としてバンバリーミキサーを用いた。
実施例７及び８のゴム組成物について、その加硫ゴムの低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を第１表に示す。

実施例９〜１３及び比較例５、６
第２表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ、シランカップリング剤、非イオン系界面活性剤、及び第２表に示す２級アミン化合物類を同時に加えて混練した。第２表に示す混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は１５０℃であった。次に、最終段階の混練を行い、実施例９〜１３及び比較例６のゴム組成物を調製した。
また、混練の第一段階において、比較例５は１級アミンのシクロヘキシルアミンを加えたこと以外は、実施例９〜１３のゴム組成物と同様に混練して、第２表に示す配合処方の比較例５のゴム組成物を調製した。実施例９〜１３のゴム組成物及び比較例５、６のゴム組成物は、いずれも混練機としてバンバリーミキサーを用いた。
実施例９〜１３のゴム組成物及び比較例５、６のゴム組成物について、その加硫ゴムの低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を第２表に示す。

実施例１４〜１７及び比較例７〜８
第３表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ、シランカップリング剤、非イオン系界面活性剤、及び第３表に示す加硫促進剤−ＤＰＧを同時に加えて混練した。第３表に示す混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は１５０℃であった。次に、混練の第二段階において、第３表に示す非イオン系界面活性剤を加えて混練した。混練の第二段階におけるゴム組成物の最高温度は１５０℃であった。次いで、最終段階の混練を行い、実施例１４〜１７及び比較例８のゴム組成物を調製した。
また、混練の第一段階において加硫促進剤−ＤＰＧを加えなかった以外は実施例１４のゴム組成物と同様に混練して、比較例７のゴム組成物を調製した。
実施例１４〜１７及び比較例７〜８のゴム組成物は、いずれも混練機としてバンバリーミキサーを用いた。
得られた実施例１４〜１７及び比較例７〜８のゴム組成物について、その加硫ゴムの低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を第３表に示す。

実施例１８〜２２及び比較例９、１０
第４表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ、シランカップリング剤、非イオン系界面活性剤、及び第４表に示す２級アミン化合物類を同時に加えて混練した。第２表に示す混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は１５０℃であった。次に、混練の第二段階において、第４表に示す非イオン系界面活性剤を加えて混練した。混練の第二段階におけるゴム組成物の最高温度は１５０℃であった。次いで、最終段階の混練を行い、実施例１８〜２２及び比較例９、１０のゴム組成物を調製した。
実施例１８〜２２及び比較例９、１０のゴム組成物は、いずれも混練機としてバンバリーミキサーを用いた。
得られた実施例１８〜２２及び比較例９、１０のゴム組成物について、その加硫ゴムの低発熱性及び耐摩耗性を評価した結果を第４表に示す。

［注］
＊１： 旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「Ｔ２０００」
＊２： 旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３： 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、（ＢＥＴ表面積２０５ｍ²／ｇ）
＊４： ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊５： 花王株式会社製、商品名「レオドールＭＳ−６０」（親油型モノステアリン酸グリセリン）
＊６： 花王株式会社製、商品名「エマルゲンＬＳ−１１０」（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）
＊７： 花王株式会社製、商品名「ペネトールＧＥ−ＩＳ」（イソステアリルグリセリルエーテル）
＊８： 花王株式会社製、商品名「アミノーンＬ−０１」（ラウリン酸ジエタノールアミド）
＊９： １，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１０： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１１： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１２： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１３： Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブチル)−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１４： エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩８０質量％と、長鎖アルキルアルコール２０質量％との混合品、大内新興化学工業株式会社製、加硫活性化剤、商品名「ノックマスターＥＧＳ」（エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩を、エチレングリコールとジシクロヘキシルアミンとのモル比１：１の付加塩とした場合、分子式［Ｃ₁₄ＮＯ₂Ｈ₂₉］、分子量：２４３）
＊ジシクロヘキシルアミン： 分子式［Ｃ₁₂ＮＨ₂₃］、分子量：１８１

第１〜４表より明らかなように、実施例１〜２２のゴム組成物のそれぞれは、比較例１〜１０中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも耐摩耗性を同等以上にすると共に低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。

本発明のゴム組成物の製造方法は、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。

Claims (24)

1. 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、非イオン系界面活性剤（Ｄ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類、及びグアニジン類の中から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、該非イオン系界面活性剤（Ｄ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、又は２級アミンもしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）の全部又は一部を混練し、かつ該シランカップリング剤（Ｃ）の量が、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝として（５／１００）〜（２５／１００）であることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
2. 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、非イオン系界面活性剤（Ｄ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類、及びグアニジン類の中から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、又は２級アミンもしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、又は２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）の全部又は一部を混練した後に混練の第二段階以降で、該非イオン系界面活性剤（Ｄ）を混練し、かつ該シランカップリング剤（Ｃ）の量が、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝として（５／１００）〜（２５／１００）であることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
3. 前記混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. 前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）、（II-a）、（II-b）、（III）及び（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基及び炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。］
   

   

   ｛式中、Ｒ⁴は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ−、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j]_0.5 −基（Ｒ¹²は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
   

   

   ［式中、Ｒ⁴は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ−、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j]_0.5 −基（Ｒ¹²は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
   

   

   ［式中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基及び炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ¹⁶は一般式
   （−Ｓ−Ｒ¹⁷−Ｓ−）、（−Ｒ¹⁸−Ｓ_m1−Ｒ¹⁹−）及び（−Ｒ²⁰−Ｓ_m2−Ｒ²¹−Ｓ_m3−Ｒ²²−）から選ばれる二価の基（Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。］
   

   

   ｛式中、Ｒ²³は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−０−]_0.5、[−０−Ｇ−]_0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^a、Ｒ^aＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ^aＲ^bＣ＝ＮＯ−、Ｒ^aＲ^bＮ−、Ｒ^a−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ^a及びＲ^bは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝
5. 前記シランカップリング剤（Ｃ）が、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。
6. 前記非イオン系界面活性剤（Ｄ）が、多価アルコール型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール型、ポリエチレングリコール型、グルコシド型、及び脂肪酸アルカノールアミド型の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
7. 前記非イオン系界面活性剤（Ｄ）の多価アルコール型が、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビットの脂肪酸エステル及びソルビタンの脂肪酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型が、ポリオキシエチレンのモノもしくはジアルキル又はアルケニルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種であり、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型が、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール型が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール及びそのモノ又はジ脂肪酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種であり、ポリエチレングリコール型が、ポリエチレングリコールのモノ又はジ脂肪酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種であり、グルコシド型が、アルキル基の炭素数が８〜２０のアルキルグルコシドの中から選ばれる少なくとも１種であり、脂肪酸アルカノール型アミド型が、脂肪酸のジエタノールアミド及び脂肪酸のＮ−アルキルエタノールアミドの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のゴム組成物の製造方法。
8. 前記非イオン系界面活性剤（Ｄ）の配合量が、質量比｛非イオン系界面活性剤（Ｄ）／無機充填材（Ｂ）｝として（１／１００）〜（２０／１００）である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
9. 前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
10. 前記充填材がカーボンブラックを含む請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
11. 前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
12. 前記チウラム類が、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及び／又はテトラベンジルチウラムジスルフィドである、請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
13. 前記チオウレア類が、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
14. 前記ジチオカルバミン酸塩類が、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
15. 前記キサントゲン酸塩類が、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛である、請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
16. 前記グアニジン類が、ジフェニルグアニジンである、請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
17. 前記２級アミンが、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン及びジオクタデシルアミンの中から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アミンである請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
18. 前記２級アミンが、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、ジナフチルアミン、ジピリジルアミン、ジチエニルアミン、メチルフェニルアミン及びナフチルブチルアミンの中から選ばれる少なくとも１種の芳香族アミンである請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
19. 前記２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物が、２級アミンとして、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン及びジオクタデシルアミンの中から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アミンを用い、かつ弱酸成分として、エタノール、ブタノール及びドデカノールの中から選ばれる少なくとも１種の１価アルコール、もしくはエチレングリコール及びトリメチロールプロパンの中から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールを用いて形成されたものである請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
20. 前記２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物が、２級アミンとして、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、ジナフチルアミン、ジピリジルアミン、ジチエニルアミン、メチルフェニルアミン及びナフチルブチルアミンの中から選ばれる少なくとも１種の芳香族アミンを用い、かつ弱酸成分として、エタノール、ブタノール及びドデカノールの中から選ばれる少なくとも１種の１価アルコール、もしくはエチレングリコール及びトリメチロールプロパンの中から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールを用いて形成されたものである請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
21. 前記２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物が、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩である請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
22. 前記混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸である請求項１〜２１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
23. 前記混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物中の５０モル％以上が、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸及び／又は脂肪酸である請求項１〜２１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
24. 前記混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、非イオン系界面活性剤（D）の全部又は一部を混練りした後に、前記加硫促進剤又は前記２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を加えて更に混練する請求項１〜２３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。