CN114716742A - 一种电缆的橡胶外护套及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电线电缆领域，具体公开了一种电缆的橡胶外护套及其制备方法，本申请中电缆的橡胶外护套的制备原料包括橡胶90‑120份、改性白炭黑60‑95份、硅烷偶联剂6‑8份、聚乙二醇1‑3份、环烷油7‑12份、硬脂酸0.8‑2.5份、硫化剂1‑4份和硫化活性剂1‑5份。本申请中电缆的橡胶外护套的制备方法包括以下步骤：先将橡胶与改性白炭黑混合，然后加入硅烷偶联剂进行密炼；再加入聚乙二醇及除硫化剂外的其他余料密炼，最后加入硫化剂得成品，整个制作过程简单便捷，且制得的电缆的橡胶外护套由于白炭黑具有较好的分散性能，且加快了硫化的速率，而具有较佳的耐磨强度。

Description

一种电缆的橡胶外护套及其制备方法
技术领域
本申请涉及电线电缆领域，更具体地说，它涉及一种电缆的橡胶外护套及其制备方法。
背景技术
电缆是一种电能或信号传输装置，通常是由几根或几组导线组成，所有电线电缆都是从导体加工开始，在导体的外围一层一层地加上绝缘、屏蔽、成缆、护层等而制成电线电缆产品，产品结构越复杂，叠加的层次就越多。
其中，绝缘层作为电缆材料是将线芯与大地以及不同相的线芯间在电气上彼此隔离，保证电能输送，是电力电缆结构中不可缺少的组成部分，电缆材料性能的好坏对电缆的整体性能产生很大的影响，直接关系到电缆是否正常运行。电缆绝缘材料通常通过丁腈橡胶、炭黑及交联剂等其原料直接混入密炼机中加工而成，制得的电缆外护套由于交联密度不足，各物料之间的相互作用较弱，耐磨性能还有有待于提高，只能适用于短期使用。
发明内容
为了提高电缆外护套的耐磨性能，本申请提供一种电缆的橡胶外护套及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种电缆的橡胶外护套，采用如下的技术方案：
一种电缆的橡胶外护套，按重量份计，制备原料包括橡胶90-120份、改性白炭黑60-95份、硅烷偶联剂6-8份、聚乙二醇1-3份、环烷油7-12份、硬脂酸0.8-2.5份、硫化剂1-4份、硫化活性剂1-5份、硫化促进剂3-3.3份和防老剂1-3份。所述改性白炭黑的制备步骤如下：混合二氧化硅和水，得初混物；
向初混物中加入硅烷偶联剂溶液，搅拌并加热，得中混物；
向中混物中加入聚乙二醇，加热搅拌后得成品，成品通过萃取去除硅烷偶联剂和聚乙二醇，在115-130℃下烘干得改性白炭黑；
其中，所述改性白炭黑中，二氧化硅、水、硅烷偶联剂溶液和聚乙二醇的质量比为1：(12-13)：(0.06-0.1)：(0.025-0.05)。
通过采用上述技术方案，将水合后的二氧化硅与硅烷偶联剂溶液混合后搅拌并加热，触发硅烷化，此时，聚乙二醇不会影响二氧化硅与硅烷之间的相互作用，硅烷偶联剂既可以与白炭黑偶合，又可以与后期的橡胶偶合，增加了改性白炭黑的利用率，又能够增加整个偶合体系的韧性，使整个偶合体系不易断裂，有效增加了整个电缆外护套的耐磨度，使电缆外护套不易损坏；中混物与聚乙二醇混合后，聚乙二醇能够覆盖和屏蔽二氧化硅表面上的残留硅烷醇基团并降低硫化的阻滞作用，从而显著提高复合材料的硫化效率。
将制得的改性白炭黑在硫化活性剂、硫化促进剂、硅烷偶联剂溶液及聚乙二醇的作用下与硫化剂进行硫化，使橡胶与改性白炭黑及硅烷偶联剂溶液之间进行有效偶合，由于改性白炭黑能够在硫化体系中分散均匀，因此整个硫化速率较快，最终制得的电缆外护套具有较好的拉伸强度和耐磨强度。在硫化过程中，额外加入的聚乙二醇能够提高复合材料的刚度和分散性，且能增强电缆外护套材料的耐磨性，使电缆外护套的压缩永久变形得到有效改善。额外加入的硅烷偶联剂溶液能够进一步促进改性白炭黑与橡胶之间的相容性，使整个电缆外护套能够具有较好的韧性及耐磨强度。硫化促进剂能够缩短硫化时间，减少硫黄用量，降低硫化温度，节省能耗，提高硫黄利用率，显著提高了橡胶的工艺性能和物理机械性能。
硬脂酸与橡胶接触既可作为硫化活性剂，又可用作增塑剂和软化剂，提高胶料的耐磨性和平滑度，有助于优化电缆外护套各方面的性能；环烷油是软化剂，代替有致癌性的芳烃油，与橡胶有很好的相容性，使电缆中各原料能够充分混合，环烷油的加入能够起到润滑的作用，且可使电缆外壁相对光滑，减小后期使用过程中与其余物质直接接触时的摩擦力，既使电缆外护套不易被磨坏，也使电缆外护套相对洁净。
防老剂则可以增加电缆外护套的使用寿命，使电缆外护套在后期使用过程中不易变色、老化及龟裂，增加了电缆外护套的使用性能。
可选的，所述初混物与硅烷偶联剂的加热温度为70-90℃，加热时间为0.5-1.2h。
通过采用上述技术方案，合适的温度合适的时间能够有效达到使二氧化硅充分与硅烷偶联剂溶液偶合的作用，温度过高，效果有所降低，还浪费能源。
可选的，所述制备原料还包括橡胶配位剂0.6-1.3份。
通过采用上述技术方案，橡胶配位剂能够减少改性白炭黑的缩聚现象，使白炭黑有效发挥作用，还起到防老化作用。
可选的，所述橡胶采用乳聚丁苯橡胶和顺丁橡胶，且乳聚丁苯橡胶和顺丁橡胶的质量比为(3.6-4.2)：1。
通过采用上述技术方案，丁苯橡胶和顺丁橡胶耐热、耐老化及硫化速度较优异，属于非自补强型，且二者复配使用时，能够在满足电缆外护套不易损坏的基础上节约成本。
可选的，所述外护套中的硅烷偶联剂及改性白炭黑过程中的硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂均采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物及二硫烷硅烷中的任意一种，优选二硫烷硅烷。
通过采用上述技术方案，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物及二硫烷硅烷均取材便捷，能够有效起到覆盖和屏蔽残留硅烷醇基团并降低硫化的阻滞作用。另外，二硫烷硅烷由于其分子量结构相对简单，空间位阻相对较小，可使二硫烷硅烷与二氧化硅充分接触而有效偶合。
可选的，所述硫化活化剂为氧化锌。
通过采用上述技术方案，氧化锌能够有效引发硫化反应，有助于快速提升整个硫化过程的速率。
可选的，所述制备原料还包括增强剂0.5-0.8重量份，增强剂包括六偏磷酸钠和十二烷基三甲基氢氧化铵。
可选的，所述六偏磷酸钠和十二烷基三甲基氢氧化铵的质量比为1：(0.4-0.6)。
通过采用上述技术方案，经过试验可知，六偏磷酸钠和和十二烷基三甲基氢氧化铵能够起到阻聚的作用，使改性白炭黑能够均匀分散，有助于使改性白炭黑充分发挥作用。另外，十二烷基三甲基氢氧化铵的链较长，能够嵌设到其他原料中，增加整个电缆外护套的韧性，使电缆外护套更加耐磨。
第二方面，本申请提供一种电缆的橡胶外护套的制备方法，采用如下技术方案：一种电缆的橡胶外护套的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将橡胶、硬脂酸、防老剂、硫化活性剂与改性白炭黑混合，然后加入硅烷偶联剂，在150-160℃的温度下密炼3-6min，室温放置18-24h，得初品；
步骤二，将初品、聚乙二醇及环烷油混合在150-160℃的温度下密炼3-6min，得中品；
步骤三，中品与余料混合，在130-145℃，3-10kg/cm2Mpa的条件下硫化8-10min后得电缆的橡胶外护套。
通过采用上述技术方案，各原料分批加入，能够使各原料充分发挥作用，整个制备过程简单便捷，有助于后期批量化生产电缆的橡胶外护套。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、通过使用聚乙二醇和硅烷偶联剂溶液对白炭黑进行改性，能够增加白炭黑的分散性，加快黄硫化速率，也能提升整个电缆的橡胶外护套的耐磨性能；
2、通过将制得的改性白炭黑在硫化活性剂、硅烷偶联剂及聚乙二醇的作用下与硫化剂进行硫化，整个电缆外护套具有较好的韧性及耐磨强度；
3、通过使用增强剂，六偏磷酸钠和和十二烷基三甲基氢氧化铵能够起到阻聚的作用，使改性白炭黑能够均匀分散，有助于使改性白炭黑充分发挥作用。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料，除特殊说明外均可来源于普通市售。
本申请中的白炭黑选用的是赢创工业集团的比表面积为160m2/g的二氧化硅；橡胶配位剂的型号为ANTILUX500；所采用的聚乙二醇的型号均为PEG400；实施例及制备例中的硅烷偶联剂均采用二硫烷硅烷(TESPD)，且二硫烷硅烷溶液的配置方法如下：用甲醇稀释二硫烷硅烷标准原液得到15mg/L的标准溶液；硫化促进剂采用硫化促进剂CBS和硫化促进剂DPG。
制备例(改性白炭黑的制备)
制备例1
取80g二氧化硅置于烧瓶中，加入960毫升去离子水，得初混物，向初混物中加入4.8g硅烷偶联剂溶液，在50r/min的搅拌速度和70℃的温度下加热1.2h，得中混物；向中混物中加入2g聚乙二醇在相同的搅拌速度及搅拌温度下搅拌0.8h，得到成品。成品在索氏萃取器中用乙醇萃取8h，去除残留的硅烷偶联剂和聚乙二醇；在130℃下烘24h，得到改性白炭黑。
制备例2
取80g二氧化硅置于烧瓶中，加入1000毫升去离子水，得初混物，向初混物中加入6.4g硅烷偶联剂溶液，在50r/min的搅拌速度和80℃的温度下加热1h，得中混物；向中混物中加入3.2g聚乙二醇在相同的搅拌速度及搅拌温度下搅拌1h，得到成品。成品在索氏萃取器中用乙醇萃取8h，去除残留的硅烷偶联剂和聚乙二醇；在120℃下烘24h，得到改性白炭黑。
制备例3
取80g二氧化硅置于烧瓶中，加入1040毫升去离子水，得初混物，向初混物中加入8g硅烷偶联剂溶液，在50r/min的搅拌速度和90℃的温度下加热0.5h，得中混物；向中混物中加入4g聚乙二醇在相同的搅拌速度及搅拌温度下搅拌1.1h，得到成品。成品在索氏萃取器中用乙醇萃取8h，去除残留的硅烷偶联剂和聚乙二醇；在115℃下烘24h，得到改性白炭黑。
制备例4
与制备例2的不同之处在于，初混物与硅烷偶联剂的加热温度为50℃，加热时间为1.8h。
对比制备例1
与制备例2的不同之处在于，聚乙二醇的加入量为1g。
对比制备例2
与制备例2的不同之处在于，聚乙二醇的加入量为5g。
对比制备例3
与制备例2的不同之处在于，未加入聚乙二醇。
对比制备例4
与制备例2的不同之处在于，先向初混物中加入聚乙二醇，搅拌并加热后得中混物；然后向中混物中加入硅烷偶联剂溶液，加热搅拌后得成品，其余步骤相同。
实施例
实施例1-9
采用如下步骤制备电缆的橡胶外护套：
步骤一，将橡胶、硬脂酸、防老剂、硫化活性剂与改性白炭黑混合，然后加入硅烷偶联剂，在150-160℃的温度下密炼3-6min，室温放置18-24h，得初品；
步骤二，将初品、聚乙二醇及环烷油混合在150-160℃的温度下密炼3-6min，得中品；
步骤三，中品与余料混合，在130-145℃，3-10kg/cm2Mpa的条件下硫化8-10min后得电缆的橡胶外护套。各原料具体用量见表1。
其中，实施例1-5中，步骤一，在150℃的温度下密炼3min，室温放置18h，得初品；
步骤二，在160℃的温度下密炼6min，得中品；步骤三，在130℃，10kg/cm2Mpa的条件下硫化8min后得电缆的橡胶外护套。
实施例6-7中，步骤一，在160℃的温度下密炼6min，室温放置24h，得初品；步骤二，在150℃的温度下密炼3min，得中品；步骤三，在145℃，3kg/cm2Mpa的条件下硫化10min后得电缆的橡胶外护套。
实施例8-9中，步骤一，在155℃的温度下密炼5min，室温放置20h，得初品；步骤二，在155℃的温度下密炼4min，得中品；步骤三，在140℃，8kg/cm2Mpa的条件下硫化9min后得电缆的橡胶外护套。
表1.实施例1-9中的原料用量表
Figure BDA0003580435790000051
Figure BDA0003580435790000061
对比例
对比例1
采用如下步骤制备电缆的橡胶外护套：
与实施例1不同之处在于，步骤一中未加入改性白炭黑，其余步骤与实施例1均相同。
对比例2
采用如下步骤制备电缆的橡胶外护套：
与实施例1不同之处在于，步骤一中未加入改性白炭黑，但直接加入60g未经改性的二氧化硅。
对比例3
采用如下步骤制备电缆的橡胶外护套：
与实施例1不同之处在于，步骤一中采用对比制备例1中制得的改性白炭黑。
对比例4
采用如下步骤制备电缆的橡胶外护套：
与实施例1不同之处在于，步骤一中采用对比制备例2中制得的改性白炭黑。
对比例5
采用如下步骤制备电缆的橡胶外护套：
与实施例1不同之处在于，步骤一中采用对比制备例3中制得的改性白炭黑。
对比例6
采用如下步骤制备电缆的橡胶外护套：
与实施例1不同之处在于，步骤一中采用对比制备例4中制得的改性白炭黑。
对比例7
采用如下步骤制备电缆的橡胶外护套：
与实施例1不同之处在于，步骤二中未加入聚乙二醇。
对比例8
采用如下步骤制备电缆的橡胶外护套：
与实施例1不同之处在于，步骤二中未加入硅烷偶联剂。
对比例9
采用如下步骤制备电缆的橡胶外护套：
与实施例1不同之处在于，步骤二中未加入聚乙二醇，但加入11.6g硅烷偶联剂。
对比例10
采用如下步骤制备电缆的橡胶外护套：
与实施例1不同之处在于，步骤二中未加入硫化促进剂。
性能检测试验
硫化特性检测
对实施例1-9及对比例1-10中电缆的橡胶外护套制作过程中的胶料进行硫化特性曲线检测，具体操作如下：使用流变仪测量160℃下胶料的扭矩随时间的变化，最小扭矩(ML)值表明了复合材料的加工性能和填料在复合材料中的分散性；扭矩差值(MH-ML)表征了包括聚合物与聚合物之间，聚合物与硅烷与二氧化硅之间以及填料与填料之间的相互作用的总体交联密度。试验结果见表2。
焦烧时间(t10)和最佳硫化时间(t90)检测
根据行业标准HG/T3242-2017《橡胶门尼粘度计》，采用ALPHAMV2000门尼粘度测试实施例1-9及对比例1-10中电缆的橡胶外护套制作过程中的焦烧时间(t10)和最佳硫化时间(t90)，焦烧时间(t10)和最佳硫化时间(t90)的差值可用于表征硫化速率。
拉伸和撕裂性能
使用Zwick拉伸测试仪(型号Z005，德国)在室温下根据DIN53504标准以500mm/min的试验速度进行测试。在室温下使用实施例1-9及对比例1-10中制得的电缆外护套直角形橡胶样品进行撕裂强度测试，根据DIN53507标准测量5次，取平均值。
DIN磨耗
使用DIN磨耗机(型号SS-5643D，台湾松恕检测仪器有限公司)根据DIN53516标准测量实施例1-9及对比例1-10中制得的电缆的橡胶外护套的DIN磨耗。样品为圆柱形，直径为16±2mm，最小厚度为6mm，样品表面的研磨距离为40m，速度为40rpm。测定结果见表2。
表2.实施例1-9及对比例1-10中制得的电缆的橡胶外护套的性能检测数据表
Figure BDA0003580435790000081
Figure BDA0003580435790000091
根据表2的数据可以得出以下结论：
通过上述实施例1-9和对比例1-10可以看出，在本申请范围内的制备方法均获得了硫化速率快，且交联强度大、耐磨性能好的电缆的橡胶外护套。
由实施例1-5的数据可知，当采用合适配比的乳聚丁苯橡胶和顺丁橡胶混合橡胶时，有助于使制得的电缆的橡胶外护套具有较好的耐磨性能，且硫化速率大大减小。
比较实施例4和实施例6-7可知，当加入增强剂时，尤其是当同时加入合适配比的六偏磷酸钠和十二烷基三甲基氢氧化铵时，能够提升电缆的橡胶外护套的撕裂强度及DIN磨损性能，使制得的电缆的橡胶外护套能够经久耐磨，这可能是由于六偏磷酸钠和十二烷基三甲基氢氧化铵能够通过提高改性白炭黑分散性、增强整个胶料韧性的方式提高电缆的橡胶外护套的耐磨性能。
通过比较实施例4和实施例8可知，橡胶配位剂的加入也有助于提升整个电缆的橡胶外护套制作过程中的硫化速率，并且使制得的电缆的橡胶外护套具有较强的耐磨性能。
通过实施例4和实施例9的数据可知，改性白炭黑过程中的加热温度及加热时间也对整个电缆的橡胶外护套的性能有所影响，这说明改性白炭黑过程中的工艺参数会影响改性白炭黑的性能，使改性白炭黑不能发挥最优性能，进而导致整个电缆的橡胶外护套中原料的分散性差(ML的值上升了0.6dNm)，各原料之间的交联程度也差(MH-ML的值下降了0.7dNm)，且硫化过程中，硫化速率较低，耐磨性减弱，由此可见，改性白炭黑的性能对电缆的橡胶外护套各方面性能的影响较大。
通过实施例1和对比例1的数据可知，当步骤一中未加入改性白炭黑时，制得的电缆的橡胶外护套的性能大幅降低，再结合对比例2的数据可知，当步骤一中加入的是未改性的白炭黑时，虽然在后期制备电缆的橡胶外护套的过程中也加入聚乙二醇和硅烷偶联剂，但是效果与实施例1相比却大打折扣，这说明对白炭黑进行改性是必要的，能够大幅提升电缆的橡胶外护套的综合性能。
值得注意的是，当比较实施例1和对比例3-5的数据可知，当改性白炭黑的过程中，加入合适量的聚乙二醇的复合材料的扭矩差值大于未添加聚乙二醇时复合材料的扭矩差值，且最小扭矩值降低，t90和t10之间的差值减小，这表明在复合材料中加入合适量聚乙二醇时，材料之间的整体相互作用增加，且聚乙二醇能够改善白炭黑的分散，材料硫化速率得到提高性。但是，由数据可知，当聚乙二醇加入量较大或者较小时，与也达不到良好的效果，当聚乙二醇的添加量较大时，材料最小扭矩及扭矩差值均与未添加PEG的复合材料相差不大，这可能是因为过量的PEG造成了复合材料粘度的增加。
再结合对比例6的数据可知，在改性白炭黑的制作过程中，若聚乙二醇和硅烷偶联剂溶液的加入顺序不同时，也不能达到特别好的效果，这可能是由于聚乙二醇和硅烷偶联剂溶液的加入顺序影响了聚乙二醇和硅烷偶联剂溶液与二氧化硅之间的作用方式，使制得的改性白炭黑性能无法达到最佳。
再比较实施例1和对比例7-9可知，在制备电缆的橡胶外护套的过程中，同时加入适量的聚乙二醇和硅烷偶联剂是非常重要的，即使聚乙二醇和硅烷偶联剂中某一物料足量加入，也不能达到实施例1中达到的效果。
通过比较实施例1和实施例10可知，当步骤二中未加入硫化促进剂时，将不利于整个电缆的橡胶外护套的性能。
综上所述，实施例1-9制备得到的电缆的橡胶外护套综合性能较强，通过使用聚乙二醇和硅烷偶联剂溶液对白炭黑进行改性，能够增加白炭黑的分散性，加快黄硫化速率，也能提升整个电缆的橡胶外护套的耐磨性能，使制得的电缆的橡胶外护套的撕裂强度在56.3-63.8KN/m，且DIN磨损值为0.08-0.19，t90-t10值为14.4-20.6min。尤其是实施例8制备得到的电缆的橡胶外护套，具有优异性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种电缆的橡胶外护套，其特征在于，按重量份计，制备原料包括橡胶90-120份、改性白炭黑60-95份、硅烷偶联剂6-8份、聚乙二醇1-3份、环烷油7-12份、硬脂酸0.8-2.5份、硫化剂1-4份、硫化活性剂1-5份、硫化促进剂3-3.3份和防老剂1-3份。所述改性白炭黑的制备步骤如下：
混合二氧化硅和水，得初混物；
向初混物中加入硅烷偶联剂溶液，搅拌并加热，得中混物；
向中混物中加入聚乙二醇，加热搅拌后得成品，成品通过萃取去除硅烷偶联剂和聚乙二醇，在115-130oC下烘干得改性白炭黑；
其中，所述改性白炭黑中，二氧化硅、水、硅烷偶联剂溶液和聚乙二醇的质量比为1：（12-13）：（0.06-0.1）：（0.025-0.05）。
2.根据权利要求1所述的一种电缆的橡胶外护套，其特征在于：所述初混物与硅烷偶联剂的加热温度为70-90℃，加热时间为0.5-1.2h。
3.根据权利要求1所述的一种电缆的橡胶外护套，其特征在于：所述制备原料还包括橡胶配位剂0.6-1.3份。
4.根据权利要求1所述的一种电缆的橡胶外护套，其特征在于：所述橡胶采用乳聚丁苯橡胶和顺丁橡胶，且乳聚丁苯橡胶和顺丁橡胶的质量比为（3.6-4.2）：1。
5.根据权利要求1所述的一种电缆的橡胶外护套，其特征在于：所述外护套中的硅烷偶联剂及改性白炭黑过程中的硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂均采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物及二硫烷硅烷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种电缆的橡胶外护套，其特征在于：所述硫化活化剂为氧化锌。
7.根据权利要求1所述的一种电缆的橡胶外护套，其特征在于：所述制备原料还包括增强剂0.5-0.8重量份，增强剂包括六偏磷酸钠和十二烷基三甲基氢氧化铵。
8.根据权利要求7所述的一种电缆的橡胶外护套，其特征在于：所述六偏磷酸钠和十二烷基三甲基氢氧化铵的质量比为1：（0.4-0.6）。
9.权利要求1-8任一所述的一种电缆的橡胶外护套的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤一，将橡胶、硬脂酸、防老剂、硫化活性剂与改性白炭黑混合，然后加入硅烷偶联剂，在150-160℃的温度下密炼3-6min，室温放置18-24h，得初品；
步骤二，将初品、聚乙二醇及环烷油混合在150-160℃的温度下密炼3-6min，得中品；
步骤三，中品与余料混合，在130-145℃，3-10kg/cm2Mpa的条件下硫化8-10min后得电缆的橡胶外护套。
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