CN108026221A - 改性单体、包含该改性单体的改性聚合物以及它们的制备方法 - Google Patents

改性单体、包含该改性单体的改性聚合物以及它们的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108026221A
CN108026221A CN201680053009.6A CN201680053009A CN108026221A CN 108026221 A CN108026221 A CN 108026221A CN 201680053009 A CN201680053009 A CN 201680053009A CN 108026221 A CN108026221 A CN 108026221A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
polymer
compound
modified
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201680053009.6A
Other languages
English (en)
Inventor
金珉秀
崔源文
赵大濬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2016/014065 external-priority patent/WO2017105013A1/ko
Publication of CN108026221A publication Critical patent/CN108026221A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由式1表示的取代的苯乙烯类化合物(指说明书和权利要求的范围)、该苯乙烯类化合物的制备方法、包含衍生自该取代的苯乙烯类化合物的官能团的改性聚合物、该改性聚合物的制备方法、包含该改性聚合物的橡胶组合物、以及由该橡胶组合物制造的模制品。

Description

改性单体、包含该改性单体的改性聚合物以及它们的制备 方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求2015年12月18日提交的韩国专利申请No.10-2015-0181690和2016年10月31日提交的韩国专利申请No.10-2016-0143544的优先权和权益，它们的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种用于聚合物改性的苯乙烯类化合物、该化合物的制备方法、包含衍生自该苯乙烯类化合物的官能团的改性聚合物、该改性聚合物的制备方法、包含该改性聚合物的橡胶组合物、以及由该橡胶组合物制造的模制品。
背景技术
根据近来对具有燃料效率的汽车的需求，需要具有低滚动阻力、高耐磨性、优异的拉伸性能和以抗湿滑性为代表的操纵稳定性的聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有一种降低硫化橡胶的滞后损失的方法。使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ和Goodrich加热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价标准。换言之，优选使用在上述温度范围下具有高回弹性或者低tanδ或Goodrich加热的橡胶材料。
作为具有低滞后损失的橡胶材料，天然橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶等是已知的，但是这些材料具有低抗湿滑性。因此，通过乳液聚合或溶液聚合制备的共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)或丁二烯橡胶(以下称为“BR”)近来已被用作轮胎用橡胶。其中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构和苯乙烯的含量，并且可以通过偶联或改性等来调节分子量和物理性能等。因此，通过溶液聚合可以容易地对最终制备的SBR或BR进行结构改变，通过结合或改性链末端可以减少链末端的移动，并且SBR橡胶与填料如二氧化硅或炭黑等具有提高的结合强度，因此，通过溶液聚合制备的SBR橡胶被广泛用作轮胎用橡胶材料。
当将这种溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料时，橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到调节，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。
溶液聚合的SBR使用阴离子聚合引发剂制备，并且所形成的聚合物的链末端使用多种改性剂被结合或者被改性。
同时，使用炭黑和二氧化硅等作为轮胎胎面的增强填料。当使用二氧化硅作为增强填料时，低滞后损失和抗湿滑性得到改善。然而，具有亲水表面的二氧化硅与橡胶的亲和力比具有疏水表面的炭黑与橡胶的亲和力低，因而具有如分散性差的问题。因此，必须使用单独的硅烷偶联剂来提高二氧化硅的分散性并使二氧化硅与橡胶之间能够结合。
因此，已经进行了将与二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团引入橡胶分子的末端的研究，但是效果不足。
发明内容
技术问题
针对上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种用于聚合物改性的苯乙烯类化合物。
本发明的另一目的是提供一种上述苯乙烯类化合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种包含衍生自上述苯乙烯类化合物的官能团的改性聚合物。
本发明的另一目的是提供一种上述改性聚合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种包含上述改性聚合物的橡胶组合物及由其制造的模制品。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种由下面的式1表示的苯乙烯类化合物：
[式1]
在上述式1中，R可以是氢原子或C1-C20烃基，且n可以是1至11的整数。
本发明也提供一种苯乙烯类化合物的制备方法，包括使下面式2表示的化合物与下面式3表示的化合物反应：
[式2]
在式2中，R可以是氢原子或C1-C20烃基，
[式3]
在式3中，R1可以是氢原子，且n可以是1至11的整数。
本发明也提供一种包含衍生自上述式1表示的改性剂的官能团的改性聚合物。
本发明也提供一种改性聚合物的制备方法，包括在有机金属化合物的存在下，使单体和式1表示的苯乙烯类化合物在烃溶剂中聚合，其中所述单体是芳香族乙烯基类单体或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体的组合。
本发明也提供一种包含上述改性聚合物的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制造的模制品。
有益效果
根据本发明的式1表示的苯乙烯类化合物引入了乙二醇基，因此具有高阴离子反应性，因此，容易与聚合物的活性部位反应，由此容易进行改性。
此外，根据本发明的改性聚合物包含衍生自式1表示的苯乙烯类化合物的官能团，例如，乙二醇基，因此，与填料如二氧化硅等具有强亲和力。
此外，根据本发明的改性聚合物包含在其一个末端的式4表示的化合物，因此与填料具有优异的相互作用。
此外，根据本发明的改性聚合物的制备方法使用式1表示的苯乙烯类化合物。此时，该化合物可以作为极性溶剂，因此可以容易地与聚合物的活性部位结合，从而减少使用极性溶剂，由此可以获得经济效果并且可以容易地制备具有高改性率的改性聚合物。
此外，根据本发明的橡胶组合物包含与填料具有强亲合力的改性聚合物，因此具有优异的加工性，因此，使用所述橡胶组合物制造的模制品(如轮胎)就拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性而言具有优异的效果。
具体实施方式
下文中，参考下面的实施例和实验例将更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例和实验例仅用于说明性的目的，而不是用于限制本发明的范围。
制备实施例1:1-(2-甲氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的制备
1)羟基苯乙烯的制备
将0.275摩尔的氢氧化钠放入500ml的圆底烧瓶中，向其中加入60ml的无水乙醇以溶解氢氧化钠，然后将0.065摩尔的乙酰氧基苯乙烯加入烧瓶中，在氮气气氛下将得到的溶液在室温下搅拌4小时。接下来，将50ml的蒸馏水和30ml的乙酸乙酯依次加入到所得到的混合物中以萃取有机层，有机层的萃取过程重复三次。使用无水硫酸镁干燥被萃取的有机层并过滤除去任何残留的水分。此后，减压下除去溶剂得到7.54g(产率：96％)的黄色固体羟基苯乙烯。纯化的羟基苯乙烯的1H核磁共振(NMR)光谱数据如下：
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31-7.29(d,J＝9.5,1H),δ6.80-6.78(d,J＝8.5,Ar-H,2H),δ6.68-6.62(q,J＝9.5,1H),δ5.62-5.58(d,J＝17.5,1H),δ5.13-5.11(d,J＝11,1H),δ4.75(s,1H)。
2)1-(2-甲氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的制备
将0.058毫摩尔的羟基苯乙烯放入500ml的圆底烧瓶中，向其中加入50ml的乙腈以溶解羟基苯乙烯，然后将0.071摩尔的叔丁醇钾逐滴加到烧瓶中，将得到的溶液回流1小时。接下来，将0.076摩尔的2-氯乙基甲基醚缓慢滴加到所得到的混合物中，然后在氮气气氛下使得到的溶液回流6小时以使二者之间发生反应。反应完成后，反应产物使用盐酸水溶液中和，然后使用乙酸乙酯/碱的饱和水溶液萃取有机层。有机层使用无水硫酸镁干燥并过滤以除去残留的水分。之后，减压下除去溶剂，结果，得到9.9g(95％)的下面式(i)表示的标题化合物，为淡褐色液体。纯化的1-(2-甲氧基乙氧基)-4-乙烯基苯(i)的1H NMR光谱数据如下：
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33-7.31(d,J＝9,Ar-H,2H),δ6.88-6.86(d,J＝8.5,Ar-H,2H),δ6.67-6.61(q,J＝9.5,1H),δ5.61-5.57(d,J＝17.5,1H),δ5.12-5.10(d,J＝11,1H),δ4.10-4.08(t,J＝4.5,2H),δ3.73-3.71(t,J＝4.75,2H),δ3.43(s,3H)。
制备实施例2:1-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-4-乙烯基苯的制备
1)羟基苯乙烯的制备
将0.275摩尔的氢氧化钠放入500ml的圆底烧瓶中，向其中加入60ml的无水乙醇以溶解氢氧化钠，然后将0.065摩尔的乙酰氧基苯乙烯加入烧瓶中，在氮气气氛下使得到的溶液在室温下搅拌4小时。接下来，将50ml的蒸馏水和30ml的乙酸乙酯依次加入到所得到的混合物中以萃取有机层，有机层萃取过程重复三次。使用无水硫酸镁干燥被萃取的有机层并过滤以除去残留的水分。之后，减压下除去溶剂得到7.54g(产率：96％)的黄色固体羟基苯乙烯。纯化的羟基苯乙烯的1H NMR光谱数据如下：
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31-7.29(d,J＝9.5,1H),δ6.80-6.78(d,J＝8.5,Ar-H,2H),δ6.68-6.62(q,J＝9.5,1H),δ5.62-5.58(d,J＝17.5,1H),δ5.13-5.11(d,J＝11,1H),δ4.75(s,1H)。
2)1-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-4-乙烯基苯的制备
将0.058毫摩尔的羟基苯乙烯放入500ml的圆底烧瓶中，向其中加入50ml的乙腈以溶解羟基苯乙烯，然后将0.071摩尔的叔丁醇钾滴加到烧瓶中，将得到的溶液回流1小时。接下来，将0.076摩尔的1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷缓慢滴加到所得物中并在氮气气氛下回流6小时以使二者之间发生反应。反应完成后，反应产物使用盐酸水溶液中和，然后使用乙酸乙酯/碱的饱和水溶液萃取有机层。使用无水硫酸镁干燥有机层并过滤以除去任何残留的水分。之后，减压下除去溶剂，结果，得到10g(96％)的下面式(ii)表示的标题化合物，为淡褐色液体。纯化的1-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-4-乙烯基苯(ii)的1H NMR光谱数据如下：
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33-7.32(d,J＝8.5,Ar-H,2H),δ6.88-6.86(d,J＝8.5,Ar-H,2H),δ6.68-6.62(q,J＝9.5,1H),δ5.62-5.58(d,J＝17.5,1H),δ5.13-5.10(d,J＝11,1H),δ4.15-4.13(t,J＝5,2H),δ3.87-3.85(t,J＝5,2H),δ3.73-3.71(t,J＝4.7,2H),δ3.59-3.57(t,J＝4.5,2H),δ3.39(s,3H)。
实施例1:改性苯乙烯聚合物的制备
将28.8毫摩尔的苯乙烯和1.4毫摩尔的根据制备实施例2制备的苯乙烯类化合物放入100ml的Schlenk烧瓶中，向其中加入30ml的无水正已烷，然后将烧瓶内部的温度升高到40℃。当反应器内部的温度到达40℃时，将0.25ml(己烷中0.63毫摩尔)的2.5M的正丁基锂己烷溶液加入到反应器中以发生绝热加热反应。约20分钟后，使用甲醇终止聚合反应以完成改性苯乙烯聚合物的制备。
实施例2：改性苯乙烯聚合物的制备
除了加入2.9毫摩尔的制备实施例2的苯乙烯类化合物之外，以与实施例1的相同方式制备改性苯乙烯聚合物。
实施例3:改性苯乙烯聚合物的制备
除了加入4.3毫摩尔的制备实施例2的苯乙烯类化合物之外，以与实施例1的相同方式制备改性苯乙烯聚合物。
实施例4:改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
将4.2g的苯乙烯、7.5g的1,3-丁二烯和0.045g的制备实施例2的苯乙烯类化合物放入2L玻璃反应器中，向其中加入50ml的无水正已烷，然后将反应器内部的温度升高到40℃。当反应器内部的温度到达40℃时，将0.20ml(己烷中0.5毫摩尔)的2.5M正丁基锂己烷溶液加入到反应器中以发生绝热加热反应。约30分钟后，使用甲醇终止聚合反应以完成改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备。
实施例5:改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
除了加入0.09g的制备实施例2的苯乙烯类化合物之外，以与实施例4的相同方式制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例6:改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
除了加入0.18g的制备实施例2的苯乙烯类化合物之外，以与实施例4的相同方式制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例7：改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备(放大)
将270g的苯乙烯、730g的1,3-丁二烯和4g的制备实施例1的苯乙烯类化合物放入20L高压釜反应器中，向其中加入5kg的无水正已烷和0.75g的2,2-二(四氢呋喃基)丙烷(DTP)作为极性添加剂，并将反应器内部的温度升高到40℃。当反应器内部的温度到达40℃时，将34g(己烷中2.62wt％，33％活化)的正丁基锂加入到反应器中以发生绝热加热反应。约35分钟后，使用乙醇终止聚合反应以完成改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备。
实施例8:改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备(放大)
除了使用根据制备实施例2制备的苯乙烯类化合物代替制备实施例1的苯乙烯类化合物之外，以与实施例7的相同方式制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1:苯乙烯聚合物的制备
除了不使用制备实施例2的苯乙烯类化合物之外，以与实施例1的相同方式制备苯乙烯聚合物。
比较例2:苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
除了不使用制备实施例2的苯乙烯类化合物之外，以与实施例4的相同方式制备苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例3:苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
除了不使用制备实施例2的苯乙烯类化合物，并且还使用0.045g的2,2-二(四氢呋喃基)丙烷之外，以与实施例4的相同方式制备苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例4:苯乙烯-丁二烯共聚物的制备(放大)
除了不使用制备实施例1的苯乙烯类化合物之外，以与实施例7的相同方式制备苯乙烯-丁二烯共聚物。
实验例1
为了比较和分析根据实施例1至8和比较例1至4制备的各个聚合物的物理性能，测量各个聚合物的组分分析、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)(Mw/Mn)、最高峰分子量(Mp)和Z均分子量(Mz)。其结果示于下面的表1至3中。
1)组分分析
对于组分分析，通过NMR测量苯乙烯单体(St)和乙烯基的含量。
2)凝胶渗透色谱(GPC)分析
Mw、Mn和Mp在40℃的温度下通过GPC分析测量，PDI(Mw/Mn)使用所测量的Mw和Mn计算。具体地，使用两个PLgel Olexis色谱柱(由Polymer Laboratories制造)和一个PLgelmixed C色谱柱(由Polymer Laboratories制造)的组合作为色谱柱进行GPC，所有新替代的色谱柱都为混床型色谱柱，使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。
表1
Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mp(g/mol) PDI(Mw/Mn)
实施例1 5,886 8,430 7,876 1.43
实施例2 7,269 10,754 9,375 1.47
实施例3 7,079 11,248 8,470 1.58
比较例1 5,976 6,907 7,253 1.15
表2
表3
如上述表1至表3所示，证实使用根据本发明的实施方案的制备实施例1和2的各取代的苯乙烯类化合物的实施例1至8制备的改性聚合物的分子量高于根据比较例1至4制备的聚合物的分子量。
具体而言，如表1所示，使用制备实施例2的取代的苯乙烯类化合物的实施例1至3制备的改性苯乙烯聚合物的分子量高于不使用取代的苯乙烯类化合物的比较例1的苯乙烯聚合物的分子量，并且，当使用的取代的苯乙烯类化合物的量增加时(实施例1<实施例2<实施例3)，显示出更高的分子量。这说明在聚合物的聚合中使用的苯乙烯单体和取代的苯乙烯类化合物容易共聚合。该结果在NMR的测量结果中也可以看出来。特别是，作为NMR分析(500MHz,CDCl3)的结果，在制备的改性苯乙烯聚合物中没有观察到乙烯基峰(δ5.62-5.58,5.13-5.10)，这说明完全除去了未参与聚合反应的苯乙烯类单体和取代的苯乙烯类化合物。
此外，如表2所示，使用制备实施例2的取代的苯乙烯类化合物的实施例4至6制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的分子量高于不使用取代的苯乙烯类化合物的比较例2和3的苯乙烯-丁二烯共聚物的分子量，并且，当使用的取代的苯乙烯类化合物的量增加时(实施例4<实施例5<实施例6)，显示出更高的分子量。此外，作为实施例4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物与使用极性添加剂的比较例3制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的比较结果，尽管不使用极性添加剂，但是实施例4的改性苯乙烯-丁二烯共聚物显示出与使用极性添加剂的比较例3制备的苯乙烯-丁二烯共聚物相似的苯乙烯和乙烯基(丁二烯的1,2-加成聚合的结果)的含量以及相似的微结构。这些结果说明由于在取代的苯乙烯类化合物中存在乙二醇基而显示出极性，因此，获得了与使用极性添加剂获得的效果相似的效果。
此外，如表3中所示，根据放大聚合的结果，证实根据本发明的实施例7和8的改性苯乙烯-丁二烯共聚物比比较例4的苯乙烯-丁二烯共聚物显示出更高的分子量和其微结构中苯乙烯和乙烯基的更高含量。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为限于常用的或字典中的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以最好地说明本发明的原则，将其理解为具有与本发明的技术思想一致的含义和概念。
本发明提供一种用于改性聚合物的苯乙烯类化合物。根据本发明的实施方案，所述苯乙烯类化合物可以由下面的式1表示：
[式1]
在式1中，R可以是氢原子或C1-C20烃基，n可以是1至11的整数。
由式1表示的苯乙烯类化合物可以是用于改性聚合物的改性单体，而且可以为使用该苯乙烯类化合物改性的改性聚合物提供能改变物理性能的官能团。
具体而言，由式1表示的取代的苯乙烯类化合物可以用作改性单体，从而可以结合到聚合物的主链上，因此，可以以高产率将官能团引入到聚合物中。此外，取代的苯乙烯类化合物可以包含与无机填料具有亲和力的官能团，以通过与无机填料的相互作用提高橡胶组合物的耐磨性和加工性。具体而言，与无机填料具有亲和力的官能团可以是乙二醇基，在将其引入聚合物中后，通过与无机填料的表面上的官能团(例如在无机填料是二氧化硅的情况下，二氧化硅表面上的硅烷醇基)的缩合反应可以提高聚合物的耐磨性和加工性。此外，取代的苯乙烯类化合物包含乙二醇基，因此也可以作为聚合物聚合中使用的极性溶剂并减少使用极性溶剂。
具体而言，在上述式1中，R可以是氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基或C7-C20苯氧基烷基。
更具体地，在上述式1中，R可以是氢原子，n可以是1至11的整数。
根据本发明的苯乙烯类化合物用作改性聚合物的单体，因此可以赋予聚合物优异的粘弹性、拉伸性能和加工性。
就这一点而言，所述聚合物可以是包含芳香族乙烯基类单体衍生单元的聚合物。此外，所述聚合物可以是包含共轭二烯类单体衍生单元和芳香族乙烯基类单体衍生单元的共聚物。也就是说，根据本发明的实施方案，所述聚合物可以是包含芳香族乙烯基类单体衍生单元的均聚物，或者是包含共轭二烯类单体衍生单元与芳香族乙烯基类单体衍生单元的共聚物。
在此使用的术语“衍生单元”可以指衍生自物质的组分或结构或物质自身。
本发明也提供一种苯乙烯类化合物的制备方法。
根据本发明的实施方案，苯乙烯类化合物的制备方法可以包括使下面式2表示的化合物与下面式3表示的化合物反应：
[式2]
在式2中，R可以是氢原子或C1-C20烃基，
[式3]
在式3中，R1可以是氢原子，n可以是1至11的整数。
具体而言，由式2表示的化合物可以是羟基苯乙烯(邻-、间-或对-羟基苯乙烯)，由式3表示的化合物可以是2-氯乙基甲基醚或1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷。
由式2和式3表示的化合物可以以化学计量使用。具体而言，相对于1摩尔的由式2表示的化合物，由式3表示的化合物的量的范围可以是1.1摩尔至2.5摩尔。
此外，由式2和式3表示的化合物之间的反应可以在有机溶剂中进行。有机溶剂没有特别地限制，但是可以是例如四氢呋喃或乙腈。
此外，由式2和式3表示的化合物之间的反应可以在惰性气体气氛下进行。就这一点而言，可以使用氮气或氩气等作为惰性气体。
此外，由式2和式3表示的化合物之间的反应可以在70℃至90℃的温度下进行。当反应温度超出上述范围例如太低时，反应不进行，反应物以混合态存在。
同时，由式2表示的化合物可以是通过下面的反应流程1制备的：
[反应流程1]
在反应流程1中，R可以与上面描述的R相同。
具体而言，根据本发明的实施方案，由式2表示的化合物可以通过用羟基取代反应流程1中的式(i)表示的化合物的乙酸酯基制备。此时，取代过程可以在惰性气体气氛下进行，惰性气体可以与上述的相同。
本发明也提供一种包含衍生自下面式1表示的苯乙烯类化合物的官能团的改性聚合物：
[式1]
在式1中，R可以是氢原子或C1-C20烃基，n可以是1至11的整数。
根据本发明的实施方案的改性聚合物可以使用下面的制备方法制备，所述改性聚合物可以在其主链上包含衍生自上述式1表示的苯乙烯类化合物的官能团，因此可以具有提高的物理性能。
已经提供过由式1表示的苯乙烯类化合物的详细描述。
在另一个实施方案中，改性聚合物可以包含在其一个末端的衍生自改性剂的官能团。
改性剂可以是例如下面式4表示的化合物：
[式4]
在式4中，R2和R3各自可以独立地是C1-C20烷基、R4可以是选自下面式5至式8表示的官能团中的一种，e可以是1或2，f可以是选自0、1和2的整数，其中e和f不能同时为2，
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
在式5至式8中，R5、R6、R10、R11、R12、R17和R18各自可以独立地是直链或支链的C1-C20亚烷基，R7、R8、R9、R13、R15、R16、R19和R20各自可以独立地是C1-C20烷基或C1-C20烷基甲硅烷基，R14可以是三价C1-C20烃基。
具体而言，在上述式4中，R2和R3各自可以独立地是C1-C10烷基，R4可以是选自上述式5至式8表示的官能团中的一种，e可以是1或2，f可以是选自0、1和2的整数，其中e和f不能同时为2，在上述式5至式8中，R5、R6、R10、R11、R12、R17和R18各自可以独立地是直链C1-C10亚烷基，R7、R8、R9、R13、R15、R16、R19和R20各自可以独立地是C1-C10烷基或C1-C10烷基甲硅烷基，R14可以是三价C1-C10烃基。
更具体而言，由式4表示的化合物可以是选自下面式9至式13表示的化合物中的一种：
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
[式13]
在式9至式13中，Me是甲基，Et是乙基。
在这种情况下，所述改性聚合物包含在其一个末端的式4表示的化合物作为衍生自改性剂的官能团，由此显示出与填料的优异的相互作用，从而可以获得优异的加工性、高拉伸强度和优异的粘弹性。
同时，改性聚合物可以是均聚物或共聚物。当改性聚合物是均聚物时，改性聚合物可以是包含衍生自芳香族乙烯基类单体的单元的改性聚合物；当改性聚合物是共聚物时，改性聚合物可以包含衍生自共轭二烯类单体的单元和衍生自芳香族乙烯基类单体的单元。此外，当改性聚合物是共聚物时，共聚物可以是无规共聚物。
在此使用的术语“无规共聚物”可以指由无规则排列的组成单元构成的共聚物。
对共轭二烯类单体没有具体地限制，但是可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的一种或多种。
当改性聚合物是共聚物时，改性聚合物可以包含60重量％以上的衍生自共轭二烯类单体的单元，具体地，60重量％至90重量％，更具体地，60重量％至85重量％的衍生自共轭二烯类单体的单元。
对芳香族乙烯基类单体没有具体地限制，但是可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
当改性聚合物是共聚物时，改性聚合物可以包含40重量％以下的衍生自芳香族乙烯基类单体的单元，具体地，10重量％至40重量％，更具体地，15重量％至40重量％的衍生自芳香族乙烯基类单体的单元。
此外，所述改性聚合物可以具有1.0至3.0、具体地，1.0至2.5、更具体地，1.0至2.0的分子量分布(Mw/Mn)。当改性聚合物的分子量分布在上述范围内时，包含该改性聚合物的橡胶组合物可以具有提高的加工性，由其制造的模制品可以显示出提高的机械性能、提高的燃料效率特征和提高的耐磨性。
所述改性聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上，具体地，10重量％以上，更具体地，15重量％至70重量％。当改性聚合物的乙烯基含量在上述范围内时，可以适当调节玻璃化转变温度，使得改性聚合物应用于轮胎时可以满足轮胎所需的物理性能，如行驶阻力和制动力，并提供降低燃料消耗的效果。
就这一点而言，乙烯基含量是指相对于100重量％的由含乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的聚合物，非1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的含量。
本发明也提供一种包含衍生自下面式1表示的苯乙烯类化合物的官能团的改性聚合物的制备方法。
根据本发明的实施方案的制备方法包括在包含有机金属化合物的烃溶剂中使单体和式1表示的取代的苯乙烯类化合物聚合，其中所述单体是芳香族乙烯基类单体或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体的组合。
[式1]
在上述式1中，R可以是氢原子或C1-C20烃基，n可以是1至11的整数。
在另一个实施方案中，根据本发明的改性聚合物的制备方法可以包括使通过聚合过程制备的末端活性的聚合物与改性剂反应。
所述改性剂可以是下面式4表示的化合物：
[式4]
在式4中，取代基已经在上面定义过。
聚合是将衍生自式1表示的取代的苯乙烯类化合物的官能团引入聚合物主链的改性聚合物的制备过程，可以在有机金属化合物的存在下，通过使单体和式1表示的苯乙烯类化合物在烃溶剂中聚合来进行。就这一点而言，如上所述，单体可以是芳香族乙烯基类单体或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体的组合。
共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的具体类型可以与上述相同，使用的每种单体的量可以在改性聚合物中的共轭二烯类单体衍生单元和芳香族乙烯基类单体衍生单元的量可以被调节的上述范围内适当地进行控制。
对烃溶剂没有具体地限制，并且可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
有机金属化合物可以是有机碱金属化合物，例如，选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物中的一种或多种。
具体而言，有机金属化合物可以是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
基于总量为100g的单体，有机金属化合物的用量可以为0.01毫摩尔至10毫摩尔。具体而言，基于总量为100g的单体，有机金属化合物的用量可以为0.05毫摩尔至5毫摩尔、具体地，0.1毫摩尔至2毫摩尔、更具体地，0.1毫摩尔至1毫摩尔。
由式1表示的苯乙烯类化合物可以与上述相同。由式1表示的取代的苯乙烯类化合物的使用量相对于单体可以为0.1重量％至15重量％。具体而言，由式1表示的苯乙烯类化合物的量相对于单体可以为0.5重量％至5重量wt％。更具体而言，苯乙烯类化合物可以相对于单体中的芳香族乙烯基类单体以上述用量比使用。当苯乙烯类化合物在上述用量比范围内使用时，可以进行具有最佳性能的改性，因此可以得到具有高改性率的聚合物。
聚合可以根据需要通过进一步包含极性添加剂来进行，基于总量为100g的单体，所述极性添加剂的添加量可以为0.001g至5g，具体地，0.001g至1g，更具体地，0.005g至0.1g。
此外，基于总量为1毫摩尔的有机金属化合物，极性添加剂的添加量可以为0.1毫摩尔至10毫摩尔，具体地，0.2毫摩尔至5毫摩尔，更具体地，0.5毫摩尔至3毫摩尔。
极性添加剂可以是盐、醚、胺或其混合物，具体而言，可以是选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、乙醚、环戊醚、丙醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。更具体而言，极性添加剂可以是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三甲胺或四甲基乙二胺。
在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，使用极性添加剂，因此，当共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚合时，可以补偿它们的反应速率之间的差从而诱导容易形成无规共聚物。
聚合过程可以是阴离子聚合，具体而言，可以是通过阴离子的增长反应获得活性部位的活性阴离子聚合。
此外，聚合过程可以是加热聚合(绝热加热聚合)、恒温聚合或室温聚合(绝热聚合)。
就这一点而言，室温聚合是指在添加有机金属化合物之后在没有施加任何热的情况下利用自身的反应热进行聚合的聚合方法，加热聚合是指在添加有机金属化合物之后施加热使反应温度升高的聚合方法，恒温聚合是指在添加有机金属化合物之后施加热以升高温度或从中移除热以使聚合产物的温度保持恒定的聚合方法。
聚合过程可以在-20℃至200℃、具体地，0℃至150℃、更具体地，10℃至120℃的温度下进行。
此外，根据本发明的一个实施方案，改性聚合物的制备方法可以通过包括一个或多个反应器的间歇型聚合方法或连续型聚合方法进行。
根据需要，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在聚合过程或改性过程之后的选自回收和干燥溶剂和未反应的单体的一个或多个过程。
本发明也提供一种包含上述改性聚合物的橡胶组合物。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含10重量％以上、特别是10重量％至100重量％、更特别是20重量％至90重量％的改性聚合物。当改性聚合物的量小于10重量％时，使用该橡胶组合物制造的模制品在轮胎的耐磨性、抗裂性等方面的改善效果不明显。
另外，根据需要，除了改性聚合物之外，橡胶组合物还可以包含其它的橡胶成分，相对于橡胶组合物的总重量，该橡胶成分的含量可以为90重量％以下。具体地，相对于100重量份的改性聚合物，其它橡胶成分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，这种橡胶成分的实例包括：天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过使这种常规NR改性或纯化而得到的改性NR，如环氧化NR(ENR)、脱蛋白NR(DPNR)和氢化NR等；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)共聚物、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶等。可以使用选自上述所列材料中的任意一种或这些材料中的两种以上的混合物。
此外，相对于100重量份的改性聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份、特别是10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是二氧化硅类填料，对二氧化硅类填料没有具体地限制，但是可以是例如湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅等。更具体地，所述填料可以是对断裂性能的改善效果最显著和抗湿滑性能最显著的湿法二氧化硅。此外，根据需要，根据本发明的实施方案的橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
同时，当使用二氧化硅作为填料时，可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强性能和低放热性能。具体而言，所述硅烷偶联剂可以是：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等，可以使用选自上面所列材料中的任意一种或这些材料中的两种以上的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，由于根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和力的官能团的改性聚合物作为橡胶成分，因此与其混合的硅烷偶联剂的量可以比常规情况降低。特别地，相对于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的使用量可以为1重量份至20重量份。当硅烷偶联剂的量在上述范围内时，可以充分获得出作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶成分的凝胶化。更具体地，相对于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的使用量可以为5重量份至15重量份。
此外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并且还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以具体地是硫粉末，并且相对于100重量份的橡胶成分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。当硫化剂的用量在上述范围内时，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性模量和强度，而且也可以得到高燃料效率。
除了上面所列成分之外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物还可以包含在橡胶工业中通常使用的多种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂等。
对硫化促进剂没有具体地限制，具体而言，可以是噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)等；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)等。相对于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
此外，加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且具体地可以是石蜡类化合物、环烷烃类化合物或芳香族化合物。更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。相对于100重量份的橡胶成分，加工油的含量可以为100重量份以下。当加工油的用量在上述范围内时，可以获得防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(燃料效率)下降的效果。
此外，抗老化剂可以具体地是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物等。相对于100重量份的橡胶成分，抗老化剂的使用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以根据混合配方利用捏合机如班伯里密炼机、辊或内部混合器等进行混炼来得到。模塑加工后通过硫化处理可以得到具有优异的低放热性能和高耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂层橡胶等，或者用于制造多种工业中的橡胶制品，如防振橡胶、传送带和软管等。
此外，本发明提供一种使用上述橡胶组合物制造的模制品。所述模制品可以包括轮胎或轮胎胎面。

Claims (18)

1.一种由下面的式1表示的苯乙烯类化合物：
[式1]
在式1中，
R是氢原子或C1-C20烃基，
n是1至11的整数。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯类化合物，其中，在式1中，R是氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基或C7-C20苯氧基烷基。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯类化合物，其中，在式1中，R是氢原子，n是1至11的整数。
4.一种苯乙烯类化合物的制备方法，该制备方法包括使下面式2表示的化合物与下面式3表示的化合物反应：
[式2]
在式2中，R是氢原子或C1-C20烃基，
[式3]
在式3中，R1是氢原子，n是1至11的整数。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述反应中，相对于1摩尔的所述式2表示的化合物，所述式3表示的化合物的量在1.1摩尔至2.5摩尔的范围内。
6.一种改性聚合物，包含衍生自下面式1表示的苯乙烯类化合物的重复单元：
[式1]
其中，在式1中，R是氢原子或C1-C20烃基，n是1至11的整数。
7.一种改性聚合物，包含：衍生自下面式1表示的苯乙烯类化合物的重复单元；和在其一个末端的衍生自改性剂的官能团，
其中，所述改性剂是下面式4表示的化合物，
[式1]
在式1中，R是氢原子或C1-C20烃基，n是1至11的整数，
[式4]
在式4中，R2和R3各自独立地是C1-C20烷基、R4是选自下面式5至式8表示的官能团中的一种，e是1或2，f是选自0、1和2的整数，其中e和f不同时为2，
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
在式5至式8中，R5、R6、R10、R11、R12、R17和R18各自独立地是直链或支链的C1-C20亚烷基，R7、R8、R9、R13、R15、R16、R19和R20各自独立地是C1-C20烷基或C1-C20烷基甲硅烷基，R14是三价C1-C20烃基。
8.根据权利要求7所述的改性聚合物，其中，所述式4表示的化合物选自下面式9至式13表示的化合物中的一种：
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
[式13]
在式9至式13中，Me是甲基，Et是乙基。
9.根据权利要求6或7所述的改性聚合物，其中，所述改性聚合物是包含衍生自共轭二烯类单体的单元和衍生自芳香族乙烯基类单体的单元的共聚物。
10.根据权利要求9所述的改性聚合物，其中，所述改性聚合物包含10重量％以上的衍生自芳香族乙烯基类单体的单元。
11.根据权利要求9所述的改性聚合物，其中，所述改性聚合物的乙烯基含量为5重量％以上。
12.根据权利要求6或7所述的改性聚合物，其中，所述改性聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.0至3.0。
13.一种改性聚合物的制备方法，所述制备方法包括在包含有机金属化合物的烃溶剂中使单体和下面式1表示的苯乙烯类化合物聚合，
其中，所述单体是芳香族乙烯基类单体或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体的组合，
[式1]
在式1中，R是氢原子或C1-C20烃基，n是1至11的整数。
14.一种改性聚合物的制备方法，所述制备方法包括：
在包含有机金属化合物的烃溶剂中使单体和下面式1表示的苯乙烯类化合物聚合；和
使通过所述聚合制备的末端活性的聚合物与改性剂反应，
其中，所述单体是芳香族乙烯基类单体或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体的组合，以及
所述改性剂是下面式4表示的化合物：
[式1]
在式1中，R是氢原子或C1-C20烃基，n是1至11的整数，
[式4]
在式4中，R2和R3各自独立地是C1-C20烷基、R4是选自下面式5至式8表示的官能团中的一种，e是1或2，f是选自0、1和2的整数，其中e和f不同时为2，
[式5]
[式6]
[式7]
[式8]
在式5至式8中，R5、R6、R10、R11、R12、R17和R18各自独立地是直链或支链的C1-C20亚烷基，R7、R8、R9、R13、R15、R16、R19和R20各自独立地是C1-C20烷基或C1-C20烷基甲硅烷基，R14是三价C1-C20烃基。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述式4表示的化合物选自下面式9至式13表示的化合物中的一种：
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
[式13]
在式9至式13中，Me是甲基，Et是乙基。
16.根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，基于总量为100g的单体，所述有机金属化合物的用量为0.01毫摩尔至10毫摩尔。
17.根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，所述有机金属化合物包括选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
18.根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，所述式1表示的苯乙烯类化合物的用量相对于所述单体为0.1重量％至15重量％。
CN201680053009.6A 2015-12-18 2016-12-01 改性单体、包含该改性单体的改性聚合物以及它们的制备方法 Withdrawn CN108026221A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0181690 2015-12-18
KR20150181690 2015-12-18
KR1020160143544A KR101891404B1 (ko) 2015-12-18 2016-10-31 변성 단량체, 이를 포함하는 변성 중합체 및 이들의 제조방법
KR10-2016-0143544 2016-10-31
PCT/KR2016/014065 WO2017105013A1 (ko) 2015-12-18 2016-12-01 변성 단량체, 이를 포함하는 변성 중합체 및 이들의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108026221A true CN108026221A (zh) 2018-05-11

Family

ID=59280911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680053009.6A Withdrawn CN108026221A (zh) 2015-12-18 2016-12-01 改性单体、包含该改性单体的改性聚合物以及它们的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11059927B2 (zh)
EP (1) EP3392279B1 (zh)
JP (1) JP6618611B2 (zh)
KR (1) KR101891404B1 (zh)
CN (1) CN108026221A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111212858A (zh) * 2018-05-08 2020-05-29 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102039128B1 (ko) * 2016-11-21 2019-10-31 주식회사 엘지화학 변성제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4882243A (en) * 1988-11-22 1989-11-21 Polytechnic University Preparation of metallic cation conducting polymers based on sterically hindered phenols containing polymeric systems
JPH07228686A (ja) * 1994-02-15 1995-08-29 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリマー改質剤
CN101495522A (zh) * 2006-07-24 2009-07-29 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法
CN103764746A (zh) * 2011-08-23 2014-04-30 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎
WO2015056994A1 (ko) * 2013-10-17 2015-04-23 주식회사 엘지화학 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3931107A (en) * 1973-06-21 1976-01-06 Phillips Petroleum Company Polyalkoxy monovinylaromatic compound in copolymerization of a conjugated diene with a monovinyl-substituted aromatic compound
JP3030672B2 (ja) * 1991-06-18 2000-04-10 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
EP1838298A4 (en) 2004-12-17 2009-03-04 Univ Pennsylvania STILBENE DERIVATIVES AND THEIR USE FOR FIXING AND IMAGING AMYLOID PLATES
RU2630800C2 (ru) * 2012-06-30 2017-09-13 Бриджстоун Корпорейшн Резиновая смесь для протекторов шин
TWI486384B (zh) 2012-12-28 2015-06-01 Chi Mei Corp 聚矽氧烷化合物、經改質的共軛二烯系－乙烯基芳香烴系共聚物及其製造方法
JP6300245B2 (ja) 2013-10-17 2018-03-28 エルジー・ケム・リミテッド 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法
KR101868213B1 (ko) * 2015-12-18 2018-06-15 주식회사 엘지화학 변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4882243A (en) * 1988-11-22 1989-11-21 Polytechnic University Preparation of metallic cation conducting polymers based on sterically hindered phenols containing polymeric systems
JPH07228686A (ja) * 1994-02-15 1995-08-29 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリマー改質剤
CN101495522A (zh) * 2006-07-24 2009-07-29 旭化成化学株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法
CN103764746A (zh) * 2011-08-23 2014-04-30 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎
WO2015056994A1 (ko) * 2013-10-17 2015-04-23 주식회사 엘지화학 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MANFRED L. HALLENSLEBEN 等: "Poly(styrene)s with oligo(ethylene oxide) side chains as ionic conducting matrices", 《POLYMER BULLETIN》 *
MARK C. MCCAIRN 等: "A Platform for Both Solid-Phase Peptide Nucleic Acid Oligomer Synthesis and Subsequent in Situ Detection and Quantification of Nucleic Acid Sequences", 《 JOURNAL OF COMBINATORIAL CHEMISTRY》 *
ROGER SINTA 等: "cation and anion binding properties of poly(vinylbenzoglymes)", 《MACROMOLECULES》 *
SONIA M. ALESSO 等: "Improving resins for solid phase synthesis: incorporation of 1-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-4-vinyl-benzene", 《TETRAHEDRON》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111212858A (zh) * 2018-05-08 2020-05-29 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
US11485800B2 (en) 2018-05-08 2022-11-01 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition including the same
CN111212858B (zh) * 2018-05-08 2022-12-02 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170073474A (ko) 2017-06-28
EP3392279A4 (en) 2018-12-12
JP2018531898A (ja) 2018-11-01
EP3392279B1 (en) 2021-10-27
US11059927B2 (en) 2021-07-13
KR101891404B1 (ko) 2018-08-24
JP6618611B2 (ja) 2019-12-11
EP3392279A1 (en) 2018-10-24
US20180244819A1 (en) 2018-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5845883B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、ゴム架橋物の製造方法及びタイヤの製造方法
CN107849160A (zh) 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和改性剂
CN108699179A (zh) 改性共轭二烯类聚合物的制备方法以及使用该制备方法制备的改性共轭二烯类聚合物
JP6964184B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
JP7335867B2 (ja) ゴムの製造における特定のアミノシリルモノマーの使用
US10538599B2 (en) Modified polymer, method of preparing the same, and rubber composition including the modified polymer
EP3508509B1 (en) Both-end-modified conjugated diene-based polymer and method for producing same
CN107614538A (zh) 改性剂和使用该改性剂制备的改性共轭二烯类聚合物
EP3296323A1 (en) Modified conjugated diene-based polymer and preparation method therefor
EP2565208B1 (en) Process for producing conjugated diene rubber and composition of the same rubber
US10815314B2 (en) Amine compound, modified conjugated diene-based polymer containing functional group derived therefrom, and method of preparing the modified conjugated diene-based polymer
US10233313B2 (en) Rubber composition and pneumatic tire using the same
CN108026221A (zh) 改性单体、包含该改性单体的改性聚合物以及它们的制备方法
CN108368195A (zh) 改性剂、该改性剂的制备方法、以及包含所述改性剂的改性共轭二烯类聚合物
JP6610655B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
JP2019508560A (ja) ゴム混合物、ゴム混合物の加硫物、および車両用タイヤ
JP5866155B2 (ja) 共役ジエン系重合体、その製造方法、及び共役ジエン系重合体組成物
JP2015086307A (ja) 共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物
WO2012086711A1 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
KR102308724B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR20210052965A (ko) 변성 단량체, 이를 포함하는 변성 중합체 및 이들의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20180511

WW01 Invention patent application withdrawn after publication