CN111212858A - 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法具有单峰形状的分子量分布曲线，并具有窄的分子量分布，并且所述改性共轭二烯类聚合物包含来自由式1表示的改性单体的官能团和来自改性剂的官能团，从而实现优异的加工性能、拉伸性能和粘弹性能的效果。

Description

改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡 胶组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2018年05月08日提交的韩国专利申请No.10-2018-0052412的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种具有优异的加工性能以及良好的拉伸强度和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物，和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料，因为容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力。
如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且燃料消耗也可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶合剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，SBR或BR的聚合可以通过间歇型聚合或连续型聚合进行。根据间歇型聚合，由此制备的聚合物具有窄的分子量分布并且在物理性能的改善方面具有优点，但是存在生产率低并且加工性能劣化的问题。根据连续型聚合，聚合连续地进行，并且在优异的生产率和加工性能改善方面有优点，但是存在分子量分布宽并且物理性能差的问题。因此，持续地需要对在制备SBR或BR的过程中同时改善生产率、加工性能和物理性能的研究。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物通过连续型聚合制备，并且具有优异的加工性能、良好的物理性能如拉伸性能和优异的粘弹性能。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，根据凝胶渗透色谱法(GPC)，所述该改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的分子量分布曲线，和1.0至小于1.7的分子量分布(PDI；MWD)，以及，所述改性共轭二烯类聚合物包含：来自由下面式1表示的改性单体的官能团，和在至少一个末端的来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团：
[式1]
Figure BDA0002448069270000031
在式1中，
R1是氢或1至20个碳原子的一价烃基，
X1和X2各自独立地是氢或-O[CH2CH2O]aCH3，其中，X1和X2中的一个是-O[CH2CH2O]aCH3，另一个是氢，a是1至11的整数。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料的橡胶组合物。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法具有单峰形状的分子量分布曲线和小于1.7的窄的分子量分布，并且可以具有优异的加工性能以及良好的拉伸性能和粘弹性能。
此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含来自改性单体的官能团和在至少一个末端的来自改性剂的官能团，从而进一步改善拉伸性能和粘弹性能。
附图说明
本公开中的附图示出了本发明的具体实施方案，并且与上面描述一起被包含以提供对本发明构思的进一步理解。然而，本发明构思不应理解为局限于附图。
图1示出了根据本发明的一个实施方案的实施例1的改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线；
图2示出了根据本发明的一个实施方案的比较例1的改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线；
图3示出了根据本发明的一个实施方案的参考例1的改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线；
图4示出了根据本发明的一个实施方案的参考例2的改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布曲线。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“被……取代的”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个取代基或包括两个或更多个的多个取代基，如果存在多个取代基，则各个取代基可以相同或不同。
本发明中的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基；诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基；和环状饱和烃，或者包含一个或两个或更多个不饱和键的环状不饱和烃基。
本发明中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本发明中使用的术语“环烷基”可以指环状饱和烃。
本发明中使用的术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括形成一个环的单环芳香烃和结合两个或更多个环的多环芳香烃两者。
本发明中使用的术语“一价烃基”表示来自烃基的一价取代基，并且可以指碳与氢键合的一价原子团，如烷基、烯基、炔基、环烷基、包含一个或多个不饱和键的环烷基、和芳基，并且一价原子团根据其键的结构可以具有直链或支链结构。
本发明中使用的术语“单键”可以指单个共价键本身，不包含单独的原子或分子基团。
本发明中使用的术语“来自...的单元”和“来自...的官能团”可以表示来自特定物质的组分或结构，或者所述物质本身。
本发明提供一种具有优异的加工性能以及良好的拉伸性能和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法(GPC)具有单峰形状的分子量分布曲线，和1.0至小于1.7的分子量分布(PDI；MWD)，以及，所述改性共轭二烯类聚合物包含：来自由下面式1表示的改性单体的官能团，和在至少一个末端的来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团：
[式1]
Figure BDA0002448069270000051
在式1中，
R1是氢或1至20个碳原子的一价烃基，
X1和X2各自独立地是氢或-O[CH2CH2O]aCH3，其中，X1和X2中的一个是-O[CH2CH2O]aCH3，另一个是氢，a是1至11的整数。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自改性单体的官能团和来自改性剂的官能团。所述来自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，所述来自改性单体的官能团和所述来自改性剂的官能团可以分别指存在于各个聚合物链的来自改性单体的官能团和来自改性剂的官能团。
另外，所述来自改性单体的官能团可以存在于聚合物链中或存在于聚合物链的至少一个末端，在所述来自改性单体的官能团存在于聚合物链的一个末端的情况下，所述来自改性单体的官能团可以存在于聚合物链的一个末端，并且所述来自改性剂的官能团可以存在于另一末端。即，在这种情况下，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是两个末端均被改性的两末端改性共轭二烯类聚合物。
另外，根据本发明的另一实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物可以是包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自芳香族乙烯基类单体的重复单元、来自改性单体的官能团和来自改性剂的官能团的共聚物。此处，来自芳香族乙烯基类单体的重复单元可以指在聚合过程中由芳香族乙烯基类单体形成的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤-1,3-丁二烯(卤指卤素原子)中的一种或多种。
所述芳香族乙烯基类单体可以包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯中的一种或多种。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以是还包含1至10个碳原子的来自二烯类单体的重复单元以及所述来自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％或大于0重量％至0.001重量％的来自二烯类单体的重复单元，并且在所述范围内，可以得到防止凝胶形成的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以得到物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元无规排列。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol，并且峰值平均分子量(Mp)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol。在这些范围内，可以得到优异的滚动阻力和抗湿滑性的效果。在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以为1.0至小于1.7或为1.1至小于1.7，并且在所述范围内，可以得到优异的拉伸性能、粘弹性能，以及物理性能之间的平衡的效果。同时，所述改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法(GPC)具有单峰形状的分子量分布曲线，这对应于通过连续型聚合制备的聚合物所表现出的分子量分布，并且可以表示所述改性共轭二烯类聚合物具有均匀的性能。即，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过连续型聚合制备，由此，具有单峰形状的分子量分布曲线和1.0至小于1.7的分子量分布。
通常，在通过间歇型聚合方法制备共轭二烯类聚合物并进行改性反应的情况下，由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布曲线具有多峰，多峰是双峰或更多个峰的分子量分布曲线。具体地，在间歇型聚合的情况下，可以在加入全部原料之后引发聚合反应，并且由于多个引发剂，可以在不同引发点同时进行链的延伸，因此，由此制备的聚合物链的分子量可以是恒定的，并且可以得到具有显著窄的分子量分布的单峰形状。然而，在通过加入改性剂进行改性反应的情况下，会出现“未改性”和“实现改性和偶合”两种情况，因此，在聚合物链中会形成具有大的分子量差的两个基团，结果，在分子量分布曲线中会形成具有两个或更多个峰的多峰分子量分布曲线。同时，在根据本发明的一个实施方案的连续型聚合方法中，与间歇型聚合不同，反应的引发和原料的加入连续进行，引发反应时的引发点的发生点不同。因此，聚合的引发点不同，包括在反应起始阶段、在反应中间阶段和在反应最终阶段等，并且在完成聚合反应之后，制得具有不同分子量的聚合物链。因此，在示出分子量分布的曲线中，没有明显表现出特定峰，而是示出分子量分布的曲线是宽的单个峰，并且虽然对在反应最终阶段引发聚合的链进行偶合，但是其分子量会与在起始阶段引发聚合的链相似，因此，分子量分布的多样性可以保持相同，并且通常，仍可以保持单峰分布曲线。
在通过间歇型聚合方法制备和改性聚合物的情况下，可以控制改性条件以便具有单峰形状，但是在这种情况下，需要全部聚合物不偶合，或者需要全部聚合物偶合，否则，不能表现出单峰分子量分布曲线。
另外，在尽管通过如上所述的间歇型聚合方法制备，但是改性共轭二烯类聚合物的分子量分布曲线表现出单峰分布的情况下，在全部聚合物偶合的情况下，仅存在具有相同程度的分子量的聚合物，并且由于可以与诸如二氧化硅和炭黑的填料相互作用的官能团会通过偶合而减少，因此加工性能会差，并且混配性能会差。相反，在全部聚合物未偶合的情况下，在加工过程中需要与诸如二氧化硅和炭黑的填料相互作用的在聚合物末端的官能团优选彼此相互作用，从而产生防止与填料相互作用的现象，使加工性能显著劣化。最后，在通过间歇型聚合方法制备聚合物时被控制以具有单峰形状的分子量分布曲线的情况下，由此制备的改性共轭二烯类聚合物的加工性能和混配性能会劣化，具体地，加工性能会显著劣化。
同时，可以通过偶合数(C.N.)确认改性共轭二烯类聚合物的偶合，此处，偶合数是取决于存在于改性剂中的能够与聚合物键合的官能团的数目的数值。即，偶合数表示仅由末端改性组成而没有聚合物链之间的偶合的聚合物与其中多个聚合物链与一个改性剂偶合的聚合物的比例，并且可以具有1≤C.N.≤F的范围，其中，F表示改性剂中可以与活性聚合物末端反应的官能团的数目。换言之，具有1的偶合数的改性共轭二烯类聚合物表示全部聚合物链不偶合，并且具有F的偶合数的改性共轭二烯类聚合物表示全部聚合物链偶合。
因此，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以具有单峰形状的分子量分布曲线，并且偶合数可以大于1且小于所使用的改性剂的官能团的数目(1≤C.N.≤F)。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物，基于重量，Si含量可以为50ppm以上、100ppm以上、100ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm，并且在所述范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物具有表现出优异的机械性能如拉伸性能和粘弹性能的效果。Si含量可以指改性共轭二烯类聚合物中存在的Si原子的量。同时，Si原子可以来自于来自改性剂的官能团。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物，基于重量，N含量可以为50ppm以上、100ppm以上、100ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm，并且在所述范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物具有表现出优异的机械性能如拉伸性能和粘弹性能的效果。N含量可以指改性共轭二烯类聚合物中存在的N原子的量，并且在这种情况下，N原子可以来自于来自改性剂的官能团。
Si含量可以通过，例如，ICP分析方法测量，并且可以使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)通过ICP分析方法测量。如果使用电感耦合等离子体发射光谱法，则可以通过如下进行测量：向铂(Pt)坩埚中添加约0.7g的试样，向其中添加约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中添加1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中添加1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30ml的超纯水中稀释，并进行焚烧。
在这种情况下，所述试样是通过放入用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，并且从中除去剩余的单体、剩余的改性剂和油的改性共轭二烯类聚合物。
另外，N含量可以通过，例如，NSX分析方法测量，并且通过NSX分析方法的测量可以使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)进行。
例如，在使用痕量氮的定量分析仪的情况下，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&Nitrogen检测器)，设定载气流量使得Ar为250ml/min，O2为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪静置约3小时以稳定。分析仪稳定之后，使用氮标准(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作校准范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积。然后，通过使用浓度与面积的比例做出直线。之后，将装有20mg的试样的陶瓷舟皿放在分析仪的自动进样器上并进行测量以得到面积。通过使用由此得到的试样的面积和校准曲线计算N含量。
在这种情况下，用于NSX分析方法的试样是通过放入用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂的改性共轭二烯类聚合物试样，并且可以是从中除去剩余的单体和剩余的改性剂的试样。此外，如果向试样中添加油，则试样可以是提取(除去)油之后的试样。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下测得的门尼应力松弛率可以为0.7以上、0.7至3.0、0.7至2.5或0.7至2.0。
此处，门尼应力松弛率表示作为对相同量的应变的响应而表现出的应力变化，并且可以使用门尼粘度计测量。具体地，门尼应力松弛率通过以下方式得到：使用MonsantoCo.的MV2000E的大转子在100℃和2±0.02rpm的转子转速的条件下测量门尼粘度，通过将聚合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的聚合物并放入模腔中，通过操作压板来施加扭矩，并且测量在释放扭矩时表现出的门尼粘度变化的斜率(slope)值。
同时，门尼应力松弛率可以用作相应聚合物的分支结构的指标。例如，在比较具有相同的门尼粘度的聚合物的情况下，随着支化的增加，门尼应力松弛率减小，并且可以用作支化程度的指标。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为30以上、40至150或40至140，并且在所述范围内，得到加工性能和生产率优异的效果。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的通过配备有粘度检测仪的凝胶渗透色谱-光散射法得到的收缩因子(g')可以为0.8以上，具体地，为0.8至3.0，更具体地，为0.8至1.3。
此处，通过凝胶渗透色谱-光散射法得到的收缩因子(g')是线性聚合物的特性粘度与具有相同的绝对分子量的支链聚合物的特性粘度的比例，并且可以用作支链聚合物的分支结构的指标，即，分支所占的比例的指标。例如，随着收缩因子减小，相应聚合物的分支数目趋于增加，因此，在比较具有相同的绝对分子量的聚合物的情况下，随着分支的增加，收缩因子减小，并且收缩因子可以用作支化程度的指标。
另外，通过使用配备有粘度检测仪的凝胶色谱-光散射测量装置测量色谱图，并且基于溶液粘度和光散射法计算，来得到收缩因子，具体地，使用配备有其中连接有两个使用聚苯乙烯凝胶作为填料的色谱柱的光散射检测器和粘度检测仪的GPC-光散射测量装置，得到绝对分子量和对应于各个绝对分子量的特性粘度，计算对应于绝对分子量的线性聚合物的特性粘度，并且得到作为对应于各个绝对分子量的特性粘度的比例的收缩因子。例如，收缩因子通过如下方式示出：通过将试样加入到配备有光散射检测器和粘度检测仪的GPC-光散射测量装置(Viscotek TDAmax，Malvern Co.)中，由光散射检测器得到绝对分子量，由光散射检测器和粘度检测仪得到根据绝对分子量的特性粘度[η]，通过下面的数学式2计算对应于各个绝对分子量的根据绝对分子量的特性粘度[η]0，并且将对应于各个绝对分子量的特性粘度的比例([η]/[η]0)的平均值表示为收缩因子。在这种情况下，使用四氢呋喃和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的混合溶液(通过将20mL的N,N,N',N'-四甲基乙二胺与1L的四氢呋喃混合来控制)作为洗脱液，使用PL Olexix(Agilent Co.)作为色谱柱，在40℃的烘箱温度和1.0mL/min的THF流速的条件下进行测量，并且通过将15mg的聚合物溶解在10mL的THF中来制备试样。
[数学式2]
[η]0＝10-3.883M0.771
在数学式2中，M是绝对分子量。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上或10重量％至60重量％。此处，乙烯基含量可以指，基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
同时，根据本发明的一个实施方案的由式1表示的改性单体可以与另一单体聚合以形成聚合物链，并将官能团引入到该聚合物链中。
具体地，在式1中，R1可以是氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷氧基、2至20个碳原子的烷氧基烷基或7至20个碳原子的苯氧基烷基。
另外，在式1中，X1和X2可以各自独立地是氢或-O[CH2CH2O]aCH3，其中，两者中的一个可以是-O[CH2CH2O]aCH3，并且另一个可以是氢，a可以是1至6的整数。
即，在本发明中，式1可以是1位和3位被取代的间苯环化合物，或者是1位和4位被取代的对苯环化合物。
更具体地，在式1中，R1可以是氢，X1和X2可以各自独立地是氢或-O[CH2CH2O]aCH3，其中，两者中的一个可以是-O[CH2CH2O]aCH3，并且另一个可以是氢，a可以是1至6的整数。
同时，根据本发明的一个实施方案的由式1表示的改性单体可以通过在有机溶剂如乙腈中使被取代或未被取代的3-或4-羟基苯乙烯与Z[CH2CH2O]aCH3反应来制备，其中，Z可以是Cl或Br。此外，所述被取代或未被取代的3-或4-羟基苯乙烯和Z[CH2CH2O]aCH3可以以1:1至1:2.5的摩尔比反应。
另外，根据本发明的改性剂可以是用于改性所述共轭二烯类聚合物的至少一个末端的改性剂，并且具体的实例可以包括与二氧化硅具有亲和性的改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以指在用作改性剂的化合物中包含与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，并且与二氧化硅具有亲和性的官能团可以指与填料，特别地，与二氧化硅类填料具有优异亲和性的官能团，并且可能使二氧化硅类填料和来自改性剂的官能团之间相互作用。
具体地，根据本发明的一个实施方案，所述氨基烷氧基硅烷类改性剂可以选自由下面式2或式3表示的化合物。
[式2]
Figure BDA0002448069270000121
在式2中，
Ra1和Ra4各自独立地是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
Ra2和Ra3各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
Ra5是氢原子；1至10个碳原子的烷基；或被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，
n1是1至3的整数，
n2是0至2的整数，
[式3]
Figure BDA0002448069270000131
在式3中，
A1和A2各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，
Rb1至Rb4各自独立地是1至20个碳原子的烷基。
L1至L4各自独立地是1至20个碳原子的烷基；6至20个碳原子的芳基；或被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基。
具体地，根据本发明的一个实施方案的氨基烷氧基硅烷类改性剂可以是由式2表示的化合物，并且在式2中，Ra1和Ra4各自独立地是单键或1至5个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3各自独立地是1至5个碳原子的烷基，Ra5可以是氢原子、1至5个碳原子的烷基、或被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基，n1是2或3的整数，n2可以是0至2的整数。
更具体地，由式2表示的化合物可以是选自N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺和3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺中的一种或多种。
另外，根据本发明的另一实施方案的氨基烷氧基硅烷类改性剂可以是由式3表示的化合物，并且在式3中，A1和A2各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Rb1至Rb4各自独立地是1至10个碳原子的烷基，L1至L4可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基、6至12个碳原子的芳基、或被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基。
更具体地，由式3表示的化合物可以是选自3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷)-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)和N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)中的一种或多种。
如上所述，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有特定的聚合物结构并且可以具有独特的分子量分布图和形状。这种聚合物结构可以通过物理性能如收缩因子、门尼应力松弛率和偶合数表示，分子量分布图和形状可以通过分子量分布值、分子量分布曲线的形状和偶合数表示，并且通过改性剂和改性单体的两末端改性可以影响其结构以及分子量分布图和形状。表示这种聚合物结构的参数和与分子量分布有关的特性可以通过后面将要描述的制备方法来满足。
此外，尽管优选地通过所述制备方法来制备满足上述性能，但是在满足上述所有性能的情况下，才可以得到本发明中想要实现的效果。
另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过后面将要描述的制备方法制备，并且根据凝胶渗透色谱法，可以具有单峰形状的分子量分布曲线，和1.0至小于1.7的分子量分布。因此，所述改性共轭二烯类聚合物可以平衡地具有优异的加工性能以及良好的拉伸性能和粘弹性能。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括：在聚合引发剂的存在下使由式1表示的改性单体与共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体聚合，来制备引入有来自所述改性单体的官能团的活性聚合物的步骤(S1)；和使在步骤(S1)中制备的活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应或偶合的步骤(S2)，其中，步骤(S1)在两个或更多个聚合反应器中连续进行，并且在所述聚合反应器中的第一反应器中的聚合转化率可以为50％以下。
[式1]
Figure BDA0002448069270000151
在式1中，R1、X1和X2上面定义的相同，并且氨基烷氧基硅烷类改性剂与上面描述的相同。
对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
对所述聚合引发剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二-正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100g的单体，所述聚合引发剂的用量可以为0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol。此处，总计100g的单体可以指改性单体和共轭二烯类单体的总量，或者改性单体、共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的总量。
另外，根据本发明的一个实施方案，相对于100g的共轭二烯类单体，所述改性单体的用量可以为0.001g至10g，并且具体地，相对于100g的共轭二烯类单体，为0.01g至10g或0.1g至10g。
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是伴随加热的聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。此处，恒温聚合指包括在添加聚合引发剂之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，伴随加热的聚合指包括加入聚合引发剂然后通过任选地供热增加温度的聚合方法。等温聚合指在添加聚合引发剂之后通过供热来增加热量或者移除热量来将聚合反应物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过除了所述共轭二烯类单体之外还包含1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以得到防止在长时间操作的过程中在反应器的壁侧上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以包括，例如，1,2-丁二烯。
步骤(S1)的聚合可以在80℃以下、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃或10℃至70℃的温度范围内进行。在所述范围内，聚合物的分子量分布控制得窄，并且物理性能的改善效果优异。
通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以指其中聚合物阴离子与有机金属阳离子偶合的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过连续型聚合方法在包括两个或更多个聚合反应器和一个改性反应器的多个反应器中进行。在一个具体的实施方案中，步骤(S1)可以在包括第一反应器的两个或更多个聚合反应器中连续进行，并且聚合反应器的数目可以根据反应条件和环境灵活确定。连续型聚合方法可以指将反应物连续供应至反应器中并且连续排出由此产生的反应产物的反应过程。通过连续型聚合方法，生产率和加工性能可以优异，并且可以得到由此制备的聚合物的均匀性优异的效果。
另外，根据本发明的一个实施方案，如果活性聚合物在聚合反应器中连续制备，则第一反应器中的聚合转化率可以为50％以下、10％至50％或20％至50％，并且在所述范围内，可以抑制在引发聚合反应之后在形成聚合物时产生的副反应，并且可以在聚合过程中诱导具有线性结构的聚合物。因此，聚合物的分子量分布可以控制得窄，并且可以得到物理性能的优异改善的效果。
在这种情况下，聚合转化率可以根据反应温度、在反应器中的停留时间等控制。
聚合转化率可以通过，例如，在使聚合物聚合的过程中测量包含聚合物的聚合物溶液相中的固体浓度来确定。在一个具体的实施方案中，为了确保聚合物溶液，在各个聚合反应器的出口处安装圆筒型容器，以在圆筒型容器中填充一定量的聚合物溶液。然后，将圆筒型容器与反应器分离，测量填充有聚合物溶液的圆筒的重量(A)，将填充在圆筒型容器中的聚合物溶液转移至铝容器，例如，铝盘中，测量除去聚合物溶液的圆筒型容器的重量(B)，将包含聚合物溶液的铝容器在140℃的烘箱中干燥30分钟，测量干燥后的聚合物的重量(C)，并且根据下面的数学式1进行计算：
[数学式1]
Figure BDA0002448069270000171
同时，在第一反应器中聚合而成的聚合反应物可以按顺序输送至在改性反应器之前的聚合反应器中，并且可以进行聚合直至最终聚合转化率变为95％以上。在第一反应器中进行聚合之后，可以适当地控制第二反应器，或从第二反应器至在改性反应器之前的聚合反应器的各个反应器的聚合转化率，以控制分子量分布。
同时，在步骤(S1)中，在制备活性聚合物的过程中，聚合反应物在第一反应器中的停留时间可以为1分钟至40分钟、1分钟至30分钟或5分钟至30分钟，并且在所述范围内，容易控制聚合转化率，因此，聚合物的分子量分布可以控制得窄，并且改善物理性能的效果可以优异。
本发明中使用的术语“聚合反应物”可以指在进行步骤(S1)的过程中在各个反应器中正在聚合的聚合物类型的中间体，或者可以指在完成步骤(S1)或步骤(S2)之后并且在得到活性聚合物或改性共轭二烯类聚合物之前，在反应器中正在聚合的聚合转化率小于95％的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S1)中制备的活性聚合物的分子量分布(PDI，多分散指数；MWD，Mw/Mn)可以小于1.5、为1.0至小于1.5或为1.1至小于1.5，并且在所述范围内，通过与改性剂的改性反应或偶合制备的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布窄，并且物理性能的改善效果可以优异。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总计100g的单体，极性添加剂的添加比例可以为0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g。在另一实施方案中，基于总计1mmol的改性引发剂，极性添加剂的添加比例可以为0.001g至10g、0.005g至5g或0.005g至4g。
所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯基甲醚、乙烯基二甲醚、乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚中的一种或多种，并且可以优选是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以得到引起容易形成无规共聚物的效果。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S2)的反应或偶合可以在改性反应器中进行，并且在这种情况下，基于总计100g的单体，改性剂的用量可以为0.01mmol至10mmol。在另一实施方案中，基于1mol的步骤(S1)的改性引发剂，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5或1:0.1至1:3的摩尔比使用。
另外，根据本发明的一个实施方案，可以将所述改性剂加入到改性反应器中，并且步骤(S2)可以在改性反应器中进行。在另一实施方案中，所述改性剂可以被加入到用于将在步骤(S1)中制备的活性聚合物输送至用于进行步骤(S2)的改性反应器的输送部中，并且在输送部中，可以通过将活性聚合物与改性剂混合来进行反应或偶合。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法是满足上述改性共轭二烯类聚合物的性能的方法。如果如上所述满足上述性能，则可以得到本发明意在实现的效果，但是至少在所述制备方法中，需要满足在从第一反应器向第二反应器输送的过程中的聚合转化率，并且通过不同地控制其它聚合条件，可以实现根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的物理性能。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，并且在所述范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总量，所述橡胶组分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体地是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有损坏特性的最显著改善效果和抗湿滑性的兼容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含碳类填料。
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，因此，硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份或5重量份至15重量份。在上述量的范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以得到防止橡胶组分胶凝的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。在上述量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)劣化。
所述抗氧化剂可以包括，例如，2,6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、2,6-双((十二烷基硫基)甲基)-4-壬基苯酚或2-甲基-4,6-双((辛基硫基)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶组分，用量可以为0.1重量份至6重量份。
所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。通过模塑工艺之后的硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。
下文中，将参照实施例更详细地说明本发明。根据本发明的实施例可以修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例用于向本领域普通技术人员全面地说明本发明。
制备实施例1
1)4-羟基苯乙烯的制备
向500ml的圆底烧瓶中加入0.275mol的氢氧化钠，然后通过加入60ml的无水乙醇来溶解，并向其中加入0.065mol的乙酰氧基苯乙烯，接着在室温和氮气气氛下搅拌4小时。然后，加入50ml的蒸馏水，加入30ml的乙酸乙酯，并且萃取有机层。重复萃取有机层三次。通过加入无水硫酸镁来干燥由此萃取的有机层，并且过滤以除去剩余的水。然后，在减压下除去溶剂，得到7.54g(产率为96％)的作为黄色固体的羟基苯乙烯。纯化后的4-羟基苯乙烯的1H核磁共振波谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31-7.29(d,J＝9.5,2H),δ6.80-6.78(d,J＝8.5,Ar-H,2H),δ6.68-6.62(q,J＝9.5,1H),δ5.62-5.58(d,J＝17.5,1H),δ5.13-5.11(d,J＝11,1H),δ4.75(s,1H).
2)1-(2-甲氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的制备
向500ml的圆底烧瓶中加入0.058mmol的4-羟基苯乙烯，然后通过加入50ml的乙腈来溶解，并向其中逐滴添加0.071mol的叔丁醇钾，接着回流1小时。然后，向其中缓慢地逐滴添加0.076mol的2-氯乙基甲基醚，并且通过在氮气气氛中回流6小时来反应。反应结束之后，用盐酸水溶液中和反应产物，并用乙酸乙酯/饱和水溶液萃取有机层。用无水硫酸镁干燥有机层，并且过滤以除去剩余的水。然后，在减压下除去溶剂，得到9.9g(95％)的浅棕色液相的目标化合物。纯化后的1-(2-甲氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的1H核磁共振波谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33-7.31(d,J＝9,Ar-H,2H),δ6.88-6.86(d,J＝8.5,Ar-H,2H),δ6.67-6.61(q,J＝9.5,1H),δ5.61-5.57(d,J＝17.5,1H),δ5.12-5.10(d,J＝11,1H),δ4.10-4.08(t,J＝4.5,2H),δ3.73-3.71(t,J＝4.75,2H),δ3.43(s,3H).
制备实施例2
1)3-羟基苯乙烯的制备
向500ml的圆底烧瓶中加入40.0mmol的甲基三苯基溴化鏻(MePPh3Br)和100ml的2-甲基四氢呋喃(THF)并且搅拌。将温度降低至0℃之后，逐滴添加40.0mmol的正丁基锂(在己烷中为1.6M)，并且搅拌4小时。之后，逐滴添加20ml的其中溶解有20.0mmol的3-羟基苯甲醛的THF溶液，并在室温(约25℃)下搅拌16小时。加入100ml的甲基叔丁基醚(MTBE)来稀释反应溶液，并且将稀释后的反应溶液通过二氧化硅来过滤，在真空中除去溶剂，然后通过柱色谱法(己烷：EA＝4:1)分离，得到2.1g(产率为87％)的作为无色液体的3-羟基苯乙烯。纯化后的3-羟基苯乙烯的1H核磁共振波谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.19(d,J＝7.8,Ar-H,1H),δ6.98(d,J＝7.78,Ar-H,1H),δ6.89(s,1H),δ6.74(dd,J＝9,2,Ar-H,1H),δ6.64(dd,J＝18,11,1H),δ5.70(d,J＝18,1H),δ5.23(d,J＝11,1H),δ5.05(s,1H).
2)1-(2-甲氧基乙氧基)-3-乙烯基苯的制备
向500ml的圆底烧瓶中加入0.058mmol的3-羟基苯乙烯，然后通过加入50ml的乙腈来溶解，并向其中逐滴添加0.071mol的叔丁醇钾，接着回流1小时。然后，向其中缓慢地逐滴添加0.076mol的2-氯乙基甲基醚，并且通过在氮气气氛中回流6小时来反应。反应结束之后，用盐酸水溶液中和反应产物，并用乙酸乙酯/饱和水溶液萃取有机层。用无水硫酸镁干燥有机层，并且过滤以除去剩余的水。然后，在减压下除去溶剂，得到9.5g(91％)的浅棕色液相的目标化合物。纯化1-(2-甲氧基乙氧基)-3-乙烯基苯的1H核磁共振波谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝7.8,Ar-H,1H),δ7.06(d,J＝7.78,Ar-H,1H),δ6.97(s,1H),δ6.81(dd,J＝8,2,Ar-H,1H),δ6.62(dd,J＝18,11,1H),δ5.71(d,J＝18,1H),δ5.24(d,J＝11,1H),δ4.15-4.13(t,J＝4.5,2H),δ3.77-3.75(t,J＝4.75,2H),δ3.45(s,3H).
制备实施例3
向500ml的圆底烧瓶中加入10mmol的(3-氯丙基)二甲氧基甲基硅烷、11mmol的二乙胺和100ml的甲苯，并在室温(约25℃)下搅拌以完全溶解，将得到的溶液回流并在110℃下搅拌2小时来制备3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺(产率为98％)。
制备实施例4
向500ml的圆底烧瓶中加入10mmol的3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-1-胺)和100ml的甲苯，并在室温(约25℃)下搅拌以完全溶解，加入11mmol的三乙胺和10.5mmol的三甲基甲硅烷基氯，并在40℃下反应2小时，制备N,N-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)(产率为98％)。
制备实施例5
向500ml的圆底烧瓶中加入0.2mol的二烯丙基甲胺和0.26g的Pt-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(Pt量为3重量％)的甲苯溶液，并且加热至70℃。内部温度稳定之后，经4小时逐滴添加0.4mol的甲基二乙氧基硅烷，然后在该温度下反应1小时，制备N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺(产率为66％)。
实施例1
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以1.92kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以11.8kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以89.0g/h的速率加入其中15重量％的在制备实施例1中制备的1-(2-甲氧基乙氧基)-4-乙烯基苯溶解在正己烷中的改性单体溶液，以47.73kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以53.0g/h的速率加入其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液，并且以48.0g/h的速率加入其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在50℃，并且当聚合转化率达到43％时，将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器。
然后，向第二反应器中以2.95kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％以上时，将聚合反应物通过输送管从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合反应物从第二反应器输送至第三反应器，并且以64.0g/h的速率向第三反应器中加入其中溶解有20重量％的作为改性剂的在制备实施例3中制备的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺的溶液。将第三反应器的温度保持在65℃。
之后，以167g/h的速率向从第三反应器排出的聚合溶液中加入其中溶解有30重量％的抗氧化剂的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合反应物加入到用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
除了以116.0g/h的速率向第三反应器中连续供应其中溶解有20重量％的作为改性剂的在制备实施例4中制备的N,N’-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)代替3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺的溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例3
除了以103.5g/h的速率向第三反应器中连续供应其中溶解有20重量％的作为改性剂的在制备实施例5中制备的N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺代替3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺的溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例4
除了以89.0g/h的速率向第一反应器中连续供应其中溶解有15重量％的作为改性单体的在制备实施例2中制备的1-(2-甲氧基乙氧基)-3-乙烯基苯代替1-(2-甲氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例1
向20L的高压釜反应器中加入100g的苯乙烯、880g的1,3-丁二烯、6.2g的1-(2-甲氧基乙氧基)-4-乙烯基苯、5000g的正己烷和0.89g的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，并且将反应器的内部温度升高至50℃。当反应器的内部温度达到50℃时，加入5.5mmol的正丁基锂，并且进行伴随加热的绝热反应。约20分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物链的末端。5分钟之后，加入5.5mmol的作为改性剂的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺，并且反应15分钟。然后，使用乙醇淬灭聚合反应，并且向其中添加45ml的其中0.3重量％的IR1520(BASF Co.)抗氧化剂溶解在正己烷中的溶液。将由此得到的聚合反应物加入到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例2
向两个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以1.92kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以11.8kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以47.73kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以53.0g/h的速率加入其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液，并且以48.0g/h的速率加入其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在55℃，并且当聚合转化率达到48％时，将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器。
然后，向第二反应器中以2.95kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％以上时，终止反应。
之后，以100g/h的速率向从第二反应器排出的聚合溶液中加入其中溶解有30重量％的抗氧化剂的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合反应物加入到用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备未改性共轭二烯类聚合物。
比较例3
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以1.92kg/h的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以11.8kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以47.73kg/h的速率加入正己烷，以40g/h的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以53.0g/h的速率加入其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液，并且以48.0g/h的速率加入其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在50℃，并且当聚合转化率达到43％时，将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器。
然后，向第二反应器中以2.95kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％时，将聚合物通过输送管从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合反应物从第二反应器输送至第三反应器，并且以64.0g/h的速率向第三反应器中加入其中溶解有20重量％的作为改性剂的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺的溶液。将第三反应器的温度保持在65℃。
之后，以167g/h的速率向从第三反应器排出的聚合溶液中加入其中溶解有30重量％的抗氧化剂的IR1520(BASF Co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合反应物加入到用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例4
除了当聚合转化率达到43％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且以36g/h的速率向第三反应器中加入其中2重量％的二氯二甲基硅烷代替3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺溶解在正己烷中的溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例5
除了将第一反应器中的反应温度保持在75℃，第二反应器中保持在80℃，第三反应器中保持在80℃，并且当第一反应器中的聚合转化率达到70％时将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器之外，通过进行与实施例3中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
参考例1
除了加入16.5mmol的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺之外，通过进行与比较例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
参考例2
除了加入2.5mmol的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺之外，通过进行与比较例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实验例1
对于在实施例、比较例和参考例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物，分别测量各个聚合物中的苯乙烯单元和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、偶合数、门尼粘度、门尼应力松弛率、收缩因子、Si含量和N含量。结果示于下面表1中。
1)苯乙烯单元和乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析各个聚合物中的苯乙烯单元(SM)和乙烯基含量。
当测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，通过计算溶剂峰为5.97ppm，并且认为7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基峰，来计算苯乙烯单元和乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)和偶合数(C.N.)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且得到分子量分布曲线。此外，分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)根据由此测量的各个分子量计算。具体地，组合使用两个PLgel Olexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgelmixed-C色谱柱(Polymer Laboratories Co.)进行GPC，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。通过将四氢呋喃与2重量％的胺化合物混合来制备用于测量GPC的溶剂。在这种情况下，由此得到的分子量分布曲线示于图1至图4中。
另外，偶合数如下得到：在各个实施例、比较例和参考例中在加入改性剂或偶联剂之前收集一部分聚合反应物，得到聚合物的峰值分子量(Mp1)，得到各个改性共轭二烯类聚合物的峰值分子量(Mp2)，并且根据下面数学式3计算：
[数学式3]
偶合数(C.N.)＝Mp2/Mp1
3)门尼粘度和门尼应力松弛率
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)通过利用MV-2000(AlphaTechnologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。
在测量门尼粘度之后，测量在释放扭矩时表现出的门尼粘度变化的斜率值，并且门尼应力松弛率作为其绝对值得到。
4)Si含量
通过使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)的ICP分析方法测量Si含量。具体地，通过如下进行测量：向铂(Pt)坩埚中添加约0.7g的试样并向其中添加约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中添加1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中添加1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30mL的超纯水中稀释，并进行焚烧。
5)N含量
N含量使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)通过NSX分析方法测量。具体地，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&Nitrogen检测器)，设定载气流量使得Ar为250ml/min，O2为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪静置约3小时用于稳定。分析仪稳定之后，使用氮标准(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作校准曲线范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线，并且得到对应于各个浓度的面积。然后，通过使用浓度与面积的比例做出直线。之后，将装有20mg的试样的陶瓷舟皿放在分析仪的自动进样器上并进行测量以得到面积。使用由此得到的试样的面积和校准曲线计算N含量。
6)收缩因子(g')
收缩因子如下示出：将试样加入到配备有光散射检测器和粘度检测仪的GPC-光散射测量装置(Viscotek TDAmax，Malvern Co.)中，由光散射检测器得到绝对分子量，由光散射检测器和粘度检测仪得到根据绝对分子量的特性粘度[η]，通过下面的数学式2计算对应于各个绝对分子量的根据绝对分子量的特性粘度[η]0，并且将对应于各个绝对分子量的特性粘度的比例([η]/[η]0)的平均值表示为收缩因子。在这种情况下，使用四氢呋喃和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的混合溶液(通过将20mL的N,N,N',N'-四甲基乙二胺与1L的四氢呋喃混合来控制)作为洗脱液，使用PL Olexix(Agilent Co.)作为色谱柱，在40℃的烘箱温度和1.0mL/min的THF流速的条件下进行测量，并且通过将15mg的聚合物溶解在10mL的THF中制备试样。
[数学式2]
[η]0＝10-3.883M0.771
在数学式2中，M是绝对分子量。
Figure BDA0002448069270000311
在表1中，引发剂、改性剂和偶联剂的具体物质如下。
*改性单体M1：1-(2-甲氧基乙氧基)-4-乙烯基苯
*改性单体M2：1-(2-甲氧基乙氧基)-3-乙烯基苯
*改性剂F1：3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺
*改性剂F2：(N,N'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基)双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)
*改性剂F3：N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺
*偶联剂C1：二氯二甲基硅烷
如表1中所示，可以确认，根据本发明的实施方案的实施例1至实施例4的改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法具有单峰形状的分子量分布曲线(见图1)，PDI(分子量分布)为1.0至小于1.7，Si含量和N含量为50ppm以上，门尼应力松弛率为0.7以上，收缩因子为0.8以上。相反，可以确认，比较例1至比较例5的改性或未改性共轭二烯类聚合物具有根据凝胶渗透色谱法的双峰形状的分子量分布曲线(见图2)，门尼应力松弛率小于0.7，收缩因子小于0.8，Si含量小于50ppm并且N含量小于50ppm，具体地，可以确认，通过连续聚合制备但是第一反应器中的聚合转化率偏离本发明的范围的比较例5的PDI值大于1.7，并且门尼应力松弛率和收缩因子分别为0.517和0.488，这在本发明建议的数值范围之外，并且与实施例相比显著降低。
另外，在聚合物通过间歇型聚合方法制备的比较例1的情况下，表现出根据凝胶渗透色谱法的双峰形状的分子量分布曲线(见图2)。同时，如在参考例1和参考例2中，尽管采用间歇型聚合方法，也可以控制分子量分布曲线以具有单峰形状(见图3和图4)，但是在这种情况下，聚合物的偶合数分别为1.0和2.0，并且会存在全部聚合物未被改性剂偶合的情况(参考例1)和大部分聚合物被改性剂偶合的情况(参考例2)，因此，结构和性能与根据本发明的连续聚合方法的单峰聚合物不同，并且在后面描述的表3中可以确认，当与实施例相比时，加工性能、拉伸性能和粘弹性能显著降低。
同时，除了在聚合过程中是否应用改性单体以及改性剂的种类不同之外，比较例3和比较例4的改性共轭二烯类聚合物通过与实施例相同的水平制备，并且聚合物的物理性能如分子量分布、偶合数、门尼应力松弛率和收缩因子表现出相似的水平。然而，由于不包含在本发明中提出的来自改性单体的官能团或来自改性剂的官能团，因此，与填料的亲和性差，这可以通过在后面描述的表3中的当与实施例相比时，比较例3和比较例4的拉伸性能和粘弹性能的显著降低来证实。
实验例2
为了比较性地分析包含在实施例、比较例和参考例中制备的各个改性或未改性共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能和粘弹性能，结果示于下面表3中。
1)橡胶试样的制备
使用实施例、比较例和参考例的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，在表2中示出的混合条件下进行混合。表2中的原料由基于100重量份的原料橡胶的重量份表示。
[表2]
Figure BDA0002448069270000331
具体地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼橡胶试样。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、加工油(TADE oil)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制为70℃，并且在混合结束之后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并且将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(DPD(二苯基胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺))添加到混炼装置中并且在100℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，通过在160℃下进行固化工艺20分钟来形成橡胶试样。
2)拉伸性能
制造各个试样，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样断裂时的拉伸强度和拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力，由此测量拉伸性能。具体地，使用Universal TestMachin 4204拉伸试验机(Instron Co.)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
3)粘弹性能
粘弹性能通过利用动态机械分析仪(GABOCo.)在膜拉伸模式下以10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量热力学变形的粘弹行为并且得到tanδ值来确定。根据所得数值，如果在0℃的低温下的tanδ的指标值增加，则抗湿滑性变得更好，如果在60℃的高温下的tanδ的指标值减小，则滞后损失减小并且低行驶阻力(燃料消耗率)变得更好。通过将比较例2的所得数值设定为100来指示表3中的所得数值，由此，数值越高，表示结果越好。
4)加工性能
通过测量在1)橡胶试样的制备过程中得到的第二混配混合物的门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)来比较性地分析各个聚合物的加工性能，并且在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。
具体地，通过在100℃下利用MV-2000(Alpha Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速，将各个第二混配混合物在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。
[表3]
Figure BDA0002448069270000351
在表3中，实施例1至实施例4、比较例1、比较例3至比较例5、参考例1和参考例2的粘弹性能的所得数值基于比较例2的测量值来指示(％)并示出。
如表3中所示，当与比较例1至比较例5相比时，根据本发明的实施方案的实施例1至实施例4表现出改善的拉伸性能、粘弹性能和加工性能。
具体地，当与作为未改性共轭二烯类聚合物的比较例2相比时，实施例1至实施例4表现出降低的加工性能，但是表现出显著优异的拉伸性能，具有30％以上的300％模量，并且在60℃下的tanδ值显著提高25％以上，同时0℃下的tanδ值提高。
另外，当与比较例3至比较例5相比时，实施例1至实施例4表现出相同或更好的加工性能、拉伸性能和0℃下的tanδ值，同时具有60℃下的tanδ值提高约10％以上的显著改善效果。
同时，关于粘弹性能，已知在0℃下tanδ值增加的同时在60℃下tanδ值增加非常困难。因此，与当比较例相比时，在0℃下表现出相同或更好程度的tanδ值并且在60℃下表现出tanδ值的显著提高效果的实施例1至实施例4具有非常优异的粘弹性能。
另外，如表3中所示，如在参考例1和参考例2中，在尽管通过间歇聚合制备但是具有单峰形状的分子量分布曲线的情况下，间歇聚合固有的差加工性能没有得到改善，并且当与实施例相比时，通过常规间歇聚合实现的混配性能如拉伸性能和粘弹性能显著降低。此处，间歇聚合固有的差加工性能可以由通过常规间歇聚合制备并且具有双峰形状的分子量分布曲线的比较例1的结果证实。

Claims (13)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，根据凝胶渗透色谱法(GPC)，所述改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的分子量分布曲线，和
1.0至小于1.7的分子量分布MWD，即PDI，以及
所述改性共轭二烯类聚合物包含：
来自由下面式1表示的改性单体的官能团，和
在至少一个末端的来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团：
[式1]
Figure FDA0002448069260000011
在式1中，
X1和X2各自独立地是氢或-O[CH2CH2O]aCH3，其中，X1和X2中的一个是-O[CH2CH2O]aCH3，另一个是氢，R1是氢或1至20个碳原子的一价烃基，
a是1至11的整数。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，R1是氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷氧基、2至20个碳原子的烷氧基烷基或7至20个碳原子的苯氧基烷基。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述氨基烷氧基硅烷类改性剂选自由下面式2或式3表示的化合物：
[式2]
Figure FDA0002448069260000012
Ra1和Ra4各自独立地是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
Ra2和Ra3各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
Ra5是氢原子；1至10个碳原子的烷基；或被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，
n1是1至3的整数，
n2是0至2的整数，
[式3]
Figure FDA0002448069260000021
在式3中，
A1和A2各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基，
Rb1至Rb4各自独立地是1至20个碳原子的烷基，
L1至L4各自独立地是1至20个碳原子的烷基；6至20个碳原子的芳基；或被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基。
4.根据权利要求3所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式2中，Ra1和Ra4各自独立地是单键或1至5个碳原子的亚烷基，
Ra2和Ra3各自独立地是1至5个碳原子的烷基，
Ra5是氢原子、1至5个碳原子的烷基、或被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基。
5.根据权利要求3所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式3中，A1和A2各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
Rb1至Rb4各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
L1至L4各自独立地是1至10个碳原子的烷基、6至12个碳原子的芳基、或被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量Mn为1,000g/mol至2,000,000g/mol，重均分子量Mw为1,000g/mol至3,000,000g/mol，峰值平均分子量Mp为1,000g/mol至3,000,000g/mol。
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物，基于重量，Si含量和N含量分别为50ppm以上。
8.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下测得的门尼应力松弛率为0.7至3.0。
9.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物通过使用配备有粘度检测仪的凝胶渗透色谱-光散射法测量得到的收缩因子为0.8至3.0。
10.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的偶合数C.N.满足1<C.N.<F，其中，F是改性剂的官能团的数目。
11.一种橡胶组合物，包含权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物和填料。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物包含0.1重量份至200重量份的所述填料。
13.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，所述填料是二氧化硅类填料或炭黑类填料。
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