WO2017105013A1 - 변성 단량체, 이를 포함하는 변성 중합체 및 이들의 제조방법 - Google Patents

변성 단량체, 이를 포함하는 변성 중합체 및 이들의 제조방법 Download PDF

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WO2017105013A1
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styrene
carbon atoms
modified polymer
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김민수
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조대준
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention provides a styrene-based compound useful for polymer modification, a method for preparing the compound, a modified polymer comprising a functional group derived from the styrene-based compound, a method for producing the modified polymer, a rubber composition comprising the modified polymer and the rubber composition To a molded article.
  • a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber.
  • a repulsive elasticity of 50 ° C. to 80 ° C., tan ⁇ , Goodrich heating and the like are used as an evaluation index of the vulcanized rubber. That is, a rubber material having a high rebound elasticity at the above temperature or a small tan ⁇ or good rich heat generation is preferable.
  • conjugated diene-based (co) polymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) have been produced by emulsion polymerization or solution polymerization and used as rubber for tires. .
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily controlled, and molecular weight and physical properties can be adjusted by coupling or modification. It can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR rubber, and the movement of the chain ends can be reduced by the binding or modification of the chain ends, and the bonding strength with fillers such as silica or carbon black can be increased. It is widely used as a rubber material for tires.
  • the vinyl content in the SBR is increased to increase the glass transition temperature of the rubber, thereby controlling tire required properties such as running resistance and braking force, and properly adjusting the glass transition temperature. By adjusting the fuel consumption can be reduced.
  • the solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and is used by binding or modifying the chain ends of the formed polymer using various modifiers.
  • carbon black and silica are used as reinforcing fillers for tire treads.
  • silica is used as reinforcing fillers, low hysteresis loss and wet skid resistance are improved.
  • the hydrophilic surface silica has a disadvantage of poor dispersibility due to low affinity with rubber compared to the hydrophobic surface carbon black, so that a separate silane coupler may be used to improve dispersibility or to impart a bond between silica and rubber. It is necessary to use a ring agent.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, and an object thereof is to provide a styrene-based compound useful for polymer modification.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the styrene-based compound.
  • Still another object of the present invention is to provide a modified polymer comprising a functional group derived from the styrene-based compound.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the modified polymer.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition comprising the modified polymer and a molded article prepared therefrom.
  • the present invention provides a substituted styrene-based compound represented by the formula (1).
  • R may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n may be an integer of 1 to 11.
  • the present invention provides a method for producing a styrene-based compound comprising the step of reacting a compound represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3).
  • R may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 may be a halogen element
  • n may be an integer of 1 to 11.
  • the present invention provides a modified polymer comprising a functional group derived from a modifier represented by the formula (1).
  • the present invention includes a step of polymerizing the monomer and the styrene-based compound represented by Formula 1 in the presence of an organometallic compound in a hydrocarbon solvent, wherein the monomer is an aromatic vinyl monomer or an aromatic vinyl monomer and conjugated diene-based It provides a method for producing a modified polymer that is a combination of monomers.
  • the present invention provides a rubber composition comprising the modified polymer and a molded article manufactured using the same.
  • Styrene-based compound represented by the formula (1) according to the present invention has the effect that the ethylene glycol group is introduced, the anion reactivity is high and easily acts with the active site of the polymer to easily perform denaturation.
  • the modified polymer according to the present invention includes an styrene-based compound-derived functional group represented by Formula 1, such as an ethylene glycol group, thereby having an excellent affinity with a filler such as silica.
  • the modified polymer according to the present invention has the effect of excellent interaction with the filler by including the compound represented by the formula (4) at one end.
  • the compound in the method of preparing a modified polymer according to the present invention, by using the styrene-based compound represented by Formula 1, the compound may act as a polar solvent, so that the binding reaction with the active site of the polymer can be easily performed. In addition to reducing the economical advantages, there is an effect that can be easily produced a modified polymer having a high modification rate.
  • the rubber composition according to the present invention is excellent in workability by including a modified polymer having excellent affinity with the filler, and as a result, the processed product (eg, tire) manufactured using the rubber composition has tensile strength, wear resistance and wet road surface. The resistance characteristic is excellent.
  • 0.058 mmol of hydroxystyrene was added to a 500 ml round bottom flask, and 50 ml of acetonitrile was added to dissolve it, and then 0.071 mol of potassium t-butoxide was added dropwise to reflux for 1 hour. Thereafter, 0.076 mol of 2-chloroethylmethyl ether was slowly added dropwise, followed by reaction under reflux for 6 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with aqueous hydrochloric acid, and then the organic layer was extracted with an ethyl acetate / saturated base aqueous solution. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered to remove residual water.
  • 0.058 mmol of hydroxystyrene was added to a 500 ml round bottom flask, and 50 ml of acetonitrile was added to dissolve it, and then 0.071 mol of potassium t-butoxide was added dropwise to reflux for 1 hour. Thereafter, 0.076 mol of 1-bromo-2- (2-methoxyethoxy) ethane was slowly added dropwise, followed by reaction under reflux for 6 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with aqueous hydrochloric acid, and then the organic layer was extracted with an ethyl acetate / saturated base aqueous solution. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered to remove residual water.
  • a modified styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.9 mmol of the styrene compound prepared in Preparation Example 2 was added.
  • a modified styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.3 mmol of the styrene compound prepared in Preparation Example 2 was added.
  • styrene, 7.5 g of 1,3-butadiene and 0.045 g of the styrene compound prepared in Preparation Example 2 were added to a 2 L glass reactor, 50 ml of anhydrous normal hexane was added, and the temperature of the reactor was raised to 40 ° C. When the internal temperature of the reactor reached 40 ° C., 0.20 ml (0.5 mmol in hexane) of 2.5 M n-butyllithium hexane solution was added to the reactor to perform an adiabatic heating reaction. After 30 minutes, the modified styrene-butadiene copolymer was prepared by terminating the polymerization reaction using methanol.
  • a modified styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 4, except that 0.09 g of the styrene compound prepared in Preparation Example 2 was added.
  • a modified styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 4, except that 0.18 g of the styrene compound prepared in Preparation Example 2 was added.
  • styrene, 730 g of 1,3-butadiene, and 4 g of the styrene compound prepared in Preparation Example 1 were added to a 20 L autoclave reactor, and 5 kg of anhydrous normal hexane and DTP (2,2-bis () were added as a polar additive. 0.75 g of 2-oxoranyl) propane) was added and the temperature inside the reactor was raised to 40 ° C. When the temperature inside the reactor reached 40 ° C, 34 g (2.62 wt% in hexane, 33% activation) of n-butyllithium was added to the reactor to perform an adiabatic heating reaction. After 35 minutes, the polymerization reaction was terminated with ethanol to prepare a modified styrene-butadiene copolymer.
  • a modified styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 7, except that the styrene compound prepared in Preparation Example 2 was used instead of the styrene compound prepared in Preparation Example 1.
  • a styrene polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the styrene compound prepared in Preparation Example 2 was not used.
  • a styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 4, except that the styrene compound prepared in Preparation Example 2 was not used.
  • a styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 4, except that 0.045 g of ditetrahydrofurylpropane was not used, except that the styrene compound prepared in Preparation Example 2 was not used.
  • a styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 7, except that the styrene compound prepared in Preparation Example 1 was not used.
  • styrene monomer (St) and vinyl (vinyl) contents were measured using NMR.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and maximum peak molecular weight (Mp) were measured by GPC analysis at 40 °C temperature conditions, polydispersity index (PDI, Mw / Mn) was measured by each of the measured weight The average molecular weight and the number average molecular weight were calculated and obtained.
  • the GPC used a combination of two PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) column and one PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) column, all of the newly replaced column was a mixed bed column,
  • the GPC standard material was calculated using polystyrene (PS) when calculating the molecular weight.
  • the modified styrene-butadiene copolymer of Example 4 uses a polar additive
  • the microstructure was similar to the content of styrene and vinyl (the result of 1,2-addition of butadiene). This results in a polarity due to the presence of the ethylene glycol group in the substituted styrene-based compound, thereby showing an effect similar to that of using a polar additive.
  • the modified styrene-butadiene copolymers of Example 7 and Example 8 according to the present invention also increase in molecular weight compared to the styrene-butadiene copolymers of Comparative Example 4 in the results of the scale-up polymerization. In addition, it was confirmed that the vinyl content and the styrene content in the microstructure were increased.
  • the present invention provides styrenic compounds useful for the modification of modified polymers.
  • the styrene-based compound according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (1).
  • R may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n may be an integer of 1 to 11.
  • the styrene-based compound represented by Chemical Formula 1 may be a modified monomer for polymer modification, and may provide a functional group capable of changing the physical properties of the modified modified polymer using the modified monomer.
  • the substituted styrene-based compound represented by Formula 1 may be bonded to the polymer main chain by being used as a modified monomer, thereby introducing a functional group into the polymer at a high yield.
  • the substituted styrene-based compound may include an inorganic filler affinity functional group that can improve the wear resistance and processability of the rubber composition by interaction with the inorganic filler.
  • the inorganic filler affinity functional group is specifically an ethylene glycol group, and after being introduced into the polymer, when the functional filler on the surface of the inorganic filler, for example, the silica, is condensed with silanol groups on the surface of the silica, wear resistance and processability of the polymer Can be improved.
  • the substituted styrene-based compound since the substituted styrene-based compound includes an ethylene glycol group, it may also serve as a polar solvent used in the polymer polymerization reaction, thereby reducing the use of the polar solvent.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms , An alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms or a phenoxyalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R may be a hydrogen atom
  • n may be an integer of 1 to 11.
  • the styrene-based compound according to the present invention can be used as a monomer for polymer modification, to impart excellent viscoelasticity, tensile properties and processability to the polymer.
  • the polymer may be a polymer including an aromatic vinyl monomer derived unit.
  • the polymer may be a copolymer including a conjugated diene monomer derived unit and an aromatic vinyl monomer derived unit. That is, the polymer according to an embodiment of the present invention may be a homopolymer including an aromatic vinyl monomer derived unit or a copolymer including a conjugated diene monomer derived unit and an aromatic vinyl monomer derived unit.
  • derived unit may refer to a component, a structure, or the substance itself resulting from a substance.
  • the present invention also provides a method for producing a styrene compound.
  • Method for producing a styrene-based compound according to an embodiment of the present invention may include the step of reacting the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3).
  • R may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 may be a halogen element
  • n may be an integer of 1 to 11.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may be hydroxy styrene (o-, m-, p-hydroxyl styrene), and the compound represented by Chemical Formula 3 may be 2-chloroethylmethyl ether or 1-bromo- 2- (2-methoxyethoxy) ethane.
  • the compounds represented by Formula 2 and Formula 3 may be used in stoichiometric amounts, specifically, the compound represented by Formula 3 is 1.1 mol to 2.5 mol of the compound 1 mol represented by Formula 2 It may be used.
  • reaction of the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 may be carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and for example, tetrahydrofuran or acetonitrile may be used.
  • reaction of the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 may be carried out in an inert gas atmosphere. Nitrogen, argon, etc. are mentioned as said inert gas.
  • reaction of the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 may be carried out in a temperature range of 70 °C to 90 °C. If the temperature during the reaction is too low outside the above range may cause a problem that the reaction does not proceed and exist in the mixture state.
  • R may be as described above.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may be prepared by substitution reaction of an acetate group with a hydroxyl group from the compound represented by Chemical Formula 1 in Formula 1, wherein the substitution
  • the reaction may be performed under an inert gas atmosphere at room temperature, where the inert gas may be as described above.
  • the present invention also provides a modified polymer comprising a functional group derived from a styrene-based compound represented by the following formula (1).
  • R may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, n may be an integer of 1 to 11.
  • the modified polymer according to an embodiment of the present invention may be prepared through the manufacturing method described below, the modified polymer may include a functional group derived from the styrene-based compound represented by the formula (1) in the main chain, water sexual characteristics can be improved.
  • the styrene-based compound represented by Formula 1 may be as described above.
  • the modified polymer may include a modifier-derived functional group at one end.
  • the modifier may be, for example, a compound represented by the following formula (4).
  • R 2 and R 3 may each independently be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 may be one functional group selected from the group consisting of Formulas 5 to 8
  • e is 1 or 2
  • F may be an integer selected from 0 to 2
  • e and f may not be 2 at the same time
  • R 5, R 6, R 10, R 11, R 12, R 17 and R 18 are each independently can be a linear or a date branched alkylene group having 1 to 20, R 7, R 8 , R 9 , R 13 , R 15 , R 16 , R 19, and R 20 may each independently be an alkyl or alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 14 may be a trivalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. .
  • R 2 and R 3 may be each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 may be one functional group selected from the group consisting of Formula 5 to 8
  • e is It may be 1 or 2
  • f is an integer selected from 0 to 2 but e and f may not be 2 at the same time
  • R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 , R 17 and R 18 each independently may be an linear alkylene group having 1 to 10, R 7, R 8, R 9, R 13, R 15, R 16, R 19 and R 20 is C 1 -C each independently It may be an alkyl group or an alkylsilyl group of 10, R 14 may be a trivalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 may be one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 9 to 13.
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group.
  • the modified polymer may be a homopolymer or a copolymer, when the modified polymer is a homopolymer may be a modified polymer including an aromatic vinyl monomer derived unit, when the modified polymer is a copolymer conjugated diene monomer It may include a derived unit and an aromatic vinyl monomer derived unit.
  • the copolymer when the modified polymer is a copolymer, the copolymer may be a random copolymer.
  • random copolymer may indicate that the structural units constituting the copolymer are randomly arranged.
  • the conjugated diene monomer is not particularly limited, but for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimenyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2- It may be one or more selected from the group consisting of phenyl-1,3-butadiene.
  • the conjugated diene-based monomer-derived unit may be 60 wt% or more, specifically 60 wt% to 90 wt%, and more specifically 60 wt% to 85 wt%.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, but for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexyl styrene, 4- (p It may be one or more selected from the group consisting of -methylphenyl) styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
  • the aromatic vinyl monomer-derived unit may be 40 wt% or less, specifically 10 wt% to 40 wt%, and more specifically 15 wt% to 40 wt%.
  • the modified polymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.0 to 3.0, specifically 1.0 to 2.5, more specifically 1.0 to 2.0.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the processability of the rubber composition including the same may be improved, and as a result, mechanical properties, low fuel consumption characteristics, and wear resistance of the manufactured article may be improved.
  • the modified polymer may have a vinyl content of 5 wt% or more, specifically 10 wt% or more, and more specifically 15 wt% to 70 wt%. If the modified polymer exhibits a vinyl content in the above range, the glass transition temperature can be adjusted to an appropriate range, thereby not only satisfying the properties required for the tire such as running resistance and braking force when applied to the tire, but also fuel consumption. Has the effect of reducing
  • the vinyl content refers to the content of the 1,2-added conjugated diene-based monomer, not 1,4-addition, based on 100% by weight of the polymer having a vinyl group and an aromatic vinyl monomer.
  • the present invention provides a method for producing a modified polymer comprising a functional group derived from a styrene-based compound represented by the formula (1).
  • the preparation method according to an embodiment of the present invention includes a step of polymerizing a monomer and a substituted styrene-based compound represented by Formula 1 in a hydrocarbon solvent including an organometallic compound, wherein the monomer is an aromatic vinyl-based compound. It is a combination of a monomer or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer.
  • R may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n may be an integer of 1 to 11.
  • the method of preparing a modified polymer according to the present invention may include reacting the terminal active polymer prepared from the polymerization reaction with a modifier.
  • the denaturant may be a compound represented by the following formula (4).
  • the polymerization reaction is a step for preparing a modified polymer in which a functional group derived from a substituted styrene-based compound represented by Chemical Formula 1 is introduced into a polymer main chain, and a monomer in the presence of an organometallic compound in a hydrocarbon solvent and a styrene represented by Chemical Formula 1 It may be carried out by polymerizing a compound, wherein the monomer may be an aromatic vinyl monomer or a combination of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer as described above.
  • conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer may be as described above, and the amount of each monomer is used in the range in which the conjugated diene monomer derived unit and the aromatic vinyl monomer derived unit in the modified polymer are controlled within the aforementioned range. It may be used to properly adjust in.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
  • the organometallic compound may be one or more selected from the group consisting of an organic alkali metal compound or an organic lithium compound, an organic sodium compound, an organic potassium compound, an organic rubidium compound, and an organic cesium compound.
  • the organometallic compound may be methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octylithium, phenyllithium, 1- Naphthyllithium, n-eicosilium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthyl sodium, naphthyl It may be one or more selected from the group consisting of potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide, lithium isopropylamide.
  • the organometallic compound may be used in an amount of 0.01 mmnol to 10 mmol based on 100 g of a total monomer. Specifically, the organometallic compound may be used in an amount of 0.05 mmol to 5 mmol, more specifically 0.1 mmol to 2 mmol, and more specifically 0.1 mmol to 1 mmol based on 100 g of the total monomer.
  • the styrene-based compound represented by Formula 1 may be as described above. Substituted styrene-based compound represented by Formula 1 may be used in 0.1% to 15% by weight relative to the monomer. Specifically, the styrene-based compound represented by Formula 1 may be used in 0.5% by weight to 5% by weight relative to the monomer. More specifically, the styrene-based compound may be used as the content ratio of the aromatic vinyl monomer in the monomer. If the styrene-based compound is used in an amount within the ratio range, the modification reaction can be performed at an optimum performance, thereby obtaining a polymer having a high modification rate.
  • the polymerization reaction may be carried out by further adding a polar additive as needed, the polar additive is 0.001 g to 5 g, specifically 0.001 g to 1 g, more specifically 0.005 based on a total of 100 g monomer g to 0.1 g may be added.
  • the polar additive may be added in an amount of 0.1 mmol to 10 mmol, specifically 0.2 mmol to 5 mmol, and more specifically 0.5 mmol to 3 mmol, based on a total of 1 mmol of the organometallic compound.
  • the polar additives may be salts, ethers, amines or mixtures thereof, specifically tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, di From the group consisting of ethylene glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine It may be one or more selected. More specifically, it may be ditetrahydropropylpropane, triethylamine or tetramethylethylenediamine.
  • the reaction rate may be easily compensated for by forming a random copolymer. Can be induced.
  • the polymerization reaction may be an anion polymerization reaction, specifically, may be living anion polymerization to obtain an active site by a growth reaction by an anion.
  • the polymerization may be an elevated temperature polymerization (heat insulation polymerization), isothermal polymerization or constant temperature polymerization (thermal insulation polymerization).
  • the constant temperature polymerization refers to a polymerization method including a step of polymerizing with self-heating reaction without adding heat after the addition of the organometallic compound
  • the temperature rising polymerization is a temperature by optionally applying heat after adding the organometallic compound
  • the isothermal polymerization refers to a polymerization method of increasing the heat by adding heat after the addition of the organometallic compound or increasing the heat or taking away the heat to maintain a constant temperature of the polymerization product.
  • the polymerization may be performed at a temperature range of -20 ° C to 200 ° C, specifically 0 ° C to 150 ° C, and more specifically 10 ° C to 120 ° C.
  • the method for producing the modified polymer according to an embodiment of the present invention may be carried out by a batch polymerization (batch) or by a continuous polymerization method including one or more reactors.
  • the preparation method according to an embodiment of the present invention may further include at least one step of recovering and drying the solvent and the unreacted monomer, if necessary after the polymerization reaction step or the modification reaction step.
  • the present invention provides a rubber composition comprising the modified polymer.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be a modified polymer containing 10% by weight or more, specifically 10% by weight to 100% by weight, more specifically 20% by weight to 90% by weight. If the content of the modified polymer is less than 10% by weight, the effect of improving the wear resistance and crack resistance of a molded article, for example, a tire manufactured using the rubber composition may be insignificant.
  • the rubber composition may further include other rubber components as needed in addition to the modified polymer, wherein the rubber components may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition. Specifically, 1 part by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified polymer may be included.
  • the rubber component may be natural rubber or synthetic rubber, for example, the rubber component may include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber obtained by modifying or refining the general natural rubber; Styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly (ethylene-co- Propylene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-isoprene), poly (styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly (isoprene-co-butadiene), poly (ethylene-co-propylene Co-diene),
  • the rubber composition may include 0.1 parts by weight to 200 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified polymer, and specifically, may include 10 parts by weight to 120 parts by weight of a filler.
  • the filler may be a silica-based filler, the silica-based filler is not particularly limited, but may be, for example, wet silica (silicate silicate), dry silica (silicate anhydride), calcium silicate, aluminum silicate or colloidal silica. More specifically, the filler may be a wet silica having the most remarkable effect of improving the breaking characteristics and wet grip (wet grip).
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may further include a carbon black-based filler as needed.
  • silane coupling agent when silica is used as the filler, a silane coupling agent may be used together to improve reinforcement and low heat generation.
  • the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane , 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-
  • the silane coupling agent may be bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is usually used. Can be further reduced.
  • the silane coupling agent may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of silica. When used in the above range, the gelation of the rubber component can be prevented while the effect as a coupling agent is sufficiently exhibited. More specifically, the silane coupling agent may be used in 5 parts by weight to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of silica.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur crosslinkable, and thus may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. When included in the content range, it is possible to ensure the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition, and at the same time obtain a low fuel consumption.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention in addition to the above components, various additives commonly used in the rubber industry, in particular, vulcanization accelerators, process oils, plasticizers, anti-aging agents, anti-scoring agents, zinc white (zinc white) ), Stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin may be further included.
  • the said vulcanization accelerator is not specifically limited, Specifically, M (2-mercapto benzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2- benzothiazyl sulfenamide), etc. Thiazole compounds, or guanidine compounds such as DPG (diphenylguanidine) can be used.
  • the vulcanization accelerator may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition, specifically, may be a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, and more specifically, aromatic process oil, hysteresis loss in consideration of tensile strength and wear resistance. And naphthenic or paraffinic process oils may be used when considering low temperature properties.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component, when included in the content, it is possible to prevent the degradation of tensile strength, low heat generation (low fuel consumption) of the vulcanized rubber.
  • the anti-aging agent specifically N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6- Methoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high temperature condensate of diphenylamine and acetone.
  • the anti-aging agent may be used in an amount of 0.1 parts by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention can be obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. by the above formulation, and also has low heat resistance and abrasion resistance by a vulcanization process after molding. This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc.
  • the rubber composition may be used for tire members such as tire treads, under treads, sidewalls, carcass coated rubbers, belt coated rubbers, bead fillers, pancreapers, or bead coated rubbers, dustproof rubbers, belt conveyors, hoses, and the like. It may be useful for the production of various industrial rubber products.
  • the present invention provides a molded article manufactured using the rubber composition.
  • the molded article may include a tire or a tire tread.

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Abstract

본 발명은 화학식 1(명세서 및 청구의 범위 참조)로 표시되는 중합체 변성에 유용한 치환된 스티렌계 화합물, 상기 화합물의 제조방법, 상기 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체, 상기 변성 중합체의 제조방법, 상기 변성 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

변성 단량체, 이를 포함하는 변성 중합체 및 이들의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 12월 18일자 한국특허출원 제10-2015-0181690호 및 2016년 10월 31일자 한국특허출원 제10-2016-0143544호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 중합체 변성에 유용한 스티렌계 화합물, 상기 화합물의 제조방법, 상기 스티렌계 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체, 상기 변성 중합체의 제조방법, 상기 변성 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액 중합 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다.
이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합체 변성에 유용한 스티렌계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 스티렌계 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 스티렌계 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체를 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 변성 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 변성 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있고, n은 1 내지 11의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 스티렌계 화합물 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000003
상기 화학식 3에서, R1은 할로겐 원소일 수 있으며, n은 1 내지 11의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체를 제공한다.
아울러, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물을 중합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 단량체가 방향족 비닐계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 조합인 변성 중합체의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 변성 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물은 에틸렌글리콜기가 도입되어 있음으로써 음이온 반응성이 높아 중합체의 활성 부위와 용이하게 작용하여 변성을 용이하게 수행하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 중합체는 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물 유래 작용기, 예컨대 에틸렌글리콜기를 포함함으로써 실리카 등의 충진제와의 친화성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 중합체는 화학식 4로 표시되는 화합물을 일측 말단에 포함함으로써, 충진제와의 상호작용이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 중합체의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물을 이용함으로써 상기 화합물이 극성용매로서 작용할 수 있어 중합체의 활성 부위와 용이하게 결합 반응을 수행할 수 있어 극성용매의 사용을 저감시켜 경제적 이점이 있을 뿐 아니라 고변성률을 갖는 변성 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
아울러, 본 발명에 따른 고무 조성물은 충진제와의 친화성이 우수한 변성 중합체를 포함함으로써 가공성이 우수하며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 가공품(예컨대, 타이어)는 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 특성이 우수한 효과가 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 1-(2-메톡시에톡시)-4-비닐벤젠의 제조
1) 하이드록시스티렌의 제조
500 ml의 둥근바닥 플라스크에 수산화나트륨 0.275 mol을 넣고 무수 에탄올 60 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 아세톡시스티렌 0.065 mol을 투입하여 상온에서 질소 분위기하에 4시간 동안 교반하였다. 이 후, 50 ml의 증류수를 첨가하고 에틸아세테이트 30 ml를 투입하여 유기층을 추출하였으며, 유기층 추출은 3차례 반복하였다. 추출된 유기층은 무수 황산마그네슘을 넣어 건조 및 여과하여 잔존하는 수분을 제거하였다. 이후 용매를 감압제거하여 노란색 고체의 하이드록시스티렌 7.54 g(수율 96%)을 얻었다. 정제된 하이드록시스티렌의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.31-7.29 (d, J=9.5, 1H), δ 6.80-6.78 (d, J=8.5, Ar-H, 2H), δ 6.68-6.62 (q, J=9.5, 1H), δ 5.62-5.58 (d, J=17.5, 1H), δ 5.13-5.11(d, J=11, 1H), δ 4.75 (s, 1H).
2) 1-(2-메톡시에톡시)-4-비닐벤젠의 제조
500 ml의 둥근바닥 플라스크에 하이드록시스티렌 0.058 mmol을 넣고 아세토니트릴 50 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 포타슘 t-부톡사이드 0.071 mol을 적가한 후 1시간 동안 환류시켰다. 이 후, 2-클로로에틸메틸에테르 0.076 mol을 천천히 적가한 후, 질소 분위기하에서 6시간 동안 환류시켜 반응시켰다. 반응 종료 후, 염산수용액으로 중화한 뒤, 에틸아세테이트/포화 염기 수용액으로 유기층을 추출하였으며, 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조 및 여과하여 잔존하는 수분을 제거하였다. 이후 용매를 감압제거하여 옅은 갈색 액상인 하기 화학식(i)의 표제 화합물 9.9 g(95%)을 얻었다. 정제된 1-(2-메톡시에톡시)-4-비닐벤젠의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure PCTKR2016014065-appb-I000004
(i)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.33-7.31 (d, J=9, Ar-H, 2H), δ 6.88-6.86 (d, J=8.5, Ar-H, 2H), δ 6.67-6.61 (q, J=9.5, 1H), δ 5.61-5.57 (d, J=17.5, 1H), δ 5.12-5.10(d, J=11, 1H), δ 4.10-4.08 (t, J=4.5, 2H), δ 3.73-3.71 (t, J=4.75, 2H), δ 3.43 (s, 3H).
제조예 2: 1-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)-4-비닐벤젠의 제조
1) 하이드록시스티렌의 제조
500 ml의 둥근바닥 플라스크에 수산화나트륨 0.275 mol을 넣고 무수 에탄올 60 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 아세톡시스티렌 0.065 mol을 투입하여 상온에서 질소 분위기하에 4시간 동안 교반하였다. 이 후, 50 ml의 증류수를 첨가하고 에틸아세테이트 30 ml를 투입하여 유기층을 추출하였으며, 유기층 추출은 3차례 반복하였다. 추출된 유기층은 무수 황산마그네슘을 넣어 건조 및 여과하여 잔존하는 수분을 제거하였다. 이후 용매를 감압제거하여 노란색 고체의 하이드록시스티렌 7.54 g(수율 96%)을 얻었다. 정제된 하이드록시스티렌의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.31-7.29 (d, J=9.5, 1H), δ 6.80-6.78 (d, J=8.5, Ar-H, 2H), δ 6.68-6.62 (q, J=9.5, 1H), δ 5.62-5.58 (d, J=17.5, 1H), δ 5.13-5.11(d, J=11, 1H), δ 4.75 (s, 1H).
2) 1-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)-4-비닐벤젠의 제조
500 ml의 둥근바닥 플라스크에 하이드록시스티렌 0.058 mmol을 넣고 아세토니트릴 50 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 포타슘 t-부톡사이드 0.071 mol을 적가한 후 1시간 동안 환류시켰다. 이 후, 1-브로모-2-(2-메톡시에톡시)에탄 0.076 mol을 천천히 적가한 후, 질소 분위기하에서 6시간 동안 환류시켜 반응시켰다. 반응 종료 후, 염산수용액으로 중화한 뒤, 에틸아세테이트/포화 염기 수용액으로 유기층을 추출하였으며, 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조 및 여과하여 잔존하는 수분을 제거하였다. 이후 용매를 감압제거하여 옅은 갈색 액상인 하기 화학식(ii)의 표제 화합물 10 g(96%)을 얻었다. 정제된 화학식 (ii)의 1-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)-4-비닐벤젠의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure PCTKR2016014065-appb-I000005
(ii)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.33-7.32 (d, J=8.5, Ar-H, 2H), δ 6.88-6.86 (d, J=8.5, Ar-H, 2H), δ 6.68-6.62 (q, J=9.5, 1H), δ 5.62-5.58 (d, J=17.5, 1H), δ 5.13-5.10(d, J=11, 1H), δ 4.15-4.13 (t, J=5, 2H), δ 3.87-3.85 (t, J=5, 2H), δ 3.73-3.71 (t, J=4.7, 2H), δ 3.59-3.57 (t, J=4.5, 2H), δ 3.39 (s, 3H).
실시예 1: 변성 스티렌 중합체의 제조
100 ml 슈렝크 플라스트에 스티렌 28.8 mmol과 제조예 2에서 제조된 스티렌계 화합물 1.4 mmol을 투입하고, 무수 노르말헥산 30 ml를 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, 2.5 M의 n-부틸리튬 헥산 용액 0.25 ml(0.63 mmol in 헥산)을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 메탄올을 이용하여 중합 반응을 종료시켜 변성 스티렌 중합체를 제조하였다.
실시예 2: 변성 스티렌 중합체의 제조
제조예 2에서 제조된 스티렌계 화합물을 2.9 mmol로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌 중합체를 제조하였다.
실시예 3: 변성 스티렌 중합체의 제조
제조예 2에서 제조된 스티렌계 화합물을 4.3 mmol로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌 중합체를 제조하였다.
실시예 4: 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
2 L 유리 반응기에 스티렌 4.2 g, 1,3-부타디엔 7.5 g 및 제조예 2에서 제조된 스티렌계 화합물 0.045 g을 투입하고, 무수 노르말헥산 50 ml를 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, 2.5 M의 n-부틸리튬 헥산 용액 0.20 ml(0.5 mmol in 헥산)을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 30여분 경과 후 메탄올을 이용하여 중합 반응을 종료시켜 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 5: 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
제조예 2에서 제조된 스티렌계 화합물을 0.09 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 6: 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
제조예 2에서 제조된 스티렌계 화합물을 0.18 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 7: 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조(scale-up)
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 730 g 및 제조예 1에서 제조된 스티렌계 화합물 4 g을 투입하고, 무수 노르말헥산 5 kg 및 극성첨가제로 DTP(2,2-비스(2-옥소라닐)프로판) 0.75 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 34 g(2.62 wt% in 헥산, 33% activation)을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 35분 경과 후 에탄올을 이용하여 중합 반응을 종료시켜 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 8: 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조(scale-up)
제조예 1에서 제조된 스티렌계 화합물 대신에 제조예 2에서 제조된 스티렌계 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 1: 스티렌 중합체의 제조
제조예 2에서 제조된 스티렌계 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 스티렌 중합체를 제조하였다.
비교예 2: 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
제조예 2에서 제조된 스티렌계 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 3: 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
제조예 2에서 제조된 스티렌계 화합물을 사용하지 않고, 디테트라하이드로퓨릴프로판(ditetrahydrofurylpropane) 0.045 g을 추가로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 4: 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조(scale-up)
제조예 1에서 제조된 스티렌계 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각 중합체의 물성을 비교분석하기 위하여, 각각 성분분석, 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 다분산지수(Mw/Mn), 최대피크 분자량(Mp)과 Z-평균분자량(Mz)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
1) 성분분석
상기 성분분석은 NMR을 이용하여 스티렌 모노머(St) 및 비닐(vinyl) 함량을 측정하였다.
2) GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석
상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 최대피크 분자량(Mp)은 40℃ 온도 조건 하에서 GPC 분석을 통하여 측정하였으며, 다분산지수(PDI, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 중량평균분자량 및 수평균분자량을 이용하여 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였으며, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
구분 Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mp(g/mol) PDI(Mw/Mn)
실시예 1 5886 8430 7876 1.43
실시예 2 7269 10754 9375 1.47
실시예 3 7079 11248 8470 1.58
비교예 1 5976 6907 7253 1.15
구분 BD:St:vinyl(몰비) Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mp(g/mol) PDI(Mw/Mn)
실시예 4 24:34:42 49260 57531 53867 1.16
실시예 5 22:38:40 59012 75913 67183 1.28
실시예 6 19:39:42 69103 137291 128542 1.98
비교예 2 85:6:9 11278 13507 12314 1.19
비교예 3 21:36:43 52305 58293 54811 1.11
* BD: 1,3-부타디엔 유래단위* St: 스티렌 유래단위* vinyl: 비닐 성분
구분 BD:St:vinyl(몰비) Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mp(g/mol) PDI(Mw/Mn)
실시예 7 23.6:29.1:47.3 513230 642022 611461 1.25
실시예 8 21.6:30.8:47.6 433836 613646 685777 1.41
비교예 4 28.3:27.3:44.4 321920 340025 342553 1.05
* BD: 1,3-부타디엔 유래단위* St: 스티렌 유래단위* vinyl: 비닐 성분
상기 표 1 내지 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 각 치환된 스티렌계 화합물을 이용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 8의 변성 중합체가 비교예 1 내지 비교예 4의 중합체 대비 고분자량을 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로, 표 1에 나타난 바와 같이 제조예 2에서 제조된 치환된 스티렌계 화합물을 이용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌 중합체가 치환된 스티렌계 화합물을 이용하지 않은 비교예 1의 스티렌 중합체 대비 분자량이 증가하였으며, 상기 치환된 스티렌계 화합물의 사용량을 증가시킬수록(실시예 1<실시예 2<실시예 3) 더 크게 증가하였다. 이는, 중합체 중합시 사용된 스티렌 단량체와 상기 치환된 스티렌계 화합물이 공중합을 용이하게 형성하였음을 나타내는 결과이다. 또한, 상기의 결과는 NMR측정 결과에서도 확인할 수 있었다. 구체적으로, 제조된 변성 스티렌 중합체를 NMR 분석(500 MHz, CDCl3)한 결과 비닐 피크(δ 5.62-5.58, 5.13-5.10)가 전혀 보이지 않았으며, 이는 중합 반응에 참여하지 않은 스티렌계 단량체 및 치환된 스티렌계 화합물이 완전히 제거되었음을 나타내는 결과이다.
또한, 표 2에 나타난 바와 같이 제조예 2에서 제조된 치환된 스티렌계 화합물을 이용하여 제조된 실시예 4 내지 실시예 6의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 치환된 스티렌계 화합물을 이용하지 않은 비교예 2 및 비교예 3의 스티렌-부타디엔 공중합체 대비 분자량이 증가하였으며, 상기 치환된 스티렌계 화합물의 사용량을 증가시킬수록(실시예 4<실시예 5<실시예 6) 더 크게 증가하였다. 또한, 실시예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체와 극성첨가제를 사용하여 제조된 비교예 3의 스티렌-부타디엔 공중합체를 비교한 결과, 상기 실시예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체는 극성첨가제를 사용하지 않고 제조하였음에도 불구하고 극성첨가제를 사용하여 제조한 비교예 3의 스티렌-부타디엔 공중합체와 유사한 스티렌과 비닐(부타디엔의 1,2-부가중합 결과)의 함량와 유사한 수준의 미세구조를 나타내었다. 이는, 상기 치환된 스티렌계 화합물 내 에틸렌글리콜기가 존재함으로 인해 극성을 띄게되고 이에 의하여 극성첨가제를 사용한 것과 유사한 효과를 나타낼 수 있음을 나타내는 결과이다.
아울러, 표 3에 나타난 바와 같이 scale-up하여 중합을 진행한 결과에서도 본 발명에 따른 실시예 7 및 실시예 8의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 비교예 4의 스티렌-부타디엔 공중합체 대비 분자량이 증가하였으며, 미세구조에서 비닐함량 및 스티렌 함량이 증가하였음을 확인하였다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 변성 중합체의 변성에 유용한 스티렌계 화합물을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 스티렌계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000006
상기 화학식 1에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있고, n은 1 내지 11의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물은 중합체 변성용 변성 단량체일 수 있으며, 이를 이용하여 변성된 변성 중합체의 물성을 변화시킬 수 있는 관능성 작용기를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물은 변성 단량체로서 사용됨으로써 중합체 주 사슬에 결합될 수 있으며, 이에 관능성 작용기를 중합체 내로 높은 수율로 도입할 수 있다. 또한, 상기 치환된 스티렌계 화합물은 무기 충진제와의 상호작용으로 고무 조성물의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 무기 충진제 친화성 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기 충진제 친화성 작용기는 구체적으로 에틸렌글리콜기로서, 중합체에 도입된 후 무기 충진제 표면의 작용기, 예를 들어 상기 무기 충진제가 실리카일 경우 실리카 표면의 실라놀기와 축합반응하여 중합체의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 치환된 스티렌계 화합물은 에틸렌글리콜기를 포함하고 있어 중합체 중합 반응에 사용되는 극성용매로서의 역할도 할 수 있으며, 이에 극성용매의 사용을 줄일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 페녹시알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R은 수소 원자일 수 있고, n은 1 내지 11의 정수인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 스티렌계 화합물은 중합체 변성용 단량체로 사용되어, 상기 중합체에 우수한 점탄성, 인장특성 및 가공성을 부여할 수 있다.
여기에서, 상기 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 중합체인 것일 수 있다. 또한, 상기 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 단독 중합체이거나, 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “유래단위”는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 스티렌계 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 화합물의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000007
상기 화학식 2에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000008
상기 화학식 3에서, R1은 할로겐 원소일 수 있으며, n은 1 내지 11의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하이드록시 스티렌(o-, m-, p-hydroxyl styrene)일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 2-클로로에틸메틸에테르 또는 1-브로모-2-(2-메톡시에톡시)에탄일 수 있다.
상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학양론적인 양으로 사용되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 1 mol 대비 1.1 mol 내지 2.5 mol의 비율로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응은 유기용매 중에서 실시될 수 있다. 상기 유기용매로는 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 아세토나이트릴(acetonitrile)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응은 비활성 기체 분위기 하에서 실시될 수 있다. 상기 비활성 기체로는 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응은 70℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 실시될 수 있다. 반응시 온도가 상기 범위를 벗어나 너무 낮아지면 반응이 진행되지 않고 혼합물 상태로 존재하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1을 통하여 제조되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000009
상기 반응식 1에서, R은 전술한 바와 같을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 반응식 1에 화학식 (i)로 표시되는 화합물로부터 아세테이트기를 하이드록시기로 치환 반응 시킴으로써 제조되는 것일 수 있으며, 이 때 상기 치환 반응은 상온의 비활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 여기에서 비활성 기체는 전술한 바와 같을 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000010
상기 화학식 1에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있고, n은 1 내지11의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합체는 후술하는 제조방법을 통해 제조되는 것일 수 있으며, 상기 변성 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물 유래 작용기를 주 사슬에 포함할 수 있으며, 이에 물성적 특성이 개선될 수 있다.
구체적인, 상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물은 전술한 바와 같을 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 중합체는 일측 말단에 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있다.
상기 변성제는 일례로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000011
상기 화학식 4에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, R4는 하기 화학식 5 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 작용기일 수 있으며, e는 1 또는 2일 수 있고, f는 0 내지 2로부터 선택된 정수이되 e 및 f가 동시에 2는 아닐 수 있으며,
[화학식 5]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000012
[화학식 6]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000013
[화학식 7]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000014
[화학식 8]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000015
상기 화학식 5 내지 8에서, R5, R6, R10, R11, R12, R17 및 R18는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기일 수 있고, R7, R8, R9, R13, R15, R16, R19 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬실릴기일 수 있으며, R14는 탄소수 1 내지 20의 3가 탄화수소기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 4에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R4는 상기 화학식 5 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 작용기일 수 있으며, e는 1 또는 2일 수 있고, f는 0 내지 2로부터 선택된 정수이되 e 및 f가 동시에 2는 아닐 수 있으며, 상기 화학식 5 내지 8에서, R5, R6, R10, R11, R12, R17 및 R18는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬렌기일 수 있고, R7, R8, R9, R13, R15, R16, R19 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기일 수 있으며, R14는 탄소수 1 내지 10의 3가 탄화수소기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000016
[화학식 10]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000017
[화학식 11]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000018
[화학식 12]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000019
[화학식 13]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000020
상기 화학식 9 내지 13에서, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
이 경우, 변성 중합체의 일측 말단에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 변성제 유래 작용기를 포함함으로써, 충진제와의 상호작용이 뛰어나고, 이에 따라, 가공성, 인장강도 및 점탄성 특성이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 변성 중합체는 단독 중합체이거나 혹은 공중합체인 것일 수 있으며, 상기 변성 중합체가 단독 중합체인 경우 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 변성 중합체일 수 있고, 상기 변성 중합체가 공중합체인 경우 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 변성 중합체가 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체인것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “랜덤 공중합체(random copolymer)”는 공중합체를 이루는 구성 단위가 무질서하게 배열된 것을 나타내는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메닐-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 변성 중합체가 공중합체인 경우, 공액디엔계 단량체 유래단위를 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 변성 중합체가 공중합체인 경우, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 40 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0, 구체적으로는 1.0 내지 2.5, 보다 구체적으로는 1.0 내지 2.0일 수 있다. 상기 변성 중합체가 상기의 분자량 분포를 갖는 경우, 이를 포함하는 고무 조성물의 가공성이 개선되고 결과적으로 제조된 성형품의 기계적 특성, 저연비 특성 및 내마모성이 향상될 수 있다.
상기 변성 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 15 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 만약, 상기 변성 중합체가 상기 범위의 비닐 함량을 나타내는 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 유기 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물을 중합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 단량체가 방향족 비닐계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 조합인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000021
상기 화학식 1에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있고, n은 1 내지 11의 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명에 따른 변성 중합체 제조방법은 상기 중합 반응시키는 단계로부터 제조된 말단 활성 중합체를 변성제와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016014065-appb-I000022
상기 화학식 4에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 중합 반응은 중합체 주 사슬에 상기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기가 도입된 변성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 유기 금속 화합물 존재 하 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물을 중합함으로써 수행할 수 있으며, 여기에서 상기 단량체는 전술한 바와 같이 방향족 비닐계 단량체이거나 또는 방향족 비닐계 단량체와 공액디엔계 단량체의 조합인 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 전술한 바와 같을 수 있으며, 각 단량체의 사용량은 변성 중합체 내 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위가 전술한 범위 내로 조절되는 범위에서 적절하게 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 또는 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기 세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmnol 내지 10 mmol로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.05 mmol 내지 5 mmol, 더욱 구체적으로는 0.1 mmol 내지 2 mmol, 보다 더 구체적으로는 0.1 mmol 내지 1 mmol로 사용하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물은 전술한 바와 같을 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물은 단량체 대비 0.1 중량% 내지 15 중량%로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물은 단량체 대비 0.5 중량% 내지 5 중량%로 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 스티렌계 화합물은 단량체 중 방향족 비닐계 단량체에 대비 상기의 함량비율로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 스티렌계 화합물을 상기의 비율범위가 되는 양으로 사용하는 경우 최적 성능의 변성반응을 수행할 수 있어, 고변성율의 중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합 반응은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 5 g, 구체적으로는 0.001 g 내지 1 g, 더욱 구체적으로는 0.005 g 내지 0.1 g으로 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 극성 첨가제는 상기 유기 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0. 1 mmol 내지 10 mmol, 구체적으로는 0.2 mmol 내지 5 mmol, 더욱 구체적으로는 0.5 mmol 내지 3 mmol로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성 첨가제는 염, 에테르, 아민 또는 이들 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 중합 반응은 음이온 중합 반응일 수 있고, 구체적으로는 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 부위를 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
또한, 상기 중합은 승온 중합(단열 승온 중합), 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다.
여기에서, 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합체의 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 중합 반응 단계 또는 변성 반응 단계 이후에 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 변성 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 변성 중합체를 10 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 중합체의 함량이 10 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 실리카계 충진제일 수 있으며, 상기 실리카계 충진제는 특별히 제한되는 것은 아니나 에컨대, 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충진제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에 따른 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다. 상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000023
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    n은 1 내지 11의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 페녹시알킬기인 스티렌계 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 원자이고, n은 1 내지 11의 정수인 스티렌계 화합물.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 스티렌계 화합물 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000024
    상기 화학식 2에서,
    R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000025
    상기 화학식 3에서,
    R1은 할로겐 원소이며, n은 1 내지 11의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 1 mol 대비 1.1 mol 내지 2.5 mol의 비율로 반응시키는 것인 스티렌계 화합물 제조방법.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물 유래 반복 단위를 포함하는 변성 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000026
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n은 1 내지 11의 정수이다.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 변성제 유래 작용기를 포함하며,
    상기 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것인 변성 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000027
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n은 1 내지 11의 정수이며,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000028
    상기 화학식 4에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R4는 하기 화학식 5 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 작용기이며, e는 1 또는 2이고, f는 0 내지 2로부터 선택된 정수이되 e 및 f가 동시에 2는 아니며,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000029
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000030
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000031
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000032
    상기 화학식 5 내지 8에서,
    R5, R6, R10, R11, R12, R17 및 R18는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, R7, R8, R9, R13, R15, R16, R19 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R14는 탄소수 1 내지 20의 3가 탄화수소기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 변성 중합체.
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000033
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000034
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000035
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000036
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000037
    상기 화학식 9 내지 13에서, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 변성 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것인 변성 중합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 변성 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 10 중량% 이상 포함하는 것인 변성 중합체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 변성 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상인 것인 변성 중합체.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 변성 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인 것인 변성 중합체.
  13. 유기 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물을 중합 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 조합인 변성 중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000038
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n은 1 내지 11의 정수이다.
  14. 유기 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물을 중합 반응시키는 단계; 및
    상기 중합 반응시키는 단계로부터 제조된 말단 활성 중합체를 변성제와 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 조합이며,
    상기 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 변성 중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000039
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, n은 1 내지 11의 정수이며,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000040
    상기 화학식 4에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R4는 하기 화학식 5 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 작용기이며, e는 1 또는 2이고, f는 0 내지 2로부터 선택된 정수이되 e 및 f가 동시에 2는 아니며,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000041
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000042
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000043
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000044
    상기 화학식 5 내지 8에서,
    R5, R6, R10, R11, R12, R17 및 R18는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, R7, R8, R9, R13, R15, R16, R19 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R14는 탄소수 1 내지 20의 3가 탄화수소기이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9 내지 13으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 변성 중합체 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000045
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000046
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000047
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000048
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2016014065-appb-I000049
    상기 화학식 9 내지 13에서, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmnol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 중합체 제조방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 중합체 제조방법.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물은 단량체 대비 0.1 중량% 내지 15 중량%로 사용하는 것인 변성 중합체 제조방법.
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